JPH06322282A

JPH06322282A - ピロロピロール顔料の安定化

Info

Publication number: JPH06322282A
Application number: JP6047739A
Authority: JP
Inventors: Laurent Dr Chassot; シャソーローレン
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1993-02-23
Filing date: 1994-02-22
Publication date: 1994-11-22
Also published as: EP0612816B1; CA2116062A1; DE69421635T2; KR940019780A; EP0612816A1; DE69421635D1

Abstract

(57)【要約】【目的】ピロロピロール顔料を安定化した組成物の提供【構成】ａ）少なくとも一種の式Ｉ：【化１】（式中、ＡとＢは、互いに独立して、互いに同素環又は
複素環の芳香族基を表し、そしてＤは酸素又は硫黄原子
を表す。）のピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料、及びｂ）顔料を基準にして、１ないし１００重量％のＮ−ハ
イドロカルビルオキシアミンからなる光安定化された顔
料組成物。【効果】ごれらの顔料組成物は、優れた光安定性と耐候
性により識別される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光と風化に対する、Ｎ
−ヒドロカルビルオキシアミンの添加によるピロロピロ
ール顔料の安定化に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ピロロ
［３，４−ｃ］ピロールは数年前から知られており、例
えば米国特許第４４１５６８５号と米国特許第４
５７９９４９号に記載されている。これらのあるもの
は高性能の顔料として成功している。それらは既に非常
に高い光安定性と耐候性を有しているというものの、驚
くべきことにこれらの性質は、その顔料をＮ−ヒドロカ
ルビルオキシアミンと混合すると、透明ばかりでなく不
透明の顔料型で、更に改善できるということが今や見出
された。

【０００３】Ｎ−ヒドロカルビルオキシアミン、特にＨ
ＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）のＮ−ヒドロカ
ルビルオキシ誘導体は、化学線の分解的刺激に対するポ
リマーのための光安定剤として、例えば米国特許第４
９２１９６２号、第５０１９６１３号、第５０
２１４８３号、第５０２１４８６号、第５０２
１５７７号及び欧州特許公開公報ＥＰ−Ａ−第３８９
４２８号に開示されている。それらは、有機材料例え
ばポリオレフィン、エラストマー、ポリ塩化ビニル、ポ
リエステル、ポリウレタン、常温硬化と酸性触媒熱硬化
塗膜又はエナメルを安定化するのに、特に有効である。
欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ−）第３０９４０１号
は、ある種の特定の有機顔料例えばフタロシアニンとア
ゾ顔料を含有している塗膜の不適、例えば脆化、亀裂、
腐食、浸食、光沢喪失、チョーキングと黄変を予防する
のに特に効果的であることが見出されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】非常に驚くべきことに、
ピロロピロール顔料の既に高い光安定性と耐候性は、顔
料粒子を、Ｎ−ヒドロカルビルオキシアミンと又はそれ
でもって塗布することにより、更に改善され得ることが
判明した。

【０００５】従って、本発明は、ａ）少なくとも一種の次式：

【化２６】（式中、ＡとＢは、互いに独立して、互いに同素環又は
複素環の芳香族基を表し、そしてＤは酸素又は硫黄原子
を表す。）のピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料、及びｂ）顔料を基準にして、１ないし１００重量％のＮ−ハ
イドロカルビルオキシアミンからなる光安定化された顔
料組成物に関する。

【０００６】ピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料は既知
である。それらは、例えば米国特許第４４１５６８
５号、１，２と３欄、そして特に実施例１，６と２７な
いし４９に、そして米国特許第４５７９９４９号、
特に実施例１ないし４６に、詳細に記載されている。

【０００７】Ｎ−ヒドロカルビルオキシアミンは同様に
既知の化合物である。まだ新規であるどの化合物も周知
の方法と同様にして製造できる。

【０００８】特に興味のあるのは、顔料が、式中、Ａと
Ｂが、互いに独立して、次式：

【化２７】（式中、Ｒ₁とＲ₂は互いに独立して、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原
子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし
１８のアルキルメルカプト基、炭素原子数１ないし１８
のアルキルアミノ基、ＣＮ、ＮＯ₂、フェニル基、トリ
フルオロメチル基、炭素原子数５ないし６のシクロアル
キル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル
基、ピペラジニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ベ
ンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイミ
ダゾリル基、モルホリニル基、ピペリジニル基又はピロ
リジニル基を表し；Ｅは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ₂−又は−ＮＲ₇−を表し；Ｒ₃とＲ₄は、互いに
独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ない
し６のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキ
シ基又はＣＮを表し；Ｒ₅はＲ₆は、互いに独立して、
水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし６のア
ルキル基を表し；そしてＲ₇は水素原子又は炭素原子数
１ないし６のアルキル基を表す。）の基である式Ｉのピ
ロロ［３，４−ｃ］ピロールが使用されている顔料組成
物である。

【０００９】いずれかのハロゲン置換基は、例えば沃
素、フッ素、特に臭素そして好ましくは塩素原子であ
る。

【００１０】炭素原子数１ないし６のアルキル基は、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−アミル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ア
ミル基、ｔｅｒｔ−アミル基又はヘキシル基である。

【００１１】炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ
基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシル
オキシ基又はオクタデシルオキシ基である。

【００１２】炭素原子数１ないし１８のアルキルメルカ
プト基は、例えばメチルメルカプト基、エチルメルカプ
ト基、プロピルメルカプト基、ブチルメルカプト基、オ
クチルメルカプト基、デシルメルカプト基、ヘキサデシ
ルメルカプト基又はオクタデシルメルカプト基である。

【００１３】炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ
基は、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロ
ピルアミノ基、ヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、ヘ
キサデシルアミノ基又はオクタデシルアミノ基である。

【００１４】炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基
は、シクロペンチル基又は、特に、シクロヘキシル基で
ある。

【００１５】特に好ましいのは、式中、ＡとＢが、互い
に独立して、次式：

【化２８】（式中、Ｒ₁とＲ₂は、互いに独立して、水素原子、塩
素原子、臭素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数
１ないし６のアルキルアミノ基、ＣＮ又はフェニル基を
表し；Ｅは−Ｏ−、−ＮＲ₇−又は−ＳＯ₂−を表し；
Ｒ₃とＲ₄は水素原子を表し；Ｒ₇は水素原子、メチル
基又はエチル基を表し；そしてＤは酸素原子を表す。）
の基である式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料、

【００１６】特に次式：

【化２９】（式中、Ｒ₁とＲ₂は、互いに独立して、水素原子、メ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、塩素原子、臭素原子、Ｃ
Ｎ又はフェニル基を表す。）のそれらが使用されている
顔料組成物である。

【００１７】Ｎ−ハイドロカルビルオキシアミンは好ま
しくは、顔料に基づいて５−１００重量％の量で使用さ
れる。

【００１８】基本的には、いずれかの既知のＮ−ヒドロ
カルビルオキシアミン、しかし所望ならば概括的に知ら
れている方法と同様にして製造できるＮ−ヒドロカルビ
ルオキシアミンも、安定化のために使用できる。しか
し、次式：

【化３０】の化合物又は次式：

【化３１】（式中、Ｒは炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭
素原子数２ないし１２のアルケニル基、炭素原子数２な
いし１２のアルキニル基、炭素原子数５ないし１２のシ
クロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基
又は炭素原子数７ないし１２のアラルキル基を表しそし
てＲ₈とＲ₉は、互いに独立して、未置換又は炭素原子
数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８
のアルコキシ基又は炭素原子数２ないし１２のアルケニ
ル基により単又は二置換されたフェニル基又はナフチル
基を表すか；又はＲ₈とＲ₉は一緒になって、

【化３２】の基を表し；Ｒ₁₀とＲ₁₁は、互いに独立して、メチル
基、エチル基又はフェニル基を表すか；又は一緒になっ
て、４−１２員の脂肪族環を形成し；又はＲ₁₀は水素原
子を表しそして２個のＲ₁₁基は一緒になって、

【化３３】の基と共に４−，５−又は６−員環を形成する２価の基
を表し、そしてＬは芳香族基を表す。）の少なくとも一
つの基を含有する化合物を使用するのが都合がよい。

【００１９】Ｒ₁₀とＲ₁₁は好ましくはメチル基である。

【００２０】特に興味のあるのは、次式：

【化３４】［式中、Ｒはｔｅｒｔ−ブチル基、炭素原子数７ないし
１８のアルキル基又は炭素原子数５ないし６のシクロア
ルキル基を表し；Ｒ₁₂は炭素原子数１ないし１８のアル
キル基又は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基を表
し；Ｇは式：−ＣＲ₁₃−ＣＨ₂−又は−ＣＨＲ₁₃−ＣＨ
₂−の２価の基を表し、そしてＲ₁₃は炭素原子数１ない
し１８のアルキル基を表し；Ｑは次式：

【化３５】（式中、＊により記される結合はＴに導く結合を表
す。）の基を表し；Ｔは直接結合又は式：

【化３６】（式中、Ｒ₁₄は水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表す。）の基を表すか；又は
−（ＣＨ₂）_r−（ｒは１又は２を表す。）を表し；ｍ
は数１，２，３，４又は６を表し；Ｘは、ｍ＝１である
場合は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル
基、未置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基又はハ
ロゲン原子により置換されたフェニル基を表し；又はＴ
が直接結合ではなく窒素原子に結合している条件下で
は、式：−ＯＣＯ−ＮＲ₁₅Ｒ₁₆、−ＯＳＯ₂−ＮＲ₁₅Ｒ
₁₆、−ＯＣＯ−Ｒ₁₆、−ＣＯＯＲ₁₆、−ＣＯＮＲ
₁₅Ｒ₁₆、−ＮＲ₁₅−ＣＯＲ₁₆、−ＮＲ₁₅−ＣＯＮＲ₁₅Ｒ
₁₆、−ＯＲ₁₆、−ＮＲ₁₅Ｒ₁₆、

【化３７】〔式中、Ｒ₁₅は水素原子又は炭素原子数１ないし１８の
アルキル基を表し；Ｒ₁₆は炭素原子数１ないし１８のア
ルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、炭
素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、未置換又は
炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基又はニ
トロ基により置換されたフェニル基又はナフチル基、又
は−（ＣＨ₂）_s−ＣＨＲ₁₇Ｒ₁₈基（ｓは０、１、２又
は３を表し；Ｒ₁₇は水素原子、メチル基又はフェニル基
を表し、そしてＲ₁₈は−ＯＨ、ハロゲン原子、−ＣＯＯ
ＣＨ₃又は−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅を表す。）を表す。〕の基
を表し；ｍ＝２である場合は、−（ＣＨ₂）_p−の基を
表すか又は、Ｔが直接結合でなく窒素原子に結合してい
る条件下では、−Ｏ−（ＣＨ₂）_p−Ｏ−、−ＮＲ₁₅−
（ＣＨ₂）_p−ＮＲ₁₅−、−ＯＣＯ−Ｆ−ＣＯＯ−、−
ＮＲ₁₅−ＣＯ−Ｆ−ＣＯ−ＮＲ₁₅−、−ＯＣＯ−ＮＨ−
Ｆ−ＮＨ−ＣＯＯ−又は−ＮＲ₁₅−ＣＯＮＨ−Ｆ−ＮＨ
ＣＯ−ＮＲ₁₅−（式中、Ｆは−（ＣＨ₂）_p−、

【化３８】を表し；そしてｐは２と１０の間の数を表す。）を表
し；ｍ＝３である場合は、

【化３９】の基を表し、そしてｍ＝４である場合は、

【化４０】の基を表し；そしてｍ＝６である場合は、

【化４１】の基を表し；ｎは１又は２の数を表し；Ｖは、ｎ＝１で
ある場合は、炭素原子数２ないし８のアルキレン基、ヒ
ドロキシアルキレン基又は炭素原子数４ないし２２のア
シルオキシアルキレン基を表し；そしてｎ＝２である場
合は、（−ＣＨ₂）₂Ｃ（ＣＨ₂−）₂又は

【化４２】の基を表し；そしてＺは、

【化４３】（式中、＊により記される結合はＷにく結合である。）
の基を表し；そしてＷは、ｎ＝１である場合は、−ＯＣ
ＯＲ₁₉（式中、Ｒ₁₉は炭素原子数１ないし１８のアルキ
ル基を表す。）、又は未置換又は炭素原子数１ないし４
のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又
はハロゲン原子により置換されたフェニル基又はナフチ
ル基を表し；ｎ＝２である場合は、−ＯＣＯ−（Ｃ
Ｈ₂）_p−ＣＯＯ−又は

【化４４】の基を表す。］のＮ−ハイドロカルビルオキシアミンを
使用する顔料組成物である。

【００２１】いずれかの炭素原子数１ないし４のアルキ
ル置換基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基
又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、そして炭素原子数１な
いし１８のアルキル基はそれに追加して、例えばｎ−ア
ミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ド
デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基又はオクタ
デシル基である。

【００２２】炭素原子数１ないし４のアルコキシ基は、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、
イソプロポキシ基又はブトキシ基であり、そして炭素原
子数１ないし１８のアルコキシ基はそれに追加して、例
えば、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオ
キシ基、ヘキサデシルオキシ基又はオクタデシルオキシ
基である。

【００２３】ハロゲン原子は、例えば沃素、フッ素、特
に臭素そして好ましくは塩素原子である。

【００２４】いずれかの炭素原子数２ないし１２のアル
ケニル置換基は、例えば、ビニル基、アリル基、メタリ
ル基、２−ブテニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセ
ニル基、２−オクテニル基又は２−ドデシル基である。
アルキニル基は好ましくはプロパルギル基である。

【００２５】炭素原子数６ないし１０のアリール基Ｒ
は、例えば、フェニル基、ナフチル基又はトリル基であ
りそして炭素原子数７ないし１２のアラルキル基Ｒは、
例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基又はα，α
−ジメチルベンジル基である。

【００２６】炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル
基ＲとＲ₁₆は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘプ
チル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロド
デシル基又は好ましくはシクロヘキシル基である。

【００２７】炭素原子数２ないし８のアルキレン基又は
−ヒドロキシアルキレン基Ｖは、例えば、エチレン基、
１−メチルエチレン基、プロピレン基、２−エチルプロ
ピレン基又は２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロピ
レン基であり、そして炭素原子数４ないし２２のアシル
オキシアルキレン基Ｖは、例えば、２−エチル−２−ア
セトキシメチルプロピレン基である。

【００２８】特に興味のあるのは、上で定義した通りの
式VII 、VIII又はIXのＮ−ヒドロカルビルオキシアミン
が使用される顔料組成物である。

【００２９】特に好ましいものは、次式：

【化４５】〔式中、Ｒは上述の好ましい意味で定義され；Ｔは直接
結合を表し；ｍは１、２又は３を表し；Ｘ₁は、ｍ＝１
の場合は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ
ＣＯ−Ｒ₁₆、−ＮＲ₁₅−ＣＯＲ₁₆又は

【化４６】（式中、Ｒ₁₅は水素原子又は炭素原子数１ないし１８の
アルキル基を表し；そしてＲ₁₆は炭素原子数１ないし１
８のアルキル基、又は未置換又は炭素原子数１ないし４
のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
フェニル基又はハロゲン原子により置換されたフェニル
基又はナフチル基を表す。）を表し；ｍ＝２の場合は、
−ＯＣＯ−（ＣＨ₂）_p−ＯＣＯ−又は−ＮＲ₁₅ＣＯ−
（ＣＨ₂）_p−ＮＲ₁₅−基（式中、ｐは２と８の間の数
を表す。）、

【化４７】を表し；そしてｍ＝３の場合は、

【化４８】の基を表し；Ｘ₂は炭素原子数１ないし１８のアルキル
基を表し；ｎは数２を表し；そしてＶは（−ＣＨ₂）₂
Ｃ（ＣＨ₂−）₂又は

【化４９】の基を表す。〕のＮ−ヒドロカルビルオキシアミンであ
る。

【００３０】式XI又はXII 〔式中、Ｒはｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基又はシクロヘキ
シル基を表し；Ｔは直接結合を表し；Ｘ₁は、ｍ＝１で
ある場合は、ベンゾイルオキシ基又はナフチルオキシ基
を表し；ｍ＝２である場合は、基：−ＯＣＯ−（Ｃ
Ｈ₂）_p−ＯＣＯ−（式中、ｐは２と８の間の数を表
す。）を表し；そしてＸ₂は炭素原子数８ないし１８の
アルキル基を表す。〕のＮ−ヒドロカルビルオキシアミ
ンは好ましい。

【００３１】上述したように、ピロロ［３，４−ｃ］ピ
ロール顔料は、Ｎ−ヒドロカルビルオキシアミンを混合
することにより、着色の褪色だけでなく暗色化ももたら
すかも知れない光と風化に対して、安定化される。その
顔料とＮ−ヒドロカルビルオキシアミンの新規の混合
は、有効であること、換言すれば、両方の場合において
安定化することが判明した。従って、本発明は更に、次
式：

【化５０】（式中、ＡとＢは、互いに独立して、互いに同素環又は
複素環の芳香族基を表し、そしてＤは酸素又は硫黄原子
を表す。）のピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料の光安
定化のための方法であって；顔料粒子を、顔料の重量を
基準にして１ないし１００重量％の上で定義したＮ−ヒ
ドロカルビルオキシアミンと混合するか又はそれでもっ
て塗布することからなる方法に関する。

【００３２】これは下記のいろいろな方法により実施で
きる： −所望量のＮ−ヒドロカルビルオキシアミンを有機溶媒
に溶解する。この顔料を、通常の方法によりこの溶液に
懸濁し、そして必要な場合は、常用のミル中で分散す
る。顔料混合物を蒸留により溶媒を除くことにより単離
し次いで乾燥する：

【００３３】−有機溶媒に溶解したＮ−ヒドロカルビル
オキシアミンの必要量を、常法により準備した顔料懸濁
液に添加し次いで、それが不溶性である溶媒例えば水の
添加により、沈澱しそして共−懸濁する。次いで懸濁液
をろ過し、そして顔料混合物を常法により単離する；

【００３４】−しかし、好ましい方法では、着色する基
材中へ所要量で常法により、顔料とＮ−ヒドロカルビル
オキシアミンの両方を予備混合するか又は別々に混練す
る。

【００３５】本発明の顔料組成物は、高分子量有機材料
を着色するための顔料として高度に適しており、特に高
い要求される高い光安定性と耐候性を付与する。

【００３６】本発明の顔料組成物により着色できる高分
子量有機材料例は、セルロースエーテルとセルロースエ
ステル例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢
酸セルロースと酪酸セルロース、天然ゴムと合成樹脂例
えば重合樹脂と縮合樹脂例えばアミノ樹脂、特に尿素−
とメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ＡＢＣ、ポリフェニレンオキシド、
ゴム、カゼイン、シリコーンとシリコーン樹脂の各々又
は混合物である。

【００３７】本発明の顔料組成物は、特にポリ塩化ビニ
ルとポリオレフィン例えばポリエチレンとポリプロピレ
ンのために；そして顔料ペイント、塗布材料と印刷イン
キの着色のために適している。しかし、それらの高い光
安定性は、電子写真材料（例えば光電池）、着色フィル
ター（例えば液晶ディスプレイ）、情報貯蔵材料（光デ
ィスク）、非線型オプチックスとリミターに使用するの
にも高度に適している。

【００３８】しかし、本発明の顔料組成物は水媒体及び
／又は溶媒含有のペイント、特に自動車ペイントに好ま
しく適している。

【００３９】上述の高分子有機材料は、個々に又は混合
物で、プラスチック組成物、融解物、紡糸溶液、ペイン
ト、塗布材料又は印刷インキの形であってもよい。適用
法によっては、本発明の顔料組成物をトナー又は製剤の
形で本発明の組成物として使用できる。

【００４０】着色する高分子量有機材料を基材にして、
本発明の顔料組成物は、０．０１ないし４０重量％、好
ましくは０．１ないし２０重量％の量で使用できる。

【００４１】本発明の顔料組成物による高分子量有機材
料の着色は、ロールミル、混合機又は粉砕機を使用し
て、この型の顔料組成物を、所望ならばマスターバッチ
の形で、又は各々の成分を、これらの材料と共に実施す
る。次いで、着色した材料をそれ自体知られている方
法、例えばカレンダリング、圧縮成形、押出、塗布、注
型又は注入成形により所望の最終型に変換する。柔軟成
形の製造のためのそしてその亀裂を減少するために、成
形の前に高分子量化合物中に可塑剤を混和することが頻
繁に要求される。これらは、例えば、リン酸、フタル酸
又はセバシン酸のエステルである。可塑剤は、本発明の
顔料組成物の混和の前後にポリマー中に混和できる。異
なる色合いを得るために、本発明の顔料組成物に加えて
所望量で充填剤又は他の発色成分、例えば白色、着色又
は黒色顔料を混和することが更に可能である。

【００４２】ペイント、塗布材料と印刷インキを着色す
るために、高分子量有機材料と本発明の顔料組成物は、
所望ならば、他の添加剤、例えば充填剤、他の顔料、ド
ライヤー又は可塑剤を微細に分散するか、又は合わせた
有機溶媒又は溶媒混合物中に溶解する。これは各々の成
分を別々に又は一種以上を一緒にして分散するか又は溶
解しそして全ての成分を組み合わせるだけである。

【００４３】例えばペイント、ポリ塩化ビニル又はポリ
オレフィンの着色の際に、本発明の顔料組成物は優れた
一般的顔料性能、例えば優れた分散性、高い着色強度と
着色純度、そして優れた移行−、熱−そして特に光−と
風化−抵抗性により特徴付けられる。

【００４４】

【実施例】下記の実施例により本発明を説明する。特記
の無い限り、部は重量部である。実施例１−１４：次式：

【化５１】の赤色顔料０．５ｇ及び次式：

【化５２】のＮ−ヒドロカルビルオキシアミン０．０５ｇ、ＴｉＯ
₂９．５ｇ、キシレン３ｇ及び焼付ラッカー３０ｇ〔ア
ルキド樹脂 (登録商標はALFTALAT AC451M(ヘキストAG
製, キシレン／Solvesso150(登録商標, エッソーからの
芳香族溶媒) 中 60%) ５６部、メラミン樹脂 (登録商標
はMAPRENAL MF600( ヘキストAG ｎ−ブタノール／イソ
ブタノール中65%)) ２３部、キシレン２０部及びシリコ
ーンオイル（キシレン中1%）からなる〕を常法により混
合した。着色したペイントをアルミニウム箔に適用し１
３０℃で３０分間にわたり焼き付けた。

【００４５】別のペイントの着色物は、式XVのＮ−ヒド
ロカルビルオキシアミンを表１に示したＮ−ヒドロカル
ビルオキシアミンの同重量部により置き換える以外は、
精密に同じ方法で製造される。

【００４６】対照のペイント着色物は、再度、Ｎ−ヒド
ロカルビルオキシアミンの追加なしに顔料を使用する以
外は同じ方法で製造される。

【００４７】得られたペイントの着色物の耐候性は、５
００時間にわたる屋外暴露の後にＤＩＮ５３３８７に従
ったＷＯＭ試験により測定する。示した全ての実施例に
おいて、対照ペイント着色物におけるより良い耐候性が
示される。

【００４８】

【化５３】

【００４９】

【化５４】

【００５０】

【化５５】

【００５１】実施例１５−１６：式XIV の顔料の０．４
ｇと表２に示したＮ−ヒドロカルビルオキシアミンの
０．０４ｇを別々に混和する以外は、実施例１と同じ方
法で、同じアルキド−メラミン焼付ラッカー（ホワイト
・リダクション（white reduction)) 中へ混和した（方
法Ｂ）。示した全ての実施例において、同じ顔料を使用
して対照着色塗膜より優れた耐候性が得られた。

【００５２】

【化５６】

【００５３】実施例１７と１８：式XVのＮ−ヒドロカル
ビルオキシアミン０．２ｇを、メタノール中の式XIV の
顔料２ｇの懸濁液へ添加する（前者は添加中にメタノー
ルに溶解する。）。懸濁液を２時間にわたり攪拌し、水
１００ｍｌを添加し、懸濁液を室温で一夜攪拌する。次
いで２００ｍｌの水を添加し、そして懸濁液をろ過す
る。残留物を１００℃で乾燥する（方法Ｃ）。

【００５４】この方法を、式XVのＮ−ヒドロカルビルオ
キシアミンをクロロホルム７ｍｌに溶解した実施例６に
記載したＮ−ヒドロカルビルオキシアミンの同重量部に
より置き換える以外は同じにして、繰り返した。

【００５５】２種の各々の製品を、実施例１と同じアル
キド−メラミン焼付樹脂（ホワイト・リダクション（wh
ite reduction)) 中へ混和した。実施例１に記載したの
と同じにして、得られた着色塗膜の耐候性を測定した。
両方の実施例において、該当する着色塗膜におけるより
優れた耐候性が示された。

【００５６】

【化５７】

【００５７】実施例１９：式XIV の顔料を次式：

【化５８】の顔料の同重量部により置き換えそして式XVのＮ−ヒド
ロカルビルオキシアミンを実施例４に記載のＮ−ヒドロ
カルビルオキシアミンの同重量部により置き換える以外
は同じにして実施例１を繰り返した。該当する対照の着
色塗膜におけるより優れた耐候性が得られた。

【００５８】実施例２０−２２：式XIV の顔料を次式：

【化５９】の顔料の同重量部により、そしてＮ−ヒドロカルビルオ
キシアミンを表４に記載のＮ−ヒドロカルビルオキシア
ミンの同重量部により置き換える以外は同じにして、実
施例１を繰り返した。該当する対照の着色塗膜における
より優れた耐候性が観察された。

【００５９】

【化６０】

【００６０】実施例２３−３７：式XVのＮ−ヒドロカル
ビルオキシアミンを各々の場合において、顔料を基準に
した％で、下記の表５中に示した重量部で使用する以外
は同じにして、実施例１を繰り返した。

【００６１】

【表１】

【００６２】実施例３８−４１：溶液Ａ製剤：Ａ１〔セルロース・アセトブチレート（酢酸ブチル中２
５％）８６部、オクタン酸ジルコニウム４部、（登録商
標）ソルヴェッソ１５０（エッソからの芳香族溶媒）４
８部、酢酸ブチル７０部とキシレン５２部の８．２％溶
液〕・・・・６７．１部；Ａ２〔ポリエステル樹脂・（登録商標）ダイナポールＨ
７００（６０％、ダイナミト・ノーベルから）〕・・・
・２４．８部；Ａ３〔メラミン樹脂・（登録商標）マプレナールＭＦ６
５０（５５％、ヘキストＡＧから）〕・・・・３．１
部；

【００６３】分散液Ｂ製剤：アルミニウムペースト・（登録商標）シルバーライン３
３３４・・・・１２．３部（登録商標）ソルヴェッソ１５０・・・・８．０部Ａ１・・・・５９．３４部Ａ２・・・・２１．９２部Ａ３・・・・２．７４部

【００６４】溶液Ａ中の式IVの顔料５部と表６に示した
Ｎ−ヒドロカルビルオキシアミンの５部の、常法により
得られた分散液ａ）と、ｂ）分散液Ｂの１：１混合物
を、スプレーガンで適用する。短時間乾燥した後、熱硬
化性アクリル系ワニスを基材にして透明塗料を適用し３
０分間にわたり１３０℃で焼き付ける。赤色のメタル仕
上げが得られる。

【００６５】得られた着色塗膜の耐候性は、２０００時
間の屋外暴露の後ＷＯＭ試験により測定される。全ての
実施例は、対照の着色塗膜より優れた耐候性を示す。

【００６６】

【化６１】

【００６７】実施例４２−４４：式XIV の顔料を同重量
部のXVIIの顔料により、そしてＮ−ヒドロカルビルオキ
シアミンを同重量部の下記の表７中に示したＮ−ヒドロ
カルビルオキシアミンにより置き換える以外は同じにし
て実施例３８を繰り返した。全ての実施例において、該
当する対照の着色塗膜より優れた耐候性が観察された。

【００６８】

【化６２】

【００６９】実施例４５−４７：式IVの顔料０．５ｇ、
下記の表８に示したＮ−ヒドロカルビルオキシアミン
０．１ｇ及びニトロセルロース印刷インキ〔ニトロセル
ロースＡ２５０の１１ｇ、（登録商標）ダウアノールＰ
Ｍ（ダウケミカル）９ｇ、酢酸エチル２０ｇとエタノー
ル６０ｇを常法により混合する。得られた印刷インキを
紙に適用する。５００時間の暴露の後、光安定性をフェ
ードメーター試験により測定する。

【００７０】３実施例全てが、Ｎ−ヒドロカルビルオキ
シアミンを添加しない以外は同様の方法で得た該当する
対照より優れた光安定性を示した。

【００７１】

【化６３】

【００７２】実施例４８−５０：式XIV の顔料を式XVII
の顔料の同重量部により置き換える以外は同じにして、
実施例４５−４７を繰り返した。これらの実施例も該当
する対照の着色塗膜より優れた光安定性を示した。

【００７３】実施例５１−５３：式XIV の顔料０．７ｇ
と下記の表９に示したＮ−ヒドロカルビルオキシアミン
０．３５ｇを、登録商標・ヴェストレンＡ６０１６
（ヒュールス）のポリエチレン７００ｇと登録商標・
ミリカルブの炭酸カルシウム１．４ｇと乾燥混合す
る。次いで、混合物を単式スクリュー押出機中２００℃
で２回押し出す。得られた粒剤を２００℃において注入
成形機中でシートに変換する。耐候性を着色塗膜につい
て実施例１に記載したのと同じにしてシートを暴露する
ことにより測定する。これらの実施例も、Ｎ−ヒドロカ
ルビルオキシアミンを添加しない該当する対照着色塗膜
におけるより優れた耐候性を示す。

【００７４】

【化６４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）少なくとも一種の次式：【化１】（式中、ＡとＢは、互いに独立して、互いに同素環又は
複素環の芳香族基を表し、そしてＤは酸素又は硫黄原子
を表す。）のピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料、及びｂ）顔料を基準にして、１ないし１００重量％のＮ−ハ
イドロカルビルオキシアミンからなる光安定化された顔
料組成物。
【請求項２】顔料が、式中、ＡとＢが、互いに独立し
て、次式：【化２】（式中、Ｒ₁とＲ₂は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１
ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８の
アルキルメルカプト基、炭素原子数１ないし１８のアル
キルアミノ基、ＣＮ、ＮＯ₂、フェニル基、トリフルオ
ロメチル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル
基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
ピペラジニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ベンゾ
オキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイミダゾ
リル基、モルホリニル基、ピペリジニル基又はピロリジ
ニル基を表し；Ｅは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
₂−又は−ＮＲ₇−を表し；Ｒ₃とＲ₄は、互いに独立
して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし６
のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基
又はＣＮを表し；Ｒ₅はＲ₆は、互いに独立して、水素
原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基を表し；そしてＲ₇は水素原子又は炭素原子数１な
いし６のアルキル基を表す。）の基である式Ｉのピロロ
［３，４−ｃ］ピロールてある請求項１記載の顔料組成
物。
【請求項３】顔料が、式中、ＡとＢが、互いに独立し
て、次式：【化３】（式中、Ｒ₁とＲ₂は、互いに独立して、水素原子、塩
素原子、臭素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数
１ないし６のアルキルアミノ基、ＣＮ又はフェニル基を
表し；Ｅは−Ｏ−、−ＮＲ₇−又は−ＳＯ₂−を表し；
Ｒ₃とＲ₄は水素原子を表し；Ｒ₇は水素原子、メチル
基又はエチル基を表し；そしてＤは酸素原子を表す。）
の基である式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールである
請求項２記載の顔料組成物。
【請求項４】顔料が次式：【化４】（式中、Ｒ₁とＲ₂は、互いに独立して、水素原子、メ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、塩素原子、臭素原子、Ｃ
Ｎ又はフェニル基を表す。）のピロロ［３，４−ｃ］ピ
ロールである請求項２記載の顔料組成物。
【請求項５】Ｎ−ハイドロカルビルオキシアミンが、顔
料に基づいて５−１００重量％の量で使用される、請求
項１記載の顔料組成物。
【請求項６】Ｎ−ハイドロカルビルオキシアミンが次
式：【化５】の化合物又は次式：【化６】（式中、Ｒは炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭
素原子数２ないし１２のアルケニル基、炭素原子数２な
いし１２のアルキニル基、炭素原子数５ないし１２のシ
クロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基
又は炭素原子数７ないし１２のアラルキル基を表しそし
てＲ₈とＲ₉は、互いに独立して、未置換又は炭素原子
数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８
のアルコキシ基又は炭素原子数２ないし１２のアルケニ
ル基により単又は二置換されたフェニル基又はナフチル
基を表すか；又はＲ₈とＲ₉は一緒になって、【化７】の基を表し；Ｒ₁₀とＲ₁₁は、互いに独立して、メチル
基、エチル基又はフェニル基を表すか；又は一緒になっ
て、４−１２員の脂肪族環を形成し；又はＲ₁₀は水素原
子を表しそして２個のＲ₁₁基は一緒になって、【化８】と共に４−，５−又は６−員環を形成する２価の基を表
し、そしてＬは芳香族基を表す。）の少なくとも一つの
基を含有する化合物である請求項１記載の顔料組成物。
【請求項７】Ｒ₁₀とＲ₁₁がメチル基である式IV又はＶの
少なくとも一つの基を含有するＮ−ハイドロカルビルオ
キシアミンが使用される請求項６記載の顔料組成物。
【請求項８】次式：【化９】［式中、Ｒはｔｅｒｔ−ブチル基、炭素原子数７ないし
１８のアルキル基又は炭素原子数５ないし６のシクロア
ルキル基を表し；Ｒ₁₂は炭素原子数１ないし１８のアル
キル基又は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基を表
し；Ｇは式：−ＣＲ₁₃−ＣＨ₂−又は−ＣＨＲ₁₃−ＣＨ
₂−の２価の基を表し、そして、Ｒ₁₃は炭素原子数１な
いし１８のアルキル基を表し；Ｑは次式：【化１０】（式中、＊により記される結合はＴに導く結合を表
す。）の基を表し；Ｔは直接結合又は式：【化１１】（式中、Ｒ₁₄は水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表す。）の基を表すか；又は
−（ＣＨ₂）_r−（ｒは１又は２を表す。）を表し；ｍ
は数１，２，３，４又は６を表し；Ｘは、ｍ＝１である
場合は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル
基、未置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基又はハ
ロゲン原子により置換されたフェニル基を表し；又はＴ
が直接結合ではなく窒素原子に結合している条件下で
は、式：−ＯＣＯ−ＮＲ₁₅Ｒ₁₆、−ＯＳＯ₂−ＮＲ₁₅Ｒ
₁₆、−ＯＣＯ−Ｒ₁₆、−ＣＯＯＲ₁₆、−ＣＯＮＲ
₁₅Ｒ₁₆、−ＮＲ₁₅−ＣＯＲ₁₆、−ＮＲ₁₅−ＣＯＮＲ₁₅Ｒ
₁₆、−ＯＲ₁₆、−ＮＲ₁₅Ｒ₁₆、【化１２】〔式中、Ｒ₁₅は水素原子又は炭素原子数１ないし１８の
アルキル基を表し；Ｒ₁₆は炭素原子数１ないし１８のア
ルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、炭
素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、未置換又は
炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基又はニ
トロ基により置換されたフェニル基又はナフチル基、又
は−（ＣＨ₂）_s−ＣＨＲ₁₇Ｒ₁₈基（ｓは０、１、２又
は３を表し；Ｒ₁₇は水素原子、メチル基又はフェニル基
を表し、そしてＲ₁₈は−ＯＨ、ハロゲン原子、−ＣＯＯ
ＣＨ₃又は−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅を表す。）を表す。〕の基
を表し；ｍ＝２である場合は、−（ＣＨ₂）_p−の基を
表すか又は、Ｔが直接結合でなく窒素原子に結合してい
る条件下では、−Ｏ−（ＣＨ₂）_p−Ｏ−、−ＮＲ₁₅−
（ＣＨ₂）_p−ＮＲ₁₅−、−ＯＣＯ−Ｆ−ＣＯＯ−、−
ＮＲ₁₅−ＣＯ−Ｆ−ＣＯ−ＮＲ₁₅−、−ＯＣＯ−ＮＨ−
Ｆ−ＮＨ−ＣＯＯ−又は−ＮＲ₁₅−ＣＯＮＨ−Ｆ−ＮＨ
ＣＯ−ＮＲ₁₅−（式中、Ｆは−（ＣＨ₂）_p−、【化１３】を表し；そしてｐは２と１０の間の数を表す。）を表
し；ｍ＝３である場合は、【化１４】の基を表し、そしてｍ＝４である場合は、【化１５】の基を表し；そしてｍ＝６である場合は、【化１６】の基を表し；ｎは１又は２の数を表し；Ｖは、ｎ＝１で
ある場合は、炭素原子数２ないし８のアルキレン基、ヒ
ドロキシアルキレン基又は炭素原子数４ないし２２のア
シルオキシアルキレン基を表し；そしてｎ＝２である場
合は、（−ＣＨ₂）₂Ｃ（ＣＨ₂−）₂又は【化１７】の基を表し；そしてＺは、【化１８】（式中、＊により記される結合はＷに導く結合を表
す。）の基を表し；そしてＷは、ｎ＝１である場合は、
−ＯＣＯＲ₁₉（式中、Ｒ₁₉は炭素原子数１ないし１８の
アルキル基を表す。）又は未置換又は炭素原子数１ない
し４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基又はハロゲン原子により置換されたフェニル基又はナ
フチル基を表し；ｎ＝２である場合は、−ＯＣＯ−（Ｃ
Ｈ₂）_p−ＣＯＯ−又は【化１９】の基を表す。］のＮ−ハイドロカルビルオキシアミンを
使用する請求項６記載の顔料組成物。
【請求項９】請求項８で定義された式VII 、VIII又はIX
のＮ−ヒドロカルビルオキシアミンが使用される請求項
８記載の顔料組成物。
【請求項１０】次式：【化２０】〔式中、Ｒは請求項８中と同じに定義され；Ｔは直接結
合を表し；ｍは１、２又は３を表し；Ｘ₁は、ｍ＝１の
場合は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−ＯＣ
Ｏ−Ｒ₁₆、−ＮＲ₁₅−ＣＯＲ₁₆又は【化２１】（式中、Ｒ₁₅は水素原子又は炭素原子数１ないし１８の
アルキル基を表し；そしてＲ₁₆は炭素原子数１ないし１
８のアルキル基、又は未置換又は炭素原子数１ないし４
のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
フェニル基又はハロゲン原子により置換されたフェニル
基又はナフチル基を表す。）を表し；ｍ＝２の場合は、
−ＯＣＯ−（ＣＨ₂）_p−ＯＣＯ−又は−ＮＲ₁₅ＣＯ−
（ＣＨ₂）_p−ＮＲ₁₅−基（式中、ｐは２と８の間の数
を表す。）、【化２２】を表し；そしてｍ＝３の場合は、【化２３】の基を表し；Ｘ₂は炭素原子数１ないし１８のアルキル
基を表し；ｎは数２を表し；そしてＶは（−ＣＨ₂）₂
Ｃ（ＣＨ₂−）₂又は【化２４】の基を表す。〕のＮ−ヒドロカルビルオキシアミンを使
用する請求項８記載の顔料組成物。
【請求項１１】式XI又はXII 〔式中、Ｒはｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基又はシクロヘ
キシル基を表し；Ｔは直接結合を表し；Ｘ₁は、ｍ＝１
である場合は、ベンゾイルオキシ基又はナフチルオキシ
基を表し；ｍ＝２である場合は、基：−ＯＣＯ−（ＣＨ
₂）_p−ＯＣＯ−（式中、ｐは２と８の間の数を表
す。）を表し；そしてＸ₂は炭素原子数８ないし１８の
アルキル基を表す。〕のＮ−ヒドロカルビルオキシアミ
ンを使用する請求項１０記載の顔料組成物。
【請求項１２】次式：【化２５】（式中、ＡとＢは、互いに独立して、互いに同素環又は
複素環の芳香族基を表し、そしてＤは酸素又は硫黄原子
を表す。）のピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料の光安
定化のための方法であって；顔料粒子を、顔料の重量を
基準にして１ないし１００重量％のＮ−ヒドロカルビル
オキシアミンと混合するか又はそれでもって塗布するこ
とからなる方法。
【請求項１３】請求項１記載の顔料組成物からなる高分
子量有機材料。
【請求項１４】ペイント型の請求項１３記載の高分子量
有機材料。
【請求項１５】自動車用ペイント型の請求項１４記載の
高分子量有機材料。