JPH0977507A

JPH0977507A - 赤外線吸収材料の製造方法

Info

Publication number: JPH0977507A
Application number: JP23213095A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Nakasone; 聡中曽根
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1995-09-11
Filing date: 1995-09-11
Publication date: 1997-03-25
Anticipated expiration: 2015-09-11
Also published as: JP4026865B2

Abstract

(57)【要約】【課題】赤外領域にのみ吸収を持ち、可視光領域では
吸収を行わない素材であるＹｂＰＯ₄（リン酸イッテル
ビウム）であって、近赤外領域での吸収特性に優れたＹ
ｂＰＯ₄の製造方法の提供。【解決手段】ＹｂＰＯ₄粒子を加熱処理する赤外線吸
収性を改善したＹｂＰＯ₄粒子の製造方法。上記加熱処
理は、例えば７００℃〜１０００℃の温度で、ＹｂＰＯ
₄粒子の赤外線吸収性が改善されるに十分な時間行う。
加熱処理したＹｂＰＯ₄粒子を平均粒子径が１μｍ以下
になるまでさらに湿式粉砕することができる。湿式粉砕
はカップリング剤の存在下行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、肉眼で視認するこ
とは実質的にできないが、赤外線を吸収することによ
り、光学的に識別可能なコードパターン及び検知マーク
等のマークを形成するための素材として用いられる赤外
線吸収性に優れた材料であって、微細な粒子からなり、
インキ化特性にも優れた赤外線吸収材料及びその製造方
法に関する。特に本発明は、９７５ｎｍ付近の近赤外領
域における吸収特性が優れた赤外線吸収材料に関する。
さらに本発明は、前記赤外線吸収性の材料を用いたイン
キ及び不可視パターンに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光学読み取りを利用したコードパ
ターンとしてのバーコードが、主として物流管理システ
ムのために広く利用されている。例えば、ＰＯＳ（販売
時点管理）システム用のＪＡＮコードや配送伝票、荷分
け伝票、納品用のバーコードタグなどの光学的データキ
ャリアとして、バーコードは広く用いられている。

【０００３】これら従来のバーコードの光学読み取り用
の光源光として６５０ｎｍ、８００ｎｍ又は９５０ｎｍ
付近に発光波長を持つ半導体レーザー又は発光ダイオー
ドが主として用いられている。そのため、光源光の波長
域が制約されるために、バーコードは、可視光領域に吸
収帯のあるカーボンブラックを用いたインキ、又はシア
ン・グリーン系統の赤色／赤外波長域に吸収特性を持つ
インキにより印刷、又はプリントされている。

【０００４】又、バーコードの印刷の方式は、活版、オ
フセット、フレキソ、グラビア又はシルク印刷等で、主
として、ソース・マーキングと呼ばれる大量印刷に適用
される。バーコードのプリントの方式は、ドットインパ
クト、熱転写、ダイレクトサーマル、電子写真、インク
ジェットプリント等で、主として、インストア・マーキ
ングと呼ばれる個別印刷、或いは、小ロットの情報コー
ドラベルの製造に適用されている。

【０００５】しかし、こうした可視の情報コードはデザ
イン上の制約を印刷物にもたらすとしてこれを排除する
要求が強い。そこで、可視光領域に吸収帯を持たないイ
ンキを印刷又はプリントすることにより情報コードを透
明化し、目視での判定を困難にしようとする試みがなさ
れている。

【０００６】こうした透明化の試みの１つとして、可視
光線領域外の赤外線を主に吸収するインキを用いて、赤
外線パターンを形成することが知られている〔例えば特
開昭６０−２６０６７４、特開昭６１−８６７５２号、
特開昭６３−１１６２８６号、特開平３−１５４１８７
号、特開平３−２２７３７８号、特開平３−２７５３８
９号、特開平４−７０３４９号、特開平５−９３１６０
号、特開平６−２９７８８９号参照〕。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来用いられている赤
外線領域に吸収域をもつ色素は、シアニン色素、フタロ
シアニン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン
系色素、ジルオール系色素、トリフェニルメタン系色素
などがある。しかし、これらは６００ｎｍ以上の波長領
域に吸収帯を持つためにシアンカラーであるか、または
可視領域（３８０ｎｍ〜７００ｎｍ）に３０〜４０％の
吸収があるために、若干赤みがかったクリーム色を呈し
ている。よって、完全に透明なバーコードを形成するこ
とができなかった。さらにはこれらの色素は染料である
為に、ＩＤキャリアとしての耐光性が期待できないとい
う欠点もあった。また、赤外線吸収顔料としてシアンフ
ィルターガラスを用いるものもあるが、この場合、ガラ
スはＣｕ²⁺イオンを含んでおり、５５０ｎｍから吸収が
始まるためにシアンカラーを呈していた。このような現
状から、透明な不可視バーコードを提供するために、赤
外線は吸収するが、可視光線は吸収しない材料の提供が
望まれている。

【０００８】ところで、赤外線吸収コードパターンとは
別の分野においても、赤外線吸収性の材料を使用できる
分野がある。例えば、オーバー・ヘッド・プロジェクタ
ー（ＯＨＰ）用の透明シートに、光学的検知方法を用い
た複写機にて画像を形成するに際して、この透明シート
の紙送りタイミング等の設定のために、透明シートの縁
端部に検知マークが設けられる。光学的検知は例えばＬ
ＥＤとフォトトランジスタを組み合わせて行われ、検知
マークとして赤外線吸収性の材料を用いることができる
と考えられる。

【０００９】ところが、従来は、例えば特開平３−９９
８７８号公報に記載されているように、検知マークは不
透明な材料から形成されていた。しかし、不透明な検知
マークは、ＯＨＰで目的とする画像とともに映し出され
てしまい、映し出された画像を見にくくするという欠点
があった。そこで、透明ではあるが、光学的に検知し得
る検知マークが提供されれば、このような欠点は解消さ
れる。

【００１０】そこで本発明者は、先に、赤外領域にのみ
吸収を持ち、可視光領域には吸収性がない新たな素材と
してＹｂＰＯ₄（リン酸イッテルビウム）を見出し、特
許出願した〔特開平７−５３９４６号〕。ところが、Ｙ
ｂＰＯ₄をインキ顔料とする場合、微細な粒子が必要で
ある。これは、顔料のインキへの馴染みを良くするため
やインキによる印刷層の厚みが薄いことによる。ところ
が、上記出願に記載の方法で得られるＹｂＰＯ₄の粒子
径は数十μｍであり、これを粉砕しても平均粒子径は約
１μｍである。また、それ以上の粒子径になるように粉
砕することは事実上困難であった。さらに、ＹｂＰＯ₄
は粉砕することにより、原因は明らかでないが、近赤外
領域での吸収特性が大幅に低下するという問題もあっ
た。

【００１１】そこで本発明の目的は、赤外領域にのみ吸
収を持ち、可視光領域では吸収を行わない素材であるＹ
ｂＰＯ₄（リン酸イッテルビウム）であって、近赤外領
域での吸収特性に優れたＹｂＰＯ₄からなる赤外線吸収
材料の製造方法を提供することにある。さらに本発明
は、近赤外領域での吸収特性に優れることに加えて、イ
ンキへの馴染みが良好で、薄い印刷層にも対応できる微
細粒子であるＹｂＰＯ₄からなる赤外線吸収材料の製造
方法を提供することにある。

【００１２】また、本発明の目的は、上記製造方法によ
り得られるＹｂＰＯ₄を用いた肉眼では視認不可能であ
り、かつ赤外線吸収特性、耐候性、耐光性、インキ化特
性、印刷適性、プリント適性及び耐候性に優れたインキ
を提供することにある。

【００１３】また、本発明の別の目的は、透明ＯＨＰシ
ートに付すことができる透明な検知マークを提供するた
めに、赤外線は吸収するが、可視光線は吸収しない材料
を提供することにある。即ち、赤外線を吸収することに
より光学的に検知可能であり、しかも可視光線を吸収し
ないことにより透明である検知マークを提供できる材料
及びこの材料を用いたインキを提供することを目的とす
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＹｂＰＯ₄粒
子を加熱処理することを特徴とする赤外線吸収性を改善
したＹｂＰＯ₄粒子の製造方法に関する。さらに本発明
は、ＹｂＰＯ₄粒子を加熱処理し、次いで得られたＹｂ
ＰＯ₄粒子を湿式粉砕することを特徴とするＹｂＰＯ₄
粒子の製造方法に関する。また本発明は、上記湿式粉砕
をカップリング剤の存在下で行うＹｂＰＯ₄粒子の製造
方法に関する。以下本発明について説明する。

【００１５】本発明の製造方法において用いるＹｂＰＯ
₄粒子は、従来から公知の方法により製造されたもので
あることができる。例えば、前記特開平７−５３９４６
号に記載のＹｂＰＯ₄粒子を原料として、より高い赤外
線吸収性を有するＹｂＰＯ₄粒子を得ることができる。
また、市販のＹｂＰＯ₄を本発明の製造方法の原料に用
いることもできる。尚、原料であるＹｂＰＯ₄粒子の赤
外線吸収性が高ければ、より高い赤外線吸収性を有する
ＹｂＰＯ₄粒子を得ることができる。

【００１６】また、原料であるＹｂＰＯ₄粒子は、イッ
テルビウムアルコキシドとリン酸アルコキシドとを加水
分解して生成させることで製造したものであることもで
きる。イッテルビウムアルコキシドとしては、例えば
トリブトキシイッテルビウムを用いることができる。ま
た、リン酸アルコキシドとしては、例えばリン酸トリブ
トキシドを用いることができる。リン酸トリブトキシド
〔ＰＯ₄（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₃〕は市販（例えば、高純度化
学研究所製）され、容易に入手できる。

【００１７】また、リン酸アルコキシドとしてオルトリ
ン酸（H₃PO₄)とアルコールとの反応生成物を用いること
もできる。オルトリン酸は通常約１５％の水分を含み、
このようなオルトリン酸をアルコールに溶解してリン酸
アルコキシドを生成させ、得られる生成物をそのままＹ
ｂＰＯ₄粒子生成反応に用いることができる。

【００１８】また、トリブトキシイッテルビウム〔Ｙｂ
（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₃〕は、例えば、１モルの酸化イッテル
ビウム〔Ｙｂ₂Ｏ₃〕微粉末（市販品、例えば信越化学
製）と６モルの酢酸とを真空脱水反応させて、酢酸イッ
テルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃〕を沈殿として
得、さらにこの酢酸イッテルビウムとトリブトキシバリ
ウム〔Ｂａ（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₂〕（市販品もあるが、ｎ−
ブタノールに金属バリウムを溶解することでも得られ
る）とを溶媒（例えば、ｎ−ブタノール）中で還流する
ことで得られる。

【００１９】本発明の製造方法におけるＹｂＰＯ₄粒子
の熱処理の条件は、熱処理されたＹｂＰＯ₄粒子の赤外
線吸収性の改善の程度により適宜決定することができ
る。但し、実用的には、例えば、７００℃〜１０００℃
の温度、好ましくは８００〜９００℃の温度で行うこと
が適当である。また熱処理時間は、赤外線吸収性の改善
に十分な時間とすることができ、例えば、１〜６時間程
度である。熱処理の雰囲気は、例えば空気中、常圧で行
うことが適当である。

【００２０】熱処理されたＹｂＰＯ₄粒子は、良好なイ
ンキ化特性を得るという観点から、湿式粉砕して、粒子
径を小さくすることが好ましい。特に、一般には、熱処
理により粒子径が増大することから、湿式粉砕すること
が好ましい。湿式粉砕は、熱処理されたＹｂＰＯ₄粒子
を有機溶剤と混合スラリー化したものを粉砕機を用いて
行う。粉砕機としては、例えば、転動ボールミル（例え
ば、チューブミル、コンパートメントミル、コニカルミ
ル、ポットミル）、振動ボールミル（円振動ミル、ジャ
イラトリー振動ミル）、遊星ミル（ハイスイングボール
ミル）、遠心流動化ミル（ＣＦミル）、攪拌ミル（タワ
ーミル、サンドグラインダ、パールミル、アトライタ、
アクアマイザ、コ・ボールミル）等を挙げることができ
る。上記有機溶剤としては、インキ溶剤との相溶性とい
う観点から、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエ
ン、キシレン、酢酸エチル等を用いることができる。湿
式粉砕におけるスラリー濃度は、例えば、４０〜６０％
（固形分比）の範囲とすることができる。上記湿式粉砕
は、ＹｂＰＯ₄粒子の平均粒子径が１μｍ以下、好まし
くは０．８μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下に
なるまで行うことが適当である。平均粒子径を１μｍ以
下とすることで、インキ化特性等に優れたものとするこ
とができる。

【００２１】さらに、本発明の製造方法においては、上
記湿式粉砕をカップリング剤の存在下で行うことが好ま
しい。カップリング剤の存在下で湿式粉砕して表面処理
することにより、粉砕中の再凝集を防止して、より微細
な粒子とすることができる。さらに、上記表面処理によ
り粒子表面の溶媒や酸、塩基等に対する化学的安定性や
物理強度を向上することもできる。表面処理して得られ
たＹｂＰＯ₄粒子は遠心分離等により溶媒中からウエッ
トケーキとして容易に回収することができる。得られた
ウエットケーキは、そのままインキ製造に用いることが
できる。但し、必要により乾燥することもできる。

【００２２】カップリング剤は、ＹｂＰＯ₄粒子及びイ
ンキビヒクルとなる樹脂と結合するものであれば特に限
定はない。例えば、シラン化合物、チタン化合物、ジル
コニウム化合物、アルミニウム化合物、金属キレート化
合物などを挙げることができる。特に、化学的特性が安
定（溶剤に対して強い耐性がある）であり、物理強度も
強く、さらにインキビヒクルとの接着性の良い官能基が
種々付加されており、選択の度合いが大きいという観点
からは、シランカップリング剤であることが好ましい。

【００２３】シランカップリング剤としては以下のもの
を例示することができる。但し、これらに限定されるも
のではないことは勿論である。テトラメトキシシラン
（ＴＭＯＳ）、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセ
トシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシ
ルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ア
ンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロ
シラン、トリメチルクロロシラン。

【００２４】さらにシランカップリング剤以外にも、ジ
ルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング
剤、チタンカップリング剤を用いることができる。Ｙｂ
ＰＯ₄粒子に対するカップリング剤の量は、ＹｂＰＯ₄
粒子の粒子径やカップリング剤の種類により適宜決定出
来るが、例えば一般にはＹｂＰＯ₄粒子１００重量部に
対してカップリング剤０．１〜１０重量部の範囲である
ことが適当である。

【００２５】上記本発明の製造方法により得られるＹｂ
ＰＯ₄粒子は、熱処理前に比べて９７５ｎｍ近傍の近赤
外領域の吸収ピークが強くなる。例えば、図２に熱処理
前後のＹｂＰＯ₄粒子の反射率スペクトルを示す。熱処
理により、９７５ｎｍ近傍の吸収ピークが倍増してい
る。ＹｂＰＯ₄粒子中のＹｂ³⁺は、イオン状態で赤外領
域に、Ｙｂ³⁺の²Ｆ_7/2→³Ｆ_5/2の遷移に基づく吸収
帯を持つ。さらに、この吸収は、遷移金属イオンによる
着色と異なり、ブロードとならず可視領域吸収を有しな
いために着色しない。

【００２６】本発明の製造方法により得られるＹｂＰＯ
₄粒子は、図２に示すように約９７５ｎｍをピークとす
る赤外領域の照射光に対する吸収が強く、かつ４００〜
７００ｎｍの可視領域には吸収を有さない。従って、こ
のＹｂＰＯ₄粒子を用いたインキ等によってバーコード
を形成すると、吸収を行うバーの部分（印刷部）と、反
射を行うスペースの部分（非印刷部）の間に、照射赤外
光の吸収／反射の反射光の濃淡が形成され、バーコード
のシグナルを読み取ることができるが、肉眼で視認する
ことはできない。さらに、本発明の赤外線吸収材料を用
いたインキ等によって検知マークを形成すると、吸収を
行う検知マーク（印刷部）と、反射を行う非印刷部の間
に、照射赤外光の吸収／反射の反射光の濃淡が形成さ
れ、検知マークが認識されるが、肉眼で視認することは
できない。

【００２７】本発明のＹｂＰＯ₄粒子を、マークのうち
でもコードパターンの印刷に適したプリント方式であ
る、オフセット印刷、熱転写プリント、インジェクトプ
リント、電子写真式プリント用の、オフセットインキ、
熱転写リボンインキ、インクジェットインキ、トナーイ
ンキの顔料として用いる場合には、上記本発明のＹｂＰ
Ｏ₄粒子は、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．１μｍで
あり、最大粒子径が０．５μｍ以下である粉末であるこ
とが好ましい。上記方式により得られる印刷膜厚もしく
はプリント膜厚が通常約１〜２μｍであり、最大でも３
μｍ程度であることから、ＹｂＰＯ₄粒子の平均粒子径
を上記範囲のサブミクロンオーダーとすることにより、
印刷ムラを抑制することができるからである。また、検
知マークをグラビア印刷するためのグラビアインキにお
いても同様である。

【００２８】さらに、インキ特性を考慮すると、バイン
ダー成分が無極性のオフセットインキ、熱転写リボンイ
ンキ、トナーインキに対しては、ＹｂＰＯ₄粒子の粉末
の表面に親油性コートを施して、インキバインダーへの
粒子の分散性を向上させることが好ましい。分散性を向
上させることにより、形成したマークの読み取りを良好
に行うことができる。

【００２９】即ち、オフセット印刷においては印刷中に
インキからＹｂＰＯ₄粒子粉末が析出したり、赤外光の
吸収部分が印刷されない抜けの状態の発生を防止するこ
とができる。また、熱転写リボンにおいては、均一なコ
ート層のリボンコーティングを得ることができ、プリン
ト時に転写不良が発生することを防止することができ
る。さらに、電子写真式プリントのトナーにおいても、
トナーインキのＹｂＰＯ₄粒子粉末の含有状態を均一に
保つことができ、安定な吸収レベルを有するマークを得
ることができる。

【００３０】又、ＹｂＰＯ₄の屈折率を測定したところ
１．５０５であった。このことから、本発明のＹｂＰＯ
₄粒子をインキ化する際に用いるインキビヒクルは、Ｙ
ｂＰＯ₄との屈折率差がそれほど大きくならないものが
適当である。そのような観点から、上記インキビヒクル
としては屈折率が１．３〜１．７の範囲であるものが適
当である。

【００３１】本発明のオフセット及び活版インキにおい
て、ビビクルを構成する樹脂としては、一般的には、蛋
白質、ゴム、セルロース類、シエラック、コパル、でん
粉、ロジン等などの天然樹脂、ビニル系樹脂、アクリル
系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノボ
ラック型フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂、レゾール型
フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、エポキシ、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹
脂などがあげられる。さらにビヒクル中に、必要に応じ
て、印刷皮膜の柔軟性・強度安定化のための可塑剤、粘
度調整、乾燥性のための溶剤、さらに乾燥、粘度、分散
性、各種反応剤等の助剤を適宜添加することができる。

【００３２】但し、形成されたマークが油脂成分により
汚染物質を吸着することが望ましくないことから、好適
には、常温で液体の油脂成分を用いない光重合硬化型も
しくは電子線硬化型インキを用いて形成する。これらイ
ンキの硬化物の主成分はアクリル系樹脂である。従っ
て、上記インキはアルキルモノマーを含有するものであ
り、具体的には、市販されている以下のアクリルモノマ
ーを挙げることができる。

【００３３】単官能アクリレートとしては、２- エチル
ヘキシルアクリレート、２- エチルヘキシルＥＯ付加物
アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレ
ート、２- ヒドロキシエチルアクリレート、２- ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２- ヒドロキシエチルアク
リレートのカプロラクトン付加物、２- フェノキシエチ
ルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアク
リレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、
ノニルフェノールＥＯ付加物にカプロラクトン付加した
アクリレート、２- ヒドロキシ- ３- フェノキシプロピ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、フルフリルアルコールのカプロラクトン付加物アク
リレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニ
ルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジ
シクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボル
ニルアクリレート、４，４- ジメチル- １，３- ジオキ
ソランのカプロラクトン付加物のアクリレート、３- メ
チル- ５，５- ジメチル- １，３- ジオキソランのカプ
ロラクトン付加物のアクリレートなどが用いられ得る。

【００３４】一方、多官能アクリレートとしては、ヘキ
サンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアク
リレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、
１，６- ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのア
クリル酸付加物、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメ
チロールプロパンのアセタール化合物のジアクリレー
ト、２，２- ビス〔４- （アクリロイロキシジエトキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２- ビス〔４-（アクリ
ロイロキシジエトキシ，フェニル〕メタン、水添ビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド付加物のジアクリレー
ト、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンプ
ロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、グリセリ
ンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート・ペンタアクリ
レート混合物、ジペンタエリスリトールの低級脂肪酸お
よびアクリル酸のエステル、ジペンタエリスリトールの
カプロラクトン付加物アクリレート、トリス（アクリロ
イロキシエチル）イソシアヌレート、２- アクリロイロ
キシエチルホスフェートなどが用いられ得る。

【００３５】これらの樹脂又はモノマーからなるインキ
は無溶剤性で、電磁波や電子線照射により連鎖的重合反
応を起こして硬化する。このうち、紫外線照射型のもの
については、光重合開始剤と、必要に応じて増感剤およ
び助剤として、重合禁止剤、連鎖移動剤などを添加す
る。

【００３６】光重合開始剤としては、１）直接光分解型
としてアリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシ
ルホスフィンオキシド等、２）ラジカル重合反応型とし
てベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等、
３）カチオン重合反応型としてアリールジアゾニウム
塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム
塩、アリールアセトフェノン等があり、その他に４）エ
ネルギー移動型、５）光レドックス型、ならびに６）電
子移動型のものが用いられ得る。

【００３７】また、電子線硬化型のものについては、前
述した紫外線照射型と同様な樹脂又はモノマーを用い
て、光重合開始剤を必要とせず、必要に応じて各種助剤
が添加され得る。

【００３８】インクジェットインキは、本発明のＹｂＰ
Ｏ₄粒子粉末及び上記ビビクル以外に水及び水性有機溶
媒を含有するものであることができる。水は、イオン交
換水以上の純度であればよい。

【００３９】水溶性有機溶媒は、インキの乾燥防止及び
浸透性付与を目的とし、例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリ
セリンの如き多価アルコール類：Ｎ−アルキルピロリド
ン類：酢酸エチル、酢酸アミルの如きエステル類：メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの如き
低級アルコール類：メタノール、ブタノール、フェノー
ルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加
物の如きグリコールエーテル類等が挙げられる。これら
の水溶性有機溶媒は、上記溶媒例に限定されるものでは
なく、溶媒の吸湿性、保湿性、染料溶解性や浸透性、イ
ンキの粘度や氷点などを考慮して、適宜、単独もしくは
複数で使用される。これらの水溶性有機溶媒の使用料
は、インキの０．１〜７０重量％の範囲が好ましい。

【００４０】インクジェット記録装置のシステムに要求
される諸条件を満たすために、必要に応じて、インキの
成分として従来から知られている添加物を添加すること
も可能である。これらの添加物としては、pH調製剤とし
てのアルコールアミン類、アンモニウム塩類、金属水酸
化物：比抵抗調製剤としての有機塩類、無機塩類：酸化
防止剤：防腐剤：防カビ剤：金属封鎖剤としてのキレー
ト剤等が挙げられる。

【００４１】上記組成に加えて、噴封ノズル部の閉塞や
インキ吐出方向の変化などが生じない程度に、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルビロリドン、カルボキシメチ
ルセルロース、スチレンアクリル酸樹脂、スチレンマレ
イン酸樹脂等の水溶性樹脂を添加することもできる。

【００４２】熱転写リボンインキ並びに検知マークを印
刷するためのグラビアインキ及びスクリーンインキに
は、本発明のＹｂＰＯ₄粒子粉末以外に、ビビクルとし
て合成樹脂、ワックス、および必要に応じて溶剤や着色
剤を配合して調製する。合成樹脂は、サーマルヘッドの
電圧、融点などを考慮した上で適当なものを単独または
混合して用いる。具体例をあげれば、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリブチン、石油樹脂、
塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデ
ン樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、フッ素樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブ
チラール、アセチルセルロースプラスチック、ニトロセ
ルロース、ポリアセタールなどである。ワックスは、ミ
ツロウ、触ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワク
ス、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィン
ワックス、キャンデリラワックス、ベトロラクタム、マ
イクロクリスタリンワックスなどから適宜選択して用い
ることができる。

【００４３】溶剤は、熱転写リボンインキ組成物を通常
の印刷方法で塗布できるインキとする場合に用いる。ベ
ンゼン、キシレン、トルエン、トリクレン、ホワイトス
ピリット、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチ
ルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノンなどがその
例である。特に、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メ
タノール、エタノール、キシレンおよびトルエンが用い
られることが好ましい。

【００４４】上記熱転写リボンインキをベースフィルム
上に設けた熱転写シートとすることができる。ベースフ
ィルムの材料には、常用のものを使用すればよい。具体
的には、ポリエスチル、ポリプロピレン、セロファン、
アセテート、ポリカーボネートなどのプラスチックのフ
ィルム、およびコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙
類を使用することができる。

【００４５】電子写真方式の場合のトナーインキの構成
成分は本発明のＹｂＰＯ₄粒子粉末、ビビクル、必要に
応じて帯電制御剤、オフセット防止剤、外添剤（流動化
剤）からなる。ビビクルはポリスチレン樹脂、スチレン
−アクリル系共重合体、スチレン−ブタジェン系共重合
体、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィ
ン系樹脂などの熱可塑性樹脂を挙げることができる。接
触帯電性は、アミノ基などの電子供与性の置換基を含む
ものは正帯電を帯びやすく、フッ素、カルボキシル基な
どの電子受容性置換基を有するものは負帯電を帯びやす
い。

【００４６】帯電制御剤は正帯電用にはニグロシン系染
料、第４級アンモニウム系化合物など、負帯電トナーに
はアルキルサルチル酸の金属錯体、アゾ系含金属錯体な
どが用いられる。その他添加剤として、熱ロール定着の
オフセット防止剤として低分子量ポリエチレン、低分子
量ポリプロピレンなどが用いられる。

【００４７】さらに本発明のインキには、組成物中に非
可逆性を有する消色性着色剤を含有させることができ
る。この場合の消色性着色剤は、可視光域において可視
状態を維持し、消色のための操作、たとえば近赤外線の
照射などの操作によって非可逆的に不可視状態に変化す
る着色剤である。このような消色性着色剤を含有するイ
ンキ組成物でコードパターンを形成すると、印刷画像を
肉眼で識別することが可能であり、印刷精度を向上させ
ることができる。その後、消色操作を行うことによっ
て、コードパターンを不可視状態に変化させることがで
きる。

【００４８】具体例としては、下記構造式、で示される
消色性着色剤ＩＲ８２０Ｂ（昭和電工製）やシアニン系
色素とテトラブチルアンモニウム・ブチルトリフェニル
ボレートなどの有機ホウ素アンモニウム塩を共存するこ
とにより近赤外光を吸収して両者がカップリングし、不
可逆的に透明になるものがある。

【００４９】

【化１】

【００５０】本発明のＹｂＰＯ₄粒子は、図２に示すよ
うに約９７５ｎｍに鋭い吸収を示す。そこで、このＹｂ
ＰＯ₄粒子を用いて形成したコードパターン又は検知マ
ークに、照射光源として、例えば半導体レーザーのパル
ス状の赤外光又は発光ダイオードの赤外発光に対して９
００ｎｍ以下の光及び１０００ｎｍ以上の光を吸収する
バンドパスフィルターをコーティングしたレンズ等を受
光センサー側に取り付けて赤外線を照射すると、鋭い吸
収シグナルとして識別できる。

【００５１】本発明は、前記ＹｂＰＯ₄粒子を用いた不
可視パターン及び不可視情報パターンを包含する。ここ
で、パターンは非情報パターン及び情報パターンを包含
する。非情報パターンとしては検知マーク等を挙げるこ
とができる。また、情報パターンとしては、コードパタ
ーンを挙げることができる。コードパターンとしては、
バーコードを例示でき、バーコードは１次元のバーコー
ド以外に２次元コード等であってもよい。特に本発明で
は、高い解像度が得られることから、２次元コードに有
効である。

【００５２】又、検知マークとは、光学的検知方法を用
いた複写機にて画像を形成する際に、光学的に検知され
ない透明シートの紙送りタイミング等の設定のために設
けられるマークである。検知マークの形状や検知マーク
を設ける透明シート上の位置については、特に制限はな
い。例えば、特開昭５８−１０６５５０号、同５８−１
０５１５７号、同５９−７３６７号及び特開平３−９９
８７８号公報に記載されているような、検知マークが挙
げられる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明
する。

【００５４】実施例１市販のリン酸イッテルビウム〔信越化学製〕微粉末２０
０重量部を８００℃の電気炉（雰囲気：空気、常圧）中
で２時間加熱焼成した。次いで、加熱焼成したリン酸イ
ッテルビウムに２００重量部のトルエンを添加してスラ
リー状とし、さらにシランカップリング剤（γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学製）を
２重量部を添加した。このスラリーをボールミルにより
１０００ｒｐｍ、１００分間湿式粉砕した。表面処理さ
れたリン酸イッテルビウムは、遠心分離（３５００ｒｐ
ｍ、３０分間）することによりウエットケーキ（固形分
７２％）として回収された。

【００５５】上記で得られたＹｂＰＯ₄のウエットケー
キ中の結晶のＸ線回折パターンを測定し（測定装置：リ
ガク，ＲＩＮＴ−１５００）、図１に示す。その結果、
この結晶は極めて結晶性が高いことが分かる。さらに、
上記で得られたＹｂＰＯ₄のウエットケーキの分光反射
率を測定した結果を図２に示す。また、原料に用いたＹ
ｂＰＯ₄の分光反射率も同様に測定して図２に示す。
尚、測定は、島津製作所製自記分光光度計ＵＶ３１０１
ＰＣを用い、硫酸バリウムの反射率を１００％として行
った。また、上記で得られたＹｂＰＯ₄のウエットケー
キ中の結晶の粒子径を粒度分布計（Ｐｈｏｔａｌ粒度分
布測定装置ＰＡＲ−ＩＩＩ）により測定した。その結果
を図３に示す。その結果、上記ウエットケーキには平均
粒子径が０．８３μｍのＹｂＰＯ₄結晶が含まれている
事が分かる。

【００５６】実施例２実施例１で得たウエットケーキ（固形分７２％）１７重
量部を、アクリレートモノマー２重量部、アクリレート
オリゴマー４重量部、ワックス３重量部及び増感剤０．
５重量部からなるオフセットビヒクルに添加混合して、
真空ブレンダー中にてフラッシングし、溶媒成分を除去
し、オフセット用インキを調製した。このインキを用い
て、ＰＥＴフィルム（厚さ１８８μｍ）上にバーコード
をオフセット印刷した。得られた印刷層の分光反射率を
測定し、結果を図４に示す。

【００５７】得られたバーコードは、肉眼では認識でき
なかった。このバーコードを光源として赤外発光ダイオ
ード（ＳＨＡＲＰ、ＧＬ４８０、ピーク発光波長９５０
ｎｍ）を用い、受光部としてフォトダイオード（ＳＨＡ
ＲＰ、ＰＤ４１３ＰＩ、ピーク発光波長９６０ｎｍ）を
用いて、読み取り試験を行った。その結果、バーコード
情報を読み取ることができた。

【００５８】実施例３実施例１で得たウエットケーキ（固形分７２％）４２重
量部を、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）１３重量部、
シクロヘキサノン２６重量部およびスワゾール１０００
１９重量部を加えて作成したビヒクルと混合し、シル
クスクリーンインキを得た。このインキを白ＰＥＴフィ
ルム（厚さ１８８μｍ）上に２５０メッシュのバーコー
ドスクリーン版を用いてシルク印刷した。得られた印刷
層の分光反射率測定結果を図５に示す。

【００５９】得られたバーコードは、実施例２と同様
に、肉眼では認識できなかった。さらに、このバーコー
ドを実施例２と同様の光源および受光部を用いて、読み
取り試験を行った。その結果、バーコード情報を読み取
ることができた。

【００６０】実施例４実施例１で得たウエットケーキ（固形分７２％）５８．
５重量部を、アクリル樹脂１４重量部、トルエン２７．
５重量部及び沈降防止剤３重量部と攪拌してグラビアイ
ンキを得た。得られたインキを、ＰＥＴシート（厚さ１
００μｍ）の縁端部にグラビア印刷して、光学的検知マ
ークを有する透明ＯＨＰシートを得た。このＯＨＰシー
トのグラビア印刷した検知マークの部分も透明であっ
た。この検知マークの分光反射率測定結果を図６に示
す。

【００６１】得られた透明ＯＨＰシートを光感応型シー
ト検知装置付の複写機でプリントテストを行った。その
結果、シートの検知性及び紙送り性ともに良好であっ
た。さらに、画像を形成したシートは、検知マークの部
分が透明であることから、ＯＨＰでの使用時の画像も見
やすいものであった。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、９７５ｎｍ付近の近赤
外領域の吸収ピークの強度が改善されたＹｂＰＯ₄粒子
を製造することができる。このＹｂＰＯ₄粒子は、赤外
線吸収コードパターンや赤外線吸収検知マーク等の赤外
線吸収マークの形成用として優れた材料である。特に本
発明の製造方法により得られたＹｂＰＯ₄粒子は、光源
として赤外発光ダイオードやガリウム・砒素半導体レー
ザーを用いた場合、吸収ピーク付近の波長が光源光のピ
ーク波長に大変近く、さらに受光素子であるフォトダイ
オードの分光感度特性が吸収特性とほぼ一致することか
ら、近赤外吸収特性を信号として利用し易いという利点
もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得たＹｂＰＯ₄の結晶のＸ線回折
パターンを示す。

【図２】実施例１で得たＹｂＰＯ₄粉末および原料Ｙ
ｂＰＯ₄についての分光反射率のスペクトルを示す。

【図３】実施例１で得たＹｂＰＯ₄の結晶の粒度分布
を示す。

【図４】実施例２で得た印刷層の分光反射率のスペク
トルを示す。

【図５】実施例３で得た印刷層の分光反射率のスペク
トルを示す。

【図６】実施例４で得た検知マークの分光反射率のス
ペクトルを示す。ついてのＸ線回折パターンを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＹｂＰＯ₄粒子を加熱処理することを特
徴とする赤外線吸収性を改善したＹｂＰＯ₄粒子の製造
方法。
【請求項２】加熱処理を７００℃〜１０００℃の温度
で、ＹｂＰＯ₄粒子の赤外線吸収性が改善されるに十分
な時間行う請求項１記載の製造方法。
【請求項３】加熱処理したＹｂＰＯ₄粒子を湿式粉砕
することを特徴とする請求項１または２記載の製造方
法。
【請求項４】ＹｂＰＯ₄粒子の平均粒子径が１μｍ以
下になるまで湿式粉砕する請求項３記載の製造方法。
【請求項５】湿式粉砕をカップリング剤の存在下行う
請求項３または４記載の製造方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載の製
造方法により得た赤外線吸収材料及びビヒクルを含有す
ることを特徴とするインキ。
【請求項７】ビヒクルの屈折率が１．３〜１．７の範
囲である請求項６記載のインキ。
【請求項８】請求項１〜５のいずれか１項に記載の製
造方法により得た赤外線吸収材料を含有することを特徴
とする不可視パターン。
【請求項９】請求項１〜５のいずれか１項に記載の製
造方法により得た赤外線吸収材料を含有することを特徴
とする不可視情報パターン。