JPH09502224A - ニッケルを含まないリン酸塩処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ヒドロキシルアミンおよび／またはニトロベンゼンスルホネートを含有し、望ましくないニッケル、亜硝酸塩および硝酸塩をほとんど含有せず、ならびに銅およびハロゲンのオキソアニオンを含有しないリン酸塩処理溶液を使用して、鋼、亜鉛メッキ鋼およびアルミニウムをリン酸塩処理する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ニッケルを含まないリン酸塩処理方法 本発明は、亜鉛、マンガンおよびリン酸イオンならびに遊離もしくは錯体形態 のヒドロキシルアミンならびに／またはｍ−ニトロベンゼンスルホン酸もしくは その水溶性塩を含む酸性リン酸塩処理水溶液により金属表面をリン酸塩処理する 方法、ならびにその後の塗装、特に電着塗装の調製において金属表面の前処理に それらの方法を使用することに関する。本発明の方法は、鋼、亜鉛メッキまたは 合金亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、アルミニウムメッキまたは合金アルミニウム メッキ鋼の表面の処理、および、特に片面または両面を好ましくは電解的に亜鉛 メッキされた鋼の処理に使用することができる。 金属のリン酸塩処理の目的は、それ自体で耐食性（腐食防止性能）を向上し、 塗料および他の有機性被覆と組み合わせられて、腐食性の影響に曝される場合の 錆の進行（creepage）への耐性および塗料付着性の著しい向上に寄与する、金属 表面にしっかりと付着した金属リン酸塩被覆を形成することである。リン酸塩処 理方法は公知である。低亜鉛リン酸塩処理方法(low-zinc phosphating process) は塗装前の予備処理として特に適する。低亜鉛リン酸塩処理方法に使用されるリ ン酸塩処理溶液は、比較的低い、例えば０.５〜２ｇ／ｌの含量の亜鉛イオンを 有する。低亜鉛リン酸塩処理浴の重要なパラメーターは、リン酸イオンの亜鉛イ オンに対する重量比であり、その値は通常８を越え、３０までの値であると考え られる。 亜鉛リン酸塩処理浴において他の多価カチオンを使用することによって、腐食 防止性および塗料付着性の著しく向上したリン酸塩被覆が得られることが見出さ れた。例えば、０.５〜１.５ｇ／ｌのマンガンイオンおよび例えば、０.３〜２. ０ｇ／ｌのニッケルイオンが添加された低亜鉛リン酸塩処理方法は、塗装、例え ば自動車ボディの陰極電着塗装(cathodic electrocoating)のために金属表面を 処理する、いわゆるトリカチオン法(trication process)として広く用いられて いる。 残念ながら、トリカチオン法のリン酸塩処理溶液中のニッケルイオン含量が高 いこと、ならびに生成したリン酸塩被覆中のニッケルおよびニッケル化合物含量 が高いことは、作業現場の汚染管理および衛生の観点からニッケルおよびニッケ ル化合物が危険であると分類される限り、不利を生じる。従って、ニッケルを含 有する方法によって得られるものと品質が匹敵し得るリン酸塩被覆を、ニッケル を使用せずにもたらす低亜鉛リン酸塩処理方法が、文献に近年益々記載されるよ うになってきている。促進剤の亜硝酸塩および硝酸塩も、亜硝酸ガスを発生する 可能性があるために、増しつつある批判にさらされている。更に、ニッケルを含 まないリン酸塩処理浴による亜鉛メッキ鋼のリン酸塩処理は、リン酸塩処理浴が 比較的多量（＞０.５ｇ／ｌ）の硝酸塩を含む場合、腐食に対する不十分保護お よび不十分な塗料付着性をもたらすということが見出されている。 例えば、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３９ ２０ ２９６号には、亜鉛 およびマンガンイオンに加えてマグネシウムイオンを使用する、ニッケルを含ま ないリン酸塩処理方法が記載されている。そのリン酸塩処理浴は、０.２〜１０ ｇ／ｌの硝酸イオンに加えて、亜硝酸塩、塩素酸塩または有機酸化剤から選ばれ 、促進剤として作用する他の酸化剤を含有する。 欧州特許出願公開(ＥＰ−Ａ)第６０ ７１６号には、亜鉛およびマンガンを必 須のカチオンとして含み、場合によって使用する成分としてニッケルを含むこと のある低亜鉛リン酸塩処理浴が開示されている。必要な促進剤は、亜硝酸塩、ｍ −ニトロベンゼンスルホネートまたは過酸化水素から選ばれることが好ましい。 従属クレームの１つに硝酸塩１〜１０ｇ／ｌを使用することが述べられており、 全ての実施例は硝酸塩４ｇ／ｌを挙げている。 欧州特許出願公開(ＥＰ−Ａ)第２２８ １５１号にも、亜鉛およびマンガンを 必須のカチオンとして含むリン酸塩処理浴が記載されている。リン酸塩処理促進 剤は、亜硝酸塩、硝酸塩、過酸化水素、ｍ−ニトロベンゼンスルホネート、ｍ− ニトロベンゾエートまたはｐ−ニトロフェノールから選ばれる。従属クレームは 、硝酸塩含量を５〜約１５ｇ／ｌに、場合によって用いるニッケル含量を０.４ 〜４ｇ／ｌに特定している。その実施例は全てニッケルおよび硝酸塩に言及して いる。この出願の要点は、塩素酸塩を含まないリン酸塩処理方法を提供すること で ある。同じことが、欧州特許出願公開(ＥＰ−Ａ)第５４４ ６５０号にも当ては まる。 国際出願（ＷＯ）第８６／０４９３１号に開示されているリン酸塩処理方法は 硝酸塩を含まない。この場合に促進剤系は、０.５〜１ｇ／ｌの臭素酸塩および ０.２〜０.５ｇ／ｌのｍ−ニトロベンゼンスルホネートの組み合わせを基剤とし ている。亜鉛のみが必須の多価カチオンとして挙げられており、ニッケル、マン ガンまたはコバルトは他の任意の（場合によって使用する）カチオンとして述べ られている。リン酸塩処理溶液は、亜鉛以外に、これらの任意の金属の少なくと も２種のものを含むことが好ましい。欧州特許出願公開(ＥＰ−Ａ)第３６ ６８ ９号には、マンガン含量が亜鉛含量の５〜３３重量％であるリン酸塩処理浴に、 好ましくは０.１〜０.５重量％の塩素酸塩と組み合わせて、０.０３〜０.２重量 ％のニトロベンゼンスルホネートを使用することが好ましいということが教示さ れている。 国際出願（ＷＯ）第９０／１２９０１号は、 亜鉛(II) ０.３ 〜 １.５ｇ／ｌ マンガン(II) ０.０１〜 ２.０ｇ／ｌ 鉄(II) ０.０１〜 ０.８ｇ／ｌ ニッケル(II) ０.３ 〜 ２.０ｇ／ｌ リン酸イオン １０.０ 〜２０.０ｇ／ｌ 硝酸イオン ２.０ 〜１０.０ｇ／ｌ 有機酸化剤（例えば、ｍ−ニトロベンゼンスルホネート） ０.１ 〜 ２.０ｇ／ｌ を含み、０.５〜１.８ポイントの遊離酸含量および１５〜３５ポイントの全酸含 量を有し、遊離酸含量を達成するために必要な量でＮａ⁺が存在する溶液を用い て、鋼、亜鉛および／またはそれらの合金に、噴霧、噴霧−浸漬または浸漬塗布 することによって、ニッケルおよびマンガンを含有する亜鉛リン酸塩被覆を形成 するための塩素酸塩および亜硝酸塩を含まない方法が開示されている。 ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４０ １３ ４８３号には、トリカチオン 法において達成される性質に匹敵する耐食性が得られるリン酸塩処理方法が記載 されている。これらの方法はニッケルを含まず、その代わりに銅を０.００１〜 ０.０３ｇ／ｌの低濃度で使用する。酸素および／または同等の作用を有する他 の酸化剤を用いて、鋼表面の酸洗いの間に生成する２価の鉄を酸化して３価の状 態にする。他の酸化物の例としては、亜硝酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、過酸化化 合物および有機ニトロ化合物、例えばニトロベンゼンスルホネートが挙げられて いる。ドイツ国特許出願第４２ １０ ５１３.７では、生成するリン酸塩結晶の 形態(morphology)を変えるために、ヒドロキシルアミン、これらの塩または錯体 を、ヒドロキシルアミンの量で０.５〜５ｇ／ｌを加える程度に、この方法を変 更している。 ヒドロキシルアミンおよび／またはそれらの化合物を使用して、リン酸塩結晶 の形態に影響を与えることは多くの刊行物から知られている。欧州特許出願公開 （ＥＰ−Ａ）第３１５ ０５９号は、リン酸塩処理浴においてヒドロキシルアミ ンを使用することの１つの特別な効果に言及して、リン酸塩処理浴中の亜鉛濃度 が低亜鉛リン酸塩処理方法の典型的な範囲を越える場合でさえも、鋼上にリン酸 塩結晶が望ましい柱状または球状で生成することを指摘されている。このように 、２ｇ／ｌまでの亜鉛濃度および約３.７の低いリン酸塩対亜鉛重量比でリン酸 塩処理浴を操作することが可能である。これらのリン酸塩処理浴の有利なカチオ ンの組み合わせは詳しく論じられてはいないが、いずれの実施例にもニッケルが 使用されている。実施例には、硝酸塩および硝酸も使用されているが、明細書に は比較的多量の硝酸塩の存在に対する忠告がなされている。 欧州特許出願公開(ＥＰ−Ａ)第３２１ ０５９号は亜鉛リン酸塩処理浴に関す るものであり、その浴は、０.１〜２.０ｇ／ｌの亜鉛および促進剤に加えて、０ .０１〜２０ｇ／ｌのタングステンを、可溶性タングステン化合物、好ましくは アルカリ金属もしくはアンモニウムタングステン酸塩またはケイタングステン酸 塩、アルカリ土類金属ケイタングステン酸塩もしくはホウタングステン酸塩また はケイタングステン酸の形態で含有している。促進剤は亜硝酸塩、ｍ−ニトロベ ンゼンスルホネートまたは過酸化水素から選ばれる。場合により用いられる成分 とし て、０.１〜４ｇ／ｌの量のニッケルおよび０.１〜１５ｇ／ｌの量の硝酸塩が挙 げられている。 ドイツ国特許(ＤＥ−Ｃ)２７ ３９ ００６号には、亜鉛または亜鉛合金表面の ための、硝酸塩およびアンモニウムイオンを含まないリン酸塩処理方法が記載さ れている。０.１〜５ｇ／ｌの必須の亜鉛含量に加えて、亜鉛１重量部当たり１ 〜１０重量部のニッケルおよび／またはコバルトが必要とされる。過酸化水素は 促進剤として使用される。作業現場の衛生面および汚染管理の観点から、コバル トはニッケルの代替物ではない。 本発明が解決しようとする課題は、生態学的および生理学的に安全ではないニ ッケルおよび同様に安全ではないコバルトを含むことがなく、亜硝酸塩を含まず 、同時に大きく低下した硝酸塩含量を有し、好ましくは硝酸塩を含まないリン酸 塩処理浴を提供することであった。更に、ドイツ国特許出願公開第（ＤＥ−Ａ） 第４０ １３ ４８３号によれば１〜３０ｐｐｍの有効な濃度範囲において問題の ある銅を、リン酸塩処理浴には含ませないようにする。 上記の課題は、亜鉛、マンガンおよびリン酸イオンならびに、促進剤として、 ヒドロキシルアミンもしくはヒドロキシルアミン化合物および／またはｍ−ニト ロベンゼンスルホン酸もしくはその水溶性塩類を含有する酸性リン酸塩処理水溶 液により金属表面をリン酸塩処理する方法であって、ニッケル、コバルト、銅、 亜硝酸塩およびハロゲンのオキソアニオン(oxo-anion)を含まず、亜鉛（II）を ０.３〜２ｇ／ｌ、マンガン（II）を０.３〜４ｇ／ｌ、リン酸イオンを５〜４０ ｇ／ｌ、遊離または錯体形態のヒドロキシルアミンを０.１〜５ｇ／ｌならびに ／またはｍ−ニトロベンゼンスルホネートを０.２〜２ｇ／ｌおよび硝酸イオン を多くとも０.５ｇ／ｌ含み、マンガン含量が亜鉛含量の少なくとも５０％であ るリン酸塩処理水溶液を金属表面に接触させることを特徴とする方法によって解 決される。 リン酸塩処理浴がニッケル、銅、亜硝酸塩およびハロゲンのオキソアニオンを 含まないということは、これらの元素またはイオンをリン酸塩処理浴に意図的に 加えないということを意味する。しかしながら、処理される物質、混合する水ま たは周囲の空気を介して、それらのような成分がリン酸塩処理浴に痕跡量で取り 込まれるのを防ぐことは実際には不可能である。特に、亜鉛／ニッケル合金によ って被覆された鋼のリン酸塩処理において、ニッケルイオンが取り込まれること を防止することは不可能である。しかしながら、本発明によるリン酸塩処理浴に 満足することが期待される要件の一つは、技術的条件下で、浴中のニッケル濃度 を０.０１ｇ／ｌ以下、特に０.０００１ｇ／ｌ以下とすべきことである。好まし い態様例では浴に硝酸塩を加えない。しかしながら、浴が、（飲料水におけるド イツ規格で最高５０ｍｇ／ｌの）その地方の飲料水の硝酸塩含量または蒸発によ って生じる、より高い硝酸塩含量を有することは差し支えない。しかしながら、 本発明の浴は０.５ｇ／ｌの最大硝酸塩含量を有すべきであり、０.１ｇ／ｌ以下 で硝酸塩を含むことが好ましい。 ヒドロキシルアミンは遊離塩基の形態で、ヒドロキシルアミン錯体としてまた はヒドロキシルアンモニウム塩の形態で使用することができる。遊離ヒドロキシ ルアミンがリン酸塩処理浴またはリン酸塩処理浴濃厚液に加えられる場合、これ らの溶液の酸性の性質のために遊離ヒドロキシルアミンは大部分がヒドロキシル アンモニウムカチオンとして存在することになるであろう。ヒドロキシルアミン をヒドロキシルアンモニウム塩の形態で使用する場合には、硫酸塩およびリン酸 塩が特に適する。リン酸塩の中でも、酸性塩がそれらのより良好な溶解性のため に好ましい。ヒドロキシルアミンまたはその化合物は、遊離ヒドロキシルアミン の計算濃度が０.１〜５ｇ／ｌの範囲、特に０.４〜２ｇ／ｌの範囲になるような 量でリン酸塩処理浴に加えられる。亜鉛およびマンガン濃度の総和のヒドロキシ ルアミン濃度(ｇ／ｌ)に対する比が１.０〜６.０：１、好ましくは２.０〜４.０ ：１となるようにヒドロキシルアミン濃度を選択すると有利であることが判って いる。 欧州特許出願公開(ＥＰ−Ａ)第３２１ ０５９号の開示と同様に、ヒドロキシ ルアミンまたはヒドロキシルアミン化合物を含む本発明のリン酸塩処理浴中に６ 価タングステンの可溶性化合物が存在することも耐食性および塗料付着性に関し て利点をもたらすが、欧州特許出願公開(ＥＰ−Ａ)３２１ ０５９号の教示とは 対照的に、本発明のリン酸塩処理方法では促進剤の亜硝酸塩または過酸化水素を 使用する必要がない。２０〜８００ｍｇ／ｌ、好ましくは５０〜６００ｍｇ／ｌ のタングステンを水溶性タングステン酸塩、ケイタングステン酸塩および／また はホウタングステン酸塩の形態で更に含むリン酸塩処理溶液を本発明のリン酸塩 処理方法に使用することができる。前記のアニオンは、それらの酸ならびに／ま たはそれらのアンモニウム、アルカリ金属および／もしくはアルカリ土類金属塩 の形態で使用することができる。 ｍ−ニトロベンゼンスルホネートは、遊離酸の形態または水溶性塩の形態で使 用できる。本明細書において「水溶性」塩は、ｍ−ニトロベンゼンスルホネート の０.２〜２ｇ／ｌの必要濃度が達成される程度にリン酸塩処理浴に溶解する塩 である。アルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩が、この目的に特に適する。 リン酸塩処理浴は、０.４〜１ｇ／ｌのｍ−ニトロベンゼンスルホネートを含む ことが好ましい。 より還元性のヒドロキシルアミンとより酸化性のｍ−ニトロベンゼンスルホネ ートの間の１：１０〜１０：１の比は、層形成、特に生成する結晶の形状に関し て利点をもたらす。しかしながら、リン酸塩処理浴がヒドロキシルアミンまたは ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸のいずれかを含有することも可能でもあり、簡易 な浴管理のためには、好ましい。 種々の基材に適するように意図されるリン酸塩処理浴の場合、８００ｍｇ／ｌ までの遊離フッ化物を含めて、２.５ｇ／ｌまでの全フッ化物の量で遊離および ／または錯体フッ化物を加えることが標準的な実務となっている。このオーダー の量でフッ化物が存在することは、本発明のリン酸塩処理浴に有利でもある。フ ッ化物が存在しない場合、浴のアルミニウム含量は３ｍｇ／ｌを越えてはならな い。フッ化物が存在する場合には、錯化されていないＡｌの濃度が３ｍｇ／ｌを 越えないことを条件として、錯体形成される結果としてより高いＡｌ含量が許容 される。 リン酸塩処理浴中におけるリン酸イオンの亜鉛イオンに対する重量比は、その 値が３.７〜３０：１の範囲に留まることを条件として、幅広く変動してもよい 。 １０〜２０：１の重量比が特に好ましい。遊離酸や全酸の含量は、リン酸塩処理 浴を調節するための更なるパラメーターとして当業者に知られている。本明細書 においてこれらのパラメーターを決定するのに用いる方法を実施例に説明してい る。パーツのリン酸塩処理において０.３〜１.５ポイントおよびコイルのリン酸 塩処理において２.５ポイントまでの遊離酸含量、ならびにほぼ１５〜２５ポイ ントの全酸含量が通常の範囲であり、本発明の目的に適している。 リン酸塩処理浴のマンガン含量は、より低いマンガン含量ではリン酸塩被覆の 腐食挙動におけるポジティブな（positive、有用な）効果を有さず、一方、より 高いマンガン濃度ではその他のポジティブな効果を有さないので、０.３〜４ｇ ／ｌの範囲にあることが必要である。０.３〜２ｇ／ｌの含量が好ましく、０.５ 〜１.５ｇ／ｌの含量が特に好ましい。欧州特許出願公開(ＥＰ−Ａ)第３１５ ０ ５９号によれば、ヒドロキシルアミンを単独の促進剤として含むリン酸塩処理浴 の亜鉛含量は０.４５〜１.１ｇ／ｌの値に調節されることが好ましく、ｍ−ニト ロベンゼンスルホネートを単独の促進剤として含むリン酸塩処理浴の亜鉛含量は ０.６〜１.４ｇ／ｌの値に調節されることが好ましい。しかしながら、亜鉛を含 む表面のリン酸塩処理において遭遇する侵食のために、浴の実際の亜鉛含量は操 作中に２ｇ／ｌのレベルまで上昇し得る。このことに関連して、マンガン含量が 亜鉛含量の少なくとも５０％となることを確保することが重要であり、それは、 そうでない場合には腐食防止特性が不十分となるからである。基本的に、亜鉛お よびマンガンイオンをリン酸塩処理浴に入れる形態はあまり重要ではない。しか しながら，本発明の条件を満足するためには、それらのカチオンの亜硝酸塩、硝 酸塩およびハロゲンのオキソアニオンとの塩を使用することはできない。亜鉛お よび／またはマンガンのソース(source)として使用するためには、酸化物および ／または炭酸塩が特に適する。リン酸処理浴は上記の２価カチオンに加えて、ナ トリウム、カリウムおよび／またはアンモニウムイオンを通常含有しており、そ れらは遊離酸および全酸のパラメーターを調節するために用いられる。アンモニ ウムイオンはヒドロキシルアミンの分解によっても生成する。 リン酸塩処理方法を鋼表面に適用する場合、鉄は鉄（II）イオンの形態で溶液 中に移動する。本発明のリン酸塩処理浴は鉄（II）に対して強い酸化作用を有す る物質を含まないので、空気による酸化の結果として大部分の２価の鉄は３価の 状態に変化し、それはリン酸鉄（III）として沈殿し得る。従って、酸化剤を含 む浴中に存在する含量を明らかに越える鉄（II）含量が、本発明のリン酸塩処理 浴中に形成され得る。このことに関して５０ｐｐｍまでの鉄（II）濃度が正常で あるが、５００ｐｐｍまでの濃度が製造プロセスの間で短時間生じ得る。このオ ーダーの鉄(II)濃度は、本発明のリン酸塩処理方法にはあまり有害ではない。更 に、硬水を用いてリン酸塩処理浴を調製する場合には、硬度の原因となるＭｇ(I I)およびＣａ(II)カチオンを合計濃度で７ミリモル／ｌまで含んでもよい。 本発明の方法は、鋼、亜鉛メッキまたは亜鉛合金メッキ鋼、アルミニウム、ア ルミニウムメッキまたはアルミニウム合金メッキ鋼の表面のリン酸塩処理に適す る。ヒドロキシルアミンを含有する浴は、片面または両面を亜鉛メッキ、好まし くは電解亜鉛メッキされた鋼の処理を特に意図するものである。 前述の材料は、自動車製造において益々一般的になりつつあるように互いに横 方向に並べられて（ライン化されて）いてもよい。この方法は、浸漬、噴霧また は噴霧／浸漬適用に適している。この方法は、特に自動車製造に用いることがで き、その場合には１〜８分の処理時間が通常である。また、この方法を鋼加工に おけるコイルのリン酸塩処理に使用することもでき、その場合に処理時間は５〜 １２秒である。他の既知のリン酸塩処理浴と同様に、適当な浴温度は３０〜７０ ℃の範囲であり、４０〜６０℃の温度範囲が好ましい。 本発明のリン酸塩処理方法は、成形操作、特に塗装前、例えば、自動車製造に 通常適用されているような陰極電着被覆前に、上述の金属表面を処理するための 低摩擦被覆を形成することを意図している。リン酸塩処理方法は、通常の前処理 サイクルの一工程とみなすことができる。このサイクルにおいて、リン酸塩処理 の前に洗浄／脱脂、中間濯ぎおよび活性化工程が通常置かれており、活性化はリ ン酸チタンを含む活性化剤を用いて通常行われる。本発明のリン酸塩処理の後に は、場合によって中間濯ぎを行った後、不動態化後処理を行ってもよい。不動態 化後処理には、クロム酸を含有する処理浴が広く用いられている。しかしながら 、 作業現場の汚染管理および衛生のためならびに廃物処理の理由からも、これらの クロムを含有する不動態浴はクロムを含まない処理浴に置き換えられる傾向にあ る。特にジルコニウム化合物系の純無機性浴溶液および有機／反応性浴溶液、例 えばポリビニルフェノール系の浴溶液が、この目的のために知られている。一般 に、不動態化工程と通常続いて行われる電着塗装プロセスの間に、脱イオン水に よる中間濯ぎが行われる。 実施例１〜７−比較例１〜２ ヒドロキシルアミン化合物を使用する本発明のリン酸塩処理方法および比較の 方法を、自動車製造において用いられる鋼板（Ｓｔ１４０５）および両面亜鉛電 気メッキ鋼板（ＺＥ）について試験した。車体（ボディ）製造に典型的に適用さ れる以下の一連の処理工程を（浸漬適用または噴霧適用によって）行った： １．浸漬塗布として：アルカリ性クリーナー（リドリン(Ridoline)(登録商標) Ｃ１２５０１、ヘンケル社(Henkel KGaA)製品)の水道水中２％溶液による清浄化 、５５℃、４分。 噴霧塗布として：アルカリ性クリーナー(リドリン Ｃ１２０６、ヘンケ ル社製品)の水道水中０.５％溶液による清浄化、５５℃、２分。 ２．水道水による噴霧またあは浸漬濯ぎ、室温、１分。 ３．リン酸チタンを含む活性化剤（フィクソジン(Fixodine)(登録商標)９１１ ２、ヘンケル社製品）の脱イオン水中０.３％溶液による浸漬活性化、室温、１ 分。 ４．表１のリン酸塩処理浴によるリン酸塩処理。表１に記載のカチオン以外に 、リン酸塩処理浴は遊離酸含量を調節するためのナトリウムイオンのみを含有し ていた。この浴は亜硝酸塩またはハロゲンのオキソアニオンを含まなかった。 遊離酸のポイント数は、浴溶液１０ｍｌをｐＨ値３.６まで滴定するの に要した０.１規定水酸化ナトリウムのｍｌ単位での消費量であると理解される 。同様に、全酸ポイント数はｐＨ値８.２までのｍｌ単位での消費量を示す。 ５．水道水による噴霧または浸漬濯ぎ、室温、１分。 ６．クロム酸塩含有不動態化剤（デオキシライト(Deoxylyte)(登録商標)４１ 、ヘンケル社製品）の脱イオン水中０.１４％溶液による噴霧または浸漬不動態 化、４０℃、１分。 ７．脱イオン水による浸漬または噴霧濯ぎ。 ８．圧縮空気による吹き付け乾燥。 面積当たり重量（「被覆重量(coating weight)」）は、ＤＩＮ５０ ９４２に 従って、５％クロム酸溶液に溶解させることによって測定した（表６参照）。腐 食試験は、電着塗装（ＥＰ）プライマー（ケイ・テー・エル・ヘルグラウ(KTL-h ellgrau)、ＢＡＳＦ社製品、ＦＴ８５−７０４２）、場合によって、完全な多重 塗料仕上げ（仕上げ（上塗り）塗料：アルパイン・ホワイト(Alpine White)、Ｖ Ｗ）について、ファウ・デー・アー−ヴェクゼルクリマテスト（ＶＤＡ-Wechsel klimatest、交互耐候性試験)６２１−４１５により行った。塗装の錆の進行(lac quer creepage)(ｍｍ)はＤＩＮ５３１６７に従って測定し、一方、チッピング挙 動(chipping behavior)はＶＷ試験（Ｋ−値：最良値Ｋ＝１、最悪値Ｋ＝１０） によって測定しており、いずれの場合も１週間の試験サイクルを１０回行った後 のものである。結果を表２に示す。 実施例８、比較例３および４ 方法手順（浸漬法） １．アルカリ性クリーナー（リドリン(登録商標)Ｃ１２５０Ｉ，ヘンケル社製 品）の水道水中２％溶液による清浄化、５５℃、４分。 ２．水道水による濯ぎ、室温、１分。 ３．リン酸チタンを含む液体活性化剤（フィクソジン(登録商標)９１１２、ヘ ンケル社製品）の脱イオン水中１％溶液による活性化、室温、１分。 ４．表３のリン酸塩処理浴によるリン酸塩処理、５３℃、３分。表３に記載の カチオン以外に、リン酸塩処理浴は遊離酸含量を調製するためのナトリウムイオ ンのみを含んでいた。実施例８の浴は亜硝酸塩もしくは硝酸塩またはハロゲンの オキソアニオンを含まなかった。 ５．水道水による濯ぎ、室温、１分。 ６．フッ化ジルコニウム系のクロムを含まない不動態化剤（デオキシライト( 登録商標)５４ＮＣ、ヘンケル社製品）の脱イオン水中０.２５％溶液による不動 態化、４０℃、１分。 ７．脱イオン水による濯ぎ。 ８．圧縮空気による吹き付け乾燥。 （遊離酸および全酸の物質および定義は実施例１〜７と同じ）。 被覆重量は、５％クロム酸溶液に溶解させることによって測定した。腐食試験 は、電着塗装(ＥＣ)プライマー（ＥＤ１２ＭＢ、ＰＰＧ社製品）のみおよび十分 な多重塗装仕上げ（前記電着塗料、充填剤：一成分ハイソリッドＰＵ充填剤（グ レー）、仕上げ塗料：ＢＤ７４４メタリックベース被覆およびクリヤー被覆）の 両者を用いて、ファウ・デー・アー・ヴェクゼルクリマテスト６２１−４１５に よって行った。塗装の錆の進行(mm)は１週間の試験サイクルを１０回行った後に 評価した。ボール・プロジェクション(ball-projection)試験は、ＤＩＮ５３２ ３０（２５０ｋｍ／ｈに対応する６ｂａｒ）に基づくメルセデス−ベンツ規格(M ercedes-Benz standard)に従って、−２０℃の基材温度にて評価した。ｍｍ²単 位での損傷面積(area damaged)（メルセデス−ベンツ規格：最大値５）および錆 の程度（最良値＝０、最悪値＝５、メルセデス−ベンツ規格：最大値２）を評価 した。結果を表４に示す。 実施例９〜１２−比較例５〜７ ｍ−ニトロベンゼンスルホネートを用いる本発明のリン酸塩処理方法および比 較方法を、自動車製造に使用される鋼板および両面電気亜鉛メッキ鋼板（ＺＥ） について試験した。車体製造に典型的に適用される以下の処理工程のシーケンス を（浸漬適用によって）行った。 １．アルカリ性クリーナー（リドリン（登録商標）１５５８、ヘンケル社製品 ）の水道水中２％溶液による清浄化、５５℃、５分。 ２．水道水による濯ぎ、室温、１分。 ３．リン酸チタンを含む液体活性化剤（フィクソジン（登録商標）Ｌ、ヘンケ ル社製品）の脱イオン水中０.５％溶液による浸漬活性化、室温、１分。 ４．（特に記載しない限り脱イオン水により調製した）表５のリン酸塩処理浴 によるリン酸塩処理。表１に記載のカチオン以外に、リン酸塩処理浴は遊離酸含 量を調節するためのナトリウムイオンのみを含んでいた。これらの浴は亜硝酸塩 またはハロゲンのオキソアニオンを含まなかった。 遊離酸のポイント数は、浴溶液１０ｍｌをｐＨ値３.６まで滴定するの に要した０.１規定水酸化ナトリウムのｍｌ単位での消費量であると理解される 。同様に、全酸ポイント数はｐＨ値８.５までのｍｌ単位での消費量を示す。 ５．水道水による濯ぎ、室温、１分。 ６．クロム酸塩含有不動態化剤（デオキシライト(登録商標)４１、ヘンケル社 製品）の脱イオン水中０.１％溶液による不動態化、４０℃、１分。 ７．脱イオン水による濯ぎ。 ８．圧縮空気による吹き付け乾燥。 面積基準重量（「被覆重量」）は、ＤＩＮ ５０９４２に従って、５％クロム 酸溶液に溶解させることにより測定した。腐食試験は、電着塗装（ＥＰ）プライ マー（ケイ・ティ・エル・ヘルグラウ、ＢＡＳＦ社製品、ＦＴ８５−７０４２） について、ファウ・デー・アー−ヴェクゼルクリマテスト（交互耐候性試験）６ ２１−４１５により行った。塗装の錆の進行（ｍｍ）はＤＩＮ５３１６７に従っ て測定し、一方、チッピング挙動はＶＷ試験ＶＷ．Ｐ３．１７．１（Ｋ−値：最 良値Ｋ＝１、最悪値Ｋ＝１０）によって測定した。結果を表５に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＪＰ，ＫＲ，ＲＵ，ＵＳ (72)発明者 ブランツ、カール・ディーター ドイツ連邦共和国 デー―40593 デュッ セルドルフ、ゲンゼシュトラアセ １番 (72)発明者 ブラウァー、ヤン−ウィレム ドイツ連邦共和国 デー―47877 ヴィリ ヒ、クレーフェルダー・シュトラアセ 221番 (72)発明者 マイヤー、ベルント ドイツ連邦共和国 デー―40597 デュッ セルドルフ、ホスピタルシュトラアセ 18 番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．亜鉛、マンガンおよびリン酸イオンならびに、促進剤として、ヒドロキシ ルアミンもしくはヒドロキシルアミン化合物および／またはｍ−ニトロベンゼン スルホン酸もしくはその水溶性塩類を含有する酸性リン酸塩処理水溶液により金 属表面をリン酸塩処理する方法であって、ニッケル、コバルト、銅、亜硝酸塩お よびハロゲンのオキソアニオンを含まず、亜鉛(II)を０.３〜２ｇ／ｌ、マンガ ン(II)を０.３〜４ｇ／ｌ、リン酸イオンを５〜４０ｇ／ｌ、遊離もしくは錯体 形態のヒドロキシルアミンを０.１〜５ｇ／ｌおよび／またはｍ−ニトロベンゼ ンスルホネートを０.２〜２ｇ／ｌならびに硝酸イオンを多くとも０.５ｇ／ｌ含 有し、マンガン含量が亜鉛含量の少なくとも５０％であるリン酸塩処理水溶液を 金属表面に接触させることを特徴とする方法。 ２．リン酸塩処理溶液が０.１ｇ／ｌ以下の硝酸塩を含むことを特徴とする請 求の範囲１記載の方法。 ３．リン酸塩処理溶液が、８００ｍｇ／ｌまでの遊離フッ化物を含めて、全フ ッ化物の量で２.５ｇ／ｌまでのフッ化物を遊離および／または錯体の形態にて 更に含むことを特徴とする請求の範囲１または２記載の方法。 ４．リン酸塩処理溶液が、３.７〜３０：１、好ましくは１０〜２０：１のリ ン酸イオンの亜鉛イオンに対する重量比を有することを特徴とする請求の範囲１ 〜３のいずれかに記載の方法。 ５．リン酸塩処理溶液が、０.３〜２ｇ／ｌ、好ましくは０.５〜１.５ｇ／ｌ のＭｎ(II)含量を有することを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに記載の 方法。 ６．リン酸塩処理溶液が、ｍ−ニトロベンゼンスルホネートを遊離酸および／ または水溶性塩の形態で、特にナトリウム塩の形態で含有し、ｍ−ニトロベンゼ ンスルホネートの濃度が好ましくは０.４〜１ｇ／ｌであることを特徴とする請 求の範囲１〜５のいずれかに記載の方法。 ７．全酸含量が１５〜２５の範囲であり、他方、遊離酸含量が、パーツのリン 酸塩処理においては０.３〜１.５ポイントの範囲であり、コイルのリン酸塩処理 においては０.３〜２.５ポイントの範囲であることを特徴とする請求の範囲１〜 ６のいずれかに記載の方法。 ８．リン酸塩処理溶液がヒドロキシルアミンを遊離もしくは錯体形態でまたは その塩の形態、特に硫酸塩もしくはリン酸塩の形態で含むことを特徴とする請求 の範囲１〜７のいずれかに記載の方法。 ９．リン酸塩処理溶液が、ヒドロキシルアミンを遊離形態、塩形態または錯体 形態で、ヒドロキシルアミンとして表わして０.４〜２ｇ／ｌ含むことを特徴と する請求の範囲８記載の方法。 １０．亜鉛およびマンガン濃度の総和のヒドロキシルアミン濃度に対する比が 、ｇ／ｌ単位で、１.０〜６.０：１、好ましくは２.０〜４.０：１であることを 特徴とする請求の範囲８または９のいずれかに記載の方法。 １１．リン酸塩処理溶液が、２０〜８００ｍｇ／ｌ、好ましくは５０〜６００ ｍｇ／ｌのタングステンを、水溶性のタングステン酸、ケイタングステン酸およ び／またはホウタングステン酸の形態の酸ならびに／またはアンモニウム、アル カリ金属および／もしくはアルカリ土類金属塩形態で更に含むことを特徴とする 請求の範囲８〜１０のいずれかに記載の方法。 １２．リン酸塩処理溶液が、ヒドロキシルアミンまたはｍ−ニトロベンゼンス ルホン酸のいずれかを含むことを特徴とする請求の範囲１〜１１のいずれかに記 載の方法。 １３．鋼、亜鉛メッキまたは合金亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、アルミニウム メッキまたは合金アルミニウムメッキ鋼の表面を処理するための請求の範囲１〜 １２のいずれかに記載の方法。 １４．金属表面へのリン酸塩処理溶液の接触を、噴霧、浸漬または噴霧／浸漬 により５秒〜８分の処理時間で行うことを特徴とする請求の範囲１３記載の方法 。 １５．リン酸塩処理溶液の温度が３０〜７０℃の範囲であることを特徴とする 請求の範囲１４記載の方法。 １６．塗装前、特に陰極電着塗装前に金属表面を処理するための請求の範囲１ ５記載の方法。