JPH09511068A - 材料のｇｅ−ｘｒｆ ｘ線分析方法及びこの方法を実施する装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 試料表面に対し平行且つ垂直な方向での空間分解能が高いＧＥ−ＸＲＦ（かすめ出射Ｘ線螢光）法。被検試料（２）を、検査すべき表面領域よりも可成り大きい横断面を有するＸ線ビームにより照射する。このビームにより試料表面の多数の部分を照射し、これにより励起されたそれぞれの放射をその都度測定する。すべての測定から、試料中の個々の画素により励起された放射の強度を適切なアルゴリズムにより計算する。この方法の利点は、極めて高い強度を有するＸ線源（例えばシンクロトロン）を省略しうるとともに、それにもかかわらず適切な空間分解能が達成されるという事実にある。

Description

【発明の詳細な説明】 材料のＧＥ−ＸＲＦ Ｘ線分析方法及びこの方法を実施する装置 本発明は、照射すべき所定領域にＸ線ビームを形成する工程と、照射すべき所 定領域内に配置された分析すべき材料の試料を照射する工程と、Ｘ線ビームの照 射により試料中で励起されたＸ線を、放射の空間的積分値を検出する検出器によ り検出する工程と、試料から放出されるＸ線のうち、試料表面に対するかすめ角 にある部分を空間的に選択する工程とを具える材料のＸ線分析方法に関するもの である。 また、本発明はこの方法を実施する装置にも関するものである。 上述した種類の方法は、Rev．Sci．Instr．65(4)，April 1994の第８３７〜８ ４４頁に記載された T.Noma 及び A.Iida 氏による論文“Surface analysis of layered thin films using a synchrotron x-ray microbeam combined with a g razing-exit condition”に開示されている。 概して、材料のＸ線分析の場合、試料から生じるビームの信号対雑音比をでき るだけ高くすることが望ましい。この場合信号は、Ｘ線ビームが意図する領域で 試料に入射された際に材料により励起されたＸ線の強度である。多くの分野の場 合、この意図する領域は（集積回路の表面の研究の場合のように）特にその表面 である。雑音はこの場合、試料の深い層中で散乱されるＸ線により生ぜしめられ る。 極めて優れた信号対雑音比をＸ線のかすめ入射を利用することにより達成する 分析方法は既知である。これによれば、放出される放射の雑音成分が著しく減少 される。この技術は、かすめ入射を行なう全反射Ｘ線螢光（ＧＩ−ＸＲＦ）とし て知られている。この技術によれば、単色化及び平行化の後に、試料表面と入射 平行ビームとの間の角度がＸ線の全反射に対する限界角よりも小さくなるように Ｘ線を試料に入射させる。これにより試料中で励起されたＸ線が、試料の照射領 域から極めてわずかな距離に配置されたＳｉ（Ｌi）検出器により捕捉される。 この既知の方法によれば、入射ビームが試料表面に対して（０．０１°〜１° 程度の）極めて小さな角度を成している為、入射ビームの平行化に関して極めて 厳格な条件が課せられる。このことは、Ｘ線管により発生される放射のうちほん のわずかな部分しか利用できないということを意味する。その理由は、Ｘ線は、 例えば多層ミラーによりビームから不平行部分を除去することによってのみ平行 化しうるにすぎない為である。このことは、試料から生じる放射の強度は比較的 低くなるということをも意味する。この低強度にかかわらず、有効な測定を可能 にするために、大きな立体角で試料から放出されるＸ線を捕捉する検出器を用い 、出射側で検出のために失われる放射の量が最少となるようにしている。従って 、検出表面が大きく、試料付近に配置される検出器、例えば前記のＳｉ（Ｌｉ） 検出器が用いられている。 前記の論文には、特に励起Ｘ線を試料表面に対し極めて小さな角度で放出させ ることにより信号対雑音比を優れたものとする関連の分析方法も開示されている 。この場合も、放出放射中の雑音成分が著しく減少される。この技術は、かすめ 出射を行なう全反射Ｘ線螢光（かすめ出射を行なうＸＲＦすなわちＧＥ−ＸＲＦ ）として知られている。 かすめ出射の場合、入射Ｘ線ビームを平行化する必要がない為、Ｘ線源により 生ぜしめられる全強度を試料の照射に用いることができる。更に、Ｘ線源と試料 との間にコリメータを配置する必要がもはやなく、Ｘ線源を試料から更に短い距 離に配置することができ、従って試料に対するＸ線強度が更に増大する。 前記の論文に（特に第８３７及び８３８頁のセクションIIに図１を参照して） 説明されているＧＥ−ＸＲＦ装置は、Ｘ線が単色化後に試料に入射されるシンク ロトロンの形態のＸ線源を有する。この場合、試料中で励起されるＸ線がＳｉ（ Ｌｉ）検出器によって捕捉される。 シンクロトロンから生じるＸ線が試料に到達する前に、集束用Ｘ線ミラーによ り試料の領域でＸ線ビームの横断面積が極めて小さく（６．７×５．７μｍ）な るようにされ、この小さな横断面積が試料表面の小さな部分の検査を可能にする ようになっている。この集束用Ｘ線ミラーは、プラチナ層が設けられた溶融石英 ミラーであり、その効果は、Ｘ線をミラー表面に対し極めて小さい角度で入射さ せる必要がある全Ｘ線反射現象に基づいている。 前記の論文に記載された方法は、試料表面に対し平行な方向と試料表面に対し 垂直な方向との双方で分解能が高いＸ線螢光を目的としている。この場合、垂直 分解能はＧＥ−ＸＲＦ技術を適用することにより得ており、平行分解能はビーム 横断面を極めて小さくすることにより得ている。 Ｘ線は集束用ミラーのミラー表面に対し極めて小さい角度で入射される為、Ｘ 線源の立体角のうち極めて小さな部分しか用いられない。このことは既知の装置 では問題とならない。その理由は、シンクロトロンが市販のＸ線分析装置で用い られているような通常のＸ線源よりも可成り高い（１０００倍以上の）強度のＸ 線を生じる為である。通常のＸ線管をＸ線源として用いた場合には、信号対雑音 比が著しく劣化する為にＧＥ−ＸＲＦ測定が不可能となる程度に強度が低くなっ てしまう。しかも、シンクロトロンは極めて限られた範囲内でのみ、すなわち数 個所の大きな研究機関で入手しうる極めて大型で高価な装置である。 本発明の目的は、通常のＸ線管の形態のＸ線源を用いてＧＥ−ＸＲＦ測定を実 行可能にした前述した種類の方法を提供せんとするにある。 この目的のために、本発明の方法は、励起されるＸ線ビームが試料の領域で予 め定めた幾何学的形状の照射パターンを形成し、測定中試料と照射パターンとを 相対的に移動させ、この測定中に検出された放射に演算処理を行ない、この演算 処理により放射の空間的積分値から試料の局部的に制限された領域から生じる放 射を決定し、前記パターンの形状と前記移動の方法とは実行すべき演算処理によ って決定することを特徴とする。 前記の演算処理を用いる結果、試料の領域における照射パターンは、分析すベ き局部的に制限された試料領域に相当する極めて小さな寸法を有するようにする 必要がなく、より大きくすることができる。概して、例えば０．１ｍｍの幅及び 数十ｍｍの長さの照射パターンを用いることができた。このような照射パターン は、通常のＸ線管をスリットマスクにより遮蔽することにより容易に形成しうる 。これにより形成された方形の照射パターンを試料上で移動させるか或いは（こ れと同じ効果を有するように）試料を移動させることにより、照射ビームにより 励起された放射の空間的積分値（平均値）が検出器によりその都度測定されるよ うにする。局部的に制限された試料領域から生じる放射を、放射の空間的積分値 から決定する適切な処理方法により所望情報を生ぜしめる。さもないと、この所 望情報はＸ線微小ビーム（すなわち横断面が極めて小さなＸ線ビーム）を用いる ことにより得る必要がある。 上述した条件を満足する適切な処理方法自体は文献“Advamces in X-ray Anal ysis"，Vol.23 の第２６３〜２７２頁における N.Gurker 氏による論文“X-ray imaging”から既知である。特に、上述した目的に対し用いる再生技術が図９及 び関連の式を参照して提案されている。 本発明の他の工程によれば、本発明方法は、放射の空間的積分値を決定する検 出器を波長分散式検出器として構成することを特徴とする。 波長分散式の検出器では、各光子が電気パルスに変換され、そのパルス高及び ／又は電荷量は弁別しない。従って、この検出器では光子の数のみが決定される 。このような検出器は例えば、順次のコリメータ、分析結晶及びＸ線計数管より 成るアセンブリを以って構成される。コリメータは試料から生じるビームのうち 所望の方向の放射を選択し、その後この放射を分析結晶に入射させる。既知のブ ラックの法則によれば、この分析結晶が選択放射のうち実質的に１つの波長のみ 、すなわち入射角と関連する波長のみ（場合によってはそのすぐ近辺のもの、例 えば０．０５°の範囲のもの）を反射する。測定中分析結晶を回転させることに より、入射角の所望の全範囲、従って関連の波長範囲をもカバーしうる。従って 、（計数管の計数速度に比例する）放射強度と波長との関係が確立される。分析 結晶に与えられる放射は正確に平行にする必要がある為、この分析結晶の前にコ リメータ、例えばソラー（Soller）スリットが配置される。試料から生じる放射 の平行化の１つの結果として、この放射の強度が減少するも、ＧＥ−ＸＲＦ測定 法により行なわれる工程の結果として、試料により励起される放射の強度は、平 行化によって受ける損失を受容しうる程度に高くなり、従って波長分散式検出器 を用いうるようになる。このような検出器の利点は、エネルギー分散式検出器と 相違して、軽い元素から生じる軟Ｘ線をも検出しうるという事実にある。（概し て、原子番号が１１よりも小さい元素により励起されるＸ線はエネルギー分散式 検出器によって測定できない。この点に関しては、ニューヨーク及びロンドンの Plenum Press社によって発行された文献“Principles and Practice of X-ray Spectrometric Analysis”の第２版、Eugene P．Bertin氏著の第６章、第４節を 参照しうる。） 本発明の他の工程によれば、本発明は、照射ビームをＸ線光ファイバの束によ り生ぜしめることにより、検査すべき材料の試料を照射することを特徴とする。 Ｘ線光ファイバ自体は既知である。これらの光ファイバは中空ファイバの内壁 におけるＸ線の全反射を利用するものであり、この目的のためにこの内壁に適切 な層を設けることができる。この工程によれば、ファイバの束の出射端を所望の 形状にすることにより照射部分の形状をユーザの条件に簡単に適合させることが できる。この工程は、Ｘ線ビームの発生に影響を与える既知の方法、例えば大き なＸ線損失を常に伴う遮蔽又はＸ線ミラーの使用におけるよりも強度の損失を著 しく少なくするように実現しうる。 本発明の他の工程によれば、本発明の方法は、Ｘ線光ファイバの束から生じる Ｘ線ビームの横断面積がこのＸ線光ファイバの束が受けるＸ線ビームの横断面積 と同じとなり、Ｘ線光ファイバの束から生じるＸ線ビームの幅が０．２ｍｍより も小さくなるように、Ｘ線光ファイバの束を構成することを特徴とする。 これにより形成されるＸ線ビームは、その形状が簡単でその幅が比較的小さい 為に、簡単な構成のファイバの束と組合せて適切な分解能を達成する前記の処理 方法に容易に適合するものとなる。 以下図面につき本発明を説明する。図面は本発明によるＸ線分析装置の関連素 子の配置を線図的に示す。 試料２には通常のＸ線管の形態のＸ線源４からのＸ線が照射される。Ｘ線はこ のＸ線管内でＸ線アノード６により発生され、窓８を経てこのＸ線管から放出さ れる。Ｘ線管の波長スペクトルは良好に規定されたスペクトル線又は広いスペク トルとして任意に選択しうる。この目的のために、窓８は、広いスペクトルのＸ 線を最小の減衰率で透過する形状を有するように構成するのが好ましい。所望に 応じ、波長範囲の選択のために、既知の放射フィルタ（図示せず）をＸ線管と試 料との間に配置することができる。Ｘ線管と試料との間のビーム路中には、試料 の領域で所望の幾何学的形状の照射パターンが得られるように励起Ｘ線ビームを 形状制限する素子２６が配置されている。この素子はスリットとして形成し、照 射パターンの幾何学的形状が長方形となるようにすることができる。素子２６は Ｘ線ファイバの束として構成することもできる。この場合、この束の一端面をア ノードに対向させ、Ｘ線管４から放出されるＸ線の、できるだけ多くの部分がこ の束のファイバにより捕捉されるようにすることができる。この場合、この束の 他端は試料の方向に向け且つ適切な形状、例えば前述した長方形の形状を有する ようにしうる。 試料上の放射強度を最適にするために、Ｘ線管４の、試料からの配置距離を任 意に短くすることができ、この距離は前記の光フィルタ又は前記のビーム形状制 限素子２６のような中間素子が占める空間によってのみ制限される。試料２は試 料支持体１０上に配置され、この試料支持体は所望に応じ、図面の平面に対し垂 直に延在する軸線（図示せず）を中心に回動しうるようにする。必要に応じ、試 料中で励起された放射の出射角をこの軸線を中心とする回動により調整しうる。 試料支持体はテーブル２４上に配置されており、このテーブルは、試料の表面に 対し平行な２つの互いに垂直な方向に移動しうるとともに試料に対し垂直に延在 する軸線を中心に回動しうるように構成されている。このテーブルによる試料の 移動は、種々の移動の段歩的な量及び方向を制御する演算制御ユニット２８によ り制御される。 試料により励起されたＸ線の出射角は、２つのコリメータスリット間の軸線（ 図示せず）を中心に回動しうるコリメータシステム１４により決定される。コリ メータシステムは所望に応じ、試料に対し所望の向きとなるようにＸ線ビーム中 で摺動しうるようにする。更に、コリメータシステムは、試料に対し正しい位置 を見い出すために、スリットに対し垂直に且つこれらスリットを通って延在する 軸線を中心に、且つこの軸線に対し垂直に延在し、これらスリット間の空間に位 置する軸線を中心に回動しうるようにもしうる。 コリメータシステムの後方には、それ自体既知の分析結晶１６が配置されてお り、この分析結晶は波長に応じて試料中で発生される放射を分析する作用をする 。既知のように、単結晶に入射されるＸ線は、Ｘ線回折から既知のブラッグ反射 条件に応じて極めて良好に規定された角度でのみ反射し、これらの角度も波長に 依存する。コリメータシステム１４は分析結晶への正確な入射角を規定する。こ の結晶をコリメータスリットに対し平行に延在する軸２２を中心に回動させるこ とにより、ある範囲の入射角、従ってある範囲の反射波長がカバーされるように する。分析結晶は、反射角が０．０５°程度の広がりを呈し、従って分析結晶へ の入射強度が低い場合でも充分な反射強度が保たれるように（すなわち、いわゆ るモザイク結晶として、多数の単結晶のすべてがほぼ同一方向に配向され、これ ら単結晶が実際に１つの単結晶として機能するように）製造されている。 この分析結晶の後方には他のコリメータ１８が配置されている。このコリメー タ１８は結晶螢光及び分散により分析結晶中で発生されるいかなる放射をも最少 にする作用をする。このコリメータ１８は既知のソラースリットとして構成しう る。このコリメータ１８から出射される放射は検出器２０、例えば原子番号が１ １よりも小さい試料中の元素から生じるような軟Ｘ線に感応するガス入計数管に 入射せしめられる。この検出器によって測定されたＸ線強度が後に説明するよう に演算制御ユニット２８に供給される。 Ｘ線管４と、試料２と、この試料及び検出器間の全光路とを真空容器中に収容 し、特に軟Ｘ線が周囲の空気により吸収されるのを防止するようにしうる。 本発明の方法の実行に当たっては、予め決定した幾何学的形状、例えば長方形 の幾何学的形状の励起されるＸ線ビームの照射パターンを試料に照射する。この 試料を長方形のＸ線ビームパターンにより複数回順次に露光し、各回で試料表面 の異なる部分を露光する。露光すべき試料のそれぞれの部分はテーブル２４によ り試料を移動させることにより選択しうるが、試料を固定させてビーム形状制限 素子２６を変位させることもできる。試料の異なる部分が順次に露光されるよう にすることのみが重要である。各露光毎に、検出器により測定された強度を演算 制御ユニット２８により読出し、この演算制御ユニットが各測定に対し、試料関 連位置と、長方形Ｘ線ビームパターン位置と、測定強度とをメモリに記憶する。 測定の実行に当たっては、試料の表面を仮想の画素マトリックスに細分する。 長方形ビームにより露光を行なうと、各露光中検出器が個々の画素の強度の和（ 放射の空間的積分値）を測定する。従って、各測定はこの測定中に測定された全 強度に等しい個々の強度の合計より成る式を与える。従って、長方形Ｘ線ビーム パターンがＮ個の画素を含むものとすると、解くことのできる一組の式を得るの に少なくともＮ回の露光を行なう必要がある。これによりある所定の画素から生 じる強度を決定しうる。Ｎ個の未知数を有するＮ個の式の組を解く方法は一般に 知られており、ここではその説明を省略する。 試料のうち局部的に制限された領域（すなわち関連の画素）から生じる測定デ ータを処理する場合、特に N.Gurker 氏の前記の処理方法を選択しうる。Ｘ線ビ ームパターンの形状及び試料上でのその変位方法は実行すべき処理によって決定 される。前記の処理方法は長方形の照射パターンに対し選択されたものである。 前記の論文には照射ビームの変位に関する説明がある。この信号処理方法に関す る更なる詳細は、（１９８３年４月１２〜１３日にAmerican Mathematical Soci ety 及び Society for Industrial and Applied Mathematics により開催された 応用数学に関するシンポジウムの会報である）本“Inverse Problems”，Vol.14 の第３３〜３９頁に記載された論文 Randon's problem-old and new"（A.M.Corm ack 氏著）を参照しうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．照射すべき所定領域にＸ線ビームを形成する工程と、 照射すべき所定領域内に配置された分析すべき材料の試料（２）を照射する 工程と、 Ｘ線ビームの照射により試料（２）中で励起されたＸ線を、放射の空間的積 分値を検出する検出器（１６，１８，２０）により検出する工程と、 試料から放出されるＸ線のうち、試料表面に対するかすめ角にある部分を空 間的に選択する工程と を具える材料のＸ線分析方法において、 励起されるＸ線ビームが試料（２）の領域で予め定めた幾何学的形状の照射 パターンを形成し、 測定中試料（２）と照射パターンとを相対的に移動させ、 この測定中に検出された放射に演算処理を行ない、この演算処理により放射 の空間的積分値から試料の局部的に制限された領域から生じる放射を決定し、 前記パターンの形状と前記移動の方法とは実行すべき演算処理によって決定 することを特徴とするＸ線分析方法。 ２．請求の範囲１に記載のＸ線分析方法において、放射の空間的積分値を決定す る検出器（１６，１８，２０）を波長分散式検出器として構成することを特徴と するＸ線分析方法。 ３．請求の範囲１に記載のＸ線分析方法において、照射ビームをＸ線光ファイバ の束により生ぜしめることにより、検査すべき材料の試料（２）を照射すること を特徴とするＸ線分析方法。 ４．請求の範囲３に記載のＸ線分析方法において、Ｘ線光ファイバの束から生じ るＸ線ビームの横断面積がこのＸ線光ファイバの束が受けるＸ線ビームの横断面 積と同じとなり、Ｘ線光ファイバの束から生じるＸ線ビームの幅が 0.2mmよりも 小さくなるように、Ｘ線光ファイバの束を構成することを特徴とするＸ線分析方 法。 ５．照射すべき所定領域にＸ線ビームを形成するＸ線源（４，６）と、 照射すべき所定領域に配置される被検材料の試料を支持する試料支持体（１ ０）と、 Ｘ線を試料に照射することにより励起されるＸ線を検出する検出器であって 、放射の空間的積分値を検出する当該検出器（１６，１８，２０）と、 試料から生じるＸ線のうち、試料表面に対するかすめ角にある部分を空間的 に選択し、この選択部分を検出器に供給するようにする選択手段と を具える材料のＸ線分析装置において、 このＸ線分析装置が、励起されるＸ線ビームにより試料（２）の領域に予め 決定した幾何学的形状の照射パターンを形成する手段を有し、 前記試料支持体（１０）は回転しうるとともに、その平面内で照射パターン に対し移動しうるようになっており、 Ｘ線分析装置は更に、測定中に検出された放射を演算処理する手段を具え、 この演算処理により放射の空間的積分値に基づき試料の局部的制限領域から生じ る放射を決定するようになっていることを特徴とするＸ線分析装置。 ６．請求の範囲５に記載のＸ線分析装置において、試料から生じるＸ線を検出す る検出器（１６，１８，２０）が波長分散式検出器として構成されていることを 特徴とするＸ線分析装置。 ７．請求の範囲５に記載のＸ線分析装置において、Ｘ線光ファイバの束がＸ線源 （４，６）と試料支持体（１０）との間に配置されていることを特徴とするＸ線 分析装置。 ８．請求の範囲７に記載のＸ線分析装置において、Ｘ線光ファイバの束から生じ るＸ線ビームの横断面積がこのＸ線光ファイバの束が受けるＸ線ビームの横断面 積と同じとなり、Ｘ線光ファイバの束から生じるＸ線ビームの幅が 0.2mmよりも 小さくなるように、Ｘ線光ファイバの束が構成されていることを特徴とするＸ線 分析装置。