HUT74484A - Enzymatic bleach composition - Google Patents

Enzymatic bleach composition Download PDF

Info

Publication number
HUT74484A
HUT74484A HU9600642A HU9600642A HUT74484A HU T74484 A HUT74484 A HU T74484A HU 9600642 A HU9600642 A HU 9600642A HU 9600642 A HU9600642 A HU 9600642A HU T74484 A HUT74484 A HU T74484A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
bleaching
hydrogen peroxide
bleaching composition
acetaldehyde
detergent
Prior art date
Application number
HU9600642A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9600642D0 (en
Inventor
Todd Domke
Marco Luigi F Giuseppin
Rudolf Johan Martens
Charles Craig Nunn
Ton Swarthoff
Cornelis Theodorus Verrips
Original Assignee
Unilever Nv
Unilever Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unilever Nv, Unilever Plc filed Critical Unilever Nv
Publication of HU9600642D0 publication Critical patent/HU9600642D0/hu
Publication of HUT74484A publication Critical patent/HUT74484A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38636—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing enzymes other than protease, amylase, lipase, cellulase, oxidase or reductase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38654—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing oxidase or reductase

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

KÖZZÉTÉTELI · ··’ · ·'
PÉLDÁNY
ENZIMATIKUS FEHÉRÍTŐ KÉSZÍTMÉNY
A találmány tárgya fehérítő készítmény, amely enzimatikus hidrogénperoxid-fejlesztő rendszert tartalmaz, előnyösen 1-4 szénatomos alkanoloxidázt és 1-4 szénatomos alkanolt, valamint fehérítő katalizátort, mely egy mangán- és/vagy vasalapú koordinációs komplex.
A hidrogén-peroxid-fejlesztő rendszert tartalmazó enzimatikus fehérítő készítmények jól ismertek a szakmában. így például az A-2 101 167 számon publikált nagy-britanniai szabadalmi leírás (Unilever) egy 1-4 szénatomos alkanol-oxidázból és 1-4 szénatomos alkanolból álló enzimatikus hidrogénperoxid-fejlesztő rendszert ismertet. Ilyen enzimatikus fehérítő készítmények alkalmazhatók a textilanyagok mosására használt detergens készítményekben, melyek alacsony hőmérsékleten hatékony enzimatikus fehérítő rendszerként működnek. A mosófolyadékban az alkanol-oxidáz enzim katalizálja az oldott oxigén és az alkanol közötti reakciót, melynek során aldehid és hidrogén-peroxid képződik.
Az alacsony mosási hőmérsékleten is -15-55 C°-on - jelentős fehérítő hatás biztosításához a hidrogén-peroxidot fehérítő-aktivátorral kell aktiválni. A jelenleg legáltalánosabban használt fehérítő-aktivátor a tetraacetil-etilén-diamin (TAED), mely hidrogén-peroxiddal reagálva perecetsavat, a tényleges fehérítőszert szolgáltatja.
Az ilyen fehérítő detergens készítmények alkalmazásakor alapvetően fontos, hogy azok lényegében katalázmentesek legyenek, mivel a kataláz hatékonyan katalizálja az alkanol-oxidáz enzim által fejlesztett hidrogén-peroxid lebomlását. Ezért az alkanol-oxidáz enzimet alaposan meg kell tisztítani minden szennyező kataláz aktivitástól. Mivel minden természetes előfordulású mikroorganizmus, mely alkanol-oxidáz forrásként szolgál bőségesen tartalmaz katalázt, a tisztítási művelet alapvetően fontos és kimerítően végrehajtandó, ami növeli a fehérítő készítmények költségét.
• ·«· · · ······ • · · · · · ···· ·· ·· · ···
Az alkanol-oxidáz kataláz szennyeződésének problémája elkerülhető, ha az enzimet katalázmentes mikroorganizmusból izolálják, ezt ismerteti az A-244 920 számon publikált európai szabadalmi leírás (Unilever).
Azonban a katalázmentes alkohol-oxidáz enzim készítmények alkalmazásakor kiderült, hogy az ilyen enzimatikus fehérítő készítmények fehérítési hatékonysága, különösen európai háztartási mosógépekben, nem felel meg az elvárásoknak. Ez az acetaldehid képződésnek tulajdonítható, mely sztöchiometrikus mennyiségben képződik a hidrogén-peroxiddal. Feltételezhető, hogy az acetaldehid gyorsan reakcióba lép bármely képződő persav molekulával, mikoris ecetsav és a persavnak megfelelő karbonsav keletkezik.
Az A-369 678 számon publikált európai szabadalmi leírásban (Unilever) ennek a problémának a megoldására 1-4 szénatomos aldehidoxidázzal egészítik ki az ilyen enzimatikus fehérítő készítményeket, ahol az aldehid-oxidáz K™ értéke kisebb, mint az alkanol-oxidázé. Feltételezik, hogy az aldehid-oxidáz enzim fokozza az alkanolból, alkanol-oxidázból és fehérítő-aktivátorból álló detergens készítmény hatékonyságát azzal, hogy megakadályozza gátló hatású aldehid koncentrációk kialakulását. Ezt a gondolatot támasztja alá az a kísérleti tény is, hogy egyes kémiai vegyületek, melyek ismert módon reagálnak aldehidekkel - így a szemikarbazidok - szintén fokozni tudják az ismert alkanol-oxidáz alapú fehérítő készítmények hatékonyságát.
Azonban az enzimek általában költséges összetevői a detergens készítménynek és ez alól az aldehid-oxidáz sem kivétel. Ezenkívül egy gazdaságos, nagy volumenű aldehid-oxidáz gyártási eljárás kidolgozása is nehéznek bizonyult.
Ezért a találmány tárgya egy alacsony hőfokon hatékony fehérítő készítmény. A találmány további tárgya egy enzimatikus hidrogén-peroxid• ··· ··· • · · ···· ·« ·♦ · · · · fejlesztő rendszert tartalmazó fehérítő készítmény, melynek jó a fehérítő hatása és nem tartalmaz feltétlenül aldehid-oxidázt.
Meglepő módon úgy találtuk, hogy hatékony, enzimatikus hidrogénperoxid-fejlesztő rendszert tartalmazó enzimatikus fehérítő készítmények nyerhetők a találmány szerint olymódon, hogy azokat mangán- (Mn) és/vagy vas- (Fe) ionokat tartalmazó koordinációs komplex fehérítő katalizátorral egészítjük ki.
A mangán- (Mn) és/vagy vas- (Fe) ionokat tartalmazó koordinációs komplexek ismertek az irodalomban mint fehérítő katalizátorok, például az A-458 397, A 458 398, A-544 519 és A 549 272 számon publikált európai szabadalmi leírásokból (az összes Unilever). Hidrogén-peroxiddal kombinálva erős oxidációs rendszert képviselnek.
Mivel az ilyen mangán és/vagy vasalapú koordinációs komplexek erős oxidációs rendszert képeznek hidrogén-peroxiddal, egy szakember számára kézenfekvő volt, hogy gyors reakció fog végbemenni a hidrogén-peroxid és az alkanolból alkanol-oxidáz hatására képződő aldehid között. Meglepő módon azonban ilyen reakció nem ment végbe és hatékony fehérítő készítmény képződött.
A találmány szerinti, mangánion és/vagy vasion tartalmú koordinációs komplex alapú fehérítő katalizátort tartalmazó készítmény különösen előnyös, ha enzimatikus hidrogén-peroxid-fejlesztö rendszerrel kombináljuk, mivel utóbbi szabályozható, állandó hidrogén-peroxid szintet biztosít a fehérítő katalizátor számára és ezzel elérhető, hogy a fehérítő hatás előre meghatározott korlátok között maradjon. A találmány szerinti fehérítő készítmények további előnye, hogy jóval a javasolt mosási hőmérséklet felett, például 90 C°-on, az enzimatikus hidrogén-peroxid-fejlesztö rendszer inaktiválódik és a fehérítő hatás automatikusan megszűnik.
A találmány tárgya egy fehérítő készítmény, mely
a) enzimatikus hidrogén-peroxid-fejlesztö rendszert és ·· «· · · * · ··· · • · « ·· ·· · ♦ • ··· ·· ······ • « « « * · ···· ·· ·· · ···
b) fehérítő katalizátort tartalmaz, mely egy mangán- és/vagy vasalapú koordinációs komplex. Előnyösen a fehérítő katalizátor mangán- és/vagy vasiont tartalmazó forrásból és L ligandumból áll, mely egy (I) általános képletű makrociklusos szerves vegyület, ahol t jelentése 2 vagy 3, s jelentése 3 vagy 4, u jelentése 0 vagy 1,
R1, R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, alkilcsoport, arilcsoport, szubsztituált alkilcsoport vagy szubsztituált arilcsoport.
A találmány tárgya továbbá egy detergens készítmény, mely ilyen fehérítő készítményt tartalmaz.
a) Az enzimatikus hidrogén-peroxid fejlesztő rendszer
A találmány szerinti fehérítő készítmények első alkotóeleme az enzimatikus hidrogén-peroxid-fejlesztö rendszer. Az enzimatikus hidrogénperoxid-fejlesztő rendszert elvileg a szakmából ismert különböző enzimatikus hidrogén-peroxid-fejlesztő rendszerek közül választhatjuk ki. Például alkalmazhatunk egy amin-oxidázt és egy amint, egy aminosav-oxidázt és egy aminosavat, koleszterin-oxidázt és koleszterint, húgysav-oxidázt és húgysavat vagy xantin-oxidázt és xantint. Előnyös azonban az 1-4 szénatomos alkanol-oxidáz és 1-4 szénatomos alkanol kombináció használata és különösen előnyös a metanol-oxidáz és etanol kombinációja.
A metanol-oxidázt előnyösen kataláz-negatív Hansenulam polvmorpha törzsből [I. például az A-244 920 számon publikált európai szabadalmi leírást (Unilever)] izoláljuk.
A példák be fogják mutatni, hogy meglepő módon annak a készítménynek a fehérítő hatékonysága jobb, mely a metanol-oxidázt ép élesztő sejtek formájában tartalmazza és nem azé a készítményé, melyben a metanol-oxidáz többé kevésbé tisztított formában van jelen.
b) A fehérítő katalizátor e** ·· ·· ···· • · · ♦ · · · ·· • «··· ')· '··*«» «*-. · · · * · ···♦ ·· β· * ···
A találmány szerinti fehérítő készítmények második alkotóeleme a fehérítő katalizátor, mely egy mangán- (Mn) és/vagy vasalapú (Fe) koordinációs komplex.
Előnyösen a fehérítő katalizátor mangán- és/vagy vasion forrásból és L ligandumból áll, mely egy (I) általános képletü makrociklusos szerves vegyület, ahol t jelentése 2 vagy 3 közötti, s jelentése 3 vagy 4, u jelentése 0 vagy 1,
R1, R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, alkilcsoport, arilcsoport, szubsztituált alkilcsoport vagy szubsztituált arilcsoport. További előnyös ligandum az
1,4,7-triaza-ciklononán (TACN), 1,4,7-trimeti 1-1,4,7-triaza-ciklononán (1,4,7-Me3 TACN), 2-metil-1,4,7-triaza-ciklononán (2-MeTACN), 1,2,4,7-tetrametil-1,4,7-triaza-ciklononán (1,2,4,7-Me4 TACN), 1,2,2,4,7-pentametil-1,4,7-triaza-ciklononán (1,2,2,4,7-Me5 TACN), 1,4,7-trimetil-2-benzil-1,4,7-triaza-ciklononán és 1,4,7-trimetil-2-decil-1,4,7-triaza-ciklononán. Az 1,4,7-trimetil-1,4,7-triaza-ciklononán különösen előnyös vegyület.
A fenti ligandumok Wieghardt K. és munkatársai módszerével (Inorganic Chemistry 21, 3086-, 1982) szintetizálhatok.
További előnyös L ligandum két (II) általános képletü vegyületcsoport, ahol t jelentése 2 vagy 3, s jelentése 3 vagy 4, u jelentése 0 vagy 1,
R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, alkilcsoport, arilcsoport, szubsztituált alkilcsoport és szubsztituált arilcsoport és
R4 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, alkilcsoport, arilcsoport, szubsztituált alkilcsoport vagy szubsztituált arilcsoport, azzal a feltétel• · · · ·· ······ • · · · · · ···· ·· ·· · · · · lel, hogy egy R4 egységből legalább egy áthidaló R5 egységet képezünk minden ligandumban, ahol R5 egy (CR6R7)n -(D)p -(CR6R7)m képletü csoport, ahol p értéke 0 vagy 1
D jelentése heteroatom, oxigén vagy NR8, vagy része egy adott esetben szubsztituált aromás vagy telített homonukleáris vagy heteronukleáris gyűrűnek, n jelentése 1-től 4-ig terjedő egész szám, és m jelentése 1-től 4-ig terjedő egész szám, feltéve,hogy η + n < 4,
R6 és R7 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, NR9, OR10, alkilcsoport, arilcsoport, szubsztituált alkilcsoport vagy szubsztituált ári lesöpört, és
R8, R9 és R10 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, alkilcsoport, arilcsoport, szubsztituált alkilcsoport vagy szubsztituált arilcsoport.
Előnyös ilyen típusú ligandum az 1,2-bisz(4,7-dimetil-1,4,7-triaza-1-ciklononil)-etán [EB-(Me3 TACN)2]A fent említett ligandumok Wieghardt K. és munkatársai szerint (Inorganic Chemistry 24, 1230-, 1985 és J. Chem. Soc., Chem. Commol/I., 886, 1987) vagy a szintézisek egyszerű módosításával szintetizálhatok.
A ligandumok savas só formában, így HCI vagy H2SO4 só formában lehetnek, például 1,4,7-Me3TACN-hidroklorid. Adott esetben a vas- és/vagy a mangánion forrást külön-külön vagy ugyanabban a termékben, a ligandummol/lal együtt adagolhatjuk.
Vas- és mangánion forrás lehet vízben oldódó só, például vas- vagy mangán-nitrát, -klorid, -szulfát vagy -acetát, vagy egy koordinációs komplex, például mangán-acetil-acetonát. A vas- és/vagy mangánion forrásban az ionok kötődése ne legyen túl erős, vagyis az összes fent említett forrásból a ligandum ki tudja extrahálni a vasat és/vagy mangánt a fehérítő oldatba.
• · · · · · • · · · · · • · · · · · • ·· · ·· ·· · ·· ·
A találmány egyik megvalósítási formájában a fehérítő katalizátor mono-, di- vagy tetranukleáris-mangán vagy -vas komplex formájában van jelen. Előnyösek a (III) általános képletű mononukleáris komplexek, ahol Μη II, III vagy IV oxidációs állapotú mangán,
X csoportok jelentései egymástól függetlenül koordinációs csoport, mely lehet OR, ahol R jelentése 1 -20 szénatomos gyök mely adott esetben szubsztituált, és lehet alkilcsoport, cikloalkilcsoport, arilcsoport, benzilcsoport és ezek gyökkombinációi, vagy legalább két R gyök úgy kötődik egymáshoz, hogy hídképző egységet képez két oxigénatom között, melyek a mangánhoz vannak koordinálva, Cl', Br, Γ, F‘, ncs; n3; i3; nh3 , oh; o2 2; hoo; h2o, sh; cn; ocn; s4 2;
r12coo; r12so4; rso3; és r12coo; ahol
R12 jelentése hidrogénatom, alkilcsoport, arilcsoport, szubsztituált alkilcsoport vagy szubsztituált arilcsoport vagy R13COO; ahol R13 jelentése alkilcsoport, szubsztituált alkilcsoport vagy szubsztituált arilcsoport, p jelentése 1-től 3-ig terjedő egész szám, z jelenti a komplex töltését, mely lehet 0 vagy pozitív vagy negatív egész szám,
Y jelentése egyértékü vagy többértékű ellenion, mely biztosítja a töltés semlegességet, így típusa a komplex z töltésének függvénye, q = z/[Y töltése] és
L jelentése (I) képletű, fentiekben definiált ligandum.
Ezeket a mononukleáris komplexeket az A-544 519 és az A-549 272 számon publikált európai szabadalmi leírások (mindkettő Unilever) ismertetik.
Az előnyösek a (IV) vagy (V) általános képletű dinukleáris komplexek.
A (IV) képletű komplexekben
Mn jelentései egymástól függetlenül III vagy IV oxidációs állapotú mangán, • · ·· ·« ·· ···· • ·· ·· ·· ·· • ··· ·· ······ • · · · « · ···· · · ·· · «··
X csoportok jelentései egymástól függetlenül koordinációs vagy áthidaló egység, mely lehet H2O, O2 2', O2', OH', HOO', SH', S2‘, >SO, CT, N3, SCN', NH2‘, NR312, R12SO4·, R12SO3’, és R13COO’, ahol R12 jelenté se hidrogénatom, alkilcsoport, arilcsoport, szubsztituált alkilcsoport, szubsztituált arilcsoport vagy R13COO - ahol R13jelentése alkilcsoport, arilcsoport, szubsztituált alkilcsoport vagy szubsztituált arilcsoport - és
L jelentése fentiekben definiált (I) képletű ligandum, mely legalább 3 mangáncentrumhoz koordinált nitrogénatomot tartalmaz, z jelenti a komplex töltését, mely lehet 0 vagy pozitív vagy negatív egész szám,
Y jelentése egyértékú vagy többértékű ellenion, mely biztosítja a töltés semlegességet, így típusa a komplex z töltésének függvénye és q = z/[Y töltése].
Az (V) általános képletű dinukleáris komplexekben
Mn jelentései egymástól függetlenül III vagy IV oxidációs állapotú mangán,
X csoportok jelentései egymástól függetlenül koordinációs vagy áthidaló egység, mely függetlenül lehet H2O, O2 2’, O2', OH’, HO2’, SH', S2', >SO, CT, N3·, SCN', NH2‘,N(R12)3, R12SO4’, R12SO3‘ és R13COO’, ahol R12 jelentése hidrogénatom, alkilcsoport, arilcsoport, szubsztituált alkilcsoport, szubsztituált arilcsoport vagy R13COO‘- ahol R13jelentése alkilcsoport, arilcsoport, szubsztituált alkilcsoport vagy szubsztituált arilcsoport - és
L jelentése két fentiekben definiált (II) általános képletű ligandum, mely legalább 3 mangáncentrumokhoz koordinált nitrogénatomot tartalmaz, z jelenti a komplex töltését, mely lehet 0 vagy pozitív vagy negatív egész szám,
Y jelentése egyértékű vagy többértékű ellenion, mely biztosítja a töltéssemlegességet, így típusa a komplex z töltésének függvénye és q = z/[Y töltése].
• · ·
Különösen előnyös dinukleáris mangán komplexek azok, melyekben az X csoportok jelentése egymástól függetlenül CH3 COO', O2 2' vagy O2’, és még előnyösebb, ha a mangán IV-es oxidációs állapotban van és minden X jelentése O2'. Előnyös vegyületek képletei a következők:
i) [Μηιν 2 (μ-Ο)3 (1,4,7-Me3 TACN)2 ] (PF6)2, ii) [Mn,v 2 (μ-Ο)3 (1,2,4,7-Me4 TACN)2 ] (PF6)2, iii) [Mn'2 (p-OAc)2 (1,4,7-Me3 TACN)2 ] (PF6)2, iv) [Mn'2 (μ-Ο)( p-OAc)2 (1,2,4,7-Me4 TACN)2 ] (PF6)2,
v) [Μηιν2 (μ-Ο)2 (μ-Ο2)(1,4,7-Me3 TACN)2 ] (PF6)2, vi) [Μηιν Μη' (μ-Ο)2 (μ-OAc) (EB-(Me2 TACN)2)] (PF6)2, és közülük bármely komplex, melynek más ellenionja van, például SO4 2', CIO4 2', stb.
További hasonló típusú dinukleáris komplexeket, előállításukat és felhasználásukat az A-458 397 és az A-458 398 számon publikált európai sza badalmi leírás ismerteti (mindkettő Unilever).
Példa a tetranukleáris mangán komplexre a [Mnlv 4 (p-O)6(TACN)4 ] (CIO4)4,
Meglepő módon úgy találtuk, hogy a mangán- és/vagy vasalapú koordinációs komplexek, melyek erős oxidációs rendszert képeznek a hidrogén-peroxiddal, nem reagálnak az aldehiddel, mely az alkanolból alkanol-oxidáz hatására képződik.
Mivel az aldehid nem bomlik le és nincs is eltávolítva, a hidrogén—peroxid képződéssel párhuzamosan fokozatosan feldúsul. Aldehideknek, különösen az acetaldehidnek kellemetlen szaga van, ezért a találmány szerinti enzimatikus fehérítő rendszert előnyösen aldehidbontó rendszerrel egészítjük ki. Kézenfekvő lenne, hogy aldehid-oxidázt alkalmazzunk az aldehidbontó rendszerben, ez azonban a fentiekben kifejtett hátrányokkal jár. Ezért más aldehidbontó rendszereket részesítünk előnyben és kutatásaink egy részében ilyen alkalmas aldehidbontó rendszereket kerestünk.
• ··· ·· ······ ···· · · ·· · ···
Ismert, hogy az ecetsav baktériumok jól növekednek etanolon, mely acetaldehiden keresztül átalakul ecetsavvá. Utóbbi átalakulást az acetaldehiddehidrogenáz enzim (AIDH) végzi, mely lehet NAD(P)-függő (citoplazma) vagy NAD(P) független (membránhoz kötött, ahol PQQ a prosztetikus csoport).
A pékélesztö, Saccharomvces cerevisiae szintén tartalmaz NAD(P)-függő acetaldehid-dehidrogenázt, mely azonban kevésbé aktív, mint a membránhoz kötött acetaldehid-dehidrogenáz.
Meglepő módon úgy találtuk, hogy az ép élesztősejtek hatékonyan el tudják távolítani az acetaldehidet a fehérítő készítményből. Mivel az élesztősejtek olcsón szerezhetők be a kereskedelemben, ez a lehetőség különösen vonzónak tűnt. Az élesztők közül a Saccharomvces sejtek, különösen a Saccharomvces cerevisiae sejtek bizonyultak előnyösnek. Az élesztösejteket aktivitásuktól függően 0,1-201%, előnyösen 0,5-101% mennyiségben adjuk a készítményhez.
A találmány szerinti fehérítő készítmények előnyösen használhatók detergens készítményekben, melyek bármely alkalmas - folyadék, por, granulátum és tabletta - formában lehetnek. Azonban az alkanol elkerülhetetlen jelenléte miatt a detergens készítmény célszerűen víz vagy nemvizes folyadék, paszta vagy gél formulációjú. A találmány szerinti fehérítő rendszer különösen jól használható nemvizes folyadékokban. Ilyen nemvizes folyékony detergens készítményeket ismertet az A-266 199 számon publikált európai szabadalmi leírás (Unilever).
A komplett textíliamosó detergens formuláció előállítására a fehérítő készítményt kiegészítjük a szokásos detergens készítmény adalékokkal, így felületaktív és detergensképző anyagokkal. Adott esetben egyéb komponensek is hozzáadhatok, így proteolítikus, amilolítikus, cellulolítikus vagy lipolitikus enzimek, illatanyagok és hasonlók.
c) Fehérítő detergens készítmények β · · « · • ··· · · ······ • · · « · « «·· · · ·· « · · ·
A találmány szerinti enzimatikus fehérítő detergens készítmények általában 0,1-50 t% felületaktív anyago(ka)t tartalmaznak. Megfelelő felületaktív vagy detergensaktív anyagok a szappan- és nem szappan típusú anionos, nemionos, kationos, amfoter vagy zwitterion vegyületek. A felületaktív rendszer rendszerint egy vagy több anionos felületaktív anyagot és egy vagy több nemionos felületaktív anyagot tartalmaz. Ezenkívül a felületaktív rendszer tartalmazhat még amfoter és zwitterion detergens vegyületeket is, de ez a viszonylag magas költség miatt normális körülmények között nem kívánatos.
Általában a felületaktív rendszer nemionos és anionos felületaktív komponenseit az alábbi könyvekből választhatjuk ki: Schwartz és Perry: Surface Activé Agents vol. 1, Interscience, 1949, Schwartz, Perry és Berch: Surface Active Agents, Vol. 2, Interscience, 1958, McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, kiadó: Manufacturing Confectioners Company, jelenlegi kiadás vagy Stache H.: Tenside-Taschenbuch, 2. kiadás, Cári Hauser Verlag, 1981.
Különösen jól használható nemionos detergens vegyületek a hidrofób csoportot és reaktív hidrogénatomot tartalmazó vegyületek reakciótermékei, például alifás alkoholok, savak, amidok vagy alkil-fenolok reakciótermékei alkilén-oxidokkal, különösen etilén-oxiddal, akár egyedül, akár propilénoxiddal együtt. Specifikus, nemionos detergens vegyületek a 6-22 szénatomos alkil-fenol - etilén-oxid kondenzátumok, melyek általában 5-25 EO értékűek, vagyis 5-25 etilén-oxid egységet tartalmaznak molekulánként és a 8-18 szénatomos alifás, primer vagy szekunder, egyenes- vagy elágazóláncú alkoholok etilén-oxiddal képezett kondenzátumai (általában EO = 5-40).
Az alkalmas és használható anionos detergens vegyületek rendszerint
8-22 szénatomos alkilgyököt tartalmazó szerves szulfátok és szulfonátok vízoldékony alkálifém sói, ahol az alkil megjelölés a magasabb acilgyökök alkil-részére is vonatkozik. Ilyen előnyös szintetikus anionos detergens vegyület a nátrium- és kálium-alkil-szulfát, különösen a magasabb, 8-18 szén• · • 4 4 4 4 4 «444 44 44 · · 4 4 atomos alkoholok szulfátjai, melyek pl. faggyúból vagy kókuszdióolajból állíthatók elő, nátrium- és kálium-(9-20 szénatomos alkil)-benzolszulfonátok, különösen a nátrium-(10-15 szénatomos lineáris, szekunder alkil)-benzol-szulfonátok és nátrium-alkil-gliceril-éter-szulfonátok, különösen a magasabb alkoholok faggyúból vagy kókuszdióolajból nyert éterei és a petróleumból származtatható szintetikus alkoholok. Az előnyös anionos detergens vegyületek a nátrium-(11 -15 szénatomos)alkil-benzolszulfonátok és a nátrium-(1218 szénatomos)alkil-szulátok.
Alkalmazhatók még az A-328 177 számon publikált európai szabadalmi leírásban (Unilever) ismertetett felületaktív anyagok, melyek rezisztensek a kisózással szemben, az A-070 074 számon publikált európai szabadalmi leírásban bemutatott alkil-poliglikozid felületaktív anyagok és az alkilmonoglikozidok.
Előnyös felületaktív rendszerek még az anionos és nemionos detergensaktív anyagok keverékei, különösen az A-346 995 számon publikált európai szabadalmi leírásban (Unilever) szereplő anionos és nemionos felületaktív anyagcsoportok és példák. Különösen előnyös felületaktív rendszer a 16-18 szénatomos primer alkohol-szulfát alkálifém só és a 12-15 szénatomos primer alkohol 3-7 EO etoxilát keveréke.
A nemionos detergens előnyösen 10 t%-nál nagyobb mennyiségben, vagyis a felületaktív rendszer 25-90 t%-ának megfelelő mennyiségben van jelen. Például az anionos felületaktív anyagok a felületaktív rendszerre számítva 5-40 t%-ban lehetnek jelen.
A találmány szerinti enzimatikus fehérítő detergens készítmény tartalmazhat még 5-601%, előnyösen 20-501% detergensképzö szert. Ez a detergensképző szer lehet bármely anyag, mely csökkenteni tudja a mosófolyadék szabad kalciumion tartalmát és egyéb előnyös tulajdonságokkal is rendelkezik, például lúgos pH-t tud biztosítani, szuszpendálni tudja a • · • · · · • ··· ·· ····«· • · · · · · ···« ·· · · · ··· textíiából eltávolított szennyet és szuszpendálni tudja a textíliát lágyító anyagot.
Az detergensképzök között megemlíthetők a kicsapószerek, így az alkálifém-karbonátok, bikarbónátok, ortofoszfátok, az elválasztást elősegítő szerek, mint az alkálifém- tripolifoszfátok vagy nitrilo-triacetátok vagy ioncserélőképző-szerek, mint az amorf alkálifém alumino-szilikátok vagy zeolitok.
Megfigyeltük, hogy a találmány szerinti detergens készítmények enzimaktivitása szempontjából különösen előnyös, ha olyan detergensképzöt tartalmaznak, mely a szabad kalcium koncentrációt 1 mmol/l alá tudja csökkenteni.
A találmány szerinti enzimatikus detergens készítmény további megvalósítási formája tartalmazhat egyéb, a detergens rendszerekben általánosan használatos alkotóelemeket, így detergens készítmények számára rendszeresített adalékanyagokat. A fehérítő-prekurzorok, így a tetra-acetil-etilén-diamin (TAED) azonban elkerülendők, mivel minden képződő persav gyorsan reagál az acetaldehiddel és ecetsav, valamint a persavnak megfelelő karbonsav keletkezik.
A találmány szerinti enzimatikus detergens készítményben alkalmazott alkanol-oxidáz mennyisége olyan szintű legyen, hogy a készítmény vízben való feloldása vagy felhígítása valamint az alkanollal való reakció után elég hidrogén-peroxid fejlődjön normál teával szennyezett textília kifehérítéséhez.
Az alkanol-oxidáz mennyisége függ a specifikus aktivitástól és az esetleg jelen levő maradék kataláz aktivitásától, de általában a találmány szerinti detergens készítmény 10-100, előnyösen 20-500 egység alkanol oxidázt tartalmaz a detergens készítmény egy grammol/ljában vagy milliliterében. Az enzimaktivitás meghatározásánál egy egység az az enzimmennyiség, mely standard körülmények között szükséges percenként 1 mikromol szubsztrát átalakításához. Ha ezután a készítményt víz hozzáadá• · sával százszorosára hígítjuk, olyan textília mosására és fehérítésére alkalmas közeget kapunk, mely 0,1-10, előnyösen 0,2-5 egység enzimet tartalmaz milliliterenként, mely reakcióba lépve a szintén jelen levő alkanol szubsztráttal, elegendő hidrogén-peroxidot termel ahhoz, hogy kifehérítse a szabványosan teával szennyezett textíliát.
Százszoros mennyiségű víz hozzáadásával feloldva vagy felhígítva a mosófolyadék rendszerint 0,1-10 g/l, előnyösen 0,2-5 g/l detergens készítményt tartalmaz. A fehérítő katalizátor, a mangán-és/vagy vasalapú koordinációs komplex mennyisége szintén specifikus aktivitásának és tisztaságának függvénye. A találmány szerinti detergens készítmény mangán- vagy vastartalma normál körülmények között 0,0005-0,51%, előnyösen 0,001-0,25 t%.
Mint az alkohol-oxidáz szubsztrátja, a találmány szerinti detergens készítmény 1-4 szénatomos alkanolt, előnyösen primer alkoholt tartalmaz. Különösen előnyös alkanol az etanol.
Az alkalmazott alkanol mennyisége elegendő kell legyen ahhoz, hogy a készítmény vízzel történt hígítása és az alkanol-oxidáz reakciója után elegendő hidrogén-peroxid képződjön ahhoz, hogy kifehérítse a szabványosan, teával megfestett textíliát. A készítmény tömegére számítva a megfelelő alkanol mennyiség 2-251%, előnyösen 5-201%, legelőnyösebben 5-12 t%,
A készítményben az alkanol-oxidáz, a mangánalapú koordinációs komplex és az alkanol mennyisége, mely elegendő ahhoz, hogy vízzel való hígítás után kifehérítse a szabványosan, teával festett textíliát, olyan szintű legyen, hogy amikor a készítményt tömegének százszorosára hígítjuk, az enzim és a szubsztrátum reakciója 40 C°-on és pH 9-en legalább 2 mmol/l hidrogén-peroxid koncentrációt eredményezzen. Előnyösen az alkanoloxidáz, a mangánalapú koordinációs komplex és az alkanol elegendő menynyiségben van jelen ahhoz, hogy ilyen körülmények között a hidrogén-
peroxid legalább 5 mmol/l, legelőnyösebben 20 mmol/l vagy annál magasabb koncentrációban képződjön.
A találmányt nem korlátozó jelleggel a következő példák szemléltetik.
- 4. példa
A fehérítési modellkísérleteket demineralizált vízben, izotermálisan, 40 C°-on, pH 10,5-en, 30 percig végeztük hőfokszabályzós kvarc fűtőspirállal, mágneses keverővei, höfokkapcsolóval, pH elektróddal és jó hatásfokú hűtővel (hideg, szilárd szén-dioxiddal és etanollal töltött ujj, mely a külső levegőhöz kapcsolódik) felszerelt üvegedényzetben. A jó hatásfokú hűtő megakadályozza, hogy az acetaldehid el tudjon szökni a rendszerből.
Az összes kísérletben 4,1 mmol/lol/l nátrium-peroxi-borát-monohidrátot (0,410 g/l, az 5 g/l dózisban beadagolt detergens formuláció 8,2 t%-a) és demineralizált vizes oldatban adagolt katalizátort alkalmaztunk, 2,5 pmol/l-es végső koncentrációban. Két kísérletben (2. és 4. sz. lásd alanti táblázat) az acetaldehidet vizes oldatban adagoltuk, 4,1 mmol/lol/l-es végső koncentrációban. Két másik kísérletben (3. és 4 sz) a permetezéssel szárított detergens-alapot (mely tartalmazta az összes normális körülmények között használatos detergens alkotóelemet, kivéve az enzimet, a fehérítő rendszert és az illatanyagot) használtunk 5 g/l adagolás mellett. A detergens-alap öszszetétele a következő volt (részekben számolva):
Alkil-benzolszulfonát 6,3
13-15 szénatomos 7EO, nemionos 3,1
Zsírsav (Pristerene 4934) 1,4
NaOH 1,3
Zeolit 26,7
Akrilsav/maleinsav kopolimer (Sokalan CP7) 4,0
Nátrium-karbonát 10,3
Nátrium-szulfát 0,1
• ·
Nátrium-szilikát 0,4
Nátrium-karboxi-metil-cellulóz 0,6
Fluoreszkáló anyagok 0,2
Víz és egyéb minor komponensek 11,9
A következő komponenseket adagoltuk vagy permeteztük be utólag:
Nátrium-karbonát 2,6
13-15 szénatomos 3EO, nemionos 6,7
Habzásgátlószer 1,2
A fehérítés hatásfokát szabványosan teával festett pamut szövetmintán (BC1, Vlaardingen, The Netherlands) mértük. Kísérletenként két BC1-et használtunk fel. A fehérítés! periódus befejeztével a szövetmintákat kiöblítettük csapvízben, majd centrifugálva szárítottuk. A fényvisszaverődést fehérítés! kísérlet előtt és után, 460 nm (R460’)-en mértük Macbeth 1500/Plus színmérő rendszerben (Macbeth). Az értékek közti különbség (ÁR460*) adja meg a fehérítés hatékonyságának mértékét. Az 1. táblázatban bemutatott eredmények a két szövetmintára kapott átlagértéket mutatják.
1. táblázat
Példa 1 2 3 4
Detergens formuláció - - + +
Acetaldehid - + - +
AR460+ BC1-en 24,0 24,3 30,7 29,8
Mivel a kísérleti hibahatáron belül ugyanazt a fehérítési eredményt kaptuk acetaldehiddel és anélkül, a kísérletekből azt a következtetést lehetett levonni, hogy az acetaldehid nincs hatással a katalizált perborát fehérítő ♦ · · • · · · • ·
Nátrium-szilikát 0,4
Nátrium-karboxi-metil-cellulóz 0,6
Fluoreszkáló anyagok 0,2
Víz és egyéb minor komponensek 11,9
A következő komponenseket adagoltuk vagy permeteztük be utólag:
Nátrium-karbonát 2,6
13-15 szénatomos 3EO, nemionos 6,7
Habzásgátlószer 1,2
A fehérítés hatásfokát szabványosan teával festett pamut szövetmintán (BC1, Vlaardingen, The Netherlands) mértük. Kísérletenként két BC1-et használtunk fel. A fehérítési periódus befejeztével a szövetmintákat kiöblítettük csapvízben, majd centrifugálva szárítottuk. A fényvisszaverődést fehérítési kísérlet előtt és után, 460 nm (R460*)-en mértük Macbeth 1500/Plus színmérő rendszerben (Macbeth). Az értékek közti különbség (ÁR460*) adja meg a fehérítés hatékonyságának mértékét. Az 1. táblázatban bemutatott eredmények a két szövetmintára kapott átlagértéket mutatják.
1. táblázat
Példa 1 2 3 4
Detergens formuláció - - + +
Acetaldehid - + - +
ÁR460+ BC1-en 24,0 24,3 30,7 29,8
Mivel a kísérleti hibahatáron belül ugyanazt a fehérítési eredményt kaptuk acetaldehiddel és anélkül, a kísérletekből azt a következtetést lehetett levonni, hogy az acetaldehid nincs hatással a katalizált perborát fehérítő • · rendszerre sem a detergens formuláció jelenlétében sem annak távollétében.
5. példa
Ecetsav baktériumok és élesztők vizsgálata aldehidbontó aktivitásra
A vizsgálatban 8 ecetsav baktériumot és két élesztő törzset (egy Hansenula polvmorpha és egy Saccharomvces cerevisiae törzs) vizsgáltunk. Az ecetsav baktériumok ATCC (Egyesült Államok) vagy NCDO (Egyesült Királyság) eredetűek (2. táblázat). A törzseket Luria Broth agaron tartottuk fenn. A kísérletekben használt élesztő törzs QUEST Menstrie-től (Egyesült Királyság) származó Hansenula polvmorpha CBS 4732 és Saccharomvces cerevisiae SU32 volt. Az élesztő törzseket YPD-agaron tartottuk fenn. Öszszefoglalójuk a 2. táblázatban található
2. táblázat
Szám Mikroorganizmus/ kód Táptalaj/ hőfok DW pmol/perc gX
Acetobacter pasteurianus
1. ATCC 33445 MED 1/26 16,4 28,2
2. ATCC 7839 MED1/26 16,2 19,9
Acetobacter acetii
3. ATCC 15973 MED 1/26 15,6 81,4
4. ATCC 23746 MED1/26 15,6 57,0
Acinetobacter calcoaceticus
5. ATCC 14375 MED3/26 24,3 0,0
6. ATCC 23055 MED3/30 20,6 0,0
7. NCDD 791 MED3/26 21,4 0,0
18
8. NCDD 709 MED3/26 26,7 0,0
Élesztő 9. H.polvmorpha A16 YDP/30 29,8 2,4
10. S.cerevisiae SU32 YDP/30 29,9 21,0
Az alkalmazott táptalajok a következők voltak:
Med1: 5 g/l élesztőkivonat, 3 g/l pepton, g/l glükóz. 1 H2O
Med2: 13 g/l tápfolyadék (Oxoid)
Med3: 10 g/l tápfolyadék (Oxoid)
YDP: 10 g/l élesztőkivonat, 20 g/l pepton, g/l glükóz. 1 H2O
KPB: kálium-difoszfát puffer, pH = 7,0
YKPB-OH: 20 g/l élesztőkivonat, 0,1 mol/l KPB, 30 g/l etanol.
Az acetaldehid-dehidrogenáz (AIDH) aktivitást az oxigénfelvétel mérésével határoztuk meg egy biológiai oxigén monitorban (BŐM, modell 5300, Yellow Springs Instruments). A BOM-ban 0,1 ml mosott sejtet adtunk 5 ml 0,1 M KPB-hez (kb. OD 610 nm = 0,4). Egy perces levegőztetés után 0,125 ml 0,2 mol/l-es acetaldehidet adtunk a keverékhez (végső koncentráció 5 mmol/l) és regisztráltuk az oxigénkoncentráció csökkenését. Az oxigénfogyás mértéke egyenlő az AIDH aktivitással. Az értékek jó egyezést mutattak a HPLC módszerrel mért acetaldehid meghatározásokkal. Az eredményeket a 2. táblázatban adtuk meg.
Az Acinetobacter calcoaceticus fajtákból négy törzs az alkalmazott körülmények között egyáltalán nem mutatott AIDH aktivitást. A többi törzsből két ecetsav baktériumnak volt a legmagasabb AIDH aktivitása: Acetobacter acetii ATCC 15973 (Aa5) és Acetobacter acetii ATCC 23764 (Aa6).
Bár S. cerevisiae SU32-nek alacsonyabb AIDH aktivitása volt, mint az A, pasteurianus-nak. azért tpvább vizsgáltuk.
6. példa
Az acetaldehid-dehidrogenáz aktivitása pH 7-en és pH 9-en, nyitott rendszerben
Az 5. példa eredményei alapján kiválasztottunk 3 mikroorganizmust (Aa5, Aa6 és SU32), hogy magasabb pH-η is megvizsgáljuk őket, mivel erre van szükség a detergens alkalmazásánál. Ezenkívül meghatároztuk az acetaldehidből képződő acetát mennyiségét.
A három törzset ferdeagarról oltottuk be az YDP-be. 48 óra elteltével ennek 10 ml-ét átvittük egy 300 ml-es rázólombikba, melyben 100 ml YKPBOH volt. Ezekből a tenyészetekből mértük meg az AIDH aktivitást KPB-ben pH 7,0-en és KPB-ben pH 9,0-en. Az eredményeket a 3. táblázatban foglaltuk össze
3. táblázat
Az acetaldehid-dehidrogenáz aktivitása pH 6-on és pH 9-en
Törzs pH 6,0 pH 9,0
OD YKP- OD BŐM- delta 02% OD BŐM- delta 02%
OH-ban bán %/min OD bán %/min OD
Aa5 0,125 0,040 240 0,049 224
Aa6 0,167 0,052 140 0,062 161
SU32 4,42 0,182 20 0,186 23
Az eredményekből világosan látszik, hogy az AIDH aktivitás nem alacsonyabb lényegesen pH 9,0-en, mint pH 6,0-on. Egy mosási kísérletben körülbelül 5-8 mmol/l acetaldehid képződik 30 perc alatt. Teszteket végeztünk annak a bemutatására, hogyan lehet ezt az acetaldehid koncentrációt 30 perc alatt acetáttá átalakítani. Az ép sejteket felszuszpendáltuk KPB-ben (pH 7 és 8) 5 mmol/l acetaldehiddel és 30 C°-on tartottuk.
A szükséges oxigénellátás biztosítására folyamatos levegőztetésre van szükség. Időszakonként mintát vettünk és a HPLC meghatározáshoz azonnal leszűrtük 0,45 pm-os MiiIipore szűrőn.
A levegőztetés fokozott acetaldehid elpárolgást is okoz. Ennek a veszteségnek a meghatározásával kis elpárologtatási korrekciót végeztünk. A zárt lombikban végzett kísérletek hasonló eredményt mutattak.
7. példa
Acetaldehid átalakítása A. acetii Aa5-tel és S. cerevisiae SU32-vel zárt rendszerben
Mikroorganizmusok acetaldehid átalakító képességének jobb megismerésére az átalakítást zárt rendszerben végeztük. Egy 100 ml-es átszúrható dugaszolású szérum lombikot megtöltöttünk 40 ml KPB-vel pH 9-en.
Az AIDH aktivitás növelésére a mikroorganizmust a 6. példában leírt módon növesztettük. A sejteket háromszor centrifugáltuk és mostuk. Miután BŐM alkalmazásával meghatároztuk az AIDH aktivitást, megbecsültük a szükséges sejtmennyiséget, mely 30 perc alatt át tudja alakítani az összes acetaldehidet. Mintákat 5 percenként vettünk és analizáltuk őket. Az eredményeket az 1A és 1B ábra mutatja.
8. példa
Acetaldehid képződése és eltávolítása a hidrogén-peroxid termelő rendszerben (MOX-etanol) A. acetii-vel
Két kísérletet végeztünk annak felderítésére, hogy a zárt lombikban Hansenula polymorpha által termelt acetaldehid eltávolítható-e a kiválasztott
A. acetii-vel. Az első kísérletben a metanol-oxidáz enzimet tartalmazó, liofilizált H. polvmorpha-t (kb. 600 Egység/g) felszuszpendáltuk pH 7,0-en KP pufferben (57 g/l). 18 ml pH 9,0-es KPB-t tartalmazó 100 ml-es szérum lombikhoz hozzáadtunk 1/10 térfogat (2 ml) H. polymorpha szuszpenziót. 0,25 ml etanol (1:10-re hígítva demineralizált vízzel) beadagolása után rendsze• · · résén mintát vettünk. HPLC analízissel és hidrogén-peroxid meghatározással számos termék sorsát követtük nyomon.
A második kísérletben a fentiek szerint jártunk el, azzal a különbséggel, hogy 100 μ A. acetii-t adtunk a tenyészethez, mely egyenlő OD = 0,27-tel 610 nm-nél.
A kísérletek eredményeit a 2A. és 2B ábra mutatja be. Jelentős acetaldehid koncentráció-csökkenést vártunk, azonban az ábrákból látható, hogy az acetaldehid nem alakult át. A másik lehetőség, hogy maga A. acetii alakítja át az etanolt acetaldehiddé, ami nem az acetaldehid szint csökkenéséhez, hanem növekedéséhez vezet. Ez A. acetii magasabb etanol átalakításából is látható. A hidrogén-peroxid termelés változatlan maradt.
Ezt a jelenséget nem vizsgáltuk tovább részleteiben, helyette S. cerevisiae-re összpontosítottuk kutatásainkat, mely ilyen körülmények között nem termelt acetaldehidet etanolból.
9. példa
Acetaldehid képződése és eltávolítása a hidrogén-peroxid termelő rendszerből (MOX-etanol) S. cerevisiae-vel
Megismételtük a 8. példában leírt kísérletet, azzal a különbséggel, hogy S. cerevisiae SU32-őt használtunk A. acetii helyett. Úgy számítottuk, hogy egy OD = 0,8-as sejtszuszpenzió elegendő lesz arra, hogy jelentős csökkenést okozzon a termelt acetaldehid koncentrációban. A két kísérlet eredményét a 3A és 3B ábrán mutatjuk be.
A 3A ábrából világosan látszik, hogy a 13 mmol/l etanol molárisán átalakult acetaldehiddé. Az átalakulás során 9 mmol/l hidrogén-peroxid termelődött. A hidrogén-peroxid meghatározást nem azonnal végeztük, ezért találtunk 9 mmol/l-t a várt 13 mmol/l helyett. A 3B ábrán bemutatott kísérletben 18 mmol/l etanol alakult át, ennek 18 mmol/l acetaldehidet kellene adni. Mivel azonban csak 14 mmol/l-t lehetett visszanyerni, 4 mmol/l-t acetáttá alaki• · ··· · • ··· · · ···*·· * · · ♦ · · ···· ·* ·· · ··· tott át S. cerevisiae SU32. A várt 18 mmol/l hidrogén-peroxidból csak 13 mmol/l-t tudtunk kimutatni.
Az SU32 dózist ötszörösére emeletük, hogy az acetaldehid szint közel nullára csökkenjen 30 perc alatt.
10. példa
A mangán fehérítő katalizátor - MOX-etanol kombináció fehérítő hatása
A metanol oxidáz - mangánalapú koordinációs komplex kombináció fehérítő hatását a következőképen vizsgáltuk:
A következő törzsoldatokat használtuk:
• 172 mmol/l nátrium-perborát (96,7 %, 117,86 g/mol) • 0,2 mmol/l fehérítő katalizátor, melynek képlete:
[Μηιν 2 (μ-Ο)3 (1,4,7-Me3TACN)2 ] (PF6)2 • 57,0 g/l katalázmentes liofilizált ép sejt
Hansenula polvmorpha • etanol 1,77 mol/l-es vizes oldata • detergens oldat, mely literenként 3,65 g 1-4. példa szerinti detergens készítményt, 0,06 g habzásgátlót és 0,128 g nátrium-karbonátot tartalmaz.
A 100 ml-es BC1 szövetmintát tartalmazó zárt lombikokban a következő oldatokat készítettük el (ml-ben):
Detergens Perborát Katalizátor H.polvmorpha Etanol Víz
37,5 2,0 0,5 - - -
37,5 - 0,5 1,3 0,5 -
37,5 - 0,5 - - 2,0
A reakciókeveréket pH 10,5-en, 40 C°-on inkubáltuk 30 percig 100 mles zárt, 300 fordulat/perces sebességgel rázott lombikokban. Utána a BC1 • ··· · · ····*· • · · · · · ···· · ♦ ·· · ··« szövetmintát 10 percig mostuk és 15 percig szárítottuk. A perborát referencia minta gyorsan fejlesztett 8,4 mmol/l hidrogén-peroxidot, ami lassan 5,7 mmol/l-ra csökkent. A MOX-rendszer gyorsan fejlesztett 5 mmol/l hidrogénperoxidot, mely lassan 2 mmol/l-ra csökkent. A MOX - mangánalapú fehérítő katalizátor kombináció fehérítőképessége a perboráttal összehasonlítva (delta fényvisszaverődés 26,7) magas volt (delta fényvisszaverődés 460 nmnél 21,4). A kontroll delta fényvisszaverődése 460 nm-nél 4,8 volt. A perborát tartalmú oldat hidrogén-peroxid szintje eredetileg igen magas volt (8,4 mmol/l), amint ez a 4. ábrából látható.
11. példa
A MOX-etanollal és Saccharomyces cerevisiae-vel kombinált mangánalapú fehérítő katalizátor fehérítő hatása
A 10. példa szerint jártunk el, elkészítettünk egy oldatot, mely 0,15 g liofilizált, ép, katalázmentes Hansenula polvmorpha sejteket tartalmazott 39 ml detergens oldatban, melyhez 0,5 ml etanol oldatot és 0,5 ml fehérítő katalizátort adtunk. A reakciókeveréket pH 10,5-en, 40 C°-on inkubáltuk 30 percig zárt, 200 fordulat/perces sebességgel rázott lombikokban. 10 perc elteltével 0,25 g száraz pékélesztőt (Saccharomyces cerevisiae, DCL, Red label) adagoltunk be. A pékélesztöben jelen levő kataláz hatását úgy kerültük meg, hogy a pékélesztő sejtszuszpenziót 10 perc után adagoltuk be. Az
5. ábrán jól látható az éles hidrogén-peroxid koncentráció csökkenés. Az acetaldehid fogyás olyan, hogy 30 perc alatt a szagküszöb alá csökkent. A
4. táblázatban foglaltuk össze a BC1 szövetmintákon kapott fehérítési eredményeket. Lárható, hogy a delta fényvisszaverődés értéke -14,2 - máris magas és még magasabb lehet, ha csökkenteni tudjuk a kataláz aktivitást.
Érdekes vizsgálat végezhető mindkéz mikroorganizmuson olyan rendszerben, ahol a hidrogén-peroxidot és az acetaldehidet H. polvmorpha termeli. A, acetii ötször nagyobb acetaldehid emésztési sebességet fejt ki, ugyanakkor azonban etanol tartalmú oldatokban A acetii előnyben részesíti ·· »9
az etanol emésztést és több acetaldehidet termel. Ezzel ellentétben az élesztő megemészti az acetaldehidet.
4. táblázat
Mn fehérítő katalizátor Perborát S.cerevisiae kataláz+ MOX/száraz H.doIvmoroha kataláz- Detergens Etanol Fehérítő hatás delta R 460 nm BC1-en
X X X 26,7
X X X X 21,0
X X X X X 14,2
X X 4,8
12. példa
Tisztított MOX-etanollal és Hansenula-etanollal kombinált mangánalapú fehérítő katalizátor fehérítő hatása
Megismételtük a 11. példát úgy, hogy Hansenula polvmorphából származó metanol-oxidázt használtunk. Hansenula polvmorphát részlegesen ammol/lónium-szulfátos kicsapással tisztítottuk meg és a metanol-oxidázt liofilizált Hansenula polymorpha sejtek formájában használtuk. A metanoloxidáz aktivitás mindkét esetben azonos volt. Az 5. táblázatban foglaltuk össze a BC1 szövetmintákon kapott fehérítési eredményeket.
5. táblázat
Mn fehérítő katalizátor Perborát Tisztí-tott MOX MOX/száraz H.poIvmorDha Detergens Etanol Fehérítő hátás delta R 460 nm BC1-en
kataláz-
X X X 24,6
X X X X 16,9
X X X X 10,6
X X X 2,4
Az 5. táblázatból látható, hogy a legjobb fehérítési eredményt akkor értük el, mikor a metanol-oxidáz aktivitást liofilizált Hansenula polymorpha sejtek formájában adagoltuk.

Claims (12)

1. Fehérítő készítmény, mely
a) enzimatikus hidrogén-peroxid-fejlesztő rendszert és
b) fehérítő katalizátort tartalmaz, mely egy mangánionokat és/vagy vasionokat tartalmazó koordinációs komplex.
2. Az 1. igénypont szerinti fehérítő készítmény, melyben az L ligandum egy (I) általános képletü makrociklusos, szerves vegyület - a képletben t jelentése 2 vagy3, s jelentése 3 vagy4, u jelentése 0 vagy1,
R1, R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, alkilcsoport, arilcsoport, szubsztituált alkilcsoport vagy szubsztituált arilcsoport.
3. Az előző igénypontok bármelyike szerinti fehérítő készítmény, mely- ben a fehérítő katalizátor egy mangánion alapú koordinációs komplex.
4. Az előző igénypontok bármelyike szerinti fehérítő készítmény, mely- ben a fehérítő katalizátor egy koordinációs komplex, melynek képlete:
[Μηιν 2 (μ-Ο)3 (1,4,7-Me3TACN)2 ] (PF6)2
5. Az előző igénypontok bármelyike szerinti fehérítő készítmény, melyben az enzimatikus hidrogén-peroxid-fejlesztő rendszer 1-4 szénatomos alkanol-oxidázt és 1-4 szénatomos alkanolt tartalmaz.
6. Az előző igénypontok bármelyike szerinti fehérítő készítmény, melyben az enzimatikus hidrogén-peroxid-fejlesztő rendszer metanol-oxidázt és etanolt tartalmaz.
7. A 6.igénypont szerinti fehérítő készítmény, melyben az enzimatikus hidrogén-peroxid-fejlesztő rendszer ép élesztősejtek formájában van jelen.
8. Az előző igénypontok bármelyike szerinti fehérítő készítmény, mely lényegében katalázmentes.
9. Az előző igénypontok bármelyike szerinti fehérítő készítmény, mely még aldehidbontó rendszert is tartalmaz.
10. A 9. igénypont szerinti fehérítő készítmény, melyben az aldehidbontó rendszer ép élesztösejtekből áll.
11. A 10. igénypont szerinti fehérítő készítmény, mely Saccharomyces cerevisiae ép élesztősejtjeit tartalmazza.
12. Detergens készítmény, mely bármelyik előző igénypont szerinti fehérítő készítményt tartalmazza.
HU9600642A 1993-09-17 1994-09-08 Enzymatic bleach composition HUT74484A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP93202706 1993-09-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9600642D0 HU9600642D0 (en) 1996-05-28
HUT74484A true HUT74484A (en) 1997-01-28

Family

ID=8214105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9600642A HUT74484A (en) 1993-09-17 1994-09-08 Enzymatic bleach composition

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5601750A (hu)
EP (1) EP0719322A1 (hu)
JP (1) JPH09502753A (hu)
AU (1) AU7695594A (hu)
BR (1) BR9407505A (hu)
CA (1) CA2168970A1 (hu)
CZ (1) CZ77496A3 (hu)
HU (1) HUT74484A (hu)
PL (1) PL313488A1 (hu)
SK (1) SK34696A3 (hu)
WO (1) WO1995007972A1 (hu)
ZA (1) ZA947141B (hu)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU701937B2 (en) * 1994-07-18 1999-02-11 Genencor International, Inc. Enzymatic bleach booster compositions
AU724729B2 (en) * 1995-08-18 2000-09-28 Colgate-Palmolive Company Tooth bleaching
DE19545729A1 (de) 1995-12-08 1997-06-12 Henkel Kgaa Bleich- und Waschmittel mit enzymatischem Bleichsystem
EP0892844B1 (en) * 1996-04-10 2001-05-30 Unilever N.V. Cleaning process
US5850086A (en) * 1996-06-21 1998-12-15 Regents Of The University Of Minnesota Iron complexes for bleach activation and stereospecific oxidation
GB9620093D0 (en) * 1996-09-26 1996-11-13 Unilever Plc Photofading inhibitor derivatives and their use in fabric treatment compositions
WO1998028400A2 (en) * 1996-12-20 1998-07-02 Unilever N.V. Enzymatic bleach composition
US20080125344A1 (en) * 2006-11-28 2008-05-29 Daryle Hadley Busch Bleach compositions
DE19713852A1 (de) 1997-04-04 1998-10-08 Henkel Kgaa Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE19721886A1 (de) 1997-05-26 1998-12-03 Henkel Kgaa Bleichsystem
BR9810014A (pt) * 1997-06-13 2000-09-12 Unilever Nv Enzima alvejante, anticorpo bi-especìfico, anticorpo multi-especìfico, anticorpo ou fragmento de anticorpo ou derivado deste, composição enzimática alvejante, processo para alvejar manchas presentes em tecidos, e, imunógeno
DE19824704A1 (de) * 1998-06-03 1999-12-09 Henkel Kgaa Amylase und bleichaktivierende Übergangsmetallverbindung enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel
TR200101638T2 (tr) * 1998-12-11 2001-10-22 Unilever N.V. Ağartıcı enzimler ve bu enzimleri içeren deterjan bileşimleri
GB0106285D0 (en) 2001-03-14 2001-05-02 Unilever Plc Air bleaching catalysts with moderating agent
BR0208098A (pt) 2001-03-14 2004-03-02 Unilever Nv Composição branqueadora
EP1478723A1 (en) * 2002-02-28 2004-11-24 Unilever N.V. Bleach catalyst composition
AU2003205725A1 (en) * 2002-02-28 2003-09-09 Unilever N.V. Bleach catalyst enhancement
US8734421B2 (en) * 2003-06-30 2014-05-27 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Methods of treating pores on the skin with electricity
ES2361838T3 (es) 2003-12-03 2011-06-22 Danisco Us Inc. Perhidrolasa.
US7754460B2 (en) * 2003-12-03 2010-07-13 Danisco Us Inc. Enzyme for the production of long chain peracid
US8476052B2 (en) * 2003-12-03 2013-07-02 Danisco Us Inc. Enzyme for the production of long chain peracid
US8871722B2 (en) * 2005-12-06 2014-10-28 Danisco Us Inc. Perhydrolase epitopes
US20090311395A1 (en) * 2005-12-09 2009-12-17 Cervin Marguerite A ACYL Transferase Useful for Decontamination
WO2007106293A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-20 Genencor International, Inc. Surface active bleach and dynamic ph
EP2200619B1 (en) * 2007-09-28 2015-08-12 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Electricity-generating particulates and the use thereof
US20090325841A1 (en) 2008-02-11 2009-12-31 Ecolab Inc. Use of activator complexes to enhance lower temperature cleaning in alkaline peroxide cleaning systems
EP2252683B1 (en) * 2008-02-11 2015-07-15 Ecolab Inc. Use of activator complexes to enhance lower temperature cleaning in alkaline peroxide cleaning systems
JP5795254B2 (ja) 2008-04-09 2015-10-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 金属ヒドラジド錯体化合物の酸化触媒としての使用
US20100082088A1 (en) * 2008-08-27 2010-04-01 Ali Fassih Treatment of sweating and hyperhydrosis
US20120089232A1 (en) 2009-03-27 2012-04-12 Jennifer Hagyoung Kang Choi Medical devices with galvanic particulates
KR20110091461A (ko) * 2010-02-05 2011-08-11 존슨 앤드 존슨 컨수머 캄파니즈, 인코포레이티드 갈바니 미립자를 포함하는 립 조성물
CN102781406B (zh) * 2010-03-01 2015-07-08 强生消费者公司 具有理想的整体颜色的护肤组合物
US20110236491A1 (en) * 2010-03-25 2011-09-29 Jeannette Chantalat Topical anti-inflammatory composition
MX2012015285A (es) 2010-06-28 2013-02-07 Basf Se Composicion blanqueadora libre de metal.
US9051285B2 (en) 2010-12-13 2015-06-09 Basf Se Bleach catalysts
CA2869228A1 (en) 2012-04-03 2013-10-10 Basf Se Compositions comprising granules of phthalocyanines
WO2013160328A1 (en) 2012-04-27 2013-10-31 Basf Se Phthalocyanine particles and the use thereof
CN105473700B (zh) 2013-06-20 2021-11-02 切姆森蒂有限公司 漂白和氧化催化剂
EP3033409B1 (en) 2013-08-16 2021-09-22 Catexel Technologies Limited Composition
WO2017076771A1 (en) 2015-11-03 2017-05-11 Basf Se Bleach catalysts
EP3176157A1 (en) 2015-12-01 2017-06-07 Basf Se Bleach catalysts
WO2017182295A1 (en) 2016-04-18 2017-10-26 Basf Se Liquid cleaning compositions
WO2017186480A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Basf Se Metal free bleaching composition
EP3372663A1 (en) 2017-03-10 2018-09-12 Basf Se Bleach catalysts
WO2021097601A1 (en) * 2019-11-18 2021-05-27 Solvay Sa Solid bleach particles
EP4110831B1 (en) 2020-02-28 2024-02-21 Catexel Technologies Limited Degradative method
EP3967742A1 (en) 2020-09-15 2022-03-16 WeylChem Performance Products GmbH Compositions comprising bleaching catalyst, manufacturing process thereof, and bleaching and cleaning agent comprising same
EP4008765A1 (en) 2020-12-07 2022-06-08 WeylChem Performance Products GmbH Compositions comprising protonated triazacyclic compounds and bleaching agent and cleaning agent comprising same
EP4296343A1 (en) 2022-06-24 2023-12-27 WeylChem Performance Products GmbH Compositions comprising protonated triazacyclic compounds and manganese(ii) acetate, manufacturing thereof, and bleaching and cleaning agent comprising same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8601454A (nl) * 1986-06-05 1988-01-04 Unilever Nv Werkwijze voor het bereiden van een catalase-vrij oxidoreductase en van een catalase-vrije oxidoreductase bevattende gist, en gebruik daarvan.
GB8826401D0 (en) * 1988-11-11 1988-12-14 Unilever Plc Bleach composition
ES2100924T3 (es) * 1990-05-21 1997-07-01 Unilever Nv Activacion de blanqueador.
WO1992018687A1 (en) * 1991-04-12 1992-10-29 Novo Nordisk A/S Removal of excess dye from new textiles
GB9108136D0 (en) * 1991-04-17 1991-06-05 Unilever Plc Concentrated detergent powder compositions
ES2114536T3 (es) * 1991-10-14 1998-06-01 Procter & Gamble Composiciones detergentes que inhiben la transferencia de colorantes en el lavado.
US5194416A (en) * 1991-11-26 1993-03-16 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Manganese catalyst for activating hydrogen peroxide bleaching
CA2085642A1 (en) * 1991-12-20 1993-06-21 Ronald Hage Bleach activation
GB9127060D0 (en) * 1991-12-20 1992-02-19 Unilever Plc Bleach activation
US5445651A (en) * 1992-01-31 1995-08-29 The Procter & Gamble Company Detergent compositions inhibiting dye transfer in washing
US5474576A (en) * 1992-01-31 1995-12-12 The Procter & Gamble Company Detergent compositions inhibiting dye transfer in washing
US5288746A (en) * 1992-12-21 1994-02-22 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergents containing stabilized glucose/glucose oxidase as H2 O2 generation system
US5451337A (en) * 1994-05-31 1995-09-19 The Procter & Gamble Co. Dye transfer inhibition system containing a peroxidase/accelerator system

Also Published As

Publication number Publication date
BR9407505A (pt) 1997-01-07
EP0719322A1 (en) 1996-07-03
US5601750A (en) 1997-02-11
CZ77496A3 (en) 1996-06-12
ZA947141B (en) 1996-03-15
AU7695594A (en) 1995-04-03
SK34696A3 (en) 1997-07-09
CA2168970A1 (en) 1995-03-23
PL313488A1 (en) 1996-07-08
WO1995007972A1 (en) 1995-03-23
HU9600642D0 (en) 1996-05-28
JPH09502753A (ja) 1997-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT74484A (en) Enzymatic bleach composition
CA1105657A (en) Activated bleaching process and compositions therefor
CA1231653A (en) Bleaching and cleaning composition
US6074437A (en) Bleaching with polyoxometalates and air or molecular oxygen
EP0775192B1 (en) Bleaching compositions containing imine, peroxide compound and a transition metal catalyst
JPH05112799A (ja) 濃縮型洗剤粉末組成物
CN102131922A (zh) 清洁和/或处理组合物
GB2139260A (en) Bleaching and cleaning composition
EP0253487B1 (en) Activated bleaching composition
US5858949A (en) N-acylimines as bleach catalysts
NZ208490A (en) Built detergent bleach compositions containing mn(ii)ions
AU615531B2 (en) Bleaching composition
US5041142A (en) Peroxymetallates and their use as bleach activating catalysts
US5914305A (en) Peroxynitrite based bleaching systems
GB1573144A (en) Stable bleaching compositions for forming activated peroxide-based bleach media
EP0693116B1 (en) Composition and process for inhibiting dye transfer
AU705963B2 (en) Bleach product
EP1038946A2 (en) N-acylimines as bleach catalysts
AU701937B2 (en) Enzymatic bleach booster compositions
US6140298A (en) Bleaching compositions based on air, uncomplexed transition metal ions and aromatic aldehydes
US6358905B1 (en) Bleach catalysts
WO2000036070A1 (en) Bleaching compositions and method for bleaching substrates directly with air
WO2000036064A1 (en) Bleaching compositions based on air oxidation of aromatic aldehydes at specific ph range
MXPA00004509A (en) Bleach catalysts
ZA200104131B (en) Bleaching with polyoxometalates and air or molecular oxygen.

Legal Events

Date Code Title Description
DFC4 Cancellation of temporary prot. due to refusal