JPH09320906A - Activated carbon for electric double layer capacitor electrode, its manufacture, and electric double layer capacitor electrode - Google Patents
Activated carbon for electric double layer capacitor electrode, its manufacture, and electric double layer capacitor electrodeInfo
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- JPH09320906A JPH09320906A JP8132050A JP13205096A JPH09320906A JP H09320906 A JPH09320906 A JP H09320906A JP 8132050 A JP8132050 A JP 8132050A JP 13205096 A JP13205096 A JP 13205096A JP H09320906 A JPH09320906 A JP H09320906A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解液を使用
した電気二重層コンデンサの電極に用いられる活性炭並
びにその製造方法およびこの活性炭を用いた電気二重層
コンデンサ電極に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an activated carbon used as an electrode of an electric double layer capacitor using an organic electrolytic solution, a method for producing the activated carbon, and an electric double layer capacitor electrode using the activated carbon.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電気二重層コンデンサは、ファラッド級
の大容量を有し、充放電サイクル特性にも優れることか
ら、電気機器のバックアップ電源、車載バッテリー等の
用途に使用されている。2. Description of the Related Art An electric double layer capacitor has a large capacity of farad class and is excellent in charge / discharge cycle characteristics, and is therefore used as a backup power source for electric equipment, a vehicle battery and the like.
【０００３】電気二重層コンデンサは、例えば図１２に
示すような構造を有し、その内部に２つの電極を備えて
いる。これらの２つの電極がセパレータにより分離さ
れ、それぞれ陽極および陰極として作用するよう構成さ
れている。このような電気二重層コンデンサの電極に
は、微細な細孔を有する活性炭が用いられている。The electric double layer capacitor has a structure as shown in FIG. 12, for example, and has two electrodes inside. These two electrodes are separated by a separator and are configured to act as an anode and a cathode, respectively. Activated carbon having fine pores is used for the electrodes of such electric double layer capacitors.
【０００４】活性炭からなる電気二重層コンデンサの電
極には、溶媒と電解質とからなる電解液が含浸されてい
る。図１３に示すように、電解液中で溶媒和している電
解質イオンが活性炭の細孔中に吸着集合することによ
り、電気二重層コンデンサの陽極および陰極が構成され
る。Electrodes of an electric double layer capacitor made of activated carbon are impregnated with an electrolytic solution containing a solvent and an electrolyte. As shown in FIG. 13, electrolyte ions that are solvated in the electrolytic solution are adsorbed and aggregated in the pores of the activated carbon to form the anode and cathode of the electric double layer capacitor.
【０００５】このような電気二重層コンデンサにおける
活性炭は、溶媒や電解質イオンが電気化学的に作用する
ための場を提供するものであると考えることができる。
したがって、その物性や微細構造によって、電気二重層
コンデンサの性能が大きく左右される。The activated carbon in such an electric double layer capacitor can be considered to provide a field for a solvent or an electrolyte ion to act electrochemically.
Therefore, the performance of the electric double layer capacitor is greatly influenced by its physical properties and fine structure.
【０００６】電気二重層コンデンサの性能を向上させる
ためには、活性炭の微細構造を改良することが重要であ
るため、従来より多くの試みがなされている。初期の段
階では、活性炭の比表面積を増加させることにより、吸
着される電解質イオンの量を増加させ、これにより電極
密度や静電容量を向上させようとする試みが主としてな
されている。しかしながら、電極用活性炭の比表面積が
大きい程得られるセル容量が大きいとは限らないことが
明らかにされている。例えば、平塚和也等による「電気
化学」vol. 59, No. 7 (1991) , p. 607には、電気二重
層コンデンサ用として良好な活性炭を得るためには、電
解液を保持するための適度な空隙率が重要であることが
示されており、比表面積のような典型的な因子以外に
も、電極用活性炭としての性能の指標となる因子が幾つ
か存在し得ることが示唆されている。[0006] In order to improve the performance of the electric double layer capacitor, it is important to improve the fine structure of the activated carbon, and therefore many attempts have been made in the past. At an early stage, attempts are mainly made to increase the specific surface area of activated carbon to increase the amount of electrolyte ions to be adsorbed, thereby improving the electrode density and capacitance. However, it has been clarified that the larger the specific surface area of the activated carbon for an electrode, the larger the obtained cell capacity is not always. For example, in “Electrochemistry” by Kazuya Hiratsuka, vol. 59, No. 7 (1991), p. 607, in order to obtain a good activated carbon for an electric double layer capacitor, it is necessary to hold an electrolyte solution. Moderate porosity has been shown to be important, suggesting that there may be several factors other than typical factors such as specific surface area that are indicators of performance as activated carbon for electrodes. There is.
【０００７】特開平７−２２０９８５号には、透過型電
子顕微鏡による画像解析法により活性炭の細孔の形状を
特定すると、従来、円筒形と仮定していた細孔はスリッ
ト状か楕円状であることが開示されている。このため、
水溶液電解液では水分子径の１．５〜３倍の範囲のスリ
ット幅、スリット長の細孔の電極材が有効であり、有機
系電解液では電解液の溶媒和したイオンのイオン径＋２
Å（オングストローム）以上の細孔の電極材が大静電容
量の電気二重層コンデンサに最適であることが示されて
いる。In JP-A-7-220985, when the shape of the pores of activated carbon is specified by an image analysis method using a transmission electron microscope, the pores conventionally assumed to be cylindrical are slit-like or elliptical. It is disclosed. For this reason,
In the aqueous electrolyte solution, an electrode material having a slit width and a slit length in the range of 1.5 to 3 times the water molecule diameter is effective, and in the organic electrolyte solution, the ion diameter of solvated ions of the electrolyte solution +2.
It has been shown that an electrode material having a pore size of Å (angstrom) or more is most suitable for an electric double layer capacitor having a large capacitance.
【０００８】特開平７−３０２７３５号には、フルフリ
ルアルコールおよびフルフラールの少なくとも１種をモ
ノマー原料としたフラン系樹脂を硬化させた後、炭化
し、賦活して得られた活性炭を分極性電極材料に用いる
ことが開示されている。この場合の賦活は、賦活後のＸ
線解析スペクトルの炭素（００２）面に対応するピーク
のピーク強度Ａを、炭化して得られた炭化物のＸ線解析
スペクトルの炭素（００２）面に対応するピークのピー
ク強度Ｂで除した値Ａ／Ｂが０．５以下、好ましくは
０．３以下となる条件で行うことが示されている。Japanese Patent Laid-Open No. 7-302735 discloses that activated carbon obtained by curing a furan-based resin containing at least one of furfuryl alcohol and furfural as a monomer raw material, and then activating the curable resin is a polarizable electrode material. It is disclosed to be used for. In this case, activation is X after activation.
A value obtained by dividing the peak intensity A of the peak corresponding to the carbon (002) plane of the line analysis spectrum by the peak intensity B of the peak corresponding to the carbon (002) plane of the X-ray analysis spectrum of the carbonized product. It is shown that it is performed under the condition that / B is 0.5 or less, preferably 0.3 or less.
【０００９】従来の電極用活性炭は、一般的には、例え
ば次のような製造方法によって製造されている。The conventional activated carbon for electrodes is generally manufactured by the following manufacturing method, for example.
【００１０】（１） やしがらを賦活温度より低い温度
で炭化した後、水蒸気、大気あるいは二酸化炭素等の酸
化性ガスで賦活を行う。(1) After the coconut husk is carbonized at a temperature lower than the activation temperature, it is activated with steam, air, or an oxidizing gas such as carbon dioxide.
【００１１】（２） フェノール樹脂（カイノール繊
維）を、同様に賦活温度より低い温度で炭化した後、前
記したような酸化性ガスで酸化を行って賦活を行う。(2) Phenol resin (Kynol fiber) is similarly carbonized at a temperature lower than the activation temperature and then activated by oxidizing with the oxidizing gas as described above.
【００１２】（３） 前記したような材料に塩化亜鉛を
混合し、塩化亜鉛の脱水作用によって賦活を行う。(3) Zinc chloride is mixed with the above-mentioned material and activated by the dehydration action of zinc chloride.
【００１３】（４） 前記したような材料に水酸化カリ
ウムを重量比で１〜４倍量を加え、不活性雰囲気中で熱
処理して賦活を行う。(4) Potassium hydroxide is added to the above-mentioned materials in an amount of 1 to 4 times by weight, and heat treatment is performed in an inert atmosphere to carry out activation.
【００１４】このような従来の手法で賦活を行って得た
典型的な電極用活性炭は、やしがら、フェノール、石油
コークス等を、水蒸気、塩化亜鉛、水酸化カリウム等で
賦活した活性炭であり、炭素中に孔の開いた組織となっ
ている。すなわち、従来の典型的な電極用活性炭は、炭
素中に多数の細孔が存在する乱層構造の単一組織を形成
しているものである。良好な性能の電気二重層コンデン
サを製造するためには、原料とする電極用活性炭は、表
面積が大きく所定の細孔構造を有し、電気二重層容量を
確保することのできる多孔質構造が有利であると考えら
れているため、電極用活性炭は、黒鉛構造部分ができる
だけ少なく乱層構造部分が大部分を占める単一組織が有
利であると考えられている。したがって、従来の電極用
活性炭は、乱層構造の単一組織のものが一般的であっ
た。A typical activated carbon for an electrode obtained by activating by such a conventional technique is activated carbon obtained by activating coconut husks, phenol, petroleum coke, etc. with steam, zinc chloride, potassium hydroxide and the like. , It has a porous structure in carbon. That is, the conventional typical activated carbon for an electrode has a single structure of a turbostratic structure in which a large number of pores are present in carbon. In order to manufacture an electric double layer capacitor with good performance, the activated carbon for an electrode, which is a raw material, has a large surface area and a predetermined pore structure, and a porous structure which can secure the electric double layer capacity is advantageous. Therefore, it is considered that the activated carbon for electrodes is advantageous in a single structure in which the graphite structure portion is as small as possible and the turbostratic structure portion is predominant. Therefore, the conventional activated carbon for electrodes generally has a single structure with a turbostratic structure.
【００１５】しかしながら、このような電極用活性炭に
おいては、炭素中に多数の細孔が存在するため、電気導
電性が低い。したがって、このような活性炭を用いて電
気二重層コンデンサを作成する場合は、活性炭の導電性
が低いため、電極中に導電フィラーを大量に添加混合す
る必要が生ずる。この導電フィラーは、一般にはデンカ
ブラック（電気化学工業製）に代表されるファーネスブ
ラックである。ファーネスブラックは電解液を非常に吸
液し易く、電極の膨潤や必要以上の電解液の含浸等が生
ずるため、電極性能の低下を生じさせる性質を有してい
る。However, in such an activated carbon for electrodes, a large number of pores are present in the carbon, so that the electric conductivity is low. Therefore, when an electric double layer capacitor is produced using such activated carbon, it is necessary to add and mix a large amount of conductive filler in the electrode because the activated carbon has low conductivity. This conductive filler is generally furnace black represented by Denka Black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo). Furnace black has a property of easily absorbing the electrolytic solution, causing swelling of the electrode, impregnation of the electrolytic solution more than necessary, and the like, thereby causing deterioration of the electrode performance.
【００１６】電気二重層コンデンサ用活性炭として、電
気伝導度の高いグラファイト状積層構造を有する活性炭
を使用する技術が知られている。特開平７−３３５５０
２号には、集電体と分極性電極よりなる電極体、セパレ
ータ、および電解液を具備し、分極性電極が、グラファ
イト状積層構造を有する活性炭と結合剤の混合物よりな
る電気二重層キャパシタが開示されている。活性炭は、
表面積1500cm2 ／ｇ以上で、粒径が１〜２００μｍのも
のを用いることが示されている。この技術は、電気伝導
度の高いグラファイト状活性炭を用いることにより、分
極性電極の内部抵抗を下げ、電気二重層キャパシタの内
部抵抗を低減することを意図したものである。しかしな
がら、この技術においては、電気二重層コンデンサ電極
用活性炭として機能するために本来必要な乱層構造に対
して十分な配慮がなされていないために、電気二重層コ
ンデンサ電極としての基本的な性能である静電容量等が
犠牲にされる懸念がある。As the activated carbon for electric double layer capacitors, there is known a technique of using activated carbon having a graphite-like laminated structure having high electric conductivity. JP-A-7-33550
No. 2 has an electric double layer capacitor including an electrode body composed of a current collector and a polarizable electrode, a separator, and an electrolytic solution, the polarizable electrode being a mixture of activated carbon having a graphite-like laminated structure and a binder. It is disclosed. Activated carbon is
It has been shown to use particles having a surface area of 1500 cm 2 / g or more and a particle size of 1 to 200 μm. This technique is intended to reduce the internal resistance of the polarizable electrode and the internal resistance of the electric double layer capacitor by using graphite-like activated carbon having high electric conductivity. However, in this technology, sufficient consideration is not given to the disordered layer structure originally required to function as activated carbon for an electric double layer capacitor electrode, so that basic performance as an electric double layer capacitor electrode is not achieved. There is a concern that some capacitance will be sacrificed.
【００１７】[0017]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、電気導電性
に寄与する部分と電気二重層容量を受け持つ部分との両
者を兼ね備え、電極密度が高く、静電容量が大きく、電
極重量当たりのエネルギー密度の向上を図ることのでき
る電気二重層コンデンサ電極用活性炭並びにその製造法
およびこれを用いた電気二重層コンデンサ電極を提供す
ることを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has both a portion that contributes to electrical conductivity and a portion that is responsible for electric double layer capacitance, has a high electrode density, a large electrostatic capacitance, and energy per electrode weight. An object of the present invention is to provide an activated carbon for an electric double layer capacitor electrode capable of improving the density, a method for producing the activated carbon and an electric double layer capacitor electrode using the activated carbon.
【００１８】[0018]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、黒鉛構
造部分と乱層構造部分との両者を有することを特徴とす
る電気二重層コンデンサ電極用活性炭が提供される。According to the present invention, there is provided an activated carbon for an electric double layer capacitor electrode which has both a graphite structure portion and a turbostratic structure portion.
【００１９】本発明の電気二重層コンデンサ電極用活性
炭においては、電子顕微鏡による明視野像で黒鉛構造部
分対乱層構造部分の比率は、０．５：９．５〜７：３で
あることが好適である。In the activated carbon for an electric double layer capacitor electrode of the present invention, the ratio of the graphite structure portion to the disordered layer structure portion is 0.5: 9.5 to 7: 3 in a bright field image by an electron microscope. It is suitable.
【００２０】本発明の前記電気二重層コンデンサ電極用
活性炭は、易黒鉛化性有機物を熱処理してなるものとす
る。The activated carbon for an electric double layer capacitor electrode of the present invention is obtained by heat treating a graphitizable organic substance.
【００２１】好適な実施の形態では、前記電気二重層コ
ンデンサ電極用活性炭は、易黒鉛化性有機物を、炭素前
駆体形成温度以上かつ黒鉛化温度未満の炭化温度で焼成
することにより熱処理した後、賦活処理を行ってなるも
のとする。In a preferred embodiment, the activated carbon for an electric double layer capacitor electrode is heat treated by firing an easily graphitizable organic substance at a carbonization temperature not lower than the carbon precursor formation temperature and lower than the graphitization temperature, It is assumed to be activated.
【００２２】さらに好適な実施の形態では、前記炭化温
度は４００〜１５００℃とするが、前記炭化温度は４０
０〜１０００℃とすればより好ましく、５００〜９００
℃とすればより一層好ましい。In a further preferred embodiment, the carbonization temperature is 400 to 1500 ° C., but the carbonization temperature is 40.
More preferably 0 to 1000 ° C., 500 to 900
It is even more preferable if the temperature is ℃.
【００２３】なお、前記炭化温度を４００〜１０００℃
とすると、電子顕微鏡による明視野像で前記黒鉛構造部
分対乱層構造部分の比率は１：９〜４：６となり、これ
ら両者の間には相関関係が認められる。The carbonization temperature is set to 400 to 1000 ° C.
Then, the ratio of the graphite structure portion to the disordered layer structure portion is 1: 9 to 4: 6 in a bright field image by an electron microscope, and there is a correlation between them.
【００２４】一層好適な実施の形態では、前記電気二重
層コンデンサ電極用活性炭においては、易黒鉛化性有機
物は、ＰＶＣまたはタールとする。In a more preferred embodiment, in the activated carbon for electric double layer capacitor electrodes, the graphitizable organic substance is PVC or tar.
【００２５】更に本発明によれば、前記したいずれかの
電気二重層コンデンサ電極用活性炭を用いたことを特徴
とする電気二重層コンデンサ電極が提供される。Further, according to the present invention, there is provided an electric double layer capacitor electrode characterized by using any one of the activated carbon for an electric double layer capacitor electrode described above.
【００２６】この場合、前記電気二重層コンデンサ電極
において、電極密度が０．６ｇ／ｃｃ以上となる活性炭
を用いると好ましい。In this case, it is preferable to use activated carbon having an electrode density of 0.6 g / cc or more in the electric double layer capacitor electrode.
【００２７】[0027]
【発明の実施の形態】本発明の活性炭は、活性炭粒子中
に、電気二重層容量を受け持つ多孔質部分と、高い導電
性を示す黒鉛構造部分とが渾然一体となっていることを
特徴とする。すなわち、本発明の活性炭は、活性炭粒子
中に黒鉛構造の炭素を導入したものであり、エネルギー
を蓄積する活性炭構造と導電性の高い黒鉛構造とが、１
つの粒子の中で混在した状態で存在している。この黒鉛
構造の炭素の導入により、多孔質部分を維持しながら、
活性炭自体の導電性の向上を図ることができる。導電性
を受け持つ部分と静電容量を受け持つ部分との比率は、
最終的に作製されるコンデンサの用途により決定され
る。パワーを指向するコンデンサでは、導電性の部分を
多くし、容量を指向するコンデンサでは、静電容量部分
を多くするのが好適である。この比率は、例えば、活性
炭の原料となる有機物の熱処理温度を変える等の手段に
よって適宜変化させることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The activated carbon of the present invention is characterized in that, in activated carbon particles, a porous portion which is responsible for an electric double layer capacity and a graphite structure portion which exhibits high conductivity are naturally integrated. . That is, the activated carbon of the present invention is obtained by introducing carbon having a graphite structure into activated carbon particles, and the activated carbon structure that accumulates energy and the highly conductive graphite structure are
It exists in a mixed state in one particle. By introducing carbon of this graphite structure, while maintaining the porous portion,
The conductivity of the activated carbon itself can be improved. The ratio of the part responsible for conductivity and the part responsible for capacitance is
It is determined by the intended use of the finally manufactured capacitor. It is preferable that a capacitor for directing power has many conductive portions, and a capacitor for directing capacitance has many electrostatic capacitance portions. This ratio can be appropriately changed by, for example, changing the heat treatment temperature of the organic substance that is the raw material of the activated carbon.
【００２８】このような構造を有する活性炭は、電極密
度が高く、導電フィラーの添加量を非常に少なくする
か、または不要にすることができる。The activated carbon having such a structure has a high electrode density, and the amount of the conductive filler added can be made extremely small or unnecessary.
【００２９】ここで、「易黒鉛化性有機物」という用語
は、黒鉛化が容易な有機化合物を包括的に指称するため
に使用するものとする。黒鉛化が容易とは、比較的低温
の焼成処理によって黒鉛構造が形成されることを意味す
る。比較的低温とは、例えば、約８００℃以下とするこ
とができる。黒鉛構造の形成は、例えば、Ｘ線回折パタ
ーンにおいて２θが２５°付近に明白なピークを持つこ
とにより確認することができる。Here, the term "graphitizable organic substance" is used to generically refer to organic compounds that are easily graphitized. Easy graphitization means that a graphite structure is formed by a baking treatment at a relatively low temperature. The relatively low temperature can be, for example, about 800 ° C. or lower. The formation of the graphite structure can be confirmed, for example, by having a clear peak at 2θ of around 25 ° in the X-ray diffraction pattern.
【００３０】また、「炭素前駆体形成温度」とは、熱重
量分析における重量減少開始温度を指称するものとす
る。なお、有機物が常温で固体である場合は、炭素前駆
体形成温度は、その有機物の融点と実質的に等しいもの
となる。The term "carbon precursor formation temperature" refers to the weight reduction start temperature in thermogravimetric analysis. When the organic substance is solid at room temperature, the carbon precursor formation temperature is substantially equal to the melting point of the organic substance.
【００３１】一般に有機物を熱処理すると、温度の上昇
と共に炭化が進行する。この過程は、熱処理温度の上昇
と共に有機物が最終的に黒鉛へと変化して行く状態変化
または構造変化の過程であり、熱処理による焼成温度に
応じて、幾つかの段階に分類することができる。すなわ
ち、有機物を加熱して行くと、第１段階として５００℃
付近までの内に、主として芳香族構造を主体とする構造
に集約される。この段階では、加熱前の元の有機物の構
造を直接反映した構造が形成されており、このような意
味において、加熱前の元の有機物の構造の「記憶」が十
分に残っているということができる。また、この段階で
は、構成元素には炭素以外の元素も含まれている。加熱
温度を更に上昇させると、この段階の構造を基礎とし
て、その構造の「記憶」をなお残しながら、１５００℃
付近で炭素のみからなる物質に移行する。加熱温度を更
に上昇させると、２５００℃以上の段階で、全面的な黒
鉛構造へと収斂する。よって「黒鉛化温度」とは、この
ような有機物の黒鉛化の過程における、１５００℃付近
で移行する段階への移行が開始される温度を意味するも
のであり、本発明で言及する場合には、実質的には１５
００℃未満の温度とすることができる。有機物の炭化過
程の詳細については、例えば、「炭素繊維」（近代編集
社）を参照することができる。Generally, when an organic substance is heat-treated, carbonization proceeds with an increase in temperature. This process is a process of a state change or a structural change in which an organic substance finally changes to graphite as the heat treatment temperature rises, and can be classified into several stages according to the firing temperature by the heat treatment. That is, when the organic matter is heated, the first step is 500 ° C.
Within the vicinity, the structures mainly composed of aromatic structures are concentrated. At this stage, a structure that directly reflects the structure of the original organic material before heating is formed, and in this sense, it can be said that sufficient "memory" of the structure of the original organic material before heating remains. it can. At this stage, the constituent elements also include elements other than carbon. When the heating temperature is further increased, the structure at this stage is used as a basis, and the “memory” of the structure is still left, while the temperature is 1500 ° C.
In the vicinity, it shifts to a substance consisting of carbon only. When the heating temperature is further increased, the graphite structure converges to the entire graphite structure at a temperature of 2500 ° C. or higher. Therefore, the “graphitization temperature” means the temperature at which the transition to the stage of transition at around 1500 ° C. is started in the process of graphitization of such an organic substance, and when referred to in the present invention, , Substantially 15
The temperature can be less than 00 ° C. For details of the carbonization process of organic matter, for example, "carbon fiber" (Kindai Shosha) can be referred to.
【００３２】ここで、「炭化」という用語は、広義には
炭素化を意味し、熱処理温度の上昇と共に有機物が最終
的に黒鉛へと変化して行く状態変化または構造変化を総
称するために使用するものとする。炭化の結果としてど
のような生成物が得られるかは、使用する原料の性質や
処理条件等に依存する。また、「炭化温度」という用語
は、炭化または有機物が最終的に黒鉛へと変化して行く
状態変化または構造変化をもたらすための処理温度を意
味するものとする。The term "carbonization" as used herein means carbonization in a broad sense, and is used to generically refer to a state change or a structural change in which an organic substance finally changes into graphite with an increase in heat treatment temperature. It shall be. What kind of product is obtained as a result of carbonization depends on the properties of the raw materials used, processing conditions and the like. Further, the term "carbonization temperature" is intended to mean a treatment temperature for causing a state change or a structural change in which carbonization or an organic substance finally changes into graphite.
【００３３】なお、本明細書中では、前記した「黒鉛化
温度」を境界とする状態変化または構造変化の前段階
の、より低温での状態変化または構造変化が起こる境界
温度を指称するために、「炭素化温度」という用語を使
用する場合がある。このような文脈において使用した場
合、この用語は、有機化合物が、加熱焼成に際して、全
面的な黒鉛化へと向かう一連の状態変化または構造変化
における初期の変化を受ける温度を示す。焼成の効果が
大きい温度範囲は、この温度域である。本発明では、炭
素化温度は、実質的には４００〜１５００℃とすること
ができる。In this specification, in order to refer to the boundary temperature at which the state change or the structural change occurs at a lower temperature in the preceding stage of the state change or the structural change with the above-mentioned "graphitization temperature" as the boundary. , The term "carbonization temperature" is sometimes used. When used in this context, the term refers to the temperature at which an organic compound undergoes an initial change in a series of state changes or structural changes upon heating and calcination toward full graphitization. The temperature range in which the effect of firing is large is this temperature range. In the present invention, the carbonization temperature may be substantially 400 to 1500 ° C.
【００３４】本発明の電気二重層コンデンサ電極用活性
炭は、好ましくは以下に順次説明するような手法に基づ
いた製造方法によって製造することができる。The activated carbon for an electric double layer capacitor electrode of the present invention can be preferably manufactured by a manufacturing method based on the method as described below.
【００３５】基本的には、本発明の電極用活性炭は、積
層構造（黒鉛構造）と乱層構造とが渾然一体となった炭
素を調製した後に、賦活を行うことにより製造する。積
層構造部分では賦活が進行し難く、この部分が導電性を
受け持つ部分となる。乱層構造部分では賦活が進行し、
この部分が電気二重層容量を受け持つ部分となる。Basically, the activated carbon for an electrode of the present invention is produced by preparing carbon having a laminated structure (graphite structure) and a turbostratic structure which are completely integrated, and then activating the carbon. Activation is difficult to proceed in the laminated structure portion, and this portion becomes a portion responsible for conductivity. Activation progresses in the turbostratic structure,
This part becomes the part responsible for the electric double layer capacity.
【００３６】まず、本発明の活性炭を製造する際に使用
する原料について説明する。本発明の活性炭の原料とし
ては、黒鉛化が容易な易黒鉛化性有機物が好適である。
易黒鉛化性有機化合物を使用することにより、本発明の
電極用活性炭を容易に得ることができる。易黒鉛化性有
機物を使用する場合は、基本的には、黒鉛化の際に黒鉛
化触媒を添加する必要はないが、黒鉛化触媒を添加して
反応を促進することも勿論可能である。このような易黒
鉛化性有機化合物として、芳香族化合物であるタール、
メソフェイスピッチ、ポリイミド等を例示することがで
き、脂肪族化合物であるＰＶＣ、ＰＡＮ等を例示するこ
とができる。なお、易黒鉛化性有機化合物として使用し
得るポリイミドは、典型的には緊張下で炭化して易黒鉛
化性となる種類のものである。好ましくはポリイミドフ
イルムを緊張下（伸展した状態）で使用する実施の形態
が例示される。First, the raw materials used when producing the activated carbon of the present invention will be described. As a raw material for the activated carbon of the present invention, an easily graphitizable organic substance that is easily graphitized is suitable.
By using a graphitizable organic compound, the activated carbon for electrodes of the present invention can be easily obtained. When a graphitizable organic substance is used, it is basically not necessary to add a graphitizing catalyst during graphitization, but it is of course possible to add a graphitizing catalyst to accelerate the reaction. As such a graphitizable organic compound, tar that is an aromatic compound,
Mesophase pitch, polyimide, etc. can be illustrated, and PVC, PAN, etc. which are aliphatic compounds can be illustrated. The polyimide that can be used as the graphitizable organic compound is typically of a type that carbonizes under tension and becomes graphitizable. An embodiment in which the polyimide film is preferably used under tension (extended state) is exemplified.
【００３７】黒鉛化が困難な難黒鉛化性有機物を使用し
て本発明の電極用活性炭を製造することもできる。難黒
鉛化性有機化合物は、黒鉛化の際に黒鉛化触媒を添加す
ることにより、本発明の活性炭を得ることのできるもの
と、黒鉛化の際に黒鉛化触媒を添加しても、本発明の活
性炭を得ることのできないものとに分類される。黒鉛化
の際に黒鉛化触媒を添加することにより本発明の活性炭
を得ることのできる難黒鉛化化合物として、芳香族化合
物であるフルフリルアルコール、ポリカーボネート等を
例示することができ、脂肪族化合物であるエポキシ樹
脂、ＰＶＤＦ等を例示することができる。黒鉛化の際に
黒鉛化触媒を添加しても本発明の活性炭を得ることので
きない難黒鉛化化合物として、芳香族化合物であるセル
ロース、フェノール樹脂等を例示することができ、脂肪
族化合物であるポリビニルアルコール、ナイロン、ポリ
プロピレン等を例示することができる。The activated carbon for electrodes of the present invention can also be produced by using a non-graphitizable organic substance that is difficult to graphitize. The non-graphitizable organic compound is one which can obtain the activated carbon of the present invention by adding the graphitization catalyst during the graphitization, and the graphitization catalyst of the present invention even when the graphitization catalyst is added during the graphitization. It is classified as one that cannot obtain activated carbon. Examples of the non-graphitizable compound that can obtain the activated carbon of the present invention by adding a graphitizing catalyst during graphitization include furfuryl alcohol, which is an aromatic compound, and polycarbonate. An epoxy resin, PVDF, etc. can be illustrated. As the non-graphitizable compound for which the activated carbon of the present invention cannot be obtained even if a graphitizing catalyst is added during graphitization, cellulose which is an aromatic compound, a phenol resin, etc. can be exemplified, and it is an aliphatic compound. Examples thereof include polyvinyl alcohol, nylon, polypropylene and the like.
【００３８】このような原料を使用し、本発明の電気二
重層コンデンサ電極用活性炭を、具体的には次のような
手順によって製造することができる。By using such raw materials, the activated carbon for electric double layer capacitor electrodes of the present invention can be produced by the following procedure.
【００３９】（１） 石油コークス、石炭コークス等の
固相経由の易黒鉛化性原料を、一部黒鉛構造が生じる温
度で熱処理した後に、水蒸気賦活、アルカリ賦活を行
う。このような原料の典型的な黒鉛化温度は５００〜８
００℃である。(1) A graphitizable raw material such as petroleum coke or coal coke which has passed through a solid phase is heat-treated at a temperature at which a graphite structure is partially formed, and then steam activation and alkali activation are performed. Typical graphitization temperatures for such materials are 500-8.
It is 00 ° C.
【００４０】部分的黒鉛構造形成のための熱処理は、非
酸化性雰囲気下、例えばＮ2 気流下のような条件下で、
通常は４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００
℃、更に好ましくは５００〜７００℃の温度で行う。処
理時間は、通常は２４時間以下、好ましくは１〜１０時
間、更に好ましくは２〜５時間とする。他の処理条件
は、使用する原料および製造する電極用活性炭の種類等
に応じて適宜定めることができる。The heat treatment for forming the partial graphite structure is performed under a non-oxidizing atmosphere, for example, under a N 2 stream,
Usually 400 to 1000 ° C, preferably 500 to 800
C., more preferably 500 to 700.degree. C. The treatment time is usually 24 hours or less, preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 5 hours. Other processing conditions can be appropriately determined depending on the raw material used and the type of activated carbon for an electrode to be produced.
【００４１】水蒸気賦活は、通常の方法により行うこと
ができる。好適な実施の形態では、水蒸気賦活は次のよ
うにして行う。すなわち、純水を入れた洗気ビンを室温
〜１００℃、好ましくは８０℃に保ち、これに窒素ガス
を流し、この水蒸気を含んだ窒素ガスで賦活を行う。具
体的には、８００〜１０００℃、好ましくは９００℃ま
では窒素気流下で昇温し、所定温度に到達した時点で、
窒素／水蒸気混合ガスを用いて５分〜１０時間賦活を行
う。The steam activation can be carried out by a usual method. In a preferred embodiment, steam activation is performed as follows. That is, the rinsing bottle containing pure water is kept at room temperature to 100 ° C., preferably 80 ° C., nitrogen gas is caused to flow through the bottle, and the nitrogen gas containing the steam is used for activation. Specifically, the temperature is raised under a nitrogen stream up to 800 to 1000 ° C., preferably 900 ° C., and when a predetermined temperature is reached,
Activation is performed for 5 minutes to 10 hours using a nitrogen / steam mixed gas.
【００４２】アルカリ賦活の場合も、通常の方法により
行うことができる。好適な実施の形態では、アルカリ賦
活は次のようにして行う。すなわち、炭素／アルカリ
（ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、好ましくはＫＯＨ）重
量比で、１〜４、好ましくは１．４〜２．５、更に好ま
しくは１．５〜２．３の比率で混合し、これを窒素気流
下、６００〜１０００℃、好ましくは７００〜９５０
℃、更に好ましくは８００〜９４０℃の温度範囲に保持
する。保持する時間は２０時間以下、好ましくは２〜１
０時間、更に好ましくは３〜７時間とする。The alkali activation can also be carried out by a usual method. In a preferred embodiment, alkali activation is performed as follows. That is, the weight ratio of carbon / alkali (KOH, NaOH, LiOH, preferably KOH) is 1 to 4, preferably 1.4 to 2.5, more preferably 1.5 to 2.3. This is 600-1000 degreeC under nitrogen stream, Preferably it is 700-950.
C., more preferably in the temperature range of 800 to 940.degree. The holding time is 20 hours or less, preferably 2 to 1
It is set to 0 hour, more preferably 3 to 7 hours.
【００４３】（２） ＰＶＣ、石油タール、石炭タール
等の液相経由の易黒鉛化性原料を、一部黒鉛構造が生じ
る温度で熱処理した後に、水蒸気賦活、アルカリ賦活を
行う。このような原料の典型的な黒鉛化温度は５００〜
８００℃である。一例として、例えばＰＶＣは、１６０
℃の融点および５００℃の黒鉛化温度を有する。(2) After heat-treating a graphitizable raw material such as PVC, petroleum tar, coal tar, etc. that has passed through the liquid phase, at a temperature at which a graphite structure partially forms, steam activation and alkali activation are performed. Typical graphitization temperatures for such materials are 500-
800 ° C. For example, PVC is 160
It has a melting point of ° C and a graphitization temperature of 500 ° C.
【００４４】部分的黒鉛構造形成のための熱処理は、非
酸化性雰囲気下、例えばＮ2 気流下のような条件下で、
通常は４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００
℃、更に好ましくは５００〜７００℃の温度で行う。処
理時間は、通常は２４時間以下、好ましくは１〜１０時
間、更に好ましくは２〜５時間とする。他の処理条件
は、使用する原料および製造する電極用活性炭の種類等
に応じて適宜定めることができる。The heat treatment for forming the partial graphite structure is performed under a non-oxidizing atmosphere, for example, under a N 2 gas flow,
Usually 400 to 1000 ° C, preferably 500 to 800
C., more preferably 500 to 700.degree. C. The treatment time is usually 24 hours or less, preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 5 hours. Other processing conditions can be appropriately determined depending on the raw material used and the type of activated carbon for an electrode to be produced.
【００４５】水蒸気賦活は、通常の方法により行うこと
ができる。好適な実施の形態では、水蒸気賦活は次のよ
うにして行う。すなわち、純水を入れた洗気ビンを室温
〜１００℃、好ましくは８０℃に保ち、これに窒素ガス
を流し、この水蒸気を含んだ窒素ガスで賦活を行う。具
体的には、８００〜１０００℃、好ましくは９００℃ま
では窒素気流下で昇温し、所定温度に到達した時点で、
窒素／水蒸気混合ガスを用いて５分〜１０時間賦活を行
う。The steam activation can be carried out by a usual method. In a preferred embodiment, steam activation is performed as follows. That is, the rinsing bottle containing pure water is kept at room temperature to 100 ° C., preferably 80 ° C., nitrogen gas is caused to flow through the bottle, and the nitrogen gas containing the steam is used for activation. Specifically, the temperature is raised under a nitrogen stream up to 800 to 1000 ° C., preferably 900 ° C., and when a predetermined temperature is reached,
Activation is performed for 5 minutes to 10 hours using a nitrogen / steam mixed gas.
【００４６】アルカリ賦活の場合も、通常の方法により
行うことができる。好適な実施の形態では、アルカリ賦
活は次のようにして行う。すなわち、炭素／アルカリ
（ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、好ましくはＫＯＨ）重
量比で、１〜４、好ましくは１．４〜２．５、更に好ま
しくは１．５〜２．３の比率で混合し、これを窒素気流
下、６００〜１０００℃、好ましくは７００〜９５０
℃、更に好ましくは８００〜９４０℃の温度範囲に保持
する。保持する時間は２０時間以下、好ましくは２〜１
０時間、更に好ましくは３〜７時間とする。The alkali activation can also be carried out by a usual method. In a preferred embodiment, alkali activation is performed as follows. That is, the weight ratio of carbon / alkali (KOH, NaOH, LiOH, preferably KOH) is 1 to 4, preferably 1.4 to 2.5, more preferably 1.5 to 2.3. This is 600-1000 degreeC under nitrogen stream, Preferably it is 700-950.
C., more preferably in the temperature range of 800 to 940.degree. The holding time is 20 hours or less, preferably 2 to 1
It is set to 0 hour, more preferably 3 to 7 hours.
【００４７】（３） 脂肪族樹脂、フルフリルアルコー
ル、ポリカーボネート等の液相経由の炭素原料に、鉄、
コバルト、ニッケル、アルミニウム、ケイ素等の化合物
からなる黒鉛化触媒を加え、一部黒鉛構造が生じる温度
で熱処理した後に、水蒸気賦活、アルカリ賦活を行う。(3) Iron is used as a carbon raw material through a liquid phase such as an aliphatic resin, furfuryl alcohol, and polycarbonate.
A graphitization catalyst made of a compound such as cobalt, nickel, aluminum, or silicon is added, and heat treatment is performed at a temperature at which a graphite structure partially occurs, followed by steam activation and alkali activation.
【００４８】部分的黒鉛構造形成のための熱処理は、非
酸化性雰囲気下、例えばＮ2 気流下のような条件下で、
通常は４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００
℃、更に好ましくは５００〜７００℃の温度で行う。処
理時間は、通常は２４時間以下、好ましくは１〜１０時
間、更に好ましくは２〜５時間とする。他の処理条件
は、使用する原料および製造する電極用活性炭の種類等
に応じて適宜定めることができる。The heat treatment for forming the partial graphite structure is carried out under a non-oxidizing atmosphere, for example, under a stream of N 2 .
Usually 400 to 1000 ° C, preferably 500 to 800
C., more preferably 500 to 700.degree. C. The treatment time is usually 24 hours or less, preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 5 hours. Other processing conditions can be appropriately determined depending on the raw material used and the type of activated carbon for an electrode to be produced.
【００４９】水蒸気賦活は、通常の方法により行うこと
ができる。好適な実施の形態では、水蒸気賦活は次のよ
うにして行う。すなわち、純水を入れた洗気ビンを室温
〜１００℃、好ましくは８０℃に保ち、これに窒素ガス
を流し、この水蒸気を含んだ窒素ガスで賦活を行う。具
体的には、８００〜１０００℃、好ましくは９００℃ま
では窒素気流下で昇温し、所定温度に到達した時点で、
窒素／水蒸気混合ガスを用いて５分〜１０時間賦活を行
う。The steam activation can be carried out by a usual method. In a preferred embodiment, steam activation is performed as follows. That is, the rinsing bottle containing pure water is kept at room temperature to 100 ° C., preferably 80 ° C., nitrogen gas is caused to flow through the bottle, and the nitrogen gas containing the steam is used for activation. Specifically, the temperature is raised under a nitrogen stream up to 800 to 1000 ° C., preferably 900 ° C., and when a predetermined temperature is reached,
Activation is performed for 5 minutes to 10 hours using a nitrogen / steam mixed gas.
【００５０】アルカリ賦活の場合も、通常の方法により
行うことができる。好適な実施の形態では、アルカリ賦
活は次のようにして行う。すなわち、炭素／アルカリ
（ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、好ましくはＫＯＨ）重
量比で、１〜４、好ましくは１．４〜２．５、更に好ま
しくは１．５〜２．３の比率で混合し、これを窒素気流
下、６００〜１０００℃、好ましくは７００〜９５０
℃、更に好ましくは８００〜９４０℃の温度範囲に保持
する。保持する時間は２０時間以下、好ましくは２〜１
０時間、更に好ましくは３〜７時間とする。The alkali activation can also be carried out by a usual method. In a preferred embodiment, alkali activation is performed as follows. That is, the weight ratio of carbon / alkali (KOH, NaOH, LiOH, preferably KOH) is 1 to 4, preferably 1.4 to 2.5, more preferably 1.5 to 2.3. This is 600-1000 degreeC under nitrogen stream, Preferably it is 700-950.
C., more preferably in the temperature range of 800 to 940.degree. The holding time is 20 hours or less, preferably 2 to 1
It is set to 0 hour, more preferably 3 to 7 hours.
【００５１】（４） アセチレン、ベンゼン等の気相経
由の炭素原料に、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウ
ム、ケイ素等の化合物からなる黒鉛化触媒を加え、一部
黒鉛構造が生じる温度で熱処理した後に、水蒸気賦活、
アルカリ賦活を行う。(4) After adding a graphitization catalyst composed of a compound such as iron, cobalt, nickel, aluminum, or silicon to a carbon material that has passed through the gas phase such as acetylene or benzene, and heat-treating at a temperature at which a graphite structure partially occurs , Steam activation,
Perform alkali activation.
【００５２】部分的黒鉛構造形成のための熱処理は、非
酸化性雰囲気下、例えばＮ2 気流下のような条件下で、
通常は４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００
℃、更に好ましくは５００〜７００℃の温度で行う。処
理時間は、通常は２４時間以下、好ましくは１〜１０時
間、更に好ましくは２〜５時間とする。他の処理条件
は、使用する原料および製造する電極用活性炭の種類等
に応じて適宜定めることができる。The heat treatment for forming the partial graphite structure is performed under a non-oxidizing atmosphere, for example, under a N 2 stream,
Usually 400 to 1000 ° C, preferably 500 to 800
C., more preferably 500 to 700.degree. C. The treatment time is usually 24 hours or less, preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 5 hours. Other processing conditions can be appropriately determined depending on the raw material used and the type of activated carbon for an electrode to be produced.
【００５３】水蒸気賦活は、通常の方法により行うこと
ができる。好適な実施の形態では、水蒸気賦活は次のよ
うにして行う。すなわち、純水を入れた洗気ビンを室温
〜１００℃、好ましくは８０℃に保ち、これに窒素ガス
を流し、この水蒸気を含んだ窒素ガスで賦活を行う。具
体的には、８００〜１０００℃、好ましくは９００℃ま
では窒素気流下で昇温し、所定温度に到達した時点で、
窒素／水蒸気混合ガスを用いて５分〜１０時間賦活を行
う。The steam activation can be carried out by a usual method. In a preferred embodiment, steam activation is performed as follows. That is, the rinsing bottle containing pure water is kept at room temperature to 100 ° C., preferably 80 ° C., nitrogen gas is caused to flow through the bottle, and the nitrogen gas containing the steam is used for activation. Specifically, the temperature is raised under a nitrogen stream up to 800 to 1000 ° C., preferably 900 ° C., and when a predetermined temperature is reached,
Activation is performed for 5 minutes to 10 hours using a nitrogen / steam mixed gas.
【００５４】アルカリ賦活の場合も、通常の方法により
行うことができる。好適な実施の形態では、アルカリ賦
活は次のようにして行う。すなわち、炭素／アルカリ
（ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、好ましくはＫＯＨ）重
量比で、１〜４、好ましくは１．４〜２．５、更に好ま
しくは１．５〜２．３の比率で混合し、これを窒素気流
下、６００〜１０００℃、好ましくは７００〜９５０
℃、更に好ましくは８００〜９４０℃の温度範囲に保持
する。保持する時間は２０時間以下、好ましくは２〜１
０時間、更に好ましくは３〜７時間とする。The alkali activation can also be carried out by a usual method. In a preferred embodiment, alkali activation is performed as follows. That is, the weight ratio of carbon / alkali (KOH, NaOH, LiOH, preferably KOH) is 1 to 4, preferably 1.4 to 2.5, more preferably 1.5 to 2.3. This is 600-1000 degreeC under nitrogen stream, Preferably it is 700-950.
C., more preferably in the temperature range of 800 to 940.degree. The holding time is 20 hours or less, preferably 2 to 1
It is set to 0 hour, more preferably 3 to 7 hours.
【００５５】以上のようにして調製した活性炭に対し、
洗浄および酸中和のような通常の後処理を施して、本発
明の電気二重層コンデンサ電極用活性炭を得ることがで
きる。得られた電極用活性炭を用いて、通常の方法によ
り電気二重層コンデンサ電極を作製することができる。With respect to the activated carbon prepared as described above,
A conventional post-treatment such as washing and acid neutralization can be performed to obtain the activated carbon for an electric double layer capacitor electrode of the present invention. Using the obtained activated carbon for electrodes, an electric double layer capacitor electrode can be produced by a usual method.
【００５６】本発明の電極用活性炭中において黒鉛構造
部分と乱層構造部分とが共存している状態は、例えば後
記の実施例で詳細に説明するように、電極用活性炭のＸ
線回折パターンを測定し、黒鉛構造に基づく特徴的な回
折線を観察することにより特定することができる。The state in which the graphite structure portion and the turbostratic structure portion coexist in the activated carbon for an electrode of the present invention is, for example, as will be described in detail in Examples described later, X of activated carbon for an electrode.
It can be specified by measuring the line diffraction pattern and observing the characteristic diffraction line based on the graphite structure.
【００５７】コンデンサの性能の指標である電極密度
は、例えばマイクロメータを用いて、見かけの密度を測
定することにより求めることができる。また、静電容量
は、所定の電解液を用いて所定の電流で充放電を繰り返
し、その放電エネルギーから求めることができる。他の
性能評価は常法に従って行うことができる。The electrode density, which is an index of the performance of the capacitor, can be obtained by measuring the apparent density using, for example, a micrometer. Further, the capacitance can be obtained from the discharge energy by repeating charging and discharging with a predetermined current using a predetermined electrolytic solution. Other performance evaluations can be performed according to conventional methods.
【００５８】[0058]
【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００５９】実施例１ 石油タール（芳香族易黒鉛化性有機物、炭素化温度４０
０℃）を６００℃で２時間炭化した後、遊星式ボールミ
ル（Frich 製）で１時間粉砕した。これを３００メッシ
ュの篩で分級して炭素粉末を得た。これに重量比で２倍
の水酸化カリウムを加え、乳鉢中で良く混合した。これ
を高純度アルミナるつぼに入れ、窒素気流下に９００℃
または８００℃で５時間熱処理して賦活を行った。冷却
後、水洗い、塩酸中和を繰り返して水酸化カリウムを除
去した。このようにして活性炭粉末を得た。 Example 1 Petroleum tar (aromatic graphitizable organic matter, carbonization temperature 40
(0 ° C) was carbonized at 600 ° C for 2 hours, and then pulverized with a planetary ball mill (manufactured by Frich) for 1 hour. This was classified with a 300-mesh sieve to obtain carbon powder. To this, potassium hydroxide was added in a weight ratio of 2 and mixed well in a mortar. Put this in a high-purity alumina crucible, and 900 ° C under a nitrogen stream
Alternatively, activation was performed by heat treatment at 800 ° C. for 5 hours. After cooling, washing with water and neutralization with hydrochloric acid were repeated to remove potassium hydroxide. In this way, activated carbon powder was obtained.
【００６０】この活性炭に重量比でテフロン７Ｊを１０
％、デンカブラックを９％加え、圧粉成型によりφ２０
ｍｍ、１００ｍｇで１枚の電極とした。電極密度は、こ
の状態でマイクロメータを用いて見かけの密度を測定
し、電極密度とした。電解液は、１Ｍ（C2H5）4BF4PCを
用い、充電電圧２．３Ｖ、充電電流５ｍＡで充放電を繰
り返し、その放電エネルギーから静電容量を求めた。電
極密度および静電容量の測定結果を表１および表２に示
す。10 parts by weight of Teflon 7J was added to this activated carbon.
%, DENKA BLACK 9%, and powder compacting φ20
mm, 100 mg was used as one electrode. The electrode density was determined by measuring the apparent density using a micrometer in this state. As the electrolytic solution, 1 M (C 2 H 5 ) 4 BF 4 PC was used, charging and discharging were repeated at a charging voltage of 2.3 V and a charging current of 5 mA, and the capacitance was determined from the discharge energy. The measurement results of the electrode density and the capacitance are shown in Tables 1 and 2.
【００６１】図１に、測定したＸ線回折パターンを示
す。６００℃での炭化による黒鉛構造に基づく回折線
が、２５．０付近に認められる。８００℃での賦活後は
この回折線は弱くなるが、９００℃で賦活した場合は、
回折線の強度は増加した。このようなＸ線回折パターン
は、賦活反応と黒鉛化反応とが同時に進行していること
を示している。FIG. 1 shows the measured X-ray diffraction pattern. A diffraction line based on the graphite structure due to carbonization at 600 ° C. is found near 25.0. After activation at 800 ° C, this diffraction line becomes weak, but when activated at 900 ° C,
The intensity of the diffraction lines increased. Such an X-ray diffraction pattern indicates that the activation reaction and the graphitization reaction are proceeding at the same time.
【００６２】実施例２ 原料をＰＶＣ（脂肪族易黒鉛化性有機物、炭素前駆体形
成温度１６０℃、炭素化温度４００℃）とした以外は実
施例１と同様の方法で活性炭を作製し、同様の方法で電
極密度および静電容量を測定した。電極密度および静電
容量の測定結果を表１および表２に示す。 Example 2 Activated carbon was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw material was PVC (aliphatic graphitizable organic substance, carbon precursor formation temperature 160 ° C., carbonization temperature 400 ° C.), and the same. The electrode density and capacitance were measured by the method described in 1. The measurement results of the electrode density and the capacitance are shown in Tables 1 and 2.
【００６３】図２に、測定したＸ線回折パターンを示
す。６００℃での炭化による黒鉛構造に基づく回折線
が、２５．０付近に認められる。８００℃での賦活後は
この回折線は弱くなるが、９００℃で賦活した場合は、
回折線の強度は増加した。このようなＸ線回折パターン
は、賦活反応と黒鉛化反応とが同時に進行していること
を示している。FIG. 2 shows the measured X-ray diffraction pattern. A diffraction line based on the graphite structure due to carbonization at 600 ° C. is found near 25.0. After activation at 800 ° C, this diffraction line becomes weak, but when activated at 900 ° C,
The intensity of the diffraction lines increased. Such an X-ray diffraction pattern indicates that the activation reaction and the graphitization reaction are proceeding at the same time.
【００６４】得られた活性炭の透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）像を図４に示す。図中の矢印で示されるように、不
規則に出現する黒色の強い部分は、黒鉛性の構造を示し
ている。A transmission electron microscope (TE
M) image is shown in FIG. As shown by the arrows in the figure, the strong black portions that appear irregularly indicate a graphitic structure.
【００６５】更に、Ｘ線回折パターン、比表面積、電極
密度、および静電容量に対する炭化温度の影響を検討す
るために、次の実験を行った。Further, the following experiment was conducted in order to examine the influence of the carbonization temperature on the X-ray diffraction pattern, specific surface area, electrode density, and capacitance.
【００６６】原料をＰＶＣとした以外は実施例１と同様
の方法で活性炭を作製した。ただし、炭化温度を３７５
〜１０００℃の間で変化させ、賦活温度を９００℃とし
て、Ｘ線回折パターン、比表面積、電極密度、および静
電容量に対する炭化温度の影響を調べた。Ｘ線回折パタ
ーン、電極密度、および静電容量は、実施例１と同様の
方法で測定した。比表面積は、ＢＥＴの１点吸着法で測
定した。Activated carbon was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material was PVC. However, the carbonization temperature is 375
The effect of the carbonization temperature on the X-ray diffraction pattern, the specific surface area, the electrode density, and the electrostatic capacity was examined by changing the activation temperature to 900 ° C. by changing the activation temperature from ˜1000 ° C. The X-ray diffraction pattern, electrode density, and capacitance were measured by the same method as in Example 1. The specific surface area was measured by the BET single point adsorption method.
【００６７】図６および７に、測定したＸ線回折パター
ンを示す。炭化温度が上昇するにつれて、２５．０付近
に認められる黒鉛構造に基づく回折線の強度が増加し
た。この傾向は賦活後においても同様であった。6 and 7 show measured X-ray diffraction patterns. As the carbonization temperature increased, the intensity of the diffraction line based on the graphite structure found around 25.0 increased. This tendency was the same after activation.
【００６８】図８〜１１に、比表面積、電極密度、およ
び静電容量に対する炭化温度の影響を示す。これらの総
合的な性能を勘案すると、本発明による電気二重層コン
デンサ電極用活性炭を製造する場合は、炭化温度、すな
わち黒鉛化の程度に最適な範囲があることが分かる。8 to 11 show the effects of carbonization temperature on specific surface area, electrode density, and capacitance. Considering these comprehensive performances, it is understood that the carbonization temperature, that is, the degree of graphitization has an optimum range when the activated carbon for an electric double layer capacitor electrode according to the present invention is manufactured.
【００６９】比較例１ 原料をＰＶＤＣ（脂肪族難黒鉛化性有機物）とした以外
は実施例１と同様の方法で活性炭を作製し、同様の方法
で電極密度および静電容量を測定した。電極密度および
静電容量の測定結果を表１および表２に示す。 Comparative Example 1 Activated carbon was prepared in the same manner as in Example 1 except that PVDC (aliphatic non-graphitizable organic substance) was used as the raw material, and the electrode density and capacitance were measured by the same method. The measurement results of the electrode density and the capacitance are shown in Tables 1 and 2.
【００７０】図３に、測定したＸ線回折パターンを示
す。６００℃での炭化による黒鉛構造に基づく回折線
は、２５．０付近に認められない。８００℃、９００℃
で賦活を行っても、回折線は現れなかった。FIG. 3 shows the measured X-ray diffraction pattern. The diffraction line based on the graphite structure due to carbonization at 600 ° C. is not recognized around 25.0. 800 ° C, 900 ° C
Even after activation with, no diffraction line appeared.
【００７１】得られた活性炭の透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）像を図５に示す。図４に認められたような、黒鉛性
の構造を示す不規則に出現する黒色の強い部分は観察さ
れなかった。A transmission electron microscope (TE
M) image is shown in FIG. As shown in FIG. 4, no irregularly appearing black strong portion showing a graphitic structure was observed.
【００７２】比較例２〜６ 原料をフェノール（芳香族難黒鉛化性有機物、比較例
２）、ＣＭＣ（芳香族難黒鉛化性有機物、比較例３）、
ポリイミド（芳香族難黒鉛化性有機物、比較例４）、ポ
リカ（芳香族難黒鉛化性有機物、比較例５）、またはＰ
ＶＤＦ（脂肪族難黒鉛化性有機物、比較例６）、とした
以外は実施例１と同様の方法で活性炭を作製し、同様の
方法で電極密度および静電容量を測定した。電極密度お
よび静電容量の測定結果を表１および表２に示す。な
お、比較例４で使用したポリイミド非緊張下（非伸展状
態）で使用した。 Comparative Examples 2 to 6 The raw materials were phenol (aromatic non-graphitizable organic substance, comparative example 2), CMC (aromatic non-graphitizable organic substance, comparative example 3),
Polyimide (aromatic non-graphitizable organic material, Comparative Example 4), polycarbonate (aromatic non-graphitizable organic material, Comparative Example 5), or P
Activated carbon was produced in the same manner as in Example 1 except that VDF (aliphatic non-graphitizable organic substance, Comparative Example 6) was used, and the electrode density and capacitance were measured by the same method. The measurement results of the electrode density and the capacitance are shown in Tables 1 and 2. The polyimide used in Comparative Example 4 was used in a non-tensed state (non-extended state).
【００７３】[0073]
【表１】 [Table 1]
【００７４】[0074]
【表２】 [Table 2]
【００７５】実施例３ ＰＶＣを原料とし、６００℃で５時間炭化した。これを
ＫＯＨ／Ｃ−２で、９３０℃で４時間賦活を行った。こ
の活性炭に重量比でテフロン７Ｊを１０％加え、圧粉成
型により、φ２０ｍｍ、１００ｍｇの電極を作製した。
同様に重量比でテフロン７Ｊを１０％、デンカブラック
を１０％加え、圧粉成型により、φ２０ｍｍ、１００ｍ
ｇの電極を作製した。 Example 3 Using PVC as a raw material, carbonization was performed at 600 ° C. for 5 hours. This was activated with KOH / C-2 at 930 ° C. for 4 hours. 10% by weight of Teflon 7J was added to this activated carbon, and an electrode having a diameter of 20 mm and 100 mg was prepared by powder compaction.
Similarly, 10% Teflon 7J and 10% Denka Black were added in a weight ratio, and by compaction molding, φ20mm, 100m
g electrode was prepared.
【００７６】得られた電極の性能を表３に示す。The performance of the obtained electrode is shown in Table 3.
【００７７】比較例７ ＰＶＤＣ樹脂を原料とし、６００℃で２時間炭化した。
これをＫＯＨ／Ｃ−２で、８００℃で５時間賦活を行っ
た。この活性炭に重量比でテフロン７Ｊを１０％加え、
圧粉成型により、φ２０ｍｍ、１００ｍｇの電極を作製
した。同様に重量比でテフロン７Ｊを１０％、デンカブ
ラックを１０％加え、圧粉成型により、φ２０ｍｍ、１
００ｍｇの電極を作製した。 Comparative Example 7 PVDC resin was used as a raw material and carbonized at 600 ° C. for 2 hours.
This was activated with KOH / C-2 at 800 ° C. for 5 hours. Add 10% Teflon 7J by weight to this activated carbon,
An electrode of φ20 mm and 100 mg was produced by powder compacting. Similarly, 10% Teflon 7J and 10% Denka Black were added in a weight ratio, and by press molding, φ20 mm, 1
A 00 mg electrode was prepared.
【００７８】得られた電極の性能を表３に示す。表３か
ら明らかなように、本発明の活性炭を用いて作製した電
極は、容積当たりの静電容量が大きく、かつ低い内部抵
抗を有する優れたものである。Table 3 shows the performance of the obtained electrode. As is clear from Table 3, the electrodes produced using the activated carbon of the present invention are excellent in that they have a large capacitance per volume and a low internal resistance.
【００７９】[0079]
【表３】 [Table 3]
【００８０】[0080]
【発明の効果】本発明によれば、電気導電性に寄与する
部分と電気二重層容量を受け持つ部分との両者を兼ね備
え、電極密度が高く、静電容量が大きく、電極重量当た
りのエネルギー密度の向上を図ることのできる電気二重
層コンデンサ電極用活性炭並びにその製造方法およびこ
れを用いた電気二重層コンデンサ電極が提供される。According to the present invention, both the portion contributing to electric conductivity and the portion responsible for electric double layer capacitance are provided, and the electrode density is high, the electrostatic capacitance is large, and the energy density per electrode weight is high. Provided are an activated carbon for an electric double layer capacitor electrode which can be improved, a method for producing the same, and an electric double layer capacitor electrode using the same.
【図１】タールを原料とする活性炭のＸ線回折パターン
を示す図である。FIG. 1 is a view showing an X-ray diffraction pattern of activated carbon made from tar as a raw material.
【図２】ＰＶＣを原料とする活性炭のＸ線回折パターン
を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of activated carbon made of PVC as a raw material.
【図３】ＰＶＤＣを原料とする活性炭のＸ線回折パター
ンを示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of activated carbon made of PVDC as a raw material.
【図４】実施例２の活性炭のＴＥＭ像を示す図である。FIG. 4 is a view showing a TEM image of activated carbon of Example 2.
【図５】比較例１の活性炭のＴＥＭ像を示す図である。5 is a diagram showing a TEM image of activated carbon of Comparative Example 1. FIG.
【図６】炭化温度を３７５〜６００℃として調製した活
性炭のＸ線回折パターンを示す図である。FIG. 6 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of activated carbon prepared at a carbonization temperature of 375 to 600 ° C.
【図７】炭化温度を６００〜１０００℃として調製した
活性炭のＸ線回折パターンを示す図である。FIG. 7 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of activated carbon prepared at a carbonization temperature of 600 to 1000 ° C.
【図８】炭化温度と賦活後の比表面積との関係を示す図
である。FIG. 8 is a diagram showing a relationship between a carbonization temperature and a specific surface area after activation.
【図９】炭化温度と電極密度との関係を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing a relationship between a carbonization temperature and an electrode density.
【図１０】充電電圧２．３Ｖにおける炭化温度と活性炭
重量当たりの静電容量との関係、および炭化温度と活性
炭容積当たりの静電容量との関係を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing a relationship between a carbonization temperature and a capacitance per activated carbon weight at a charging voltage of 2.3 V, and a relationship between a carbonization temperature and a capacitance per activated carbon volume.
【図１１】充電電圧３．５Ｖにおける炭化温度と活性炭
重量当たりの静電容量との関係、および炭化温度と活性
炭容積当たりの静電容量との関係を示す図である。FIG. 11 is a diagram showing a relationship between a carbonization temperature and a capacitance per activated carbon weight at a charging voltage of 3.5 V, and a relationship between a carbonization temperature and a capacitance per activated carbon volume.
【図１２】有機溶媒系電気二重層コンデンサの一例を示
す図である。FIG. 12 is a diagram showing an example of an organic solvent-based electric double layer capacitor.
【図１３】電解液中のイオンが電極に吸着される状態を
示す概念図である。FIG. 13 is a conceptual diagram showing a state in which ions in an electrolytic solution are adsorbed on electrodes.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 健児 埼玉県和光市中央１−４−１ 株式会社本 田技術研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── --- Continuation of the front page (72) Inventor Kenji Sato 1-4-1 Chuo, Wako-shi, Saitama Honda R & D Co., Ltd.
Claims (8)
することを特徴とする電気二重層コンデンサ電極用活性
炭。1. An activated carbon for an electric double layer capacitor electrode having both a graphite structure portion and a turbostratic structure portion.
用活性炭において、電子顕微鏡による明視野像で黒鉛構
造部分対乱層構造部分の比率が、０．５：９．５〜７：
３であることを特徴とする電気二重層コンデンサ電極用
活性炭。2. The activated carbon for an electric double layer capacitor electrode according to claim 1, wherein the ratio of the graphite structure portion to the disordered layer structure portion is 0.5: 9.5 to 7: in a bright field image by an electron microscope.
Activated carbon for an electric double layer capacitor electrode, characterized in that
するに際し、易黒鉛化性有機物を熱処理することを特徴
とする電気二重層コンデンサ電極用活性炭の製造方法。3. A method for producing activated carbon for an electric double layer capacitor electrode, which comprises heat-treating a graphitizable organic substance when producing activated carbon for an electric double layer capacitor electrode.
用活性炭の製造方法において、易黒鉛化性有機物を、炭
素前駆体形成温度以上かつ黒鉛化温度未満の炭化温度で
焼成することにより熱処理した後、賦活処理を行うこと
を特徴とする電気二重層コンデンサ電極用活性炭の製造
方法。4. The method for producing an activated carbon for an electric double layer capacitor electrode according to claim 3, wherein the graphitizable organic material is heat treated by firing at a carbonization temperature not lower than the carbon precursor formation temperature and lower than the graphitization temperature. Then, a method for producing activated carbon for an electric double-layer capacitor electrode, which comprises performing activation treatment.
用活性炭の製造方法において、炭化温度が４００〜１５
００℃であることを特徴とする電気二重層コンデンサ電
極用活性炭の製造方法。5. The method for producing an activated carbon for an electric double layer capacitor electrode according to claim 4, wherein the carbonization temperature is 400 to 15
A method for producing activated carbon for an electric double layer capacitor electrode, which is characterized in that the temperature is 00 ° C.
重層コンデンサ電極用活性炭の製造方法において、易黒
鉛化性有機物が、ＰＶＣまたはタールであることを特徴
とする電気二重層コンデンサ電極用活性炭の製造方法。6. The method for producing activated carbon for an electric double layer capacitor electrode according to claim 3, wherein the graphitizable organic substance is PVC or tar. For producing activated carbon for automobiles.
ンサ電極用活性炭を用いたことを特徴とする電気二重層
コンデンサ電極。7. An electric double layer capacitor electrode using the activated carbon for an electric double layer capacitor electrode according to claim 1 or 2.
において、電極密度が０．６ｇ／ｃｃ以上となる活性炭
を用いたことを特徴とする電気二重層コンデンサ電極。8. The electric double layer capacitor electrode according to claim 7, wherein activated carbon having an electrode density of 0.6 g / cc or more is used.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8132050A JPH09320906A (en) | 1996-05-27 | 1996-05-27 | Activated carbon for electric double layer capacitor electrode, its manufacture, and electric double layer capacitor electrode |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09320906A true JPH09320906A (en) | 1997-12-12 |
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| JP8132050A Pending JPH09320906A (en) | 1996-05-27 | 1996-05-27 | Activated carbon for electric double layer capacitor electrode, its manufacture, and electric double layer capacitor electrode |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPH09320906A (en) |
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