JP2617589B2 - 被覆組成物 - Google Patents
被覆組成物Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
- C09D133/068—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing glycidyl groups
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、周囲温度で硬化する被覆組成物に関する。
周囲条件下で硬化する被覆組成物はかなり以前から公
知である。最も初期のかような被覆組成物は、空気酸化
によって硬化する乾性油を基剤とするものであった。さ
らに最近に開発された組成物は、エポキシド−カルボン
酸反応、イソシアネート−水分反応、ポリアジリジン−
カルボン酸反応および活性メチレン−不飽和カルボン酸
反応に基づく組成物である。
知である。最も初期のかような被覆組成物は、空気酸化
によって硬化する乾性油を基剤とするものであった。さ
らに最近に開発された組成物は、エポキシド−カルボン
酸反応、イソシアネート−水分反応、ポリアジリジン−
カルボン酸反応および活性メチレン−不飽和カルボン酸
反応に基づく組成物である。
US−A−3,554,987には、アクリル酸、アセトアセト
キシエチルメタクリレートおよびこれらと共重合性モノ
マーの皮膜形成コポリマーが開示されている。
キシエチルメタクリレートおよびこれらと共重合性モノ
マーの皮膜形成コポリマーが開示されている。
US−A−4,408,018には、ペンダントアセトアセテー
ト部分を含有するポリマーと1個以上の不飽和アクリル
基を含有するポリアクリレートとを混合し、触媒として
強塩酸を使用してMichael付加によって混合物を硬化さ
せる方法が開示されている。
ト部分を含有するポリマーと1個以上の不飽和アクリル
基を含有するポリアクリレートとを混合し、触媒として
強塩酸を使用してMichael付加によって混合物を硬化さ
せる方法が開示されている。
Michael付加による架橋は、EP−A−227,454にも記述
されている、この場合は複数のペンダントアセトアセテ
ート基を含有する化合物を、複数のエチレン状不飽和ア
クリル基を含有する化合物と混合し、そして強塩基また
は有機金属化合物の添加によって硬化させる。
されている、この場合は複数のペンダントアセトアセテ
ート基を含有する化合物を、複数のエチレン状不飽和ア
クリル基を含有する化合物と混合し、そして強塩基また
は有機金属化合物の添加によって硬化させる。
ZA−A−85−2044には、複数の活性メチレン基および
エチレン状不飽和カルボニル基を含有する組成物から製
造された周囲温度で硬化性の被覆組成物が記載されてい
る。
エチレン状不飽和カルボニル基を含有する組成物から製
造された周囲温度で硬化性の被覆組成物が記載されてい
る。
Organic Coatings Conference、Greece−1987年7月
におけるA.Noomenによる「Ambient Temperature Curabl
e Coatings Based on Two−Pack Binders」の論文に
は、アセトアセテート−ケチミン基およびアクリル−マ
ロネート基のMichael付加反応によって硬化する被覆組
成物が論議されている。
におけるA.Noomenによる「Ambient Temperature Curabl
e Coatings Based on Two−Pack Binders」の論文に
は、アセトアセテート−ケチミン基およびアクリル−マ
ロネート基のMichael付加反応によって硬化する被覆組
成物が論議されている。
エポキシド−カルボン酸反応に基づく熱硬化性被覆組
成物がUS−A−3,305,601、US−A−4,028,294およびEP
−A−226,171に開示されている。多種類の用途に耐性
があり、かつ、あらゆる種類の環境条件下で持続性があ
る装飾および保護被覆に対する要求の増加によって、被
覆組成物において各種の反応体を利用する研究が続けら
れている。
成物がUS−A−3,305,601、US−A−4,028,294およびEP
−A−226,171に開示されている。多種類の用途に耐性
があり、かつ、あらゆる種類の環境条件下で持続性があ
る装飾および保護被覆に対する要求の増加によって、被
覆組成物において各種の反応体を利用する研究が続けら
れている。
本発明によって、(a)アセトアセトキシエチルアク
リレートもしくはメタクリレート、(b)グリシジルア
クリレートもしくはメタクリレート、(c)エチレン状
不飽和重合性酸および(a)、(b)および(c)以外
の、これらと共重合体モノマーのコポリマーの8.5〜10
のpHを有する水性分散液から成る被覆組成物であって、
(a):(b)の重量比が0.5/1未満またはこれに等し
いか1.5/1以上であり、(b):(c)の重量比が1.5/1
以上であり、該コポリマー中における(a)、(b)お
よび(c)の合計重量%が8〜60%であり、(c)の重
量%が1.5〜20%であり、そして(d)の重量%が40〜9
2%であることを特徴とする前記の組成物が提供され
る。
リレートもしくはメタクリレート、(b)グリシジルア
クリレートもしくはメタクリレート、(c)エチレン状
不飽和重合性酸および(a)、(b)および(c)以外
の、これらと共重合体モノマーのコポリマーの8.5〜10
のpHを有する水性分散液から成る被覆組成物であって、
(a):(b)の重量比が0.5/1未満またはこれに等し
いか1.5/1以上であり、(b):(c)の重量比が1.5/1
以上であり、該コポリマー中における(a)、(b)お
よび(c)の合計重量%が8〜60%であり、(c)の重
量%が1.5〜20%であり、そして(d)の重量%が40〜9
2%であることを特徴とする前記の組成物が提供され
る。
この組成物を基体に対して被覆として適用したときに
は、該被覆は室温で熱硬化状態に硬化する。
は、該被覆は室温で熱硬化状態に硬化する。
本発明において使用するアセトアセトキシエチル(メ
ト)アクリレートモノマー(a)は、ジケトンとヒドロ
キシエチル(メト)アクリレートとの反応によって製造
できる。アセトアセトキシエチル基は2個のカルボニル
の間にメチレン基を含有し、かつ、「活性」メチレン基
であると言われている。かような基は二重結合を隔てて
Michael付加を行うことができ、かつ、エポキシド基を
反応することができる。
ト)アクリレートモノマー(a)は、ジケトンとヒドロ
キシエチル(メト)アクリレートとの反応によって製造
できる。アセトアセトキシエチル基は2個のカルボニル
の間にメチレン基を含有し、かつ、「活性」メチレン基
であると言われている。かような基は二重結合を隔てて
Michael付加を行うことができ、かつ、エポキシド基を
反応することができる。
本発明の組成物において使用するグリシジル(メト)
アクリレートモノマー、(b)は、周知の商用として入
手できるモノマーである。これらはアクリルもしくはメ
タクリル酸をグリシドールまたはエピクロロヒドリンで
エステル化し、次いで、脱ハロゲン化によって製造でき
る。グリシジル基は、活性メチレン基、カルボン酸基お
よび他のエポキシド基と反応することができる。
アクリレートモノマー、(b)は、周知の商用として入
手できるモノマーである。これらはアクリルもしくはメ
タクリル酸をグリシドールまたはエピクロロヒドリンで
エステル化し、次いで、脱ハロゲン化によって製造でき
る。グリシジル基は、活性メチレン基、カルボン酸基お
よび他のエポキシド基と反応することができる。
本発明の組成物における成分(c)として使用される
重合性酸モノマーは、好適には、1分子当り1個の重合
性結合を含有する周知のモノ−またはポリカルボン酸で
ある。一般に、かような酸は1分子当り3〜24個の炭素
原子および1または2個のカルボン酸基を含有する。か
ような酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、エタクリン酸、クロトン
酸、シトラコン酸およびエステル化アルコール基が1〜
20個の炭素原子を含有するジカルボン酸の半エステルで
ある。好適な半エステルの例は、メチル水素フマレー
ト、ベンジル水素マレエート、ブチル水素マレエート、
オクチル水素イタコネートおよびドデシル水素シトラコ
ネートである。本発明における使用が好ましい酸は、ア
クリル酸およびメタクリル酸である。
重合性酸モノマーは、好適には、1分子当り1個の重合
性結合を含有する周知のモノ−またはポリカルボン酸で
ある。一般に、かような酸は1分子当り3〜24個の炭素
原子および1または2個のカルボン酸基を含有する。か
ような酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、エタクリン酸、クロトン
酸、シトラコン酸およびエステル化アルコール基が1〜
20個の炭素原子を含有するジカルボン酸の半エステルで
ある。好適な半エステルの例は、メチル水素フマレー
ト、ベンジル水素マレエート、ブチル水素マレエート、
オクチル水素イタコネートおよびドデシル水素シトラコ
ネートである。本発明における使用が好ましい酸は、ア
クリル酸およびメタクリル酸である。
モノマー(a)、(b)および(c)と共重合して本
発明の組成物において使用するための皮膜形成コポリマ
ーを生成する任意のモノマーが成分(d)として使用で
きる。かようなモノマーは、重合条件下でアセトアセト
キシ基、グリシジル基またはカルボン酸基と反応性でな
い基を含有するモノマーである。
発明の組成物において使用するための皮膜形成コポリマ
ーを生成する任意のモノマーが成分(d)として使用で
きる。かようなモノマーは、重合条件下でアセトアセト
キシ基、グリシジル基またはカルボン酸基と反応性でな
い基を含有するモノマーである。
共重合性モノマー(d)の種類および量は、本発明の
生成物が目的としている特定の最終用途に依存する。か
ような変数は当業者なら容易に決定できる。
生成物が目的としている特定の最終用途に依存する。か
ような変数は当業者なら容易に決定できる。
成分(d)として使用できる共重合性モノマーは、1
分子当り1個のエチレン状不飽和重合性基を含有し、か
つ、他のモノマー(a)、(b)および(c)と共重合
性である任意の周知のモノマーである。かようなモノマ
ーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、2−エチルヘキシルメタクリレート、デシルア
クリレート、ラウリルメタクリレートおよびベンジルア
クリレートのようなアルコール部分が1〜20個の炭素原
子を含有する(メト)アクリルエステルである。
分子当り1個のエチレン状不飽和重合性基を含有し、か
つ、他のモノマー(a)、(b)および(c)と共重合
性である任意の周知のモノマーである。かようなモノマ
ーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、2−エチルヘキシルメタクリレート、デシルア
クリレート、ラウリルメタクリレートおよびベンジルア
クリレートのようなアルコール部分が1〜20個の炭素原
子を含有する(メト)アクリルエステルである。
前記のコポリマーを誘導するのに使用できる他の(メ
ト)アクリルエステルは、ヘキサンジオールジアクリレ
ートのような多官能性(メト)アクリレートである。か
ようなエステルは、例えばモノマーの全重量に基づいて
1重量%までの量で使用できる。
ト)アクリルエステルは、ヘキサンジオールジアクリレ
ートのような多官能性(メト)アクリレートである。か
ようなエステルは、例えばモノマーの全重量に基づいて
1重量%までの量で使用できる。
成分(d)として使用できる他の共重合性モノマー
は、スチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチレ
ンのようなビニル芳香族モノマー並びにアクリロニトリ
およびアクリルアミドのようなニトリルおよびアミドで
ある。
は、スチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチレ
ンのようなビニル芳香族モノマー並びにアクリロニトリ
およびアクリルアミドのようなニトリルおよびアミドで
ある。
成分(d)として使用できるさらに他の共重合性モノ
マーは、例えばビニルホルメート、ビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルブチレートおよびVersat
ic acidのビニルエステルのような脂肪族ビニルエステ
ルである仮想ビニルアルコールの誘導体である。
マーは、例えばビニルホルメート、ビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルブチレートおよびVersat
ic acidのビニルエステルのような脂肪族ビニルエステ
ルである仮想ビニルアルコールの誘導体である。
成分(d)として使用するのに好ましいコモノマー
は、エステル基が1〜8個の炭素原子を含有するアルキ
ル基である(メト)アクリレートエステルである。
は、エステル基が1〜8個の炭素原子を含有するアルキ
ル基である(メト)アクリレートエステルである。
本発明の組成物は、慣用のエマルジョン重合法を使用
して水中で乳化させたモノマー(a)〜(d)を重合さ
せることによって製造される。モノマーの乳化用として
使用できる界面活性剤は、アニオン性およびノニオン性
界面活性剤およびアニオン性およびノニオン性界面活性
剤の混合物である。
して水中で乳化させたモノマー(a)〜(d)を重合さ
せることによって製造される。モノマーの乳化用として
使用できる界面活性剤は、アニオン性およびノニオン性
界面活性剤およびアニオン性およびノニオン性界面活性
剤の混合物である。
有用なアニオン性界面活性剤の例は、ナトリウムおよ
びカリウムアルキル、アリールおよびアルカリールスル
ホネートのような有機スルホネート並びにスルホネー
ト、例えば、ナトリウム2−エチルヘキシルスルホネー
ト、カリウム2−エチルヘキシルスルホネート、ナトリ
ウムノニルスルホネート、ナトリウムラウリルスルホネ
ート、カリウムメチルベンゼンスルホネート、カリウム
トルエンスルホネートおよびナトリウムキシレンスルホ
ネート;高級脂肪アルコール、例えばエトキシル化およ
びスルホン化されたステアリルおよびラウリル;ナトリ
ウムジアミルスルホスクシネートおよびナトリウムジオ
クチルスルホスクシネートのようなアルカリ金属スルホ
スクシン酸塩のジアルキルエステル;ホルムアルデヒド
−ナフタレンスルホン酸縮合生成物;錯体有機ホスフェ
ートエステルのアルカリ金属塩、部分アルカリ金属塩お
よび遊離酸である。
びカリウムアルキル、アリールおよびアルカリールスル
ホネートのような有機スルホネート並びにスルホネー
ト、例えば、ナトリウム2−エチルヘキシルスルホネー
ト、カリウム2−エチルヘキシルスルホネート、ナトリ
ウムノニルスルホネート、ナトリウムラウリルスルホネ
ート、カリウムメチルベンゼンスルホネート、カリウム
トルエンスルホネートおよびナトリウムキシレンスルホ
ネート;高級脂肪アルコール、例えばエトキシル化およ
びスルホン化されたステアリルおよびラウリル;ナトリ
ウムジアミルスルホスクシネートおよびナトリウムジオ
クチルスルホスクシネートのようなアルカリ金属スルホ
スクシン酸塩のジアルキルエステル;ホルムアルデヒド
−ナフタレンスルホン酸縮合生成物;錯体有機ホスフェ
ートエステルのアルカリ金属塩、部分アルカリ金属塩お
よび遊離酸である。
使用できるノニオン性界面活性剤の例は、直鎖および
分枝鎖アルキルおよびアルカノールポリエチレングリコ
ール並びにポリプロピレングリコールエステルを含むエ
チレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド縮合物で
あるポリエーテルおよびチオエーテル;ヘプチルフェノ
キシ−ポリ(エチレンオキシ)エタノール、ノニルフェ
ノキシ−ポリ(エチレンオキシ)エタノールのような約
7〜約18個の炭素原子を含有するアルキル基および4〜
240個のエチレンオキシ単位を有するアルキルフェノキ
シポリ(エチレンオキシ)エタノール;ヘキシトール
(ソルビタン、ソルビッド、マンニタンおよびマンニッ
ドを含む)のポリオキシアルキレン誘導体;ソルビタン
モノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビ
タンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、
ソルビタンモノオレエートおよびソルビタントリオレエ
ートのポリオキシアルキレン誘導体のような長鎖脂肪酸
部分エステル;エチレンオキシサイドと、プロピレンオ
キサイドをプロピレングリコールで縮合させることによ
って形成した疎水性塩基との縮合物;エチレンオキサイ
ドとノニル、ドデシルまたはテトラデシルメルカプタン
のような高級アルキルメルカプタンとの縮合、またはア
ルキル基が6〜15個の炭素原子を含有するアルキルチオ
フェノールとの縮合によって製造される硫黄含有縮合
物;ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸またはオ
レイン酸のような長鎖カルボン酸もしくはトール油脂肪
酸のような酸の混合物のエチレンオキサイド誘導体;オ
クチル、デシル、ラウリルまたはセチルアルコールのよ
うな長鎖アルコールのエチレンオキサイド誘導体が使用
できる。
分枝鎖アルキルおよびアルカノールポリエチレングリコ
ール並びにポリプロピレングリコールエステルを含むエ
チレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド縮合物で
あるポリエーテルおよびチオエーテル;ヘプチルフェノ
キシ−ポリ(エチレンオキシ)エタノール、ノニルフェ
ノキシ−ポリ(エチレンオキシ)エタノールのような約
7〜約18個の炭素原子を含有するアルキル基および4〜
240個のエチレンオキシ単位を有するアルキルフェノキ
シポリ(エチレンオキシ)エタノール;ヘキシトール
(ソルビタン、ソルビッド、マンニタンおよびマンニッ
ドを含む)のポリオキシアルキレン誘導体;ソルビタン
モノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビ
タンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、
ソルビタンモノオレエートおよびソルビタントリオレエ
ートのポリオキシアルキレン誘導体のような長鎖脂肪酸
部分エステル;エチレンオキシサイドと、プロピレンオ
キサイドをプロピレングリコールで縮合させることによ
って形成した疎水性塩基との縮合物;エチレンオキサイ
ドとノニル、ドデシルまたはテトラデシルメルカプタン
のような高級アルキルメルカプタンとの縮合、またはア
ルキル基が6〜15個の炭素原子を含有するアルキルチオ
フェノールとの縮合によって製造される硫黄含有縮合
物;ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸またはオ
レイン酸のような長鎖カルボン酸もしくはトール油脂肪
酸のような酸の混合物のエチレンオキサイド誘導体;オ
クチル、デシル、ラウリルまたはセチルアルコールのよ
うな長鎖アルコールのエチレンオキサイド誘導体が使用
できる。
エマルション重合方法において使用される界面活性剤
の量は、一般に、モノマーおよび水の全重量に基づいて
0.01〜10重量%、好ましくは0.2〜5重量%である。
の量は、一般に、モノマーおよび水の全重量に基づいて
0.01〜10重量%、好ましくは0.2〜5重量%である。
界面活性剤に加えて、エマルション重合系には保護コ
ロイドも含有できる。保護コロイドの例は、ヒドロキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチ
ルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースおよびエトキシル化デンプン誘導体のようなエー
テル結合含有保護コロイドである。他の保護コロイドも
単独またはエーテル結合含有物質と共にのいずれかで使
用できる。他のかような保護コロイドには、部分または
完全に加水分解されたポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸、ナトリウムまたは他のアルカリ金属ポリアクリ
レート、ポリアクリルアミド、ポリ(メチルビニルエー
テル/無水マレイン酸)、ポリビニルピロリドン、水、
可溶性デンプン、にかわ、ゼラチン、ナトリウムまたは
カリウムアルギネートのような水溶性アルギネート、カ
ゼイン、寒天およびグアー、アラビヤゴム、トラガカン
トコムのような天然および合成ゴムが含まれる。保護コ
ロイドはポリマーエマルションの全重量に基づいて0.1
〜2重量%の範囲内の量で使用できる。
ロイドも含有できる。保護コロイドの例は、ヒドロキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチ
ルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースおよびエトキシル化デンプン誘導体のようなエー
テル結合含有保護コロイドである。他の保護コロイドも
単独またはエーテル結合含有物質と共にのいずれかで使
用できる。他のかような保護コロイドには、部分または
完全に加水分解されたポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸、ナトリウムまたは他のアルカリ金属ポリアクリ
レート、ポリアクリルアミド、ポリ(メチルビニルエー
テル/無水マレイン酸)、ポリビニルピロリドン、水、
可溶性デンプン、にかわ、ゼラチン、ナトリウムまたは
カリウムアルギネートのような水溶性アルギネート、カ
ゼイン、寒天およびグアー、アラビヤゴム、トラガカン
トコムのような天然および合成ゴムが含まれる。保護コ
ロイドはポリマーエマルションの全重量に基づいて0.1
〜2重量%の範囲内の量で使用できる。
モノマー(a)〜(d)は、慣用の遊離基重合触媒ま
たは触媒系(これはまた付加重合触媒、ビニル重合触媒
または重合開始剤とも呼ばれる)の触媒量によって好適
に重合する、必ずしもその必要はないが実質的に水溶性
の触媒が好ましい。かような触媒の中には、過酸化水
素、t−ブチルハイドロパーオキサイドおよびクメンハ
イドロパーオキサイドのような過酸化物、アルカリ金属
(ナトリウム、カリウムまたはリチウムのような)およ
びアンモニウム過硫酸塩、過燐酸塩、および過硼酸塩;
α,α−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニト
リルおよび過酸化水素またはt−ブチルハイドロパーオ
キサイドと任意の第一鉄塩、第一チタン塩、亜鉛ホルム
アルデヒドスルホキシレートまたはナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレートとの混合物組合せを含むレド
ックス系;ナトリウムメタバイサルファイトのようなア
ルカリ金属バイサルファイトと一緒のアルカリ金属また
はアンモニウムパーサルフェート、パーボレートまたは
パークロレート;ベンゼンホスフィン酸のようなアリー
ルホスフィン酸と一緒のアルカリ金属パーサルフェート
がある。使用する重合触媒の量は、低い触媒コストで実
質的に完全にモノマーの転化が得られるのに必要とする
より多くはない。触媒の量は一般に、モノマー重量に基
づいて0.1〜1重量%と変化する。
たは触媒系(これはまた付加重合触媒、ビニル重合触媒
または重合開始剤とも呼ばれる)の触媒量によって好適
に重合する、必ずしもその必要はないが実質的に水溶性
の触媒が好ましい。かような触媒の中には、過酸化水
素、t−ブチルハイドロパーオキサイドおよびクメンハ
イドロパーオキサイドのような過酸化物、アルカリ金属
(ナトリウム、カリウムまたはリチウムのような)およ
びアンモニウム過硫酸塩、過燐酸塩、および過硼酸塩;
α,α−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニト
リルおよび過酸化水素またはt−ブチルハイドロパーオ
キサイドと任意の第一鉄塩、第一チタン塩、亜鉛ホルム
アルデヒドスルホキシレートまたはナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレートとの混合物組合せを含むレド
ックス系;ナトリウムメタバイサルファイトのようなア
ルカリ金属バイサルファイトと一緒のアルカリ金属また
はアンモニウムパーサルフェート、パーボレートまたは
パークロレート;ベンゼンホスフィン酸のようなアリー
ルホスフィン酸と一緒のアルカリ金属パーサルフェート
がある。使用する重合触媒の量は、低い触媒コストで実
質的に完全にモノマーの転化が得られるのに必要とする
より多くはない。触媒の量は一般に、モノマー重量に基
づいて0.1〜1重量%と変化する。
乳化および重合は、エマルション重合に使用される任
意の周知の方法によって実施することができる。例え
ば、モノマー、触媒、界面活性剤、使用する場合の保護
コロイドおよび使用する場合のアルキルメルカプタンの
ような連鎖移動剤を全部反応器に添加し、反応物を適切
にかく拌して乳化させ、例えば30〜95℃の温度で重合が
完結するまで行う。
意の周知の方法によって実施することができる。例え
ば、モノマー、触媒、界面活性剤、使用する場合の保護
コロイドおよび使用する場合のアルキルメルカプタンの
ような連鎖移動剤を全部反応器に添加し、反応物を適切
にかく拌して乳化させ、例えば30〜95℃の温度で重合が
完結するまで行う。
あるいはまた、水、界面活性剤、使用する場合の保護
コロイドを反応器に添加し、反応温度まで温度を上昇さ
せ、次いで、かく拌下でモノマーおよび触媒溶液を反応
器に添加してもよい。さらに別法は、一部分の水および
一部分の界面活性剤に触媒を入れた中でモノマーを予備
乳化させ、次いでこの予備エマルションを残余量の水お
よび界面活性剤を含有する反応器に添加することもでき
る。
コロイドを反応器に添加し、反応温度まで温度を上昇さ
せ、次いで、かく拌下でモノマーおよび触媒溶液を反応
器に添加してもよい。さらに別法は、一部分の水および
一部分の界面活性剤に触媒を入れた中でモノマーを予備
乳化させ、次いでこの予備エマルションを残余量の水お
よび界面活性剤を含有する反応器に添加することもでき
る。
周囲条件下で硬化させたときすぐれた被覆特性を有す
る被覆を形成する組成物を得るためには、アセトアセト
キシ部分、グリシジル部分および酸部分がある好ましい
比で存在しなければならない。アセトアセトキシ基とグ
リシジル基は、0.5/1未満、またはこれに等しい、また
は1.5/1以上の重量比で存在しなければならないことが
見出されており、この場合の重量比はアセトアセトキシ
エチル(メト)アクリレート(a)およびグリシジル
(メト)アクリレート(b)の重量に基づいて計算され
る。グリシジル基とカルボン酸基とは、グリシジル(メ
ト)アクリレート(b)および不飽和酸(c)の重量に
基づいて1.5/1以上の重量比で存在しなければならな
い。さらに、コポリマー中における(a)、(b)およ
び(c)は、該コポリマー中の全モノマーの重量に基づ
いて8〜60重量%である。
る被覆を形成する組成物を得るためには、アセトアセト
キシ部分、グリシジル部分および酸部分がある好ましい
比で存在しなければならない。アセトアセトキシ基とグ
リシジル基は、0.5/1未満、またはこれに等しい、また
は1.5/1以上の重量比で存在しなければならないことが
見出されており、この場合の重量比はアセトアセトキシ
エチル(メト)アクリレート(a)およびグリシジル
(メト)アクリレート(b)の重量に基づいて計算され
る。グリシジル基とカルボン酸基とは、グリシジル(メ
ト)アクリレート(b)および不飽和酸(c)の重量に
基づいて1.5/1以上の重量比で存在しなければならな
い。さらに、コポリマー中における(a)、(b)およ
び(c)は、該コポリマー中の全モノマーの重量に基づ
いて8〜60重量%である。
本発明の組成物の製造に使用される水の量は、最終コ
ポリマーエマルション中において所望される固形分含量
に依存するであろう。一般に、固形分含量は20〜70重量
%、好ましくは40〜60重量%であろう。
ポリマーエマルション中において所望される固形分含量
に依存するであろう。一般に、固形分含量は20〜70重量
%、好ましくは40〜60重量%であろう。
エマルション重合が完結した後に、エマルションのpH
を8.5〜10に調整する。これはアンモニア、アルカリ金
属、アンモニウムおよび第四アンモニウム塩基のような
水溶性塩基の使用によって好適に行なわれる。好適な塩
基は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエ
チルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムお
よび水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムである。特
に好ましい塩基は、水酸化テトラメチルアンモニウムで
ある。
を8.5〜10に調整する。これはアンモニア、アルカリ金
属、アンモニウムおよび第四アンモニウム塩基のような
水溶性塩基の使用によって好適に行なわれる。好適な塩
基は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエ
チルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムお
よび水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムである。特
に好ましい塩基は、水酸化テトラメチルアンモニウムで
ある。
本発明のポリマーエマルション組成物は、各種の基体
に周囲温度で硬化するフィルムおよび被覆を形成するた
めに適用できる。
に周囲温度で硬化するフィルムおよび被覆を形成するた
めに適用できる。
次の実施例および比較例は、本発明をさらに詳細に説
明するために示す。別記しない限り部および%は重量基
準である。
明するために示す。別記しない限り部および%は重量基
準である。
これらの実施例におけるフィルムの硬化の程度は、ゲ
ル含量の試験および膨潤指数の計算によって決定した。
これらの測定は、少なくとも48時間周囲条件下に置いた
フィルムについて行った。フィルムを基体から剥がし、
次のように試験した: (i) 約2gの2枚のフィルム試料をガラスビン中に秤
量して入れた; (ii) 75mlのトルエンを各ビンに入れ、ビンを密封し
てはげしく振った; (iii) 3日後に、ビンの内容物を秤量した微細メッ
シュのナイロンスクリーン上にデカントし、そしてトル
エンで十分洗浄した; (iv) メッシュスクリーンを秤量し、次いで真空炉中
で乾燥させ、再秤量した;そして (v) 湿潤ゲルおよび乾燥ゲルの重量を測定後、次の
ようにゲル含量および膨潤指数を測定した: 少なくとも96%のゲル含量および4以下、好ましくは
3未満の膨潤指数が十分に硬化したフィルムを示す。
ル含量の試験および膨潤指数の計算によって決定した。
これらの測定は、少なくとも48時間周囲条件下に置いた
フィルムについて行った。フィルムを基体から剥がし、
次のように試験した: (i) 約2gの2枚のフィルム試料をガラスビン中に秤
量して入れた; (ii) 75mlのトルエンを各ビンに入れ、ビンを密封し
てはげしく振った; (iii) 3日後に、ビンの内容物を秤量した微細メッ
シュのナイロンスクリーン上にデカントし、そしてトル
エンで十分洗浄した; (iv) メッシュスクリーンを秤量し、次いで真空炉中
で乾燥させ、再秤量した;そして (v) 湿潤ゲルおよび乾燥ゲルの重量を測定後、次の
ようにゲル含量および膨潤指数を測定した: 少なくとも96%のゲル含量および4以下、好ましくは
3未満の膨潤指数が十分に硬化したフィルムを示す。
フィルムの耐熱水性は、乾燥ポリマーフィルムの秤量
部分を80℃で10分間水中に浸漬することによって測定し
た。吸収した水の%およびフィルムの重量損失を測定し
た。水の吸収は必ずしも常にブラッシング(blushing)
と相関しないのでフィルムをブラッシングに関して試験
した。耐冷水性はフィルムを室温水中に7日間入れて試
験した。
部分を80℃で10分間水中に浸漬することによって測定し
た。吸収した水の%およびフィルムの重量損失を測定し
た。水の吸収は必ずしも常にブラッシング(blushing)
と相関しないのでフィルムをブラッシングに関して試験
した。耐冷水性はフィルムを室温水中に7日間入れて試
験した。
実施例1 2個の滴下漏斗、コンデンサー、かく拌機および温度
計を備えた適切な反応器に、355部の水、1.95部の炭酸
水素ナトリウムおよび9.83部の燐酸化ノニルフェニルポ
リエチレングリコールエーテル界面活性剤を添加した。
滴下漏斗の一つに111.45部のメチルメタクリレート、12
8.57部のブチルアクリレート、10部のアセトアセトキシ
エチルメタクリレート、7.5部のアクリル酸および22.5
部のグリシジルメタクリレートを添加した。他の滴下漏
斗に、40.43部の水、および1.13部のアンモニウムパー
オキシジルサルフェートを添加した。かく拌を開始し、
熱を加えて反応器中の温度を85℃に上昇させた。反応器
に19.5部の水中の0.06部のアンモニウムパーオキシジル
サルフェートを最初に添加し、モノマーおよび触媒の徐
々の添加を始めた。85℃の温度を維持しながら、モノマ
を2時間そして触媒を2時間5分の間に添加した。温度
を70℃に低下させ、そして0.3部のt−ブチルハイドロ
パーオキサイドを添加した。次いで、温度を35℃に低下
させ、そして9.89部の水中の0.3部のナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレートを添加した。温度が25℃に
なったとき、4.89部の28%の水酸化アンモニウムおよび
1.18部の制歯剤を添加した。得られた安定なラテックス
は、0.025Pas(25cps)の粘度、40.45%の固形分含量お
よび5.2のpHを有した。
計を備えた適切な反応器に、355部の水、1.95部の炭酸
水素ナトリウムおよび9.83部の燐酸化ノニルフェニルポ
リエチレングリコールエーテル界面活性剤を添加した。
滴下漏斗の一つに111.45部のメチルメタクリレート、12
8.57部のブチルアクリレート、10部のアセトアセトキシ
エチルメタクリレート、7.5部のアクリル酸および22.5
部のグリシジルメタクリレートを添加した。他の滴下漏
斗に、40.43部の水、および1.13部のアンモニウムパー
オキシジルサルフェートを添加した。かく拌を開始し、
熱を加えて反応器中の温度を85℃に上昇させた。反応器
に19.5部の水中の0.06部のアンモニウムパーオキシジル
サルフェートを最初に添加し、モノマーおよび触媒の徐
々の添加を始めた。85℃の温度を維持しながら、モノマ
を2時間そして触媒を2時間5分の間に添加した。温度
を70℃に低下させ、そして0.3部のt−ブチルハイドロ
パーオキサイドを添加した。次いで、温度を35℃に低下
させ、そして9.89部の水中の0.3部のナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレートを添加した。温度が25℃に
なったとき、4.89部の28%の水酸化アンモニウムおよび
1.18部の制歯剤を添加した。得られた安定なラテックス
は、0.025Pas(25cps)の粘度、40.45%の固形分含量お
よび5.2のpHを有した。
ラテックスの一部分のpHをアンモニアで7.5に、次い
で、水酸化ナトリウムで9.0に調整した。(実施例1
A)。他の部分は水酸化テトラメチルアンモニウムを使
用して9.0のpHを有した。(実施例1B)。フィルムをガ
ラスパネル上に引き下げ、周囲条件下に48時間置いた。
フィルムを基体から剥がし、試験して第2表に示す結果
を得た。
で、水酸化ナトリウムで9.0に調整した。(実施例1
A)。他の部分は水酸化テトラメチルアンモニウムを使
用して9.0のpHを有した。(実施例1B)。フィルムをガ
ラスパネル上に引き下げ、周囲条件下に48時間置いた。
フィルムを基体から剥がし、試験して第2表に示す結果
を得た。
実施例2 実施例1に記載したのと同じ方法を使用して、143.76
部のメチルメタクリレート、165.79部のブチルアクリレ
ート、9.03部のメタクリル酸、14.45部のアセトアセト
キシエチルメタクリレートおよび28.9部のグリシジルメ
タクリレートを重合させた。得られたラテックスは1.1P
as(1100cps)の粘度および47.32%の固形分含量を有し
た。水酸化テトラメチルアンモニウムを使用してラテッ
クスのpHを9.0に調整した。フィルムをガラスパネル上
に引きおろし、周囲条件下に48時間置いた。フィルムは
108のメチルエチルケトン2回摩擦に耐えた。試験した
他のフィルムの結果を第2表に示す。
部のメチルメタクリレート、165.79部のブチルアクリレ
ート、9.03部のメタクリル酸、14.45部のアセトアセト
キシエチルメタクリレートおよび28.9部のグリシジルメ
タクリレートを重合させた。得られたラテックスは1.1P
as(1100cps)の粘度および47.32%の固形分含量を有し
た。水酸化テトラメチルアンモニウムを使用してラテッ
クスのpHを9.0に調整した。フィルムをガラスパネル上
に引きおろし、周囲条件下に48時間置いた。フィルムは
108のメチルエチルケトン2回摩擦に耐えた。試験した
他のフィルムの結果を第2表に示す。
実施例3 実施例1に記載したのと同じ方法を使用して、39.04
部のメチルメタクリレート、110.84部のブチルアクリレ
ート、18.35部のメタクリル酸、45.85部のアセトアセト
キシエチルメタクリレートおよび91.76部のグリシジル
メタクリレートを重合させることによってラテックスを
製造した。得られたラテックスは、40.96%を固形分で
0.015Pas(15cps)の粘度を有した。水酸化テトラメチ
ルアンモニウムを使用してpHを8.5に調整した。このラ
テックスから製造したフィルムを周囲条件下で48時間乾
燥後に試験した。試験結果を第2表に示す。
部のメチルメタクリレート、110.84部のブチルアクリレ
ート、18.35部のメタクリル酸、45.85部のアセトアセト
キシエチルメタクリレートおよび91.76部のグリシジル
メタクリレートを重合させることによってラテックスを
製造した。得られたラテックスは、40.96%を固形分で
0.015Pas(15cps)の粘度を有した。水酸化テトラメチ
ルアンモニウムを使用してpHを8.5に調整した。このラ
テックスから製造したフィルムを周囲条件下で48時間乾
燥後に試験した。試験結果を第2表に示す。
比較例1 実施例1に記載したのと同様な方法を使用して、111.
49部のメチルメタクリレート、128.57部のブチルアクリ
レート、5.02部のアクリル酸および22.06部のアセトア
セトキシエチルメタクリレートを重合させることによっ
てラテックスを製造した。このラテックスは0.0225Pas
(22.5cps)の粘度、39.88%の固形分含量および7.38の
pHを有した。ラテックスのpHをアンモニアで7.5に、そ
して水酸化ナトリウムで9.0に調整した。このラテック
スから製造したフィルムを周囲条件下で48時間後に試験
した。試験結果を第2表に示す。
49部のメチルメタクリレート、128.57部のブチルアクリ
レート、5.02部のアクリル酸および22.06部のアセトア
セトキシエチルメタクリレートを重合させることによっ
てラテックスを製造した。このラテックスは0.0225Pas
(22.5cps)の粘度、39.88%の固形分含量および7.38の
pHを有した。ラテックスのpHをアンモニアで7.5に、そ
して水酸化ナトリウムで9.0に調整した。このラテック
スから製造したフィルムを周囲条件下で48時間後に試験
した。試験結果を第2表に示す。
比較例2 実施例1に記載したのと同様な方法を使用して、142.
13部のメチルメタクリレート、163.87部のブチルアクリ
レート、6.4部のアクリル酸、および19部のグリシジル
メタクリレートを重合させることによってラテックスを
製造した。このラテックスは、0.1475Pas(147.5cps)
の粘度、45.74%の固形分含量および7.4のpHを有した。
アンモニアおよび水酸化ナトリウムでpH9.0に調整し
た。このラテックスから製造したフィルムを周囲条件下
で48時間後に試験した。この試験結果を第2表に示す。
13部のメチルメタクリレート、163.87部のブチルアクリ
レート、6.4部のアクリル酸、および19部のグリシジル
メタクリレートを重合させることによってラテックスを
製造した。このラテックスは、0.1475Pas(147.5cps)
の粘度、45.74%の固形分含量および7.4のpHを有した。
アンモニアおよび水酸化ナトリウムでpH9.0に調整し
た。このラテックスから製造したフィルムを周囲条件下
で48時間後に試験した。この試験結果を第2表に示す。
比較例3 実施例1に記載のと同様な方法を使用して、145.8部
のメチルメタクリレート、168.1部のブチルアクリレー
トおよび9.83部のアクリル酸を使用してラテックスを製
造した。このラテックスは1.65Pas(1650cps)の粘度、
45.34%の固形分含量および7.3のpHを有した。ラテック
スの一部のpHをアンモニアで7.3に調整した。ラテック
スの他の部分のpHを水酸化テトラメチルアンモニウム
(TMAH)で9.0に調整した。このラテックスから製造し
たフィルムを周囲条件下で48時間後に試験した。TMAHを
含有する部分から製造したフィルムは、38回のメチルエ
チルケトン2回摩擦に耐えた。この試験結果を第2表に
示す。
のメチルメタクリレート、168.1部のブチルアクリレー
トおよび9.83部のアクリル酸を使用してラテックスを製
造した。このラテックスは1.65Pas(1650cps)の粘度、
45.34%の固形分含量および7.3のpHを有した。ラテック
スの一部のpHをアンモニアで7.3に調整した。ラテック
スの他の部分のpHを水酸化テトラメチルアンモニウム
(TMAH)で9.0に調整した。このラテックスから製造し
たフィルムを周囲条件下で48時間後に試験した。TMAHを
含有する部分から製造したフィルムは、38回のメチルエ
チルケトン2回摩擦に耐えた。この試験結果を第2表に
示す。
比較例4 実施例1に記載したのと同様な方法を使用して、153.
11部のメチルメタクリレート、176.47部のブチルアクリ
レート、10.87部のアセトアセトキシエチルメタクリレ
ートおよび21.73部のグリシジルメタクリレートを重合
させることによってラテックスを製造した。このラテッ
クスは0.075Pas(75cps)および39.88%の固形分を有し
た。ラテックスのpHを水酸化テトラメチルアンモニウム
で9.0に調整した。このラテックスから製造したフィル
ムを周囲条件下で48時間後に試験した。この試験結果を
第2表に示す。
11部のメチルメタクリレート、176.47部のブチルアクリ
レート、10.87部のアセトアセトキシエチルメタクリレ
ートおよび21.73部のグリシジルメタクリレートを重合
させることによってラテックスを製造した。このラテッ
クスは0.075Pas(75cps)および39.88%の固形分を有し
た。ラテックスのpHを水酸化テトラメチルアンモニウム
で9.0に調整した。このラテックスから製造したフィル
ムを周囲条件下で48時間後に試験した。この試験結果を
第2表に示す。
比較例5 実施例1に記載したのと同様な方法を使用して、120
部のメチルメタクリレート、138.74部のブチルアクリレ
ートおよび8部のアクリル酸を重合させることによって
ラテックスを製造した。このラテックスは0.020Pas(20
cps)の粘度および40.38%の固形分含量を有した。水酸
化テトラメチルアンモニウムを使用してpHを8.5に調整
した。このラテックスから製造したフィルムを周囲条件
下で48時間の乾燥後に試験した。この試験結果を第2表
に示す。
部のメチルメタクリレート、138.74部のブチルアクリレ
ートおよび8部のアクリル酸を重合させることによって
ラテックスを製造した。このラテックスは0.020Pas(20
cps)の粘度および40.38%の固形分含量を有した。水酸
化テトラメチルアンモニウムを使用してpHを8.5に調整
した。このラテックスから製造したフィルムを周囲条件
下で48時間の乾燥後に試験した。この試験結果を第2表
に示す。
比較例6 実施例1に記載したのと同様な方法を使用して、111.
49部のメチルメタクリレート、128.57部のブチルアクリ
レート、5.01部のアクリル酸、7.42部のアセトアセトキ
シエチルメタクリレートおよび10.2部のグリシジルメタ
クリレートを重合させた。得られたラテックスは、0.02
75Pas(27.5cps)の粘度、40.74%の固形分含量および
7.45のpHを有した。ラテックスのpHをアンモニアで7.5
に、そして水酸化ナトリウムで9.0に調整した。ラテッ
クスから製造したフィルムを、周囲条件下で48時間後に
試験した。この試験結果を第2表に示す。
49部のメチルメタクリレート、128.57部のブチルアクリ
レート、5.01部のアクリル酸、7.42部のアセトアセトキ
シエチルメタクリレートおよび10.2部のグリシジルメタ
クリレートを重合させた。得られたラテックスは、0.02
75Pas(27.5cps)の粘度、40.74%の固形分含量および
7.45のpHを有した。ラテックスのpHをアンモニアで7.5
に、そして水酸化ナトリウムで9.0に調整した。ラテッ
クスから製造したフィルムを、周囲条件下で48時間後に
試験した。この試験結果を第2表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 220:32)
Claims (7)
- 【請求項1】(a) アセトアセトキシエチルアクリレ
ートもしくはメタクリレート、 (b) グリシジルアクリレートもしくはメタクリレー
ト、 (c) エチレン状不飽和重合性酸、および (d) (a)、(b)および(c)以外の、これらと
共重合性のモノマー のコポリマーの8.5〜10のpHを有する水性分散液から成
る被覆組成物であって、(a):(b)の重量比が0.5/
1未満またはこれに等しいか1.5/1より大きく、(b):
(c)の重量比が1.5/1より大きく、該コポリマー中に
おける(a)、(b)および(c)の合計重量%が8〜
60%であり、(c)の重量%が1.5〜20%であり、そし
て(d)の重量%が40〜92%であることを特徴とする前
記の組成物。 - 【請求項2】前記のエチレン状不飽和重合性酸(c)
が、アクリル酸もしくはメタクリル酸である請求項1に
記載の組成物。 - 【請求項3】前記の共重合体モノマー(d)が、C1〜C8
アルキルアクリレートもしくはメタクリレートである請
求項1または2に記載の組成物。 - 【請求項4】前記の共重合性モノマー(d)が、メチル
メタクリレートもしくはブチルアクリレートである請求
項3に記載の組成物。 - 【請求項5】前記のpHが水溶性塩基で調整されたもので
ある請求項1〜4の任意の1項に記載の組成物。 - 【請求項6】前記の塩基が、アンモニア、水酸化ナトリ
ウムまたは第四水酸化アンモニウムである請求項5に記
載の組成物。 - 【請求項7】前記の第四水酸化アンモニウムが、水酸化
テトラメチルアンモニウムである請求項6に記載の組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/281,652 US4906684A (en) | 1988-12-09 | 1988-12-09 | Ambient temperature curing polymer compositions containing acetoacetoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and a polymerizable acid |
US281652 | 1988-12-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02242866A JPH02242866A (ja) | 1990-09-27 |
JP2617589B2 true JP2617589B2 (ja) | 1997-06-04 |
Family
ID=23078229
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1318695A Expired - Lifetime JP2617589B2 (ja) | 1988-12-09 | 1989-12-07 | 被覆組成物 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4906684A (ja) |
EP (1) | EP0372804B1 (ja) |
JP (1) | JP2617589B2 (ja) |
AT (1) | ATE88207T1 (ja) |
AU (1) | AU627797B2 (ja) |
CA (1) | CA2000577C (ja) |
DE (1) | DE68906002T2 (ja) |
ES (1) | ES2057149T3 (ja) |
ZA (1) | ZA899273B (ja) |
Families Citing this family (64)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5134187A (en) * | 1987-06-26 | 1992-07-28 | Kansai Paint Co., Ltd. | Cationic aqueous pigment dispersion |
US5362800A (en) * | 1990-05-16 | 1994-11-08 | Alusuisse Italia S.P.A. | Unsaturated polyester resins |
ZA913801B (en) * | 1990-05-21 | 1993-01-27 | Dow Chemical Co | Latent catalysts,cure-inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared therefrom |
CA2032219A1 (en) * | 1990-10-01 | 1992-04-02 | Jim D. Elmore | Two package ambient temperature curing coating composition |
JPH0830154B2 (ja) * | 1990-10-18 | 1996-03-27 | 昭和高分子株式会社 | プライマー組成物 |
DE69124354T3 (de) * | 1990-12-21 | 2003-04-24 | Rohm & Haas | Lufthärtende Polymerzusammensetzung |
JP2554401B2 (ja) * | 1991-02-27 | 1996-11-13 | 日本ペイント株式会社 | 水性樹脂分散体および被覆用樹脂組成物 |
US5391624A (en) * | 1992-02-10 | 1995-02-21 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Thermosettable compositions |
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