KR100451601B1 - 1,4-디케토피롤로피롤의혼정및고용체의제조방법 - Google Patents

1,4-디케토피롤로피롤의혼정및고용체의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100451601B1
KR100451601B1 KR1019960040950A KR19960040950A KR100451601B1 KR 100451601 B1 KR100451601 B1 KR 100451601B1 KR 1019960040950 A KR1019960040950 A KR 1019960040950A KR 19960040950 A KR19960040950 A KR 19960040950A KR 100451601 B1 KR100451601 B1 KR 100451601B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
alkyl
hydrogen
mixture
independently hydrogen
Prior art date
Application number
KR1019960040950A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970015591A (ko
Inventor
진 미쭈구찌
쯔히민 하오
올로프 발퀴스트
아불 이크발
Original Assignee
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. filed Critical 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Publication of KR970015591A publication Critical patent/KR970015591A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100451601B1 publication Critical patent/KR100451601B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0034—Mixtures of two or more pigments or dyes of the same type
    • C09B67/0039—Mixtures of diketopyrrolopyrroles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 고체 형태의 하기 화학식 1의 상이한 두 화합물의 혼합물을 220 내지 380℃로 가열하는 것으로 이루어진 화학식 1의 상이한 두 화합물로 구성된 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤의 혼정 또는 고용체의 제조 방법에 관한 것으로, 이와 같이 제조되는 본 발명의 신규 혼정 및 고용체는 고분자량 유기 물질 착색에 매우 적합하다.
[화학식 1]
상기 식 중, A 및 B는 각각 독립적으로 , , , , 또는이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 클로로, 브로모, C1-C4알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알킬아미노, 페닐 또는 -CN이고, G는 -0-, -NR7-, -N=N-, 또는 -SO2-이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소이고, R7은 수소, 메틸 또는 에틸이다.

Description

1,4-디케토피롤로피롤의 혼정 및 고용체의 제조 방법
본 발명은 상이한 두 대칭성 1,4-디케토피롤로피롤의 혼합물을 상승된 온도로 가열하여 그로부터 혼정 (混晶) 및 고용체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제4783540호에는 상이한 두 1,4-디케토피롤로피롤을 혼합, 바람직하게는 65-90:35-10 중량%의 비로 혼합하고; 이어서 극성 유기 용매 중에서, 바람직하게는 환류 온도에서 성분 혼합물을 교반함으로써 접촉시키는 방법, 또는 극성 유기 용매에서 성분 혼합물을 알칼리 침전시키거나 또는 알칼리 금속 알콜레이트, 알칼리 금속 수산화물 또는 4급 암모늄 화합물의 존재 하에 극성 유기 용매 중에서 성분의 혼합물을 함께 교반하는 방법, 또는 산 침전, 즉 산에서 성분 혼합물을 용해시키고 물로 희석하여 고용체를 침전시키는 방법, 또는 물 및(또는) 유기 용매에서 재결정을 수반하거나 또는 수반하지 않는, 성분 혼합물의 강력 분쇄 또는 혼련(kneading) 방법으로 고용체를 얻을 수 있는 것으로 기재되어 있다.
고용체는 X선 회절도로 특징지어질 수 있으며, 고용체의 X선 회절도는 각 성분의 X선 회절도의 합과는 다르다.
본 발명은 상이한 두 대칭성 1,4-디케토피롤로피롤의 혼합물을 상승된 온도로 가열하여 그로부터 혼정 (混晶) 및 고용체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 아주 놀랍게도 고체 형태의 상이한 두 1,4-디케토피롤로피롤의 혼합물을 단순히 가열하면 혼정 또는 고용체가 생성된다는 것을 발견하였다.
고용체 및 혼정의 정의가 혼동되지 않기 위하여, 성분의 구조 및 혼합 비율에 따라 본 발명의 방법에 의해 두가지 형태의 생성물을 얻을 수 있다는 것을 주목해야 한다.
-"호스트-게스트" 형태의 고용체: "게스트" 성분이 "호스트"의 결정 격자에 안치되는 것으로서, 이러한 고용체의 X-선 회절도는 "호스트" 성분의 회절 무늬를 나타낸다. X-선 회절도에 "게스트" 성분의 회절 무늬가 전혀 나타나지 않는 경우에는 생성물이 결정학적으로 순수한, 즉 단일상 고용체이다.
-혼정: 완전히 새로운 결정 격자가 형성되는 것으로서, 혼정의 X-선 회절도는 각 성분의 X-선 회절도와는 다르다.
본 발명은 고체 형태의 하기 화학식 1의 상이한 두 화합물의 혼합물을 220 내지 380℃, 바람직하게는 240 내지 360℃, 가장 바람직하게는 270 내지 340℃로 가열하는 것을 포함하는, 화학식 1의 상이한 두 화합물로 구성된 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤의 혼정 또는 고용체의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 식 중,
A 및 B는 각각 독립적으로 , , , , , , 또는 이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C1-C18알킬메르캅토, C1-C18알킬아미노, C2-C18알콕시카르보닐, C2-C18알킬아미노카르보닐, -CN, -NO2, 페닐, 트리플루오로메틸, C5-C6시클로알킬, -C=N-(C1-C18알킬), , 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피페라지닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 벤족사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤지미다졸릴, 모르폴리닐, 피페리디닐 또는 피롤리디닐이고,
G는 -CH2-, -CH(CH3), C(CH3)2, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH- 또는 -NR7-이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C18알콕시 또는 -CN이고,
R7은 수소 또는 C1-C6알킬이다.
할로겐 치환체는 대표적으로 요오도, 플루오로, 바람직하게는 브로모, 가장 바람직하게는 클로로이고,
C1-C6알킬은, 대표적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-아밀, tert-아밀, 헥실이고, C1-C18알킬의 경우에는 여기에, 예를 들어 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 옥타데실이 추가되고,
C1-C18알콕시 자체 또는 C2-C18알콕시카르보닐에서, C1-C18알콕시는 대표적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 헥사데실옥시 또는 옥타데실옥시이고,
C1-C18알킬메르캅토는, 예를 들어 메틸메르캅토, 에틸메르캅토, 프로필메르캅토, 부틸메르캅토, 옥틸메르캅토, 데실메르캅토, 헥사데실메르캅토 또는 옥타데실메르캅토이고,
C1-C18알킬아미노 자체 또는 C2-C18알킬아미노카르보닐에서 C1-C18알킬아미노는 대표적으로 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 헥실아미노, 데실아미노, 헥사데실아미노 또는 옥타데실아미노이고,
C5-C6시클로알킬은 대표적으로 시클로펜틸, 바람직하게는 시클로헥실이다. 본 발명의 혼정의 제조 방법에서 주목할만한 것은
화학식 1에서의 A 및 B가 각각 독립적으로 , , , , 또는이고, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소, 클로로, 브로모, C1-C4알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알킬아미노, CN또는 페닐이고,
G가 -O-, -NR7-, N=N-또는 -SO2-이고,
R3 및 R4가 수소이고,
R7이 수소, 메틸 또는 에틸이고,
특히, A 및 B가이고, R1 및 R2이 각각 독립적으로 수소, 메틸, tert-부틸, 클로로, 브로모, 페닐 또는 CN인 화합물이다. R2는 바람직하게는 수소이다.
화학식 1의 상이한 두 성분은 통상적으로 50-95중량%:50-5중량%, 바람직하게는 50-60 중량%:50-40 중량%의 물 비율로 존재하여, 흥미롭게도 출발 물질과 비교하여 색조가 변화된 혼정 또는 고용체를 생성한다.
두 성분 중 하나는 그 자체가 화학식 1의 상이한 두 화합물의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 혼정의 제조 방법은 편리하게는 화학식 1의 상이한 성분을 통상적으로 공지된 방법에 의해 철저하게 혼합하고, 성분 혼합물을 상기한 목적 온도로, 예를 들어 오븐에서, 가열하거나, 또는 승화 장치에서 성분 혼합물을 승화시킴으로써 (J.Mizuguchi, Crystal Research and Technology, 16, 695-700(1981)) 수행된다.
후자의 경우에, 증기상으로부터 축합하는 동안 순수한 혼정이 생성된다. 그러나, 출발 물질의 승화점 보다 약간 낮은 고온이 긴 축합 대역에 유지되어야 한다는 것을 주의해야한다. 이 긴 축합 대역으로 혼정보다 저온에서 축합되는 미반응 출발 물질로부터 혼정을 분리시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시 태양은 화학식 1의 상이한 두 성분을 높은 진공 하에서 적절한 기재 (예를 들어, 유리 또는 내열성 중합체) 상에서 증발에 의해서만 두개 이상의 다른 박층으로 코팅하고, 이들에 광중합체 보호층 (예를 들어, UV-가교성 아크릴레이트 기재 와니스 DAICURE CLEAR (등록 상표) SD-17 (DIC GmbH); 아크릴레이트 기재 UV-경화성 와니스 RENGOLUX (등록 상표) Rz 3203/001 무색 (Dr. Renger GmbH))을 코팅시키고난 후, 이들을 레이저 조사, 예를 들어 Ar+ 레이저 (λ =514 nm) 조사하는 것을 포함한다.
혼정은 고체 상태로 형성된다.
후자의 방법은 광학 기록 공정에 이용되기에 적합하다.
두 성분의 용이한 혼합을 위하여, 혼합 보조제, 대표적으로 NaCl 또는, 바람직하게는 NaF를 첨가할 수 있다. 혼합 보조제는 통상적으로 성분 혼합물을 기준으로하여 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 양으로 첨가한다.
안료 특성을 최적화하기 위하여, 안료를 후처리하는 것이 적절하다. 안료를 위한 통상적인 방법으로 재결정 또는 열 처리를 수행한다. 상압 또는 승압 하에서 물 또는 유기 용매에서의 열적 후처리가 통상적인 방법이다. 유기 용매, 통상적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 니트로기로 치환된 벤젠, 예를 들어 크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 또는 니트로벤젠, 및 피리딘 염기, 대표적으로 피리딘, 피콜린 또는 퀴놀린, 또한 케톤, 예를 들어 시클로헥사논, 알코올, 예를 들어 이소프로판올, 부탄올 또는 펜탄올, 에테르, 예를 들어 2-메톡시에탄올 또는 2-에톡시에탄올, 아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈, 및 디메틸술폭시드 또는 술폴란을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 후처리는 승압 또는 상압 하에서 유기 용매 및(또는) 계면활성제의 존재하에 물에서 수행하는 것이 바람직하다.
고분자량 유기 물질을 염색하기 위한 안료로 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 혼정 및 고용체를 사용할 수 있다.
신규 혼정 또는 고용체에 의해 착색될 고분자량 유기 물질은, 예를 들어 셀룰로오즈 에테르 및 에스테르, 대표적으로 에틸셀룰로오즈, 니트로셀룰로오즈, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오즈 부티레이트, 천연 수지 또는 합성 수지, 대표적으로 중합 또는 축합 수지, 예를 들어 아미노플라스트, 바람직하게는 우레아-포름알데히드 및 멜라민-포름알데히드 수지, 알키드 수지, 페놀성 플라스틱, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, ABS, 폴리페닐렌 옥사이드, 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지 단독 또는 혼합물이다.
상기 고분자량 유기 화합물은 단독으로 또는 그 혼합물로서 플라스틱 물질, 용융물 또는 방사액, 페인트, 코팅 물질 또는 프린팅 잉크의 형태로 존재할 수 있다. 최종 용도의 요건에 따라 본 발명의 혼정 또는 고용체를 토너 또는 배합물 형태로 사용할 수 있다.
착색될 고분자량 유기 물질을 기준으로 본 발명의 혼정 또는 고용체를 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%로 사용할 수 있다.
본 발명의 혼정 또는 고용체에 의한 고분자량 유기 물질의 착색은 편리하게는 혼정 또는 고용체를, 그 자체로 또는 마스터배치의 형태로, 롤밀, 혼합 또는 분쇄 장치를 이용하여 기재에 혼입시킴으로써 수행한다. 이어서, 착색된 물질을 기지된 방법, 예를 들면 압연, 성형, 압출, 코팅, 주조 또는 사출 성형에 의해 목적하는 최종 형태로 만든다. 비취성 성형품을 제조하거나 또는 취성을 감소시키기 위해, 가공하기 전에 가소제를 고분자량 화합물에 혼입시키는 것이 바람직하다. 바람직한 가소제로는 대표적으로 인산, 프탈산 또는 세바신산의 에스테르가 있다. 가소제는 신규 안료를 중합체내로 혼입하기 전 또는 후에 신규 혼정 또는 고용체에 혼입될 수 있다. 상이한 색조를 얻기 위하여 고분자량 유기 물질에 신규 혼정 또는 고용체외에 추가로 충전제, 또는 다른 발색 성분, 예를 들어 백색, 유채색, 또는 흑색 안료를 적절한 양으로 첨가하는 것도 가능하다.
페인트, 코팅 물질 및 프린팅 잉크를 착색하기 위하여, 고분자량 유기 물질 및 본 발명의 신규 혼정 또는 고용체를 통상적인 유기 용매 또는 용매 혼합물에 임의로 충전제, 다른 안료, 건조제 또는 가소제와 같은 첨가제와 함께, 용해 또는 미세하게 분산시킨다. 이 과정은 각 성분을 단독으로 또는 몇가지 성분을 함께 용매에 분산 또는 용해시키고나서, 모든 성분들을 혼합시키는 방식일 수 있다.
신규 혼정 및 고용체는 특히 플라스틱, 그 중에 폴리비닐클로라이드 및 폴리올레핀의 착색, 및 페인트, 바람직하게는 자동차 라카의 착색에 적절하다.
그러나, 또한 혼정 또는 고용체는 두 피롤로피롤 성분을 각각 중합체에 혼입하고, 혼합물을 적절한 온도로 가열하여 중합체 자체 내에 형성시킬 수 있다. 따라서, 별법의 실시 태양으로 본 발명은 압출기에서 160 내지 210℃에서 화학식 1의 상이한 두 화합물을 중합체와 함께 분산시키고난 후, 220 내지 300℃에서 성형시키는 것을 포함한다. 이렇게하여 압출기에서 형성된 혼정(또는 고용체)로 착색된 플라스틱 성형품이 얻어진다. 통상적으로 220 내지 300℃ 이상의 온도에서 중합체내에 혼정이 형성된다.
이러한 목적에 적합한 중합체의 예는 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, ABS 또는 폴리페닐렌 옥사이드이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
<실시예 1>
화학식 2의 피롤로피롤 2.36 g (6.6 밀리몰), 화학식 3의 피롤로피롤 2,09 g(6.6 밀리몰) 및 플루오르화 나트륨 40 mg을 막자 사발에서 균질 혼합하였다. 얻은 분말화된 혼합물을 자기 접시에 놓고 뚜껑을 덮고, 오븐에서 4시간 동안 300℃로 가열하여, 적색 분말 생성물을 정량적 수율로 얻고, 물로 완전히 세척하고 이어서 80℃의 진공 오븐에서 건조시켰다.
[화학식 2]
[화학식 3]
분석: C; H; N; Cl
이론치: 67.76%; 3.89%; 8.32%; 10.53%
실측치: 67.19%; 3.86%; 8.27%; 10.51%
X-선 회절도는 하기 표 1의 회절 무늬에 의해 특징지어 진다.
[표 1]
<실시예 2>
화학식 2의 피롤로피롤 0.9 g (2.5 밀리몰), 화학식 4의 피롤로피롤 1.0 g (2.2 밀리몰) 및 플루오르화 나트륨 10 mg을 막자 사발에서 균질 혼합하였다. 얻은 분말화된 혼합물을 자기 접시에 놓고 뚜껑을 덮고, 오븐에서 1시간 동안 270℃로 가열하여, 적색 분말 생성물을 정량적 수율로 얻고, 물로 완전히 세척하고 이어서 80℃의 진공 오븐에서 건조시켰다.
[화학식 4]
분석: C; H; N; Cl
이론치: 69.25%; 4,94%; 7.42%; 9.93%
실측치: 69.15%, 5.10%; 7.23%; 9.54%
X-선 회절도는 하기 표 2의 회절 무늬에 의해 특징지어 진다.
[표 2]
<실시예 3>
화학식 2의 피롤로피롤 (실시예 1) 5.36 g (15 밀리몰), 화학식 4의 피롤로피롤 (실시예 2) 4.01 g (10 밀리몰)을 막자 사발에서 균질 혼합하였다. 얻은 분말화된 혼합물을 자기 접시에 놓고 뚜껑을 덮고, 오븐에서 4시간 동안 300℃로 가열하여, 청색을 띤 적색 분말 생성물을 정량적 수율로 얻었다.
분석: C; H; N; Cl
이론치: 67.51%; 4.51%; 7.51%; 11.91%
실측치: 67.53%; 4.62%; 7.24%; 11.31%
X-선 회절도는 하기 표 3의 회절 무늬에 의해 특징지어 진다.
[표 3]
<실시예 4>
실시예 1의 혼정 7.5 g, CAB용액 98.9 g (셀룰로오즈 아세토부티레이트 (부탄올/크실렌 2:1 중의 20% CAB 531.1, 이스트만사) 41.0 g, 옥토산지르코늄 1.5 g, SOLVESSO (등록 상표) 150 (SOLVESSO: 방향족 탄화수소; ESSO) 18.5 g, 부틸아세테이트 21.5 g 및 크실렌 17.5 g), 폴리에스테르 수지 DYNAPOL (등록 상표) H700 36.5 g, 멜라민 수지 MAPRENAL MF650 4.6 g 및 분산제 DISPERBYK160 (등록 상표)(비크사) 2.5 g을 분산액에 90분 동안 함께 (총 와니스: 150 g; 안료 5%) 분산시켰다. 하도막층을 위한 상색 (上色) 와니스 27.69 g를 A1 원액 용액 (60% SIBERLINE (등록 상표) SS 3334AR (실베르라인사) 12.65 g, CAB 용액 (상기 조성) 56.33 g, 폴리에스테르 수지 DYNAPOL (등록 상표) H700 20.81 g, 멜라민 수지 MAPRENAL MF650 2.60 g 및 SOLVESSO (등록 상표) 150 7.59 g) 17.31 g (8%)와 혼합하고, 알루미늄 판 (약 20 ㎛의 습윤 필름) 상에 도포하였다. 그 위에, 실온에서 30분 동안 공기 건조한 후, TSA 와니스 (크실렌/부탄올 중의 50% 아크릴 수지 URACRON (등록 상표) 2263 XB (파브리크 쉬베이제르할사) 29.60 g, 이소부탄올 중의 90% 멜라민 수지 CYMEL (등록 상표) 327 5.80 g, 부틸글리콜아세테이트 2.75 g, 크실렌 5.79 g, n-부탄올 1.65 g, 크실렌 중의 1% 실리콘 오일 0.50 g, 크실렌 중의 10% 광안정화제 TINUVIN (등록 상표) 900 (시바사) 3.00 g, 크실렌 중의 10% 광안정화제 TINUVIN (등록 상표) 292 (시바사) 1.00 g)를 상도막 (약 50 ㎛의 습윤 필름) 마감재로 도포하였다. 실온에서 추가로 30분 동안 공기 건조한 후, 와니스를 130℃에서 30분 동안 스토브로 건조시켰다.
<실시예 5>
실시예 1의 혼정 0.6 g을 폴리비닐클로라이드 67 g, 디옥틸프탈레이트 33 g, 디부틸 틴 디라우레이트 2 g 및 이산화 티타늄 2 g과 혼합하고, 롤밀에서 160℃에서 15분 동안 박막으로 가공하였다. 얻은 PVC 필름은 높은 채색도 및 내이염성 및 내광성을 지녔다.
<실시예 6>
폴리프로필렌 과립물 1000 g (등록 상표 DAPLEN PT-55, Chemie LINZ사) 및 50% 안료 배합물 (실시예 3의 고용체 10 g 및 베헨산마그네슘 10 g으로 구성) 20 g을 혼합기 드럼에서 완전히 혼합하였다. 이렇게 처리된 과립물을 용융 방사 가공에 따라 260 내지 285℃에서 스핀 처리하였다. 뛰어난 내광성 및 내직물성을 지닌 적색 필라멘트를 얻었다.
<실시예 7>
화학식 5의 피롤로피롤 0.5 g (1.7 밀리몰) 및 화학식 4의 피롤로피롤 (실시예 2) 0.7 g (1.7 밀리몰)을 균질 혼합하고, 탄탈륨으로 구성된 증발 보트에 놓았다. 이어서 이 보트를 승화 튜브에 혼입하고, 냉각 트랩이 장치된 회전 날개판 펌프로 배기시켰다. 이어서 아르곤 담체 기체를 아르곤 유속 0.15 ml/분으로 승화 튜브에 혼입시키고, 승화를 340℃에서 24시간 동안 수행하였다. 흑적색 물질을 결정성 분말 형태로 310℃의 온도에서 축합하였다 (1.08 g, 이론치의 90%). 분광학적 및 결정학적 분석에 따라, 생성물은 실제로 실시예 1의 생성물과 동일하였다. 미반응 출발 물질은 저온대에서 축합되어 쉽게 분리할 수 있었다.
[화학식 5]
<실시예 8>
독립적으로 제어가능한 두 증발 보트가 장치된 진공 증발 장치를 다층 배합물에 사용하였다. 높은 진공 하에서 연속적으로 증발시킴으로써 제1 박층의 화학식 5의 피롤로피롤 (실시예 7) (150 Å) 및 제2층의 화학식 4의 피롤로피롤 (실시예 2) (150 Å)을 (두 생성물은 1:1의 몰비율로 사용) 유리판 상에 코팅하였다. 상기 과정을 3번 반복하고, 매번 진공 하에서 증발시킴으로써 4쌍의 층을 교대적으로 유리판 상에 코팅하였다. 이어서 아크릴레이트 기재 UV-가교성 와니스 (등록 상표 DAICURE CLEAR SD-17; DIC GmbH사)로 구성된 보호층 (층 두께는 약 10 ㎛)을 코팅시키고, UV로 가교시켰다. 이어서, 이와 같은 방법으로 코팅된 유리판을 100 mm/초의 주사 속도로 Ar+ 레이저 (λ =514 nm; 400 mW)를 조사하였다. 조사한 결과 즉시 적색에서 흑적색으로 색조가 변화되었다. 흡수 스펙트럼은 실시예 1의 혼정에 대응하는 494 및 576 nm에서의 피크 두개를 나타내었다.
이 다층계는 광학 디스크 사용에 매우 적합하다.
<실시예 9>
화학식 4의 피롤로피롤 (실시예 2) 0.5 g 및 화학식 5의 피롤로피롤 (실시예 7) 0.5 g 의 혼합물, 항산화제 (등록 상표 IRAGNOX 1010 시바-가이기사) 1.0 g 및 폴리에틸렌-HD 과립물 (등록 상표 VESTOLEN 60-16, HUELS) 1000 g을 롤러 기어 테이블에서 유리 플라스크에서 15분 동안 예비혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 160 내지 200℃에서 단일 스크류 압출기의 두 에서 압출시켰다. 이렇게 얻어진 과립물을 주사 성형 기계 (등록 상표 FERROMATIK AARBURG 200)에서 240℃에서 5분 동안 플레이트에 성형시켰다.
흑적색 플레이트를 얻었고, 이 색상은 대응하는 혼정으로 착색된 폴리에틸렌 플레이트의 색상과 동일하였다.
<실시예 10>
화학식 5의 피롤로피롤 대신 동량의 화학식 2의 피롤로피롤 (실시예 1)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9의 방법을 반복하였다. 흑적색 플레이트를 얻었고, 이 색상은 대응하는 혼정으로 착색된 폴리에틸렌 플레이트의 색상과 동일하였다.
<실시예 11>
화학식 4의 피롤로피롤 대신 동량의 화학식 2의 피롤로피롤 (실시예 1)을, 화학식 5의 피롤로피롤 대신 동량의 화학식 6의 피롤로피롤을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9의 방법을 반복하였고, 사출 성형을 280℃에서 수행하였다. 적색 플레이트를 얻었고, 이 색상은 대응하는 혼정으로 착색된 플레이트의 색상과 동일하였다.
[화학식 6]
<실시예 12>
화학식 4의 피롤로피롤 대신 화학식 3의 피롤로피롤을 (실시예 1), 화학식 5의 피롤로피롤 대신 화학식 7의 피롤로피롤을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9의 방법을 반복하였다. 연한 적색 플레이트를 얻었고, 이 색상은 대응하는 혼정으로 착색된 플레이트의 색상과 동일하였다.
[화학식 7]
신규 혼정 및 고용체는 특히 플라스틱, 그 중에 폴리비닐클로라이드 및 폴리올레핀의 착색, 및 페인트, 바람직하게는 자동차 라카의 착색에 적절하다.
착색, 예를 들어 폴리비닐클로라이드 또는 폴리올레핀 착색에 이용될 때 신규 혼정 및 고용체는 또한 일반적인 양호한 안료 특성, 예를 들어 양호한 분산도, 높은 착색 강도 및 순도, 내이염성, 내열성, 내광성 및 내후성, 및 양호한 은폐성을 보인다.

Claims (10)

  1. 고체 형태의 하기 화학식 1의 상이한 두 화합물의 혼합물을 220 내지 380℃로 가열하는 것을 포함하는, 하기 화학식 1의 상이한 두 화합물로 구성된 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤의 혼정 또는 고용체의 제조 방법.
    [화학식 1]
    상기 식 중,
    A 및 B는 각각 독립적으로 기, , , , , , 또는이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C1-C18알킬메르캅토, C1-C18알킬아미노, C2-C18알콕시카르보닐, C2-C18알킬아미노카르보닐, -CN, -NO2, 페닐, 트리플루오로메틸, C5-C6시클로알킬, -C=N-(C1-C18알킬),
    , 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피페라지닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 벤족사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 모르폴리닐, 피페리디닐 또는 피롤리디닐이고,
    G는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH- 또는 -NR7-이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C18알콕시 또는 -CN이고,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6알킬이고,
    R7은 수소 또는 C1-C6알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 A 및 B가 각각 독립적으로 기, , , , 또는 이고,
    R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소, 클로로, 브로모, C1-C4알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알킬아미노, 페닐 또는 CN이고,
    G가 -O-, -NR7-, N=N-또는 -SO2-이고,
    R3 및 R4가 수소이고,
    R7이 수소, 메틸 또는 에틸인 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 1의 A 및 B가 각각 기이고, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소, 메틸, tert-부틸, 클로로, 브로모, 페닐 또는 CN인 제조 방법 .
  4. 제3항에 있어서, R2가 수소인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 1의 상이한 두 성분의 몰비가 50-95 중량%:50-5 중량%인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상이한 두 성분을 270 내지 340℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 1의 상이한 성분을 철저하게 혼합하고, 220 내지 380℃의 온도 범위로 가열하는 것을 포함하는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 1의 상이한 성분을 철저하게 혼합하고, 수득된 상기 성분들의 혼합물을 승화 장치에서 승화시키는 것을 포함하는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 화학식 1의 상이한 성분을 증발에 의해서만 높은 진공 하에서 기재 상에 두 개 이상의 다른 박층 형태로 코팅시키고, 상기 박층에 광중합체 보호층을 코팅한 후, 레이저로 조사하는 것을 포함하는 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 160 내지 210℃ 온도의 압출기에서 화학식 1의 상이한 두 화합물을 중합체와 함께 분산시키고, 220 내지 300℃의 온도에서 성형물로 성형시키는 것을 포함하는 방법.
KR1019960040950A 1995-09-20 1996-09-19 1,4-디케토피롤로피롤의혼정및고용체의제조방법 KR100451601B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH265195 1995-09-20
CH2651/95 1995-09-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970015591A KR970015591A (ko) 1997-04-28
KR100451601B1 true KR100451601B1 (ko) 2005-04-13

Family

ID=4238547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960040950A KR100451601B1 (ko) 1995-09-20 1996-09-19 1,4-디케토피롤로피롤의혼정및고용체의제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (2) US5693824A (ko)
EP (1) EP0764696B1 (ko)
JP (1) JPH09124649A (ko)
KR (1) KR100451601B1 (ko)
CN (1) CN1080291C (ko)
CA (1) CA2185875A1 (ko)
DE (1) DE59609208D1 (ko)
TW (1) TW341572B (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2178136T3 (es) * 1997-05-06 2002-12-16 Ciba Sc Holding Ag Composiciones de dicetopirrolopirroles.
US20020194084A1 (en) * 1997-11-14 2002-12-19 Anita Surles Method and use of point-of sale terminal, which receives, transmits, stores, authorizes, reconciles, and calculates transactions electronically
ATE289618T1 (de) * 1998-04-22 2005-03-15 Ciba Sc Holding Ag Verzugsfreie pigmentzusammensetzungen enthaltend diaryl-diketopyrrolo 3,4c pyrrole
US6375732B1 (en) 1999-04-08 2002-04-23 Clariant Finance (Bvi) Limited Pigments, the process of their manufacturing and their use
DE60043163D1 (de) * 1999-07-09 2009-11-26 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Pigmenten mit verbesserten coloristischen Eigenschaften
EP1101800B1 (en) * 1999-11-17 2003-06-25 Ciba SC Holding AG Diketopyrrolopyrrole
DE10028104A1 (de) 2000-06-07 2001-12-13 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Diketopyrrologyrrol-Pigmenten
AU2002317746A1 (en) * 2001-05-14 2002-11-25 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. New crystal modification of diketopyrrolpyrrole solid solution pigment
EP1478713A1 (en) * 2002-02-01 2004-11-24 Ciba SC Holding AG Fluorescent compositions comprising diketopyrrolopyrroles
AU2004255863A1 (en) * 2003-07-07 2005-01-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the preparation of furopyrroles
DE602006014231D1 (de) * 2005-02-22 2010-06-24 Dainichiseika Color Chem Diketopyrrolopyrrole-Pigmentdispergatoren und ihre Verwendung
AU2007263828B2 (en) 2006-06-30 2012-03-15 Basf Se Diketopyrrolopyrrole polymers as organic semiconductors
JP4144655B2 (ja) * 2006-10-06 2008-09-03 東洋インキ製造株式会社 α型ジケトピロロピロール顔料、それを用いた着色組成物、および赤色着色膜
DE102007049883A1 (de) * 2007-10-18 2009-04-23 Clariant International Ltd. Diketopyrrolopyrrol-Mischkristalle
US8273269B2 (en) 2008-05-28 2012-09-25 Basf Se Red colour filter composition
CN110791118A (zh) * 2018-08-01 2020-02-14 浙江浩川科技有限公司 吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物合成方法及其制成产品用途
CN110791117A (zh) * 2018-08-01 2020-02-14 浙江浩川科技有限公司 一种芳香亚胺基取代的dpp类有机颜料及合成方法和用途
CN110790995A (zh) * 2018-08-01 2020-02-14 浙江浩川科技有限公司 一种具有抗翘曲性能的聚烯烃色母粒及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4783540A (en) * 1986-08-07 1988-11-08 Ciba-Geigy Corporation Solid solutions of pyrrolo-(3,4-C)-pyrrols
JPH03181569A (ja) * 1989-11-28 1991-08-07 Ciba Geigy Ag ジケトピロロピロールを基剤とする新規組成物
JPH04372632A (ja) * 1991-06-21 1992-12-25 Nippon Kayaku Co Ltd ポリオレフィン系樹脂用着色剤及びそれにより着色されたポリオレフィン系樹脂着色物
JPH08199085A (ja) * 1994-09-28 1996-08-06 Ciba Geigy Ag １、４−ジケトピロロピロールの混晶および固溶体

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4981767A (en) * 1988-06-27 1991-01-01 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Photoconductive mixed crystals of phthalocyanine compounds and process for producing the same
WO1990001480A1 (de) * 1988-07-29 1990-02-22 Riedel-De Haen Aktiengesellschaft Optische datenspeicher
DE59409353D1 (de) * 1993-11-22 2000-06-21 Ciba Sc Holding Ag Verfahren zur Herstellung synergistischer Pigmentgemische
TW434296B (en) * 1994-10-12 2001-05-16 Ciba Sc Holding Ag Process for the preparation of diaryldiketopyrrolopyrrole pigments

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4783540A (en) * 1986-08-07 1988-11-08 Ciba-Geigy Corporation Solid solutions of pyrrolo-(3,4-C)-pyrrols
JPH03181569A (ja) * 1989-11-28 1991-08-07 Ciba Geigy Ag ジケトピロロピロールを基剤とする新規組成物
JPH04372632A (ja) * 1991-06-21 1992-12-25 Nippon Kayaku Co Ltd ポリオレフィン系樹脂用着色剤及びそれにより着色されたポリオレフィン系樹脂着色物
JPH08199085A (ja) * 1994-09-28 1996-08-06 Ciba Geigy Ag １、４−ジケトピロロピロールの混晶および固溶体

Also Published As

Publication number Publication date
CA2185875A1 (en) 1997-03-21
CN1080291C (zh) 2002-03-06
TW341572B (en) 1998-10-01
US5808094A (en) 1998-09-15
EP0764696A3 (de) 1998-04-01
DE59609208D1 (de) 2002-06-20
EP0764696B1 (de) 2002-05-15
CN1158875A (zh) 1997-09-10
KR970015591A (ko) 1997-04-28
JPH09124649A (ja) 1997-05-13
EP0764696A2 (de) 1997-03-26
US5693824A (en) 1997-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100451601B1 (ko) 1,4-디케토피롤로피롤의혼정및고용체의제조방법
JP2578125B2 (ja) ピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロ−ルの固溶体
KR101773621B1 (ko) 유기 흑색 안료 및 이의 제조 방법
JP3862772B2 (ja) １、４−ジケトピロロピロールの混晶および固溶体
KR100433138B1 (ko) 디케토피롤로피롤의안료조성물
KR100435007B1 (ko) 1,4-디케토피롤로피롤및퀴나크리돈의3성분고용체
JP2004528462A (ja) 表面処理有機顔料
JPS63201189A (ja) ピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロールとキナクリドンとの固溶体
KR100382334B1 (ko) 디아릴디케토피롤로피롤안료의제조방법
JPH09132575A (ja) １、４−ジケトピロロピロールの固溶体
JPH072858A (ja) １，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロールの製造方法
JPH08295816A (ja) ３、６−ジ（４−ビフェニル）−１、４−ジケト−ピロロ［３、４−ｃ］−ピロールをベースとした顔料組成物
KR100393360B1 (ko) 신규청색디케토피롤로피롤안료
DE60003508T2 (de) Diketopyrrolopyrrol
JP4450869B2 (ja) 高分子量有機材料を着色する方法及び多環式顔料
US5672716A (en) Yellow diketopyrrolopyrrole pigments
EP3197955B1 (en) Stabilization of c.i. pigment yellow 139
JPH01157958A (ja) アゾメチン顔料の固容体
FR2631968A1 (fr) Modification d&#39;un pigment azinique, procede pour le preparer et matiere organique coloree avec ce pigment

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee