JPH0940932A - 接着用プライマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無処理では充分に接着しなかった、特に吸
水、吸油により劣化した付加重合シリコーン硬化体上
へ、新たな未硬化の付加重合シリコーン、特に室温硬化
型シリコーンの積層を充分な接着力でもって行う為に使
用する接着用プライマー及び接着方法。 【解決手段】 本発明は、付加重合シリコーン硬化体に
更に付加重合シリコーンを積層する際に、付加重合シリ
コーン硬化体に付加重合硬化用白金系触媒を有機溶媒に
溶解した付加重合硬化体接着用プライマーを塗布し、次
いで未硬化の付加重合シリコーンを積層し硬化させるこ
とで強固に接着させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は付加重合シリコーン
硬化体に未硬化の付加重合シリコーンを接着させるため
の接着プライマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】硬化した付加重合シリコーンに更に付加
重合シリコーンを追加する場合、例えば防振材等に使用
しているゴム板に追加を行う、あるいは義歯に装着され
た軟質裏装材に追加裏装を行う等、硬化した付加重合シ
リコーンに新たに硬化させる未硬化の付加重合シリコー
ンを盛り付けて追加する必要を生じる場合がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】硬化した付加重合シリ
コーンに新たに硬化させる未硬化シリコーンを盛り付け
て追加する場合、特に吸水、吸油などによって劣化して
いる場合などは、ただ単純に未硬化のシリコーンを盛り
付けても元のシリコーンゴムには新しく盛り付けたシリ
コーン、特に室温硬化型のシリコーンの場合は充分に接
着しないという問題点があった。そこで、このような場
合には新たに所望する形にシリコーンゴムをすべて作り
替えねばならなかったり、また歯科用軟質裏装材の場合
には古い裏装材部分をすべて除去してから新たに裏装し
なければならないなど、操作が面倒である、経済的にも
不利であるなどの問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記した従
来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、付加重合
シリコーン硬化用白金系触媒の有機溶媒溶液からなる接
着用プライマーを付加重合シリコーン硬化体の新たに追
加しようとする部分に予め塗布しておき、その部分に未
硬化の付加重合硬化シリコーンを盛り付けて硬化させる
ことで元の硬化シリコーンに新しく追加するシリコーン
が充分な強度で接着することを見いだし本発明を完成す
るに至った。

【０００５】即ち、本発明は、付加重合シリコーン硬化
用白金系触媒を有機溶媒に溶解してなることを特徴とす
る付加重合シリコーン硬化体接着用プライマーである。

【０００６】他の発明は、付加重合シリコーン硬化体に
上記付加重合シリコーン硬化体接着用プライマーを塗布
し、次いで未硬化の付加重合シリコーンを積層し硬化さ
せることを特徴とする付加重合シリコーンの接着方法で
ある。

【０００７】本願発明において使用する付加重合シリコ
ーン硬化用白金系触媒は、通常のハイドロシリレーショ
ン反応に用いられるものであればいずれも使用すること
ができ、例えば塩化白金酸、そのアルコール変性物、白
金のビニルシロキサン錯体等を挙げることができる。な
お、保存性を高めるためには、白金のビニルシロキサン
錯体のようなクロル分の少ないものが好適である。具体
的には、特公昭４７−２３６７９号に記載あるような、
白金のテトラビニルシラン、１，３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、或は１，３，５，７−テトラビニル
−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン等の錯体、塩化白金酸とオクチルアルコールとの反応
生成物等が挙げられる。

【０００８】この白金系触媒の配合量は、接着用プライ
マーである溶液全体に白金換算で１０ｐｐｍ〜１０００
０ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍと
なるようにすればよい。配合量が１０ｐｐｍ以下の場合
は接着界面でのハイドロシリレーション反応の進行が充
分ではなくなり、接着用プライマーとして充分な効果を
発揮することが困難となり、また１００００ｐｐｍ以上
添加してもそれ以上の接着効果が得られず経済的にも不
利となるばかりか、白金黒の析出など保存安定性的にも
不利となる。

【０００９】白金系触媒の溶液とするための有機溶媒
は、当該白金系触媒を溶解する有機溶媒であればなんら
制限されず使用可能であるが、接着界面への溶媒の残留
の点から室温で揮発性を有するものが好ましい。

【００１０】該有機溶媒として具体的にはシリコーンオ
イル、トルエン、塩化メチレン、アセトン、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、ヘキサン等の石油類
等が挙げられ、揮発性、シリコーンゴムへの膨潤性等か
ら塩化メチレン、トルエン、アセトン等が好ましい。

【００１１】本発明の接着用プライマーは必要に応じて
その物性を著しく低下させない範囲で更に他の添加剤を
添加してもよい。かかる添加剤としては、顔料、染料、
香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

【００１２】本願発明の接着用プライマーを用いて、ま
た本願発明の接着方法を用いて接着を行う付加重合シリ
コーンとは一般に用いられている付加重合型のシリコー
ンを指し、特に制限を受けない。その一般的な組成とし
ては、末端不飽和結合をもつオルガノポリシロキサン
（以下、不飽和結合含有ポリシロキサンという）とＳｉ
Ｈ基をもつオルガノハイドロジェンポリシロキサン（以
下、ＳｉＨシロキサンという）をマトリックスとし、反
応触媒として前述の白金系触媒を、補強用充填材として
シリカ系粉末やシリコーン樹脂粉末等を含む。

【００１３】不飽和結合含有ポリシロキサンは、末端不
飽和結合をもつ有機基を１分子中に少なくとも２個有す
るオルガノポリシロキサンであれば他の有機基の構造は
制限されず、又、直鎖状であっても分枝鎖状であっても
よく、更にこれらの混合物であってもよい。

【００１４】この末端不飽和結合をもつ有機基として
は、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等が例示され
るが、合成のし易さからケイ素原子に結合したビニル基
が最も有利である。これらの末端不飽和結合をもつ有機
基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端または中
間のいずれに存在しても、あるいはその両方に存在して
も良いが、硬化後の弾性体が優れた物理的性質を有する
ためには、少なくとも１個は末端に存在していることが
好ましい。

【００１５】末端不飽和結合をもつ有機基以外のケイ素
原子に結合した有機基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フ
ェニル基のようなアリール基、クロロメチル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基等の置換アルキル基等
が例示されるが、これらのうち合成し易く、かつ硬化後
に良好な物理的性質を保っているという点から、メチル
基が最も好ましい。

【００１６】また、ゴム弾性材料として適した性質、特
に硬化後において適度の硬度を有し、かつ充分な伸び、
機械的強度が得られるようにするため、末端不飽和結合
をもつ有機基からなるシロキサン単位間に末端不飽和結
合をもたない有機基のみからなるシロキサン単位が５０
〜５０００個、特に１００〜２０００個連続して含まれ
ることが好ましい。末端不飽和結合をもたない有機基の
みをもつシロキサン単位が５０個未満の場合は、硬化後
に充分な伸びや弾性、機械的強度が得られ難い。末端不
飽和結合をもたない有機基のみをもつシロキサン単位が
５０００個を超えると粘度が高くなりすぎ硬化前の操作
性が阻害されるだけでなく、硬化後に充分な硬度が得ら
れ難くなる傾向にある。

【００１７】本発明に使用する不飽和結合含有ポリシロ
キサンの代表的なものを具体的に示せば、

【００１８】

【化１】

【００１９】（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す）等が
挙げられる。尚、上記化合物及び後述する実施例、比較
例に用いられる化合物中の各繰り返し構成単位の結合順
序は全く任意であり、構造式中に示される繰り返し構成
単位の数は単に各構成単位の総量の平均を示すに過ぎな
い。

【００２０】ＳｉＨシロキサンは、上記不飽和結合含有
ポリシロキサンを架橋させてゴム弾性体とする働きを持
つ成分である。不飽和結合含有ポリシロキサンと反応し
て架橋構造となるためには、ケイ素原子に結合している
水素原子が少なくとも３個必要である。３個より少ない
と架橋構造とならずゴム弾性体が得られない。

【００２１】水素原子以外のケイ素原子に結合した有機
基としては、前述の不飽和結合含有ポリシロキサン中に
おける末端不飽和結合をもたない有機基と同様のものが
例示されるが、合成が容易で、かつ硬化後に良好な物理
的性質を保っているという点から、メチル基が最も好ま
しい。かかるＳｉＨシロキサンは、直鎖状、分枝状また
は環状のいずれであっても良くこれらの混合物であって
も良い。

【００２２】本発明に使用するＳｉＨシロキサンの代表
的なものを具体的に示せば、

【００２３】

【化２】

【００２４】等が挙げられる。上記及び後述する実施
例、比較例に用いられるＳｉＨシロキサンにおいても、
不飽和結合含有ポリシロキサンと同様に分子内の各繰り
返し構成単位の結合順序は全く任意である。

【００２５】本発明中の不飽和結合含有ポリシロキサン
とＳｉＨシロキサンの各配合量はその分子量により大き
く変化するが、通常、不飽和結合含有ポリシロキサン中
の不飽和結合１個に対してＳｉＨシロキサン中のケイ素
原子に結合した水素原子が０．５個以上、好ましくは１
〜５個の割合となるように配合すればよい。この割合が
少なすぎると硬化性が不充分となり、また多すぎると得
られる弾性体が脆くなったり過剰のケイ素原子に結合し
た水素原子が残存するために弾性体の経時安定性が低下
する傾向にある。

【００２６】補強用充填材として使用するシリカ系粉末
やシリコーン樹脂粉末の代表的ものを具体的に示せば、
粉砕石英、溶融シリカ、湿式シリカ、乾式シリカ、ポリ
オルガノシルセスキオキサン微粒子等が上げられる。ま
た、この他にも必要に応じてポリテトラフルオロエチレ
ン、ポビニリデンフルオライド等のフルオロカーボン樹
脂粉末、カーボンブラック、ガラス繊維等の無機フィラ
ー、ポリメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサ
ン等の有機フィラー及び複合フィラー（無機酸化物とポ
リマーの複合体を粉砕したもの）等が挙げられる。

【００２７】また、その物性を著しく低下しない範囲で
更に他の添加剤を添加してもよい。かかる添加剤として
は、反応抑制剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、酸化防
止剤、抗菌剤等が挙げられる。

【００２８】又、本発明の接着用プライマーで処理する
被着体であるところの付加重合シリコーン硬化体とは、
上記付加重合シリコーンを白金系触媒の作用により硬化
させて得られる硬化体を云う。

【００２９】ところで、上記付加重合シリコーン硬化体
に新たに未硬化の付加重合シリコーンを盛り付けて硬化
させ追加しようとしても充分には、特に付加重合シリコ
ーン硬化体が吸水や吸油によって劣化している場合や追
加しようとする付加重合シリコーンが室温硬化性のもの
の場合はほとんど接着しない。しかるに、本願発明の接
着用プライマーを付加重合シリコーン硬化体表面の新た
にシリコーンを追加しようとする部位に予め塗布し、そ
の後に未硬化の付加重合シリコーンを盛り付けて硬化さ
せることで十分な強度で両者を接着させることが出来
る。

【００３０】

【発明の効果】本発明により得られた付加重合シリコー
ン硬化体接着用プライマーは、硬化した付加重合シリコ
ーンに対して、またその表面が吸水、吸油等により劣化
した場合にも、その上に新たに盛られた付加重合シリコ
ーン、特に室温硬化性のものでさえも強固に接着するこ
とができる。この結果、全てを新しく作り替える必要が
なくなり、操作性のみでなく、経済性も向上させること
ができるようになった。

【００３１】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するため実施例を
示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００３２】表１に本実施例及び比較例で用いた材料の
構造及び略号を示す。

【００３３】〔接着試験方法〕被着試験体として表２に
示す組成の付加シリコーンペーストを調整し、それぞれ
表中の硬化条件に示す混練比で混練して硬化させ、必要
に応じて水中あるいは油中に浸漬して吸水あるいは吸油
させた（被着試験体）。この被着試験体の被着表面をよ
く洗浄し、接着用プライマー溶液を塗布し、更に混練し
た未硬化の付加重合シリコーン（接着試験体）を盛り付
け、硬化させる。硬化後、接着界面からスパチュラを用
いて剥離させようとし、その破壊の様子を観察すること
で評価を行った。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例１ 表２に示すシリコーンＡを硬化させ、食用油中に１ヶ月
間保存した。この硬化体を中性洗剤にて表面の油を洗浄
し、ついで耐水研磨紙を用いて研磨した。この研磨面に
塩化白金酸のエタノール溶液（白金含有量１０００ｐｐ
ｍ）を塗布し、この上に所定の混練比で混練したシリコ
ーンＡを盛り付け、約１０分間空気中に静置し、硬化さ
せる。硬化後接着界面からスパチュラを用いて剥離させ
ようとし、その破壊の様子を観察したところ、硬化シリ
コーンの凝集破壊であった。

【００３７】実施例２〜５、比較例１、２ 表３に示す組合せで被着試験体、接着用プライマー、接
着試験体を選択し、実施例１に準じて硬化、積層し、接
着試験を行った。結果を表３に併せて示す。

【００３８】実施例６ 市販の軟質裏装材Ａ（トクヤマ社製トクヤマソフトリラ
イニング）をメーカー指示の方法（ミキシングチップ吐
出後空気中で２０分間静置）に従って硬化させ、この硬
化体を食用油に１ヶ月間浸漬した。浸漬後、よく洗浄
し、表面を研磨して新鮮面を露出させ、接着プライマー
として白金を５００ｐｐｍ含む白金のビニルシロキサン
錯体の塩化メチレン溶液を研磨面に塗布し、その上に更
にペーストを盛り付け硬化させ（３５℃水中５分間浸
漬：口腔内５分間保持を再現）、接着試験を行った。結
果を表３に示す。

【００３９】比較例３ 接着用プライマーとして塩化メチレンを用いたこと以外
は実施例６と同様の試験を行った。結果を表３に示す。

【００４０】

【表３】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 付加重合シリコーン硬化用白金系触媒を
   有機溶媒に溶解してなることを特徴とする付加重合シリ
   コーン硬化体接着用プライマー。
2. 【請求項２】 付加重合シリコーン硬化体に請求項１記
   載の付加重合シリコーン硬化体接着用プライマーを塗布
   し、次いで未硬化の付加重合シリコーンを積層し硬化さ
   せることを特徴とする付加重合シリコーンの接着方法。