JP3672368B2 - Vinyl chloride resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定化された塩化ビニル系樹脂組成物、詳しくは、塩基性亜リン酸亜鉛およびアルカリ土類金属の過塩基性錯体を併用添加することにより、熱安定性、熱着色性、耐候性などに優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
塩化ビニル系樹脂は、熱及び光に対する安定性に難があり、加熱成型加工時、比較的高温での使用時あるいは屋外等の紫外線に曝される場所での使用時に、主として脱ハロゲン化水素に起因する分解を起こしやすいことが知られている。
【０００３】
このため、塩化ビニル系樹脂の加工時に、有機酸の金属塩、無機の塩基性金属化合物、有機錫化合物、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物等の熱安定剤を数種配合して塩化ビニル系樹脂の安定性を改善しようとする試みがなされている。
【０００４】
これらの熱安定剤の中でも、金属有機酸塩は塩化ビニル系樹脂の基本的な安定剤として用いられており、また、例えば、特公昭５２−４９０１９号公報に記載されたような、金属有機酸塩中の金属塩基を化学量論的な量よりも過剰に用いた、一般に過塩基性錯体と称される有機酸金属塩を用いることも既に提案されている。
【０００５】
しかしながら、近年、塩化ビニル系樹脂の用途の多様化に伴い、加工条件及び使用環境が過酷化しており、従来の安定剤では熱安定性、耐候性などに対する安定化効果が不充分となってきていた。
【０００６】
また、塩基性亜リン酸亜鉛の如き塩基性無機金属塩も塩化ビニル系樹脂用の安定剤として知られており、例えば、特開昭５１−３０８５０号公報には、塩基性無機金属塩と有機ホスファイト化合物とを併用することが提案されており、特開昭５４−１６５５５号公報、特開昭５４−６２２５０号公報には、塩基性無機金属塩とβ−ジケトン化合物を併用することが提案されており、特開平４−２０２４５１号公報には、バリウム及び亜鉛の有機酸塩、ハイドロタルサイト類、有機ホスファイト化合物及び有機アシドホスファイト化合物、エポキシ化合物、亜リン酸、ジ亜リン酸又はこれらの金属塩、二酸化チタンを添加することが提案されているが、これらの組み合わせにおいては、熱安定性、耐候性の改善効果は未だ不十分であった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、耐熱性、耐候性および耐熱老化性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に、特定の塩基性亜リン酸亜鉛および特定のアルカリ土類金属の過塩基性錯体を併用添加することにより、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、塩化ビニル系樹脂１００重量部に、 (a)下記一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛の少なくとも一種０．００１〜１０重量部および (b)アルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体の少なくとも一種０．０１〜１０重量部を配合してなる安定化された塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
ｘＺｎＯ・ＺｎＰＨＯ₃・ｙＨ₂Ｏ （Ｉ）
（式中、ｘは０．３〜１０を示し、ｙは０または正の数を示す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に使用される(a)成分である塩基性亜リン酸亜鉛において、上記一般式（Ｉ）中、Ｘは０．３〜１０を示す。該Ｘが０．１未満の場合または２０を超える場合には、耐候性改善効果は不十分である。
【００１３】
上記塩基性亜リン酸亜鉛は、その組成式が上記一般式（Ｉ）で表されるものであり、その製造方法に特に限定されるものではなく、単純に酸化亜鉛と正亜リン酸亜鉛との混合物であってもよいし、例えば、特開昭５０−５０２９７号公報などに開示された方法により酸化亜鉛と亜リン酸との反応により得られるものなどでもよい。
【００１４】
また、上記塩基性亜リン酸亜鉛は、その粒径に関係なく使用することができるが、平均粒径好が好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下のものを使用することによって、より効果を発揮することができる。
【００１５】
上記塩基性亜リン酸亜鉛の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。該配合量が０．００１重量部よりも少ない場合には、ほとんどその効果は見られず、１０重量部よりも多い場合には増量による効果がないばかりでなく、熱安定性を低下させるなどのおそれがある。
【００１６】
本発明に使用される (b)成分であるアルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、一般に、下記一般式（II）で表される化合物である。
【００１７】
Ｒ₂Ｍ・ｚＭＣＯ₃ （II）
（式中、Ｒはフェノール類または有機カルボン酸の残基を示し、Ｍはアルカリ土類金属を示し、ｚは金属の過剰量で０より大きい正の数を示す。）
【００１８】
ここで、上記一般式（II）中、Ｍで示されるアルカリ土類金属としては、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等があげられ、ｚは０より大きい数であれば特に制限を受けないが、一般には０．１〜６０、特に０．５〜３０であることが好ましい。また、Ｒで示されるフェノール類の残基としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のフェノール類の残基があげられ、また有機カルボン酸の残基としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の一価カルボン酸の残基があげられる。
【００１９】
上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、上述の如く、模式的には上記一般式（II）で表される化合物ではあるが、フェノール類または有機カルボン酸のアルカリ土類金属正塩とアルカリ土類金属炭酸塩の単純な混合物とは全く異なり、これらが何らかのインタラクションにより錯体となっているものであり、高いアルカリ土類金属含有量を有しながら、有機溶媒中で均一な液状を示すという特徴を有している。
【００２０】
そして、本発明に係る上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、上述のような錯体を形成しているが故に、単なる混合物では到底達成できない優れた安定化効果を奏するものである。
【００２１】
上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、例えば、上記フェノール類または上記有機カルボン酸と化学量論的に過剰のアルカリ土類金属炭酸塩とを反応させる方法、上記フェノール類または上記有機カルボン酸と化学量論的に過剰のアルカリ土類金属酸化物または水酸化物とを反応させた後炭酸ガスで処理する方法、あるいは上記フェノール類または上記有機カルボン酸のアルカリ土類金属正塩とアルカリ土類金属炭酸塩とを反応させる方法等の従来周知の方法で製造することができる。このようにして製造されたアルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、金属の種類、酸の種類、金属の含量、金属比などによって特徴づけられる。ここで「金属比」という言葉は、中性塩を形成する量の金属の当量に対する塩中の金属の全化学当量を示す言葉であり、上記一般式（II）におけるｚ＋１に相当するものである。
【００２２】
次に、上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体の簡単な合成例を示す。
【００２３】
合成例１
過塩基性バリウムオレート／カーボネート錯体
メチルセルソルブ３００ｇに水酸化バリウム無水物４１ｇを徐々に加えて溶解させ、次いで、オレイン酸１１ｇとノニルフエノール１０ｇとアルキルベンゼン系溶剤３６ｇとの混合液を加え、約３０分撹拌した。次いで、炭酸ガスを吹き込み反応させ、生成水を留去しながら１５０℃まで徐々に温度をあげ反応させた後、さらに減圧下に脱水、脱メチルセルソルブを行い、褐色粘稠の過塩基性バリウムオレート・カーボネート錯体（Ｂａ＝３２％、金属比＝１２）を得た。
【００２４】
合成例２
過塩基性バリウムオクトエート／カーボネート錯体
メチルセルソルブ４８０ｇに水酸化バリウム無水物３４ｇを徐々に加えて溶解させ、次いで、オクチル酸６ｇとノニルフエノール２０ｇとアルキルベンゼン系溶剤３４ｇとの混合液を加え、約３０分撹拌した。次いで、炭酸ガスを吹き込み反応させ、生成水を留去しながら１５０℃まで徐々に温度をあげ反応させた後、さらに減圧下に脱水、脱メチルセルソルブを行い、褐色粘稠の過塩基性バリウムオクトエート・カーボネート錯体（Ｂａ＝２８％、金属比＝１０）を得た。
【００２５】
合成例３
過塩基性カルシウムオレート／カーボネート錯体
メタノール３００ｇに水酸化カルシウム３０ｇを懸濁させた中へ、１５℃にて炭酸ガスを吹き込み反応させた後、オレイン酸１１ｇとノニルフエノール１０ｇとアルキルベンゼン系溶剤６３ｇとの混合液を加え、メタノール及び生成水を留去しながら１５０℃まで徐々に温度をあげ反応させた後、さらに減圧下に脱水して淡褐色粘稠の塩基性カルシウムオレート・カーボネート錯体（Ｃａ＝１３％、金属比＝２０）を得た。
【００２６】
また、上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、前述のごとき方法で容易に製造することができるが、さらに種々の市販されている錯体をそのまま使用することもできる。該市販されている錯体の代表的なものとしては、例えば、米国ルブリゾール社製の「ＬＺ−２１０６」（過塩基性バリウムフェノレート／カーボネート錯体：比重１．３、Ｂａ＝２７．５％）、「ＬＺ−２１１６」（過塩基性バリウムオレート／カーボネート錯体：比重１．４７、Ｂａ＝３４％）、「ＬＺ−２１１７」（過塩基性カルシウムオレート／カーボネート錯体：比重１．０７、Ｃａ＝１４．２％）、「ＬＺ−５３４１」（過塩基性カルシウムオレート／カーボネート錯体：比重１．１６、Ｃａ＝１４．３％）などがあげられる。
【００２７】
上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部である。該配合量が０．０１重量部未満の場合には、配合による効果が期待されず、１０重量部を超える場合でも、効果の向上が見られず、着色を発生するなどの欠点を生じるおそれがある。
【００２８】
また、本発明において、前記 (a)成分である一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛、および上記 (b)成分であるアルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、それぞれ塩化ビニル系樹脂に、別々に配合することもできるが、溶剤を媒介として、他の液状もしくは液状化可能な安定剤組成物と共にブレンドして配合することもでき、場合によってはこの様なワンパック安定剤とすることによって、安定化効果の向上をはかることもできる。
【００２９】
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。
【００３０】
また、本発明の組成物には、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ, Ｃｓ，Ａｌ，有機Ｓｎ）塩を添加することができ、該カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等があげられ、また該有機リン酸類としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられ、また該フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフエノールなどがあげられる。
【００３１】
これらの金属塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００３２】
また、本発明の組成物には、さらに通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、ポリオール類、有機ホスファイト化合物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、エポキシ化合物、可塑剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を添加することもできる。
【００３３】
ここで、上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどがあげられる。
【００３４】
上記ポリオール類の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００３５】
また、上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ₁₂〜₁₅混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどがあげられる。
【００３６】
上記有機ホスファイト化合物の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部とするのが好ましい。
【００３７】
また、上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００３８】
また、上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
【００３９】
また、上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのエポキシ化合物などがあげられる。
【００４０】
また、上記可塑剤としては、例えば、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤、トリクレジルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、ビフェニルテトラカルボキシレート系可塑剤などがあげられる。
【００４１】
また、上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
【００４２】
また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラテス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物があげられる。
【００４３】
また、本発明の組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用される安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイヒ酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、デヒドロ酢酸（金属塩）、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、ハイドロタルサイト、ゼオライト、過塩素酸塩などがあげられる。
【００４４】
その他、本発明の組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、充填剤、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、防曇剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。
【００４５】
また、本発明の組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、溶融流延法、加圧成型加工、ペースト加工、粉体成型等に好適に使用することができる。
【００４６】
本発明の組成物は、壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；自動車用内装材；電線用被覆材；ハウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレー等の食品包装材；塗料；レザー、シート、ホース、玩具等の雑貨として好適に使用することができる。
【００４７】
【実施例】
次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００４８】
実施例１
下記の配合物を用いて１８０℃にてカレンダー加工を行ない、０．５ｍｍシートを作成した。これを張り合わせ１８０℃でプレス加工を行ない、１ｍｍのプレスシートを作成し、１９０℃のギヤーオーブンに入れて黒化時間（熱安定性）を測定した。
【００４９】
また耐候性を評価するため、上記プレスシートをＵＶテスター（６０ｍＷ／ｃｍ² ，４５℃，Ｌｉｇｈｔ／Ｄｅｗ／Ｒｅｓｔ＝６ｈ／３ｈ／２ｈ，４０％ＲＨ）に入れ、５０時間後および１００時間後の表面状態を目視により評価した。評価は１〜１０で表し、１が変化なしで数値の増大とともに褐変が大きいことを表す。
【００５０】
それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００５１】
（配 合） 重量部
ポリ塩化ビニル樹脂（日本ゼオン製：Geon 103） １００
ジイソノニルアジペート ３０
ステアリン酸亜鉛 ０．５
安息香酸バリウム ０．３
フェニルジ（トリデシル）ホスファイト ０．８
ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ ０．１
フェニル）プロピオネート
ジベンゾイルメタン ０．１
Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂(ＣＯ₃)₁₃・３．５Ｈ₂ Ｏ ０．５
ＬＺ−２１１６ ０．３
無機金属塩（下記〔表１〕参照） １．０
【００５２】
【表１】

【００５３】
実施例２
下記の配合により、実施例１と同様にしてプレスシートを作成し、実施例１と同様の試験を行なった。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００５４】
（配 合） 重量部
ポリ塩化ビニル樹脂（日本ゼオン製：Geon 103 EP-8) ９５
アクリル系耐衝撃性改良剤 (鐘淵化学製：カネエース B-31) ５
ジオクチルフタレート ８
エポキシステアリン酸オクチル ４
ステアリン酸亜鉛 ０．２
安息香酸亜鉛 ０．２
ステアリン酸バリウム ０．５
テトラ（Ｃ₁₂〜₁₅アルキル）ビスフェノールＡジホスファイト １．５
酸化チタン ５
Ｍｇ₄ Ａｌ₂(ＣＯ₃)₁₂・３Ｈ₂ Ｏ ０．５
３ＺｎＯ・ＺｎＰＨＯ₃ ・２Ｈ₂ Ｏ ０．５
試験化合物（下記〔表２〕参照） 〔表２〕
【００５５】
【表２】

【００５６】
実施例３
下記の配合物を１６０℃で５分間ロール上で混練した後１６０℃で５分間プレスして厚さ０．５mmのシートを作成した。このシートから試験片を作成し、試験片を１９０℃のギヤーオーブン中で加熱し、黒化するまでの時間を測定した（熱安定性評価）。また、１９０℃で６０分間加熱後の試験片の着色を観察し、１０段階で評価した（熱着色性評価）。その際、１は着色のないことを示し、１０は着色の著しいことを示す。更に、試験片を１１０℃のギヤーオーブン中で加熱し、黒化するまでの日数を測定した（熱老化性評価）。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００５７】
（配 合） 重量部
ポリ塩化ビニル樹脂（日本ゼオン製：Geon 103 EP) １００
ジ（Ｃ₉〜₁₁アルキル）フタレート ４０
エポキシ化大豆油 ２
ステアリン酸亜鉛 ０．１
安息香酸亜鉛 ０．２
ステアリン酸バリウム ０．２
ジベンゾイルメタン ０．１
トフェニルホスファイト ０．６
過塩素酸ナトリウム ０．１
Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂(ＣＯ₃)₁₃・３．５Ｈ₂ Ｏ ０．５
試験化合物（下記〔表３〕参照） 〔表３〕
３ＺｎＯ・ＺｎＰＨＯ₃ ・２Ｈ₂ Ｏ ０．２
【００５８】
【表３】

【００５９】
実施例４
下記の配合物を１８０℃で７分間ロール上で混練した後１７０℃で５分間プレスして厚さ０．５mmのシートを作成した。このシートから試験片を作成し、１９０℃のギヤーオーブン中で加熱し、黒化するまでの時間を測定した。また、ブラックパネル温度８３℃のフェードメーター中で、１０日間及び２０日間光照射後の試験片の着色を１０段階で評価した（耐候性評価）。１は着色のないことを示し、１０は着色の著しいことを示す。更に、１１０℃のギヤーオーブン中で２週間加熱後の試験片の着色を１０段階で評価した（熱老化性評価）。１は着色のないことを示し、１０は着色の著しいことを示す。それらの結果を下記〔表４〕に示す。
【００６０】
（配 合） 重量部
ポリ塩化ビニル樹脂（信越化学工業製：ＴＫ−１３００） １００
ジ（Ｃ₉〜₁₁アルキル）フタレート ８０
塩素化パラフィン １０
炭酸カルシウム １５
エポキシ化大豆油 ４
ステアリン酸亜鉛 ０．４
ステアリン酸バリウム ０．５
フェニルジ（トリデシル）ホスファイト ０．５
Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂(ＣＯ₃)₁₃・３．５Ｈ₂ Ｏ ０．５
ＬＺ−２１１６ ０．３
無機金属化合物 ０．５
【００６１】
【表４】

【００６２】
以上の結果から以下のことが明らかである。
前記一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛と、通常の金属カルボン酸塩を用いた場合（比較例 2-1,3-1）あるいは金属カルボン酸塩および金属炭酸塩を併用した場合（比較例 2-2,3-2）は、熱安定性、耐候性、熱老化性の改善効果は不十分であり、また、アルカリ土類金属の過塩基性錯体と前記一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛以外の無機化合物とを併用した場合（比較例 1-2〜1-6,4-2 ）にも耐候性の改善効果は未だ不十分である。
【００６３】
これに対し、アルカリ土類金属の過塩基性錯体及び前記一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛を併用した本発明の組成物（実施例 1-1〜1-4, 2-1〜2-7, 3-1〜3-7, 4-1〜4-4 ）は、熱安定性、耐候性、耐熱老化性などの性能が著しく優れている。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱性、耐候性および耐熱老化性に優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stabilized vinyl chloride resin composition, and more specifically, by adding a basic zinc phosphite and an overbased complex of an alkaline earth metal in combination, thermal stability, thermal coloring property, weather resistance The present invention relates to a vinyl chloride resin composition having excellent properties.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Vinyl chloride resin is difficult to stabilize against heat and light, and is mainly dehydrohalogenated during heat molding, when used at relatively high temperatures, or when exposed to ultraviolet rays such as outdoors. It is known that the resulting decomposition is likely to occur.
[0003]
For this reason, several kinds of thermal stabilizers such as organic acid metal salts, inorganic basic metal compounds, organic tin compounds, organic phosphite compounds, epoxy compounds, β-diketone compounds are blended when processing vinyl chloride resins. Attempts have been made to improve the stability of vinyl chloride resins.
[0004]
Among these heat stabilizers, metal organic acid salts are used as basic stabilizers for vinyl chloride resins, and for example, metal organic acid as described in Japanese Patent Publication No. 52-49019. It has already been proposed to use an organic acid metal salt, generally called an overbased complex, in which the metal base in the salt is used in excess of the stoichiometric amount.
[0005]
However, in recent years, with the diversification of uses of vinyl chloride resins, processing conditions and usage environments have become severe, and conventional stabilizers have become insufficient in stabilizing effects on thermal stability, weather resistance, etc. It was.
[0006]
Further, basic inorganic metal salts such as basic zinc phosphite are also known as stabilizers for vinyl chloride resins. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-30850 discloses basic inorganic metal salts and organic salts. It has been proposed to use a phosphite compound in combination. JP-A-54-16555 and JP-A-54-62250 propose to use a basic inorganic metal salt and a β-diketone compound in combination. JP-A-4-202451 discloses organic acid salts of barium and zinc, hydrotalcites, organic phosphite compounds and organic acid phosphite compounds, epoxy compounds, phosphorous acid, diphosphorous acid or Although it has been proposed to add these metal salts and titanium dioxide, the effect of improving the thermal stability and weather resistance is still insufficient in these combinations.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition having excellent heat resistance, weather resistance, and heat aging resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors have achieved the above object by adding a specific basic zinc phosphite and a specific alkaline earth metal overbased complex to a vinyl chloride resin. I found out that I could do it.
[0009]
The present invention has been made on the basis of the above findings. In 100 parts by weight of a vinyl chloride resin, (a) at least one kind of basic zinc phosphite represented by the following general formula (I): 0.001 to 10 weights And (b) a stabilized vinyl chloride resin composition comprising 0.01 to 10 parts by weight of at least one alkaline earth metal overbased phenolate or carboxylate / carbonate complex It is.
[0010]
xZnO · ZnPHO ₃ · yH ₂ O (I)
(In the formula, x represents 0.3 to 10, and y represents 0 or a positive number.)
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the vinyl chloride resin composition of the present invention will be described in detail.
[0012]
In the basic zinc phosphite which is the component (a) used in the present invention, in the above general formula (I), X is 0 . 3-10 are shown. When X is less than 0.1 or exceeds 20, the weather resistance improving effect is insufficient.
[0013]
The basic zinc phosphite has a composition formula represented by the general formula (I) and is not particularly limited to the production method thereof. Simply, zinc oxide, ortho zinc phosphite, For example, a mixture obtained by the reaction of zinc oxide and phosphorous acid by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-50297 may be used.
[0014]
The basic zinc phosphite can be used regardless of the particle size, but the average particle size is preferably 100 μm or less, more preferably 10 μm or less, and the effect is more effective. It can be demonstrated.
[0015]
The compounding quantity of the said basic zinc phosphite is 0.001-10 weight part with respect to 100 weight part of vinyl chloride-type resin, Preferably it is 0.01-5 weight part. When the blending amount is less than 0.001 part by weight, the effect is hardly seen. When the blending amount is more than 10 parts by weight, not only is there no effect due to the increase, but also the thermal stability is lowered. There is a fear.
[0016]
The alkaline earth metal overbased phenolate or carboxylate / carbonate complex used as the component (b) in the present invention is generally a compound represented by the following general formula (II).
[0017]
R ₂ M · zMCO ₃ (II)
(In the formula, R represents a residue of a phenol or an organic carboxylic acid, M represents an alkaline earth metal, and z represents a positive number larger than 0 in an excess amount of the metal.)
[0018]
Here, in the general formula (II), examples of the alkaline earth metal represented by M include barium, calcium, magnesium, strontium and the like, and z is not particularly limited as long as z is a number greater than 0. In general, it is preferably 0.1 to 60, particularly preferably 0.5 to 30. Examples of the phenol residues represented by R include phenol residues such as phenol, cresol, ethylphenol, cyclohexylphenol, nonylphenol, and dodecylphenol, and organic carboxylic acid residues. For example, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, chlorostearic acid , 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid and similar acids and tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, tung oil fatty acid, soybean oil Natural acids such as acid and cottonseed oil fatty acids, benzoic acid, pt-butylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, toluic acid, xylylic acid, naphthenic acid, cyclohexanecarboxylic acid, etc. And the residue of a monovalent carboxylic acid.
[0019]
As described above, the alkaline earth metal overbased phenolate or carboxylate / carbonate complex is typically a compound represented by the above general formula (II), but is an alkali of a phenol or an organic carboxylic acid. Unlike simple mixtures of earth metal orthosalts and alkaline earth metal carbonates, they are complexed by some interaction and have high alkaline earth metal content in organic solvents. And has a characteristic of showing a uniform liquid state.
[0020]
And since the alkaline earth metal overbased phenolate or carboxylate / carbonate complex according to the present invention forms a complex as described above, it has an excellent stabilizing effect that cannot be achieved with a simple mixture. It is what you play.
[0021]
The alkaline earth metal overbased phenolate or carboxylate / carbonate complex is, for example, a method of reacting the phenol or the organic carboxylic acid with a stoichiometric excess of an alkaline earth metal carbonate, A method of reacting a phenol or the organic carboxylic acid with a stoichiometric excess of an alkaline earth metal oxide or hydroxide and then treating with a carbon dioxide gas, or the alkaline earth of the phenol or the organic carboxylic acid; It can be produced by a conventionally known method such as a method of reacting an alkali metal orthosalt with an alkaline earth metal carbonate. The alkaline earth metal overbased phenolate or carboxylate / carbonate complex thus prepared is characterized by the type of metal, the type of acid, the content of metal, the metal ratio, and the like. Here, the term “metal ratio” is a term indicating the total chemical equivalent of the metal in the salt relative to the equivalent of the metal forming the neutral salt, and corresponds to z + 1 in the above general formula (II). .
[0022]
Next, a simple synthesis example of the above alkaline earth metal overbased phenolate or carboxylate / carbonate complex is shown.
[0023]
Synthesis example 1
Overbasing barium oleate / carbonate complex To 300 g of methyl cellosolve, 41 g of barium hydroxide anhydride was gradually added and dissolved, and then a mixed solution of 11 g of oleic acid, 10 g of nonylphenol and 36 g of alkylbenzene solvent was added. In addition, the mixture was stirred for about 30 minutes. Next, carbon dioxide gas was blown into the reaction, the temperature was gradually raised to 150 ° C. while distilling off the generated water, followed by further dehydration and demethylcellosolve under reduced pressure, and brown viscous overbased barium. An oleate carbonate complex (Ba = 32%, metal ratio = 12) was obtained.
[0024]
Synthesis example 2
Overbased barium octoate / carbonate complex 34 g of barium hydroxide anhydride was gradually added to 480 g of methyl cellosolve and dissolved, and then a mixed solution of 6 g of octylic acid, 20 g of nonylphenol and 34 g of an alkylbenzene solvent. And stirred for about 30 minutes. Next, carbon dioxide gas was blown into the reaction, the temperature was gradually raised to 150 ° C. while distilling off the generated water, followed by further dehydration and demethylcellosolve under reduced pressure, and brown viscous overbased barium. An octoate carbonate complex (Ba = 28%, metal ratio = 10) was obtained.
[0025]
Synthesis example 3
Overbased calcium oleate / carbonate complex After 30 g of calcium hydroxide was suspended in 300 g of methanol, carbon dioxide gas was blown at 15 ° C. and reacted, then 11 g of oleic acid, 10 g of nonylphenol, and alkylbenzene series A mixed solution with 63 g of a solvent was added, and the reaction was carried out by gradually raising the temperature to 150 ° C. while distilling off methanol and produced water, followed by dehydration under reduced pressure and a light brown viscous basic calcium oleate / carbonate complex. (Ca = 13%, metal ratio = 20) was obtained.
[0026]
The alkaline earth metal overbased phenolate or carboxylate / carbonate complex can be easily produced by the method as described above, and various commercially available complexes can be used as they are. . Representative examples of the commercially available complexes include, for example, “LZ-2106” (overbased barium phenolate / carbonate complex: specific gravity 1.3, Ba = 27.5%) manufactured by Lubrizol, USA. “LZ-2116” (overbased barium oleate / carbonate complex: specific gravity 1.47, Ba = 34%), “LZ-2117” (overbased calcium oleate / carbonate complex: specific gravity 1.07, Ca = 14. 2%), “LZ-5341” (overbased calcium oleate / carbonate complex: specific gravity 1.16, Ca = 14.3%).
[0027]
The amount of the alkaline earth metal overbased phenolate or carboxylate / carbonate complex is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. More preferably, it is 0.1 to 5 parts by weight. When the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the effect of blending is not expected, and even when the blending amount exceeds 10 parts by weight, the effect is not improved and there is a possibility of causing defects such as coloring. is there.
[0028]
Further, in the present invention, the basic zinc phosphite represented by the general formula (I) as the component (a), and the alkaline earth metal overbased phenolate or carboxylate as the component (b) / Carbonate complexes can be blended separately into each vinyl chloride resin, but can also be blended with other liquid or liquefiable stabilizer compositions via a solvent, and in some cases By making such a one-pack stabilizer, the stabilizing effect can be improved.
[0029]
The vinyl chloride resin used in the present invention is not particularly limited to the polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. For example, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polychlorination Vinylene, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride- Vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile solution, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride -Chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-male Chlorine-containing resins such as acid ester copolymers, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers, and their blends or other chlorines. Synthetic resins not included, for example, acrylonitrile-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, blends with polyester, block copolymers, graft copolymers, etc. Can give.
[0030]
Further, the composition of the present invention includes a metal (Li, Na, K, Ca, Ba, Mg, Sr, Zn, Cd, Sn, Cs, Al, organic Sn) salt of a carboxylic acid, an organic phosphoric acid or a phenol. Examples of the carboxylic acid include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, Isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid and similar acids and Tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, tung oil fatty acid, soybean oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, etc. Naturally occurring mixtures of the above acids, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, toluic acid, xylyl acid, salicylic acid, 5-tert-octylsalicylic acid, naphthenic acid, cyclohexanecarboxylic acid Examples of the organic phosphoric acids include mono- or dioctyl phosphoric acid, mono- or didodecyl phosphoric acid, mono- or dioctadecyl phosphoric acid, mono- or di- (nonylphenyl) phosphoric acid, phosphonic acid nonylphenyl ester, phosphonic acid Examples of the phenols include phenol, cresol, ethylphenol, cyclohexylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, and the like.
[0031]
The addition amount of these metal salts is preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
[0032]
The composition of the present invention further includes various additives that are usually used as additives for vinyl chloride resins, such as polyols, organic phosphite compounds, phenolic or sulfur antioxidants, and epoxy compounds. Plasticizers, ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers and the like can also be added.
[0033]
Examples of the polyols include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, pentaerythritol or dipentaerythritol stearic acid half ester, bis (dipentaerythritol). Examples include adipate, glycerin, and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
[0034]
The amount of the polyols added is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
[0035]
Examples of the organic phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, and tris. (Mono, dimixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) octyl phosphite, diphenyldecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite , Tri (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentyl glycol) 1,4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite , distearyl pentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4'-isopropylidenediphenol-pentaerythritol diphosphite, tetra (C ₁₂ ~ ₁₅ mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite, hydrogenated -4,4'-isopropylidene diphenol polyphosphite, bis (octylphenyl) -bis [4,4'-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol)], 1,6-hexane Diol diphosphite, tetratridecyl 4,4'-butylidenebi (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) 1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphite, 9,10 -Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2-butyl-2-ethylpropanediol, 2,4,6-tritert-butylphenol monophosphite and the like.
[0036]
The amount of the organic phosphite compound added is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
[0037]
Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'- Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] g Cole ester, 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl) -4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1, 3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl -4-hydro Ciphenyl) bropionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2 -Acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5 ] Undecane-bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-butylphenyl) propionate], triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate ].
[0038]
Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid and pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). Β-alkyl mercaptopropionic acid esters of these polyols.
[0039]
Examples of the epoxy compound include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized fish oil, epoxidized beef tallow oil, epoxidized castor oil, and epoxidized animal and vegetable oils such as epoxidized safflower oil, Epoxidized methyl stearate, -butyl, -2-ethylhexyl, -stearyl ester, epoxidized polybutadiene, tris (epoxypropyl) isocyanurate, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized linseed oil fatty acid ester, bisphenol A diglycidyl ether, And epoxy compounds such as vinylcyclohexene diepoxide, dicyclohexene diepoxide, and 3,4-epoxycyclohexylmethylepoxycyclohexanecarboxylate.
[0040]
Examples of the plasticizer include phthalate plasticizers such as diheptyl phthalate, dioctyl phthalate and diisononyl phthalate, adipate plasticizers such as dioctyl adipate, diisononyl adipate and di (butyl diglycol) adipate, and tricresyl phosphate. Examples thereof include phosphate plasticizers, polyester plasticizers, chlorinated paraffinic plasticizers, trimellitate plasticizers, pyromellitate plasticizers, and biphenyltetracarboxylate plasticizers.
[0041]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4- 2-hydroxybenzophenones such as methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-) 3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3) , 5-Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis ( 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole such as tert-octyl-6-benzotriazolyl) phenol, polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole Such as phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, etc. Benzoates; substituted oxanilides such as 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4′-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano -3-Methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate How cyano acrylate, and the like.
[0042]
Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl ) Sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetrates (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis ( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetraethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensation 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4 -Bis (N-B Ru-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8, 12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8 , 12-tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine- 6-ylamino] undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine- And hindered amine compounds such as 6-ylamino] undecane. It is.
[0043]
Moreover, the stabilization aid normally used for a vinyl chloride resin can be added to the composition of this invention. Examples of such stabilizing aids include diphenylthiourea, anilinodithiotriazine, melamine, benzoic acid, cinnamic acid, p-tert-butylbenzoic acid, dehydroacetic acid (metal salt), dibenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, Examples include hydrotalcite, zeolite, perchlorate.
[0044]
In addition, in the composition of the present invention, additives that are usually used for vinyl chloride resins as necessary, for example, fillers, crosslinking agents, foaming agents, antistatic agents, antifogging agents, plate-out preventing agents, Add surface treatment agents, lubricants, flame retardants, antifogging agents, fluorescent agents, antifungal agents, bactericides, metal deactivators, mold release agents, pigments, processing aids, antioxidants, light stabilizers, etc. Can do.
[0045]
Further, the composition of the present invention can be used regardless of the processing method of the vinyl chloride resin, for example, calendering, roll processing, extrusion molding, melt casting, pressure molding, It can be suitably used for paste processing, powder molding and the like.
[0046]
The composition of the present invention comprises a building material such as a wall material, a floor material, a window frame, and a wallpaper; an interior material for automobiles; a coating material for electric wires; an agricultural material such as a house and a tunnel; It can be suitably used as miscellaneous goods such as leather, seats, hoses and toys.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by the following Example.
[0048]
Example 1
Calendar processing was performed at 180 ° C. using the following composition to prepare a 0.5 mm sheet. These were laminated and pressed at 180 ° C. to prepare a 1 mm press sheet, and placed in a gear oven at 190 ° C. to measure the blackening time (thermal stability).
[0049]
In order to evaluate the weather resistance, the press sheet was placed in a UV tester (60 mW / cm ² , 45 ° C., Light / Dew / Rest = 6 h / 3 h / 2 h, 40% RH), and after 50 hours and 100 hours. The surface condition was evaluated visually. Evaluation is represented by 1 to 10, and 1 indicates that the browning is large as the numerical value increases without change.
[0050]
The results are shown in [Table 1] below.
[0051]
(Combination) Part by weight Polyvinyl chloride resin (Neon: Geon 103) 100
Diisononyl adipate 30
Zinc stearate 0.5
Barium benzoate 0.3
Phenyldi (tridecyl) phosphite 0.8
Stearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy 0.1
Phenyl) propionate dibenzoylmethane 0.1
_{Mg 4.5 Al 2 (CO 3)} 13 · 3.5H 2 O 0.5
LZ-2116 0.3
Inorganic metal salt (see [Table 1] below) 1.0
[0052]
[Table 1]

[0053]
Example 2
A press sheet was prepared in the same manner as in Example 1 with the following formulation, and the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in [Table 2] below.
[0054]
(Combination) Weight parts Polyvinyl chloride resin (manufactured by Nippon Zeon: Geon 103 EP-8) 95
Acrylic impact resistance improver (Kanekuma Chemical: Kane Ace B-31) 5
Dioctyl phthalate 8
Octyl epoxy stearate 4
Zinc stearate 0.2
Zinc benzoate 0.2
Barium stearate 0.5
Tetra (C ₁₂ ~ ₁₅ alkyl) bisphenol A diphosphite 1.5
Titanium oxide 5
_{Mg 4 Al 2 (CO 3)} 12 · 3H 2 O 0.5
3ZnO · ZnPHO ₃ · 2H ₂ O 0.5
Test compound (see [Table 2] below) [Table 2]
[0055]
[Table 2]

[0056]
Example 3
The following formulation was kneaded on a roll at 160 ° C. for 5 minutes and then pressed at 160 ° C. for 5 minutes to prepare a sheet having a thickness of 0.5 mm. A test piece was prepared from this sheet, the test piece was heated in a gear oven at 190 ° C., and the time until blackening was measured (thermal stability evaluation). Moreover, the coloring of the test piece after heating at 190 degreeC for 60 minutes was observed, and it evaluated in ten steps (thermal coloring property evaluation). In this case, 1 indicates no coloration and 10 indicates significant coloration. Furthermore, the test piece was heated in a gear oven at 110 ° C., and the number of days until blackening was measured (thermal aging evaluation). The results are shown in [Table 3] below.
[0057]
(Combination) Weight parts Polyvinyl chloride resin (Neon: Geon 103 EP) 100
Di (C ₉ ~ ₁₁ alkyl) phthalate 40
Epoxidized soybean oil 2
Zinc stearate 0.1
Zinc benzoate 0.2
Barium stearate 0.2
Dibenzoylmethane 0.1
Tophenyl phosphite 0.6
Sodium perchlorate 0.1
_{Mg 4.5 Al 2 (CO 3)} 13 · 3.5H 2 O 0.5
Test compounds (see [Table 3] below) [Table 3]
3ZnO · ZnPHO ₃ · 2H ₂ O 0.2
[0058]
[Table 3]

[0059]
Example 4
The following composition was kneaded on a roll at 180 ° C. for 7 minutes and then pressed at 170 ° C. for 5 minutes to prepare a sheet having a thickness of 0.5 mm. A test piece was prepared from this sheet, heated in a gear oven at 190 ° C., and the time until blackening was measured. Moreover, the coloring of the test piece after light irradiation for 10 days and 20 days was evaluated in 10 stages in a fade meter having a black panel temperature of 83 ° C. (weather resistance evaluation). 1 indicates no coloration and 10 indicates significant coloration. Furthermore, the coloring of the test piece after heating for 2 weeks in a gear oven at 110 ° C. was evaluated in 10 stages (evaluation of heat aging property). 1 indicates no coloration and 10 indicates significant coloration. The results are shown in [Table 4] below.
[0060]
(Coordination) Weight parts polyvinyl chloride resin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: TK-1300) 100
Di (C ₉ ~ ₁₁ alkyl) phthalate 80
Chlorinated paraffin 10
Calcium carbonate 15
Epoxidized soybean oil 4
Zinc stearate 0.4
Barium stearate 0.5
Phenyldi (tridecyl) phosphite 0.5
_{Mg 4.5 Al 2 (CO 3)} 13 · 3.5H 2 O 0.5
LZ-2116 0.3
Inorganic metal compound 0.5
[0061]
[Table 4]

[0062]
From the above results, the following is clear.
When the basic zinc phosphite represented by the general formula (I) is used with a normal metal carboxylate (Comparative Example 2-1,3-1), or a metal carboxylate and a metal carbonate are used in combination. (Comparative Examples 2-2 and 3-2), the effect of improving the thermal stability, weather resistance, and heat aging properties is insufficient, and the alkaline earth metal overbased complex and the above general formula ( Even when an inorganic compound other than the basic zinc phosphite represented by I) is used in combination (Comparative Examples 1-2 to 1-6, 4-2), the effect of improving weather resistance is still insufficient.
[0063]
On the other hand, the composition of the present invention in which an alkaline earth metal overbased complex and the basic zinc phosphite represented by the general formula (I) were used in combination (Examples 1-1 to 1-4, 2 -1 to 2-7, 3-1 to 3-7, 4-1 to 4-4) are remarkably excellent in performance such as heat stability, weather resistance, and heat aging resistance.
[0064]
【The invention's effect】
The vinyl chloride resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, weather resistance and heat aging resistance.

Claims (1)

塩化ビニル系樹脂１００重量部に、(a)下記一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛の少なくとも一種０．００１〜１０重量部および(b)アルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体の少なくとも一種０．０１〜１０重量部を配合してなる安定化された塩化ビニル系樹脂組成物。
ｘＺｎＯ・ＺｎＰＨＯ₃・ｙＨ₂Ｏ （Ｉ）
（式中、ｘは０．３〜１０を示し、ｙは０または正の数を示す。）In 100 parts by weight of vinyl chloride resin, (a) 0.001 to 10 parts by weight of at least one basic zinc phosphite represented by the following general formula (I) and (b) overbasing of alkaline earth metal A stabilized vinyl chloride resin composition comprising 0.01 to 10 parts by weight of at least one phenolate or carboxylate / carbonate complex.
xZnO · ZnPHO ₃ · yH ₂ O (I)
(In the formula, x represents 0.3 to 10, and y represents 0 or a positive number.)