JPH09502753A - 酵素漂白組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は酵素過酸化水素生成系と漂白触媒を含む酵素漂白組成物を提供するものであり、前記漂白触媒は、マンガン（Ｍｎ）及び／又は鉄（Ｆｅ）イオンを含み、好ましくは式（Ｉ）： （式中、ｔは２〜３の整数であり、ｓは３〜４の整数であり、ｕは０又は１であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立してＨ、アルキル、アリール、置換アルキル及び置換アリールから選択される）の大環式有機化合物である配位子Ｌを更に含む配位錯体である。

Description

【発明の詳細な説明】 酵素漂白組成物技術分野 本発明は漂白組成物に関する。より特定的には、本発明は酵素過酸化水素生成 系、好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルカノールオキシダーゼ及びＣ₁−Ｃ₄アルカノールと 、マンガン及び／又は鉄をベースとする配位錯体である漂白触媒を含む酵素漂白 組成物に関する。背景及び従来技術 過酸化水素生成系を含む酵素漂白組成物は当業界で周知である。例えばＧＢ− Ａ−２１０１１６７（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）は、Ｃ₁−Ｃ₄アルカノールオキシダー ゼとＣ₁−Ｃ₄アルカノールを含む酵素過酸化水素生成系を開示している。このよ うな酵素漂白組成物は繊維製品洗濯用洗剤組成物で用いることができ、低温酵素 漂白系を有効に提供できる。洗液中でアルカノールオキシダーゼ酵素は溶存酸素 とアルカノールの反応を触媒し、アルデヒドと過酸化水素を形成する。 例えば１５〜５５℃といった低い洗濯温度で有意な漂白効果を得るためには、 過酸化水素を漂白活性剤により活性化させなければならない。今日、最も一般に 使用されている漂白活性剤は、過酸化水素と反応して実際の漂白剤である過酢酸 を生じるテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）である。 カタラーゼはアルカノールオキシダーゼ酵素により形成される過酸化水素の分 解を有効に触媒するので、上記のような漂白洗剤組成物を使用する際には組成物 が実質的にカタラーゼ活性を含まないようにすることが不可欠である。従って、 アルカノールオキシダーゼ酵素を十分に精製して汚染性のカタラーゼ活性を遊離 させなければならない。カタラーゼはアルカノールオキシダーゼ源として用いら れる天然に存在する全微生物中に多量に存在するので、この精製工程は必須で十 分に行わなければならず、漂白組成物のコスト増加をもたらす。 アルカノールオキシダーゼのカタラーゼ汚染の問題は、例えばＥＰ−Ａ−２４ ４９２０（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）に記載されているようなカタラーゼを含まない微 生物から酵素を単離することにより避けることができる。 しかしながら、カタラーゼを含まないアルカノールオキシダーゼ酵素調剤を使 用した場合でも、特にヨーロッパ型の家庭用洗濯機ではこのような酵素漂白組成 物の漂白性能は予想したほど良好ではなかった。これは、過酸化水素と共に理論 量のアセトアルデヒドが形成されるためであった。アセトアルデヒドは生成され た過酸と迅速に反応して酢酸と過酸に対応するカルボン酸を形成すると考えられ る。 この問題を解決するために、アルカノールオキシダーゼよりも低いＫ_mをもつ Ｃ₁−Ｃ₄アルデヒドオキシダーゼをこのような酵素漂白組成物に配合することが ＥＰ−Ａ−３６９ ６７８（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）で提案された。アルデヒドオキ シダーゼ酵素は、アルデヒドの阻害濃度の増加を阻止することにより、アルカノ ール、アルカノールオキシダーゼ及び漂白活性剤を含む洗剤組成物の性能を改善 すると考えられる。この見解は、アルデヒドと反応することが知られているある 種の化合物（例えばセミカルバジド）もアルカノールオキシダーゼをベースとす る公知漂白組成物の性能を改善できるという知見により裏付けられる。 しかしながら、一般に酵素は洗剤組成物の高価な成分であり、アルデヒドオキ シダーゼも例外ではない。更に、経 済的に許容可能な大規模なアルデヒドオキシダーゼ製造システムを提供するのは 困難であることが判明した。 従って、本発明の１つの目的は有効な低温漂白組成物を提供することである。 本発明の別の目的は、良好な漂白特性をもち且つアルデヒドオキシダーゼを必ず しも含有しない酵素過酸化水素生成系を含む漂白組成物を提供することである。 驚くべきことに、酵素過酸化水素生成系を含む有効な酵素漂白組成物が本発明 の漂白組成物により得られることがここに知見され、このような組成物はマンガ ン（Ｍｎ）及び／又は鉄（Ｆｅ）イオン含有配位錯体形態の漂白触媒を更に含有 することを特徴とする。 マンガン（Ｍｎ）及び／又は鉄（Ｆｅ）イオンの配位錯体形態の漂白触媒は、 例えばＥＰ−Ａ−４５８３９７、ＥＰ−Ａ−４５８３９８、ＥＰ−Ａ−５４４５ １９及びＥＰ−Ａ−５４９２７２（いずれもＵｎｉｌｅｖｅｒ）から当業界で公 知である。これらの漂白触媒を過酸化水素と併用すると強力な酸化系が得られる 。 このようなマンガン及び／又は鉄をベースとする配位錯体は過酸化水素と組み 合わせて強力な酸化系となるので、 当業者はアルカノールオキシダーゼがアルカノールに作用して過酸化水素とアル デヒドとの間に迅速な反応が生じると予想したであろう。しかしながら、意外に もこのような反応は生じず、有効な漂白組成物が得られる。 マンガン（Ｍｎ）及び／又は鉄（Ｆｅ）イオン含有配位錯体形態の漂白触媒を 含む本発明の組成物を酵素過酸化水素生成系と併用すると特に有利であり、これ は酵素過酸化水素生成系が漂白作用を所定限度内に維持し得る制御可能な定常状 態過酸化水素濃度を漂白触媒に提供するためである。本発明の漂白組成物の付加 的な有利な特徴は、推奨洗濯温度を大幅に上回る温度（例えば９０℃）で酵素過 酸化水素生成系が不活性化され、漂白作用が自動的に停止することである。発明の定義 第１の態様において、本発明は（ａ）酵素過酸化水素生成系と、（ｂ）マンガ ン及び／又は鉄をベースとする配位錯体である漂白触媒を含む漂白組成物に関す る。好ましくは、漂白触媒はＭｎ及び／又はＦｅイオンと、式（Ｉ）： （式中、ｔは２〜３の整数であり、Ｓは３〜４の整数であり、ｕは０又は１であ り、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立してＨ、アルキル、アリール、置換アルキル及 び置換アリールから選択される）の大環式有機化合物である配位子Ｌを含む。 第２の態様によると、本発明はこのような漂白組成物を含む洗剤組成物に関す る。発明の詳細な説明 （ａ）酵素過酸化水素生成系 本発明による漂白組成物は第１成分として酵素過酸化水素生成系を含む。酵素 過酸化水素生成系は主に、当業界で開示されている種々の酵素過酸化水素生成系 から選択することができる。例えば、アミンオキシダーゼとアミン、アミノ酸オ キシダーゼとアミノ酸、コレステロールオキシダーゼとコレステロール、尿酸オ キシダーゼと尿酸、又はキサンチンオキシダーゼとキサンチンを使用することが できる。しかしながら、好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルカノールオキシダーゼとＣ₁− Ｃ₄アルカノールの組み合わせを使用し、 メタノールオキシダーゼとエタノールの組み合わせが特に好適である。 メタノールオキシダーゼはカタラーゼ陰性Ｈａｎｓｅｎｕｌａ ｐｏｌｙｍｏ ｒｐｈａ 株から単離するのが好ましい。［例えばＥＰ−Ａ−２４４９２０（Ｕｎ ｉｌｅｖｅｒ参照）］。 実施例に示すように、驚くべきことに無傷の酵母細胞の形態のメタノールオキ シダーゼを含む組成物の漂白性能は多少なりとも精製した形態のメタノールオキ シダーゼを含む組成物よりも優れている。（ｂ）漂白触媒 本発明による漂白組成物の第２成分は、マンガン（Ｍｎ）及び／又は鉄（Ｆｅ ）をベースとする配位錯体である漂白触媒である。 好適漂白触媒は、Ｍｎ及び／又はＦｅイオンと、式（Ｉ）： （式中、ｔは２〜３の整数であり、Ｓは３〜４の整数であり、ｕは０又は１であ り、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立し てＨ、アルキル、アリール、置換アルキル及び置換アリールから選択される）の 大環式有機化合物である配位子Ｌを含む。 より好適な配位子の例は、１，４，７−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）、 １，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（１，４，７−Ｍ ｅ₃ＴＡＣＮ）、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（２−ＭｅＴ ＡＣＮ）、１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン （１，２，４，７−Ｍｅ₄ＴＡＣＮ）、１，２，２，４，７−ペンタメチル−１ ，４，７−トリアザシクロノナン（１，２，２，４，７−Ｍｅ₅ＴＡＣＮ）、１ ，４，７−トリメチル−２−ベンジル−１，４，７−トリアザシクロノナン及び １，４，７−トリメチル−２−デシル−１，４，７−トリアザシクロノナンであ る。１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンが特に好適で ある。 上記配位子は、Ｋ．Ｗｉｅｇｈａｒｄｔら，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ ｓｔｒｙ １９８２，２１，３０８６頁以下に記載されている方法により合成す ることができる。 別の好適配位子Ｌは式（ＩＩ）： ［式中、ｔは２〜３の整数であり、ｓは３〜４の整数であり、ｕは０又は１であ り、Ｒ¹及びＲ²は各々独立してＨ、アルキル、アリール、置換アルキル及び置換 アリールから選択され、Ｒ⁴は各々独立して水素、アルキル、アリール、置換ア ルキル及び置換アリールから選択され、但し各配位子からの１個のＲ⁴単位によ り少なくとも１個の架橋単位Ｒ⁵が形成され、Ｒ⁵は（ＣＲ⁶Ｒ⁷）_n（Ｄ）_p−（Ｃ Ｒ⁶Ｒ⁷）_m基であり、ここでｐは０又は１であり、Ｄは酸素などのヘテロ原子及 びＮＲ⁸から選択されるか、あるいは任意に置換された芳香族又は飽和等核もし くは異核環の一部であり、ｎは１〜４の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、 但しｎ＋ｍ≦４であり、Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立してＨ、ＮＲ⁹、ＯＲ¹⁰、アルキ ル、アリール、置換アルキル及び置換アリールから選択され、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は 各々独立してＨ、アルキル、アリール、置換アルキル及び置換アリールから選択 される］の２種を含む。 この型の好適配位子の例は１，２−ビス（４，７−ジメ チル−１，４，７−トリアザ−１−シクロノニル）エタン、（［ＥＢ−（Ｍｅ₃ ＴＡＣＮ）₂］）である。 上記配位子はＫ．ＷｉｅｇｈａｒｄｔらによりＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ ｉｓｔｒｙ，１９８５，２４，１２３０頁以下及びＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃ ｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１９８７，８６６頁に記載されているように合成してもよ いし、これらの合成の簡単な変法により合成してもよい。 配位子はＨＣｌ又はＨ₂ＳＯ₄塩などの酸塩の形態でもよく、例えば１，４，７ −Ｍｅ₃ＴＡＣＮ塩酸塩である。場合により、鉄及び／又はマンガンイオン源を そのまま又は同一粒状生成物として別個に配位子と共に加えてもよい。 鉄及びマンガンイオン源は鉄又はマンガンの硝酸塩、塩化物、硫酸塩又は酢酸 塩などの水溶性塩でもよいし、アセチルアセトン酸マンガンなどの配位錯体でも よい。鉄及び／又はマンガンイオン源はイオンがあまり密に結合しているべきで なく、即ち上記に定義したような配位子が漂白溶液中でこれらのイオン源からＦ ｅ及び／又はＭｎを抽出できるようなものとすべきである。 あるいは、漂白触媒は単核、二核又は四核マンガン又は 鉄錯体の形態でもよい。好適な単核錯体は一般式（III）： ［L Mn X_p］^zY_q （III） ［式中、ＭｎはII、III又はIV酸化状態のマンガンであり、Ｘは各々独立してＯ Ｒ”（式中、Ｒ”は任意に置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、ベ ンジル及びその組み合わせから構成される群から選択されるＣ₁−Ｃ₂₀基である か、又は少なくとも２個のＲ”基は相互に結合してマンガンと配位する２個の酸 素間の架橋単位を形成してもよい）、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｆ^-、ＮＣＳ^-、Ｎ₃ ^- 、Ｉ₃ ^-、ＮＨ₃ ^-、ＯＨ^-、Ｏ₂ ^2-、ＨＯＯ^-、Ｈ₂Ｏ、ＳＨ、ＣＮ^-、ＯＣＮ^-、Ｓ₄ ^{2 -} 、Ｒ¹²ＣＯＯ^-、Ｒ¹²ＳＯ₄ ^-、ＲＳＯ₃ ^-、Ｒ¹²ＣＯＯ^-（式中、Ｒ¹²はＨ、アル キル、アリール、置換アルキル及び置換アリールから選択される）、及びＲ¹³Ｃ ＯＯ（式中、Ｒ¹³はアルキル、置換アルキル及び置換アリールから選択される） から選択される配位種を表し、ｐは１〜３の整数であり、ｚは錯体の電荷を表し 、正もしくは負の整数又はゼロであり、Ｙは錯体の電荷ｚに依存する型の電荷中 性をもたらす１価又は多価対イオンであり、ｑ＝ｚ／［電荷Ｙ］であり、Ｌは上 記に定義したような式（Ｉ）の配位子である］を有する。これらの単核錯体はＥ Ｐ−Ａ−５４４５１９及びＥＰ−Ａ−５４９２７２（いずれもＵｎｉｌｅｖｅｒ ）に詳細に記載されている。 好適二核錯体は式（IV）： ［式中、Ｍｎは各々独立してIII又はIV酸化状態のマンガンであり、Ｘは各々独 立してＨ₂Ｏ、Ｏ₂ ^2-、Ｏ^2-、ＯＨ^-、ＨＯＯ^-、ＳＨ^-、Ｓ^2-、＞ＳＯ、Ｃｌ^-、Ｎ^3- 、ＳＣＮ^-、ＮＨ₂ ^-、ＮＲ¹² ₃、Ｒ¹²ＳＯ₄ ^-、Ｒ¹²ＳＯ₃ ^-（式中、Ｒ¹²はＨ、ア ルキル、アリール、置換アルキル、置換アリールから選択される）及びＲ¹³ＣＯ Ｏ^-（式中、Ｒ¹³はアルキル、アリール、置換アルキル及び置換アリールから選 択される）から構成される群から選択される配位又は架橋種を表し、Ｌはマンガ ン中心に配位する少なくとも３個の窒素原子を含む上記式（Ｉ）の配位子であり 、ｚは錯体の電荷を表し、正もしくは負の整数又はゼロであり、Ｙは錯体の電荷 ｚに依存して電荷中性をもたらす１価又は多価対イオンであり、ｑ＝ｚ／［電荷 Ｙ］である］又は式（Ｖ）： ［式中、Ｍｎは各々独立してIII又はIV酸化状態のマンガンであり、Ｘは各々独 立してＨ₂Ｏ、Ｏ₂ ^2-、Ｏ^2-、ＯＨ^-、ＨＯ₂ ^-、ＳＨ^-、Ｓ^2-、＞ＳＯ、Ｃｌ^-、Ｎ^{3 -} 、ＳＣＮ^-、ＮＨ₂ ^-、ＮＲ¹² ₃、Ｒ¹²ＳＯ₄ ^-、Ｒ¹²ＳＯ₃ ^-（式中、Ｒ¹²はＨ、ア ルキル、アリール、置換アルキル、置換アリールから選択される）及びＲ¹³ＣＯ Ｏ^-（式中、Ｒ¹³はアルキル、アリール、置換アルキル及び置換アリールから選 択される）から構成される群から選択される配位又は架橋種を表し、Ｌは上記式 （II）の２種を含む配位子であり、ここで配位子Ｌの少なくとも３個の窒素原子 は各マンガン中心に配位し、ｚは錯体の電荷を表し、正もしくは負の整数又はゼ ロであり、Ｙは錯体の電荷ｚに依存して電荷中性をもたらす１価又は多価対イオ ンであり、ｑ＝ｚ／［電荷Ｙ］である］を有する。 特に好適な二核マンガン錯体は、Ｘが各々独立してＣＨ₃ＣＯＯ^-、Ｏ₂ ^2-及び Ｏ^2-から選択される類、最適にはマンガンがIV酸化状態であり且つＸが各々Ｏ^2- である類で ある。このような錯体は、式 i) [Mn^IV ₂(μ-O)₃(1,4,7-Me₃TACN)₂](PF₆)₂ ii) [Mn^IV ₂(μ-O)₃(1,2,4,7-Me₄TACN)₂](PF₆)₂ iii) [Mn^III ₂(μ-OAc)₂(1,4,7-Me₃TACN)₂](PF₆)₂ iv) [Mn^III ₂(μ-O)(μ-OAc)₂(1,2,4,7-Me₄TACN)₂](PF₆)₂ v) [Mn^IV ₂(μ-O)₂(μ-O)₂(1,4,7-Me₃TACN)₂](PF₆)₂ vi) [Mn^IVMn^III(μ-O)₂(μ-OAc)(EB-Me₂TACN)₂](PF₆)₂ を有するもの、及びＳＯ₄ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-などの他の対イオンをもつこれらの錯体 の任意のものを含む。 この型の他の二核錯体、その製法及びその使用についてはＥＰ−Ａ−４５８３ ９７及びＥＰ−Ａ−４５８３９８（いずれもＵｎｉｌｅｖｅｒ）に詳細に記載さ れている。 四核マンガン錯体の１例は、［Ｍｎ^IV ₄（μ−Ｏ）₆（ＴＡＣＮ）₄］（ＣｌＯ₄ ）₄である。 驚くべきことに、過酸化水素と組み合わせて強力な酸化系を形成するマンガン 及び／又は鉄をベースとする配位錯体は、アルカノールオキシダーゼがアルカノ ールに作用して形成されるアルデヒドに対して非反応性であることが判明した。 アルデヒドは分解又は除去されないので、過酸化水素が 形成されるにつれて漸次蓄積する。アルデヒド、特にアセトアルデヒドは不快な 臭いがする。従って、本発明の酵素漂白系にアルデヒド分解系を備えるのが好ま しい。アルデヒドオキシダーゼをアルデヒド分解系として使用することも当然可 能であるが、これは上記欠点がある。従って、他のアルデヒド分解系が好適であ り、本発明は適切なアルデヒド分解系を見いだすことも研究対象とした。 酢酸菌はエタノール上で有効に生育し、アセトアルデヒドを介して酢酸に変換 されることが知られている。この変換は、ＮＡＤ（Ｐ）依存性（細胞質）又はＮ ＡＤ（Ｐ）非依存性（補欠分子族としてのＰＱＱに結合した膜）であり得る酵素 アセトアルデヒドデヒドロゲナーゼ（ＡｌＤＨ）により行われる。 パン酵母Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅも、膜結合アセ トアルデヒドデヒドロゲナーゼよりも低活性であると思われるＮＡＤ（Ｐ）依存 性アセトアルデヒドデヒドロゲナーゼをもつ。 驚くべきことに、無傷の酵母細胞は漂白組成物からアセトアルデヒドを有効に 除去する能力をもつことが知見された。酵母細胞は低価格で市販されているので 、この選択は 特に興味をそそる。酵母細胞の好適源はＳａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ、特にＳａ ｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ である。組成物に加える酵母細 胞の量は酵母の活性に応じて０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量 ％である。 本発明による漂白組成物は有利なことに、液体、粉末、顆粒又はタブレットな ど任意の適切な物理的形態の洗剤組成物中で使用できる。しかしながら、アルカ ノールの存在が必要であるため、洗剤組成物は好ましくは水性もしくは非水性液 体、ペースト又はゲルである。本発明による漂白系は特に非水性液体中で使用す る。このような非水性液体洗剤組成物は例えばＥＰ−Ａ−２６６１９９（Ｕｎｉ ｌｅｖｅｒ）に記載されている。 完全な繊維製品洗濯用洗剤配合物を製造するためには、漂白組成物に界面活性 剤やビルダーなど洗剤組成物の通常成分を加える。場合により、タンパク分解酵 素、デンプン分解酵素、セルロース分解酵素、脂肪分解酵素、香料などの他の成 分も添加し得る。（ｃ）漂白洗剤組成物 本発明の酵素漂白洗剤組成物は一般に０．１〜５０重量 ％の１種以上の界面活性剤を含有する。適切な界面活性剤又は洗剤活性化合物は 石鹸又は非石鹸アニオン、非イオン、カチオン、両性又は双性イオン化合物であ る。界面活性剤系は通常は１種以上のアニオン界面活性剤と１種以上の非イオン 界面活性剤を含む。界面活性剤系はその他に両性又は双性イオン洗剤化合物も含 んでもよいが、比較的コストが高いので一般には望ましくない。 一般に、界面活性剤系の非イオン及びアニオン界面活性剤は、Ｓｃｈｗａｒｔ ｚとＰｅｒｒｙ著“Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ”Ｖｏｌ．１ 、Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｐｅｒｒｙ及びＢｅｒｃｈ著Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９４９，Ｖｏｌ．２、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９５８、Ｍａｎｕｆａｃ ｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ刊“ＭｃＣｕｔｃ ｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ”の最 新版又はＨ．Ｓｔａｃｈｅ著“Ｔｅｎｓｉｄｅ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ”，第 ２版，Ｃａｒｌ Ｈａｕｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９８１に記載の界面活性剤か ら選択することができる。 使用可能な適切な非イオン洗剤化合物としては特に、疎 水基と反応性水素原子をもつ化合物（例えば脂肪族アルコール、酸、アミド又は アルキルフェノール）とアルキレンオキシド（特にエチレンオキシドを単独又は プロピレンオキシドと併用）の反応生成物が挙げられる。具体的な非イオン洗剤 化合物はＣ₆−Ｃ₂₂アルキルフェノールとエチレンオキシド、一般に５〜２５Ｅ Ｏ、即ち１分子当たり５〜２５単位のエチレンオキシドとの縮合物、及び脂肪族 Ｃ₈−Ｃ₁₈第１又は第２直鎖又は分子鎖アルコールとエチレンオキシド、一般に ５〜４０ＥＯの縮合物である。 使用可能な適切なアニオン洗剤化合物は通常は約８〜約２２個の炭素原子を含 むアルキル基をもつ有機硫酸塩及びスルホン酸塩の水溶性アルカリ金属塩であり 、ここでアルキルという用語は高級アシル基のアルキル部分を含めて使用する。 適切な合成アニオン洗剤化合物の例はナトリウム及びカリウムアルキルスルフェ ート、特に例えば獣脂又はヤシ油から生成される高級Ｃ₈−Ｃ₁₈アルコールを硫 酸化することにより得られるナトリウム及びカリウムアルキルスルフェート、ナ トリウム及びカリウムアルキルＣ₉−Ｃ₂₀ベンゼンスルホネート、特にナトリウ ム直鎖第２アルキルＣ₁₀−Ｃ₁₅ベンゼンスルホネート、並びにナトリウム アルキルグリセリルエーテルスルフェート、特に獣脂又はヤシ油から誘導される 高級アルコール及び石油から誘導される合成アルコールのこのようなエーテル類 である。好適なアニオン洗剤化合物はナトリウムＣ₁₁−Ｃ₁₅アルキルベンゼンス ルホネート及びナトリウムＣ₁₂−Ｃ₁₈アルキルスルフェートである。 ＥＰ−Ａ−３２８１７７（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）に記載されているような耐塩析 性を示す界面活性剤や、ＥＰ−Ａ−０７００７４に記載されているアルキルポリ グリコシド界面活性剤、及びアルキルモノグリコシド類も利用することができる 。 好適な界面活性剤系はアニオン洗剤活性材料と非イオン洗剤活性材料の混合物 、特にＥＰ−Ａ−３４６９９５（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）に言及されているアニオン 及び非イオン界面活性剤の群及び例である。Ｃ₁₆−Ｃ₁₈第１アルコールスルフェ ートのアルカリ金属塩とＣ₁₂−Ｃ₁₅第１アルコール３−７ＥＯエトキシレートの 混合物である界面活性剤系が特に好適である。 非イオン洗剤の配合量は好ましくは界面活性剤系の１０重量％より大、例えば ２５〜９０重量％である。アニオン 界面活性剤の配合量は例えば界面活性剤系の約５〜約４０重量％の範囲であり得 る。 本発明の酵素漂白洗剤組成物は更に、５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０ 重量％の洗浄力ビルダーを含有し得る。この洗浄力ビルダーは洗液中の遊離カル シウムイオン濃度を低下させることができる任意の材料であり得、好ましくはア ルカリ性ｐＨの生成、繊維製品から除去された汚れの懸濁、繊維製品柔軟クレー 材料の懸濁など他の有益な特性を組成物に提供する。 洗浄力ビルダーの例としては、沈降ビルダー（例えばアルカリ金属炭酸塩、重 炭酸塩、オルトリン酸塩）、金属イオン封鎖ビルダー（例えばアルカリ金属トリ ポリリン酸塩又はニトリロトリ酢酸塩）、又はイオン交換ビルダー（例えば非晶 質アルカリ金属アルミノケイ酸塩又はゼオライト）が挙げられる。 本発明の洗剤組成物は遊離カルシウム濃度を１ｍＭ未満まで低下させるような ビルダー材料を含有する場合に酵素活性が特に好適であることが判明した。 本発明の酵素洗剤組成物は、別の態様では、洗剤組成物用添加剤を含めて洗剤 系で通常使用される他の成分も更に 含有し得る。但し、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）などの漂白剤 前駆物質を使用すると、生成された過酸がアセトアルデヒドと迅速に反応し、酢 酸と過酸に対応するカルボン酸を形成するのでこれらの漂白剤前駆物質の使用は 避けるべきである。 本発明の組成物で使用するアルカノールオキシダーゼの量は、少なくとも組成 物を水で希釈又は溶解し、アルカノールと相互作用させた後に、標準紅茶染みを つけた繊維製品を漂白するのに十分な過酸化水素を提供するに十分な量とすべき である。 アルカノールオキシダーゼの量はその比活性や存在し得る残留カタラーゼの活 性に依存するが、例えば本発明による洗剤組成物は一般に洗剤組成物１ｇ又は１ ｍｌ当たり１０〜１０００、好ましくは２０〜５００単位のアルカノールオキシ ダーゼを含有するということができ、酵素活性１単位は標準条件下で基質１μｍ ｏｌを１分間に変換するために必要な量として定義される。その後、組成物を水 に加えて１００倍に希釈し、繊維製品を洗濯及び漂白するために適切な媒体を提 供する際には、媒体は０．１〜１０、好ましくは０．２〜５単位／ｍｌの酵素を 含有し、このよう な量の酵素は併存するアルカノール基質と相互作用して標準紅茶染みをつけた繊 維製品を漂白するために十分な過酸化水素を生成する。 水を加えて１００倍に溶解又は希釈後、洗濯媒体は通常約０．１〜１０ｇ／ｌ 、好ましくは０．２〜５ｇ／ｌの洗剤組成物を含有する。漂白触媒であるマンガ ン及び／又は鉄をベースとする配位錯体の量もその比活性や純度に依存する。本 発明による洗剤組成物のマンガン又は鉄含量は一般に約０．０００５〜０．５重 量％、好ましくは約０．００１〜０．２５重量％である。 本発明の漂白組成物はアルカノールオキシダーゼの基質としてＣ₁−Ｃ₄アルカ ノール、好ましくは第１アルカノールを含有する。特に好適なアルカノールはエ タノールである。 アルカノールの使用量は、少なくとも組成物を水で希釈してアルカノールオキ シダーゼと相互作用させた後に、標準紅茶染みをつけた繊維製品を漂白するため に十分な過酸化水素を提供するに十分な量とすべきである。アルカノールの適切 な量は組成物の２〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％、最適には５〜１２ 重量％である。 組成物を水で希釈後に標準紅茶染みをつけた繊維製品を漂白するために十分な 組成物中のアルカノールオキシダーゼ、マンガンをベースとする配位錯体及びア ルカノールの量は、組成物をその重量の１００倍の水で希釈した場合に、酵素と 基質が温度４０℃、ｐＨ９で反応し、少なくとも２ｍＭの濃度の過酸化水素を生 成するような量とすべきである。好ましくは、アルカノールオキシダーゼ、マン ガンをベースとする配位錯体及びアルカノールの量は、これらの条件下で少なく とも５ｍＭ、最適には２０ｍＭ又はそれ以上の濃度の過酸化水素を生成するに十 分な量とする。 以下、非限定的な実施例により本発明を更に説明する。実施例１〜４ 温度調節式石英加熱スパイラル、磁気撹拌機、熱電対、ｐＨ電極及び能率冷却 器（「指形」冷却器に固体二酸化炭素とエタノールを充填し、外部空気との通路 を形成した）を備えるガラス容器に入れたｐＨ１０．５の脱イオン水中でモデル 漂白実験を４０℃の等温で３０分間実施した。この能率冷却器によりアセトアル デヒドを系から逃がさないようにした。 全実験で４．１ｍｍｏｌ／ｌのペルオキシホウ酸ナトリ ウム・１水和物（添加量５ｇ／ｌとした洗剤配合物の８．２％に対応する０．４ １０ｇ／ｌ）と脱イオン水溶液として添加した触媒（最終濃度２．５μｍｏｌ／ ｌ）を使用した。２つの実験（下表の実験番号２及び４）ではアセトアルデヒド を水溶液（最終濃度４．１ｍｍｏｌ／ｌ）として加えた。他の２つの実験（実験 番号３及び４）では噴霧乾燥洗剤基材（即ち酵素以外の全通常添加洗剤成分、漂 白系及び香料を含有）５ｇ／ｌを使用した。洗剤基材の組成（部）は以下の通り である。 アルキルベンゼンスルホネート 6.3 C₁₃-C₁₅ 7EO非イオン界面活性剤 3.1 脂肪酸(Pristerene 4934) 1.4 NaOH 1.3 ゼオライト 26.7 アクリル／マレイン酸コポリマー(Sokalan CP7) 4.0 炭酸ナトリウム 10.3 硫酸ナトリウム 0.1 ケイ酸ナトリウム 0.4 ナトリウムカルボキシメチルセルロース 0.6 蛍光剤 0.2 水及び微量成分 11.9 以下の成分を後添加又は噴霧した。 炭酸ナトリウム 2.6 C₁₃-C₁₅ 3EO非イオン界面活性剤 6.7 消泡剤 1.2 標準紅茶染みをつけた綿試験布（オランダ国、Ｖｌａａｒｄｉｅｎｇｅｎに所 在のＣＦＴ製ＢＣ−１）で漂白性能をモニターした。各試験で２枚のＢＣ−１を 使用した。漂白時間後に試験布を水道水で濯ぎ、タンブル乾燥機で乾燥した。漂 白実験の前後にＭａｃｂｅｔｈ製Ｍａｃｂｅｔｈ １５００／Ｐｌｕｓ色測定シ ステムで４６０ｎｍにおける反射度（Ｒ４６０＊）を測定した。値の差（ΔＲ４ ６０＊）が漂白効力の尺度となる。下表１に示す結果は２枚の試験布の平均値で ある。 アセトアルデヒドの有無に拘わらず実験誤差の範囲内で同一漂白結果が得られ るので、これらの実験からアセトアルデヒドは洗剤配合物の不在下でも存在下で も触媒反応を受けた過硼酸塩漂白系の作用を妨げないと結論することができる。実施例５ アルデヒド分解活性に関する酢酸菌と酵母のスクリーニング スクリーニングで８種の酢酸菌と２種の酵母株（Ｈａｎｓｅｎｕｌａ ｐｏｌ ｙｍｏｒｐｈａ 株とＳａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ株）を 試験した。酢酸菌は表２に示すようにＡＴＣＣ（米国）又はＮＣＤＯ（英国）か ら入手した。これらの株をルリアブロス寒天上で保存した。この実験で使用した 酵母はＱＵＥＳＴ Ｍｅ ｎｓｔｒｉｅ（英国）の市販品Ｈａｎｓｅｎｕｌａ ｐｏｌｙｍｏｒｐｈａ Ｃ ＢＳ ４７３２とＳａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ ＳＵ３ ２である。要約を下表２に示す。 使用した培地は以下の通りである。 ＭＥＤ１：５ｇ／ｌ酵母エキス、３ｇ／１ペプトン、２５ｇ／ｌグルコース・１ 水和物、 ＭＥＤ２：１３ｇ／ｌ栄養ブロス（Ｏｘｏｉｄ製）、 ＭＥＤ３：１０ｇ／ｌ栄養ブロス（Ｏｘｏｉｄ製）、 ＹＰＤ：１０ｇ／ｌ酵母エキス、１０ｇ／１ペプトン、１０ｇ／ｌグルコース・ １水和物、 ＫＰＢ：重リン酸カリウム緩衝液ｐＨ７．０、 ＹＫＰＢ−ＯＨ：２０ｇ／ｌ酵母エキス、０．１Ｍ ＫＰＢ、３０ｇ／ｌエタノ ール。 生物酸素モニター（ＢＯＭ、モデル５３００、Ｙｅｌｌｏｗ Ｓｐｒｉｎｇｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で酸素取り込みを測定することによりアセトアルデ ヒドデヒドロゲナーゼ（ＡｌＤＨ）活性を測定した。０．１Ｍ ＫＰＢ５ｍｌを 入れたＢＯＭに洗浄した細胞０．１ｍｌを加えた（ＯＤ６１０ｎｍ＝約０．４） 。１分間曝気後に０．２Ｍアセトアルデヒド０．１２５ｍｌを加え（最終濃度５ ｍＭ）、酸素濃度の低下を記録した。酸素消費率はＡｌＤＨ活性に等しい。この 率はＨＰＬＣ法によるアセトアルデヒド定 量によく一致した。結果を表２に示す。 Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｃａｌｃｏａｃｅｔｉｃｕｓ種からの４株はこ れらの条件下でＡｌＤＨ活性を全く示さなかった。残りの生物のうちで最高のＡ ｌＤＨ活性をもつ２種の酢酸菌はＡｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ａｃｅｔｉｉ ＡＴ ＣＣ １５９７３（Ａａ５）、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ａｃｅｔｉｉ ＡＴＣ Ｃ ２３７６４（Ａａ６）である。 Ｓ．ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ ＳＵ３２はＡ．ｐａｓｔｅｕｒｉａｎｕｓよりも ＡｌＤＨ活性が低かったが、更に試験した。実施例６ 開放系でｐＨ７及びｐＨ９におけるアセトアルデヒドデヒドロゲナーゼ活性 実施例５の結果に基づき、３種の生物（即ちＡａ５、Ａａ６及びＳＵ３２）を 選択し、洗剤用として望ましい高いｐＨで更に試験した。アセトアルデヒドから の酢酸塩の形成も測定した。 ３株を寒天斜面からＹＰＤに接種した。４８時間後に３００ｍｌ容震盪フラス コに入れたＹＫＰＢ−ＯＨ １００ ｍｌに１０ｍｌを移した。これらの培養物からＫＰＢ ｐＨ７．０及びＫＰＢ ｐＨ９．０でＡｌＤＨ活性を測定した。結果を表３に示す。 上記結果から明らかなように、ｐＨ９．０のときのＡｌＤＨ活性はｐＨ６．０ のときよりもさほど低くない。洗濯実験では３０分間で約５〜８ｍＭのアセトア ルデヒドが形成される。これらの濃度のアセトアルデヒドを３０分間で酢酸塩に 変換する能力を示す試験も実施した。５ｍＭアセトアルデヒドを含有するＫＰＢ （ｐＨ７及び９）に全細胞を懸濁し、３０℃に維持した。 必要な酸素を供給するためには連続曝気が必要である。サンプルを時々取り出 し、すぐに０．４５μｍミリポアフィルターで濾過し、ＨＰＬＣ分析した。 曝気によりアセトアルデヒドの過剰蒸発が生じるので、 この損失を測定することにより蒸発の小幅な補正を行った。密閉びんで実験して も同様の結果を示した。実施例７ 密閉系でのＡ．ａｃｅｔｉｉ Ａａ５及びＳ．ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ ＳＵ３２ によるアセトアルデヒドの変換 アセトアルデヒドが生物によりどのように変換されるかを更に解明するために 、密閉系で変換を行った。穿孔可能な蓋を備える１００ｍｌ容血清びんにｐＨ９ ．０のＫＰＢ４０ｍｌを充填した。 ＡｌＤＨ活性を高めるために、実施例６に記載したように生物を生育させた。 細胞を遠心し、３回洗浄した。ＢＯＭを用いてＡｌＤＨ活性を測定した後、３０ 分以内に全アセトアルデヒドを変換するために必要な細胞の量を概算した。５分 おきにサンプルを取り出して分析した。結果を図１Ａ及び１Ｂに示す。実施例８ 過酸化水素生成系（ＭＯＸ−エタノール）とＡ．ａｃｅｔｉｉの併用によるアセ トアルデヒドの形成及び除去 密閉びんでＨａｎｓｅｎｕｌａ ｐｏｌｙｍｏｒｐｈａにより生成されたアセ トアルデヒドを選択Ａ．ａｃｅｔｉ ｉ により除去することができるか否かを調べるために２種の実験を行った。第１ の実験では、メタノールオキシダーゼ酵素を含有する凍結乾燥Ｈ．ｐｏｌｙｍｏ ｒｐｈａ （約６００単位／ｇ）をｐＨ７．０のＫＰ緩衝液に再懸濁した（５７ｇ ／ｌ）。ｐＨ９．０のＫＰＢ１８ｍｌを入れた１００ｍｌ容血清びんにＨ．ｐｏ ｌｙｍｏｒｐｈａ 懸濁液１／１０容量（２ｍｌ）を加えた。エタノール（脱イオ ン水で１：１０に希釈）０．２５ｍｌを添加後、サンプルを定期的に取り出した 。ＨＰＬＣ分析及び過酸化水素アッセイにより数種の生成物の経過を追跡した。 第２の実験はＯＤ６１０ｎｍ＝０．２７に等しいＡ．ａｃｅｔｉｉ １００μ ｌを加えた以外は上記と同様に実施した。 これらの２種の実験の結果を図２Ａ及び２Ｂに示す。アセトアルデヒド濃度の 有意低下が予想された。しかし、同図から明らかなようにアセトアルデヒドは全 く変換されない。Ａ．ａｃｅｔｉｉ自体もアセトアルデヒド中でエタノールを変 換し、その結果、アセトアルデヒド濃度は低下せずに増加すると予想することも できる。このことはＡ．ａｃｅｔｉｉによるエタノール変換率が高いことからも 明ら かである。Ｈ₂Ｏ₂生成は変わらない。 この現象については詳しく調べず、これらの条件下でエタノールからアセトア ルデヒドを生成しなかったＳ．ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅの分析に専念した。実施例９ 過酸化水素生成系（ＭＯＸ−エタノール）とＳ．ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅの併用に よるアセトアルデヒドの形成及び除去 Ａ．ａｃｅｔｉｉの代わりにＳ．ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ ＳＵ３２を用いて実 施例８に記載したような実験を行った。生成されたアセトアルデヒドを有意に減 少させるにはＯＤ＝０．８の細胞懸濁液で十分であることが判明した。２種の試 験の結果を図３Ａ及び３Ｂに示す。 図３Ａから明らかなように、１３ｍＭのエタノールが等モルのアセトアルデヒ ドに変換される。変換中に９ｍＭの過酸化水素が生成された。すぐにＨ₂Ｏ₂アッ セイを実施しなかったので、予想される１３ｍＭでなく９ｍＭが検出された。図 ３Ｂに示す実験では１８ｍＭのエタノールが変換されたので、１８ｍＭのアセト アルデヒドが生成されたはずである。１４ｍＭしか回収されなかったのは、４ｍ Ｍが Ｓ．ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ ＳＵ３２により酢酸塩に変換されたためである。予 想された１８ｍＭのＨ₂Ｏ₂から１３ｍＭが検出された。 ＳＵ３２の添加量を５倍まで増加するとアセトアルデヒド濃度は３０分でほぼ ゼロまで低下した。実施例１０ マンガン漂白触媒をＭＯＸ−エタノールと併用する漂白効果 メタノールオキシダーゼとマンガンをベースとする配位錯体の併用による漂白 効果を次のように試験した。 −１７２ｍＭ過硼酸ナトリウム（９６．７％，１１７．８６ｇ／ｍｏｌ）、 −式［Ｍｎ^IV ₂（μ−Ｏ）₃（１，４，７−Ｍｅ₃ＴＡＣＮ）₂］（ＰＦ₆）₂を有す る０．２ｍＭ漂白触媒、 −５７．０ｇ／ｌの凍結乾燥全細胞カタラーゼ陰性Ｈａｎｓｅｎｕｌａ ｐｏｌ ｙｍｏｒｐｈａ 、 −水中１．７７Ｍエタノール、 −実施例１〜４で使用した洗剤組成物３．６５ｇ／ｌ、消泡剤０．０６ｇ／ｌ及 び炭酸ナトリウム０．１２８ｇ／ｌを含む洗剤溶液 からなるストック溶液を使用した。ＢＣ１試験布を入れた１００ｍｌ容密閉びん で次の溶液を調製した（ｍｌ）。 反応混合物を１００ｍｌ容密閉びんに入れて３００ｒｐｍで震盪し、ｐＨ１０ ．５で４０℃で３０分間インキュベートした。その後、ＢＣ１試験布を１０分間 洗濯し、１５分間乾燥した。過硼酸塩対照はすぐに８．４ｍＭ Ｈ₂Ｏ₂を生成し た。これは５．７ｍＭまでゆっくりと減少した。ＭＯＸ系はすぐに５ｍＭ Ｈ₂ Ｏ₂を生成し、２ｍＭまでゆっくりと減少した。ＭＯＸとマンガンをベースとす る漂白触媒の併用の漂白性能（４６０ｎｍでのΔ反射率２１．４）は過硼酸塩（ Δ反射率２６．７）よりも高かった。対照の４６０ｎｍでのΔ反射率値は４．８ であった。図４に示すように、過硼酸塩含有溶液のＨ₂Ｏ₂濃度は最初は高かった （８．４ｍＭ）。実施例１１ マンガン漂白触媒とＭＯＸ−エタノール及びＳａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅ ｒｅｖｉｓｉａｅを併用する漂白効果 実施例１０を繰り返し、洗剤溶液３９ｍｌにエタノール溶液０．５ｍｌ及び漂 白触媒０．５ｍｌを加え、この中にカタラーゼ陰性Ｈａｎｓｅｎｕｌａ ｐｏｌ ｙｍｏｒｐｈａ の凍結乾燥全細胞０．１５ｇを含む溶液を調製した。反応混合物 を密閉びんに入れて２００ｒｐｍで震盪し、ｐＨ１０．５で４０℃で３０分間イ ンキュベートした。１０分後に乾燥パン酵母（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃ ｅｒｅｖｉｓｉａｅ 、ＤＣＬレッドラベル）０．２５ｇを加えた。１０分後にパ ン酵母細胞の懸濁液を加えることにより、パン酵母中に存在するカタラーゼの影 響を回避した。図５ではＨ₂Ｏ₂の急激な減少が認められる。臭いの閾値未満で３ ０分以内にアセトアルデヒドの消費が得られる。ＢＣ１試験布に及ぼす漂白結果 を表４に示す。この結果から明らかなように１４．２のΔ反射率は既に高いが、 カタラーゼ活性を低下できるならば更に高くなると予想される。 Ｈ．ｐｏｌｙｍｏｒｐｈａにより過酸化水素とアセトアルデヒドを生成する系 では２種の生物の双方を検討すると 興味深い。生物Ａ．ａｃｅｔｉｉは５倍を越えるアセトアルデヒド消費率を示し た。他方、エタノールを含有する溶液中でＡ．ａｃｅｔｉｉはエタノールを優先 的に消費し、より多量のアセトアルデヒドを生成する。これとは対照的に、酵母 はアセトアルデヒドを消費する。 実施例１２ マンガン漂白触媒と精製ＭＯＸ−エタノール及びＨａｎｓｅｎｕｌａ−エタノー ルを併用する漂白効果 硫安沈降により部分的に精製したＨａｎｓｅｎｕｌａ ｐｏｌｙｍｏｒｐｈａ からのメタノールオキシダーゼと凍結乾燥Ｈａｎｓｅｎｕｌａ ｐｏｌｙｍｏｒ ｐｈａ 細胞形態のメタノールオキシダーゼを用いて実施例１１を繰り返した。ど ちらの場合もメタノールオキシダーゼ活性は同一 であった。ＢＣ１試験布に及ぼす漂白結果を表５に示す。 表５から明らかなように、凍結乾燥Ｈａｎｓｅｎｕｌａ ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ ａ 細胞形態でメタノールオキシダーゼ活性を加えた場合に最良の漂白結果が得ら れた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年９月２７日 【補正内容】 請求の範囲 １．（ａ）Ｃ₁−Ｃ₄アルカノールオキシダーゼとＣ₁−Ｃ₄アルカノールを含む酵 素過酸化水素生成系と、（ｂ）マンガン（Ｍｎ）及び／又は鉄（Ｆｅ）イオンと 式（Ｉ）： [NR³-(CR¹(R²)_u)_t]_s （Ｉ） （式中、ｔは２〜３の整数であり、ｓは３〜４の整数であり、ｕは０又は１であ り、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立してＨ、アルキル、アリール、置換アルキル及 び置換アリールから選択される）の大環式有機化合物である配位子Ｌを含む配位 錯体である漂白触媒を含む漂白組成物。 ２．漂白触媒がマンガン（Ｍｎ）イオンをベースとする配位錯体である請求項１ に記載の漂白組成物。 ３．漂白触媒が式： [Mn^IV ₂(μ-O)₃(1,4,7-Me₃TACN)₂](PF₆)₂ を有する配位錯体である請求項１又は２に記載の漂白組成物。 ４．酵素過酸化水素生成系がメタノールオキシダーゼとエタノールを含む請求項 １から３のいずれか一項に記載の漂白組成物。 ５．酵素過酸化水素生成系が無傷の酵母細胞の形態で存在する請求項４に記載の 漂白組成物。 ６．実質的にカタラーゼを含まない請求項１から５のいずれか一項に記載の漂白 組成物。 ７．アルデヒド分解系を更に含む請求項１から６のいずれか一項に記載の漂白組 成物。 ８．アルデヒド分解系が無傷の酵母細胞を含む請求項７に記載の漂白組成物。 ９．Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅの無傷の酵母細胞を含 む請求項８に記載の漂白組成物。 １０．請求項１から９のいずれか一項に記載の漂白組成物を含む洗剤組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ヒウセツピン，マルコ・ルイヒ・エフ オランダ国、3123・ペー・エヌ・スヘイダ ム、ムンテルストラアト・13 (72)発明者 マルテンス，ルドルフ・ヨハン オランダ国、3134・エヌ・エヌ・ブラアル デインヘン、オオステルストラアト・77 (72)発明者 スワルトフ，トン オランダ国、3223・テー・イー・ヘレボエ ツルイス、ドビユツシイストラアト・３ (72)発明者 ベリプス，コルネリス・テオドルス オランダ国、3142・カー・ベー・マアスル イス、ハーヘドオルン・18

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）酵素過酸化水素生成系と、（ｂ）マンガン（Ｍｎ）及び／又は鉄（Ｆ ｅ）イオンを含む配位錯体である漂白触媒を含む漂白組成物。 ２．漂白触媒が式（Ｉ）： （式中、ｔは２〜３の整数であり、Ｓは３〜４の整数であり、ｕは０又は１であ り、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立してＨ、アルキル、アリール、置換アルキル及 び置換アリールから選択される）の大環式有機化合物である配位子Ｌを含む請求 項１に記載の漂白組成物。 ３．漂白触媒がマンガン（Ｍｎ）イオンをベースとする配位錯体である請求項１ 又は２に記載の漂白組成物。 ４．漂白触媒が式： [Mn^IV ₂(μ-O)₃(1,4,7-Me₃TACN)₂](PF₆)₂ を有する配位錯体である請求項１から３のいずれか一項に記載の漂白組成物。 ５．酵素過酸化水素生成系がＣ₁−Ｃ₄アルカノールオキシ ダーゼとＣ₁−Ｃ₄アルカノールを含む請求項１から４のいずれか一項に記載の漂 白組成物。 ６．酵素過酸化水素生成系がメタノールオキシダーゼとエタノールを含む請求項 １から５のいずれか一項に記載の漂白組成物。 ７．酵素過酸化水素生成系が無傷の酵母細胞の形態で存在する請求項６に記載の 漂白組成物。 ８．実質的にカタラーゼを含まない請求項１から７のいずれか一項に記載の漂白 組成物。 ９．アルデヒド分解系を更に含む請求項１から８のいずれか一項に記載の漂白組 成物。 １０．アルデヒド分解系が無傷の酵母細胞を含む請求項９に記載の漂白組成物。 １１．Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅの無傷の酵母細胞を 含む請求項１０に記載の漂白組成物。 １２．請求項１から１１のいずれか一項に記載の漂白組成物を含む洗剤組成物。