JPH0940830A - Vinyl chloride-based resin composition - Google Patents
Vinyl chloride-based resin compositionInfo
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- JPH0940830A JPH0940830A JP7190669A JP19066995A JPH0940830A JP H0940830 A JPH0940830 A JP H0940830A JP 7190669 A JP7190669 A JP 7190669A JP 19066995 A JP19066995 A JP 19066995A JP H0940830 A JPH0940830 A JP H0940830A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、安定化された塩化
ビニル系樹脂組成物、詳しくは、塩基性亜リン酸亜鉛お
よび有機含リン金属塩を併用添加することにより、耐熱
性、耐候性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関するも
のである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a stabilized vinyl chloride resin composition, and more specifically, to the addition of a basic zinc phosphite and an organic phosphorus-containing metal salt, heat resistance and weather resistance are improved. The present invention relates to an excellent vinyl chloride resin composition.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩化ビ
ニル系樹脂は、可塑剤を使用することで容易にその硬さ
を調整することができるため、農業用のシートから、窓
枠などの建材用途まで種々の用途に使用することができ
る。2. Description of the Related Art Since the hardness of vinyl chloride resin can be easily adjusted by using a plasticizer, it can be used for agricultural sheets, window frames, and other building materials. It can be used for various purposes up to the intended use.
【0003】しかし、塩化ビニル系樹脂は、光や熱に対
する安定性に難があり、加熱成型加工時、製品の使用時
に、主として脱ハロゲン化水素に起因する分解を起こし
やすいことが知られている。このため、有機酸の金属
塩、有機錫化合物、有機ホスファイト化合物、エポキシ
化合物、β−ジケトン化合物、酸化防止剤、紫外線吸収
剤などの種々の安定剤を配合して塩化ビニル系樹脂の安
定性を改善しようと試みられている。However, it is known that vinyl chloride resins are difficult to be stable to light and heat, and are liable to be decomposed mainly due to dehydrohalogenation during heat molding and during use of products. . For this reason, various stabilizers such as a metal salt of an organic acid, an organic tin compound, an organic phosphite compound, an epoxy compound, a β-diketone compound, an antioxidant and an ultraviolet absorber are blended to stabilize the vinyl chloride resin. Have been tried to improve.
【0004】また、近年、毒性の問題から、鉛、カドミ
ウムなど重金属の使用が敬遠されていることから、バリ
ウム−亜鉛系、カルシウム−亜鉛系等の複合系の低毒性
の安定剤が使用される傾向があるが、これらの安定剤を
使用した場合には、熱安定性、耐候性などの性能が不十
分である。Further, in recent years, since use of heavy metals such as lead and cadmium has been shunned due to toxicity problems, complex low toxicity stabilizers such as barium-zinc type and calcium-zinc type are used. However, when these stabilizers are used, performances such as heat stability and weather resistance are insufficient.
【0005】上記の低毒性の安定剤の中でも有機含リン
金属塩は、塩化ビニル系樹脂の耐候性向上剤として低毒
性の他の添加剤と併用することが提案されているが、未
だその効果は不十分である。Among the above-mentioned low-toxicity stabilizers, organic phosphorus-containing metal salts have been proposed to be used in combination with other low-toxicity additives as a weather resistance improver for vinyl chloride resins, but their effects are still present. Is insufficient.
【0006】また、塩基性亜リン酸亜鉛の如き塩基性無
機金属塩も塩化ビニル系樹脂用の安定剤として知られて
おり、例えば、特開昭51−30850号公報には、塩
基性無機金属塩と有機ホスファイト化合物を併用するこ
とが提案されており、特開昭54−16555号公報、
特開昭54−62250号公報には、塩基性無機金属塩
とβ−ジケトン化合物を併用することが提案されてお
り、特開平4−202451号公報には、バリウム及び
亜鉛の有機酸塩、ハイドロタルサイト類、有機ホスファ
イト化合物及び有機アシドホスファイト化合物、エポキ
シ化合物、亜リン酸、ジ亜リン酸又はこれらの金属塩、
二酸化チタンを添加することが提案されているが、これ
らの公報記載の組成物は何れも、耐候性の改善効果は未
だ不十分であった。Basic inorganic metal salts such as basic zinc phosphite are also known as stabilizers for vinyl chloride resins. For example, JP-A-51-30850 discloses a basic inorganic metal salt. It has been proposed to use a salt and an organic phosphite compound in combination, and JP-A-54-16555 discloses
JP-A-54-62250 proposes to use a basic inorganic metal salt in combination with a β-diketone compound, and JP-A-4-202451 discloses an organic acid salt of barium and zinc, a hydrous salt. Talcites, organic phosphite compounds and organic acid phosphite compounds, epoxy compounds, phosphorous acid, diphosphorous acid or metal salts thereof,
Although it has been proposed to add titanium dioxide, the effect of improving the weather resistance of all the compositions described in these publications is still insufficient.
【0007】特に可塑剤を全く配合しない硬質塩化ビニ
ル系樹脂組成物あるいは可塑剤を少量しか配合しない半
硬質塩化ビニル系樹脂組成物においては、加工時に高温
高圧に曝され、成型品の熱安定性あるいは耐候性に関し
てもより高度な性能が要求される。Particularly, in the case of a hard vinyl chloride resin composition containing no plasticizer or a semi-rigid vinyl chloride resin composition containing a small amount of plasticizer, it is exposed to high temperature and high pressure during processing, and the thermal stability of the molded product is increased. Alternatively, higher performance is required in terms of weather resistance.
【0008】従って、本発明の目的は、熱安定性、熱着
色性に優れ、特に耐候性の要求される用途においても優
れた安定性を有する塩化ビニル系樹脂組成物を提供する
ことにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition having excellent thermal stability and thermal colorability, and particularly excellent stability even in applications where weather resistance is required.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に、特定の塩基性亜リ
ン酸亜鉛および特定の有機含リン金属塩を併用添加した
塩化ビニル系樹脂組成物が、上記目的を達成し得ること
を知見した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies by the present inventors, vinyl chloride obtained by adding a specific basic zinc phosphite and a specific organic phosphorus-containing metal salt to a vinyl chloride resin in combination. It was found that the resin composition can achieve the above object.
【0010】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、塩化ビニル系樹脂100重量部に、(a) 下記〔化
3〕(前記〔化1〕と同じ)の一般式(I)で表される
塩基性亜リン酸亜鉛の少なくとも一種0.001〜10
重量部および(b) 下記〔化4〕(前記〔化2〕と同じ)
の一般式(II)または(III) で表される有機含リン金属
塩の少なくとも一種0.001〜10重量部を配合して
なる安定化された塩化ビニル系樹脂組成物を提供するも
のである。The present invention was made on the basis of the above-mentioned findings. 100 parts by weight of a vinyl chloride resin is represented by the following general formula (I) represented by the following [Chemical formula 3] (the same as the above [Chemical formula 1]). At least one basic zinc phosphite to be used 0.001-10
Parts by weight and (b) [Chemical formula 4] below (the same as [Chemical formula 2] above)
The present invention provides a stabilized vinyl chloride resin composition comprising 0.001 to 10 parts by weight of at least one organic phosphorus-containing metal salt represented by the general formula (II) or (III). .
【0011】[0011]
【化3】 Embedded image
【0012】[0012]
【化4】 Embedded image
【0013】[0013]
【発明の実施の形態】以下、本発明の塩化ビニル系樹脂
組成物について詳細に説明する。本発明に用いられる
(a) 成分の上記一般式(I)で表される塩基性亜リン酸
亜鉛(以下、「塩基性亜リン酸亜鉛(I)」という)に
おいて、該一般式(I)中、Xは、0.1〜20、好ま
しくは0.3〜10の数を示す。該Xが0.1未満の場
合あるいは20を超える場合には、耐候性改善効果は不
十分である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the vinyl chloride resin composition of the present invention will be described in detail. Used in the present invention
In the basic zinc phosphite represented by the general formula (I) as the component (a) (hereinafter referred to as “basic zinc phosphite (I)”), in the general formula (I), X is The number is 0.1 to 20, preferably 0.3 to 10. When X is less than 0.1 or exceeds 20, the weather resistance improving effect is insufficient.
【0014】上記塩基性亜リン酸亜鉛(I)は、その製
造方法には特に限定されるものではなく、単純に酸化亜
鉛と正亜リン酸亜鉛との混合物であってもよいし、例え
ば、特開昭50−50297号公報などに開示された方
法により酸化亜鉛と亜リン酸との反応により得られるも
のなどでもよい。The basic zinc phosphite (I) is not particularly limited in its production method, and may be simply a mixture of zinc oxide and zinc orthophosphite. It may be obtained by the reaction of zinc oxide and phosphorous acid by the method disclosed in JP-A-50-50297.
【0015】また、上記塩基性亜リン酸亜鉛(I)の粒
径は、特に制限されないが、好ましくは平均粒径100
μm以下、更に好ましくは10μm以下である。この範
囲の塩基性亜リン酸亜鉛(I)を使用することによっ
て、より効果を発揮することができる。The particle size of the basic zinc (I) phosphite is not particularly limited, but an average particle size of 100 is preferred.
It is less than or equal to μm, and more preferably less than or equal to 10 μm. By using the basic zinc (I) phosphite in this range, the effect can be more exerted.
【0016】上記塩基性亜リン酸亜鉛(I)の配合量
は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、0.00
1〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部であ
る。上記配合量が0.001重量部未満では、ほとんど
その効果は見られず、10重量部を超えると、増量によ
る効果がないばかりでなく、熱安定性を低下させる。The amount of the basic zinc (I) phosphite compounded is 0.00 based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
It is 1 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight. If the amount is less than 0.001 part by weight, the effect is hardly seen, and if it exceeds 10 parts by weight, not only the effect due to the increase in amount is not obtained but also the thermal stability is lowered.
【0017】本発明に用いられる(b) 成分の上記一般式
(II)または(III) で表される有機含リン金属塩(以
下、「有機含リン金属塩(II)または(III) 」という)
において、該一般式(II)及び(III) 中、R1及びR3で表
される炭素原子数1〜30のアルキル基としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第
三アミル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、2−エ
チルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリア
コンチル等の基があげられ、アリールアルキル基として
は、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α,α−
ジメチルベンジル等の基があげられ、アリール基として
は、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の基が
あげられ、アルキルアリール基としては、例えば、トリ
ル、キシリル、エチルフェニル、ブチルフェニル、第三
ブチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、
ジノニルフェニル、デシルフェニル、ドデシルフェニル
等の基があげられ、Mで表されるアルカリ土類金属とし
ては、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどがあげ
られる。The organic phosphorus-containing metal salt represented by the above general formula (II) or (III) of the component (b) used in the present invention (hereinafter referred to as "organic phosphorus-containing metal salt (II) or (III)"). )
In the general formulas (II) and (III), examples of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 1 and R 3 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, Groups such as dibutyl, tert-butyl, amyl, tert-amyl, hexyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, docosyl, tetracosyl, triacontyl etc. Examples of the arylalkyl group include benzyl, α-methylbenzyl, α, α-
Examples thereof include groups such as dimethylbenzyl, examples of aryl groups include groups such as phenyl, naphthyl, and biphenyl. Examples of alkylaryl groups include groups such as tolyl, xylyl, ethylphenyl, butylphenyl, and tert-butylphenyl. , Octylphenyl, nonylphenyl,
Examples thereof include groups such as dinonylphenyl, decylphenyl and dodecylphenyl, and examples of the alkaline earth metal represented by M include calcium, magnesium and barium.
【0018】従って、本発明に使用される上記有機含リ
ン金属塩(II)としては、例えば、下記〔化5〕〜〔化
15〕の化合物P−1〜P−11などがあげられ、上記
有機含リン金属塩(III) としては、例えば、下記〔化1
6〕〜〔化20〕の化合物P−12〜P−16などがあ
げられる。尚、各化合物中のMは、前述のアルカリ土類
金属または亜鉛を示す。Accordingly, examples of the above-mentioned organic phosphorus-containing metal salt (II) used in the present invention include the compounds P-1 to P-11 of the following [Chemical formula 5] to [Chemical formula 15]. Examples of the organic phosphorus-containing metal salt (III) include the following [Chemical Formula 1
6] to [Chemical 20] such as compounds P-12 to P-16. In addition, M in each compound represents the above-mentioned alkaline earth metal or zinc.
【0019】[0019]
【化5】 Embedded image
【0020】[0020]
【化6】 [Chemical 6]
【0021】[0021]
【化7】 [Chemical 7]
【0022】[0022]
【化8】 Embedded image
【0023】[0023]
【化9】 Embedded image
【0024】[0024]
【化10】 Embedded image
【化11】 Embedded image
【0025】[0025]
【化12】 [Chemical 12]
【0026】[0026]
【化13】 Embedded image
【0027】[0027]
【化14】 Embedded image
【0028】[0028]
【化15】 Embedded image
【0029】[0029]
【化16】 Embedded image
【0030】[0030]
【化17】 Embedded image
【0031】[0031]
【化18】 Embedded image
【0032】[0032]
【化19】 Embedded image
【0033】[0033]
【化20】 Embedded image
【0034】上記有機含リン金属塩(II)または(III)
の配合量は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、
0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量
部である。上記配合量が0.001重量部未満では、ほ
とんどその効果は見られず、10重量部を超えると、増
量による効果がないばかりでなく、着色を生じる。The above-mentioned organic phosphorus-containing metal salt (II) or (III)
The blending amount of is 100 parts by weight of vinyl chloride resin,
The amount is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight. If the blending amount is less than 0.001 part by weight, almost no effect is observed, and if the blending amount exceeds 10 parts by weight, not only the effect due to the increase in amount but also coloring occurs.
【0035】本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂とし
ては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などそ
の重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素
化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン
共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル
−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元
共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共
重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル
−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン
共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三
元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合
体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化
ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種
ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそ
れら相互のブレンド品あるいは、該塩素含有樹脂と、他
の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−エチル(メタ)アクリリレート共重合体、ポ
リエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グ
ラフト共重合体などをあげることができる。The vinyl chloride resin used in the present invention is not particularly limited to its polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization. For example, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, Polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, chloride Vinyl-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitryl copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, Vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, chloride Chlorine-containing resins such as nyl-maleic acid ester copolymers, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers, and blended products thereof, or Chlorine-containing resin and other chlorine-free synthetic resin, for example, acrylonitrile-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer,
Examples include ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymers, blends with polyesters and the like, block copolymers, graft copolymers, and the like.
【0036】本発明の組成物には、上記 (a)及び(b) 成
分と共に、更に、(c) 成分として、ハイドロタルサイト
化合物を配合することができる。本発明の組成物は、該
ハイドロタルサイト化合物の配合により、熱安定性や耐
候性を向上することができる。The composition of the present invention may contain a hydrotalcite compound as the component (c) in addition to the components (a) and (b). The composition of the present invention can improve thermal stability and weather resistance by blending the hydrotalcite compound.
【0037】上記ハイドロタルサイト化合物としては、
下記〔化21〕の一般式(IV)で表される様に、マグネ
シウムとアルミニウム、または亜鉛、マグネシウム及び
アルミニウムからなる複塩化合物が好ましく用いられ、
結晶水を脱水したものであってもよい。As the above-mentioned hydrotalcite compound,
As represented by the general formula (IV) of the following [Chemical Formula 21], a double salt compound composed of magnesium and aluminum, or zinc, magnesium and aluminum is preferably used,
The dehydrated water of crystallization may be used.
【0038】[0038]
【化21】 [Chemical 21]
【0039】上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物
であってもよく、また合成品であってもよい。上記合成
品の合成方法としては、特公昭46−2280号公報、
特公昭50−30039号公報、特公昭51−2912
9号公報、特公平3−36839号公報、特公昭61−
174270号公報などに記載の公知の方法を例示する
ことができる。また、本発明においては、上記ハイドロ
タルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径などに
制限されることなく使用することが可能である。The hydrotalcite compound may be a natural product or a synthetic product. As a method for synthesizing the above synthetic product, JP-B-46-2280,
JP-B-50-30039, JP-B-51-2912
No. 9, Japanese Patent Publication No. 3-36839, Japanese Patent Publication No. 61-
Known methods described in Japanese Patent No. 174270 can be exemplified. Further, in the present invention, the hydrotalcite compound can be used without being limited by its crystal structure, crystal particle size and the like.
【0040】また、上記ハイドロタルサイト化合物は、
その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン
酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシル
ベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホ
ン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルま
たはワックスなどで被覆したものも使用できる。The above hydrotalcite compound is
The surface was coated with a higher fatty acid such as stearic acid, a metal salt of a higher fatty acid such as an alkali metal salt of oleic acid, a metal salt of an organic sulfonic acid such as an alkali metal salt of dodecylbenzenesulfonic acid, a higher fatty acid amide, a higher fatty acid ester or a wax. Things can also be used.
【0041】上記ハイドロタルサイト化合物の配合量
は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して好ましくは
0.001〜10重量部、更に好ましくは0.01〜5
重量部である。上記配合量が0.001重量部未満で
は、その効果がほとんどみられず、10重量部を超えて
も、効果はあがらず、着色性を低下させるなどの性能低
下をきたすおそれがあるので好ましくない。The blending amount of the above-mentioned hydrotalcite compound is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
Parts by weight. If the blending amount is less than 0.001 part by weight, the effect is scarcely seen, and if it exceeds 10 parts by weight, the effect is not improved and there is a possibility that performance may be deteriorated such as deterioration in coloring property, which is not preferable. .
【0042】また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物
は、硬質または半硬質用途などの特に加工時に高温高圧
を要するような用途において特に有効であり、硬質また
は半硬質塩化ビニル系樹脂組成物として用いることがで
きる。ここで、硬質塩化ビニル系樹脂組成物とは、可塑
剤成分を全く配合しないものであり、半硬質塩化ビニル
系樹脂組成物とは、可塑剤の配合量が40重量部以下の
ものをいう。The vinyl chloride resin composition of the present invention is particularly effective for hard or semi-rigid applications such as those requiring high temperature and high pressure during processing. Can be used. Here, the rigid vinyl chloride resin composition means that no plasticizer component is blended at all, and the semi-rigid vinyl chloride resin composition means that the blending amount of the plasticizer is 40 parts by weight or less.
【0043】また、本発明の組成物には、カルボン酸ま
たはフェノール類の金属(Li,Na,K,Ca,B
a,Mg,Sr,Zn,Cd,Sn, Cs,Al,有機
Sn)塩を添加することができる。上記カルボン酸の金
属塩を構成するカルボン酸としては、例えば、カプロン
酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、2−エチルヘキシル
酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ク
ロロステアリン酸、12−ケトステアリン酸、フェニル
ステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン
酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブ
ラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂
肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸など
の天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、p−第
三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息
香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、5−第三
オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカル
ボン酸等があげられ、上記フェノール類の金属塩を構成
するフェノール類としては、フェノール、クレゾール、
エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニル
フェノール、ドデシルフエノールなどがあげられる。Further, the composition of the present invention contains the metal (Li, Na, K, Ca, B) of carboxylic acid or phenol.
a, Mg, Sr, Zn, Cd, Sn, Cs, Al, organic Sn) salts can be added. Examples of the carboxylic acid forming the metal salt of the carboxylic acid include, for example, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid. ,
Isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, oleic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid and similar acids, and Naturally occurring mixtures of the above acids such as tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, tung oil fatty acid, soybean oil fatty acid and cottonseed oil fatty acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, toluic acid, Examples thereof include xylyl acid, salicylic acid, 5-tertiary octyl salicylic acid, naphthenic acid, and cyclohexanecarboxylic acid.
Examples thereof include ethylphenol, cyclohexylphenol, nonylphenol, dodecylphenol and the like.
【0044】上記のカルボン酸またはフェノール類の金
属塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対し
て、好ましくは0.05〜10重量部である。The addition amount of the above-mentioned metal salt of carboxylic acid or phenol is preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of vinyl chloride resin.
【0045】また、本発明の組成物には、さらに通常塩
化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添
加剤、例えば、ポリオール類、有機ホスファイト化合
物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、エポキシ化合
物、可塑剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定
剤等を添加することもできる。The composition of the present invention further contains various additives which are usually used as additives for vinyl chloride resins, such as polyols, organic phosphite compounds, phenolic or sulfur antioxidants. It is also possible to add an epoxy compound, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer and the like.
【0046】上記ポリオール類としては、例えば、トリ
メチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポリペンタ
エリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタ
リスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス(ジ
ペンタエリスリトール)アジペート、グリセリン、トリ
ス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどあげ
られる。Examples of the above-mentioned polyols include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, pentaerythritol or stearic acid half ester of dipentaerythritol, and bis (dipentaerythritol). Examples include adipate, glycerin, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
【0047】上記ポリオール類の添加量は、塩化ビニル
系樹脂100重量部に対して、好ましくは0.01〜1
0重量部、更に好ましくは0.05〜5重量部である。The amount of the above polyols added is preferably 0.01 to 1 with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
0 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight.
【0048】また、上記有機ホスファイト化合物として
は、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(2,
4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノ
ニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニ
ル)ホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニ
ル)ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、
2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニ
ル)オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファ
イト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチル
ホスファイト、トリ(2−エチルヘキシル)ホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッ
ドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、
ビス(ネオペンチルグリコール)・1,4−シクロヘキ
サンジメチルジホスファイト、ビス(2,4−ジ第三ブ
チルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペン
タエリスリトールジホスファイト、フェニル−4,4’
−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、テトラ(C12〜15混合アルキル)−
4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイ
ト、水素化−4,4’−イソプロピリデンジフェノール
ポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス
〔4,4’−n−ブチリデンビス(2−第三ブチル−5
−メチルフェノール)〕・1,6−ヘキサンジオール・
ジホスファイト、テトラトリデシル・4,4’−ブチリ
デンビス(2−第三ブチル−5−メチルフェノール)ジ
ホスファイト、ヘキサ(トリデシル)・1,1,3−ト
リス(2−メチル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)ブタン・トリホスファイト、9,10−ジハイ
ドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−1
0−オキサイドなどがあげられる。Examples of the organic phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (2,
4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono, dimixed nonylphenyl) phosphite, diphenylacid phosphite,
2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, diphenyldecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tri (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, tridecyl phosphite Lauryl phosphite, dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite,
Bis (neopentyl glycol) / 1,4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditertbutylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4 '
- isopropylidenediphenol · pentaerythritol diphosphite, tetra (C 12 ~ 15 mixed alkyl) -
4,4'-isopropylidenediphenyl diphosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidene diphenol polyphosphite, bis (octylphenyl) bis [4,4'-n-butylidenebis (2-tert-butyl) -5
-Methylphenol)] ・ 1,6-hexanediol ・
Diphosphite, tetratridecyl-4,4'-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4) -Hydroxyphenyl) butane triphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-1
0-oxide and the like.
【0049】上記有機ホスファイト化合物の添加量は、
塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、好ましくは
0.01〜5重量部である。The amount of the organic phosphite compound added is
It is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
【0050】また、上記フェノール系抗酸化剤として
は、例えば、2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、
2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノー
ル、ステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−
ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネー
ト、チオジエチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、4,4’−
チオビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2−オ
クチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ第三ブチル−4−
ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2’−
メチレンビス(4−メチル−6−第三ブチルフェノー
ル)、ビス〔3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三
ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエス
テル、4,4’−ブチリデンビス(6−第三ブチル−m
−クレゾール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−
ジ第三ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−
メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブ
タン、ビス〔2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−
ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フ
ェニル〕テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6
−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−第三ブチルベンジ
ル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−
ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレ
ート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベン
ゼン、1,3,5−トリス〔(3,5−ジ第三ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)ブロピオニルオキシエチル〕
イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−3−(3,
5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート〕メタン、2−第三ブチル−4−メチル−6−
(2−アクリロイルオキシ−3−第三ブチル−5−メチ
ルベンジル)フェノール、3,9−ビス〔1,1−ジメ
チル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テ
トラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン−ビス〔β−
(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−ブチルフェニ
ル)プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス
〔β−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル
フェニル)プロピオネート〕などがあげられる。Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol,
2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-
Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylenebis [(3,5-di-tert-butyl-4
-Hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-
Thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-tert-butyl-4-)
(Hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2′-
Methylene bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butylic acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl Butyl-m
-Cresol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-
Di-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-
Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-
Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6
-Dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-
Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4)
-Hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl]
Isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,
5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6-
(2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 , 5] undecane-bis [β-
(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-butylphenyl) propionate] and triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate].
【0051】また、上記硫黄系抗酸化剤としては、例え
ば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、
ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジ
アルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリ
トールテトラ(β−ドデシルメルカプトプロピオネー
ト)などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピ
オン酸エステル類などがあげられる。Examples of the sulfur-based antioxidants include dilauryl thiodipropionate, dimyristyl,
Examples thereof include dialkylthiodipropionates such as myristyl stearyl and distearyl esters, and β-alkylmercaptopropionic acid esters of polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecylmercaptopropionate).
【0052】また、上記エポキシ化合物としては、例え
ば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ
化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ
化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化
動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、
−2−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキ
シ化ポリブタジエン、トリス(エポキシプロピル)イソ
シアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エ
ポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールAジ
グリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサ
イド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、3,4−エポ
キシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカル
ボキシレートなどのエポキシ化合物などがあげられる。Examples of the epoxy compound include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized fish oil, epoxidized beef tallow oil, epoxidized castor oil, and epoxidized safflower oil. Animal and vegetable oil, epoxidized methyl stearate, -butyl,
2-ethylhexyl, -stearyl ester, epoxidized polybutadiene, tris (epoxypropyl) isocyanurate, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized linseed oil fatty acid ester, bisphenol A diglycidyl ether, vinylcyclohexene diepoxide, dicyclohexene diepoxide Examples include epoxy compounds such as 3,4-epoxycyclohexylmethylepoxycyclohexanecarboxylate.
【0053】また、上記可塑剤としては、例えば、ジヘ
プチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニ
ルフタレートなどのフタレート系可塑剤、ジオクチルア
ジペート、ジイソノニルアジペート、ジ(ブチルジグリ
コール)アジペートなどのアジペート系可塑剤、トリク
レジルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤、ポリ
エステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、トリメ
リテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、ビフェニ
ルテトラカルボキシレート系可塑剤などがあげられる。Examples of the plasticizers include phthalate plasticizers such as diheptyl phthalate, dioctyl phthalate and diisononyl phthalate, adipate plasticizers such as dioctyl adipate, diisononyl adipate, di (butyl diglycol) adipate, and tritate. Examples include phosphate plasticizers such as cresyl phosphate, polyester plasticizers, chlorinated paraffin plasticizers, trimellitate plasticizers, pyromellitate plasticizers, and biphenyl tetracarboxylate plasticizers.
【0054】また、上記紫外線吸収剤としては、例え
ば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロ
キシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−
4−オクトキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビ
ス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)な
どの2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−(2−ヒド
ロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(2−ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ第
三ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルフ
ェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−
ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリア
ゾール、2,2’−メチレンビス(4−第三オクチル−
6−ベンゾトリアゾリル)フェノール、2−(2−ヒド
ロキシ−3−第三ブチル−5−カルボキシフェニル)ベ
ンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルな
どの2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾー
ル類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベン
ゾエート、2,4−ジ第三ブチルフェニル−3,5−ジ
第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシ
ル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエー
トなどのベンゾエート類;2−エチル−2’−エトキシ
オキザニリド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニ
リドなどの置換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−
β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ
−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレ
ートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-
2-hydroxybenzophenones such as 4-octoxybenzophenone and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole,
-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-
Hydroxy-3,5-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4-tert-octyl-
2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as 6-benzotriazolyl) phenol and polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole; phenyl salicylate; Benzoates such as resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2- Substituted oxanilides such as ethyl-2'-ethoxyoxanilide and 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano-
and cyanoacrylates such as β, β-diphenylacrylate and methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate.
【0055】また、上記ヒンダードアミン系光安定剤と
しては、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セ
バケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−
4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタンテトラ
カルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−
ペンタメチル−4−ピペリジル)ブタンテトラカルボキ
シレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−
4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4
−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチル
−2−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール/コハ
ク酸ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6
−テトラエチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジ
ブロモエタン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/
2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重
縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ
−6−第三オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、
1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブ
チル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,
5,8,12−テトラアザドデカン、1,5,8,12
−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミ
ノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12
−テトラアザドデカン、1,6,11−トリス〔2,4
−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6
−イルアミノ〕ウンデカン、1,6,11−トリス
〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,
6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−ト
リアジン−6−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダー
ドアミン化合物があげられる。Examples of the hindered amine light stabilizer include, for example, 2,2,6,6-tetramethyl-4-
Piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6
-Tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-
4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,
6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-
Pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-
4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4
-Butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,
6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,
2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6
-Tetraethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6
-Tetramethyl-4-piperidylamino) hexane /
2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6- Trioctylamino-s-triazine polycondensate,
1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl]- 1,
5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12
-Tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,
2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12
-Tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4
-Bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine-6
-Ylamino] undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,
Hindered amine compounds such as 6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino] undecane.
【0056】また、本発明の組成物には、通常塩化ビニ
ル系樹脂に使用される安定化助剤を添加することができ
る。該安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿
素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、
ケイヒ酸、p−第三ブチル安息香酸、デヒドロ酢酸(金
属塩)、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイル
メタン、ハイドロタルサイト、ゼオライト、過塩素酸塩
などがあげられる。Further, to the composition of the present invention, a stabilizing aid usually used for vinyl chloride resins can be added. Examples of the stabilizing aid include diphenylthiourea, anilinodithiotriazine, melamine, benzoic acid,
Examples thereof include cinnamic acid, p-tert-butylbenzoic acid, dehydroacetic acid (metal salt), dibenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, hydrotalcite, zeolite and perchlorate.
【0057】その他、本発明の組成物には、必要に応じ
て通常塩化ビニル系樹脂に使用される他の添加剤、例え
ば、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートア
ウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、防曇剤、蛍光
剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加
工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を添加することができ
る。In the composition of the present invention, other additives which are usually used in vinyl chloride resins, such as a cross-linking agent, a foaming agent, an antistatic agent, an antifogging agent and a plate-out preventing agent, are added to the composition of the present invention. Agents, surface treatment agents, lubricants, flame retardants, antifogging agents, fluorescent agents, antifungal agents, bactericides, metal deactivators, release agents, pigments, processing aids, antioxidants, light stabilizers, etc. can do.
【0058】また、本発明の組成物は、塩化ビニル系樹
脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、
例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、
溶融流延法、加圧成型加工、ペースト加工、粉体成型等
に好適に使用することができる。The composition of the present invention can be used irrespective of the processing method of the vinyl chloride resin,
For example, calendar processing, roll processing, extrusion processing,
It can be suitably used for melt casting, pressure molding, paste processing, powder molding and the like.
【0059】本発明の組成物は、壁材、床材、窓枠、壁
紙等の建材;自動車用内装材;電線用被覆材;ハウス、
トンネル等の農業用資材;ラップ、トレー等の食品包装
材;塗料;レザー、シート、ホース、玩具等の雑貨とし
て好適に使用することができる。The composition of the present invention is used for building materials such as wall materials, floor materials, window frames, and wallpaper; interior materials for automobiles; covering materials for electric wires;
Agricultural materials such as tunnels; food packaging materials such as wraps and trays; paints; can be suitably used as miscellaneous goods such as leather, sheets, hoses and toys.
【0060】[0060]
【実施例】次に実施例によって本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるも
のではない。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited by the following examples.
【0061】実施例1 下記の配合物を用いて、196℃にてカレンダー加工を
行ない、0.5mmシートを作成した。これを張り合わ
せ180℃でプレス加工を行ない、1mmのプレスシー
トを作成し、190℃のギヤーオーブンに入れて黒化時
間(分)(熱安定性)を測定した。Example 1 Using the following composition, calendering was performed at 196 ° C. to prepare a 0.5 mm sheet. This was laminated and pressed at 180 ° C. to form a 1 mm press sheet, which was put in a gear oven at 190 ° C. and the blackening time (minutes) (thermal stability) was measured.
【0062】また耐候性を評価するため、上記プレスシ
ートをUVテスター(60mW/cm2 ,45℃,Li
ght/Dew/Rest=6h/3h/2h,40%
RH)に入れ、50時間後、100時間後および200
時間後の表面状態を目視により評価した。評価は1〜1
0で表し、1が変化なしで数値の増大とともに褐変が大
きいことを表す。Further, in order to evaluate the weather resistance, the above press sheet was subjected to UV tester (60 mW / cm 2 , 45 ° C., Li
ght / Dew / Rest = 6h / 3h / 2h, 40%
RH), after 50 hours, 100 hours and 200
The surface condition after the elapse of time was visually evaluated. Evaluation is 1 to 1
It is represented by 0, and 1 represents that the browning is large with the increase of the value without any change.
【0063】それらの結果を下記〔表1〕に示す。The results are shown in Table 1 below.
【0064】 (配 合) 重量部 ポリ塩化ビニル樹脂(Geon103EP) 100 酸化チタン(ルチル型) 6 炭酸カルシウム 3 MBS樹脂 5 アクリル系加工助剤 0.5 酸化ポリエチワックス 0.5 グリセリンモノステアレート 0.4 ステアリン酸カルシウム 1.5 ステアリン酸亜鉛 1.0 試験化合物(下記〔表1〕参照) 0.3 ハイドロタルサイト−1*1 1.2 ジペンタエリスリトール 0.3 ステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ 0.2 フェニル)プロピオネート ジベンゾイルメタン 0.1 三塩基性亜リン酸亜鉛(3ZnO・ZnPHO3・2H2O) 0.2 *1:Mg3ZnAl2(OH)12CO3・3H2O(Composition) Parts by weight Polyvinyl chloride resin (Geon 103EP) 100 Titanium oxide (rutile type) 6 Calcium carbonate 3 MBS resin 5 Acrylic processing aid 0.5 Oxidized polyethylene wax 0.5 Glycerin monostearate 0. 4 Calcium stearate 1.5 Zinc stearate 1.0 Test compound (see Table 1 below) 0.3 Hydrotalcite-1 * 1 1.2 Dipentaerythritol 0.3 Stearyl (3,5-ditertiary) butyl-4-hydroxy-0.2) propionate dibenzoylmethane 0.1 tribasic phosphite zinc (3ZnO · ZnPHO 3 · 2H 2 O) 0.2 * 1: Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3・ 3H 2 O
【0065】[0065]
【表1】 [Table 1]
【0066】尚、表中、化合物P−1〜P−16は、前
記〔化5〕〜〔化20〕に示す化合物である(以下、同
じ)。In the table, compounds P-1 to P-16 are the compounds shown in [Chemical formula 5] to [Chemical formula 20] (hereinafter the same).
【0067】実施例2 下記配合物を用いて実施例1と同様にしてプレスシート
を作成し、実施例1と同様の試験を行なった。それらの
結果を下記〔表2〕に示す。Example 2 A press sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using the following formulation, and the same test as in Example 1 was conducted. The results are shown in Table 2 below.
【0068】 (配 合) 重量部 ポリ塩化ビニル樹脂(Geon103EP) 100 酸化チタン(ルチル型) 6 炭酸カルシウム 3 アクリルグラフトポリマー 5 アクリル系加工助剤 0.5 酸化ポリエチワックス 0.5 グリセリンモノステアレート 0.4 ステアリン酸カルシウム 1.5 ステアリン酸亜鉛 1.0 P−8−亜鉛塩 0.15 P−13−亜鉛塩 0.15 ハイドロタルサイト−1 1.2 ジペンタエリスリトール 0.3 ステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ 0.3 フェニル)プロピオネート ジベンゾイルメタン 0.1 無機金属塩(下記〔表2〕参照) 0.2(Composition) Parts by weight Polyvinyl chloride resin (Geon 103EP) 100 Titanium oxide (rutile type) 6 Calcium carbonate 3 Acrylic graft polymer 5 Acrylic processing aid 0.5 Oxidized polyethylene wax 0.5 Glycerin monostearate 0 .4 Calcium stearate 1.5 Zinc stearate 1.0 P-8-Zinc salt 0.15 P-13-Zinc salt 0.15 Hydrotalcite-1 1.2 Dipentaerythritol 0.3 Stearyl (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxy 0.3 phenyl) propionate dibenzoylmethane 0.1 inorganic metal salt (see Table 2 below) 0.2
【0069】[0069]
【表2】 [Table 2]
【0070】実施例3 下記配合物を用いて実施例1と同様にしてプレスシート
を作成し、実施例1と同様の試験を行なった。ただし、
耐候性の促進試験は50時間および100時間のみ測定
した。それらの結果を下記〔表3〕に示す。Example 3 A press sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using the following formulation, and the same test as in Example 1 was conducted. However,
The accelerated weather resistance test was measured only for 50 hours and 100 hours. The results are shown in Table 3 below.
【0071】 (配 合) 重量部 ポリ塩化ビニル樹脂(Geon103EP) 100 ジオクチル2−エチルヘキサノール 30 ステアリン酸バリウム 0.6 ステアリン酸亜鉛 0.5 ジベンゾイルメタン 0.2 P−8−亜鉛塩 0.1 P−13−亜鉛塩 0.1 ハイドロタルサイト−2*2 2.0 テトラ(C12〜15混合アルキル)−4,4’−イソプロピリ 0.3 デンジフェニルホスファイト 無機金属塩(下記〔表3〕参照) 0.2 *2:Mg4.5Al2(OH)13CO3 ・3.5H2O(Combined) parts by weight polyvinyl chloride resin (Geon 103EP) 100 dioctyl 2-ethylhexanol 30 barium stearate 0.6 zinc stearate 0.5 dibenzoylmethane 0.2 P-8-zinc salt 0.1 P-13-zinc salt 0.1 hydrotalcite -2 * 2 2.0 tetra (C 12 ~ 15 mixed alkyl) -4,4' Isopuropiri 0.3 den diphenyl phosphite inorganic metal salt (below Table 3 ]) 0.2 * 2: Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 · 3.5H 2 O
【0072】[0072]
【表3】 [Table 3]
【0073】実施例4 下記の配合物を用いて、190℃にてカレンダー加工を
行ない、0.1mmのフィルムを作成した。このフィル
ムを南向き45度の暴露台にセットし、経時による劣化
状況(耐候性)を観察した。耐候性の評価は、目視によ
る5段階評価で下記に示す評価基準により行い、その結
果を下記〔表4〕に示す。。Example 4 Using the following formulation, calendering was performed at 190 ° C. to prepare a 0.1 mm film. This film was set on an exposure table facing south at 45 degrees and the deterioration state (weather resistance) with time was observed. The evaluation of the weather resistance was conducted by a five-level evaluation by visual inspection according to the evaluation criteria shown below, and the results are shown in [Table 4] below. .
【0074】(耐候性の評価基準) 1:外観に変化なし 2:僅かに褐色部分がみられる。 3:黒褐色の斑点がみられる。 4:大きな黒褐色の斑点がみられ、破れがある。 5:全面に破れがみられる。(Evaluation criteria of weather resistance) 1: No change in appearance 2: Slightly brown part is seen. 3: Black-brown spots are seen. 4: Large blackish-brown spots are seen and there is a break. 5: A tear is seen on the entire surface.
【0075】 (配 合) 重量部 ポリ塩化ビニル樹脂(信越化学工業製:TK−1300) 100 ジオクチルフタレート 47 トリクレジルホスフェート 5 ソルビタンモンパルミテート 2 メチレンビスアマイド 0.5 オクチルジフェニルホスファイト 0.8 ステアリン酸バリウム 0.5 ステアリン酸亜鉛 0.2 ビスフェノールA型エポキシ樹脂 2 有機含リン亜鉛塩(下記〔表4〕参照) 0.3 サーフロンS−145 0.1 (旭硝子製パーフルオロアルキルEO付加物) ハイドロタルサイト−2 5 三塩基性亜リン酸亜鉛 0.1(Combined) parts by weight polyvinyl chloride resin (manufactured by Shin-Etsu Chemical: TK-1300) 100 dioctyl phthalate 47 tricresyl phosphate 5 sorbitan mon palmitate 2 methylenebisamide 0.5 octyl diphenyl phosphite 0.8 Barium stearate 0.5 Zinc stearate 0.2 Bisphenol A type epoxy resin 2 Organic phosphorus-containing zinc salt (see Table 4 below) 0.3 Surflon S-145 0.1 (perfluoroalkyl EO adduct manufactured by Asahi Glass) ) Hydrotalcite-2 5 tribasic zinc phosphite 0.1
【0076】[0076]
【表4】 [Table 4]
【0077】上記〔表1〕〜〔表4〕の結果から以下の
ことが明らかである。塩化ビニル系樹脂に、有機含リン
金属塩あるいは塩基性亜リン酸亜鉛をそれぞれ単独で使
用した場合でもある程度の耐候性改善効果は示すものの
未だ不十分である(比較例1-1,1-4,2-1,3-1,4-1,4-2
)。また、酸性あるいは中性の亜リン酸亜鉛または他
の金属種の塩基性亜リン酸塩を使用した場合は、耐候性
改善効果は不十分である(比較例 2-3〜2-6 )。From the results of the above [Table 1] to [Table 4], the following is clear. Vinyl chloride-based resin, organic phosphorus-containing metal salts or basic zinc phosphite even when used alone respectively, although some weather resistance improvement effect is shown, but still insufficient (Comparative Examples 1-1, 1-4 , 2-1,3-1,4-1,4-2
). Further, when acidic or neutral zinc phosphite or a basic phosphite of another metal species is used, the weather resistance improving effect is insufficient (Comparative Examples 2-3 to 2-6).
【0078】これに対して、塩化ビニル系樹脂に、前記
有機含リン金属塩(I)および前記塩基性亜リン酸亜鉛
(II)または(III) を配合した場合には、優れた耐候性
改善効果を示す(実施例 1-1〜1-11,2-1〜2-4, 3-1〜3-
4, 4-1〜4-8 )。On the other hand, when the vinyl chloride resin is blended with the organic phosphorus-containing metal salt (I) and the basic zinc phosphite (II) or (III), excellent weather resistance is improved. Shows effects (Examples 1-1 to 1-11, 2-1 to 2-4, 3-1 to 3-
4, 4-1 to 4-8).
【0079】[0079]
【発明の効果】本発明の塩化ビニル樹脂組成物(請求項
1)は、熱安定性、熱着色性に優れ、窓枠等の建材用途
あるいは農業用資材などの高度な耐候性の要求される用
途に好適に使用することができる。また、本発明の塩化
ビニル樹脂組成物(請求項2)は、更に、熱安定性や耐
光性の向上したものである。EFFECTS OF THE INVENTION The vinyl chloride resin composition of the present invention (claim 1) is required to have excellent heat stability and heat colorability, and high weather resistance for construction materials such as window frames or agricultural materials. It can be preferably used for applications. Further, the vinyl chloride resin composition of the present invention (claim 2) has further improved thermal stability and light resistance.
Claims (2)
下記〔化1〕の一般式(I)で表される塩基性亜リン酸
亜鉛の少なくとも一種0.001〜10重量部および
(b) 下記〔化2〕の一般式(II)または(III) で表され
る有機含リン金属塩の少なくとも一種0.001〜10
重量部を配合してなる安定化された塩化ビニル系樹脂組
成物。 【化1】 【化2】 (1) 100 parts by weight of a vinyl chloride resin, (a)
0.001 to 10 parts by weight of at least one basic zinc phosphite represented by the following general formula (I)
(b) At least one of the organic phosphorus-containing metal salts represented by the general formula (II) or (III) of the following [Chemical Formula 2] 0.001-10
A stabilized vinyl chloride-based resin composition containing 1 part by weight. Embedded image Embedded image
0.00.1〜10重量部を配合してなる請求項1記載
の塩化ビニル系樹脂組成物。2. The vinyl chloride resin composition according to claim 1, which further comprises 0.00.1 to 10 parts by weight of the hydrotalcite compound (c).
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