JP4568937B2 - 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を有する樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関するものである。
【０００２】
エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く使用されており、火災に対する安全性を確保するため難燃性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃化は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用いることが一般的であった。これらのハロゲン含有化合物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は熱分解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロモジベンゾフラン、及びポリジブロモベンゾオキシンを形成する可能性がある。
また、臭素を含有する老朽廃材の処分は極めて困難である。このような理由から臭素含有難燃剤に代わる難燃剤としてリン化合物や窒素化合物、及び無機充填材が検討されている。
【０００３】
前述のように、リン化合物及び窒素化合物及び無機充填材によって難燃化を実現できる。その機構は、窒素化合物及びリン化合物は樹脂の炭化を促進し燃焼を防ぐというものであり、無機充填材は樹脂に添加することにより燃焼しやすい樹脂を低減でき、結果として燃焼しにくくなるというものである。また金属水酸化物などの無機充填材は燃焼時に水を放出し温度を低下させることにより燃焼を防ぐものである。ハロゲン化合物を使用せず、リン化合物及び窒素化合物及び無機充填材によって樹脂を難燃化することは、特開平１０−１９５１７８号公報や特開平１０−１６６５０１号公報等に見られるように周知の事実であり、またこれらの樹脂組成物を用いたプリプレグ及び積層板も実用化されている。
【０００４】
積層板製造工程においては様々な薬液工程が行われ、デスメア工程では水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物が用いられ、黒化処理などでは、酸化化合物が用いられる。一般に難燃剤として用いられるリン酸エステルなどのリン化合物や無機充填材はこれらの化合物と反応し不具合を生じる欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決すべく検討した結果なされたものであり、リン系難燃剤として、耐加水分解性の強いホスフィンオキサイド化合物を使用することで、耐薬品性と耐燃性に優れた特性を有する樹脂組成物、プリプレグ及びこのプリプレグから得られる難燃性積層板を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）フェノールノボラックエポキシ樹脂、（Ｂ）ジシアンジアミド、及び（Ｃ）トリフェニルホスフィンオキサイドを必須成分として含有することを特徴とする積層板用難燃性樹脂組成物である。そして、本発明の積層板用難燃性樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグであり、さたに前記のプリプレグを１枚又は２枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする銅張積層板である。
【０００７】
前述のように、無機充填材はエポキシ樹脂あるいはエポキシ樹脂積層板の難燃剤として有用であるが、塩基性化合物や酸化化合物に対する耐薬品性がよくないものが多い。また一般的にリン系難燃剤として用いられるトリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなどの添加型リン酸エステルは加水分解を受けやすく薬液中に溶出しやすい。このためこれらの化合物を難燃剤として使用した樹脂組成物は積層板に使用することには問題がある。
【０００８】
ホスフィンオキサイド類はＰ−Ｃ結合をもち加水分解されにくい。このためＰ−Ｏ結合を有するリン酸エステル類と異なり、耐薬品性に優れている。また一般にリン含有率が高いため少量の添加で十分な難燃性を有し、無機充填材を使用する必要がない。
本発明の樹脂組成物は、リン系難燃剤として、耐加水分解性の強いホスフィンオキサイド化合物を使用することで、ハロゲン系化合物を使用しないで十分な難燃性と耐薬品性を発現させることを技術骨子とするものであり、無機充填材を使用しなくても十分な難燃性を有するものである。
【０００９】
本発明で用いる（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどがあげられるが、これらに限定されるものではなく、また数種類を同時に用いても差し支えない。耐熱性を考慮すると、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１０】
本発明で用いる（Ｂ）成分の硬化剤としては、ノボラック樹脂、ジシアンジアミド、アミン化合物、酸無水物などがあげられる。ノボラック樹脂もしくはジシアンジアミドが耐熱性が高く好ましい。またノボラック樹脂としてトリアジンノボラックを用いると、窒素成分の効果により難燃性が向上し好ましい。
【００１１】
本発明で用いる（Ｃ）成分のホスフィンオキサイドとしては、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、トリオクチルホスフィンオキサイド、オクチル（フェニル）−Ｎ，Ｎ‘−ジイソブチルカルバモイルメチルホスフィンオキサイド、トリス−（４−アミノフェニル）ホスフィンオキサイドなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。汎用性などを考慮するとトリフェニルホスフィンオキサイドが好ましい。またトリス−（４−アミノフェニル）ホスフィンオキサイドを用いるとエポキシ樹脂と反応し樹脂骨格中に難燃剤を導入でき、耐熱性が上昇するため好ましい。
【００１２】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂と硬化剤とホスフィンオキサイドを必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分を添加することは差し支えない。ただし、本発明においては、樹脂及び積層板としての特性、特に耐薬品性を低下させないために、無機充填材及び又はリン酸エステルを添加しないことが好ましく、また、添加しなくても優れた難燃性を発現するものである。
【００１３】
本発明の難燃性樹脂組成物は種々の形態で利用されるが、基材に含浸する際には通常溶剤に溶解したワニスの形で使用される。用いられる溶剤は組成に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
【００１４】
本発明の難燃性樹脂組成物を溶剤に溶解して得られるワニスは、ガラス繊布、ガラス不繊布、あるいはガラス以外を成分とする繊布又は不繊布等の基材に塗布、含浸させ、８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。かかるプリプレグは加熱加圧して積層板又は銅張積層板を製造することに用いられる。本発明の難燃性樹脂組成物はハロゲン化合物を含有しなくとも高度な難燃性を有する熱硬化性樹脂組成物であり、特に、プリント配線板用の積層板等に好適に使用されるものである。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００１６】
（参考例１）
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６９０）１００重量部、フェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製ミレックスＸＬＣ−ＬＬ）５２重量部、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製ＬＡ−７０５４）１５重量部、及びトリフェニルホスフィンオキサイド３８重量部にメチルセルソルブを加え、不揮発分濃度６０重量％となるようにワニスを調製した。このときエポキシ樹脂、リン化合物及び硬化剤の合計１００重量％に対し、リン成分が２．１重量％、窒素成分が０．９重量％となった。このワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部にワニス固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを作製した。上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度１９０℃で１２０
分加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００１７】
（実施例２）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−７７０）１００重量部、ジシアンジアミド５．５重量部、トリフェニルホスフィンオキサイド２３重量部にジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度６０重量％となるようにワニスを調製した。このときエポキシ樹脂、リン化合物及び硬化剤の合計１００重量％に対し、リン成分が２．０重量％、窒素成分が２．９重量％となった。
このワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部にワニス固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを作製した。
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ² 、温度１９０℃で１２０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００１８】
（実施例３、参考例４、及び比較例１〜３）
表１に示した配合処方で、これ以外は全て実施例１及び実施例２と同様の方法で両面銅張積層板を作成した。
【００１９】
得られた銅張積層板については、難燃性、半田耐熱性、及びピール強度を測定した。評価結果を表１及び表２に示す。実施例に示す銅張積層板はいずれも耐燃性、及び耐薬品性に優れている。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
（測定方法）
１． ．難燃性：ＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価した。
２． ．半田耐熱性、ピール強度：ＪＩＳＣ６４８１に準じて測定した。
３．半田耐熱性：煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後の外観の異常の有無を観察した。
４．耐薬品性：８０℃の水酸化ナトリウム２０％水溶液に１０分浸漬したときの重量減少率と、７０℃の過硫酸カリウム２０％水溶液に９６時間浸漬したときの重量減少率を求めた。
【００２３】
表の注
（１）大日本インキ化学工業（株）製 エピクロンＮ−６９０、エポキシ当量＝２１０
（２）大日本インキ化学工業（株）製 エピクロンＮ−７７０、エポキシ当量＝１９０
（３）三井化学（株）性 ミレックスＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量＝１７５
（４）大日本インキ化学工業（株）製 ＬＡ−７０５４、水酸基当量＝１２５、窒素含有率＝１２重量％
（５）８０℃の水酸化ナトリウム２０重量％水溶液に１０分浸漬したときの重量減少率
（６）７０℃の過硫酸カリウム２０重量％水溶液に９６時間浸漬したときの重量減少率
【００２４】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板は、ハロゲン化合物を添加することなく高度な難燃性を有し、半田耐熱性等の特性も優れており、かつ十分な耐薬品性を有する。従って今後要求される非ハロゲン材料として新規で有用な熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

Claims (3)

1. （Ａ）フェノールノボラックエポキシ樹脂、（Ｂ）ジシアンジアミド、及び（Ｃ）トリフェニルホスフィンオキサイドを必須成分として含有することを特徴とする積層板用難燃性樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の積層板用難燃性樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
3. 請求項２記載のプリプレグを１枚又は２枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする銅張積層板。