JPH0970538A - 脱硝用触媒層、脱硝触媒構造体およびこれによる脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ストイキオ領域からリーンバーン領域までの
空燃比範囲で駆動する内燃機関より排出される排気ガス
中のＮＯｘを高いガス空間速度で効率よく除去すること
ができる触媒を使用した触媒層と、この触媒層を使用し
た触媒構造体とこれらを使用した脱硝方法を提供する。 【解決手段】 活性アルミナに銀、亜鉛およびリンを含
有させてなる触媒Ａと、活性アルミナに白金、パラジウ
ムおよびロジウムからなる群から選ばれた少なくとも１
種とセリウムとを含有させてなる触媒Ｂとを組み合わせ
構成された脱硝用触媒層であって、排気ガスの流れ方向
に対して前段に触媒Ａを、後段に触媒Ｂを配置して脱硝
用触媒層を構成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は排気ガス、特に自動
車用エンジンなどの内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物
の浄化に用いられる排気ガス浄化用触媒に関し、更に詳
細には、ストイキオ領域からリーンバーン領域の内燃機
関から排出された排気ガス中の窒素酸化物を高い空間速
度で、且つ高効率で浄化可能な脱硝用触媒層およびそれ
を用いた排気ガスの脱硝方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車用エンジンなどの内燃機関から排
出される各種の燃焼排気ガス中には、燃焼生成物である
水や二酸化炭素（ＣＯ_２）と共に一酸化窒素（ＮＯ）や
二酸化窒素（ＮＯ_２）などの窒素酸化物（ＮＯｘ）が含
まれている。ＮＯｘは人体に影響し、呼吸器疾患罹患率
を増加させるばかりでなく、地球環境保全の上から問題
視される酸性雨の原因の１つとなっている。そのため、
これら各種の排気ガスから効率よく窒素酸化物を除去す
ることは重要な問題となっている。

【０００３】例えば、空燃比（Ａ／Ｆ）＝１４．７付近
で制御された化学量論比での燃焼を行う自動車用ガソリ
ンエンジンの排気ガスの無害化処理がある。この処理は
排気ガスを、主として白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）、パラジウム（Ｐｄ）およびセリア（ＣｅＯ_２）を
含むアルミナ触媒に接触させて、排気ガス中の一酸化炭
素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）とＮＯｘとを同時に除去
する三元触媒方式を採用するものである。

【０００４】ところで、近年地球温暖化防止の観点から
希薄燃焼方式の内燃機関が注目されてきている。そし
て、本来希薄燃焼エンジンであるディーゼルエンジンの
排気ガスに対しては、排気ガス中の浮遊粒子状物質とＮ
Ｏｘとの双方に対して厳しい規制がかけられようとして
いる。

【０００５】しかし、これらの希薄燃焼方式の内燃機関
の排気ガス中には過剰の酸素や水分が含まれているた
め、上記三元触媒方式の排気ガス浄化方法は適用できな
い。近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼ガス中に残存する
未燃の炭化水素を還元剤としてＮＯｘの還元反応が進行
することが報告されて以来、この反応を促進するための
種々の触媒が提案されている。例えば、アルミナやアル
ミナに種々の遷移金属を担持させた触媒が提案されてお
り、これらの触媒は炭化水素を還元剤として用いるＮＯ
ｘ還元反応に有効であるとするものである。

【０００６】また、特開平４−２８４８４８号公報にお
いては、０．１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、
Ｎｉ、Ｖ等を含有するアルミナ、あるいはシリカ−アル
ミナをＮＯｘ還元触媒として使用した例が報告されてい
る。更に、Ｐｔをアルミナに担持した触媒を用いると、
ＮＯｘ還元反応が２００〜３００℃程度の低温領域で進
行することが特開平４−２６７９４６号公報、特開平５
−６８８５５公報、特開平５−１０３９４９号公報等に
報告されている。しかしながら、これらの貴金属担持触
媒を用いた場合還元剤であるべき炭化水素の燃焼反応が
過度に促進されたり、地球温暖化物質の元凶の１つと言
われている多量のＮ_２Ｏが生成し、無害なＮ_２への還元
反応を選択的に進行させることが困難となるといった欠
点を有していた。

【０００７】本出願人の一方は、先に、酸素過剰雰囲気
下で炭化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いる
とＮＯｘ還元反応が選択的に進行することを見い出し、
これを特開平４−２８１８４４号公報に開示した。しか
し、この触媒は確かに酸素過剰雰囲気下で良好なＮＯｘ
還元能力を示すが、これを実際の走行状態を想定した雰
囲気下で用いた場合には、十分な性能が得られないこと
がわかった。これは、実際の走行状態におけるリ−ンバ
−ンエンジンの燃焼条件は、空燃比（Ａ／Ｆ）が理論比
であるストイキオ近傍から酸素過剰下のリ−ンバ−ン領
域まで連続的に変化するが、前記公報に開示した触媒で
はストイキオ領域でのエージングに対する耐久性能（以
下、ストイキオ耐久性能という）が不十分であるためで
ある。

【０００８】また、上記公報開示の後、該公報記載の技
術と類似のＮＯｘ還元除去技術が特開平４−３５４５３
６号公報や特開平５−９２１２４号公報や特開平５−９
２１２５号公報および特開平６−２７７４５４号公報に
開示された。しかし、これらの技術も従来のアルミナ担
体に活性金属として銀を担持させた触媒を基本とするも
のであって排気ガス中に水蒸気が共存する場合における
脱硝性能が不十分であり、かつ脱硝性能については酸素
過剰条件下についてのみ行われており、ストイキオ耐久
性に関する記述はない。

【０００９】さらに、これらの技術を利用したものと見
られる脱硝用触媒の技術が特開平６−３１９９９７号公
報に開示されている。即ち、該公報には多孔質無機酸化
物に銀を担持させた触媒と、多孔質無機酸化物にＰｔ、
Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒからなる群から選ばれた少
なくとも１種を担持させた触媒とを組み合わせた触媒に
ついての記載がある。しかし該公報記載の触媒では、ス
トイキオ領域での使用に際して多孔質無機酸化物に銀を
担持させた触媒が劣化するために、ストイキオ領域で使
用した後のリーンバーン領域での脱硝性能が低下してし
まうという問題がある。

【００１０】また一般にアルミナを担体として用いた触
媒は、触媒単位体積当たりの通過ガス量、即ちガス空間
速度（以下、空間速度と称し、記号ＳＶで表す）に対す
る依存性が高いことが知られている。即ち、ＳＶが１，
０００〜１０，０００ｈｒ^−１程度の低空間速度では、
十分なＮＯｘ還元性能を発揮するが、ＳＶが１０，００
０ｈｒ^−１以上の高空間速度になると、ＮＯｘ浄化性能
が明らかに低下するという問題があった。そして、この
ようにアルミナを担体として用いた触媒の空間速度依存
性が高いことは、例えば「触媒」３３，６１（１９９１
年）に報告されているように既に知られたことでもあ
る。

【００１１】一般に自動車等の移動用内燃機関の排気ガ
ス浄化用に用いられる触媒は、その排気量に見合った比
較的コンパクトな装置とすることが求められているが、
上記したＳＶが１０，０００ｈｒ^−１未満でのみ機能す
る触媒では、触媒層としてエンジン排気量に比べて不釣
り合いに大きな容積を必要とするために装置的に過大と
なり実用性に乏しい。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の欠点を解決すべくなされたものであり、その課題とす
るところは、ストイキオ領域からリーンバーン領域まで
の範囲で駆動する内燃機関より排出される排気ガス中の
ＮＯｘを１０，０００ｈｒ^−１以上の充分に高いガス空
間速度で効率よく除去することができる触媒を使用した
触媒層と、この触媒層を使用した排気ガス中のＮＯｘ除
去方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ストイキ
オ領域からリーンバーン領域に至る範囲において高い脱
硝性能を有する触媒およびこれを使用しての脱硝方法に
ついて種々検討を行った結果、アルミナに銀、亜鉛およ
びリンを含有させてなる触媒と、アルミナに白金、パラ
ジウム、ロジウムからなる群から選ばれた少なくとも１
種およびセリウムを含む触媒とを組み合わせ使用するこ
とにより上記した問題点を解決することができることを
見い出し本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、上記の課題を達成するための本
発明の第１の実施態様は、活性アルミナに銀、亜鉛およ
びリンを含有させてなる触媒Ａと、活性アルミナに白
金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選ばれた
少なくとも１種とセリウムとを含有させてなる触媒Ｂと
を組み合わせ構成された脱硝用触媒層であって、排気ガ
スの流れ方向に対して前段に触媒Ａを、後段に触媒Ｂを
配置してなることを特徴とする脱硝用触媒層である。

【００１５】本発明の触媒層において、触媒層Ａにおけ
る銀、亜鉛およびリンの含有量は、触媒Ａの全量に対し
てそれぞれ金属換算で１〜７重量％、０．１〜２０重量
％および０．０１〜７重量％とすることが好ましく、ま
た触媒Ｂにおける白金、パラジウムおよびロジウムの少
なくとも１種とセリウムの含有量は、触媒Ｂの全量に対
してそれぞれ金属換算で０．０５〜１０重量％および１
〜５０重量％とすることが好ましい。

【００１６】また、本発明の第２の実施態様は、排気ガ
スの流れ方向に貫通孔を有する耐火性材料からなる一体
構造の支持基体における少なくとも貫通孔の内表面にそ
れぞれ請求項１記載の触媒Ａおよび触媒Ｂを被覆した２
種類の触媒被覆構造体からなり、排気ガスの流れ方向に
対し前段にＡ触媒の被覆構造体を、後段に触媒Ｂの被覆
構造体を配置してなることを特徴とする脱硝触媒被覆構
造体である。また本発明の第３の実施態様は、排気ガス
の流れ方向に貫通孔を有する耐火性材料からなる一体構
造の支持基体を該排気ガスの流れ方向に前後２区域に分
割し、該支持基体における前段の区域の少なくとも前記
貫通孔の内表面に請求項１記載の触媒Ａを、また後段の
区域の少なくとも前記貫通孔の内表面に請求項１記載の
触媒Ｂを被覆してなることを特徴とする脱硝触媒被覆構
造体である

【００１７】そして、本発明の第２および第３の実施態
様において、支持基体に形成された貫通孔は、排気ガス
の流れ方向断面における開孔率が６０〜９０％で、１平
方インチ（５．０６ｃｍ^２）当りの個数が３０〜７００
個であることが好ましく、また支持基体に被覆する前記
触媒Ａおよび触媒Ｂの被覆量は、それぞれ支持基体単位
体積当り５０〜２５０ｇであることが好ましい。

【００１８】またさらに、本発明の第４の実施態様は、
希薄空燃比で運転される内燃機関の排気ガスを脱硝触媒
層と接触させ、排気ガス中のＮＯｘを除去する方法にお
いて、該脱硝触媒層を構成する脱硝触媒は、前記第１の
実施態様における脱硝触媒層または第２および第３の実
施態様における脱硝触媒被覆構造体であることを特徴と
する排気ガスの脱硝方法である。

【００１９】そして、第４の実施態様において、触媒層
を通過する排気ガスのガス空間速度は、１０，０００ｈ
ｒ^−１以上とすることが好ましく、また排気ガスと接触
させる触媒層の温度は１００〜７００℃とすることが好
ましい。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳述する。まず本発明の第１の実施態様における脱硝
用触媒層について説明すると該脱硝用触媒層は、触媒Ａ
と触媒Ｂとにより構成される。本発明の脱硝触媒層の主
構成成分の１つである活性アルミナは、例えば鉱物学上
ベーマイト、疑ベーマイド、バイアライトまたはノルス
トランダライトに分類される水酸化アルミニウムの粉体
やゲルを空気中で３００〜８００℃、好ましくは４００
〜７００℃の温度範囲で加熱脱水することによって結晶
学的にγ−型、η−型あるいはその混合型に分類される
結晶構造を有する活性アルミナに相転移させたものが好
ましい。他の結晶構造をとるアルミナ、例えばα−型ア
ルミナは極端に比表面積が小さく固体酸性にも乏しいの
で、本発明の触媒層成分としては不適当である。

【００２１】触媒Ａは、上記した結晶構造を有する活性
アルミナに銀、亜鉛およびリンを含有させてなるもので
ある。含有される銀、亜鉛およびリンの状態は特に限定
されず、例えば金属状態、合金状態、酸化物状態および
複合酸化物状態などが挙げられる。また、各々の出発原
料も限定されるものではないが、特に水可溶性塩の使用
が好ましい。

【００２２】一方触媒Ｂは、上記した結晶構造を有する
活性アルミナに白金、パラジウム、ロジウムからなる群
から選ばれた少なくとも１種とセリウムを含有させてな
るものである。含有される白金、パラジウム、ロジウム
およびセリウムの出発原料も特に限定されるものではな
いが、やはり水可溶性塩であることが好ましい。

【００２３】そして、触媒Ａにおける活性アルミナに
銀、亜鉛およびリンを含有させる方法や、触媒Ｂに白
金、パラジウム、ロジウムおよびセリウムを含有させる
方法は、特に限定されず従来からこの種触媒製造に際し
て行われている方法、例えば吸着法、ポアフィリング
法、インシピエントウェットネス法、蒸発乾固法、スプ
レ−法などの含浸法や混練法および物理混合法など通常
採用されている公知の方法で実現することが可能であ
る。

【００２４】本発明の触媒は上記のようにして活性アル
ミナに触媒活性物質を含有させた触媒Ａおよび触媒Ｂ
は、乾燥、焼成を行うが、乾燥温度は特に限定されず通
常の乾燥温度、例えば８０〜１２０℃程度の温度で乾燥
が行われる。また乾燥終了後における焼成は３００〜８
００℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲の温度で行
われる。なお、焼成温度が３００℃未満であるときは、
アルミナは所望の結晶構造をとらず、また８００℃を超
えるときはアルミナは他の好ましくない結晶構造に相変
態するので共に好ましくない。

【００２５】触媒Ａにおける銀、亜鉛およびリンの含有
量は限定されないが、触媒Ａの全量に対してそれぞれ金
属換算で１〜７重量％、０．１〜２０重量％および０．
０１〜７重量％であることが好ましい。また触媒Ｂにお
ける白金、パラジウムおよびロジウムの含有量は限定さ
れないが、触媒Ｂの全量に対して０．０１〜１０重量％
であることが好ましく、またセリウムの含有量も限定さ
れないが触媒全量に対して１〜５０重量％であることが
好ましい。

【００２６】本第１の実施態様においては、上記した触
媒Ａおよび触媒Ｂとを組み合わせて脱硝用の触媒層を形
成するのであるが、該触媒層の形成に際しては、目的と
する排気ガスの流通する一定の空間内に触媒Ａと触媒Ｂ
を粒状で順次充填して触媒層を形成する方法と、触媒Ａ
と触媒Ｂをそれぞれ予め適当な形状に成形した成形体と
し、これを排気ガス流通空間内に順次設置する方法など
がある。触媒層を成形体の形態で使用する場合、その形
状は特に限定されることはないが、例えば粒状、球状、
円筒状、ハニカム状、螺旋状、リング状、ペレット状な
ど種々の形状を採用することができる。これらの形状、
大きさなどは使用条件に応じて任意に選択するればよ
い。

【００２７】次に、本第２および第３の実施態様の脱硝
触媒被覆構造体について説明する。ここでいう触媒被覆
構造体とは、多数の貫通孔を有する耐火性材料で構成さ
れた一体構造の支持基体における少なくとも該貫通孔の
内表面に触媒を被覆した構造を有するものである。そし
て本第２の実施態様の脱硝触媒被覆構造体においては、
一体構造の支持基体を触媒Ａと触媒Ｂとをそれぞれ別個
に被覆した２種類の触媒被覆構造基体とし、Ａ触媒の被
覆構造体を排気ガスの流れの前段に配置し、触媒Ｂを被
覆した触媒被覆構造体を排気ガスの流れの後段に設置す
るものである。

【００２８】また本発明の第３の実施態様の脱硝触媒被
覆構造体においては、前記した耐火性材料からなる一体
構造の支持基体を排気ガスの流れ方向に前後２区域に分
割し、該支持体における前段の区域の少なくとも前記貫
通孔の内表面に触媒Ａを、また後段の区域の少なくとも
前記貫通孔の内表面に触媒Ｂを被覆してなるものであ
る。

【００２９】該触媒被覆構造体は、前記第２の実施態様
のように触媒Ａを被覆した触媒被覆構造体と触媒Ｂを被
覆した触媒被覆構造体とをそれぞれ別個に形成し排気ガ
スの流通部に順次配置してもよいが、特に自動車のエン
ジンの排気ガス浄化の目的に用いられる場合には、排気
ガスの空間速度を高くすることが必要であるので、その
圧力損失を最小限とするために、本第３の実施態様のよ
うに支持基体を前後２区域に区分して触媒Ａと触媒Ｂを
それぞれの区分域の前段および後段に被覆して一体型の
触媒被覆構造体とし、これを貫通孔が排気ガスの流れ方
向に並行になるように設置したものがより有効である。

【００３０】該耐火性支持基体における貫通孔は、排気
ガスの流通方向に垂直な断面において、開孔率が６０〜
９０％、好ましくは７０〜９０％であって、その数は１
平方インチ（５．０６ｃｍ^２）当たり３０〜７００個、
好ましくは２００〜６００個であることが好ましい。触
媒は、少なくとも該貫通孔の内表面に被覆されるが、そ
の支持基体の端面や側面に被覆されていてもよい。

【００３１】該耐火性支持体の材質としては、α−アル
ミナ、ムライト、コージェライト、シリコンカーバイト
等のセラミックスやオーステナイト系、フェライト系等
ステンレス鋼等の鉄鋼類が使用される。その形状もハニ
カム構造体など慣用のものを使用することができる。こ
れらのうち最も好ましいものは、コージエライトやステ
ンレス鋼によるハニカム構造のものである。

【００３２】支持基体への触媒の被覆方法としては、一
定の粒度に整粒した本発明の触媒を適当なバインダーと
ともに、またはバインダーを用いずして該支持基体の内
表面に被覆するいわゆるウォッシュコート法やゾル−ゲ
ル法等の公知技術を適用することができる。また、上記
の支持基体に予め活性アルミナを被覆しておいて、これ
に本発明の触媒活性物質の担持処理を行って触媒被覆層
を形成してもよい。支持基体上への触媒層の被覆量には
限定はないが、支持基体単位体積当たり５０〜２５０ｇ
／ｌ程度が好ましく、１００〜２００ｇ／ｌ程度とする
ことがより好ましい。

【００３３】次に本発明の第４の実施態様の脱硝方法に
ついて説明する。本第３の実施態様は、第１の実施態様
の触媒層や第２の実施態様の触媒被覆構造体を使用し
て、これをＣＯ、ＨＣおよびＨ_２といった還元成分と、
これらの還元成分を酸化するＮＯｘおよびＯ_２を化学量
論量近傍から過剰の酸素とを含有する排気ガスと接触さ
せるものであり、これによって該排気ガス中のＮＯｘ
は、ＨＣ等の微量に存在する還元剤によりＮ_２、ＣＯ_２
およびＨ_２Ｏに還元分解されると同時にＨＣ等の還元剤
もＣＯ_２およびＨ_２Ｏに酸化される。

【００３４】ディーゼルエンジンの排気ガスのように、
排気ガスそのもののＨＣ／ＮＯｘ比（モル比）が低い場
合には、排気ガス中にメタン換算濃度で数百〜数千ｐｐ
ｍ程度の燃料ＨＣを添加した後、本発明の触媒層と接触
させるシステムを採用するようにすれば充分なＮＯｘ除
去率を達成することができる。

【００３５】本発明による触媒層を用いて、ストイキオ
領域からリーンバーン領域に至るまでの範囲の空燃比で
運転される内燃機関の排気ガスの浄化を行うためのガス
空間速度は特に限定されるものではないが、内燃機関が
自動車用エンジン等の移動用内燃機関である場合には、
前述したようにＳＶを１０，０００ｈｒ^−１以上とする
ことが好ましいが、現在の自動車用のエンジンなどの内
燃機関の性能からは上限は約２０００，０００ｈｒ^−１
である。そして、上記のような高い空間速度でストイキ
オ領域からリーンバーン領域に至る範囲での排気中のＮ
Ｏｘの除去を効率よく進めるためには、触媒層温度を１
００〜７００℃以上、好ましくは２００〜６００℃にす
ることが必要がある。

【００３６】

【実施例】以下に実施例及び比較例により、本発明を更
に詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例に限定さ
れるものでない。

【００３７】（ａ）触媒Ａおよび触媒Ｂの製造 イ．触媒Ａの製造 市販のベーマイト粉末３００ｇ（構造水２７．７％）
を、硝酸銀６．９ｇ、硝酸亜鉛６水和物７０ｇおよびリ
ン酸２ｇを含む５００ｍｌ水溶液に２４時間浸漬した
後、攪拌しながら加熱し水分を蒸発させた。次に、これ
を１１０℃で通風乾燥後、空気中６００℃で３時間焼成
し触媒Ａ１を得た。なお、該触媒Ａ１の金属換算でのＡ
ｇ、ＺｎおよびＰ含有率は、アルミナに対してそれぞれ
２．０％、６．６％および０．３％である。

【００３８】次に、硝酸銀、硝酸亜鉛およびリン酸の添
加濃度を変えた以外は上記と同様の手順により、金属換
算でのＡｇ、ＺｎおよびＰの各含有量がアルミナに対し
てそれぞれ２．０％、５．０％および０．３％である触
媒Ａ２、金属換算でのＡｇ、ＺｎおよびＰの各含有量が
アルミナに対しそれぞれ２．０％、１０．０％および
０．３％である触媒Ａ３、金属換算でのＡｇ、Ｚｎおよ
びＰの各含有量がアルミナに対しそれぞれ３．０％、
６．６％および０．３％である触媒Ａ４、金属換算での
Ａｇ、ＺｎおよびＰの各含有量がアルミナに対してそれ
ぞれ３．６％、６．６％および０．３％である触媒Ａ
５、金属換算でのＡｇ、ＺｎおよびＰの各含有量がアル
ミナに対しそれぞれ１．０％、０．１％および０．０１
％である触媒Ａ６、金属換算でのＡｇ、ＺｎおよびＰの
各含有量がアルミナに対しそれぞれ７．０％、２０．０
％および７．０％である触媒Ａ７を得た。

【００３９】また、金属換算でのＡｇ、ＺｎおよびＰの
各含有量がアルミナに対しそれぞれ２．０％、０．０％
および０．０％である触媒Ａ８、金属換算でのＡｇ、Ｚ
ｎおよびＰの各含有量がアルミナに対してそれぞれ２．
０％、１．０％および０．０％である触媒Ａ９、金属換
算でのＡｇ、ＺｎおよびＰの各含有量がアルミナに対し
それぞれ２．０％、２２．０％および０．３％である触
媒Ａ１０、金属換算でのＡｇ、ＺｎおよびＰの各含有量
がアルミナに対してそれぞれ１０．０％、６．３％およ
び０．３％である触媒Ａ１１、金属換算でのＡｇ、Ｚｎ
およびＰの各含有量がアルミナに対しそれぞれ２．０
％、６．６％および８．０％である触媒Ａ１２も同様な
手順により製造した。

【００４０】さらに、特開平６−２７７４５４号公報に
おける実施例９記載の技術に基づいて、硝酸亜鉛６水和
物４６ｇと硝酸アルミニウム９水和物２８０ｇを、１．
５ｌの水に溶解させ、この水溶液に７重量％のアンモニ
ア水溶液６５０ｇを激しく攪拌しながら加えて得られた
沈殿物を約１昼夜熟成した後、これを濾過、洗浄し、こ
れを１１０℃の温度で約１昼夜乾燥し、次いで６００℃
で６時間焼成することにより触媒担体を得た。得られた
担体の組成はＺｎＯ：Ａｌ_２Ｏ_３＝２５：７５（重量
比、酸化物換算）であった。そしてこの担体３８ｇを、
硝酸銀１．２６ｇを含む２００ｍｌの水溶液に加え、蒸
発乾固した後焼成を行い、銀を２重量％担持させた触媒
Ａ１３を得た。

【００４１】ロ．触媒Ｂの製造 市販のベーマイト粉末を６００℃で３時間焼成すること
によって得られたγ−アルミナ（比表面積１７４ｍ^２／
ｇ）１００ｇを、γ−アルミナに対してＣａ含有率が１
０％となるように硝酸セリウム水溶液に含浸し、１１０
℃で３時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成した。次
にこのセリウム含有アルミナ担体を、γ−アルミナに対
してＰｔおよびＲｈの含有量がそれぞれ金属換算で０．
５％および０．１％になるように濃度調整した塩化白金
酸および塩化ロジウムの混合水溶液に含浸し、１１０℃
で３時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成することに
よって触媒Ｂ１を得た。

【００４２】次に、硝酸セリウム、塩化白金酸および塩
化ロジウムの濃度を変化させた以外は蒸気と同様の手順
で、金属換算でのＰｔ、ＲｈおよびＣｅの含有率がそれ
ぞれ０．１％、０．１％および５．０％である触媒Ｂ
２、金属換算でのＰｔ、ＲｈおよびＣｅの含有率がそれ
ぞれ８．０％、８．０％および４０％である触媒Ｂ３を
得た。

【００４３】同様にして、金属換算でのＰｔ、Ｒｈおよ
びＣｅの含有量が、それぞれ０．０１％、０．０１％お
よび０．５％である触媒Ｂ４、金属換算でのＰｔ、Ｒｈ
およびＣｅの含有率が、それぞれ１２．０％、０．１％
および１０．０％である触媒５、金属換算でのＰｔ、Ｒ
ｈおよびＣｅの含有量が、それぞれ０．５％、１２．０
％および１０．０％である触媒Ｂ６、金属換算でのＰ
ｔ、ＲｈおよびＣｅの含有率が、それぞれ０．５％、
０．１％および６０．０％である触媒７を比較例試料と
して得た。

【００４４】（ｂ）ハニカム触媒の製造 上記粉末触媒Ａ１の６０ｇを、アルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ
_３固形分１０重量％）８ｇおよび水１２０ｍｌとともに
ボールミルポットに仕込み、湿式粉砕してスラリーとし
た。このスラリー中に、市販の４００ｃｐｓｉ（セル／
ｉｎｃｈ^２）コージエライトハニカム基質からくり貫か
れた直径２ｃｍ、長さ４ｃｍの円筒状コアを浸漬し、引
き上げ後、余分のスラリーをエアーブローにより除去し
て乾燥した。その後５００℃で３０分間焼成し、ハニカ
ム１リットル当たり乾燥物換算で１００ｇの固形分を被
覆して２％Ａｇ−６．６％Ｚｎ−０．３％Ｐ／Ａｌ_２Ｏ
_３触媒被覆ハニカムＡＡ１を得た。

【００４５】次に、同様にして触媒Ａ２の被覆ハニカム
ＡＡ２、触媒Ａ３の被覆ハニカムＡＡ３、触媒Ａ４の被
覆ハニカムＡＡ４、触媒Ａ５の被覆ハニカムＡＡ５、触
媒Ａ６の被覆ハニカムＡＡ６、触媒Ａ７の被覆ハニカム
ＡＡ７、触媒Ａ８の被覆ハニカムＡＡ８、触媒Ａ９の被
覆ハニカムＡＡ９、触媒ＡＡ１０の被覆ハニカムＡＡ１
０，触媒１１の被覆ハニカムＡＡ１１，触媒Ａ１２の被
覆ハニカムＡＡ１２および触媒１３の被覆ハニカムＡＡ
１３を得た。

【００４６】なお、被覆ハニカムＡＡ２、ＡＡ３、ＡＡ
４、ＡＡ５、ＡＡ８、ＡＡ９、ＡＡ１０，ＡＡ１１，Ａ
Ａ１２およびＡＡ１３での触媒被覆量は、ハニカム１リ
ットル当たり乾燥物換算で１００ｇとし、被覆ハニカム
ＡＡ６での被覆量はハニカム１リットル当たり乾燥物換
算で２５０ｇ、被覆ハニカムＡＡ７での被覆量はハニカ
ム１リットル当たり乾燥物換算で５０ｇとした。

【００４７】また、同様にして触媒Ｂ１の被覆ハニカム
ＢＢ１、触媒Ｂ２の被覆ハニカムＢＢ２、触媒Ｂ３の被
覆ハニカムＢＢ３、触媒Ｂ４の被覆ハニカムＢＢ４、触
媒Ｂ５の被覆ハニカムＢＢ５、触媒Ｂ６の被覆ハニカム
ＢＢ６および触媒Ｂ７の被覆ハニカムＢＢ７を得た。

【００４８】なお、被覆ハニカムＢＢ１およびＢＢ４で
の触媒被覆量はハニカム１リットル当たり乾燥物換算で
１００ｇ、被覆ハニカムＢＢ２での触媒被覆量はハニカ
ム１リットル当たり乾燥物換算で２５０ｇ、ＢＢ３での
被覆量はハニカム１リットル当たり乾燥物換算で５０
ｇ、被覆ハニカムＢＢ５、ＢＢ６およびＢＢ７での被覆
量はハニカム１リットル当たり乾燥物換算で７５ｇとし
た。

【００４９】［性能評価例１］ （実施例１〜１５、比較例１〜８）内径２１ｍｍのステ
ンレス製反応管に、被覆ハニカムＡＡ１〜ＡＡ１２とＢ
Ｂ１〜ＢＢ７とを表１に示したように組み合わせて充填
し、脱硝用の触媒層を形成し、常圧固定床反応装置に装
着した。この触媒層に、モデル排気ガスとして、ＮＯ
５００ｐｐｍ、Ｃ_３Ｈ_６ １０，０００ｐｐｍ、Ｏ_２
５％、Ｈ_２Ｏ １０％、残部Ｎ_２からなる混合ガスを空
間速度２０，８００ｈｒ^−１で通過させた。

【００５０】試験に際しては、触媒層入口温度を１００
〜６００℃の範囲の所定温度に設定し、各所定温度毎に
反応管出口ガス組成が安定した時点の分析値を用い、脱
硝率を以下の式１により求めた。表１に各ケースでの最
高脱硝率Ｃｍａｘ（％）を示す。反応管出口ガス組成を
求めるに際して、ＮＯとＮＯ_２の濃度については、化学
発光式ＮＯｘ計で測定し、Ｎ_２Ｏ濃度はポラパック Ｑ
カラムを装着したガスクロマトグラフ・熱伝導度検出器
を用いて測定した。本発明のいずれの触媒層を用いた場
合でもＮ_２ＯおよびＮＯ_２の生成は確認できなかった。

【００５１】

【式１】

【００５２】

【表１】 表１から、本発明の実施例１〜１５の結果は、いずれも
比較例１〜８の結果よりも高い最高脱硝率を示すこと、
すなわち本発明による脱硝触媒層は脱硝性能が優れてい
ることが分かる。

【００５３】［性能評価例２］ （実施例１６〜１７、比較例９〜１０）上記性能評価試
験１における実施例１および実施例２の触媒層と比較例
のうちでも比較的良好な結果を示した比較例１および比
較例２の触媒層を用いて、表２に示すストイキオ条件下
で各触媒層の性能評価試験を行った結果における最高脱
硝率Ｃｍａｘ（％）をそれぞれ、実施例１６、実施例１
７および比較例９、比較例１０として表３に示す。

【００５４】

【表２】 （ガス組成） ＮＯ ： ２，０００ｐｐｍ Ｃ_３Ｈ_６ ： １，０００ｐｐｍ Ｏ_２ ： ０．９％ Ｈ_２ ： １％ Ｈ_２Ｏ ： １０．０％ 残部 ： Ｎ_２ （操作条件） ガス空間速度ＳＶ ： ３０，０００ｈｒ^−１

【表３】 表３の結果より、ストイキオ条件下での脱硝性能は、実
施例１６、実施例１７の本発明の触媒層でも比較例９、
比較例１０の触媒層でも殆ど違いがないことが分かる。
これは、ストイキオ条件下においては、触媒層は後段の
触媒層の存在により総合して触媒層機能が十分に発揮さ
れていることを意味する。

【００５５】［性能評価例３］ （実施例１８〜３２、比較例１１〜１８）実施例１〜１
５および比較例１〜８の各触媒層を表２に示すストイキ
オ雰囲気条件下に７００℃で５時間さらした後、性能評
価試験１のモデルガス条件（リーンバーン領域）にて、
再度評価試験した。各触媒のＣｍａｘ（％）をそれぞれ
実施例１８〜３２、比較例１１〜１８として表４に示
す。

【００５６】

【表４】 表４の結果から、ストイキオ耐久性は、本発明の実施例
で示された本発明による触媒では著しく優れていること
が分かる。これに対して比較例の触媒では、いずれもス
トイキオ耐久性が劣っており、ストイキオ保持後に比較
例の触媒を用いてリーンバーン領域で脱硝率を高めるた
めには、触媒層体積を大きくしなければならい。即ち、
空間速度を著しく低くしなければならず、自動車エンジ
ン等の移動用内燃機関の排気ガス処理には極めて不向き
であることが分かる。

【００５７】［性能評価例３］ （実施例３３）空間速度７０，０００ｈｒ_−１とした以
外は、評価例１と同様にして実施例１の触媒１の性能を
評価した。表５に触媒１の上記空間速度における最高脱
硝率Ｃｍａｘ（％）を示す。本発明の実施例の触媒１
は、より高い空間速度でも優れた脱硝性能を示した。

【００５８】

【表５】 ──────────────────────── ガス空間速度 評価試験例３の脱硝率 （ｈｒ^−１） Ｃｍａｘ（％） ──────────────────────── ７０，０００ ５５．９ ────────────────────────

【００５９】

【発明の効果】以上の様に、本発明の脱硝触媒および脱
硝方法によれば、水蒸気が共存する酸素過剰雰囲気下で
かつ高い空間速度においても、ストイキオ耐久性を有す
るので該領域からリーンバーン領域に至る広い雰囲気条
件において、排気ガス中の窒素酸化物を高効率で浄化す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ (72)発明者 池田 浩幸 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 若林 正男 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 小崎 幸雄 千葉県市川市新田３−６−14 エクセル２ 番館303号 (72)発明者 永田 誠 千葉県市川市中国分３−11−１ メゾン・ ド・グレース203号 (72)発明者 伊藤 賢 千葉県市川市南大野204 Ｂ507

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性アルミナに銀、亜鉛およびリンを含
   有させてなる触媒Ａと、活性アルミナに白金、パラジウ
   ムおよびロジウムからなる群から選ばれた少なくとも１
   種とセリウムとを含有させてなる触媒Ｂとから構成され
   た排気ガス脱硝用の触媒層であって、排気ガスの流れ方
   向に対して前段に触媒Ａを、後段に触媒Ｂを配置してな
   ることを特徴とする脱硝用触媒層。
2. 【請求項２】 触媒層Ａにおける銀、亜鉛およびリンの
   含有量は、触媒Ａの全量に対してそれぞれ金属換算で１
   〜７重量％、０．１〜２０重量％および０．０１〜７重
   量％であり、かつ触媒Ｂにおける白金、パラジウムおよ
   びロジウムの少なくとも１種とセリウムの含有量は、触
   媒Ｂの全量に対してそれぞれ金属換算で０．０５〜１０
   重量％および１〜５０重量％であることを特徴とする請
   求項１記載の脱硝用触媒。
3. 【請求項３】 排気ガスの流れ方向に貫通孔を有する耐
   火性材料からなる一体構造の支持基体における少なくと
   も前記貫通孔の内表面にそれぞれ請求項１記載の触媒Ａ
   および触媒Ｂを被覆した２種の触媒被覆構造体からな
   り、排気ガスの流れ方向に対し前段にＡ触媒の被覆構造
   体を、後段に触媒Ｂの被覆構造体を配置してなることを
   特徴とする脱硝触媒被覆構造体。
4. 【請求項４】 排気ガスの流れ方向に貫通孔を有する耐
   火性材料からなる一体構造の支持基体を該排気ガスの流
   れ方向に前後２区域に分割し、該支持体における前段の
   区域の少なくとも前記貫通孔の内表面に請求項１記載の
   触媒Ａを、また後段の区域の少なくとも前記貫通孔の内
   表面に請求項１記載の触媒Ｂを被覆してなることを特徴
   とする脱硝触媒被覆構造体。
5. 【請求項５】 該支持基体における貫通孔は、排気ガス
   の流れ方向断面における開孔率が６０〜９０％で、１平
   方インチ（５．０６ｃｍ^２）当りの個数が３０〜７００
   個であることを特徴とする請求項３または請求項４記載
   の脱硝触媒被覆構造体。
6. 【請求項６】 該支持基体に被覆する前記触媒Ａおよび
   触媒Ｂの被覆量は、それぞれ支持基体単位体積当り５０
   〜２５０ｇであることを特徴とする請求項３または請求
   項４記載の脱硝触媒被覆構造体。
7. 【請求項７】 希薄空燃比で運転される内燃機関の排気
   ガスを脱硝触媒層と接触させ、排気ガス中のＮＯｘを除
   去する方法において、該脱硝触媒層を構成する脱硝触媒
   は、請求項１または請求項２記載の脱硝触媒層または請
   求項３または請求項４記載の触媒被覆構造体触媒である
   ことを特徴とする排気ガスの脱硝方法。
8. 【請求項８】 触媒層を通過する排気ガスのガス空間速
   度を１０，０００ｈｒ^−１以上とすることを特徴とする
   請求項７記載の排気ガスの脱硝方法。
9. 【請求項９】 触媒層温度を１００〜７００℃の範囲と
   することを特徴とする請求項７記載の排気ガスの脱硝方
   法。