JPH09324131A - １、４−ジケトピロロピロールとキナクリドンとの三成分系固溶体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 顔料として有用な三成分系固溶体を提供する。この三成
分系固溶体は、下記の式（Ｉ）および（ＩＩ）で表され
る２つの異なるジケトピロロピロールの等モル量混合物
が形成する混晶の結晶格子内に、式（ＩＶ）で表される
ジケトピロロピロール顔料または式（ＩＩＩ）で表され
るキナクリドン顔料である第３成分が組み込まれてい
る。 【化２１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、少なくとも２つの異なる対称形
１、４−ジケトピロロピロールと、キナクリドンまたは
３番目の１、４−ジケトピロロピロールである第三の成
分とを含有する単相三成分系固溶体に関する。

【０００２】対称形ならびに非対称形、すなわち式

【化９】 （式中、ＡおよびＢはアリール基である）のタイプの
１、４−ジケトピロロピロールを含む１、４−ジケトピ
ロロピロールとその製造方法ならびに顔料としてのその
用法は、たとえば米国特許第４５７９９４９号明細書に
開示されている。米国特許第４７７８８９９号明細書
は、純粋な非対称形１、４−ジケトピロロピロールの製
造方法を記載している。この方法は、特殊なアミノエス
テルまたはピロリノンの段階を経由して実施される手の
込んだ合成法からなっている。さらに米国特許第４７８
３５４０号明細書は、２つの異なる１、４−ジケトピロ
ロピロールを、好ましくは６５乃至９０：１０乃至３５
重量％の比で混合し、そして次に混練り、摩砕または沈
殿のごとき処理を実施して固溶体が得られることを開示
している。ジケトピロロピロール型顔料と別のクラスの
顔料、たとえばキナクリドンまたはキナクリドンキノン
とを含有する固溶体が米国特許第４８１０３０４号明細
書に記載されている。ここに開示されている固溶体は、
そのＸ線回折図によって特性化される。すなわち、固溶
体Ｘ線回折図は、それぞれの単一成分のＸ線回折図を合
わせたものと相違している。しかしながら、これらの生
成物が一般に多相固溶体であることは判明している。

【０００３】下記式の２つの異なるタイプの対称形１、
４−ジケトピロロピロール

【化１０】 の１：１モル比の混合物が、たとえば上記した方法で処
理された場合には、新規な混晶を形成し、そして驚くべ
きことに、この混晶が対応する下記のタイプ

【化１１】 の非対称形１、４−ジケトピロロピロールの結晶と同形
の結晶（イソモルファス）であることが見いだされた。
これらの生成物は、そのＸ線回折図が、混晶の各単一成
分のＸ線回折図とも、また各成分の物理的混合物のＸ線
回折図とも異なる単相生成物である。しかしながら、こ
の混晶のＸ線回折図は、非対称形単一成分のＸ線回折図
と実質的同じである。

【０００４】今回、式（Ｉ）と（II）との２つの１、４
−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの等モル量混合
物に、キナクリドンまたは第三の１、４−ジケトピロロ
［３，４−ｃ］ピロールを加えることによって、誠に驚
くべきことに、上記等モル混晶が生成し、かつキナクリ
ドンまたは該第三の１，４−ジケトピロロ［３，４−
ｃ］ピロールがその結晶格子の中に挿入されて、１つの
三成分単相固溶体を生成することが見いだされた。した
がって、このようにして生成される単相三成分固溶体は
該等モル混晶と同じ結晶格子を有し、対応する両者のＸ
線回折図は実質的に同じである。このことにより、良好
な顔料特性に影響を及ぼすことなく、きわめて興味あ
る、予期されなかった色の変化を得ることが可能にな
る。

【０００５】したがって、本発明は下記式（Ｉ）と（I
I）との２つの互いに異なる化合物

【化１２】 ［式中、ＡとＢとは互いに異なるものでなければなら
ず、それぞれ下記式のいずれかの基である：

【化１３】 （式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ
₁-Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキ
ルメルカプト、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルアミノ、Ｃ₁-Ｃ₁₈アル
コキシカルボニル、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルアミノカルボニ
ル、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ₂ ，−ＮＯ₂ 、トリフルオロメ
チル、Ｃ₅-Ｃ₆-シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ−（Ｃ₁-Ｃ₁₈
アルキル）、

【化１４】 イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニ
ル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベ
ンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホリニル、
ピペリジニルまたはピロリジニルであり、Ｇは -ＣＨ
₂-、 -ＣＨ（ＣＨ₃)-, -Ｃ（ＣＨ₃)₂ - 、 -ＣＨ＝Ｎ-、
-Ｎ＝Ｎ- 、-Ｏ-, -Ｓ- 、 -ＳＯ- 、 -ＳＯ₂-、 -Ｃ
ＯＮＨ- または -ＮR₇- であり、R₃とR₄とは互いに独立
的に水素、ハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₆-アルキル、Ｃ₁-Ｃ₁₈アル
コキシまたは−ＣＮであり、R₅とR₆とは互いに独立的に
水素、ハロゲンまたはＣ₁-Ｃ₆-アルキルであり、そして
R₇は水素またはＣ₁-Ｃ₆-アルキルである）］、および下
記式のキナクリドンである第三の成分

【化１５】 （式中、Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₆ アルキルまたは
Ｃ₁-Ｃ₆ アルコキシである）、または上記式（Ｉ）およ
び（II) とは異なる下記式の１、４−ジケトピロロ
［３，４−ｃ］ピロールである第三の成分

【化１６】 ［式中、ＸとＹとは互いに独立的に式

【化１７】 （式中、R₁とR₂とは上記したと同じ意味を有する）の基
である］とからなる単相三成分系固溶体に関し、この三
成分固溶体は、等モル量の（Ｉ）と（II）とからなる混
晶が示すＸ線回折図と実質的に同じＸ線回折図を有す
る；ただし、成分（Ｉ）と(II)とが１、４−ジケト−
３、６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールと
１、４−ジケト−３、６−ジ（４−クロロフェニル）ピ
ロロ［３，４−ｃ］ピロールとである場合には第三成分
はジ置換キナクリドンではない。

【０００６】以下、上記ジケトピロロピロール化合物
を、記載の簡単化のために、単に（Ｉ）と（II) とも記
載する。もちろん、この２つの化合物は、上記式におい
て完全に互いに互換可能である。”実質的に同じ”とい
う表現は、第三成分が（Ｉ）と（II）との混晶の結晶格
子内に組み込まれているという結論を支持するていどに
Ｘ線回折図において十分に重なり合っていることを意味
するためのものである。この定義によれば、実質的に同
じであるＸ線回折図においては、相互にやや異なる相対
位置にピークをもつことおよび／または１つまたはそれ
以上の小ピークが欠落しているか、または小ピークが増
加していることも許容される。一般的にいって、小ピー
クとは最大ピークの２０パーセンよる少ない相対濃度を
有するピークである。

【０００７】置換分のハロゲンは、一般にヨウ素、フッ
素、臭素、塩素であり、好ましくは臭素または塩素、最
も好ましくは塩素である。

【０００８】Ｃ₁ −Ｃ₆-アルキルの例はメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−
アミル、ヘキシルなどであり、Ｃ₁ −Ｃ₁₈アルキルの例
は、上記のものに加えてさらにヘプチル、オクチル、２
−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラ
デシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルである。Ｃ₁
−Ｃ₁₈アルコキシの例は、Ｃ₁ −Ｃ₁₈アルコキシカルボ
ニル中における場合も含めて、メトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオ
キシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオ
キシまたはオクタデシルキシである。

【０００９】Ｃ₁ −Ｃ₁₈アルキルメルカプトの例はメチ
ルメルカプト、エチルメルカプト、プロピルメルカプ
ト、ブチルメルカプト、オクチルメルカプト、デシルメ
ルカプト、ヘキサデシルメルカプトまたはオクタデシル
メルカプトである。

【００１０】Ｃ₁ −Ｃ₁₈アルキルアミノの例は、Ｃ₁ −
Ｃ₁₈アルキルアミノカルボニル中における場合も含め
て、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ヘ
キシルアミノ、デシルアミノ、ヘキサデシルアミノまた
はオクタデシルアミノである。

【００１１】Ｃ₅-Ｃ₆ シクロアルキルの例はシクロペン
チル、シクロヘキシルであり、好ましくはシクロヘキシ
ルである。

【００１２】特に興味あるものは、式（Ｉ）および（I
I）の中のＡおよびＢが、それぞれ下記式のいずれかの
基である三成分系固溶体である。

【化１８】 （式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、塩素、臭素、
Ｃ₁-Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₆ アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₆ アル
キルアミノ、フェニルまたはＣＮ、Ｇは -Ｏ- 、 -ＮR₇
- 、−Ｎ＝Ｎ−または -ＳＯ₂-、R₃とR₄とは水素、そし
てR₇は水素、メチルまたはエチルである）。

【００１３】より特定的には 式（Ｉ）および(II)の中
のＡおよびＢが、それぞれ下記式のいずれかの基である
三成分系固溶体が重要である。

【化１９】 （式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、メチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、塩素、臭素、フェニルまたはＣＮであ
る）。好ましくは、R₁とR₂との一方が水素である。

【００１４】第三成分のキナクリドンとしては、式（II
I)に含まれる２、９−および４，１１−ジ置換キナクリ
ドンが特に適している。好ましい式（III)のキナクリド
ンは、式中のＲが水素、塩素、Ｃ₁-Ｃ₃ アルキル、メト
キシまたはエトキシであるもの、特にＲが水素、塩素ま
たはメチルであるものである。

【００１５】好ましい式（IV) の１、４−ジケトピロロ
［３，４−ｃ］ピロールは、式中のR₁およびR₂が互いに
独立的に水素、塩素、臭素、Ｃ₁-Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −
Ｃ₆-アルコキシ、Ｃ₁ −Ｃ₆-アルキルアミノまたはＣＮ
であるものである。特に、式(IV)中のＸとＹとが同じ基
であり、そしてR₁とR₂とが互いに独立的に水素、メチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、フェニルまたはＣ
Ｎであるものが好ましい。さらに、好ましくは、R₁とR₂
との一方が水素であり、そして他方がパラ位置に存在す
る。

【００１６】格別に有用な三成分系固溶体は（Ｉ）と
（II）とが下記からなる群より選択されている固溶体で
ある：１、４−ジケト−３、６−ジフェニルピロロ
［３，４−ｃ］ピロール（置換されていないＤＰＰ）、
１、４−ジケト−３、６−ジ（４−クロロフェニル）ピ
ロロ［３，４−ｃ］ピロール（ジクロロＤＰＰ）、１、
４−ジケト−３、６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ジ（ｔ−ブチル−
フェニル）ＤＰＰ）。このような三成分系固溶体の例に
は、つぎのものがある：（Ｉ）が１、４−ジケト−３、
６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールであっ
て、（II）が１、４−ジケト−３、６−ジ（４−クロロ
フェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールである三成分
系固溶体；（Ｉ）が１、４−ジケト−３、６−ジフェニ
ルピロロ［３，４−ｃ］ピロールであって、（II）が
１、４−ジケト−３、６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールである三成分系
固溶体；（Ｉ）が１、４−ジケト−３、６−ジ（４−ク
ロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールであっ
て、（II）が１、４−ジケト−３、６−ジ（４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールで
ある三成分系固溶体。このような三成分系固溶体は、一
般に市販のペリレン顔料に類似した、しかしより暗色か
つより濃厚な色彩特徴を有する。

【００１７】第三成分のキナクリドンとしては、２、９
−ジクロロキナクリドンと２、９−ジメチルキナクリド
ンとが特に有用である。

【００１８】特に興味ある三成分系固溶体は、成分
（Ｉ）と（II) としてハロゲンを含まないＤＰＰを、そ
して第三成分として２、９−ジメチルキナクリドンを含
有しているものである。この種の顔料は塩素を含まない
環境に安全な顔料である。この種の三成分系固溶体は、
特に塩基性ＤＭＳＯから対応する顔料混合物を沈殿処理
することによって透明性の高い魅力的色彩をもって得ら
れる。

【００１９】有用な三成分系固溶体の例には（Ｉ）が
１、４−ジケト−３、６−ジ（４−クロロフェニル）ピ
ロロ［３，４−ｃ］ピロール、（II）が１、４−ジケト
−３、６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピロロ
［３，４−ｃ］ピロール、そして第三成分が１、４−ジ
ケト−３、６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロー
ルまたは２、９−ジクロロキナクリドンである固溶体が
ある。第三成分が１、４−ジケト−３、６−ジフェニル
ピロロ［３，４−ｃ］ピロールである場合には、かかる
三成分系固溶体は、４．６±０．２°２θ、１８．０±
０．２°２θおよび２６．７±０．２°２θにピークを
示すＸ線回折図によって特性化される。第三成分が２、
９−ジクロロキナクリドンである場合には、かかる三成
分系固溶体は４．６±０．２°２θ、１７．９±０．２
°２θおよび２６．５±０．２°２θにピークを示すＸ
線回折図によって特性化される。いずれの場合にも、そ
の三成分系固溶体のＸ線回折図は、１、４−ジケト−
３、６−ジ（４−クロロフェニル）ピロロ［３，４−
ｃ］ピロールと１、４−ジケト−３、６−ジ（４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール
との１：１モル混合物を含有する二成分系混晶のＸ線回
折図と実質的に同じである。しかし、この三成分系固溶
体は、該二成分系混晶よりも著しく青色が強く、かつ上
色塗層( masstone rubout)はきわめて暗色である。一般
的には、このような三成分系固溶体は、市販のペリレン
顔料と同じ色空間内にある。

【００２０】前節で記載したタイプの特に有用な三成分
系固溶体は、１、４−ジケト−３、６−ジフェニルピロ
ロ［３，４−ｃ］ピロールを約２０重量部と１、４−ジ
ケト−３、６−ジ（４−クロロフェニル）ピロロ［３，
４−ｃ］ピロールを約３８重量部と１、４−ジケト−
３、６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピロロ
［３，４−ｃ］ピロールを約４２部とからなる。

【００２１】いま１つの有用な三成分系固溶体の例は、
（Ｉ）が１、４−ジケト−３、６−ジフェニルピロロ
［３，４−ｃ］ピロールであり、（II）が１、４−ジケ
ト−３、６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピロ
ロ［３，４−ｃ］ピロールであって、そして第三成分が
２、９−ジクロロキナクリドンまたは２、９−ジメチル
キナクリドンである固溶体である。この種の三成分系固
溶体は４．７±０．２°２θ、１８．０±０．２°２θ
および２６．７±０．２°２θにピークを示すＸ線回折
図によって特性化される。すなわち、このＸ線回折図は
（Ｉ）と（II）とを等モル量含有している二成分系混晶
のＸ線回折図と実質的に同じである。

【００２２】成分（Ｉ）として置換されていないＤＰＰ
を、成分（II）としてジ（ｔ−ブチル−フェニル）ＤＰ
Ｐを、そして第三成分として２、９−ジメチルキナクリ
ドンを含有している三成分系固溶体は格別に興味あるも
のである。

【００２３】さらにいま１つの有用な三成分系固溶体の
例は、（Ｉ）が１、４−ジケト−３、６−ジフェニルピ
ロロ［３，４−ｃ］ピロールであり、（II）が１、４−
ジケト−３、６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニ
ル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールであって、そして第
三成分が１、４−ジケト−３、６−ジ（４−クロロフェ
ニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールである固溶体であ
る。かかる三成分系固溶体は４．８±０．２°２θ、１
８．０±０．２°２θおよび２６．６±０．２°２θに
ピークを示すＸ線回折図によって特性化される。このＸ
線回折図は（Ｉ）と（II）とを等モル量含有している二
成分系混晶のＸ線回折図と実質的に同じである。

【００２４】好ましくは、本発明の三成分系固溶体は、
成分（Ｉ）と（II）とを等モル量、そして第三成分を３
０モルパーセントより少なく、たとえば第３成分を４乃
至２８モルパーセント含有する。１つの特定実施態様に
おいては、本発明の三成分系固溶体は第三成分を４乃至
２０モルパーセント含有する。本発明の多くの有用な三
成分系固溶体は、第三成分を１５乃至２５モルパーセン
ト含有する。本明細書においては、成分（Ｉ）と（II）
とを等モル量含有する固溶体は、（Ｉ）と（II）とのモ
ル比が０．９５乃至１．０５の範囲、好ましくは０．９
８乃至１．０２の範囲である三成分系固溶体を含む。

【００２５】さらに、本発明は上記した三成分系固溶体
を１種またはそれ以上含有する顔料組成物にも関する。
特に、第三成分の過剰と共に上記三成分系固溶体を含有
している顔料組成物に関する。

【００２６】本新規固溶体は、上記に定義した式ＩとII
との物理的混合物から出発して、それ自体公知である下
記のいずれかの方法で、製造することができる： −極性有機溶剤中、還流温度において、好ましくは撹拌
によって、成分混合物を相互に接触させる、 −極性有機溶剤たとえばＤＭＳＯから成分混合物をアル
カリ性沈殿させる、あるいは、アルカリ金属アルコラー
ト、アルカリ金属水酸化物または第四アンモニウム化合
物の存在下において、極性有機溶剤中で成分混合物を撹
拌する、 −酸性沈殿させる、たとえば成分混合物を酸に溶解しそ
して水で希釈することによって固溶体を沈殿させる、 −摩砕法により製造する。たとえば摩砕材の存在するボ
ールミル中において成分混合物を摩砕し、成分混合物を
摩砕材から分離し、そして得られた粉末を結晶成長工程
にかける、たとえば２％硫酸のごとき薄い酸の中で成分
混合物を撹拌する。 −成分混合物の予備摩砕粉末を製造し、次にこの予備摩
砕粉末を、好ましくは界面活性剤の存在下において、有
機溶剤または水性媒質を使用して、熟成工程にかける。 これらの方法は、たとえば米国特許第４７８３５４０号
明細書に詳細に記載されている方法に準拠して実施する
ことができる。

【００２７】成分を溶剤に溶解して行う方法によって本
固溶体が製造される場合には、式ＩまたはIIの化合物
を、粉末の形状で、所望の割合で公知の標準的方法で混
合し、そして次にこの混合物を溶剤に溶解するか、また
は最初に各成分を別々に溶剤に溶解し、次にそれらの溶
液を所望の割合で混合してもよい。

【００２８】下記の溶剤が都合よく使用できる。エーテ
ルたとえばテトラヒドロフランまたはジオキサン、また
はグリコールエーテルたとえばエチレングリコールメチ
ルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ポリアルコールたとえ
ばポリエチレングリコール、ケトンたとえばアセトン、
エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンまたはシ
クロヘキサノン；二極性非プロトン溶剤たとえばアセト
ニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ハ
ロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素たとえばトリクロ
ロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼンあ
るいはアルキル−、アルコキシ−またはハロゲン−置換
ベンゼンたとえばトルエン、キシレン、アニソールまた
はクロロベンゼン、あるいは芳香族性Ｎ−ヘテロ環式化
合物たとえばピリジン、ピコリンまたはキノリン、さら
には高沸点溶剤たとえばデカリン、ｎ−ドデカンまたは
ケロシンあるいはこれらの混合物。好ましい溶剤はトル
エン、ジフェニルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
およびキノリンである。溶剤または溶剤系中の式Ｉまた
はIIの化合物の濃度は、溶剤の種類によって大きく変わ
りうる。溶液全量を基準にして、式ＩまたはIIの化合物
を０．１乃至２０重量％、好ましくは０．２乃至５重量
％使用するのが適当である。

【００２９】すでに記載したように、本新規固溶体のＸ
線回折図ならびに（Ｉ）と(II)とが１：１のモル比で組
み合わせられている（Ｉ）と(II)との混晶のＸ線回折図
は、対応する物理的混合物ならびに対応する各個の成分
のＸ線回折図とは異なる吸収線によって特徴ずけられ
る。しかし、本固溶体のＸ線回折図は、下記の型

【化２０】 の非対称形ジケトピロロピロールのＸ線回折図と実質的
に同じである。

【００３０】最終用途の条件によっては、本顔料を後処
理するのが有利である。すなわち、所望により再結晶ま
たは熱処理を、顔料のための公知方法で、実施される。
通常の方法は、水、希酸または有機溶剤中、所望の場合
には減圧下における熱的後処理である。有機溶剤を使用
するのが好ましい。適当な有機溶剤の例はハロゲン原
子、アルキル基またはニトロ基によって置換されたベン
ゼン、たとえばキシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼンまたはニトロベンゼン；ピリジン塩基たとえ
ばピリジン、ピコリンまたはキノリン；ケトンたとえば
シクロヘキサノン；アルコールたとえばイソプロパノー
ル、ブタノールまたはペンタノール；エーテルたとえば
エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレン
グリコールモノエチルエーテル；アミドたとえばジメチ
ルホルムアミドまたは１−メチル−２−ピロリドン；さ
らにはジメチルスルホキシドまたはスルホランなどであ
る。また、後処理は、常圧または高められた圧力下、有
機溶剤の存在および／または界面活性剤の添加を伴った
水の中で実施することもできる。本三成分系固溶体は、
塩基性ＤＭＳＯからの沈殿によって有利に製造される。

【００３１】本新規な三成分系固溶体および顔料組成物
は、高分子有機材料を着色するための顔料として有用で
ある。本新規三成分系固溶体および顔料組成物によって
着色されうる高分子有機材料の代表例波、次のものであ
る。セルロースエーテルおよびエステルたとえばエチル
セルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースまたは
酪酸セルロース、天然樹脂または合成樹脂たとえば重合
樹脂または縮合樹脂、たとえばアミノプラスチック、好
ましくは尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／
ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノールプラ
スチック、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、
ポリエステル、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ゴ
ム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂。これ
らは単体または混合物の形で使用されうる。上記に例示
した高分子有機材料は単独または混合して、可塑性材
料、溶融物、紡糸液、塗料、コーティング材料または印
刷インクなどの形態でありうる。最終用途の条件によっ
ては、本発明の三成分系固溶体または顔料組成物をトナ
ーとしてまたは調合物の形で使用するのが有利である。
本発明の三成分系固溶体および顔料組成物は、被着色高
分子有機材料を基準にして、０．０１乃至３０重量％の
量で、好ましくは０．１乃至１０重量％の量で使用され
る。

【００３２】本発明の三成分系固溶体および顔料組成物
を使用する高分子有機材料の着色は、固溶体をそのま
ま、またはマスターバッチの形で、ロールミル、ミキサ
ーまたは摩砕装置を使用して基質材料中に配合すること
によって実施される。次に、着色された材料を、それ自
体公知の方法、たとえばカレンダーがけ、モールディン
グ、押出し、コーティング、キャスティングまたは射出
成形によって所望の最終形状に成形加工される。多くの
場合、非脆性モールディング品を製造するため、あるい
はモールディング品の脆弱性を低減するために、加工前
に高分子有機材料に可塑剤を配合するのが望ましい。適
当な可塑剤の例はリン酸エステル、フタル酸エステル、
セバシン酸エステルである。このような可塑剤は、本新
規固溶体をポリマー中に配合する前または後に添加する
ことができる。さらに、各種の色を得るために、本新規
固溶体のほかに、付加的にフィラーまたはその他の着色
成分たとえば白色顔料、彩色顔料または黒色顔料を任意
の量で高分子有機化合物に添加することもできる。

【００３３】塗料、コーティング材料および印刷インク
の着色のためには、高分子有機材料と本発明の三成分系
固溶体または顔料組成物とを、フィラー、その他の顔
料、乾燥剤、可塑剤などの任意添加物を加えて、共通の
有機溶剤または溶剤混合物の中に微分散するか、あるい
は溶解する。この場合、まず各成分をそのまま個々に分
散または溶解するか、あるいはいくつかの成分を一緒に
分散または溶解し、しかるのちにすべての成分を一緒に
するようにしてもよい。

【００３４】本新規三成分系固溶体および顔料組成物は
プラスチック、より特定的にはポリ塩化ビニルおよびポ
リオレフィンの着色のために、また塗料特に自動車用塗
料の着色のために格別に好適である。たとえばポリ塩化
ビニルまたはポリオレフィンの着色のために使用される
場合には、本新規三成分系固溶体および顔料組成物は優
れた全般的顔料特性を示す。たとえば良好な分散性、優
れた色濃度と純度、マイグレーション、光、熱、気候に
対する良好な耐性ならびに良好な隠蔽力を示す。本発明
を以下の実施例によって説明するが、これらに限定され
るものではない。別途記載のない限り、部は重量部であ
る。

【００３５】実施例１ ジメチルスルホキシドの１００ml中の１、４−ジケト−
３、６−ジ（４’−クロロフェニル）−ピロロ［３，４
−ｃ］ピロールの１．６１ｇ（４．５ミリモル）、１、
４−ジケト−３、６−ジ（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）−ピロロ−［３，４−ｃ］ピロールの１．８０ｇ
（４．５ミリモル），β−キナクリドンの０．２８ｇ
（０．９ミリモル）および水酸化カリウムの１．２２ｇ
（２１．７８ミリモル）の懸濁物を５０℃に加熱し、そ
してこの温度において２時間撹拌する。次に、この赤色
反応混合物を室温に冷却し、そして水３００ml中の硫酸
（９６％）２．２３ｇ（２１．７８ミリモル）のよく撹
拌した溶液に、０℃において移す。得られた赤色懸濁物
を０℃において２時間撹拌し、そのあと放置して室温に
温める。生成物を濾過して集め、メタノールの３００ml
で、次に水３００mlで洗い、８０℃において真空乾燥
し、そして粉末化する。しかして、暗赤色顔料２．９２
ｇ（理論値の７９％）を得る。

【表１】分析 ： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 69.95% 4.84% 7.56% 9.02% 測定値 68.75% 4.78% 7.51% 9.60 そのＸ線回折図は下記の回折線によって特性化される：

【表２】 格子面間隔 散乱角 相対強度 （ｄ価、Å） （２θ） （％） 19.62 4.50 98 6.39 13.83 38 4.96 17.86 100 3.78 23.49 18 3.63 24.47 23 3.36 26.44 89 3.28 27.13 51 3.16 28.17 28 3.04 29.39 25 下記のＸ線回折図によって特性化される１、４−ジケト
−３、６−ジ（４’−クロロフェニル）−ピロロ［３，
４−ｃ］ピロールと１、４−ジケト−３、６−ジ（４’
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピロロ−［３，４−ｃ］
ピロールとの二成分系混晶と比較すると、固溶体が混晶
（ホスト）の結晶格子内にあることがわかる。

【表３】 格子面間隔 散乱角 相対強度 （ｄ価、Å） （２θ） （％） 19.4208 4.55 59 6.3517 13.93 15 4.9880 17.77 83 3.7947 23.42 7 3.6444 24.40 7 3.3649 26.47 100 3.2301 27.59 31 3.1587 28.23 8 3.0305 29.45 9

【００３６】実施例２ 実施例１と同様に操作を実施した。ただしβ−キナクリ
ドンの代わりに２、９−ジメチルキナクリドンの０．３
１ｇ（０．９ミリモル）を使用した。濃赤色顔料３．３
６ｇ（理論値の９０％）を得た。

【表４】分析 ： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 70.01% 4.92% 7.49% 9.02% 測定値 69.83% 5.12% 7.40% 8.59% そのＸ線回折図は下記の回折線によって特性化される：

【表５】 格子面間隔 散乱角 相対強度 （ｄ価、Å） （２θ） （％） 19.69 4.48 91 6.37 13.89 30 4.97 17.84 100 3.80 23.40 17 3.64 24.46 22 3.37 26.46 85 3.26 27.35 43 3.04 29.39 24 １、４−ジケト−３、６−ジ（４’−クロロフェニル）
−ピロロ［３，４−ｃ］ピロールと１、４−ジケト−
３、６−ジ（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピロロ
−［３，４−ｃ］ピロールとの二成分系混晶と比較する
と、固溶体が混晶（ホスト）の結晶格子内にあることが
わかる。

【００３７】実施例３ ｔｅｒｔ−アミルアルコールの１１０ml中に１、４−ジ
ケト−３、６−ジ（４’−クロロフェニル）−ピロロ
［３，４−ｃ］ピロールの１．６０ｇ（４．５ミリモ
ル）、１、４−ジケト−３、６−ジ（４’−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）−ピロロ−［３，４−ｃ］ピロールの
１．８０ｇ（４．５ミリモル），２、９−ジクロロキナ
クリドンの０．３８ｇ（１．０ミリモル）および水酸化
カリウム１．６８ｇ（２９．９ミリモル）を含む混合物
を１００℃に加熱し、そしてこの温度において１時間撹
拌する。このあと、溶剤の一部（約４０ml）を留去す
る。得られたバイオレット色混合物を５０℃に冷却し、
そして硫酸（９２％）０．８８ml（１５ミリモル）、水
１００mlおよびメタノール１００mlの良く撹拌した混合
物に移す。得られた赤色懸濁物を、室温において、さら
に２時間撹拌し、それから濾過する。そのプレスケーキ
をメタノールの３００mlで、次に水５００mlで洗い、６
０℃において真空乾燥して粉末化する。赤色顔料２．８
ｇ（理論値の７４％）を得る。

【表６】分析 ： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 68.63% 4.70% 7.41% 10.79% 測定値 67.21% 4.66% 7.11% 11.03% そのＸ線回折図は下記の回折線によって特性化される：

【表７】 格子面間隔 散乱角 相対強度 （ｄ価、Å） （２θ） （％） 19.26 4.58 100 6.35 13.94 38 4.94 17.94 91 3.80 23.41 18 3.63 24.49 21 3.35 26.57 81 3.25 27.40 40 3.02 29.56 20 １、４−ジケト−３、６−ジ（４’−クロロフェニル）
−ピロロ［３，４−ｃ］ピロールと１、４−ジケト−
３、６−ジ（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピロロ
−［３，４−ｃ］ピロールとの二成分系混晶（実施例１
参照）と比較すると固溶体が混晶（ホスト）の結晶格子
内にあることがわかる。

【００３８】実施例４ ジメチルスルホキシドの５０ml中の１、４−ジケト−
３、６−ジ（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピロ
ロ［３，４−ｃ］ピロールの１．８０ｇ（４．５ミリモ
ル）、１、４−ジケト−３、６−ジフェニル−ピロロ−
［３，４−ｃ］ピロールの１．３０ｇ（４．５ミリモ
ル），β−キナクリドンの０．３１ｇ（１．０ミリモ
ル）および水酸化カリウム１．６８ｇ（２９．９ミリモ
ル）の混合物を５０℃に加熱し、そしてこの温度におい
て１時間撹拌する。得られたバイオレット色反応混合物
を硫酸（９２％）０．８８ml（１５ミリモル）、水１０
０mlおよびメタノールの１００mlを含有するよく撹拌し
た混合物に移す。得られた赤色懸濁物を室温において２
時間撹拌し、それから濾過する。そのプレスケーキをメ
タノールの５００mlで、次に水５００mlで洗い、６０℃
において真空乾燥して、赤色顔料３．０５ｇ（理論値の
８９％）を得る。

【表８】分析 ： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 76.53% 5.45% 8.42% 測定値 76.20% 5.67% 8.25% そのＸ線回折図は下記の回折線によって特性化される：

【表９】 格子面間隔 散乱角 相対強度 （ｄ価、Å） （２θ） （％） 19.19 4.60 100 6.20 14.26 16 4.96 17.86 61 3.36 26.49 65 3.31 26.93 39 3.01 29.69 9 下記Ｘ線回折図によって特性化される１、４−ジケト−
３、６−ジ（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピロ
ロ［３，４−ｃ］ピロールと１、４−ジケト−３、６−
ジフェニル−ピロロ−［３，４−ｃ］ピロールとの混晶
と比較すると、固溶体が混晶（ホスト）の結晶格子内に
あることがわかる。

【表１０】 格子面間隔 散乱角 相対強度 （ｄ価、Å） （２θ） （％） 18.9113 4.669 100 6.1915 14.294 7 4.9491 17.908 43 3.3535 26.559 48 3.2997 27.000 22

【００３９】実施例５ ジメチルスルホキシドの５０ml中の１、４−ジケト−
３、６−ジ（４’−クロロフェニル）−ピロロ［３，４
−ｃ］ピロールの１．６８ｇ（４．７ミリモル）、１、
４−ジケト−３、６−ジ（３’−メチルフェニル）−ピ
ロロ−［３，４−ｃ］ピロールの１．４９ｇ（４．７ミ
リモル），２、９−ジクロロキナクリドンの０．２３ｇ
（０．６ミリモル）および水酸化カリウム１．６８ｇ
（２９．９ミリモル）の混合物を前記実施例４と同様に
処理して、オレンジ色顔料３．０ｇ（理論値の９０％）
を得た。

【表１１】分析 ： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 67.92% 3.89% 8.29% 10.45% 測定値 66.58% 3.83% 8.15% 11.19% そのＸ線回折図は下記の回折線によって特性化される：

【表１２】 格子面間隔 散乱角 相対強度 （ｄ価、Å） （２θ） （％） 15.83 5.58 56 7.60 11.63 15 6.84 12.94 34 6.31 14.03 44 6.19 14.29 49 5.10 17.37 17 5.06 17.50 17 3.72 23.90 31 3.33 26.73 100 3.17 28.11 22 3.15 28.35 20 下記のＸ線回折図によって特性化される１、４−ジケト
−３、６−ジ（４’−クロロフェニル）−ピロロ［３，
４−ｃ］ピロールと１、４−ジケト−３、６−ジ（３’
−メチルフェニル）ピロロ−［３，４−ｃ］ピロールと
の混晶と比較すれば、固溶体が混晶（ホスト）の結晶格
子内にあることがわかる。

【表１３】 格子面間隔 散乱角 相対強度 （ｄ価、Å） （２θ） （％） 15.3172 5.765 99 7.5658 11.687 14 6.8504 12.913 26 6.3196 14.003 34 6.1515 14.387 48 5.0223 17.645 22 3.6887 24.107 22 3.3206 26.827 100 3.1567 28.248 17

【００４０】実施例６ ｔｅｒｔ−アミルアルコールの１１０ml中の１、４−ジ
ケト−３、６−ジ（４’−クロロフェニル）−ピロロ
［３，４−ｃ］ピロールの１．５５ｇ（４．３５ミリモ
ル）、１、４−ジケト−３、６−ジ（３’−メチルフェ
ニル）−ピロロ−［３，４−ｃ］ピロールの１．３８ｇ
（４．３５ミリモル），１、４−ジケト−３、６−ジ
（４’−メチルフェニル）ピロロ−［３，４−ｃ］ピロ
ールの０．４１ｇ（１．３ミリモル）および水酸化カリ
ウム１．６８ｇ（２９．９ミリモル）の混合物を前記実
施例３と同様に処理してオレンジ色顔料２．６ｇ（理論
値の７８％）を得た。

【表１４】分析 ： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 68.77% 4.04% 8.38% 9.23% 測定値 65.38% 3.93% 7.79% 9.59% そのＸ線回折図は下記の回折線によって特性化される：

【表１５】 格子面間隔 散乱角 相対強度 （ｄ価、Å） （２θ） （％） 16.33 5.41 73 7.19 12.29 27 6.67 13.26 38 6.38 13.87 45 6.27 14.10 49 6.17 14.34 49 5.11 17.35 22 3.75 23.72 28 3.35 26.61 100 3.15 28.27 24 3.01 29.65 24 2.91 30.68 24 固溶体が、１、４−ジケト−３、６−ジ（４’−クロロ
フェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロールと１、４−
ジケト−３、６−ジ（３’−メチルフェニル）ピロロ−
［３，４−ｃ］ピロールとの混晶（実施例５参照）の結
晶格子内にあることがわかる。

【００４１】実施例７ メチルスルホキシドの５０ml中の１、４−ジケト−３、
６−ジ（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピロロ
［３，４−ｃ］ピロールの１．６０ｇ（３．９９ミリモ
ル）、１、４−ジケト−３、６−ジフェニルピロロ−
［３，４−ｃ］ピロールの１．１５ｇ（３．９９ミリモ
ル）、１、４−ジケト−３、６−ジ（４’−シアノフェ
ニル）−ピロロ−［３，４−ｃ］ピロールの０．６７ｇ
（１．９８ミリモル）および水酸化カリウム１．６８ｇ
（２９．９ミリモル）の混合物を前記実施例４と同様に
処理して、赤色顔料２．９５ｇ（理論値の８６％）を得
た。

【表１６】分析 ： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 75.39% 5.10% 10.00% 測定値 74.49% 5.28% 9.76% そのＸ線回折図は下記の回折線によって特性化される：

【表１７】 格子面間隔 散乱角 相対強度 （ｄ価、Å） （２θ） （％） 19.96 4.42 100 6.46 13.70 15 6.08 14.56 14 4.96 17.87 51 3.35 26.57 63 固溶体が１、４−ジケト−３、６−ジ（４’−tert−ブ
チルフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロールと１、
４−ジケト−３、６−ジフェニル−ピロロ−［３，４−
ｃ］ピロールとの混晶（ホスト）（実施例４参照）の結
晶格子内にあることがわかる。以下に記載する実施例８
乃至１７において報告されている総てのＸ線回折図を記
録するために使用された測定装置は、ＣＵ−Ｋα源を備
えたRIGAKU型D-MAX-Bである。

【００４２】実施例８ 等モル量（小数点第１位で丸めて合計１０．０ｇとす
る）の１、４−ジケト−３、６−ジフェニル−ピロロ
［３，４−ｃ］ピロール（４．２ｇ，０．０１４６モ
ル）と１、４−ジケト−３、６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）−ピロロ−［３，４−ｃ］ピロール
（５．８ｇ、０．０１４５モル），ならびにグルタール
酸ジメチル（１．０ｇ）と硫酸アルミニウム（Al₂(SO₄)
₃・15-18 H₂O ; ４０．０ｇ）とを、摩砕材としての鋼玉
（１５００ｇ，直径１．２ｃｍ）と釘（１５０ｇ；長さ
３．０ｃｍ）とを含有している１０００ml容のボールミ
ル中に装填する。ボールミルを密閉し、ローラー上で２
４時間回転させる。このあと、ボールミルの内容物を排
出して摩砕材を分離する。得られたミル粉末を、２％硫
酸水溶液（５００ml）と共に９０℃において２時間撹拌
する。得られた顔料スラリーを濾過し、中性となり、か
つ塩類がなくなるまで湯水で洗滌し、そして乾燥する。
しかして得られた顔料の塗り試料（ラブアウト＝rubou
t) は非常に青味を帯びた赤色を呈し、その色は市販の
ペリレン赤色顔料と類似していたが、しかし色彩度はは
るかに優れていた。得られた顔料は、下記Ｘ線回折図に
よって特性化される二成分系混晶である。

【表１８】 散乱角（２θ） 相対強度（％） 4.74 100 6.42 8 14.38 11 17.98 50 19.15 11 21.23 7 24.55 7 26.64 59 29.82 8

【００４３】実施例９ 実施例８に記載した方法に準じて、１、４−ジケト−
３、６−ジフェニル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール
（３．３ｇ，０．０１１５モル）、１、４−ジケト−
３、６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピロロ
−［３，４−ｃ］ピロール（４．７ｇ、０．０１１８モ
ル）および２、９−ジクロロキナクリドン（０．２ｇ，
０．００５３モル）を使用して顔料を製造した。得られ
た顔料は濃色のマッストーン(masstone)を示し、そして
実施例８において記載されている二成分系混晶に色が類
似していた。得られた三成分系固溶体のＸ線回折図は実
施例８の二成系混晶のＸ線回折図と実質的に同じであ
り、二成分系固体化合物が２、９−ジクロロキナクリド
ンに対するホストの役目を果たしているゲスト−ホスト
固溶体であることを示している。そのＸ線回折図は下記
回折線によって特性化される。

【表１９】 散乱角（２θ） 相対強度（％） 4.78 100 14.46 14 18.03 46 19.06 13 23.14 9 24.60 10 26.68 64

【００４４】実施例１０ 実施例８に記載した方法に準じて、１、４−ジケト−
３、６−ジフェニル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール
（３．３ｇ，０．０１１５モル）、１、４−ジケト−
３、６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピロロ
−［３，４−ｃ］ピロール（４．７ｇ、０．０１１８モ
ル）および１、４−ジケト−３、６−ジ（４−クロロフ
ェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（２．０ｇ，
０．００５６モル）を使用して顔料を製造した。得られ
た三成分系固溶体は、実施例８において記載されている
二成分系混晶と実質的に同じＸ線回折図を示し、二成分
系混晶が１、４−ジケト−３、６−ジ（４−クロロフェ
ニル）ピロロ−［３，４−ｃ］ピロールに対するホスト
の役目を果たしているゲスト−ホスト固溶体であること
を示している。そのＸ線回折図は下記回折線によって特
性化される。

【表２０】 散乱角（２θ） 相対強度（％） 4.65 100 6.45 20 14.06 14 14.80 11 18.02 68 19.26 13 23.93 8 24.57 11 26.68 75 28.32 16 29.64 12

【００４５】実施例１１ 実施例８に記載した方法に準じて、ただし１、４−ジケ
ト−３、６−ジフェニル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロー
ルと１、４−ジケト−３、６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）−ピロロ−［３，４−ｃ］ピロールとの代
わりに、１、４−ジケト−３、６−ジ（４−クロロフェ
ニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（４．７ｇ，
０．０１３２モル）と１、４−ジケト−３、６−ジ（４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピロロ−［３，４−
ｃ］ピロール（５．３ｇ、０．０１３３モル）との等モ
ル量を使用して顔料を製造した。得られた二成分系混晶
顔料は市販のペリレン顔料と色が非常に類似していた。
そのＸ線回折図は下記回折線で特性化される。

【表２１】 散乱角（２θ） 相対強度（％） 4.60 100 8.41 13 14.00 25 17.93 75 23.52 14 24.56 14 26.56 81 27.65 30 29.52 15

【００４６】実施例１２ 実施例８に記載した方法に準じて、１、４−ジケト−
３、６−ジ（４−クロロフェニル）−ピロロ［３，４−
ｃ］ピロール（３．８ｇ，０．０１０５モル）、１、４
−ジケト−３、６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−ピロロ−［３，４−ｃ］ピロール（４．２ｇ、
０．０１０５モル）および２、９−ジクロロキナクリド
ン（２．０ｇ，０．００５３モル）を使用して顔料を製
造した。得られた三成分系固溶体は、実施例１０におい
て記載されている二成分系混晶と実質的に同じＸ線回折
図を示し、二成分系混晶が２、９−ジクロロキナクリド
ンに対するホストの役目を果たしているゲスト−ホスト
固溶体であることを示している。そのＸ線回折図は下記
回折線によって特性化される。

【表２２】 散乱角（２θ） 相対強度（％） 4.60 100 13.99 29 15.18 17 17.92 86 23.41 21 24.56 20 26.57 90 27.70 54 29.54 ２０ この顔料は暗色マッストーンを示し、そして色は実施例
１１記載の二成分系混晶に似ていた。

【００４７】実施例１３ 実施例８に記載した方法に準じて、１、４−ジケト−
３、６−ジフェニル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール
（２．０ｇ，０．００６９モル）、１、４−ジケト−
３、６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピロロ
−［３，４−ｃ］ピロール（４．２ｇ、０．０１０５モ
ル）および１、４−ジケト−３、６−ジ（４−クロロフ
ェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（３．８ｇ，
０．０１０６モル）を使用して顔料を製造した。得られ
た三成分系固溶体は、実施例１１において記載されてい
る二成分系混晶と実質的に同じＸ線回折図を示し、二成
分系混晶が１、４−ジケト−３、６−ジフェニル−ピロ
ロ−［３，４−ｃ］ピロールに対するホストの役目を果
たしているゲスト−ホスト固溶体であることを示してい
る。そのラブアウト評価は、この顔料が市販のペリレン
顔料と同じ色空間にあることを示した。そのＸ線回折図
は下記回折線によって特性化される。

【表２３】 散乱角（２θ） 相対強度（％） ４．６３ 100 5.70 21 13.99 21 14.96 13 18.03 71 23.49 13 24.56 13 26.72 77 27.98 17 29.56 １５

【００４８】実施例１４ 温度計、撹拌器および凝縮器を具備した５００ｍｌ容の
フラスコに、水酸化カリウムの４５％水溶液１５．７
ｇ，水１３mlおよびＤＭＳＯの１２０mlを装填する。こ
れに、１、４−ジケト−３、６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ピロロ−［３，４−ｃ］ピロールの１
２．０ｇと１、４−ジケト−３、６−ジフェニルピロロ
−［３，４−ｃ］ピロールの８．７ｇとを添加して４０
乃至５０℃において撹拌する。この混合物を５０乃至５
５℃に加熱し、そして５０乃至５５℃において５分間撹
拌する。得られた溶液を２０乃至３０℃において水５５
０ml中に投入する。顔料が沈殿する。この顔料懸濁物を
２５乃至３０℃において１時間撹拌して濾過する。濾過
プレスケーキを、ＤＭＳＯがなくなりpH７乃至８となる
まで水洗し、乾燥する。粉末化されたこの顔料は、ＡＳ
ＴＭ法Ｄ−387-60に従ってリトグラフワニスに展開した
場合に濃い栗色を呈する。そのＸ線回折図は下記回折線
によって特性化される。

【表２４】 散乱角（２θ） 相対強度（％） 4.77 100 14.44 12 18.02 44 24.64 8 26.67 57 29.85 9

【００４９】実施例１５ 実施例１４の操作を繰り返した。ただし、付加的に第三
成分として２、９−ジメチルキナクリドンの２．６ｇ，
水酸化カリウムの４５％水溶液１７．７ｇおよび水１６
mlを使用して三成分系固溶体顔料を製造した。実施例１
４の生成物と比較して、この三成分系固溶体は透明度と
彩度とが高く、ＡＳＴＭ法Ｄ−387-60に従ってリトグラ
フワニスに展開して使用した場合に、より濃色を呈し
た。この三成分系固溶体のＸ線回折図は、実施例１４の
混晶のＸ線回折図と実質的に同じであった。そのＸ線回
折図は下記回折線によって特性化される。

【表２５】 散乱角（２θ） 相対強度（％） 4.77 100 14.42 15 18.02 47 24.66 11 26.66 63

【００５０】実施例１６ 実施例１４の操作を繰り返した。ただし、付加的に第三
成分として２、９−ジメチルキナクリドンの３．５ｇ，
水酸化カリウムの４５％水溶液１８．５ｇおよび水１６
mlを使用して三成分系固溶体顔料を製造した。得られた
三成分系固溶体は実施例１４で製造された混晶と実質的
に同じＸ線回折図を示した。実施例１４の混晶と比較し
て、この三成分系固溶体は透明度と彩度が高く、ＡＳＴ
Ｍ法Ｄ−387-60に従ってリトグラフワニスに展開して使
用した場合により暗色を呈した。そのＸ線回折図は下記
回折線によって特性化される。

【表２６】 散乱角（２θ） 相対強度（％） 4.77 100 14.42 16 18.03 40 24.67 12 26.67 59

【００５１】実施例１７ 実施例１４の操作を繰り返した。ただし、付加的に第三
成分として２、９−ジメチルキナクリドンの４．１ｇ，
水酸化カリウムの４５％水溶液１８．６ｇおよび水１８
mlを使用して三成分系固溶体顔料を製造した。得られた
三成分系固溶体は実施例１４で製造された混晶と実質的
に同じＸ線回折図を示した。実施例１４の生成物と比較
してこの三成分系固溶体は透明度と彩度が高く、ＡＳＴ
Ｍ法Ｄ−387-60に従ってリトグラフワニスに展開して使
用した場合により暗色を呈した。そのＸ線回折図は下記
回折線によって特性化される。

【表２７】 散乱角（２θ） 相対強度（％） 4.75 100 14.44 15 18.05 41 26.68 60

【００５２】実施例１８ この実施例は、実施例１５によって得られた透明度の高
い三成分系固溶体顔料を、真珠光沢雲母顔料と混合し
て、自動車用仕上げ塗料に配合する例を示す。 顔料分散物 下記成分を、ボールミルの中において６４時間摩砕す
る： 非水性分散樹脂（ＮＡＤ樹脂） ８０．０ｇ 分散樹脂 １７．６ｇ 芳香族溶剤（ESSO社のSOLVESSO 100) ７０．４ｇ 実施例１５によって得られたＤＰＰ顔料 ３２．０ｇ この分散物は、顔料対バインダー比０．５で、顔料１
６．０％，固形分４８．０％を含有している。 安定化樹脂溶液 下記成分を、１ガロン（約３．７８５ｌ）容のジャーの
中においてプロペラ撹拌器で混合する： キシレン １４４．６ｇ メタノール ９０．０ｇ ＮＡＤ樹脂 １３５３．０ｇ メラミン樹脂 ７８６．２ｇ 紫外線吸収剤溶液 ６５．６ｇ アクリルウレタン樹脂 ４７１．６ｇ 触媒溶液 ８９．０ｇ 雲母調合物 下記成分を、ガラス容器の中において混合する： 真珠光沢、二酸化チタンコーティング雲母顔料 ２５１．１ｇ ＮＡＤ樹脂 ３１５．０ｇ アクリルウレタン樹脂 １８０．０ｇ この雲母調合物は、顔料対バインダー比０．５で、雲母
顔料２７．９％，固形分５７．３％を含有している。 塗料調合物（顔料５０部／雲母５０部） 下記成分を混合する： 上記顔料分散物 ２８．７ｇ 上記雲母調合物 １６．５ｇ アクリルウレタン樹脂 ６１．０ｇ ＮＡＤ樹脂 ３．５ｇ 上記安定化樹脂溶液 ７０．２ｇ 得られた混合物を、下塗りしたアルミパネル上にスプレ
ー塗布し、この着色ベースコートの上にクリヤーコート
樹脂をスプレー塗布する。このパネルを環境空気に１０
分間曝し、そして１３０℃において３０分間焼付ける。
しかして、ユニークな栗色に着色された塗層を得た。そ
の外観は色が濃く、高度のフロップを呈し、塗層は耐候
性が優れていた。同様な着色パネルが、実施例１６乃至
１７により製造された顔料を使用して得られた。

【００５３】実施例１９ 実施例１の固溶体 ７．５ｇ 後記組成のＣＡＢ溶液 ９８．９ｇ ポリエステル樹脂、DYNAPOL（商標） H700(Dynamit Nobel社) ３６．５ｇ メラミン樹脂、MAPRENAL（商標） MF650(Hoechst社) ４．６ｇ 分散剤、DISPERBYK（商標） 160(Byk Chemie社) ２．５ｇ を分散器の中で、９０分間にわたり分散させた（塗料総
量１５０ｇ；顔料５％）。 ［ＣＡＢ溶液の組成］ アセト酪酸セルロース、CAB（商標） 531.1、ブタノール／キシレン２：１ 混合物中２０％（Eastman Chem. 社) ４１．０ｇ， オクトン酸ジルコニウム １．５ｇ， SOLVESS0（商標） 150（芳香族炭化水素; ESSO社) １８．５ｇ， 酢酸ブチル ２１．５ｇ， キシレン １７．５ｇ。 ベースコート層のために、得られた上色塗料２７．６９
ｇを下記組成のアルミニウム原液（８％）１７．３１ｇ
と混合した： SILBERLINE（商標） SS 3334AR, ６０％（Silberline社) １２．６５ｇ， ＣＡＢ溶液（組成は前記） ５６．３３ｇ， ポリエステル樹脂、DYNAPOL（商標） H700 ２０．８１ｇ， メラミン樹脂、MAPRENAL（商標） MF650 ２．６０ｇ， SOLVESSO（商標） 150 ７．５９ｇ。 この混合物をアルミシート上にスプレー塗布した（ウエ
ット膜厚約２０μｍ）。室温において３０分間自然乾燥
した後、下記組成の熱硬化性アクリル塗料（ＴＳＡワニ
ス）をトップコート仕上げ（ウエット膜厚約５０μｍ）
として、上記ベースコートの上にスプレー塗布した。 アクリル樹脂、URACRON（商標） 2263 XB、キシレン／ブタノール中５０％ （Chem. Fabrik Schweizerhalle 社) ２９．６０ｇ， メラミン樹脂、CYMEL（商標） 327, イソブタノール中９０％ ５．８０ｇ， 酢酸ブチルグリコール ２．７５ｇ， キシレン ５．７０ｇ， ｎ−ブタノール １．６５ｇ， シリコーン油、キシレン中１％ ０．５０ｇ， 光安定化剤、TINUVIN（商標）900、キシレン中１０％（Ciba社) ３．００ｇ， 光安定化剤、TINUVIN（商標）292、キシレン中１０％（Ciba社) １．００ｇ。 室温において、さらに３０分間自然乾燥させた後、１３
０℃で３０分間焼付けた。

【００５４】実施例２０ 実施例２の固溶体０．６ｇを、ポリ塩化ビニルの６７
ｇ，ジオクチルフタレートの３３ｇ，ジブチルスズジラ
ウリン酸エステルの２ｇおよび二酸化チタンの２ｇと混
合し、ロールミル上において１６０℃で１５分間加工し
て、薄いフィルムを製造した。得られたＰＶＣフィルム
は非常に高い色濃度を有し、そしてマイグレーションお
よび光に対して耐性があった。

【００５５】実施例２１ ポリプロピレン顆粒〔DAPLEN（商標）PT-55, Chemie LI
NZ〕１０００ｇと、実施例６の固溶体１０ｇとベヘン酸
マグネシウム１０ｇとからなる５０％顔料調合物２０ｇ
とを、混合ドラムの中において、よく混合した。次に、
この処理された顆粒を、溶融紡糸法によって２６０乃至
２８５℃の温度範囲で紡糸した。優れた耐光堅牢性なら
びに織物堅牢性を有する赤色フィラメントを得た。

フロントページの続き (72)発明者 アブール イクバル スイス国，1732 アルコンシール，ラ デ ィ 202 (72)発明者 シバクマー バサリンガッパ ヘンディ アメリカ合衆国，19702 デラウェア，ニ ューアーク，チェインブリー コート ３ (72)発明者 フリドリン ベブラー アメリカ合衆国，19707 デラウェア，ホ ッケシン，ステンニング ドライヴ 509

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）と（II）との２つの異なる
   化合物 【化１】 ［式中、ＡとＢとは互いに異なるものでなければなら
   ず、それぞれ下記式のいずれかの基である： 【化２】 （式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ
   ₁-Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキ
   ルメルカプト、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルアミノ、Ｃ₁-Ｃ₁₈アル
   コキシカルボニル、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルアミノカルボニ
   ル、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ₂ ，−ＮＯ₂ 、トリフルオロメ
   チル、Ｃ₅-Ｃ₆-シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ−（Ｃ₁-Ｃ₁₈
   アルキル）、 【化３】 フェニル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、
   ピペラジニル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサ
   ゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モル
   ホリニル、ピペリジニルまたはピロリジニルであり、Ｇ
   は -ＣＨ₂-、 -ＣＨ（ＣＨ₃)-, -Ｃ（ＣＨ₃)₂ - 、 -Ｃ
   Ｈ＝Ｎ-、 -Ｎ＝Ｎ- 、-Ｏ-, -Ｓ- 、 -ＳＯ- 、 -ＳＯ₂
   -、 -ＣＯＮＨ- または -ＮR₇- であり、R₃とR₄とは互
   いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₆-アルキル、Ｃ₁-
   Ｃ₁₈アルコキシまたは−ＣＮであり、R₅とR₆とは互いに
   独立的に水素、ハロゲンまたはＣ₁-Ｃ₆-アルキルであ
   り、そしてR₇は水素またはＣ₁-Ｃ₆-アルキルである）、
   ただし、ＡとＢとの一方がフェニルである場合、他方は
   ｐ−クロロフェニルではあり得ない］、および下記式の
   キナクリドンである第三の成分 【化４】 （式中、Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₆ アルキルまたは
   Ｃ₁-Ｃ₆ アルコキシである）、または上記式（Ｉ）およ
   び（II) とは異なる下記式の１、４−ジケトピロロ
   ［３，４−ｃ］ピロールである第三の成分 【化５】 ［式中、ＸとＹとは互いに独立的に式 【化】 （式中、R₁とR₂とは上記したと同じ意味を有する）の基
   である］とからなる単相三成分系固溶体であって、該固
   溶体は等モル量の（Ｉ）と（II）とからなる混晶が示す
   Ｘ線回折図と実質的に同じＸ線回折図を有する；ただ
   し、成分（Ｉ）と(II)とが１、４−−ジケト−３、６−
   ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールと１、４−ジ
   ケト−３、６−ジ（４−クロロフェニル）ピロロ［３，
   ４−ｃ］ピロールとである場合には第三成分はジ置換キ
   ナクリドンではない。
2. 【請求項２】 式（Ｉ）および（II）の中のＡとＢとが
   それぞれ下記式のいずれかの基である請求項１記載の三
   成分系固溶体 【化７】 （式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、塩素、臭素、
   Ｃ₁-Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₆ アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₆ アル
   キルアミノまたはＣＮであり、Ｇは -Ｏ- 、 -ＮR₇- 、
   −Ｎ＝Ｎ−または -ＳＯ₂-であり、R₃とR₄とは水素であ
   り、そしてR₇は水素、メチルまたはエチルである）。
3. 【請求項３】 式（Ｉ）および(II)の中のＡとＢとがそ
   れぞれ下記式の基である請求項２記載の三成分系固溶体 【化８】 （式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、メチル、ｔｅ
   ｒｔ−ブチル、塩素、臭素またはＣＮである）。
4. 【請求項４】 R₁とR₂との少なくとも一方が水素である
   請求項３記載の三成分系固溶体。
5. 【請求項５】 第三成分が式（III)のキナクリドンであ
   り、式中のＲが水素、塩素、Ｃ₁-Ｃ₃ アルキル、メトキ
   シまたはエトキシである請求項１記載の三成分系固溶
   体。
6. 【請求項６】 Ｒが水素、塩素またはメチルである請求
   項５記載の三成分系固溶体。
7. 【請求項７】 第三成分が式（IV) の１、４−ジケトピ
   ロロ［３，４−ｃ］ピロールであり、式中のR₁とR₂とが
   互いに独立的に水素、塩素、臭素、Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、
   Ｃ₁ −Ｃ₆-アルコキシ、Ｃ₁ −Ｃ₆-アルキルアミノまた
   はＣＮである請求項１記載の三成分系固溶体。
8. 【請求項８】 式(IV)中のＸとＹとが同じ基であり、そ
   してR₁とR₂とが互いに独立的に水素、メチル、ｔｅｒｔ
   −ブチル、塩素、臭素またはＣＮである請求項７記載の
   三成分系固溶体。
9. 【請求項９】 式（Ｉ）と(II)とのそれぞれにおいて、
   R₁とR₂との少なくとも一方が水素であり、そして他方が
   パラ位置に存在している請求項８記載の三成分系固溶
   体。
10. 【請求項１０】 第三成分を４乃至２８モルパーセント
    含有している請求項１記載の三成分系固溶体。
11. 【請求項１１】 式（Ｉ）の化合物と式（II）の化合物
    とを等モル比で含有している請求項１記載の三成分系固
    溶体。
12. 【請求項１２】 第三成分の過剰と共に請求項１記載の
    三成分系固溶体を含有している顔料組成物。