JPH0910592A - 脱硝触媒及び脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 希薄空燃比の内燃機関における排気ガス
中のＮＯｘを１０，０００ｈ^-1以上の高いガス空間速度
で効率よく除去することができ、併せて高いストイキオ
耐久性能を有する内燃機関用の脱硝触媒と、該触媒を使
用しての希薄空燃比の内燃機関排気ガス中のＮＯｘの高
効率、高信頼性の脱硝方法を提供を目的とする。 【構成】 活性アルミナに銀、亜鉛及び硫黄の担持
量が、元素換算で、それぞれ活性アルミナ量に対して
０．１〜１０重量％、０．１〜２０重量％、０．０１〜
１０重量％となるように担持した触媒を用いて触媒層を
形成し、これと排気ガスとを空間速度が１０，０００〜
２００，０００ｈ^-1、触媒層入口ガス温度が３００℃以
上、６００℃未満となるように接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排気ガス、特に自動車な
どの内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物の浄化に用いら
れる触媒に関し、更に詳細には、希薄空燃比の内燃機関
の排気ガス中の窒素酸化物を高い空間速度で、且つ高効
率で浄化可能な触媒及びこれを用いた脱硝方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】自動車エンジンなどの内燃機関から排出
される各種の燃焼排ガス中には、燃焼生成物である水や
二酸化炭素（ＣＯ₂）と共に一酸化窒素（ＮＯ）や二酸
化窒素（ＮＯ₂）などの窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれ
ている。ＮＯｘは人体に悪影響を与え、呼吸器疾患罹患
率を増加させるばかりでなく、地球環境保全の上から問
題視される酸性雨の原因の１つとなっている。そのた
め、これら各種の排ガスから効率よく窒素酸化物を除去
する脱硝技術の開発が望まれている。

【０００３】他方において、地球温暖化防止の観点か
ら、近年希薄燃焼方式の内燃機関が注目されている。従
来の自動車用ガソリンエンジンは空燃比（Ａ／Ｆ）＝１
４．７付近で制御された化学量論比での燃焼であり、そ
の排気ガスの無害化処理に対しては排気ガス中の一酸化
炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）とＮＯｘとを、主とし
て白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）及びセリア（ＣｅＯ₂）を含むアルミナ触媒に接触
させ有害三成分を同時に除去する三元触媒方式が採用さ
れてきた。

【０００４】しかしこの三元触媒方式は、化学量論比で
運転されることが絶対条件であるため、希薄空燃比で運
転されるリ−ンバ−ンガソリンエンジンの排気ガス浄化
には適用することができない。また、ディ−ゼルエンジ
ンは本来リ−ンバ−ンエンジンであるが、その排気ガス
に対しては浮遊粒子状物質とＮＯｘの両方に厳しい規制
がかけられようとしている。

【０００５】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼ガス中に
残存する未燃の炭化水素を還元剤としてＮＯｘ還元反応
が進行することが報告されて以来、この反応を促進する
触媒が種々開発され提案されている。例えば、アルミナ
やアルミナに遷移金属を担持した触媒が、炭化水素を還
元剤として用いるＮＯｘ還元反応に有効であるとする数
多くの報告がある。また、特開平４−２８４８４８号公
報には０．１〜４重量％のＣｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎ
ｉ，Ｖを含有するアルミナあるいはシリカ−アルミナを
ＮＯｘ還元触媒として使用した例が報告されている。

【０００６】更に、Ｐｔをアルミナに担持した触媒を用
いると、ＮＯｘ還元反応が２００〜３００℃程度の低温
領域で進行することが特開平４−２６７９４６号公報、
特開平５−６８８５５号公報や特開平５−１０３９４９
号公報等に報告されている。しかしながら、これらの担
持貴金属触媒を用いた場合、還元剤炭化水素の燃焼反応
が過度に促進されたり、地球温暖化物質の元凶の一つと
言われている多量のＮ₂Ｏが生成し、無害なＮ₂への還元
反応を選択的に進行させることが困難となるとい った
欠点を有していた。

【０００７】本出願人の一方は、先に、酸素過剰雰囲気
下で炭化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いる
とＮＯｘ還元反応が選択的に進行することを見い出し、
本技術を特開平４ー２８１８４４号公報に開示した。該
公報開示の後、銀を含有する触媒を用いる類似のＮＯｘ
還元除去技術が特開平４−３５４５３６号公報、特開平
５−９２１２４号公報、特開平５−９２１２５号公報あ
るいは特開平６−２７７４５４号公報に開示されるに至
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、実際の走行状
態におけるリ−ンバ−ンエンジンから排出される排気ガ
スのＡ／Ｆは、走行条件によりストイキオ近傍から酸素
過剰のリ−ンバ−ン領域まで連続的に変化するが、前記
公報に開示した触媒ではストイキオ耐久性能が不十分で
あって、長期使用が困難であるという欠点があった。こ
のようなストイキオ領域で起こる銀アルミナ触媒の劣化
は、銀の凝集やアルミナ担体へのコ−キング等に起因す
るものと考えられる。

【０００９】また、一般にアルミナを担体として用いた
触媒は、触媒層における単位体積当たりの通過ガス流
量、いわゆるガス空間速度（以下、空間速度と称し、記
号ＳＶで示される）に対する依存性が大きいことが知ら
れている。即ち、ＳＶ：１，０００〜１０，０００ｈ^-1
程度の低空間速度では十分なＮＯｘ還元性能を発揮する
が、例えば触媒,33,61(1991)に報告されているように、
ＳＶ：１０，０００ｈ^-1以上の高空間速度になるとＮＯ
ｘ浄化性能が大きく低下してしまう。一般に内燃機関用
の排気ガス浄化触媒は、排気量に見合った比較的コンパ
クトな触媒層を形成することが望まれるが、上記したよ
うにＳＶ：１０，０００ｈ^-1未満の低空間速度でのみ機
能する触媒では、触媒層としてエンジン排気量に比べて
不釣合いに大きな容積を有するものとなるために実用性
に乏しい。

【００１０】本発明は、上記従来技術の課題を解決すべ
くなされたものであり、その目的とするところは、希薄
空燃比の内燃機関における排気ガス中のＮＯｘを１０，
０００ｈ^-1以上の高いガス空間速度で効率よく除去する
ことができ、併せて高いストイキオ耐久性能を有する内
燃機関用の脱硝触媒と、該触媒を使用しての希薄空燃比
の内燃機関排気ガス中のＮＯｘの高効率、高信頼性の脱
硝方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ストイキ
オ耐久性能を有する触媒及び該触媒を使用してのリ−ン
バ−ン領域での炭化水素によるＮＯｘ還元反応が高効率
的に進行する触媒及び脱硝方法について鋭意研究を重ね
た結果、活性アルミナに銀、亜鉛及び硫黄を含有させて
なる触媒を用いると、ストイキオ雰囲気下に曝されても
銀の凝集が抑制されることにより上記の課題を解決する
ことができることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。

【００１２】すなわち、上記課題を解決するための本発
明の第１の発明は活性アルミナに銀、亜鉛及び硫黄を担
持させてなることを特徴とする脱硝触媒であり、より具
体的には活性アルミナとして、結晶学的にγ−型、η−
型あるいはその混合型に分類される活性アルミナを用
い、銀、亜鉛及び硫黄の担持量が、元素換算で、それぞ
れ活性アルミナ量に対して０．１〜１０重量％、０．１
〜２０重量％、０．０１〜１０重量％であるものが好ま
しい。

【００１３】また、本発明の第２の発明は、希薄空燃比
で運転される内燃機関の排気ガスを高空間速度で触媒層
と接触させることからなる排気ガスの脱硝方法におい
て、脱硝触媒層を構成する触媒として本第１の発明によ
る触媒を使用し、空間速度を１０，０００〜２００，０
００ｈ^-1、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｈ
^-1とし、好ましくは触媒層入口ガス温度を３００℃以
上、６００℃未満とすることを特徴とする排気ガスの脱
硝方法である。

【００１４】以上の様な本発明の脱硝触媒及び脱硝方法
によれば、水蒸気が共存する酸素過剰雰囲気下で、且つ
高空間速度であっても高いストイキオ耐久性能を有し、
且つリ−ンバ−ン領域での排気ガス中のＮＯｘ除去を効
果的に行うことができる。

【００１５】

【作用】以下、本発明の詳細及びその作用について更に
具体的に説明する。

【００１６】まず、本第１の発明である触媒について説
明する。

【００１７】本発明の脱硝触媒の主成分の１つである活
性アルミナは、例えば鉱物学上ベーマイト、擬ベーマイ
ト、バイアライト、あるいはノルストランダライトに分
類される水酸化アルミニウムの粉体やゲルを、空気中あ
るいは真空中３００〜８００℃、好ましくは４００〜７
００℃で加熱脱水することによって、結晶学的にγ−
型、η−型あるいはその混合型に分類される活性アルミ
ナに相転移させたものが脱硝性能上好ましい。他の結晶
構造をとるアルミナ、例えばα−アルミナは極端に比表
面積が小さく固体酸性にも乏しいので、本発明の触媒成
分としては不適当である。

【００１８】本発明の脱硝触媒は、上記した結晶構造を
有する活性アルミナに銀、亜鉛及び硫黄を担持させてな
るものである。活性アルミナに担持される銀、亜鉛及び
硫黄の状態は特に限定されず、例えば、金属、合金、金
属硫化物、複合金属硫化物及びこれらの類似化合物、金
属硫酸塩、複合金属硫酸塩及びこれらの類似化合物、更
にはこれらの混合状態などが挙げられる。そして、活性
アルミナへの銀源及び亜鉛源の担持は、該活性アルミナ
自体もしくは該活性アルミナの前駆体であるアルミナ水
和物に対して行われる。銀源や亜鉛源を活性アルミナに
担持させる方法には特に限定はなく従来から行われてい
る手法、例えば吸着法、ポアフィリング法、インシピエ
ントウェットネス法、蒸発乾固法、スプレ−法などの含
浸法や混練り法及び物理混合法を任意に採用することが
できる。また、硫黄の担持方法も特に限定されず、各元
素の硫酸塩やＳＯ₂ガスによる処理などが挙げられる。

【００１９】銀源及び亜鉛源として用いるものは特にそ
の形態を限定されないが、水可溶性塩が好ましい。

【００２０】例えば、含浸させたもの等を乾燥するに際
しては、乾燥温度は特に限定するものではなく、通常８
０〜１２０℃程度で乾燥する。その後３００〜８００
℃、好ましくは４００〜７００℃程度で焼成して触媒を
得る。焼成温度が８００℃を越えると、アルミナの相変
態が起こるので好ましくない。

【００２１】活性アルミナに対する銀、亜鉛及び硫黄の
担持量は、特に限定されないが、元素換算で、それぞれ
活性アルミナ量に対して０．１〜１０重量％、０．１〜
２０重量％、０．０１〜１０重量％であることが好まし
い。

【００２２】本発明の触媒の形状は粉状、球状、円筒
状、ハニカム状、ラセン状、粒状、ペレット状、リング
状などとすることができ、特に制限されることはなく使
用条件に応じて任意に形状や大きさを選択することがで
きる。特に、自動車エンジンの排ガス浄化の目的で用い
る場合には、排気ガスの流れ方向に対して多数の貫通孔
を有する耐火性一体構造の支持基体の表面に粉状触媒を
被覆して触媒層を形成したものが好適に使用される。こ
の場合には、粉状のものを篩い分けして一定の粒度に整
粒したもの、あるいは円筒状等の触媒を粉砕しふるい分
けして一定の粒度に整粒したものをバインダ−と共に前
記支持基質の表面に被覆する、いわゆる通常のウォッシ
ュコ−ト法が適用できる。

【００２３】次に本第２の発明である脱硝方法について
説明する。

【００２４】本発明の触媒は、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ
及びＨ₂といった還元性成分をＮＯｘ及びＯ₂といった酸
化性成分で完全酸化するに要する化学量論量近傍から過
剰の酸素を含有する排気ガス、より具体的には希薄空燃
比に至る内燃機関排気ガス中のＮＯｘの浄化に適用され
る。このような排気ガスを本発明の触媒と接触させるこ
とによって、ＮＯｘは排気ガス中に微量に存在するＨＣ
等の還元剤によってＮ₂、ＣＯ₂及びＨ₂Ｏにまで還元分
解されると同時にＨＣ等の還元剤もＣＯ₂とＨ₂Ｏに酸化
される。

【００２５】ディ−ゼルエンジンの排気ガスのように、
排気ガスそのもののＨＣ／ＮＯｘ比が低い場合には、排
気ガス中にメタン換算濃度で数百〜数千ｐｐｍ程度の濃
度になるように自動車燃料等のＨＣを追加添加し、最適
状態に調節した後、本発明の触媒と接触させる。こうす
ればディーゼルエンジンの排気ガスにも本発明の方法は
適用でき、充分に高いＮＯｘ除去率を得ることが可能で
ある。

【００２６】本発明による触媒を用いて、ストイキオ領
域からリ−ンバ−ン領域に至る空燃比で運転される内燃
機関の排気ガスを浄化する際のガス空間速度は特に限定
されるものではない。しかし、これを自動車等の移動用
内燃機関の排気ガス浄化用触媒として用いる場合には、
前述したようにＳＶ１０，０００〜２００，０００
ｈ^-1、好ましくは１０，０００〜２００，０００ｈ^-1と
することが好ましい。

【００２７】そして、本発明の触媒を用いて上記したよ
うな高い空間速度で酸素過剰雰囲気下におけるＮＯｘの
浄化を効率良く進めるためには、触媒層入口ガス温度を
３００℃以上、６００℃未満にすることが好ましい。こ
れは、本発明によるアルミナに銀、亜鉛及び硫黄を含有
させた触媒が脱硝性能を発揮するには３００℃以上の温
度が必要であり、これ未満の低温になるとＨＣが活性化
され難いためと推定される。また、触媒層入口温度が６
００℃以上の高温になると副反応であるＨＣの燃焼が優
勢になり、相対的にＮＯｘ還元活性が低下する。

【００２８】

【実施例】以下に実施例及び比較例により、本発明を更
に詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例に限定さ
れるものでない。

【００２９】（実施例１） ［触媒の調製］市販のベ−マイト粉末３００ｇ（構造水
２７．７％）を、硝酸銀７ｇ、硝酸亜鉛６水和物７０ｇ
及び硫酸１．３３ｇの５００ｍｌ水溶液に２４時間浸漬
後、攪拌しながら加熱し水分を蒸発させた。

【００３０】次に、１１０℃で通風乾燥後、空気中７０
０℃で３時間焼成し触媒（１）を得た。尚、元素換算で
の銀、亜鉛及び硫黄の含有率は、アルミナに対してそれ
ぞれ２．０％、６．６％、０．２％である。

【００３１】［性能評価例１］得られた触媒（１）を加
圧成型した後、粉砕して粒度を２５０〜５００μに整粒
した。この整粒した触媒（１）を内径２１ｍｍのステン
レス製反応管に充填し、常圧固定床反応装置に装着し
た。

【００３２】この触媒層にモデル排気ガスとして、ＮＯ
５００ｐｐｍ、Ｃ₃Ｈ₆ ５００ｐｐｍ、Ｏ₂ ５％、Ｈ₂
Ｏ １０％、残部Ｎ₂ からなる混合ガスを空間速度３
０，０００ｈ^-1で通過させた。

【００３３】触媒層入口ガス温度を３００〜６００℃の
範囲の所定の温度に設定し、各所定温度毎に反応管出口
ガス組成が安定した時点の分析値を用い、脱硝率を以下
の式１で求めた。

【００３４】なお、反応管出口ガス中のＮＯとＮＯ₂に
ついては化学発光式ＮＯｘ計で測定し、Ｎ₂Ｏ濃度はＰ
ｏｒａｐａｃｋ Ｑカラムを装着したガスクロマトグラ
フ−熱伝導度検出器を用いて測定した。その結果、本発
明のいずれの触媒でもＮ₂Ｏ及びＮＯ₂は殆ど生成しなか
った。

【００３５】式１ 得られた結果を表１に示した。なお、表１には性能評価
例１で得られた最高脱硝率Ｃｍａｘ（％）を示した。

【００３６】 ［性能評価例２］上記触媒（１）を下記表２に示すスト
イキオ条件下に曝した後、性能評価例１のモデルガス条
件にて再度評価を行った。表１に、得られた結果を性能
評価例２の最高脱硝率Ｃｍａｘ（％）として示した。

【００３７】 ［性能評価例３］上記触媒（１）を用い、空間速度を７
０，０００ｈ^-1とした以外は、性能評価例１と同様にし
て触媒の性能を評価した。

【００３８】表３に上記空間速度における最高脱硝率Ｃ
ｍａｘ（％）を示す。

【００３９】 本実施例の触媒（１）は、より高い空間速度でも非常に
優れた脱硝性能を示した。 （実施例２）〜（実施例３）実施例１において、亜鉛の
含有率を８％、３％とした以外は、実施例１と同様にし
て、それぞれ触媒（２）（実施例２）、触媒（３）（実
施例３）を得た。

【００４０】次いで、これらの触媒を用いて性能評価例
１と２とを行った。得られた結果をそれぞれ表１に示し
た。

【００４１】（実施例４）実施例１において、硫黄の含
有率を１．５％とした以外は、実施例１と同様にして、
触媒（４）を得た。

【００４２】次いで、この触媒を用いて性能評価例１と
２とを行った。得られた結果をそれぞれ表１に示した。

【００４３】（実施例５）実施例１において、銀の含有
率を３％とした以外は、実施例１と同様にして触媒
（５）を得た。

【００４４】次いで、この触媒を用いて性能評価例１と
２とを行った。得られた結果をそれぞれ表１に示した。

【００４５】（比較例１）実施例１において、硫黄及び
亜鉛の含有率を０％とした以外は実施例１と同様にして
触媒（６）を得た。

【００４６】次いで、この触媒を用いて性能評価例１と
２とを行った。得られた結果をそれぞれ表１に示した。

【００４７】（比較例２）実施例４において、亜鉛の含
有率を０％とした以外は実施例４と同様にして触媒
（７）を得た。

【００４８】次いで、この触媒を用いて性能評価例１と
２とを行った。得られた結果をそれぞれ表１に示した。

【００４９】（比較例３）実施例１において、銀及び硫
黄の含有率をそれぞれ３．６％、０％とした以外は実施
例１と同様にして触媒（８）を得た。

【００５０】次いで、この触媒を用いて性能評価例１と
２とを行った。得られた結果をそれぞれ表１に示した。

【００５１】（比較例４）特開平６−２７７４５４号公
報の実施例９に基づいて、触媒を調製した。

【００５２】硝酸亜鉛６水和物４６ｇと硝酸アルミナウ
ム９水和物２８０ｇを，１．５ｌの水に溶解させた。こ
の水溶液に７重量％のアンモニア水溶液６５０ｇを激し
く攪拌させながら加え沈殿物を得た。この沈殿物を約１
昼夜熟成させた後、これを濾過、洗浄した。こうして得
られた沈殿物を１１０℃で約１昼夜乾燥させ、続いて６
００℃で６時間焼成して担体を得た。得られた担体の組
成はＺｎＯ：Ａｌ₂Ｏ₃＝２５：７５（重量％、酸化物換
算）であった。この担体３８ｇを、硝酸銀１．２６ｇ含
む２００ｍｌ水溶液に加え、蒸発乾固、焼成を行い、銀
を２重量％担持させた触媒（９）を得た。

【００５３】次いで、この触媒を用いて性能評価例１と
２とを行った。得られた結果をそれぞれ表１に示した。

【００５４】表１の性能評価例１の結果では、本発明の
実施例の触媒（１）〜（５）及び比較例の触媒（６）〜
（８）は、比較例の触媒（９）に比べ、非常に優れた脱
硝性能を示した。しかし、性能評価例２の結果では実施
例の触媒（１）〜（５）のみが優れた脱硝性能を示して
おり、本発明の触媒はストイキオ耐性に優れていること
がわかった。

【００５５】

【発明の効果】以上の様に、本発明による脱硝触媒及び
脱硝方法によれば、水蒸気が共存する希薄燃焼領域にお
いて、ストイキオ状態に保持した後であっても高空間速
度において高い転化率で窒素酸化物を還元浄化できるの
で、特に希薄空燃比で運転される内燃機関から排出され
る窒素酸化物の浄化に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 浩幸 千葉県 市川市 中国分 ３−18−５ 住 友金属鉱山株式会社中央研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性アルミナに銀、亜鉛及び硫黄を担
   持させてなることを特徴とする脱硝触媒。
2. 【請求項２】 銀、亜鉛及び硫黄の担持量が、元素換
   算で、それぞれ活性アルミナ量に対して０．１〜１０重
   量％、０．１〜２０重量％、０．０１〜１０重量％であ
   ることを特徴とする請求項１記載の脱硝触媒。
3. 【請求項３】 希薄空燃比で運転される内燃機関の排
   気ガスを高空間速度で触媒層と接触させることからなる
   排気ガスの脱硝方法において、脱硝触媒層を構成する触
   媒として請求項１または２記載の脱硝触媒を使用するこ
   とを特徴とする脱硝方法。
4. 【請求項４】 空間速度を１０，０００〜２００，０
   ００ｈ^-1、触媒層入口ガス温度を３００℃以上、６００
   ℃未満とすることを特徴とする請求項３記載の脱硝方
   法。
5. 【請求項５】 空間速度を１０，０００〜１００，０
   ００ｈ^-1とすることを特徴とする請求項３または４記載
   の脱硝方法。