JPH10330567A - Vinyl chloride resin composition for hose - Google Patents
Vinyl chloride resin composition for hoseInfo
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- JPH10330567A JPH10330567A JP14485297A JP14485297A JPH10330567A JP H10330567 A JPH10330567 A JP H10330567A JP 14485297 A JP14485297 A JP 14485297A JP 14485297 A JP14485297 A JP 14485297A JP H10330567 A JPH10330567 A JP H10330567A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ホース用塩化ビニ
ル系樹脂組成物に関し、詳しくは、塩化ビニル系樹脂
に、可塑剤、有機酸アルカリ土類金属塩またはハイドロ
タルサイト化合物、有機酸亜鉛塩および特定のホスファ
イト化合物を配合してなり、耐熱性、耐候性などに優れ
たホース用塩化ビニル系樹脂組成物に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a vinyl chloride resin composition for hoses, and more particularly to a plasticizer, an organic acid alkaline earth metal salt or a hydrotalcite compound, and an organic acid zinc salt. And a vinyl chloride-based resin composition for hoses which comprises a specific phosphite compound and is excellent in heat resistance, weather resistance and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩化ビ
ニル系樹脂は安価で、耐熱性、耐候性に優れ、可塑剤を
配合することで柔軟性を付与することも可能であり、種
々の用途で使用することができ、例えば、家庭用のホー
スなどにも使用されている。2. Description of the Related Art Vinyl chloride resins are inexpensive, have excellent heat resistance and weather resistance, and can be imparted with flexibility by compounding a plasticizer. For example, they are also used for home hoses.
【0003】このような塩化ビニル系樹脂が使用された
ホース(以下、「塩ビホース」ともいう)は、家庭用と
いえども高温のお湯を通したり、あるいは屋外で直射日
光または雨風に曝された状態に放置されることもあり、
その耐久性を維持するためには高い耐熱性、耐候性など
が要求される。[0003] A hose using such a vinyl chloride resin (hereinafter also referred to as a "PVC hose") is exposed to high-temperature hot water, even for home use, or exposed to direct sunlight or rain and wind outdoors. Sometimes left in a state,
In order to maintain the durability, high heat resistance and weather resistance are required.
【0004】また、このような塩ビホースを用いて通水
したときにその水に臭気が残り、特にこれを飲用あるい
は炊事用などに用いた場合などには問題となり、この対
策も望まれていた。Further, when water is passed through such a PVC hose, an odor remains in the water, which is a problem particularly when the water is used for drinking or cooking, and such measures have been desired. .
【0005】従って、本発明の目的は、耐熱性、耐候性
に優れ、しかも通水時の臭気の問題も著しく改善された
ホース用塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにあ
る。Accordingly, an object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition for hoses which is excellent in heat resistance and weather resistance, and in which the problem of odor during passage of water is remarkably improved.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に、可塑剤、アルカリ
土類金属の有機酸塩またはハイドロタルサイト化合物、
有機酸亜鉛塩および特定の構造を有するホスファイト化
合物を併用添加することによって、上記目的を達成し得
ることを知見した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that a plasticizer, an alkaline earth metal organic acid salt or a hydrotalcite compound,
It has been found that the above object can be achieved by adding a zinc salt of an organic acid and a phosphite compound having a specific structure in combination.
【0007】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、塩化ビニル系樹脂100重量部に、(a) 可塑剤の少
なくとも一種10〜100重量部、(b) アルカリ土類金
属の有機酸塩および/またはハイドロタルサイト化合物
の少なくとも一種0.001〜10重量部、(c) 有機酸
亜鉛の少なくとも一種0.001〜10重量部並びに
(d) 下記〔化4〕(前記〔化1〕と同じ)の一般式
(I)で表されるホスファイト化合物の少なくとも一種
0.001〜10重量部を配合してなるホース用塩化ビ
ニル系樹脂組成物を提供するものである。The present invention has been made based on the above-mentioned findings, and (a) 10 to 100 parts by weight of at least one kind of a plasticizer, (b) an organic acid salt of an alkaline earth metal, per 100 parts by weight of a vinyl chloride resin. And / or 0.001 to 10 parts by weight of at least one hydrotalcite compound; (c) 0.001 to 10 parts by weight of at least one kind of zinc organic acid;
(d) A vinyl chloride-based hose for a hose comprising at least 0.001 to 10 parts by weight of at least one phosphite compound represented by the general formula (I) of the following [Chemical formula 4] (same as the above [Chemical formula 1]). The present invention provides a resin composition.
【0008】[0008]
【化4】 Embedded image
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明のホース用塩化ビニ
ル系樹脂組成物について詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The vinyl chloride resin composition for hoses of the present invention will be described in detail below.
【0010】本発明に使用される(a) 成分である可塑剤
としては、例えば、ジヘプチルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタレート
系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペ
ート、ジ(ブチルジグリコール)アジペートなどのアジ
ペート系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、ピロメリテ
ート系可塑剤、ビフェニレンポリカルボキシレート系可
塑剤、ホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、
塩素化パラフィン系可塑剤などがあげられる。Examples of the plasticizer (a) used in the present invention include phthalate plasticizers such as diheptyl phthalate, dioctyl phthalate and diisononyl phthalate, dioctyl adipate, diisononyl adipate and di (butyl diglycol). Adipate plasticizers such as adipate, trimellitate plasticizer, pyromellitate plasticizer, biphenylene polycarboxylate plasticizer, phosphate plasticizer, polyester plasticizer,
Chlorinated paraffin plasticizers and the like can be mentioned.
【0011】上記可塑剤の配合量は、塩化ビニル系樹脂
100重量部に対し、10〜100重量部、好ましくは
30〜80重量部である。該配合量が10重量部未満で
は成形後のホースに柔軟性が得られず、100重量部を
越えた場合にはブリードを生じたり、耐熱性、耐候性な
どを低下させる。The amount of the plasticizer is 10 to 100 parts by weight, preferably 30 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the amount is less than 10 parts by weight, the hose after molding cannot have flexibility, and if it exceeds 100 parts by weight, bleeding may occur or heat resistance and weather resistance may be reduced.
【0012】本発明に使用される(b) 成分は、アルカリ
土類金属の有機酸塩および/またはハイドロタルサイト
化合物である。The component (b) used in the present invention is an organic acid salt of an alkaline earth metal and / or a hydrotalcite compound.
【0013】上記アルカリ土類金属の有機酸塩として
は、例えば、カルボン酸、有機リン酸またはフェノール
類のカルシウム、バリウム、マグネシウムまたはストロ
ンチウムの塩などがあげられる。The alkaline earth metal organic acid salts include, for example, calcium, barium, magnesium or strontium salts of carboxylic acids, organic phosphoric acids or phenols.
【0014】具体的には、上記カルボン酸としては、例
えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、2−エ
チルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシ
レン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステ
アリン酸、クロロステアリン酸、12−ケトステアリン
酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール
酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂
脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び
綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、
安息香酸、p-t-ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソ
プロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル
酸、5-t-オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキ
サンカルボン酸等があげられ、また上記有機リン酸とし
ては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデ
シルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノま
たはジ−(ノニルフェニル)リン酸などがあげられ、ま
た上記フェノール類としては、フェノール、クレゾー
ル、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノ
ニルフェノール、ドデシルフエノールなどがあげられ
る。Specifically, the carboxylic acids include, for example, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid , Isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, oleic acid, arachinic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid and similar acids And a mixture of the above naturally occurring acids such as tallow fatty acids, coconut oil fatty acids, tung oil fatty acids, soybean oil fatty acids and cottonseed oil fatty acids,
Benzoic acid, pt-butyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, isopropyl benzoic acid, toluic acid, xylic acid, salicylic acid, 5-t-octyl salicylic acid, naphthenic acid, cyclohexane carboxylic acid, and the like. Mono- or dioctyl phosphate, mono- or didodecyl phosphate, mono- or di-octadecyl phosphate, mono- or di- (nonylphenyl) phosphoric acid, and the phenols include phenol, cresol, ethyl phenol, cyclohexyl phenol. , Nonylphenol, dodecylphenol and the like.
【0015】上記アルカリ土類金属の有機酸塩は、正
塩、酸性塩、塩基性塩または過塩基性錯体の何れであっ
てもよい。The organic acid salt of an alkaline earth metal may be any of a normal salt, an acidic salt, a basic salt or an overbased complex.
【0016】また、上記ハイドロタルサイト化合物は、
下記一般式(IV)で表される如きマグネシウム、アルカリ
金属および/または亜鉛とアルミニウムとの炭酸および
/または過塩素酸複塩化合物である。Iax1Mgx2Znx3Al
y(OH)x1+2(X2+X3)+3y-2・(CO3)1-z/2(ClO4)Z・mH2O (I
V)(式中、Iaはアルカリ金属原子を表し、x1、x
2、x3、yおよびzは各々下記式で表される条件を示
し、mは実数を示す。0≦x1≦10,0≦x2≦1
0,0≦x3≦10,1≦y≦10,0≦z≦1,但し
x1およびx2は同時に0となることはない。)The above hydrotalcite compound is
It is a double salt compound of carbonic acid and / or perchloric acid between magnesium, an alkali metal and / or zinc and aluminum as represented by the following general formula (IV). Ia x1 Mg x2 Zn x3 Al
y (OH) x1 + 2 (X2 + X3) + 3y-2・ (CO 3 ) 1-z / 2 (ClO 4 ) Z・ mH 2 O (I
V) (wherein Ia represents an alkali metal atom, x1, x
2, x3, y, and z each represent a condition represented by the following formula, and m represents a real number. 0 ≦ x1 ≦ 10, 0 ≦ x2 ≦ 1
0, 0 ≦ x3 ≦ 10, 1 ≦ y ≦ 10, 0 ≦ z ≦ 1, provided that x1 and x2 never become 0 at the same time. )
【0017】上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物
であってもよく、また合成品であってもよい。上記ハイ
ドロタルサイト化合物(合成品)の合成方法としては、
特公昭46−2280号公報、特公昭50−30039
号公報、特公昭51−29129号公報、特公平3−3
6839号公報、特公平4−73457号公報、特公平
7−2858号公報、特開平8−311284号公報な
どに記載の公知の方法を例示することができる。また、
上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶
粒子径などに制限されることなく使用することが可能で
ある。The hydrotalcite compound may be a natural product or a synthetic product. As a method for synthesizing the above hydrotalcite compound (synthetic product),
JP-B-46-2280, JP-B-50-30039
JP, JP-B-51-29129, JP-B-3-3
Known methods described in, for example, Japanese Patent Publication No. 6839, Japanese Patent Publication No. 4-73457, Japanese Patent Publication No. 7-2858, and Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-31284 can be exemplified. Also,
The above hydrotalcite compound can be used without being limited by its crystal structure, crystal particle diameter, and the like.
【0018】また、上記ハイドロタルサイト化合物とし
ては、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オ
レイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ド
デシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機
スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エス
テルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。The above-mentioned hydrotalcite compound has a surface formed of a higher fatty acid such as stearic acid, a higher fatty acid metal salt such as an alkali metal oleate, an organic metal sulfonate such as an alkali metal dodecylbenzenesulfonate, Those coated with higher fatty acid amides, higher fatty acid esters or waxes can also be used.
【0019】上記アルカリ土類金属の有機酸塩および/
またはハイドロタルサイト化合物の配合量は、塩化ビニ
ル系樹脂100重量部に対して、0.001〜10重量
部、好ましくは0.01〜5重量部である。該配合量が
0.001重量部未満ではその効果が十分に発揮され
ず、10重量部を越えてもむだであるばかりでなく、大
きな着色を生じる。The organic acid salt of the alkaline earth metal and / or
Alternatively, the compounding amount of the hydrotalcite compound is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the amount is less than 0.001 part by weight, the effect is not sufficiently exhibited, and if the amount exceeds 10 parts by weight, not only waste but also large coloring occurs.
【0020】本発明に使用される(c) 成分である有機酸
亜鉛としては、カルボン酸、有機リン酸またはフェノー
ル類の亜鉛塩であり、該カルボン酸、有機リン酸または
フェノール類は前記で例示されたものなどがあげられ、
これらは、正塩、酸性塩、塩基性塩または過塩基性錯体
の何れであってもよい。The zinc organic acid as the component (c) used in the present invention is a zinc salt of a carboxylic acid, an organic phosphoric acid or a phenol, and the carboxylic acid, the organic phosphoric acid or the phenol is exemplified above. Such as
These may be any of normal salts, acidic salts, basic salts or overbased complexes.
【0021】上記有機酸亜鉛の配合量は、塩化ビニル系
樹脂100重量部に対して、0.001〜10重量部、
好ましくは0.01〜5重量部である。該配合量が0.
001重量部未満ではその効果が十分に発揮されず、1
0重量部を越えた場合には熱履歴時に黒化を生じる。The amount of the organic zinc compound is 0.001 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
Preferably it is 0.01 to 5 parts by weight. The compounding amount is 0.
If the amount is less than 001 parts by weight, the effect is not sufficiently exhibited.
If the amount exceeds 0 parts by weight, blackening occurs during heat history.
【0022】本発明に使用される(d) 成分である上記一
般式(I)で表されるホスファイト化合物において、該
一般式(I)中、R1、R2およびR3(n=1のときのA)
は、炭素原子数8以上のアルキル基または少なくとも一
個の炭素原子数4以上のアルキル置換基を有するフェニ
ル基を表す。即ち、本発明においては、該ホスファイト
化合物の末端を長鎖アルコールまたはアルキルフェノー
ルとのエステルとすることによって、耐熱性あるいは耐
候性を改善し、さらには通水時の臭気の問題も改善しよ
うとするところに特徴があるものである。ここでR1、R2
およびR3(n=1のときのA)の炭素原子数8以上のア
ルキル基としては、例えば、オクチル、イソオクチル、
2−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オ
クタデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、ト
リアコンチル等があげられ、炭素原子数4以上のアルキ
ル置換基有するフェニル基としては、例えば、ブチルフ
ェニル、第三ブチルフェニル、オクチルフェニル、ノニ
ルフェニル、ジノニルフェニル、デシルフェニル、ドデ
シルフェニル、2,4−ジ第三ブチル、2,6−ジ第三
ブチル−4−メチルフェニル、2−第三ブチル−5−メ
チルフェニル等があげられる。また、A(n=2または
3のとき)を与えることのできる化合物としては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,
3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、
1,2−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロ
パンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジ
オール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオー
ル、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオー
ル、1,5−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−
ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオ
ール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオ
ール、1,2−オクタンジオール、2−メチル−1,8
−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ビスフェノールA、ビス
フェノールF、ビスフェノールAD、1,1,3−トリ
ス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェ
ニル)ブタンなどがあげられる。In the phosphite compound represented by the above general formula (I) which is the component (d) used in the present invention, in the general formula (I), R 1 , R 2 and R 3 (n = 1 A)
Represents an alkyl group having 8 or more carbon atoms or a phenyl group having at least one alkyl substituent having 4 or more carbon atoms. That is, in the present invention, the terminal of the phosphite compound is esterified with a long-chain alcohol or alkylphenol, thereby improving heat resistance or weather resistance, and further attempts to improve the problem of odor during water passage. However, it is characteristic. Where R 1 , R 2
And the alkyl group having 8 or more carbon atoms of R 3 (A when n = 1) includes, for example, octyl, isooctyl,
2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, docosyl, tetracosyl, triacontyl and the like.Examples of the phenyl group having an alkyl substituent having 4 or more carbon atoms include butyl. Phenyl, tert-butylphenyl, octylphenyl, nonylphenyl, dinonylphenyl, decylphenyl, dodecylphenyl, 2,4-ditertbutyl, 2,6-ditertbutyl-4-methylphenyl, 2-tert-phenyl Butyl-5-methylphenyl and the like. Compounds that can provide A (when n = 2 or 3) include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,
3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,
5-pentanediol, 1,6-hexanediol,
1,8-octanediol, 1,9-nonanediol,
1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol , 1,3-butanediol, 1,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-
Pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,2-octanediol, 2-methyl-1,8
-Octanediol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and the like. Can be
【0023】従って、本発明に使用される上記(d) 成分
である上記一般式(I)で表されるホスファイト化合物
としては、例えば、トリス(2,4−ジ第三ブチルフェ
ニル)ホスファイト、トリス〔2−第三ブチル−4−
(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ルチオ)−5−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデ
シルホスファイト、モノ(ジノニルフェニル)ビス(ノ
ニルフェニル)ホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタ
エリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエ
リスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)イ
ソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ
(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスフ
ァイト、テトラ(C12-15 混合アルキル)−4,4’−
n−ブチリデンビス(2−第三ブチル−5−メチルフェ
ノール) ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,
1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第
三ブチルフェニル)ブタントリホスファイト等があげら
れる。Accordingly, the phosphite compound represented by the above general formula (I), which is the component (d) used in the present invention, includes, for example, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite. , Tris [2-tert-butyl-4-
(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite, tridecyl phosphite, mono (dinonylphenyl) bis (nonylphenyl) phosphite, di (tridecyl) penta Erythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidene diphenol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidene diphenol diphosphite, tetra (C 12-15 mixed alkyl) -4,4 '-
n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,
1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butanetriphosphite and the like.
【0024】上記ホスファイト化合物の配合量は、塩化
ビニル系樹脂100重量部に対し、0.001〜10重
量部、好ましくは0.01〜5重量部である。該配合量
が0.001重量部未満ではその効果が十分に発揮され
ず、10重量部よりも多くてもむだであるばかりでな
く、ブルームあるいはブリードを生じるなど他の性能に
悪影響を与える。The amount of the phosphite compound is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the amount is less than 0.001 part by weight, the effect is not sufficiently exhibited, and if the amount is more than 10 parts by weight, not only is useless, but also other properties such as blooming or bleeding are adversely affected.
【0025】本発明に使用される塩化ビニル系樹脂とし
ては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などそ
の重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素
化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン
共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル
−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元
共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共
重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル
−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン
共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三
元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合
体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化
ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種
ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそ
れら相互のブレンド品、あるいは該塩素含有樹脂と他の
塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−
スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−エチル(メタ)アクリリレート共重合体、ポリ
エステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラ
フト共重合体などをあげることができる。The vinyl chloride resin used in the present invention is not particularly limited to a polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization. Examples thereof include polyvinyl chloride and chlorinated polyvinyl chloride. , Polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, Vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer , Vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, chloride Chlorine-containing resins such as nil-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers, and their blends, or Chlorine-containing resins and other chlorine-free synthetic resins, such as acrylonitrile-
Examples include styrene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymers, blends with polyesters, block copolymers, graft copolymers, and the like.
【0026】本発明の組成物に、更に、(e) 成分とし
て、下記〔化5〕(前記〔化2〕と同じ)の一般式(I
I)で表される含リン金属塩を併用することによって、
より耐熱性、耐候性に優れたものが得られるため好まし
い。The composition of the present invention may further comprise, as a component (e), a compound represented by the following general formula (I),
By using the phosphorus-containing metal salt represented by I) in combination,
It is preferable because a material having more excellent heat resistance and weather resistance can be obtained.
【0027】[0027]
【化5】 Embedded image
【0028】上記一般式(II)中、R4およびR5で表され
る炭素原子数8以上のアルキル基あるいは炭素原子数4
以上のアルキル置換基有するフェニル基としては、例え
ば、前記(d) 成分において例示された基などがあげられ
る。また、Mで表されるアルカリ土類金属としては、例
えば、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウムなどがあげられる。In the above formula (II), an alkyl group having 8 or more carbon atoms represented by R 4 and R 5 or a carbon atom having 4 carbon atoms
Examples of the phenyl group having an alkyl substituent include the groups exemplified in the above component (d). Examples of the alkaline earth metal represented by M include barium, magnesium, calcium, strontium, and the like.
【0029】上記一般式(II)で表される含リン金属塩
は、例えば、アシッドホスファイトまたはこれとカルボ
ン酸との混合酸をアルカリ土類金属および/または亜鉛
の酸化物、水酸化物と反応させる方法、アシッドホスフ
ァイトまたはこれとカルボン酸との混合酸のナトリウム
塩とアルカリ土類金属塩および/または亜鉛の塩化物を
反応させる方法などによって製造することができる。The phosphorus-containing metal salt represented by the general formula (II) can be prepared, for example, by adding acid phosphite or a mixed acid thereof with a carboxylic acid to an alkaline earth metal and / or zinc oxide or hydroxide. It can be produced by a reaction method, a method of reacting a sodium salt of an acid phosphite or a mixed acid thereof with a carboxylic acid and an alkaline earth metal salt and / or a zinc chloride.
【0030】特に、上記含リン金属塩として、アルカリ
土類金属のカルボン酸塩および/またはカルボン酸亜鉛
と下記〔化6〕(前記〔化3〕と同じ)の一般式(III)
で表されるアシッドホスファイトとの反応生成物を用い
ることにより、更に耐熱性、耐候性を向上させることが
できる。In particular, as the above-mentioned phosphorus-containing metal salt, a carboxylate of alkaline earth metal and / or zinc carboxylate is added to the following general formula (III) of the following [formula 6] (same as the above [formula 3]).
By using a reaction product with acid phosphite represented by the formula (1), heat resistance and weather resistance can be further improved.
【0031】[0031]
【化6】 Embedded image
【0032】上記反応生成物を得るに際し、その反応温
度には特に制限はないが、一般的には60〜300℃、
好ましくは80〜200℃で行なわれる。該反応生成物
の正確な構造については明らかではないが、カルボン酸
エステルが複製することから、前記一般式(II)で表さ
れる含リン金属塩を含むものと推定される。In obtaining the above reaction product, the reaction temperature is not particularly limited, but is generally 60 to 300 ° C.
Preferably, it is carried out at 80 to 200 ° C. Although the exact structure of the reaction product is not clear, it is presumed that it contains the phosphorus-containing metal salt represented by the general formula (II) because the carboxylic acid ester is replicated.
【0033】また、上記含リン金属塩は、過剰量のカル
ボン酸の金属塩が存在する安定剤系に、アシッドホスフ
ァイトを添加して加熱処理することによって形成させる
こともできる。The above-mentioned phosphorus-containing metal salt can also be formed by adding an acid phosphite to a stabilizer system in which an excess amount of a metal salt of a carboxylic acid is present, followed by heat treatment.
【0034】ここで、上記カルボン酸としては、例え
ば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、2−エチ
ルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステア
リン酸、クロロステアリン酸、12−ケトステアリン
酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール
酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂
脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び
綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、
安息香酸、p-t-ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソ
プロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル
酸、5-t-オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキ
サンカルボン酸等があげられ、また上記アシッドホスフ
ァイトとしては、例えば、モノオクチルアシドホスファ
イト、モノデシルアシドホスファイト、モノドデシルア
シドホスファイト、モノテトラデシルアシドホスファイ
ト、モノヘキサデシルアシドホスファイト、モノオクタ
デシルアシドホスファイト、モノイコシルアシドホスフ
ァイト、モノ(第三ブチルフェニル)アシドホスファイ
ト、モノ(ノニルフェニル)アシドホスファイトなどが
あげられる。The carboxylic acids include, for example, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid. Acids, 12-hydroxystearic acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, oleic acid, arachinic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid and similar acids and tallow Fatty acids, coconut oil fatty acids, tung oil fatty acids, soybean oil fatty acids and cottonseed oil fatty acids such as naturally occurring acid mixtures,
Benzoic acid, pt-butyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, isopropyl benzoic acid, toluic acid, xylic acid, salicylic acid, 5-t-octyl salicylic acid, naphthenic acid, cyclohexane carboxylic acid, etc., and the acid phosphite For example, monooctyl acid phosphite, monodecyl acid phosphite, monododecyl acid phosphite, monotetradecyl acid phosphite, monohexadecyl acid phosphite, monooctadecyl acid phosphite, monoicosyl acid phosphite, mono ( Tert-butylphenyl) acid phosphite, mono (nonylphenyl) acid phosphite and the like.
【0035】上記含リン金属塩の配合量は、塩化ビニル
系樹脂100重量部に対し、0.001〜10重量部で
あることが好ましく、0.01〜5重量部であることが
更に好ましい。該配合量が0.001重量部未満では使
用効果がほとんどみられず、10重量部よりも多い場合
には耐熱性を低下するなどの欠点を生じるおそれがある
ため好ましくない。The amount of the phosphorus-containing metal salt is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. When the amount is less than 0.001 part by weight, the effect of use is scarcely observed, and when the amount is more than 10 parts by weight, disadvantages such as a decrease in heat resistance may occur, which is not preferable.
【0036】また、本発明の組成物には、さらに通常塩
化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添
加剤、例えば、ポリオール類、エポキシ化合物、β−ジ
ケトン化合物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、紫
外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、無機系安定
剤、充填剤等を配合することもできる。The composition of the present invention may further contain various additives usually used as additives for vinyl chloride resins, for example, polyols, epoxy compounds, β-diketone compounds, phenolic or sulfuric compounds. An antioxidant, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, an inorganic stabilizer, a filler, and the like can be added.
【0037】上記ポリオール類としては、例えば、トリ
メチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポリペンタ
エリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタ
リスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス(ジ
ペンタエリスリトール)アジペート、グリセリン、トリ
ス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどあげ
られる。The polyols include, for example, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentarisritol, polypentaerythritol, pentaerythritol or half-stearic acid ester of dipentarisritol, bis (dipentaerythritol) Adipate, glycerin, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and the like can be mentioned.
【0038】上記エポキシ化合物としては、例えば、エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐
油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒ
マシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植
物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−2
−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化
ポリプタジエン、トリス(エポキシプロピル)イソシア
ヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキ
シ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールAジグリ
シジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイ
ド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、3,4-エポキシシ
クロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシ
レートなどのエポキシ化合物などがあげられる。Examples of the epoxy compound include epoxidized animal and vegetable oils such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized fish oil, epoxidized tallow oil, epoxidized castor oil, and epoxidized safflower oil. Epoxidized methyl stearate, -butyl, -2
-Ethylhexyl, -stearyl ester, epoxidized polybutadiene, tris (epoxypropyl) isocyanurate, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized linseed oil fatty acid ester, bisphenol A diglycidyl ether, vinylcyclohexene diepoxide, dicyclohexene diepoxide, 3 And epoxy compounds such as 1,4-epoxycyclohexylmethylepoxycyclohexanecarboxylate.
【0039】上記β−ジケトン化合物としては、例え
ば、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステア
ロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタ
ン、デヒドロ酢酸等およびこれらの金属(亜鉛、銅、コ
バルト、ニッケル等)塩があげられる。Examples of the β-diketone compound include dibenzoylmethane, benzoylacetone, stearoylbenzoylmethane, caproylbenzoylmethane, dehydroacetic acid and the like, and salts of these metals (zinc, copper, cobalt, nickel, etc.). .
【0040】上記フェノール系抗酸化剤としては、例え
ば、2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、2,6−
ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステア
リル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ第三ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、チオジ
エチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート〕、4,4’−チオビス
(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチ
オ−4,6−ジ(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキ
シフェノキシ)−s−トリアジン、2,2’−メチレン
ビス(4−メチル−6−第三ブチルフェノール)、ビス
〔3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェ
ニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、4,
4’−ブチリデンビス(6−第三ブチル−m−クレゾー
ル)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチ
ルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4
−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、ビス
〔2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ
−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェニル〕テ
レフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル
−3−ヒドロキシ−4−第三ブチルベンジル)イソシア
ヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル
−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,
3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,
3,5−トリス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌ
レート、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ第三
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メ
タン、2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−アクリ
ロイルオキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)
フェノール、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−ヒ
ドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ〔5.5〕ウンデカン−ビス〔β−(3−第三ブチ
ル−4−ヒドロキシ−5−ブチルフェニル)プロピオネ
ート〕、トリエチレングリコールビス〔β−(3−第三
ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピ
オネート〕などがあげられる。Examples of the phenolic antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol.
Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylenebis [ (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butyl) Phenyl) butyric acid] glycol ester, 4,
4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4
-Hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3 5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1 ,
3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,
3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)
Phenol, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane-bis [β- (3-tert-butyl-4 -Hydroxy-5-butylphenyl) propionate] and triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate].
【0041】上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チ
オジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリス
チルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキ
ルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトール
テトラ(β−ドデシルメルカプトプロピオネート)など
のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エ
ステル類などがあげられる。Examples of the sulfur-based antioxidants include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl and distearyl esters of thiodipropionic acid, and pentaerythritol tetra (β-dodecylmercaptopropionate). And β-alkyl mercaptopropionate esters of polyols.
【0042】上記紫外線吸収剤としては、例えば、2,
4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4
−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オク
トキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−
ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)などの2−
ヒドロキシベンゾフェノン類;2−(2−ヒドロキシ−
5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−
ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)ベンゾトリア
ゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチル
フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2
−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルフェニル)
−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキ
シ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2,2’−メチレンビス(4−第三オクチル−6−ベン
ゾトリアゾリルフェノール)、2−(2−ヒドロキシ−
3−第三ブチル−5−カルボキシフェニル)ベンゾトリ
アゾールのポリエチレングリコールエステルなどの2−
(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;2
−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシロキシフェニル)−
4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−
(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)−4,6
−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−ト
リアジンなどの2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,
3,5−トリアジン類;フェニルサリシレート、レゾル
シノールモノベンゾエート、2,4−ジ第三ブチルフェ
ニル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエ
ート、ヘキサデシル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒド
ロキシベンゾエートなどのベンゾエート類;2−エチル
−2’−エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4’−
ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類;エチ
ル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メ
チル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフ
ェニル)アクリレートなどのシアノアクリレート類;各
種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロム
の塩又はキレート類などがあげられる。Examples of the ultraviolet absorber include, for example, 2,
4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4
-Methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5'-methylenebis (2-
2- such as hydroxy-4-methoxybenzophenone)
Hydroxybenzophenones; 2- (2-hydroxy-
5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-
Hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2
-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)
-5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) benzotriazole,
2,2'-methylenebis (4-tert-octyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-
2- (3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole such as polyethylene glycol ester
(2-hydroxyphenyl) benzotriazoles; 2
-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-
4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2-
(2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6
2- (2-hydroxyphenyl) -1, such as -bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine,
3,5-triazines; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4 Benzoates such as -hydroxybenzoate; 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4'-
Substituted oxanilides such as dodecyl oxanilide; cyanoacrylates such as ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; Metal salts or metal chelates, especially salts or chelates of nickel or chromium, are mentioned.
【0043】上記ヒンダードアミン系光安定剤として
は、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケー
ト、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピ
ペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)ブタンテトラカルボキ
シレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−4−ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレー
ト、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピ
ペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタ
ンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6
−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチル−2−
(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マ
ロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール/コハク酸
ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テ
トラエチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジブロ
モエタン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4
−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮合
物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6
−第三オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,
5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル
−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,
8,12−テトラアザドデカン、1,5,8,12−テ
トラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)
−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テ
トラアザドデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビ
ス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イ
ルアミノ〕ウンデカン、1,6,11−トリス〔2,4
−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペン
タメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン
−6−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン
化合物があげられる。Examples of the hindered amine light stabilizer include, for example, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,
2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4) -Piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6
-Pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,
6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetraethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6 -Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4
-Dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4
-Piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6
Tertiary octylamino-s-triazine polycondensate, 1,
5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1, 5,
8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2
2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino)
-S-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino] undecane, 1,6,11-tris [2,4
And hindered amine compounds such as -bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino] undecane.
【0044】上記無機系安定剤としては、例えば、酸化
カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、非結
晶性アルミノシリケート、ゼオライト結晶構造を有する
アルカリおよび/またはアルカリ土類のアルミノシリケ
ート、粉末けい酸(シリカ)類、過塩素酸ナトリウム、
過塩素酸マグネシウム及び過塩素酸バリウムなどがあげ
られる。Examples of the inorganic stabilizers include calcium oxide, calcium hydroxide, calcium silicate, amorphous aluminosilicate, alkali and / or alkaline earth aluminosilicate having a zeolite crystal structure, and powdered silica (silica). ), Sodium perchlorate,
Examples include magnesium perchlorate and barium perchlorate.
【0045】上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、シリカ、クレー、ガラスビーズ、マイカ、セリサ
イト、ガラスフレーク、アスベスト、ウオラストナイ
ト、チタン酸カリ、PMF、石膏繊維、ゾノライト、M
OS、ホスフェートファイバー、ガラス繊維、炭酸繊
維、アラミド繊維などがあげられる。Examples of the filler include calcium carbonate, silica, clay, glass beads, mica, sericite, glass flake, asbestos, wollastonite, potassium titanate, PMF, gypsum fiber, zonolite, M
OS, phosphate fiber, glass fiber, carbonate fiber, aramid fiber and the like.
【0046】その他、本発明の組成物には、必要に応じ
て通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、
架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、
表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、
金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、
光安定剤等を配合することができる。In addition, the composition of the present invention may contain, if necessary, additives usually used for vinyl chloride resins, for example,
Cross-linking agent, antistatic agent, anti-fog agent, plate-out inhibitor,
Surface treatment agents, lubricants, flame retardants, fluorescent agents, fungicides, fungicides,
Metal deactivators, release agents, pigments, processing aids, antioxidants,
A light stabilizer and the like can be blended.
【0047】本発明の組成物の好ましい配合組成は、前
記塩化ビニル系樹脂100重量部に、前記(a) 成分10
〜100重量部、前記(b) 成分0.001〜10重量
部、前記(c) 成分0.001〜10重量部、前記(d) 成
分0.001〜10重量部および前記(e) 成分0.00
1〜10重量部を配合してなる組成である。The preferred composition of the composition of the present invention is such that 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is mixed with the component (a) 10
To 100 parts by weight, 0.001 to 10 parts by weight of the component (b), 0.001 to 10 parts by weight of the component (c), 0.001 to 10 parts by weight of the component (d) and 0 for the component (e). .00
It is a composition comprising 1 to 10 parts by weight.
【0048】また、本発明の組成物の更に好ましい配合
組成は、前記塩化ビニル系樹脂100重量部に、前記
(a) 成分30〜80重量部、前記(b) 成分0.01〜5
重量部、前記(c) 成分0.01〜5重量部、前記(d) 成
分0.01〜5重量部および前記(e) 成分0.01〜5
重量部を配合してなる組成である。Further, a more preferable composition of the composition of the present invention is such that 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is mixed with
30-80 parts by weight of component (a), 0.01-5 parts of component (b)
Parts by weight, 0.01 to 5 parts by weight of the component (c), 0.01 to 5 parts by weight of the component (d), and 0.01 to 5 parts by weight of the component (e).
It is a composition comprising parts by weight.
【0049】本発明の組成物は、上記各成分を用いて常
法に従って調製される。そして、得られた本発明の組成
物は、更に常法の形成方法により家庭用等のホースに形
成される。The composition of the present invention is prepared according to a conventional method using the above components. Then, the obtained composition of the present invention is further formed into a hose for domestic use or the like by a usual forming method.
【0050】本発明の組成物は、耐熱性、耐候性に優
れ、通水時の臭気の問題も著しく改善され、優れたホー
スを提供できるものであり、特に水用に使用されること
で本発明の効果が一層発揮される。The composition of the present invention is excellent in heat resistance and weather resistance, has a remarkably improved odor problem when passing water, and can provide an excellent hose. The effects of the invention are further exhibited.
【0051】[0051]
【実施例】次に、実施例によって本発明を説明するが、
本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではな
い。Next, the present invention will be described with reference to examples.
The present invention is not limited by the following examples.
【0052】実施例1 下記の配合物を175℃、20rpmで6分間ロール上
で混練した後、180℃で5分間プレスして厚さ1mmの
シートを作成し、シートの黄色度を測定した。また同じ
条件で30分間プレスしたシートとの色差を求めた。ま
た、このシートから試験片を作成し、190℃のギヤー
オーブン中で加熱し、黒化するまでの時間を測定して熱
安定性を評価した。Example 1 The following formulation was kneaded on a roll at 175 ° C. and 20 rpm for 6 minutes, and then pressed at 180 ° C. for 5 minutes to form a 1 mm thick sheet, and the yellowness of the sheet was measured. The color difference from the sheet pressed for 30 minutes under the same conditions was determined. Further, a test piece was prepared from this sheet, heated in a gear oven at 190 ° C., and the time until blackening was measured to evaluate the thermal stability.
【0053】また、試験片の屋外暴露(埼玉県浦和市)
を行ない、6か月および12か月後にサンプリングし、
表面状態を観察し、耐候性を評価した。耐候性の評価基
準は、1〜10の10段階で、1が変化がない状態を表
し、数値の増大に伴い、褐変あるいは汚れが大きい状態
を表す。In addition, outdoor exposure of test pieces (Urawa City, Saitama Prefecture)
And sampled after 6 and 12 months,
The surface condition was observed and the weather resistance was evaluated. The evaluation criteria for the weather resistance are 1 to 10 in 1 to 10, and 1 represents a state where there is no change, and a state where browning or dirt is large with an increase in the numerical value.
【0054】さらに10cm×10cmの試験片を半分
まで水道水を入れた100cc蓋付サンプルビンに30
分入れた後で試験片を取り除き、臭気を確認した。その
際に16人の被験者に対して1(臭気がない)〜10
(臭気が強い)の10段階で評価してもらい、これの平
均値をとった。Further, 30 cm of a test specimen of 10 cm × 10 cm was placed in a 100 cc sample bottle with a lid filled with tap water.
After adding the test piece, the test piece was removed and the odor was confirmed. At that time, 1 (no odor) to 16 subjects was 10 to 10
(A strong odor) was evaluated on a 10-point scale, and the average value was taken.
【0055】それらの結果を下記〔表1〕に示す。The results are shown in Table 1 below.
【0056】 (配 合) 重量部 ポリ塩化ビニル樹脂(重合度1300) 100 ジ−2−エチルヘキシルフタレート 60 エポキシ化大豆油 2 ステアリン酸亜鉛 0.7 オレイン酸バリウム 0.3 バリウムノニルフェニルアシッドホスファイト(Ba−P)*1 0.2 アルカマイザー1*2 0.5 試験化合物(下記〔表1〕参照) 0.7(Combination) parts by weight polyvinyl chloride resin (degree of polymerization 1300) 100 di-2-ethylhexyl phthalate 60 epoxidized soybean oil 2 zinc stearate 0.7 barium oleate 0.3 barium nonyl phenyl acid phosphite ( Ba-P) * 1 0.2 Alkamizer 1 * 2 0.5 Test compound (see [Table 1] below) 0.7
【0057】[0057]
【化7】 Embedded image
【0058】 *2:協和化学株式会社製ハイドロタルサイト 組成式:Mg4Al2(OH)12CO3・3H2O* 2: Kyowa Chemical Co., Ltd. hydrotalcite Composition formula: Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 .3H 2 O
【0059】[0059]
【表1】 [Table 1]
【0060】次に、実施例2にて使用されるバリウム−
亜鉛系含リン金属塩の製造例を示す。Next, the barium used in Example 2 was
A production example of a zinc-based phosphorus-containing metal salt will be described.
【0061】製造例1 オレイン酸バリウム350重量部、安息香酸亜鉛77重
量部および炭化水素−アルコール混合溶剤200重量部
を仕込み、昇温しながら系を均一として、さらにビス
(ノニルフェニル)アシッドホスファイト365重量部
を仕込み、100℃で加熱処理を行ない、バリウム−亜
鉛系含リン金属塩(BZP−1)を製造した。Production Example 1 350 parts by weight of barium oleate, 77 parts by weight of zinc benzoate and 200 parts by weight of a hydrocarbon-alcohol mixed solvent were charged, the system was made uniform while the temperature was raised, and bis (nonylphenyl) acid phosphite was further added. 365 parts by weight were charged and subjected to a heat treatment at 100 ° C. to produce a barium-zinc phosphorus-containing metal salt (BZP-1).
【0062】製造例2 製造例1において用いたビス(ノニルフェニル)アシッ
ドホスファイト365重量部をジフェニルアシッドホス
ファイト175重量部に代えた以外は製造例1と同様に
して、バリウム−亜鉛系含リン金属塩(BZP−2)を
製造した。Production Example 2 A barium-zinc phosphorus-containing material was produced in the same manner as in Production Example 1 except that 365 parts by weight of bis (nonylphenyl) acid phosphite used in Production Example 1 was replaced with 175 parts by weight of diphenyl acid phosphite. A metal salt (BZP-2) was produced.
【0063】実施例2 下記の配合物にて実施例1と同様の試験を行なった。そ
れらの結果を下記〔表2〕に示す。Example 2 The same test as in Example 1 was conducted with the following formulation. The results are shown in Table 2 below.
【0064】 (配 合) 重量部 ポリ塩化ビニル樹脂(重合度1300) 100 ジ−2−エチルヘキシルフタレート 60 エポキシ化大豆油 2 ステアリン酸亜鉛 0.2 バリウム−亜鉛系含リン金属塩(BZP−1) 1.2 オレイン酸バリウム 0.3 ジベンゾイルメタン 0.1 2,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート 0.1 2−ヒドロキシ−4−n−オクチルベンゾフェノン 0.2 試験化合物(下記〔表2〕参照) 0.7(Combination) parts by weight polyvinyl chloride resin (degree of polymerization 1300) 100 di-2-ethylhexyl phthalate 60 epoxidized soybean oil 2 zinc stearate 0.2 barium-zinc based phosphorus-containing metal salt (BZP-1) 1.2 Barium oleate 0.3 Dibenzoylmethane 0.1 2,5-Ditert-butyl-4-hydroxyphenylstearate 0.1 2-Hydroxy-4-n-octylbenzophenone 0.2 Test compound (see below) (See [Table 2]) 0.7
【0065】[0065]
【表2】 [Table 2]
【0066】製造例3 オレイン酸バリウム350重量部および炭化水素−アル
コール混合溶剤200重量部を仕込み、昇温しながら系
を均一として、さらにビス(ノニルフェニル)アシッド
ホスファイト97重量部を仕込み、100℃で加熱処理
を行ない、バリウム系含リン金属塩(BP−1)を製造
した。Production Example 3 350 parts by weight of barium oleate and 200 parts by weight of a hydrocarbon-alcohol mixed solvent were charged, the system was made uniform while raising the temperature, and 97 parts by weight of bis (nonylphenyl) acid phosphite were further charged. A heat treatment was carried out at ℃ to produce a barium-based phosphorus-containing metal salt (BP-1).
【0067】製造例4 製造例3において用いたビス(ノニルフェニル)アシッ
ドホスファイト97重量部をビス(2,4−ジ−t−ブ
チルフェニル)アシッドホスファイト92重量部に代え
た以外は製造例3と同様にして、バリウム系含リン金属
塩(BP−2)を製造した。Preparation Example 4 Preparation Example 3 was repeated except that 97 parts by weight of bis (nonylphenyl) acid phosphite used in Preparation Example 3 was replaced by 92 parts by weight of bis (2,4-di-t-butylphenyl) acid phosphite. In the same manner as in Example 3, a barium-based phosphorus-containing metal salt (BP-2) was produced.
【0068】製造例5 製造例3において用いたビス(ノニルフェニル)アシッ
ドホスファイト97重量部をジデシルアシッドホスファ
イト72重量部に代えた以外は製造例3と同様にて、バ
リウム系含リン金属塩(BP−3)を製造した。Production Example 5 A barium-based phosphorus-containing metal was produced in the same manner as in Production Example 3, except that 97 parts by weight of bis (nonylphenyl) acid phosphite used in Production Example 3 was replaced with 72 parts by weight of didecyl acid phosphite. A salt (BP-3) was produced.
【0069】製造例6 製造例3において用いたビス(ノニルフェニル)アシッ
ドホスファイト97重量部をジフェニルアシッドホスフ
ァイト47重量部に代えた以外は製造例3と同様にし
て、バリウム系含リン金属塩(BP−4)を製造した。Production Example 6 A barium-based phosphorus-containing metal salt was prepared in the same manner as in Production Example 3 except that 97 parts by weight of bis (nonylphenyl) acid phosphite used in Production Example 3 was replaced with 47 parts by weight of diphenyl acid phosphite. (BP-4) was produced.
【0070】実施例3 下記の配合物にて実施例1と同様の試験を行なった。そ
れらの結果を下記〔表3〕に示す。Example 3 The same test as in Example 1 was conducted with the following formulation. The results are shown in Table 3 below.
【0071】 (配 合) 重量部 ポリ塩化ビニル樹脂(重合度1300) 100 ジ−2−エチルヘキシルフタレート 60 エポキシ化大豆油 2 ステアリン酸亜鉛 0.7 オレイン酸バリウム 0.2 ジベンゾイルメタン 0.1 2,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート 0.1 2−ヒドロキシ−4−n−オクチルベンゾフェノン 0.2 トリス(ノニルフェニルホスファイト) 0.7 試験化合物(下記〔表3〕参照) 1.0(Combination) parts by weight polyvinyl chloride resin (degree of polymerization 1300) 100 di-2-ethylhexyl phthalate 60 epoxidized soybean oil 2 zinc stearate 0.7 barium oleate 0.2 dibenzoylmethane 0.1 2 , 5-Ditert-butyl-4-hydroxyphenylstearate 0.1 2-hydroxy-4-n-octylbenzophenone 0.2 Tris (nonylphenylphosphite) 0.7 Test compound (see Table 3 below) 1.0
【0072】[0072]
【表3】 [Table 3]
【0073】実施例から明らかなように、塩化ビニル系
樹脂に、アルカリ土類金属の有機酸塩および/またはハ
イドロタルサイト化合物、有機酸亜鉛並びに特定のホス
ファイト化合物を併用することによって、耐候性、耐熱
性に優れた性能を示し、また臭気の改善もみられ、特に
特定の含リン金属塩を併用することでその効果は一層の
改善される。As is clear from the examples, the weather resistance was improved by using an organic acid salt and / or hydrotalcite compound of an alkaline earth metal, an organic acid zinc and a specific phosphite compound in combination with a vinyl chloride resin. It exhibits excellent heat resistance and also has an improved odor. The effect can be further improved by using a specific phosphorus-containing metal salt in combination.
【0074】これに対し、本発明に係る特定のホスファ
イト化合物に代えてトリフェニルホスファイトの如きホ
スファイト化合物を使用した場合(比較例1-2,1-3,2-2,
2-3)には、耐熱性、耐候性ともに不十分であり、臭気
も強い。On the other hand, when a phosphite compound such as triphenyl phosphite was used instead of the specific phosphite compound according to the present invention (Comparative Examples 1-2, 1-3, 2-2,
According to 2-3), both heat resistance and weather resistance are insufficient, and the odor is strong.
【0075】[0075]
【発明の効果】本発明のホース用塩化ビニル系樹脂組成
物は、耐熱性、耐候性に優れ、通水時の臭気も著しく改
善されており、優れたホースを提供することができる。Industrial Applicability The vinyl chloride resin composition for hoses of the present invention has excellent heat resistance and weather resistance, has significantly improved odor during passage of water, and can provide excellent hoses.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08K 5:56) (C08K 13/02 3:26 5:00 5:524) (72)発明者 長濱 勝 埼玉県浦和市白幡5丁目2番13号 旭電化 工業株式会社内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C08K 5:56) (C08K 13/02 3:26 5:00 5: 524) (72) Inventor Masaru Nagahama Shirahata, Urawa-shi, Saitama 5-2-1-3 Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
Claims (4)
可塑剤の少なくとも一種10〜100重量部、(b) アル
カリ土類金属の有機酸塩および/またはハイドロタルサ
イト化合物の少なくとも一種0.001〜10重量部、
(c) 有機酸亜鉛の少なくとも一種0.001〜10重量
部並びに(d) 下記〔化1〕の一般式(I)で表されるホ
スファイト化合物の少なくとも一種0.001〜10重
量部を配合してなるホース用塩化ビニル系樹脂組成物。 【化1】 (1) 100 parts by weight of a vinyl chloride resin, (a)
10 to 100 parts by weight of at least one kind of plasticizer, (b) 0.001 to 10 parts by weight of at least one kind of organic acid salt of alkaline earth metal and / or hydrotalcite compound,
(c) 0.001 to 10 parts by weight of at least one kind of zinc organic acid and (d) 0.001 to 10 parts by weight of at least one kind of a phosphite compound represented by the following general formula (I): A vinyl chloride resin composition for hoses comprising: Embedded image
で表される含リン金属塩の少なくとも一種0.001〜
10重量部を配合してなる請求項1記載のホース用塩化
ビニル系樹脂組成物。 【化2】 2. The method according to claim 1, wherein (e) is a compound of the following general formula (II):
At least one of the phosphorus-containing metal salts represented by 0.001 to
The vinyl chloride resin composition for a hose according to claim 1, which is blended with 10 parts by weight. Embedded image
ルカリ土類金属のカルボン酸塩および/またはカルボン
酸亜鉛と、下記〔化3〕の一般式(III) で表されるアシ
ッドホスファイトとの反応により得られるものである請
求項2記載のホース用塩化ビニル系樹脂組成物。 【化3】 3. The phosphorus-containing metal salt as the component (e) is a carboxylate and / or zinc carboxylate of an alkaline earth metal and an acid represented by the following general formula (III): 3. The vinyl chloride resin composition for a hose according to claim 2, which is obtained by reacting with a phosphite. Embedded image
項1〜3の何れかに記載のホース用塩化ビニル系樹脂組
成物。4. The vinyl chloride resin composition for hoses according to claim 1, which is used for water.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14485297A JPH10330567A (en) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | Vinyl chloride resin composition for hose |
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JP14485297A JPH10330567A (en) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | Vinyl chloride resin composition for hose |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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ID=15371923
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country | Link |
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JP (1) | JPH10330567A (en) |
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-
1997
- 1997-06-03 JP JP14485297A patent/JPH10330567A/en active Pending
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