JPH08309193A - 脱硝触媒および脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中のＮＯｘ
を充分高いガス空間速度で効率よく除去でき、併せて高
いストイキオ耐久性能を有する触媒とその製法の提供
と、この触媒を使用しての希薄空燃比の内燃機関排気ガ
スの脱硝方法を提供することを目的とする。 【構成】 希薄空燃比で運転される内燃機関の排気ガス
中の窒素酸化物を除去するための触媒であって、アルミ
ナに銀、燐および亜鉛を含有させてなることを特徴とす
る脱硝触媒および希薄空燃比で運転される内燃機関の排
気ガスを脱硝触媒層と接触させることからなる排気ガス
の脱硝方法において、脱硝触媒層に含まれる触媒は上記
した脱硝触媒であることを特徴とする排気ガスの脱硝方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排気ガス、特に自動車な
どの内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物の浄化に用いら
れる排気ガス浄化用触媒に関し、更に詳細には、希薄空
燃比の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物を高い空間速
度で、且つ高効率で浄化可能な脱硝触媒及びその触媒を
用いる脱硝方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車エンジンなどの内燃機関から排出
される各種の燃焼排気ガス中には、燃焼生成物である水
や二酸化炭素（ＣＯ_２）と共に一酸化窒素（ＮＯ）や二
酸化窒素（ＮＯ_２）などの窒素酸化物（ＮＯｘ）が含ま
れている。ＮＯｘは人体に影響し、呼吸器疾患罹患率を
増加させるばかりでなく、地球環境保全の上から問題視
される酸性雨の原因の１つとなっている。そのため、こ
れら各種の排気ガスから効率よく窒素酸化物を除去する
脱硝技術の開発が望まれている。

【０００３】他方において、地球温暖化防止の観点か
ら、近年希薄燃焼方式の内燃機関が注目されている。従
来の自動車用ガソリンエンジンは空燃比λ＝１付近で制
御された化学量論比での燃焼であり、その排気ガス処理
に対しては排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素
（ＨＣ）とＮＯｘとを、主として白金（Ｐｔ）、ロジウ
ム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及びセリア（Ｃｅ
Ｏ_２）を含むアルミナ触媒に接触させ有害三成分を同時
に除去する三元触媒方式が採用されてきた。

【０００４】しかしこの三元触媒方式は、化学量論比で
運転されることが絶対条件であるため、希薄空燃比で運
転されるリ−ンバ−ンガソリンエンジンの排気ガス浄化
に適用することができない。また、ディ−ゼルエンジン
は本来リ−ンバ−ンエンジンであるが、その排気ガスに
対しては浮遊粒子状物質とＮＯｘの両方に厳しい規制が
かけられようとしている。

【０００５】従来、酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着されるＮＨ_３を使用する技術が既に確立
されており、いわゆる固定発生源であるボイラ−やディ
−ゼルエンジンからの排気ガス脱硝方法として工業化さ
れている。しかし、この方法においては未反応の還元剤
の回収処理のための特別な装置が必要であり、臭気が強
く有害なアンモニアを用いることもあり自動車などの移
動発生源からの排気ガス脱硝技術には危険であって適用
できない。

【０００６】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼ガス中に
残存する未燃の炭化水素が還元剤となり、ＮＯｘ還元反
応が進行することが報告されて以来、この反応を促進す
る触媒が種々開発され提案されている。例えば、ゼオラ
イトやアルミナに遷移金属を担持した触媒が炭化水素を
還元剤として用いるＮＯｘ還元反応の促進に有効である
とする数多くの報告がある。またＰｔをアルミナに担持
した触媒を用いると、ＮＯｘ還元反応が２００〜３００
℃程度の低温領域で進行することが特開平４−２６７９
４６号公報、特開平５−６８８５５公報や特開平５−１
０３９４９号公報等に報告されている。しかしながら、
これらの貴金属担持触媒を用いた場合還元剤であるべき
炭化水素の燃焼反応が過度に促進されたり、地球温暖化
物質であるといわれているＮ_２Ｏが多量に生成し、無害
なＮ_２への還元反応を選択的に進行させることが困難と
なるといった欠点を有していた。

【０００７】本出願人の一方は、先に、酸素過剰雰囲気
下で炭化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いる
とＮＯｘ還元反応が選択的に進行することを見い出し、
本技術を特開平４−２８１８４４号公報に開示した。し
かし、リ−ンバ−ンエンジンから排出される排気ガス
は、走行条件により化学量論的に平衡ないわゆるストイ
キオ領域近傍から酸素過剰のリ−ンバ−ン領域まで連続
的に変化するが、前記公報に開示した触媒ではストイキ
オ領域での耐久性（以下、ストイキオ耐久性能という）
が不十分であり長期使用が困難であるという欠点があっ
た。このようなストイキオ領域で起こる銀アルミナ触媒
の劣化は、銀の凝集やアルミナ担体のコーキング劣化、
燃料中に含まれる硫黄等の微量元素の触媒上への付着な
どに起因するものと考えられる。

【０００８】また、該公報開示の後、銀を含有する触媒
を用いる類似のＮＯｘ還元除去技術が特開平４−３５４
５３６号公報や特開平５−９２１２４号公報あるいは特
開平５−９２１２５号公報に開示されるに至った。また
更に銀および／または銀の酸化物を酸化亜鉛と酸化アル
ミニウムの混合物担体に担持した触媒も報告されている
（特開平６−２７７４５４号公報）。しかしこれらの公
報に記載された銀担持アルミナ触媒の水蒸気共存下での
脱硝性能は、まだ不十分であるばかりでなく、酸素過剰
条件下での性能評価のみでストイキオ耐久性に関する記
述はない。

【０００９】また、一般にアルミナを担体として用いた
触媒は、触媒層の単位体積当たりの通過ガス流量、いわ
ゆるガス空間速度（以下、空間速度と称し、記号ＳＶで
示される）に対する依存性が大きいことが知られてい
る。即ち、ＳＶ：１，０００〜１０，０００ｈ^−１程度
の低空間速度では十分なＮＯｘ還元性能を発揮するが、
例えば「触媒」３３、６１（１９９１）に報告されてい
るように、ＳＶ：１０，０００ｈ^−１以上の高空間速度
ではＮＯｘ浄化性能が大きく低下する。

【００１０】例えば、特開平５−９２１２４号公報に開
示されている排気ガス処理方法において、排気ガスと触
媒との接触時間を０．０３ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ^３以上、更
に好ましくは０．１ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ^３以上と限定して
いるのはこの理由からである。また特開平６−２７７４
５４号公報には亜鉛酸化物とアルミニウム酸化物、ある
いはこれと銀および／または銀酸化物とから構成され、
触媒中の亜鉛酸化物が１０〜４０重量％であり、銀が
０．１〜５重量％である触媒が開示されているが、これ
らの触媒も、従来の触媒と同様に３，０００ｈ^−１前後
の低空間速度でなければ脱硝率９０％を達成できていな
い。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、自動車
等の車両用リ−ンバ−ンエンジンの排気ガス処理におい
ての実用上欠くことのできないもう１つの性能は、触媒
層ないしは触媒で被覆した支持基質からなる構造体の所
要スペ−ス及び重量である。エンジンの排気量と仕事量
とを勘案すると、エンジン排気量の数倍以上の容量の触
媒含有層を積載することは実用的でないからである。従
って、通常、触媒含有層の容量はエンジン排気量以下で
あることが好ましいとされる。

【００１２】このことは実効性のある触媒含有層を構成
するには、触媒層を通過する排気ガスの空間速度を高く
すること、具体的には７，０００ｈ^−１以上、好ましく
は１０，０００ｈ^−１以上の空間速度にすることが求め
られていることを意味する。しかしながら、上述のした
ように従来のアルミナを担体とする脱硝触媒は、このよ
うな高い空間速度での排気ガスに対する脱硝性能が不十
分であった。

【００１３】本発明は、上記従来技術の欠点を解決すべ
くなされたものであり、その目的とするところは、希薄
空燃比の内燃機関における排気ガス中のＮＯｘを１０，
０００ｈ^−１以上の空間速度で効率よく除去することが
でき、併せて高いストイキオ耐久性能を有する触媒と、
この触媒を使用しての希薄空燃比での内燃機関排気ガス
の信頼性の高い脱硝方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ストイキ
オ耐久性能を有する触媒および該触媒を使用してリ−ン
バ−ン領域での炭化水素によるＮＯｘ還元反応が高効率
的に進行する触媒及び脱硝方法について鋭意研究を重ね
た結果、アルミナに銀、燐酸イオンおよび酸化亜鉛を担
持させて得た触媒を用いることにより上記の課題を解決
することができることを見出だし本発明を完成するに至
った。

【００１５】すなわち、上記課題を解決する本発明の第
１の実施態様は、希薄空燃比で運転される内燃機関の排
気ガス中の窒素酸化物を除去するための触媒であって、
アルミナ担体に銀、燐および亜鉛を含有させてなること
を特徴とする脱硝触媒である。本発明の脱硝触媒におい
ては、該アルミナ担体に対して銀を１〜１０重量％、燐
をＰＯ_４換算で０．１〜２０重量％、亜鉛をＺｎＯ換算
で０．５〜４０重量％の比率で担持させることが好まし
い。

【００１６】また、本発明の第２の実施態様は、希薄空
燃比で運転される内燃機関の排気ガスを脱硝触媒層と接
触させることからなる排気ガスの脱硝方法において、脱
硝触媒層に含まれる触媒に第１の実施態様による脱硝触
媒を使用することを特徴とする排気ガスの脱硝方法であ
る。そして、上記した脱硝方法においては、該脱硝触媒
層を通過する排気ガスの空間速度を１０，０００ｈ^−１
以上とするものである。

【００１７】以上のような本発明の脱硝触媒及び脱硝方
法によれば、水蒸気が共存する酸素過剰雰囲気下で、且
つ高空間速度であっても高いストイキオ耐久性能を有
し、且つリ−ンバ−ン領域での排気ガス中のＮＯｘ除去
を効果的に行うことができる。

【００１８】

【作用】以下、本発明の詳細およびその作用についてさ
らに具体的に説明する。

【００１９】（触媒の構造およびその製法）本発明の脱
硝触媒の主成分の１つでアルミナ担体は、例えば、鉱物
学上ベーマイト、擬ベーマイト、バイアライト、あるい
はノルストランダライトに分類される水酸化アルミニウ
ムの粉体やゲルを、空気中あるいは真空中で３００〜８
００℃、好ましくは４００〜７００℃で加熱脱水するこ
とによって、結晶学的にγ−型、η−型あるいはその混
合型に分類される活性アルミナに相転位させたものが脱
硝性能上好ましい。他の結晶構造をとるアルミナ、例え
ばα−アルミナは極端に比表面積が小さく固体酸性にも
乏しいので、本発明の触媒担体としては不適当である。
また、δ−アルミナも比表面積１００ｍ^２／ｇと小さ
く、脱硝触媒の担体としてはγ−アルミナやη−アルミ
ナに及ばない。その他β−アルミナやχ−アルミナも本
発明の脱硝触媒担体としては不適当である。

【００２０】本発明の脱硝触媒は、上記した結晶構造を
有するアルミナ担体に対して銀、燐酸イオンおよび酸化
亜鉛を担持させるものである。アルミナへのこれらの担
体の担持は、アルミナ担体、若しくは該アルミナ担体の
前駆体である水酸化アルミニウムに対して行われるが、
その担持法には特に限定はなく従来から行われている手
法、例えば吸着法、ポアフィリング法、インシピエント
ウエットネス法、蒸発乾固法、スプレー法等の湿式含浸
法や混練法などの物理的混合法を任意に採用することが
できる。

【００２１】アルミナ担体に対する銀の担持量は、１〜
１０重量％の範囲であることが好ましい。１重量％未満
では銀の担持効果が十分に発揮されず、１０重量％を超
えると還元剤としての炭化水素の燃焼反応が過度に促進
され、脱硝反応の活性および選択性が低下するのでとも
に好ましくない。なお、銀は、酸化銀の形態で担持させ
てもよい。

【００２２】アルミナ担体に対する燐酸イオンの担持量
は、ＰＯ^４換算で０．１〜２０重量％であることが好ま
しい。０．１重量％未満ではリーンバーン領域での活性
は優れているがストイキオ耐久性能が不十分となる。ま
た２０重量％を超えた場合には、リーンバーン領域での
活性が低下するのでともに好ましくない。

【００２３】アルミナに対する酸化亜鉛の担持量は、Ｚ
ｎＯ換算で０．５〜４０重量％であることが好ましい。
０．５重量％未満では、その効果が認められず、４０重
量％を超えた場合には、リーンバーン領域での活性の低
下を招く。

【００２４】そして、これら、銀、燐酸イオン、酸化亜
鉛のアルミナへの担持は、夫々単独に行ってもよいが、
燐酸銀、燐酸亜鉛、またはこれらの複合燐酸塩等の化合
物の形態で行うこともできる。

【００２５】本発明の触媒の形状は、粉状、球状、円筒
状、ハニカム状、螺旋状、粒状など種々の形状を採用す
ることができる。よって、形状、大きさなどは使用条件
に応じて任意に選択するればよい。特に、自動車のエン
ジンの排気ガス浄化の目的で用いる場合には、圧力損失
を最小限とするために、排気ガスの流れ方向に対して多
数の貫通孔を有する耐火性一体構造の支持基体の表面に
被覆して触媒層を形成したものが使用される。

【００２６】（脱硝方法）本発明の触媒は、排気ガス中
のＣＯ、炭化水素（ＨＣ）及びＨ_２といった還元性成分
をＮＯｘおよびＯ_２といった酸化性成分で完全酸化する
に要する化学量論量よりも過剰の酸素を含有する排気ガ
ス、より具体的には希薄空燃比の内燃機関排気ガス中の
ＮＯｘの浄化に適用される。

【００２７】このような排気ガスを本発明の触媒と接触
させることによって、ＮＯｘは還元成分によって、
Ｎ_２、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏにまで還元分解されると同時
にＨＣ等の還元剤もＣＯ_２とＨ_２Ｏに酸化される。ディ
−ゼルエンジンの排気ガスのように、排気ガスそのもの
のＨＣ／ＮＯｘ比（モル比）が低い場合には、排気ガス
中にメタン換算濃度で数百〜数千ｐｐｍ程度の燃料ＨＣ
を追加添加した後、本発明の触媒と接触させるシステム
を採用するようにすれば充分なＮＯｘ除去率を達成でき
る。

【００２８】本発明による触媒を用いて、ストイキオ領
域からリーンバ−ン領域に至る空燃比で運転される内燃
機関の排気ガスを浄化する際のガス空間速度は特に限定
されるものではないが、これを自動車等の内燃機関用と
して用いる場合には、前述したようにＳＶ１０，０００
ｈ^−１以上とすることが好ましい。そして、本発明の触
媒を用いて上記したような高空間速度で酸素過剰雰囲気
下におけるＨＣによるＮＯｘの浄化を効率良く進めるた
めには、触媒層入口温度を３００℃以上〜６００℃未満
にすることが好ましい。これは、本発明によるアルミナ
に、銀、燐酸イオンおよび酸化亜鉛を担持させた触媒が
脱硝性能を発揮するには３００℃以上必要であり、これ
未満の低温になるとＨＣが活性化され難いためと推定さ
れる。また、触媒層入口温度が６００℃以上の高温にな
ると副反応であるＨＣの燃焼が優勢になり、相対的にＮ
Ｏｘ還元活性が低下する。

【００２９】

【実施例】以下に実施例及び比較例により、本発明を更
に詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例に限定さ
れるものでない。

【００３０】実施例１ γ−アルミナ前駆体である市販のアルミナ水和物３００
ｇを、硝酸銀１２．７ｇ、燐酸４．０ｇおよび硝酸亜鉛
６水和物７０．０ｇの５００ｍｌ水溶液に浸漬し、２４
時間攪拌しながら１００〜１１０℃に加熱し水分を蒸発
させた。次にこれを１１０℃で通風乾燥させた後、空気
中で７００℃で３時間焼成して触媒１を得た。なお、銀
（Ａｇ）、燐酸（ＰＯ_４）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）の
担持率はアルミナに対してそれぞれ３．６重量％、１．
５重量％および８．０重量％である。

【００３１】実施例２〜実施例４ 実施例１において、ＺｎＯの担持率を４重量％、６重量
％および１０重量％とした以外は、実施例１と同様にし
て、それぞれ触媒２（実施例２）、触媒３（実施例３）
および触媒４（実施例４）を得た。

【００３２】比較例１ 実施例１において、ＰＯ_４およびＺｎＯの担持率を０重
量％とした以外は、実施例１と同様にして、触媒５（比
較例１）を得た。

【００３３】比較例２〜比較例３ 実施例１において、ＺｎＯの担持率を０．２重量％およ
び４５重量％とした以外は、実施例１と同様にして、そ
れぞれ触媒６（比較例２）および触媒７（比較例３）を
得た。である。

【００３４】実施例５〜実施例７ 実施例１において、ＰＯ_４の担持率を３重量％、５重量
％および１０重量％とした以外は、実施例１と同様にし
て、それぞれ触媒８（実施例５）、触媒９（実施例６）
および触媒１０（実施例７）を得た。

【００３５】比較例４〜比較例５ 実施例１において、ＰＯ_４の担持率を０重量％および２
５重量％とした以外は実施例１と同様にして、それぞれ
触媒１１（比較例４）および触媒１２（比較例５）を得
た。

【００３６】実施例８ 実施例１において、Ａｇの担持率を７重量％とした以外
は、実施例１と同様にして、触媒１３（実施例８）を得
た。である。

【００３７】比較例６〜比較例７ 実施例１において、Ａｇの担持率を０．５重量％および
１２重量％とした以外は、実施例１と同様にして、それ
ぞれ触媒１４（比較例６）および触媒１５（比較例７）
を得た。

【００３８】以上の実施例および比較例による触媒試料
における組成を総括すると表１のようになる。

【００３９】

【表１】 ─────────────────────────────── 実施 触媒 組 成 （重量％） 番号 番号 Ａｇ ＰＯ_４ ＺｎＯ ─────────────────────────────── 実施例１ １ ３．６ １．５ ８．０ 〃 ２ ２ ３．６ １．５ ４ 〃 ３ ３ ３．６ １．５ ６ 〃 ４ ４ ３．６ １．５ １０ 比較例１ ５ ３．６ − − 〃 ２ ６ ３．６ １．５ ０．２ 〃 ３ ７ ３．６ １．５ ４５ 実施例５ ８ ３．６ ３ ８．０ 〃 ６ ９ ３．６ ５ ８．０ 〃 ７ １０ ３．６ １０ ８．０ 比較例４ １１ ３．６ − ８．０ 〃 ５ １２ ３．６ ２５ ８．０ 実施例８ １３ ７ １．５ ８．０ 比較例６ １４ ０．５ １．５ ８．０ 〃 ７ １５ １２ １．５ ８． ─────────────────────────────── 次に、これらの触媒試料について以下に示すような性能
評価試験を行った。 ［性能評価試験例１］実施例１の触媒を加圧成型した
後、粉砕して粒度を２５０〜５００μｍに整粒した触媒
を内径２１ｍｍのステンレス製反応管に充填し、常圧固
定床反応装置に装着した。この触媒層に希薄空燃比で運
転される内燃機関におけるモデル排気ガスとして、ＮＯ
５００ｐｐｍ、Ｃ_３Ｈ_６５００ｐｐｍ、Ｏ_２ ５％、
Ｈ_２Ｏ１０％、残部Ｎ_２からなる混合ガスを使用し、こ
れを空間速度１０，０００ｈ^{− １}で通過させた。

【００４０】反応管出口ガス組成についてＮＯとＮＯ_２
の濃度については化学発光式ＮＯｘ計で測定し、Ｎ_２Ｏ
濃度はポラパック Ｑカラムを装着した島津製作所製の
ガスクロマトグラフ−熱伝導度検出器を用いて測定し
た。触媒層入口温度を４００〜６００℃の範囲の所定温
度に設定し、各所定温度毎に反応管出口ガス組成が安定
した時点の値を用いた。モデル排気ガスが触媒を通過す
ることにより反応ガス中のＮＯはＮＯ_２、Ｎ_２Ｏおよび
／またはＮ_２に転化されるが、本発明の触媒を通過した
場合Ｎ_２Ｏは殆ど生成しないことが判明したので、本発
明の明細書では脱硝率を以下の式で定義した。

【００４１】 実施例２〜８および比較例１〜７の触媒についても同様
にモデル排気ガス評価を行った。表２に触媒１〜触媒１
５の各々についての最高脱硝率Ｃｍａｘ（℃）とそのと
きの温度Ｔｍａｘ（℃）を示す。表２に示されるように
本発明の実施例の触媒１〜４（実施例１〜４）、触媒８
〜１０（実施例５〜７）、触媒１３（実施例８）および
比較例の触媒５（比較例１）、触媒６（比較例２）、触
媒１１（比較例４）は、比較例の触媒７（比較例３）、
触媒１２（比較例５）、触媒１４（比較例６）、触媒１
５（比較例７）に比べ優れた脱硝性能を示した。

【００４２】

【表２】 ──────────────────────────────── 実 施 触 媒 性 能 評 価 番 号 番 号 Ｃｍａｘ（％） Ｔｍａｘ（℃） ──────────────────────────────── 実施例１ １ ９１．１ ４８０ 〃 ２ ２ ８９．７ ４８０ 〃 ３ ３ ８９．１ ４８０ 〃 ４ ４ ８８．３ ４８０ 比較例１ ５ ７５．１ ４８０ 〃 ２ ６ ７６．３ ４８０ 〃 ３ ７ ５８．２ ４８０ 実施例５ ８ ９２．１ ４８０ 〃 ６ ９ ９２．２ ４８０ 〃 ７ １０ ８７．１ ４８０ 比較例４ １１ ４８０ 〃 ５ １２ ４８．７ ４８０ 実施例８ １３ ７９．３ ４８０ 比較例６ １４ ２７．４ ４８０ 〃 ７ １５ ４４．９ ４８０ ──────────────────────────────── ［性能評価試験例２］実施例の触媒１〜４（実施例１〜
４）、触媒８〜１０（実施例５〜７）および触媒１３
（実施例８）と、比較例の触媒５（比較例１）、触媒６
（比較例２）および触媒１１（比較例４）の各触媒につ
いて、下記の表３に示すストイキオ領域で保持後に、性
能評価１と同一条件で性能評価を行った。

【００４３】表４に、各触媒の最高脱硝率Ｃｍａｘ
（％）とそのときの温度Ｔｍａｘ（℃）を示す。表４に
示された本試験の結果から、本発明の実施例の触媒１〜
４（実施例１〜４）、触媒８〜１０（実施例５〜７）お
よび触媒１３（実施例８）は、触媒５〜６（比較例１〜
２）および触媒１１（比較例４）に比べ優れた脱硝性能
を示した。このことから、本発明による触媒はストイキ
オ耐久性に優れていることが分かる。

【００４４】

【表３】 ＮＯ ：２，０００ｐｐｍ Ｈ_２Ｏ：１０％ Ｃ_３Ｈ_６：１，０００ｐｐｍ 残部 Ｎ_２ Ｏ_２：０．９％ ＳＶ：１０，０００ｈ^−１ Ｈ_２：１％ ７００℃×１０ｈ

【００４５】

【表４】 ──────────────────────────────── 実 施 触 媒 触 媒 性 能 番 号 番 号 Ｃｍａｘ（％） Ｔｍａｘ（℃） ──────────────────────────────── 実施例１ １ ６１．７ ４８０ 〃 ２ ２ ５０．２ ４８０ 〃 ３ ３ ５３．１ ４８０ 〃 ４ ４ ５７．６ ４８０ 比較例１ ５ １２．２ ４８０ 〃 ２ ６ ２１．３ ４８０ 実施例５ ８ ６４．３ ４８０ 〃 ６ ９ ６９．２ ４８０ 〃 ７ １０ ６６．９ ４８０ 比較例４ １１ ２３．７ ４８０ 実施例８ １３ ５１．４ ４８０ ──────────────────────────────── ［性能評価試験例３］空間速度２０，０００ｈ^−１とし
た以外は、性能評価例１と同様にして実施例１の触媒１
の性能を評価した。表５に触媒１の上記空間速度におけ
る最高脱硝率Ｃｍａｘ（％）とその時の温度Ｔｍａｘ
（℃）を示す。表５に示された本試験結果から本発明の
触媒はより高い空間速度でも優れた脱硝性能を示すこ
と、言い換えれば、自動車等の輸送機の内燃機関用の脱
硝触媒として好適であることが分かる。

【００４６】

【表５】 ─────────────────────────────── ガス空間速度 触 媒 性 能 （ＳＶ） Ｃｍａｘ（％） Ｔｍａｘ（℃） ─────────────────────────────── ２０，０００ ８８．０ ４９０ ───────────────────────────────

【００４７】

【発明の効果】以上のように、本発明の脱硝触媒を用い
れば、水蒸気が共存するリ−ンバ−ン領域において生ず
る排気ガスにおいて、ストイキオ耐久後であっても、高
空間速度において高い転化率でＮＯｘを窒素ガスに還元
することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年５月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】アルミナ担体に対する燐酸イオンの担持量
は、ＰＯ _４ 換算で０．１〜２０重量％であることが好ま
しい。０．１重量％未満ではリーンバーン領域での活性
は優れているがストイキオ耐久性能が不十分となる。ま
た２０重量％を超えた場合には、リーンバーン領域での
活性が低下するのでともに好ましくない。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】実施例２〜実施例４ 実施例１において、ＺｎＯの担持率を４．０重量％、
６．０重量％および１０重量％とした以外は、実施例１
と同様にして、それぞれ触媒２（実施例２）、触媒３
（実施例３）および触媒４（実施例４）を得た。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】実施例５〜実施例７ 実施例１において、ＰＯ_４の担持率を３．０重量％、
５．０重量％および１０重量％とした以外は、実施例１
と同様にして、それぞれ触媒８（実施例５）、触媒９
（実施例６）および触媒１０（実施例７）を得た。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】比較例４〜比較例５ 実施例１において、ＰＯ_４の担持率を０重量％および２
５重量％とした以外は実施例１と同様にして、それぞれ
触媒１１（比較例４）および触媒１２（比較例５）を得
た。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】実施例８ 実施例１において、Ａｇの担持率を７．０重量％とした
以外は、実施例１と同様にして、触媒１３（実施例８）
を得た。である。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】

【表１】 次に、これらの触媒試料について以下に示すような性能
評価試験を行った。 ［性能評価試験例１］実施例１の触媒を加圧成型した
後、粉砕して粒度を２５０〜５００μｍに整粒した触媒
を内径２１ｍｍのステンレス製反応管に充填し、常圧固
定床反応装置に装着した。この触媒層に希薄空燃比で運
転される内燃機関におけるモデル排気ガスとして、ＮＯ
５００ｐｐｍ、Ｃ_３Ｈ_６５００ｐｐｍ、Ｏ_２ ５％、
Ｈ_２Ｏ１０％、残部Ｎ_２からなる混合ガスを使用し、こ
れを空間速度１０，０００ｈ−

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】 実施例２〜８および比較例１〜７の触媒についても同様
にモデル排気ガス評価を行った。表２に触媒１〜触媒１
５の各々についての最高脱硝率Ｃｍａｘ（℃）とそのと
きの温度Ｔｍａｘ（℃）を示す。表２に示されるように
本発明の実施例の触媒１〜４（実施例１〜４）、触媒８
〜１０（実施例５〜７）、触媒１３（実施例８）および
比較例の触媒５（比較例１）、触媒６（比較例２）、触
媒１１（比較例４）は、比較例の触媒７（比較例３）、
触媒１２（比較例５）、触媒１４（比較例６）、触媒１
５（比較例７）に比べ優れた脱硝性能を示した。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】

【表２】 ［性能評価試験例２］実施例の触媒１〜４（実施例１〜
４）、触媒８〜１０（実施例５〜７）および触媒１３
（実施例８）と、比較例の触媒５（比較例１）、触媒６
（比較例２）および触媒１１（比較例４）の各触媒につ
いて、下記の表３に示すストイキオ領域で保持後に、性
能評価１と同一条件で性能評価を行った。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年７月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】

【表４】 ［性能評価試験例３］空間速度７０，０００ｈ^−１とし
た以外は、性能評価例１と同様にして実施例１の触媒１
の性能を評価した。表５に触媒１の上記空間速度におけ
る最高脱硝率Ｃｍａｘ（％）とその時の温度Ｔｍａｘ
（℃）を示す。表５に示された本試験結果から本発明の
触媒はより高い空間速度でも優れた脱硝性能を示すこ
と、言い換えれば、自動車等の輸送機の内燃機関用の脱
硝触媒として好適であることが分かる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 浩幸 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 若林 正男 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 辻村 富雄 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 小崎 幸雄 千葉県市川市新田３−６−14 エクセル２ 番館303号 (72)発明者 永田 誠 千葉県市川市中国分３−11−１ メゾン・ ド・グレース203号 (72)発明者 伊藤 賢 千葉県市川市南大野２−４ Ｂ507

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 希薄空燃比で運転される内燃機関の排気
   ガス中の窒素酸化物を除去するための触媒であって、ア
   ルミナに銀、燐および亜鉛を含有させてなることを特徴
   とする脱硝触媒。
2. 【請求項２】 アルミナに対して銀を１〜１０重量％、
   燐をＰＯ_４換算で０．１〜２０重量％、亜鉛をＺｎＯ換
   算で０．５〜４０重量％のそれぞれを担持させてなるこ
   とを特徴とする請求項１記載の脱硝触媒。
3. 【請求項３】 希薄空燃比で運転される内燃機関の排気
   ガスを脱硝触媒層と接触させることからなる排気ガスの
   脱硝方法において、脱硝触媒層に含まれる触媒は請求項
   １または２記載の脱硝触媒であることを特徴とする排気
   ガスの脱硝方法。
4. 【請求項４】 該脱硝触媒層を通過する排気ガスの空間
   速度を１０，０００ｈ^−１以上とすることを特徴とする
   請求項３記載の脱硝方法。