JP3713077B2 - 金属酸化物または水酸化物ゾルの製造方法 - Google Patents
金属酸化物または水酸化物ゾルの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物または水酸化物コロイド粒子が溶媒中に分散したゾルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無機酸化物ゾルや無機酸化物系の複合ゾル、およびその製造方法に関しては、従来より種々のものが知られている。例えば、Colloids Surface Vol.18, No.2/4 (1986)には、クエン酸塩を用いた安定な水酸化鉄ゾルの製造方法が開示されており、この方法により微細でかつ安定な水酸化鉄ゾルを得ることができる。しかしながら、クエン酸塩を安定化剤として用いるとＣＯＤ値が高い有機酸を含む多量の排水が排出されるため、工業的規模での実施は困難である。
【０００３】
また、J Materials Sci Vol.26, No.22 (1991)には、水酸化鉄ゾルの水酸化鉄粒子にＮｉやＡｌ等の無機化合物を複合化する方法が開示されており、当該方法により微細な水酸化鉄コロイド粒子に上記無機化合物を複合化することができる。しかしながら、これらの複合化方法は鉄ゾルへのニッケル化合物の固溶置換であるため、複合割合は最高１５モル％までと低く、ニッケル原子はコロイド表面近くに偏在し易く均質な複合粒子を得ることが困難であった。また、この固溶置換での複合化はニッケルイオンの拡散が律速であるため、複合化に非常に時間がかかり、効率の悪い方法であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、単分散性および吸光度等の光学特性に優れた金属酸化物または水酸化物ゾルの製造方法を提供することを目的とするものである。また、本発明の他の目的は、簡易でかつ工業的に実施可能なプロセスにより金属酸化物または水酸化物ゾルを製造する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る金属酸化物または水酸化物ゾルの製造方法は、金属塩の１種または２種以上と緩衝作用を有する無機または有機化合物の１種または２種以上を含有する溶液を撹拌しながら、これにアルカリ化合物を添加して加水分解させ、次いで副生した塩を洗浄して除去することを特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を詳述する。
【０００７】
本発明方法に用いる金属塩としては、水および／または水溶性有機溶媒に可溶なものであれば格別の制限はなく、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｂ、ＢｉおよびＴｈなどの塩酸、硝酸、過塩素酸、硫酸および燐酸などの鉱酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、フマル酸などの有機酸、アセチルアセトナートなどの有機化合物、または、硫酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムなどの複塩化合物が用いられる。具体的には、硝酸第二鉄、塩酸第一鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、硫酸亜鉛、硝酸イットリウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸アルミニウム、硝酸第二セリウムアンモニウム、リン酸錫などが挙げられる。
【０００８】
上記金属塩の中で塩酸、硝酸などの鉱酸塩は工業的に入手しやすく、安価なことから特に好ましい。これら金属塩の他に所望に応じて、塩酸、酢酸等のフリーの酸性分、クエン酸、ＥＤＴＡ、アセチルアセトナートなどのキレート剤を加えてもよい。また、所望に応じて上記元素のアルコキシド化合物およびその誘導体などの有機化合物を用いてもよい。
【０００９】
本発明において使用する緩衝作用を有する化合物としては、所望する金属塩の水酸化物の沈澱が生成し始めるｐＨより高い近傍のｐＨにて緩衝作用を有する化合物であれば格別の制限はない。例えば、弱酸とその塩等の通常の緩衝剤が使用でき、具体的には、シュウ酸塩、フタル酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩などが挙げられる。所望する金属水酸化物の沈澱が生成するｐＨは、例えば、定性分析化学II（共立出版、Ｇ．シャルロー著）に記載されている溶解度グラフを参考にするとよい。
【００１０】
また、上記緩衝作用を有する化合物として、所望する金属水酸化物の沈澱を生成するｐＨより高い近傍のｐＨにて沈澱を生成する無機化合物を用いることもできる。このような無機化合物としては、上記した各種元素の金属塩などが用いられ、これらの金属塩は、特に、工業的規模での製造に適している。
【００１１】
金属酸化物または水酸化物ゾルの製造に際して、緩衝剤の添加量は、所望する金属酸化物または水酸化物コロイド粒子の原料となる金属塩１モルに対して０．００１〜１０モルの範囲、好ましくは０．０１〜５モルの範囲、更に好ましくは０．１〜３モルの範囲とすることが望ましい。
【００１２】
本発明において使用するアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウムなどの通常のアルカリ金属元素の水酸化物、アンモニア、テトラメチルアンモニウムオキサイドなどの窒素化合物、または、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどのアルカリ化合物の炭酸塩などを挙げることができる。これらのアルカリ化合物を単独でまたは混合して用いる。
【００１３】
金属酸化物または水酸化物ゾルの製造に際して、アルカリ化合物の添加量は、溶液中に存在する酸性分の当量に対して０．１〜２の範囲、好ましくは０．２〜１．１の範囲、更に好ましくは０．５〜０．９の範囲とすることが望ましい。上記アルカリの添加量（当量）が２以上では、コロイド溶液中のｐＨが上昇し、コロイド粒子が凝集体を形成するおそれがあるので好ましくない。一方、０．１以下では酸性分とアルカリによる加水分解反応ガ少なく、コロイド粒子が析出する割合が少なくなるため、収率が低下し経済的でない。
【００１４】
本発明方法では、金属塩溶液の濃度は、０．０１モル〜５モルの濃度の範囲に調整することが望ましい。また、上記金属塩、アルカリ化合物、緩衝剤の添加量を調整することによりコロイド粒子の平均粒子径、粒子径分布を任意に制御することができる。例えば、上記アルカリ化合物と共に金属塩を連続的に加えることによりコロイド粒子の粒子径を大きく成長させることができる。勿論、上記方法で得られたコロイド粒子をシード粒子として更に他の金属塩を加えて成長させることもできる。
【００１５】
本発明方法で得られるコロイド粒子の粒子形状は、粒子の結晶性、複合する無機化合物の種類および量、緩衝剤等により一概には特定できないが、繊維状、紡錘状、板状、球形状、サイコロ状等のコロイド粒子が得られる。
【００１６】
本発明の製造方法では、金属塩溶液中に緩衝剤が共存するため、アルカリ化合物を加えても緩衝剤の緩衝作用により局部的なｐＨの変動および急激なｐＨの上昇が抑制されため、微細なコロイド粒子を得ることができる。他方、上記緩衝剤を併用しない場合は、アルカリ化合物を加えることにより溶液中に局部的且つ急激なｐＨの上昇が起こるため、コロイド粒子は凝集体を生成し、粗大粒子になる。また、上記理由により粒度分布が広いコロイド粒子となり、そのため、透明性が悪いゾルしか得られない。
【００１７】
また、本発明の製造方法では、金属元素の種類やアルカリの添加量に応じて異種元素がお互いに固溶した複合型や、コロイド粒子の表面に異種元素が被覆された表面改質型のコロイド粒子を得ることができる。例えば、金属塩として沈澱生成ｐＨが近いチタニアと鉄を用いた場合では、アルカリを加えて加水分解する際に、同時に沈澱を生成するためチタニア・鉄の複合コロイド粒子が得られる。また、更に同系にアルミナ等の沈澱生成ｐＨが離れている金属塩を共存させた上で、アルカリを更に加えた場合には、上記チタニア・鉄コロイド粒子の表面付近（一部内部を含む）にアルミナが析出したチタニア・鉄・アルミナ複合コロイド粒子を得ることもできる。
【００１８】
本発明の製造方法において、アルカリを加えて加水分解するときの温度は１００℃以下、好ましくは５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下の室温が望ましい。上記温度が１００℃以上では加水分解速度が速いため、新たな粒子または凝集粒子が生成し易く、均一な粒度分布のコロイド粒子を得ることが困難となる。また、アルカリを添加する速度は通常、０．００１〜０．９５当量／当量・ｈｒ程度が好適である。
【００１９】
上記のようにして得られた金属酸化物または水酸化物コロイド粒子は、所望によりゾルを調製するいずれかの工程で、室温〜２００℃程度で熱処理することにより、結晶性（結晶形）を更に高めることもでき、また、熱処理することにより粒度分布が均一なコロイド粒子とすることもできる。また、上記工程において過酸化水素、オゾン、ヨウ素などの酸化剤を用いて、または、水素、硫化水素、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジンおよびその塩などの還元剤等を用いて処理することにより、コロイド粒子の結晶性（結晶形）を変えることも可能である。
【００２０】
本発明の金属酸化物または水酸化物ゾルの製造に際して、加水分解生成物を含む液の洗浄は、副生塩の含有量が固形分に対して５重量％以下、好ましくは１重量％以下となるよう洗浄することが望ましい。副生塩の含有量が５重量％以上残存する場合は、コロイド溶液の安定性が損なわれる場合があり好ましくない。洗浄方法には格別の制限はなく、限外濾過法、吸引濾過法、フィルタープレス、オリーバーなどの通常の洗浄方法を採用することができる。なお、得られた洗浄ケーキは、水にレスラリーすることによりコロイド次元で分散し、ゾルを得ることができる。この際、ｐＨの調整剤として上記酸性分、またはアルカリ成分を適宜加えてもよい。更に、所望に応じて上記洗浄工程で、またはエバポレーター等を用いて更にゾルを濃縮できる。ゾルの固形分濃度は、通常１〜５０重量％の範囲に調整できる。
【００２１】
本発明の製造方法にて得られる金属酸化物または水酸化物ゾルは、コロイド粒子の平均粒子径が０．００１〜１．０μｍの範囲で、その標準偏差が１〜２．０であり、また、固形分濃度０．０５重量％の該ゾルの吸光度が、下記（ａ）、（ｂ）の特性を有するものである。
（ａ）８００ｎｍの波長における吸光度が０．１以下
（ｂ）５６０ｎｍの波長における吸光度が０．５以下
【００２２】
本発明方法で得られたゾルは、前記したように特定の波長において特定の吸光度特性を有する透明性の高い金属酸化物または水酸化物ゾルであり、分散質となる金属酸化物または水酸化物は、結晶性または無定形の酸化物または水酸化物コロイド粒子からなるものである。当該結晶形は、Ｘ線回折装置を用いて測定することにより特定することができる。しかしながら、無機酸化物元素の２種以上が固溶したり、化学的または物理的に積層ないし表面に被覆したコロイド粒子（以下、複合粒子と記す。）においては、回折ピークの位置が大きくずれることがあり、結晶形を特定することが困難となる場合がある。
【００２３】
該ゾルの吸光度は分光光度計で測定され、固形分濃度０．０５重量％のゾルについて、８００ｎｍの波長における吸光度は０．１以下、好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０２以下であり、また、５６０ｎｍの波長における吸光度は０．５以下、好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１以下である。波長８００ｎｍおよび波長５６０ｎｍにおける吸光度が上記範囲より大きい場合にはゾルの透明性が悪くなり、化粧品材料等の透明性を要求される各用途において使用上の制限を受けるため好ましくない。
【００２４】
本発明の方法で得られるゾルは、金属元素の１種または２種以上のコロイド粒子から構成され、金属元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｂ、ＢｉおよびＴｈなどが挙げられる。特にＴｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅから構成されるコロイド粒子の複合ゾルは、紫外線吸収機能、特に波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域の紫外線に対して優れた遮蔽効果を発揮することから特に化粧品材料などに好適である。このような金属元素を適宜選択し複合化することによりコロイド粒子の分散性、屈折率、紫外線吸収特性などの物性を調整することができる。通常、該コロイド粒子の屈折率は１．３０〜２．７０の範囲に調整することができる。
【００２５】
該ゾルのコロイド粒子の平均粒子径は０．００１〜１．０μｍの範囲、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲のものが好ましい。該粒子径が１．０μｍより大きい場合は可視光領域での散乱が大きくなり透明性が損なわれるため好ましくない。一方、０．００１μｍ未満では、ゾルの分散安定性が低下するため好ましくない。また、該コロイド粒子の標準偏差は１〜２．０の範囲、好ましくは１〜１．５、更に好ましくは１〜１．３の範囲の粒度分布のシャープなものが望ましい。標準偏差が２．０を越える場合には、可視光領域の透明性が極めて悪化するため好ましくない。
【００２６】
本発明の製造方法で得られる金属酸化物または水酸化物ゾルは、減圧蒸留、限外濾過法などの公知の方法により、分散媒としての水を有機溶媒に置換してオルガノゾルとすることも可能である。このような有機溶媒としては、アルコール類、グリコール類、エステル類、ケトン類、窒素化合物類、芳香族類などの溶媒を使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、などの有機溶媒を例示することができる。また、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの高分子化合物を分散媒として用いることもできる。
【００２７】
また、コロイド粒子の表面を公知の方法により表面処理することにより、キシレン、トルエン、ジメチルエタンなどの低極性有機溶媒を分散媒とするゾルとすることもできる。このような表面処理剤としては、例えば、エトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムなどのアルコキシド化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、低分子または高分子界面活性剤、高級脂肪酸の金属塩、または、ナフテン酸の金属塩などの金属石鹸などが挙げられる。
【００２８】
更に、コロイド粒子の表面をシリカ、アルミナなどの無機化合物を用いて修飾することにより分散性、耐光性等に優れたゾルとすることも可能であり、このような処理方法としては公知の方法を採用することができる。また、本願の出願人が特願平６−１３１３７７号として先に出願した方法、即ち、結晶性アルミナ微粒子が水に分散したアルカリ性アルミナゾルに重合性珪素化合物を添加して熟成する方法などを用いることができる。
【００２９】
また、コロイド溶液にイオン交換樹脂等を接触させることにより、コロイド粒子の表面電荷を変えることが可能であり、例えば、陽イオン性から陰イオン性に、または陰イオン性から陽イオン性に換えることができる。このような処理方法としては公知の方法を採用することができる。また、本願の出願人が特願平７−１５２７１４号として先に出願した方法、即ち、酸性アルミナ水和物ゾルを水相中でアルカリの存在下に陰イオン交換体と接触させる方法などを用いることができる。
【００３０】
本発明の方法で得られる金属酸化物または水酸化物ゾルは、触媒担体としての用途以外にも、次に述べるような用途に有用である。
【００３１】
（１）Ｆｅ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｅ、Ｌａ系の酸化物ゾルおよび複合酸化物ゾルにおいては、ＵＶ−ＡおよびＢ領域の紫外線遮蔽力が非常に高いので、各種プラスチック、ゴムまたはフィルムに含有させ、あるいは、樹脂、エチルシリケートなどの加水分解物からなるマトリックスと併用して塗布することにより、紫外線による変質防止効果が期待できる。具体的には、食品、医療品、衣料などの包装材料として用いれば優れた効果が期待できる。また、ガラスの表面に前記マトリックスと併用して塗布することにより優れた紫外線遮蔽ガラスとすることができる。また、化粧品材料として化粧水、乳液、ファンデーション、口紅などに配合して用いれば、透明性、皮膚との密着性、仕上がり感、使用感等に優れた紫外線遮蔽用化粧料とすることができる。
【００３２】
（２）コロイド粒子の屈折率を利用して光学材料として用いることができる。例えば、前記マトリックスと併用してレンズなどのコーティング剤として用いることにより、透明性、耐磨耗性に優れた中屈折率、または高屈折率レンズを得ることができる。
【００３３】
（３）特に、粒子の粒度分布が狭いので、各種プラスチックやゴムなどのフィラーに用いた場合、透明性に優れ、機械的強度および寸法安定性が大幅に向上する。例えば、ポリエステルフィルムのフィラーとして用いた場合、平滑で耐磨耗性および易滑性に優れた２軸配向フィルムとすることができる。
【００３４】
（４）コロイド粒子が微細であり焼結性に優れているため、各種ニューセラミック原料として用いることができる。
【００３５】
（５）その他、顔料、潤滑剤、増粘剤などの用途に好適である。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を詳述する。
【００３７】
実施例１
塩化第二鉄６水和物２７０．３重量部と純水７２９．７重量部と緩衝剤としての塩化アルミニウム６水和物１０３．５重量部の混合液を２５℃で３０分間撹拌した後、反応液の温度を２５℃に保持しながら、１．６％水酸化ナトリウム水溶液７１４０重量部を２時間かけて添加して加水分解し、添加終了後、反応液を１時間撹拌した。
【００３８】
続いて、加水分解生成物を含む水溶液を限外濾過膜（旭化成工業製、ＳＩＰ−１０１３）にて純水を加えながら伝導度２ｍＳ／ｃｍ以下まで水洗した後、濃縮して酸化物として１０重量％の結晶性の水酸化鉄コロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。得られたコロイド粒子の組成は、Ｆｅ2 Ｏ3 ：９４重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：６重量％であった。
【００３９】
この水性ゾル中に分散したコロイド粒子の平均粒子径は、８ｎｍであり、粒子形状は紡錘状であった。また、該コロイド粒子の結晶形を測定した結果、アカガナイト形であった。また、該水性ゾルを蒸留水で希釈して固形分濃度０．０５重量％とした試料について、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−２０００）にて吸光度を測定した結果、８００ｎｍの波長における吸光度は０．０１、５６０ｎｍの波長における吸光度は０．０８、４００ｎｍの波長における吸光度は２．４、３８０ｎｍの波長における吸光度は２．６であった。
【００４０】
このようにして得られたゾルの調製条件を表１に示す。また、このコロイド粒子の性状を次の方法により測定、観察した結果を表２示す。
【００４１】
（１）コロイド粒子の平均粒子径
ゾルを蒸留水で希釈し、動的光散乱法粒度分布測定装置（大塚電子製、ＬＰＡ−３１００）にて測定した。
【００４２】
（２）コロイド粒子の変動係数
同上の測定装置で測定した。
但し、ＣＶ（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００である。
【００４３】
（３）ゾルの経時安定性
ゾルを７０℃の恒温槽中で１ヵ月間静置した試料を蒸留水で希釈し、同上の粒度分布測定装置を用いて平均粒子径を測定した。なお、表２中の記号の意味は次の通りである。
◎：調製直後の平均粒子径に対して±２０％以内のもの
○：調製直後の平均粒子径に対して±３０％以内のもの
△：調製直後の平均粒子径に対して±５０％以内のもの
×：調製直後の平均粒子径に対して±５０％以上のもの
【００４４】
（４）コロイド粒子の粒子形状
ゾルを蒸留水で希釈した試料について、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−８００）を用いて観察を行った。
【００４５】
（５）コロイド粒子の結晶性
ゾルを凍結乾燥機にて乾燥した試料について、高出力Ｘ線回折装置（理学電機製、ＲＩＮＴ−１４００）を用いて測定した。
【００４６】
実施例２
実施例１で得られた水性ゾル１０重量部（固形分濃度１０重量％、平均粒子径８ｎｍ）と、硝酸第二鉄９水和物２０２重量部と、純水７０８重量部と、緩衝剤としての硝酸アルミニウム９水和物３７．５重量部との混合液を１５℃で３０分間撹拌した後、反応液の温度を１５℃に保持しながら、２．０％水酸化リチウム水溶液５９７．９重量部を１時間かけて添加した。続いて、硝酸第二鉄９水和物４０４重量部と純水１６１６重量部の水溶液と、２．０％水酸化リチウム水溶液４１８４．３重量部を３時間かけて添加し、添加終了後、反応液を１時間撹拌した。その後は実施例１と同様に洗浄、濃縮を行い、酸化物として１０重量％の結晶性の水酸化鉄コロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。得られたコロイド粒子の組成は、Ｆｅ2 Ｏ3 ：９８重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：２重量％であった。
【００４７】
実施例３
塩化第二鉄６水和物１３５．２重量部と、純水３６４．９重量部と、硝酸セリウム６水和物９２．９重量部と、緩衝剤としての塩化アルミニウム６水和物５１．７重量部との混合液を３０℃で３０分間撹拌した後、ＮＨ3 として１．０重量％アンモニア水溶液３３８６重量部を２時間かけて添加した。その後は実施例１と同様に洗浄、濃縮を行い、酸化物として１０重量％の結晶性の鉄・セリア・アルミナ複合水酸化物コロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。続いて、ロタリーエバポレーターを用いて９０℃で濃縮し、酸化物として２０重量％の水性ゾルを得た。得られたコロイド粒子の組成は、Ｆｅ2 Ｏ3 ：７７重量％、ＣｅＯ2 ：１５重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：８重量％であった。
【００４８】
実施例４
硝酸セリウム６水和物１３０．３重量部と純水５２１．１重量部の混合液に、ＨＣｌとして２２重量％の塩酸２２．５重量部を加えてｐＨを０．５とし、これに緩衝剤としての塩化アルミニウム６水和物７２．３重量部を加えた混合液を２５℃で３０分間撹拌した後、１．６重量％水酸化ナトリウム水溶液２２５０重量部を２時間かけて添加した。その後は実施例１と同様に洗浄、濃縮を行い、酸化物として１０重量％の水性ゾルを得た。続いて、オートクレーブを用いて２００℃で１０時間加熱処理を行い、酸化物として１０重量％の酸化セリウムコロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。得られたコロイド粒子の組成は、ＣｅＯ2 ：９８．８重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：１．２重量％であった。
【００４９】
実施例５
硝酸第二鉄９水和物２０２重量部と、純水８０８重量部と、ＴｉＯ2 として２８重量％の四塩化チタン水溶液１４２．７重量部と、緩衝剤としての塩化アルミニウム６水和物１２０．７重量部との混合液を２０℃で３０分間撹拌した後、４．２重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５０００重量部を２時間かけて添加し、添加終了後、反応液を１時間撹拌した。
【００５０】
続いて、オキシ塩化ジルコニウム８水和物６４．４５重量部と純水２３５．６重量部の混合液と、４．２重量％炭酸水素ナトリウム水溶液６８８０．８重量部とを同時に３時間かけて添加した。その後は実施例１と同様に洗浄、濃縮を行い、酸化物として１０重量％の水性ゾルを得た。続いて、オートクレーブを用いて２００℃で１０時間加熱処理を行い、酸化物として２０重量％の結晶性の鉄・チタニア・ジルコニア・アルミナ複合（酸化物）コロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。得られたコロイド粒子の組成は、Ｆｅ2 Ｏ3 ：３６重量％、ＴｉＯ2 ：２３重量％、ＺｒＯ2 ：１１重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：３０重量％であった。
【００５１】
実施例６
オキシ塩化ジルコニウム８水和物９６．８重量部と、純水１９８重量部と、ＴｉＯ2 として２８重量％の四塩化チタン水溶液１３２．８重量部と、緩衝剤としての塩化アルミニウム６水和物７２．４重量部との混合液を２５℃で３０分間撹拌した後、ＮＨ3 として２．０重量％のアンモニア水溶液２８１６．５重量部を１時間かけて添加した。その後は実施例１と同様に洗浄、濃縮を行い、酸化物として１０重量％の水性ゾルとした。続いて、オートクレーブを用いて１５０℃で１０時間加熱処理を行い、酸化物として１０重量％の結晶性のチタニア・ジルコニア・アルミナ複合酸化物コロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。得られたコロイド粒子の組成は、ＴｉＯ2 ：５２重量％、ＺｒＯ2 ：２８重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：２０重量％であった。
【００５２】
実施例７
塩化亜鉛１３６．３重量部と純水８６３．７重量部にＨＣｌとして３．６重量％の塩酸水溶液３７重量部を加えて、該水溶液のｐＨを１．７として塩化亜鉛を完全に溶解させた後、緩衝剤としての塩化アルミニウム６水和物１２０．７重量部を加えて、この混合液を２０℃で３０分間撹拌した後、４．２重量％炭酸水素ナトリウム水溶液２９４５重量部を２時間かけて添加した。添加終了後、反応液を１時間撹拌した。その後は実施例１と同様に洗浄、濃縮を行い、酸化物として１０重量％の水性ゾルとした。続いて、オートクレーブを用いて２００℃で１０時間加熱処理を行い、酸化物として１０重量％の結晶性の酸化亜鉛コロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。得られたコロイド粒子の組成は、ＺｎＯ：９９．５重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：０．５重量％であった。
【００５３】
実施例８
硝酸イットリウム６水和物３８３重量部と純水６１７重量部と緩衝剤としての塩化マンガン４水和物９９重量部の混合液を３０℃で３０分間撹拌した後、４．２重量％炭酸水素ナトリウム水溶液２０００重量部を２時間かけて添加し、添加終了後、反応液を１時間撹拌した。続いて、硝酸イットリウム６水和物３８３重量部と純水６１７重量部の混合水溶液と、４．２重量％炭酸水素ナトリウム水溶液３８８０．５重量部とを同時に３時間かけて添加した。その後は実施例１と同様に洗浄、濃縮を行い、酸化物として１０重量％の水性ゾルとした。続いて、オートクレーブを用いて２００℃で１０時間加熱処理を行い、酸化物として１０重量％の結晶性の酸化イットリウムコロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。得られたコロイド粒子の組成は、Ｙ2 Ｏ3 ：９９．７重量％、ＭｎＯ：０．３重量％であった。
【００５４】
実施例９
塩化第二鉄６水和物２７０．４重量部と、塩化第一鉄４水和物９９．４重量部と、純水６９３重量部と、緩衝剤としての塩化アルミニウム６水和物１４４．８重量部との混合液に窒素ガスを通気させながら、これを２５℃で３０分間撹拌した後、２．４重量％水酸化リチウム水溶液５７０６．８重量部と、塩化第二鉄６水和物１３５．２重量部、塩化第一鉄４水和物９９．４重量部および純水２６５．４重量部の混合液とを同時に３時間かけて添加した。その後は実施例１と同様に洗浄、濃縮を行い、酸化物として１０重量％の水性ゾルとした。続いて、ロータリーエバポレーターを用いて９０℃で濃縮し、酸化物として２０重量％の結晶性の（酸化）鉄コロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。得られたコロイド粒子の組成は、Ｆｅ2 Ｏ3 ：９５重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：５重量％であった。
【００５５】
実施例１０
塩化アルミニウム６水和物２４１．４重量部と純水７５８．６重量部と緩衝剤としての塩化マグネシウム６水和物４０．８重量部の混合液を２５℃で３０分間撹拌した後、４．６重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１１６３３．８重量部と、塩化アルミニウム６水和物２４１．４重量部および純水２６５．４重量部の混合液とを同時に３時間かけて添加した。続いて、９５℃で２時間撹拌を行った後、室温まで冷却した。その後は実施例１と同様に洗浄、濃縮を行い、酸化物として１０重量％の結晶性の酸化アルミニウム水和物コロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。得られたコロイド粒子の組成は、Ａｌ2 Ｏ3 ：１００重量％、ＭｇＯ：０重量％であった。
【００５６】
比較例１
塩化第二鉄６水和物２７０．３重量部と純水７２９．７重量部の混合液を室温で３０分間撹拌した後、反応液の温度を９０℃に保持しながら、１．６％水酸化ナトリウム水溶液５０００重量部を２時間かけて添加し、添加終了後、反応液を１時間撹拌した。続いて、コロイド水溶液を限外濾過膜（旭化成工業製、ＳＩＰ−１０１３）にて純水を加えながら伝導度２ｍＳ／ｃｍ以下まで水洗した後、濃縮して酸化物として１０重量％の結晶性の水酸化鉄コロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。この水性ゾル中に分散した水酸化物コロイド粒子の平均粒子径は、５１０ｎｍであった。また、該コロイド粒子の結晶形は、アカガナイト形であった。
【００５７】
参考例１
実施例１にて得られた水性ゾル１００重量部にエチレングリコール９０重量部を加えて、ロータリーエバポレーターを用いて９０℃で溶媒置換を行い、エチレングリコールを分散媒とする酸化物として２０重量％の結晶性の水酸化鉄コロイド粒子が分散したオルガノゾルを得た。得られたオルガノゾル中の水分含有量は１重量％であった。また、該ゾルを蒸留水で希釈して動的光散乱法粒度分布測定装置にて測定を行った結果、コロイド粒子の平均粒子径および変動係数は、該処理前と変わらなかった。
【００５８】
参考例２
実施例１にて得られた水性ゾル１００重量部に０．５重量％塩酸２０重量部を加えた後、限外濾過膜（旭化成工業製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて、エタノールを加えながら溶媒置換を行い、エタノールを分散媒とする酸化物として２０重量％の結晶性の水酸化鉄コロイド粒子が分散したオルガノゾルを得た。得られたオルガノゾル中の水分含有量は０．５重量％であった。また、該ゾルを蒸留水で希釈して動的光散乱法粒度分布測定装置にて測定を行った結果、コロイド粒子の平均粒子径および変動係数は、該処理前と変わらなかった。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【発明の効果】
本発明方法によれば、金属酸化物または水酸化物ゾルを簡易かつ工業的規模で製造することができる。また、得られる金属酸化物または水酸化物ゾルは、単分散性および吸光度等の光学特性に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物または水酸化物コロイド粒子が溶媒中に分散したゾルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無機酸化物ゾルや無機酸化物系の複合ゾル、およびその製造方法に関しては、従来より種々のものが知られている。例えば、Colloids Surface Vol.18, No.2/4 (1986)には、クエン酸塩を用いた安定な水酸化鉄ゾルの製造方法が開示されており、この方法により微細でかつ安定な水酸化鉄ゾルを得ることができる。しかしながら、クエン酸塩を安定化剤として用いるとＣＯＤ値が高い有機酸を含む多量の排水が排出されるため、工業的規模での実施は困難である。
【０００３】
また、J Materials Sci Vol.26, No.22 (1991)には、水酸化鉄ゾルの水酸化鉄粒子にＮｉやＡｌ等の無機化合物を複合化する方法が開示されており、当該方法により微細な水酸化鉄コロイド粒子に上記無機化合物を複合化することができる。しかしながら、これらの複合化方法は鉄ゾルへのニッケル化合物の固溶置換であるため、複合割合は最高１５モル％までと低く、ニッケル原子はコロイド表面近くに偏在し易く均質な複合粒子を得ることが困難であった。また、この固溶置換での複合化はニッケルイオンの拡散が律速であるため、複合化に非常に時間がかかり、効率の悪い方法であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、単分散性および吸光度等の光学特性に優れた金属酸化物または水酸化物ゾルの製造方法を提供することを目的とするものである。また、本発明の他の目的は、簡易でかつ工業的に実施可能なプロセスにより金属酸化物または水酸化物ゾルを製造する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る金属酸化物または水酸化物ゾルの製造方法は、金属塩の１種または２種以上と緩衝作用を有する無機または有機化合物の１種または２種以上を含有する溶液を撹拌しながら、これにアルカリ化合物を添加して加水分解させ、次いで副生した塩を洗浄して除去することを特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を詳述する。
【０００７】
本発明方法に用いる金属塩としては、水および／または水溶性有機溶媒に可溶なものであれば格別の制限はなく、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｂ、ＢｉおよびＴｈなどの塩酸、硝酸、過塩素酸、硫酸および燐酸などの鉱酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、フマル酸などの有機酸、アセチルアセトナートなどの有機化合物、または、硫酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムなどの複塩化合物が用いられる。具体的には、硝酸第二鉄、塩酸第一鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、硫酸亜鉛、硝酸イットリウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸アルミニウム、硝酸第二セリウムアンモニウム、リン酸錫などが挙げられる。
【０００８】
上記金属塩の中で塩酸、硝酸などの鉱酸塩は工業的に入手しやすく、安価なことから特に好ましい。これら金属塩の他に所望に応じて、塩酸、酢酸等のフリーの酸性分、クエン酸、ＥＤＴＡ、アセチルアセトナートなどのキレート剤を加えてもよい。また、所望に応じて上記元素のアルコキシド化合物およびその誘導体などの有機化合物を用いてもよい。
【０００９】
本発明において使用する緩衝作用を有する化合物としては、所望する金属塩の水酸化物の沈澱が生成し始めるｐＨより高い近傍のｐＨにて緩衝作用を有する化合物であれば格別の制限はない。例えば、弱酸とその塩等の通常の緩衝剤が使用でき、具体的には、シュウ酸塩、フタル酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩などが挙げられる。所望する金属水酸化物の沈澱が生成するｐＨは、例えば、定性分析化学II（共立出版、Ｇ．シャルロー著）に記載されている溶解度グラフを参考にするとよい。
【００１０】
また、上記緩衝作用を有する化合物として、所望する金属水酸化物の沈澱を生成するｐＨより高い近傍のｐＨにて沈澱を生成する無機化合物を用いることもできる。このような無機化合物としては、上記した各種元素の金属塩などが用いられ、これらの金属塩は、特に、工業的規模での製造に適している。
【００１１】
金属酸化物または水酸化物ゾルの製造に際して、緩衝剤の添加量は、所望する金属酸化物または水酸化物コロイド粒子の原料となる金属塩１モルに対して０．００１〜１０モルの範囲、好ましくは０．０１〜５モルの範囲、更に好ましくは０．１〜３モルの範囲とすることが望ましい。
【００１２】
本発明において使用するアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウムなどの通常のアルカリ金属元素の水酸化物、アンモニア、テトラメチルアンモニウムオキサイドなどの窒素化合物、または、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどのアルカリ化合物の炭酸塩などを挙げることができる。これらのアルカリ化合物を単独でまたは混合して用いる。
【００１３】
金属酸化物または水酸化物ゾルの製造に際して、アルカリ化合物の添加量は、溶液中に存在する酸性分の当量に対して０．１〜２の範囲、好ましくは０．２〜１．１の範囲、更に好ましくは０．５〜０．９の範囲とすることが望ましい。上記アルカリの添加量（当量）が２以上では、コロイド溶液中のｐＨが上昇し、コロイド粒子が凝集体を形成するおそれがあるので好ましくない。一方、０．１以下では酸性分とアルカリによる加水分解反応ガ少なく、コロイド粒子が析出する割合が少なくなるため、収率が低下し経済的でない。
【００１４】
本発明方法では、金属塩溶液の濃度は、０．０１モル〜５モルの濃度の範囲に調整することが望ましい。また、上記金属塩、アルカリ化合物、緩衝剤の添加量を調整することによりコロイド粒子の平均粒子径、粒子径分布を任意に制御することができる。例えば、上記アルカリ化合物と共に金属塩を連続的に加えることによりコロイド粒子の粒子径を大きく成長させることができる。勿論、上記方法で得られたコロイド粒子をシード粒子として更に他の金属塩を加えて成長させることもできる。
【００１５】
本発明方法で得られるコロイド粒子の粒子形状は、粒子の結晶性、複合する無機化合物の種類および量、緩衝剤等により一概には特定できないが、繊維状、紡錘状、板状、球形状、サイコロ状等のコロイド粒子が得られる。
【００１６】
本発明の製造方法では、金属塩溶液中に緩衝剤が共存するため、アルカリ化合物を加えても緩衝剤の緩衝作用により局部的なｐＨの変動および急激なｐＨの上昇が抑制されため、微細なコロイド粒子を得ることができる。他方、上記緩衝剤を併用しない場合は、アルカリ化合物を加えることにより溶液中に局部的且つ急激なｐＨの上昇が起こるため、コロイド粒子は凝集体を生成し、粗大粒子になる。また、上記理由により粒度分布が広いコロイド粒子となり、そのため、透明性が悪いゾルしか得られない。
【００１７】
また、本発明の製造方法では、金属元素の種類やアルカリの添加量に応じて異種元素がお互いに固溶した複合型や、コロイド粒子の表面に異種元素が被覆された表面改質型のコロイド粒子を得ることができる。例えば、金属塩として沈澱生成ｐＨが近いチタニアと鉄を用いた場合では、アルカリを加えて加水分解する際に、同時に沈澱を生成するためチタニア・鉄の複合コロイド粒子が得られる。また、更に同系にアルミナ等の沈澱生成ｐＨが離れている金属塩を共存させた上で、アルカリを更に加えた場合には、上記チタニア・鉄コロイド粒子の表面付近（一部内部を含む）にアルミナが析出したチタニア・鉄・アルミナ複合コロイド粒子を得ることもできる。
【００１８】
本発明の製造方法において、アルカリを加えて加水分解するときの温度は１００℃以下、好ましくは５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下の室温が望ましい。上記温度が１００℃以上では加水分解速度が速いため、新たな粒子または凝集粒子が生成し易く、均一な粒度分布のコロイド粒子を得ることが困難となる。また、アルカリを添加する速度は通常、０．００１〜０．９５当量／当量・ｈｒ程度が好適である。
【００１９】
上記のようにして得られた金属酸化物または水酸化物コロイド粒子は、所望によりゾルを調製するいずれかの工程で、室温〜２００℃程度で熱処理することにより、結晶性（結晶形）を更に高めることもでき、また、熱処理することにより粒度分布が均一なコロイド粒子とすることもできる。また、上記工程において過酸化水素、オゾン、ヨウ素などの酸化剤を用いて、または、水素、硫化水素、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジンおよびその塩などの還元剤等を用いて処理することにより、コロイド粒子の結晶性（結晶形）を変えることも可能である。
【００２０】
本発明の金属酸化物または水酸化物ゾルの製造に際して、加水分解生成物を含む液の洗浄は、副生塩の含有量が固形分に対して５重量％以下、好ましくは１重量％以下となるよう洗浄することが望ましい。副生塩の含有量が５重量％以上残存する場合は、コロイド溶液の安定性が損なわれる場合があり好ましくない。洗浄方法には格別の制限はなく、限外濾過法、吸引濾過法、フィルタープレス、オリーバーなどの通常の洗浄方法を採用することができる。なお、得られた洗浄ケーキは、水にレスラリーすることによりコロイド次元で分散し、ゾルを得ることができる。この際、ｐＨの調整剤として上記酸性分、またはアルカリ成分を適宜加えてもよい。更に、所望に応じて上記洗浄工程で、またはエバポレーター等を用いて更にゾルを濃縮できる。ゾルの固形分濃度は、通常１〜５０重量％の範囲に調整できる。
【００２１】
本発明の製造方法にて得られる金属酸化物または水酸化物ゾルは、コロイド粒子の平均粒子径が０．００１〜１．０μｍの範囲で、その標準偏差が１〜２．０であり、また、固形分濃度０．０５重量％の該ゾルの吸光度が、下記（ａ）、（ｂ）の特性を有するものである。
（ａ）８００ｎｍの波長における吸光度が０．１以下
（ｂ）５６０ｎｍの波長における吸光度が０．５以下
【００２２】
本発明方法で得られたゾルは、前記したように特定の波長において特定の吸光度特性を有する透明性の高い金属酸化物または水酸化物ゾルであり、分散質となる金属酸化物または水酸化物は、結晶性または無定形の酸化物または水酸化物コロイド粒子からなるものである。当該結晶形は、Ｘ線回折装置を用いて測定することにより特定することができる。しかしながら、無機酸化物元素の２種以上が固溶したり、化学的または物理的に積層ないし表面に被覆したコロイド粒子（以下、複合粒子と記す。）においては、回折ピークの位置が大きくずれることがあり、結晶形を特定することが困難となる場合がある。
【００２３】
該ゾルの吸光度は分光光度計で測定され、固形分濃度０．０５重量％のゾルについて、８００ｎｍの波長における吸光度は０．１以下、好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０２以下であり、また、５６０ｎｍの波長における吸光度は０．５以下、好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１以下である。波長８００ｎｍおよび波長５６０ｎｍにおける吸光度が上記範囲より大きい場合にはゾルの透明性が悪くなり、化粧品材料等の透明性を要求される各用途において使用上の制限を受けるため好ましくない。
【００２４】
本発明の方法で得られるゾルは、金属元素の１種または２種以上のコロイド粒子から構成され、金属元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｂ、ＢｉおよびＴｈなどが挙げられる。特にＴｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅから構成されるコロイド粒子の複合ゾルは、紫外線吸収機能、特に波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域の紫外線に対して優れた遮蔽効果を発揮することから特に化粧品材料などに好適である。このような金属元素を適宜選択し複合化することによりコロイド粒子の分散性、屈折率、紫外線吸収特性などの物性を調整することができる。通常、該コロイド粒子の屈折率は１．３０〜２．７０の範囲に調整することができる。
【００２５】
該ゾルのコロイド粒子の平均粒子径は０．００１〜１．０μｍの範囲、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲のものが好ましい。該粒子径が１．０μｍより大きい場合は可視光領域での散乱が大きくなり透明性が損なわれるため好ましくない。一方、０．００１μｍ未満では、ゾルの分散安定性が低下するため好ましくない。また、該コロイド粒子の標準偏差は１〜２．０の範囲、好ましくは１〜１．５、更に好ましくは１〜１．３の範囲の粒度分布のシャープなものが望ましい。標準偏差が２．０を越える場合には、可視光領域の透明性が極めて悪化するため好ましくない。
【００２６】
本発明の製造方法で得られる金属酸化物または水酸化物ゾルは、減圧蒸留、限外濾過法などの公知の方法により、分散媒としての水を有機溶媒に置換してオルガノゾルとすることも可能である。このような有機溶媒としては、アルコール類、グリコール類、エステル類、ケトン類、窒素化合物類、芳香族類などの溶媒を使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、などの有機溶媒を例示することができる。また、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの高分子化合物を分散媒として用いることもできる。
【００２７】
また、コロイド粒子の表面を公知の方法により表面処理することにより、キシレン、トルエン、ジメチルエタンなどの低極性有機溶媒を分散媒とするゾルとすることもできる。このような表面処理剤としては、例えば、エトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムなどのアルコキシド化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、低分子または高分子界面活性剤、高級脂肪酸の金属塩、または、ナフテン酸の金属塩などの金属石鹸などが挙げられる。
【００２８】
更に、コロイド粒子の表面をシリカ、アルミナなどの無機化合物を用いて修飾することにより分散性、耐光性等に優れたゾルとすることも可能であり、このような処理方法としては公知の方法を採用することができる。また、本願の出願人が特願平６−１３１３７７号として先に出願した方法、即ち、結晶性アルミナ微粒子が水に分散したアルカリ性アルミナゾルに重合性珪素化合物を添加して熟成する方法などを用いることができる。
【００２９】
また、コロイド溶液にイオン交換樹脂等を接触させることにより、コロイド粒子の表面電荷を変えることが可能であり、例えば、陽イオン性から陰イオン性に、または陰イオン性から陽イオン性に換えることができる。このような処理方法としては公知の方法を採用することができる。また、本願の出願人が特願平７−１５２７１４号として先に出願した方法、即ち、酸性アルミナ水和物ゾルを水相中でアルカリの存在下に陰イオン交換体と接触させる方法などを用いることができる。
【００３０】
本発明の方法で得られる金属酸化物または水酸化物ゾルは、触媒担体としての用途以外にも、次に述べるような用途に有用である。
【００３１】
（１）Ｆｅ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｅ、Ｌａ系の酸化物ゾルおよび複合酸化物ゾルにおいては、ＵＶ−ＡおよびＢ領域の紫外線遮蔽力が非常に高いので、各種プラスチック、ゴムまたはフィルムに含有させ、あるいは、樹脂、エチルシリケートなどの加水分解物からなるマトリックスと併用して塗布することにより、紫外線による変質防止効果が期待できる。具体的には、食品、医療品、衣料などの包装材料として用いれば優れた効果が期待できる。また、ガラスの表面に前記マトリックスと併用して塗布することにより優れた紫外線遮蔽ガラスとすることができる。また、化粧品材料として化粧水、乳液、ファンデーション、口紅などに配合して用いれば、透明性、皮膚との密着性、仕上がり感、使用感等に優れた紫外線遮蔽用化粧料とすることができる。
【００３２】
（２）コロイド粒子の屈折率を利用して光学材料として用いることができる。例えば、前記マトリックスと併用してレンズなどのコーティング剤として用いることにより、透明性、耐磨耗性に優れた中屈折率、または高屈折率レンズを得ることができる。
【００３３】
（３）特に、粒子の粒度分布が狭いので、各種プラスチックやゴムなどのフィラーに用いた場合、透明性に優れ、機械的強度および寸法安定性が大幅に向上する。例えば、ポリエステルフィルムのフィラーとして用いた場合、平滑で耐磨耗性および易滑性に優れた２軸配向フィルムとすることができる。
【００３４】
（４）コロイド粒子が微細であり焼結性に優れているため、各種ニューセラミック原料として用いることができる。
【００３５】
（５）その他、顔料、潤滑剤、増粘剤などの用途に好適である。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を詳述する。
【００３７】
実施例１
塩化第二鉄６水和物２７０．３重量部と純水７２９．７重量部と緩衝剤としての塩化アルミニウム６水和物１０３．５重量部の混合液を２５℃で３０分間撹拌した後、反応液の温度を２５℃に保持しながら、１．６％水酸化ナトリウム水溶液７１４０重量部を２時間かけて添加して加水分解し、添加終了後、反応液を１時間撹拌した。
【００３８】
続いて、加水分解生成物を含む水溶液を限外濾過膜（旭化成工業製、ＳＩＰ−１０１３）にて純水を加えながら伝導度２ｍＳ／ｃｍ以下まで水洗した後、濃縮して酸化物として１０重量％の結晶性の水酸化鉄コロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。得られたコロイド粒子の組成は、Ｆｅ2 Ｏ3 ：９４重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：６重量％であった。
【００３９】
この水性ゾル中に分散したコロイド粒子の平均粒子径は、８ｎｍであり、粒子形状は紡錘状であった。また、該コロイド粒子の結晶形を測定した結果、アカガナイト形であった。また、該水性ゾルを蒸留水で希釈して固形分濃度０．０５重量％とした試料について、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−２０００）にて吸光度を測定した結果、８００ｎｍの波長における吸光度は０．０１、５６０ｎｍの波長における吸光度は０．０８、４００ｎｍの波長における吸光度は２．４、３８０ｎｍの波長における吸光度は２．６であった。
【００４０】
このようにして得られたゾルの調製条件を表１に示す。また、このコロイド粒子の性状を次の方法により測定、観察した結果を表２示す。
【００４１】
（１）コロイド粒子の平均粒子径
ゾルを蒸留水で希釈し、動的光散乱法粒度分布測定装置（大塚電子製、ＬＰＡ−３１００）にて測定した。
【００４２】
（２）コロイド粒子の変動係数
同上の測定装置で測定した。
但し、ＣＶ（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００である。
【００４３】
（３）ゾルの経時安定性
ゾルを７０℃の恒温槽中で１ヵ月間静置した試料を蒸留水で希釈し、同上の粒度分布測定装置を用いて平均粒子径を測定した。なお、表２中の記号の意味は次の通りである。
◎：調製直後の平均粒子径に対して±２０％以内のもの
○：調製直後の平均粒子径に対して±３０％以内のもの
△：調製直後の平均粒子径に対して±５０％以内のもの
×：調製直後の平均粒子径に対して±５０％以上のもの
【００４４】
（４）コロイド粒子の粒子形状
ゾルを蒸留水で希釈した試料について、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−８００）を用いて観察を行った。
【００４５】
（５）コロイド粒子の結晶性
ゾルを凍結乾燥機にて乾燥した試料について、高出力Ｘ線回折装置（理学電機製、ＲＩＮＴ−１４００）を用いて測定した。
【００４６】
実施例２
実施例１で得られた水性ゾル１０重量部（固形分濃度１０重量％、平均粒子径８ｎｍ）と、硝酸第二鉄９水和物２０２重量部と、純水７０８重量部と、緩衝剤としての硝酸アルミニウム９水和物３７．５重量部との混合液を１５℃で３０分間撹拌した後、反応液の温度を１５℃に保持しながら、２．０％水酸化リチウム水溶液５９７．９重量部を１時間かけて添加した。続いて、硝酸第二鉄９水和物４０４重量部と純水１６１６重量部の水溶液と、２．０％水酸化リチウム水溶液４１８４．３重量部を３時間かけて添加し、添加終了後、反応液を１時間撹拌した。その後は実施例１と同様に洗浄、濃縮を行い、酸化物として１０重量％の結晶性の水酸化鉄コロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。得られたコロイド粒子の組成は、Ｆｅ2 Ｏ3 ：９８重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：２重量％であった。
【００４７】
実施例３
塩化第二鉄６水和物１３５．２重量部と、純水３６４．９重量部と、硝酸セリウム６水和物９２．９重量部と、緩衝剤としての塩化アルミニウム６水和物５１．７重量部との混合液を３０℃で３０分間撹拌した後、ＮＨ3 として１．０重量％アンモニア水溶液３３８６重量部を２時間かけて添加した。その後は実施例１と同様に洗浄、濃縮を行い、酸化物として１０重量％の結晶性の鉄・セリア・アルミナ複合水酸化物コロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。続いて、ロタリーエバポレーターを用いて９０℃で濃縮し、酸化物として２０重量％の水性ゾルを得た。得られたコロイド粒子の組成は、Ｆｅ2 Ｏ3 ：７７重量％、ＣｅＯ2 ：１５重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：８重量％であった。
【００４８】
実施例４
硝酸セリウム６水和物１３０．３重量部と純水５２１．１重量部の混合液に、ＨＣｌとして２２重量％の塩酸２２．５重量部を加えてｐＨを０．５とし、これに緩衝剤としての塩化アルミニウム６水和物７２．３重量部を加えた混合液を２５℃で３０分間撹拌した後、１．６重量％水酸化ナトリウム水溶液２２５０重量部を２時間かけて添加した。その後は実施例１と同様に洗浄、濃縮を行い、酸化物として１０重量％の水性ゾルを得た。続いて、オートクレーブを用いて２００℃で１０時間加熱処理を行い、酸化物として１０重量％の酸化セリウムコロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。得られたコロイド粒子の組成は、ＣｅＯ2 ：９８．８重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：１．２重量％であった。
【００４９】
実施例５
硝酸第二鉄９水和物２０２重量部と、純水８０８重量部と、ＴｉＯ2 として２８重量％の四塩化チタン水溶液１４２．７重量部と、緩衝剤としての塩化アルミニウム６水和物１２０．７重量部との混合液を２０℃で３０分間撹拌した後、４．２重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５０００重量部を２時間かけて添加し、添加終了後、反応液を１時間撹拌した。
【００５０】
続いて、オキシ塩化ジルコニウム８水和物６４．４５重量部と純水２３５．６重量部の混合液と、４．２重量％炭酸水素ナトリウム水溶液６８８０．８重量部とを同時に３時間かけて添加した。その後は実施例１と同様に洗浄、濃縮を行い、酸化物として１０重量％の水性ゾルを得た。続いて、オートクレーブを用いて２００℃で１０時間加熱処理を行い、酸化物として２０重量％の結晶性の鉄・チタニア・ジルコニア・アルミナ複合（酸化物）コロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。得られたコロイド粒子の組成は、Ｆｅ2 Ｏ3 ：３６重量％、ＴｉＯ2 ：２３重量％、ＺｒＯ2 ：１１重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：３０重量％であった。
【００５１】
実施例６
オキシ塩化ジルコニウム８水和物９６．８重量部と、純水１９８重量部と、ＴｉＯ2 として２８重量％の四塩化チタン水溶液１３２．８重量部と、緩衝剤としての塩化アルミニウム６水和物７２．４重量部との混合液を２５℃で３０分間撹拌した後、ＮＨ3 として２．０重量％のアンモニア水溶液２８１６．５重量部を１時間かけて添加した。その後は実施例１と同様に洗浄、濃縮を行い、酸化物として１０重量％の水性ゾルとした。続いて、オートクレーブを用いて１５０℃で１０時間加熱処理を行い、酸化物として１０重量％の結晶性のチタニア・ジルコニア・アルミナ複合酸化物コロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。得られたコロイド粒子の組成は、ＴｉＯ2 ：５２重量％、ＺｒＯ2 ：２８重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：２０重量％であった。
【００５２】
実施例７
塩化亜鉛１３６．３重量部と純水８６３．７重量部にＨＣｌとして３．６重量％の塩酸水溶液３７重量部を加えて、該水溶液のｐＨを１．７として塩化亜鉛を完全に溶解させた後、緩衝剤としての塩化アルミニウム６水和物１２０．７重量部を加えて、この混合液を２０℃で３０分間撹拌した後、４．２重量％炭酸水素ナトリウム水溶液２９４５重量部を２時間かけて添加した。添加終了後、反応液を１時間撹拌した。その後は実施例１と同様に洗浄、濃縮を行い、酸化物として１０重量％の水性ゾルとした。続いて、オートクレーブを用いて２００℃で１０時間加熱処理を行い、酸化物として１０重量％の結晶性の酸化亜鉛コロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。得られたコロイド粒子の組成は、ＺｎＯ：９９．５重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：０．５重量％であった。
【００５３】
実施例８
硝酸イットリウム６水和物３８３重量部と純水６１７重量部と緩衝剤としての塩化マンガン４水和物９９重量部の混合液を３０℃で３０分間撹拌した後、４．２重量％炭酸水素ナトリウム水溶液２０００重量部を２時間かけて添加し、添加終了後、反応液を１時間撹拌した。続いて、硝酸イットリウム６水和物３８３重量部と純水６１７重量部の混合水溶液と、４．２重量％炭酸水素ナトリウム水溶液３８８０．５重量部とを同時に３時間かけて添加した。その後は実施例１と同様に洗浄、濃縮を行い、酸化物として１０重量％の水性ゾルとした。続いて、オートクレーブを用いて２００℃で１０時間加熱処理を行い、酸化物として１０重量％の結晶性の酸化イットリウムコロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。得られたコロイド粒子の組成は、Ｙ2 Ｏ3 ：９９．７重量％、ＭｎＯ：０．３重量％であった。
【００５４】
実施例９
塩化第二鉄６水和物２７０．４重量部と、塩化第一鉄４水和物９９．４重量部と、純水６９３重量部と、緩衝剤としての塩化アルミニウム６水和物１４４．８重量部との混合液に窒素ガスを通気させながら、これを２５℃で３０分間撹拌した後、２．４重量％水酸化リチウム水溶液５７０６．８重量部と、塩化第二鉄６水和物１３５．２重量部、塩化第一鉄４水和物９９．４重量部および純水２６５．４重量部の混合液とを同時に３時間かけて添加した。その後は実施例１と同様に洗浄、濃縮を行い、酸化物として１０重量％の水性ゾルとした。続いて、ロータリーエバポレーターを用いて９０℃で濃縮し、酸化物として２０重量％の結晶性の（酸化）鉄コロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。得られたコロイド粒子の組成は、Ｆｅ2 Ｏ3 ：９５重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：５重量％であった。
【００５５】
実施例１０
塩化アルミニウム６水和物２４１．４重量部と純水７５８．６重量部と緩衝剤としての塩化マグネシウム６水和物４０．８重量部の混合液を２５℃で３０分間撹拌した後、４．６重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１１６３３．８重量部と、塩化アルミニウム６水和物２４１．４重量部および純水２６５．４重量部の混合液とを同時に３時間かけて添加した。続いて、９５℃で２時間撹拌を行った後、室温まで冷却した。その後は実施例１と同様に洗浄、濃縮を行い、酸化物として１０重量％の結晶性の酸化アルミニウム水和物コロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。得られたコロイド粒子の組成は、Ａｌ2 Ｏ3 ：１００重量％、ＭｇＯ：０重量％であった。
【００５６】
比較例１
塩化第二鉄６水和物２７０．３重量部と純水７２９．７重量部の混合液を室温で３０分間撹拌した後、反応液の温度を９０℃に保持しながら、１．６％水酸化ナトリウム水溶液５０００重量部を２時間かけて添加し、添加終了後、反応液を１時間撹拌した。続いて、コロイド水溶液を限外濾過膜（旭化成工業製、ＳＩＰ−１０１３）にて純水を加えながら伝導度２ｍＳ／ｃｍ以下まで水洗した後、濃縮して酸化物として１０重量％の結晶性の水酸化鉄コロイド粒子が分散した水性ゾルを得た。この水性ゾル中に分散した水酸化物コロイド粒子の平均粒子径は、５１０ｎｍであった。また、該コロイド粒子の結晶形は、アカガナイト形であった。
【００５７】
参考例１
実施例１にて得られた水性ゾル１００重量部にエチレングリコール９０重量部を加えて、ロータリーエバポレーターを用いて９０℃で溶媒置換を行い、エチレングリコールを分散媒とする酸化物として２０重量％の結晶性の水酸化鉄コロイド粒子が分散したオルガノゾルを得た。得られたオルガノゾル中の水分含有量は１重量％であった。また、該ゾルを蒸留水で希釈して動的光散乱法粒度分布測定装置にて測定を行った結果、コロイド粒子の平均粒子径および変動係数は、該処理前と変わらなかった。
【００５８】
参考例２
実施例１にて得られた水性ゾル１００重量部に０．５重量％塩酸２０重量部を加えた後、限外濾過膜（旭化成工業製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて、エタノールを加えながら溶媒置換を行い、エタノールを分散媒とする酸化物として２０重量％の結晶性の水酸化鉄コロイド粒子が分散したオルガノゾルを得た。得られたオルガノゾル中の水分含有量は０．５重量％であった。また、該ゾルを蒸留水で希釈して動的光散乱法粒度分布測定装置にて測定を行った結果、コロイド粒子の平均粒子径および変動係数は、該処理前と変わらなかった。
【００５９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、金属酸化物または水酸化物ゾルを簡易かつ工業的規模で製造することができる。また、得られる金属酸化物または水酸化物ゾルは、単分散性および吸光度等の光学特性に優れている。
Claims (1)
- 金属塩の１種または２種以上と緩衝作用を有する無機または有機化合物の１種または２種以上を含有する溶液を撹拌しながら、これにアルカリ化合物を添加して加水分解させ、次いで副生した塩を洗浄して除去することを特徴とする金属酸化物または水酸化物ゾルの製造方法。
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