JP3565478B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特にその負極の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】
リチウムまたはリチウム化合物を負極とする非水電解液二次電池は、高電圧で高エネルギー密度が期待され、盛んに研究が行われている。
これまで非水電解液二次電池の正極活物質には、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、V2O5、Cr2O5、MnO2、TiS2、MoS2などの遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が知られている。これらの化合物は、層状またはトンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りできる結晶構造を持っている。一方、負極活物質としては、金属リチウムが多く検討されてきた。しかしながら、充電時にリチウム表面に樹枝状にリチウムが析出するから、充放電効率が低下したり正極と接して内部短絡を生じたりするという問題点を有していた。このような問題を解決する手段として、リチウムの樹枝状成長を抑制しリチウムを吸蔵、放出することのできるリチウム−アルミニウムなどのリチウム合金を負極に用いる検討がなされている。しかしながら、リチウム合金を用いた場合、深い充放電を繰り返すと電極の微細化が生じるので、サイクル特性に問題があった。
【0003】
そこで、アルミニウムなどにおいては、さらに他の元素を添加した合金を電極とすることで、電極の微細化を抑制する提案がなされている(特開昭62−119856号公報、特開平4−109562号公報など)。しかしながら、十分な特性改善がなされていない。現在は、これら負極活物質よりも容量が小さいが、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することができ、したがってサイクル性および安全性に優れた炭素材料を負極に用いたリチウムイオン電池が実用化されている。このような中、一層の高容量化を目的に、負極に酸化物を用いる提案が多数出されている。例えば、結晶質のSnO、SnO2が従来のWO2などに比べて高容量な負極材料であることが提案され(特開平7−122274号公報、特開平7−235293号公報)、さらにSnSiO3あるいはSnSi1-xPxO3などの非晶質酸化物を負極に用いることでサイクル特性を改善する提案がなされている(特開平7−288123号公報)。しかし、未だ十分な特性改善がなされていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上に鑑み、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。
本発明は、充電によりリチウムを吸蔵してデンドライトを発生せず、電気容量が大きく、かつサイクル寿命の優れた負極を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質二次電池は、充放電可能な正極、非水電解液、および充放電可能な負極を具備し、前記負極が式(1):Ba 1-x Sr x SnX x
で表される化合物からなり、式(1)中、Xは、OおよびSよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、0.1≦x≦0.5であることを特徴とする。
【0006】
式(1)で表される化合物は、例えばBa 1-x Sr x SnO x (0.1≦x≦0.5)である。
式(1)で表される化合物は、例えばBa 1-x Sr x SnS x (0.1≦x≦0.5)である。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の負極活物質は、通常電池に組み込まれた後、充電によってリチウムが挿入される。このリチウムが挿入された複合化合物の組成を式:
LiκBa 1-x Sr x SnX 3
で表すと、リチウムの含量を表すκが、1≦κ<10の範囲が好ましい。リチウムが挿入され、さらに充放電によりリチウムの挿入、離脱が繰り返されると、初期の化合物の形態を完全には維持していない。従って、Li、Ba、Sr、SnおよびXが各々κ、1−x、x、1および3の原子比で存在する組成物とみなすのが適当と思われる。
本発明により、高エネルギー密度で、デンドライトによる短絡のない、サイクル寿命に優れた信頼性の高い非水電解質二次電池を得ることが可能となる。
【0008】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。
【0009】
《実施例1》
本実施例では、上記式中Xが酸素である化合物について検討した。
本実施例では、各種酸化物の負極活物質としての電極特性を検討するため、図1に示す試験セルを作製した。
活物質粉末6gに、導電剤としての黒鉛粉末3g、および結着剤としてのポリエチレン粉末1gを混合して合剤とした。この合剤0.1gを直径17.5mmの円盤に加圧成型して電極1を作製した。この電極1をケース2の中央に配置し、その上に微孔性のポリプロピレンフィルムからなるセパレータ3を置いた。1モル/lの過塩素酸リチウム(LiClO4)を溶解したエチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比1:1の混合溶液を非水電解液としてセパレータ上に注液した。次に、内側に直径17.5mmの金属リチウム4を張り付け、外周部にポリプロピレン製ガスケット5を付けた封口板6を前記ケース2に組み合わせて封口し、試験セルとした。
【0010】
この試験セルについて、2mAの定電流で、電極がリチウム対極に対して0Vなるまでカソード分極(活物質電極を負極として見る場合には充電に相当する)し、次に電極が1.5Vになるまでアノード分極(放電に相当する)した。このカソード分極とアノード分極を繰り返して、電極特性を評価した。
本実施例では、表3に示す酸化物:Ba 0.5 Sr 0.5 SnO 3 、Ba 0.7 Sr 0.3 SnO 3 およびBa 0.9 Sr 0.1 SnO 3 を用いた。表1〜2に示す酸化物や硫化物および表3に示す他の酸化物は比較例である。
1サイクル目の活物質1g当たりの放電容量をそれぞれの表に示す。
【0011】
表1〜3に記載の化合物を用いたセルは、いずれも充放電することがわかった。この試験セルの10サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。
以上より本発明の活物質を用いた電極は、カソード分極でリチウムが電極中に吸蔵され、アノード分極で吸蔵されたリチウムが放出され、金属リチウムの析出はないことがわかった。
【0012】
次に、本発明の活物質を負極に用いた電池のサイクル特性を評価するため、図2に示す円筒型電池を作製した。
電池は以下の手順により作製した。
正極活物質であるLiMn1.8Co0.2O4は、Li2CO3とMn3O4とCoCO3とを所定のモル比で混合し、900℃で加熱することによって合成した。これを100メッシュ以下に分級したものを正極活物質とした。正極活物質100gに、導電剤としての炭素粉末を10g、結着剤としてのポリ4フッ化エチレンの水性ディスパージョンを固形分で8g、および純水を加え、ペースト状にし、チタンの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極板を得た。
負極板は、各種活物質、導電剤としての黒鉛粉末、および結着剤としてのポリ4フッ化エチレンを重量比で60:30:10の割合で混合し、石油系溶剤を用いてペ−スト状としたものを銅の芯材に塗布後、100℃で乾燥することにより作製した。セパレ−タには、多孔性のポリプロピレンを用いた。
【0013】
スポット溶接にて取り付けた、芯材と同材質の正極リード14を有する正極板11と、同じくスポット溶接にて取り付けた、芯材と同材質の負極リード15を有する負極板12、および両極板間に介在させた帯状の多孔性ポリプロピレン製のセパレータ13を渦巻状に捲回して電極群を構成した。この電極群を上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板16、17を配して電槽18に挿入し、電槽18の上部に段部を形成させた後、非水電解液として、1モル/lの過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネートとジメトキシエタンの等比体積混合溶液を注入し、正極端子20を有する封口板19で密閉して電池とした。
これらの電池は、温度30℃において、充放電電流1mA/cm2、充放電電圧範囲4.3V〜2.6Vで充放電サイクル試験をした。
比較例および実施例の酸化物を負極に用いた電池の2サイクル目の放電容量を基準にして、100サイクル目の放電容量維持率をそれぞれ表1〜3に示す。
【0014】
【表1】
【0015】
【表2】
【0016】
【表3】
【0017】
本発明の活物質を負極に用いた電池は、比較例に比べてサイクル特性が格段に向上している。
【0018】
上記活物質の良好なサイクル特性の要因について検討した。図3は、負極活物質にMgSnO3を用いた試験セルの10サイクル目のカソード分極(負極活物質に対して充電状態)が終了した時点における負極活物質のX線回折図を示す。図3には、SnO2を用いた比較例についても示す。2θ=38゜付近のピークに注目すると、SnO 2 を用いた比較例では、明らかにLi−Sn合金の存在を示す鋭いピークが観察された。一方、MgSnO 3 を用いた試験セルでは、非常にブロードで、ピーク強度も低い、ピークが観察された。
上記の結果は、SnO2は、基本的にSnとLiとの合金化反応で充放電反応が進行していることを示している。MgSnO3も同様の反応が起こっていることが推測される。しかし、X線回折図のピーク強度は、SnO 2 に比べ非常に小さく、またブロードであることから、MgSnO3における充電時に生成するLi−Sn合金の結晶性は比較例に比べ非常に低いことがわかる。詳細については、まだ未解明な部分が多いが、この結晶性の低さは、MgがSnの凝集による反応表面積低下または不活性化を防いでいることによるものであり、これによりサイクル特性が向上したものと考えられる。
ここでは、MgSnO3について述べたが、他の活物質においても同様な結果が得られる。また、Mgの代わりにBaとSrとを併用すると、特にサイクル特性の向上が著しいことがわかる。
【0019】
《実施例2》
本実施例では、表4〜表5に示す各種硫化物の負極活物質としての電極特性を検討するため、実施例1と同様の試験セルを作製し、同様の条件で評価した。その結果をそれぞれの表に示す。
本実施例では、表5に示す硫化物:Ba 0.5 Sr 0.5 SnS 3 、Ba 0.7 Sr 0.3 SnS 3 およびBa 0.9 Sr 0.1 SnS 3 を用いた。表4に示す硫化物および表5に示す他の硫化物は比較例である。
表4〜5に記載の化合物を用いたセルは、いずれも充放電することがわかった。この試験セルの10サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。
以上より本発明の活物質を用いた電極は、カソード分極でリチウムが電極中に吸蔵され、アノード分極で吸蔵されたリチウムが放出され、金属リチウムの析出はないことがわかった。
次に、各種硫化物を負極活物質に用いた電池のサイクル特性を評価するため、実施例1と同様の円筒型電池を作製し、同様の条件で評価した。その結果をそれぞれの表に示す。
【0020】
【表4】
【0021】
【表5】
【0022】
本発明の各種硫化物を負極活物質に用いた電池は、従来例に比べてサイクル特性が向上している。
【0023】
《参考例1》
本参考例では、負極活物質MgSnO3、SnSrBaO3、CaSnS3に規定量のリチウムを挿入したリチウム複合酸化物および硫化物の電極特性を評価した。
まず、前記の各活物質を用いて電極を調製し、実施例1と同様の試験セルを作製した。そして、カソード分極およびアノード分極の電気量を規制し、それによりリチウムの挿入量を見積もった。試験後、セルを分解し、リチウム複合酸化物および硫化物をICP分光分析で定量することにより、各組成物の組成が、見積もった値と一致することが確認された。
【0024】
次に、各種のリチウム複合組成物を負極に用いた電池のサイクル特性を評価するため、実施例1と同様の円筒型電池を作製し、同様の条件で評価した。ただし、負極活物質へのリチウムの挿入量は、活物質の量によって調整した。
この場合においても電池の評価後、電池を分解し、取り出した負極のリチウム複合組成物をICP分光分析で定量することにより、各組成物の組成を確認した。
以上の結果を表6〜7に示す。
【0025】
【表6】
【0026】
【表7】
【0027】
リチウムが挿入された複合化合物の組成を式LiκAαSnX 3 (Aはアルカリ土類金属)で表すと、リチウムの含量を表すκが、1≦κ<10の範囲で良好な電極特性を示すことがわかった。すなわち、金属リチウムの析出がなく、良好な可逆性を示すとともに、高い放電容量維持率を示す。
10≦κの場合には、いずれもサイクル性の悪化が確認された。挿入されているリチウム量が多量なため、不活性なリチウムが生成しやすく、このため、サイクル性が悪化するものと考えられる。
【0028】
なお、上記の実施例、比較例および参考例では、酸化物および硫化物について説明したが、たとえば、酸化物中の酸素の一部が硫黄で置換された化合物など、酸素および硫黄からなる群より選ばれる1種以上を含む化合物についても、同様な結果が得られる。
なお、上記の実施例、比較例および参考例では、電池を形成する際に負極活物質に電気化学的にLiを挿入することで、負極活物質の不可逆な容量を補っているが、この方法に限らず、ブチルリチウムなどを利用して化学的に処理する方法を用いても何ら問題はない。
また、上記の実施例、比較例および参考例では、円筒型電池に適用した例を説明したが、本発明はこの構造に限定されるものではなく、コイン型、角型、偏平型などの形状の二次電池においても全く同様の発明効果が得られることはいうまでもない。
実施例、比較例および参考例では、正極としてLiMn1.8Co0.2O4を用いた例を説明したが、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、などをはじめとする充放電に対して可逆性を有する正極活物質を用いた場合にも同様の効果があることはいうまでもない。
【0029】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、高容量でかつ、サイクル寿命の極めて優れた負極を用いることにより、より高エネルギー密度の、デンドライトによる短絡のない信頼性の高い非水電解質二次電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の活物質の電極特性を評価するための試験セルの縦断面略図である。
【図2】本発明の実施例に用いた円筒型電池の縦断面図である。
【図3】試験セルの10サイクル目におけるカソード分極後の負極活物質のX線回折図
である。
【符号の説明】
1 試験電極
2 ケース
3 セパレータ
4 金属リチウム
5 ガスケット
6 封口板
11 正極板
12 負極板
13 セパレータ
14 正極リード
15 負極リード
16、17 絶縁板
18 電槽
19 封口板
Claims (3)
- 充放電可能な正極、非水電解液、および充放電可能な負極を
具備し、前記負極が式(1):Ba 1-x Sr x SnX x
で表される化合物からなり、式(1)中、Xは、OおよびSよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、0.1≦x≦0.5であることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 式(1)で表される化合物が、Ba 1-x Sr x SnO x (0.1≦x≦0.5)である請求項1記載の非水電解質二次電池。
- 式(1)で表される化合物が、Ba 1-x Sr x SnS x (0.1≦x≦0.5)である請求項1記載の非水電解質二次電池。
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