JP3541481B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、炭素材料を負極に用いる非水電解液二次電池に関し、初期クーロン効率と放電容量の向上、及び充放電サイクル寿命の安定を目的とした当該負極の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】
負極活物質としてリチウムを、正極活物質として金属カルコゲン化物や金属酸化物を用い、電解液として非プロトン性溶媒に種々の塩を溶解させたものを用いた非水電解液二次電池は、高エネルギー密度の二次電池として注目され、研究がさかんに行われている。
【0003】
しかしながら、従来の非水電解液二次電池には、充放電を繰り返すうちに、負極活物質のリチウムがデンドライト状リチウムとして析出することによる内部短絡や、リチウムと電解液との副反応による劣化などの問題点を有している。
【0004】
このような欠点の少ない負極として、炭素材料が非水電解液二次電池に用いられるようになってきた。また炭素を負極に用いることに伴い、正極活物質として、LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2 O4 や、これら活物質のCo、Ni、及びMnの一部を他の金属元素で置換した複合酸化物などの利用が考えられている。LiCoO2 などのリチウム含有複合金属酸化物を正極に用い、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料を負極に用いた非水電解液二次電池は、4V程の高電圧を有する高エネルギー密度の二次電池である。
【0005】
これらの電池は、放電状態で組み立てられ、充電を行って、正極のリチウム含有複合金属酸化物からリチウムイオンを抜き取り、負極の炭素材料に保持させることにより、電池が放電可能になる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、炭素材料を負極に用いて充放電した場合には、1サイクル目の充電効率が悪く、正極のリチウムイオンを有効に利用することができなかった。効率の悪い原因は、1サイクル目の充電の初期に観察される、リチウム電位に対して0.8V付近で電位のプラトーを示す不可逆反応に起因している。
【0007】
これは溶媒の分解による炭素負極表面への皮膜形成反応であることが、多くの研究で明らかになりつつある。しかし、その不働態皮膜がどの様な反応で生成し、どの様な化学組成、あるいは構造を有しているかは明らかになっていない。
【0008】
また、この不可逆反応は、炭素材料表面に存在する有機官能基(−OH、−COOHなどの官能基)とリチウムとの反応に起因すると考え、熱処理、還元処理などにより有機残基を除去する研究も行われている。(菊池ら、第33回電池討論会講演要旨集、p193、1993)(駒沢ら、電気化学会秋季大会講演要旨集、p205、1993)
このような不可逆反応のために、正極のリチウムイオンが有効に利用されず、電池のエネルギー密度は低下した。また、不可逆反応にともないガスの発生が観察され、充放電サイクル寿命にも悪影響があった。
【0009】
この発明の目的は、このような従来のリチウムイオンを含有する充放電可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料を主体とする負極とを備えた非水電解液二次電池の問題点を解決し、初期クーロン効率、放電容量の向上、及び充放電サイクル寿命の安定した非水電解液二次電池を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
炭素負極に起因する不可逆反応を解明するために、各種炭素材料を用いて検討した結果、不可逆反応は炭素負極の比表面積に比例することが判明した。そこで、各種樹脂を負極に添加し、炭素材料の表面を被覆することを検討した。その結果、炭素負極の被覆剤としてポリエチレンオキサイドが優れていることが判明した。本発明は、リチウムイオンを含有する充放電可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料を負極に備えた非水電解液二次電池において、炭素負極の被覆剤としてポリエチレンオキサイドを用い、負極結着剤として、PVdF、PVP、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンからなる群から選ばれた少なくとも1種を用いたことを特徴とする。
【0011】
【作用】
本発明電池は、炭素負極をポリエチレンオキサイドで被覆し、負極結着剤として、PVdF、PVP、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンからなる群から選ばれた少なくとも1種を用いることにより、初期のクーロン効率と放電容量を高めることができ、ガスの発生も少なく、充放電サイクル数が経過しても基板からの剥離も生じないことから、安定したサイクル特性も得ることができる。また、この方法には、熱処理や還元処理といったような工程が不要であり、電極の作製が簡単にできるという利点がある。
【0012】
従来、炭素材料の結着剤として使用されているポリフッ化ビニリデンやポリオレフィン、ポリビニルピロリドン、各種エラストマー等は絶縁性が高く、多量に使用して炭素材料の表面を被覆すると、導電性が低下し、充放電ができなくなった。
【0013】
本発明の作用は明らかでないが、ポリエチレンオキサイドは電極反応を妨げることなく、不可逆反応を減少させることから、非水電解液を吸収して膨潤し、リチウムイオン伝導性の被膜として炭素負極の表面を被覆しているものと考えられる。
【0014】
【実施例】
以下に、好適な実施例と比較例を用いて本発明を説明する。
[実施例1]
図1は、コイン形電池の縦断面図である。1はステンレス(SUS316)鋼板を打ち抜き加工した正極端子を兼ねる正極ケース、2はステンレス(SUS316)鋼板を打ち抜き加工した負極端子を兼ねる封口板である。3は正極、4は負極、5は非水電解液を含浸した微孔性ポリプロピレンからなるセパレーターである。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比1:1で混合した溶媒に、六フッ化燐酸リチウムを1モル/リットルの濃度で溶解させたものを、150μl注液した。このコイン形電池は、正極ケース1の開口端部を内方へかしめ、ガスケット6を介して封口板2の外周を締めつけることにより、密閉封口されている。電池寸法は、直径20mm、高さ2.0mmである。
【0015】
正極は、リチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )と導電剤としての炭素および結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを90:3:7の重量比で充分混合し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量加えてペースト状にした後、ステンレス箔上に厚さ約250μmで塗布し、温度200℃で真空乾燥後、圧延して、直径16mmの円板状に打ち抜いたものである。ここで使用した正極の電気容量は、負極の完全充放電サイクル試験を行うため、負極の電気容量に対して充分大きな容量を持つような構成とした。
【0016】
負極は、炭素材料として人造黒鉛粉末を用いた。人造黒鉛粉末100に対して2重量部(2%)のポリエチレンオキサイド(分子量180,000)を加え、N,Nジメチルホルムアミドを適量加えてペースト状にし、温度150℃で真空乾燥した。乾燥後、乳鉢で軽く粉砕し、ポリエチレンオキサイドで被覆された炭素材料を得た。
【0017】
ポリエチレンオキサイドで被覆された炭素材料102部に対して、16部のポリフッ化ビニリデン(PVdF)を結着剤として混合し、NMPを適量加えてペーストとし、銅箔上に約200μmの厚さに塗布した。150℃で真空乾燥後、圧延して、直径16mmの円板状に打ち抜いて負極とした。この負極を用いた電池を本発明実施電池Aとした。
【0018】
一方、本発明の実施例と比較する従来例として、被覆剤で処理しない炭素材料を用い、結着剤として、炭素材料100部に対して16部のPVdFを使用した負極を作製した。それ以外は、本発明の実施例と全く同様に電池を構成し、従来例の電池アとした。
【0019】
これらの電池を、1mAの定電流で端子電圧4.1Vまで充電し、その後端子電圧2.75Vまで放電して、電池の初期特性を求めた。表1に実施例および従来例の電池について、1サイクル目の充電容量、放電容量および初期クーロン効率を示した。充電容量、放電容量は、負極に使用した炭素材料の単位重量当たりの容量に換算して表示した。
【0020】
被覆剤にポリエチレンオキサイドを用いたものは、放電容量、初期クーロン効率ともに向上し、不可逆反応が抑制されていることがわかる。
【0021】
[実施例2]
本発明実施電池Aと同じ正極を使用し、ポリエチレンオキサイドで被覆された炭素材料の負極の結着剤として、PVdFの代わりにポリビニルピロリドン(PVP)を使用して試験電池を構成した。すなわち、ポリエチレンオキサイドで被覆された炭素材料102部に対して、16部のPVPを結着剤として混合し、NMPを適量加えてペーストとし、銅箔上に約200μmの厚さに塗布した。150℃で真空乾燥後、圧延して、直径16mmの円板状に打ち抜いて負極とした。この負極を用いた電池を本発明実施電池Bとした。
【0022】
一方、本発明の実施例電池Bと比較する従来例として、被覆剤で処理しない炭素材料を用い、結着剤として炭素材料100部に対して16部のPVPを使用した負極を作製した。それ以外は、本発明の実施例電池Bと全く同様に電池を構成し、従来例の電池イとした。
【0023】
これらの電池を、1mAの定電流で端子電圧4.1Vまで充電し、その後端子電圧2.75Vまで放電して、電池の初期特性を求めた。表2に実施例および従来例の電池について、1サイクル目の充電容量、放電容量および初期クーロン効率を示した。充電容量、放電容量は、負極に使用した炭素材料の単位重量当たりの容量に換算して表示した。
【0024】
被覆剤にポリエチレンオキサイドを用いたものは、放電容量、初期クーロン効率ともに向上し、不可逆反応が抑制されていることがわかる。なお、結着剤としてPVPを用いたものは、負極の集電性が悪いために、充電容量、放電容量、クーロン効率はPVdFを用いたものより少なかった。
【0025】
[実施例3]
実施例1及び2で作製した本発明電池AとBおよび従来電池アとイを用いて、1mAの電流で4.1Vまで充電し、同じく1mAの電流で2.75Vまで放電する充放電サイクル試験を100サイクル行った。
【0026】
試験開始前の電池高さは、何れも2.0mmであり、内部抵抗は0.8Ωであった。100サイクル試験後、本発明電池AとBは何れも電池高さ2.1mmとなり、内部抵抗は1.0Ωと1.3Ωとなっていた。本発明電池は、内部抵抗の増加割合が少なく、安定した充放電特性が得られた。一方従来電池アは、電池高さが2.3mmとなり、内部抵抗は1.5Ωと増加していた。従来電池イは、電池高さが2.5mmとなり、内部抵抗は30Ωとなって、放電できなくなった。従来電池アとイは、非水電解液の分解によりガスを発生し、内圧の増加により電池高さが高くなり、また電池内部での接触が悪くなって内部抵抗が増加したものと思われる。
【0027】
[実施例4]
負極は、炭素材料として人造黒鉛粉末を用いた。人造黒鉛粉末100部に対して0.05〜20部(0.05〜20%)のポリエチレンオキサイド(分子量180,000)を加え、N,Nジメチルホルムアミドを適量加えてペースト状にし、温度150℃で真空乾燥した。乾燥後、乳鉢で軽く粉砕し、各種濃度のポリエチレンオキサイドで被覆された炭素材料を得た。
【0028】
ポリエチレンオキサイドの重量を除いた炭素材料のみの重量100部に対して、16部のポリフッ化ビニリデン(PVdF)を結着剤として混合し、NMPを適量加えてペーストとし、銅箔上に約200μmの厚さに塗布した。150℃で真空乾燥後、圧延して、直径16mmの円板状に打ち抜いて負極とした。
【0029】
負極以外は、実施例1と同様の正極及び電池構成を使用してボタン形電池を作製した。これらの電池を、1mAの定電流で端子電圧4.1Vまで充電し、その後端子電圧2.75Vまで放電して、電池の初期特性を求めた。表3に各種電池の、1サイクル目の充電容量、放電容量および初期クーロン効率を示した。充電容量、放電容量は、負極に使用した炭素材料の単位重量当たりの容量に換算して表示した。
【0030】
被覆剤に使用したポリエチレンオキサイドの量が0.1%以上で、放電容量、初期クーロン効率ともに向上し、負極の不可逆反応が抑制された。ポリエチレンオキサイドの添加量は20%以上でも効果が期待されるが、添加量が多いと電極容積が増大し、容積当たりのエネルギー密度が低下するために20%以下で充分と思われる。
【0031】
【発明の効果】
本発明は、炭素負極の被覆剤としてポリエチレンオキサイドを用いることにより、放電容量が高く、サイクル劣化も少ない等の優れた効果を有する、炭素材料からなる負極を備える非水電解液二次電池を提供するものである。
【0032】
ポリエチレンオキサイドは種々の分子量の製品があるが、平均分子量3000〜600000程度のものが取扱いが容易であり、本発明に使用可能である。なお、負極結着剤としては、結着効果の高いPVdF、PVP、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンからなる群から選ばれた少なくとも1種を用いる。
【0033】
本発明の実施例では正極にLiCoO2 を用いたがLiNiO2 、LiMn2 O4 などのリチウム複合酸化物や、LiTiS2 、LiV2 O5 、LiMoO3 などいた場合においても、同様の効果が得られる。また、負極の炭素材料には高温で熱処理した人造黒鉛を用いたが、低温焼成のカーボンや炭素繊維などの種々炭素材料単体もしくはこれらの混合物を用いてもよい。
【0034】
なお、実施例における電池は、いずれもコイン形電池であるが、本発明は円筒形、角形またはペーパー形電池にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一例であるコイン形非水電解液二次電池の内部構造を示した図である。
【符号の説明】
1 正極ケース
2 封口板
3 正極
4 負極
5 セパレーター
6 ガスケット
【表1】 【表2】 【表3】
Claims (3)
- リチウムイオンを含有する充放電可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料からなる負極とを備えた非水電解液二次電池において、ポリエチレンオキサイドで表面を被覆した炭素材料を負極に用い、負極結着剤として、PVdF、PVP、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンからなる群から選ばれた少なくとも1種を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
- ポリエチレンオキサイドの量が炭素材料の重量当たり0.1〜20%である請求項1記載の非水電解液二次電池。
- ポリエチレンオキサイドの平均分子量が3000〜600000である、請求項1もしくは2記載の非水電解液二次電池。
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