JP2007269551A - Activated carbon and method of manufacturing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide activated carbon capable of obtaining a high energy density electric double layer capacitor and suitably used as an electrode material. <P>SOLUTION: Aggregate of activated carbon precursors prepared by blending 3-30 pts.wt. carbon material having a hollow structure to 100 pts.wt. carbon precursor is activated. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は電気二重層キャパシタの活物質として好適に用いられる活性炭に関する。   The present invention relates to activated carbon that is suitably used as an active material of an electric double layer capacitor.

近年、充放電サイクル特性や急速充電にも優れた小型バックアップ電源として電気二重層キャパシタが検討され、ＡＶ機器や通信機器におけるメモリーバックアップ用途を中心に１Ｆ以下の小型品が幅広い分野で用いられている。しかし、用途の広がりにつれて、ハイブリッド自動車、燃料電池車のモーター駆動、回生エネルギーの蓄電等に適したデバイスとして期待されるようになり、電極材料である炭素材料の高容量化が課題となっている。   In recent years, electric double layer capacitors have been studied as a compact backup power source with excellent charge / discharge cycle characteristics and rapid charging, and small products of 1F or less are used in a wide range of fields, mainly for memory backup applications in AV equipment and communication equipment. . However, as the application spreads, it is expected to be a device suitable for driving a motor of a hybrid vehicle, a fuel cell vehicle, storing regenerative energy, etc., and increasing the capacity of a carbon material as an electrode material has become an issue. .

電気二重層キャパシタに用いられる電解質イオンは、通常溶媒和された状態で１ｎｍ程度であることが知られており、電解質イオンを効率的に活性炭表面に蓄電するためには、１ｎｍを超える細孔が必要である。しかしながら、水蒸気やアルカリ薬品を用いた賦活では、溶媒和された電解質イオンが入り込めない、非常に小さい細孔が形成されるために、大きな比表面積を有しても、二重層容量に寄与できる有効比表面積は実際には少なく、結果として比容量を低下させるといった問題を有していた。   Electrolyte ions used for electric double layer capacitors are generally known to be about 1 nm in a solvated state. In order to efficiently store electrolyte ions on the surface of activated carbon, pores exceeding 1 nm are required. is necessary. However, activation using water vapor or alkaline chemicals forms very small pores that cannot be solvated by electrolyte ions, and therefore can contribute to double layer capacity even with a large specific surface area. The effective specific surface area is actually small, resulting in a problem that the specific capacity is reduced.

上記問題を解決するために、電極材料である炭素材料を改良する様々な検討がなされている。例えば、水蒸気賦活と薬品賦活を組み合わせることで、２ｎｍを越える細孔を優位に発達させる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では賦活処理に多大の時間を有する、コスト高になるといった問題を有していた。また、比容量を向上させることができても、２ｎｍを越える細孔形成に伴い嵩密度の増大を招き、結果として単位体積あたりに充填できる活性炭重量が減少するため、結果としてエネルギー密度の低下を引き起こすといった問題を有していた。   In order to solve the above problems, various studies have been made to improve the carbon material that is an electrode material. For example, a method has been proposed in which water vapor activation and chemical activation are combined to preferentially develop pores exceeding 2 nm (see Patent Document 1). However, this method has a problem that the activation process takes a lot of time and costs are high. Even if the specific capacity can be improved, the bulk density increases with the formation of pores exceeding 2 nm, resulting in a decrease in the weight of activated carbon that can be filled per unit volume, resulting in a decrease in energy density. It had the problem of causing.

このため、嵩密度の増大を招く２ｎｍを優位に超える細孔はできるだけ少なく、溶媒和された電解質イオンが入り込めない細孔を極力減らして、活性炭の比容量を向上させる、適度に細孔径が制御された活性炭の開発が求められていた。
特許第３４４６３３９号公報 For this reason, there are as few pores as possible that predominately exceed 2 nm leading to an increase in bulk density, and the pores into which solvated electrolyte ions cannot enter are reduced as much as possible to improve the specific capacity of activated carbon. There was a need to develop controlled activated carbon.
Japanese Patent No. 3446339

本発明の目的は、従来技術では達成し得なかった、高エネルギー密度の電気二重層キャパシタを得ることが可能な、電極材料として好適な活性炭を提供することにある。   An object of the present invention is to provide activated carbon suitable as an electrode material, which can obtain a high energy density electric double layer capacitor that could not be achieved by the prior art.

本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の目的は、窒素吸着から求めたＢＥＴ比表面積（Ｓ_１）（ｍ^２／ｇ）と７７Ｋの窒素吸着等温線のＢＪＨ解析から求めた脱離側の比表面積（Ｓ_２）（ｍ^２／ｇ）が、下記式（１）および（２）を同時に満足する活性炭により達成することができる。
［数１］
１２００＜Ｓ_１＜２５００ （１）
０．５＜Ｓ_２／Ｓ_１＜０．９ （２） As a result of intensive studies in view of the above prior art, the present inventors have completed the present invention. That is, the object of the present invention is to provide a BET specific surface area (S ₁ ) (m ² / g) determined from nitrogen adsorption and a desorption side specific surface area (S ₂ ) determined from BJH analysis of a 77 K nitrogen adsorption isotherm ( m ² / g) can be achieved by activated carbon that satisfies the following formulas (1) and (2) simultaneously.
[Equation 1]
1200 <S ₁ <2500 (1)
0.5 <S ₂ / S ₁ <0.9 (2)

本発明の活性炭は、炭素前駆体１００重量部に対して３〜３０重量部の中空構造を有する炭素材料をブレンドしてなる活性炭前駆体の集合体を賦活処理することによって得ることができる。炭素前駆体としては、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、およびアラミド類、フェノール樹脂から選ばれること、中空構造を有する炭素材料として、炭素数６０〜２００であるフラーレンを用いることも本願発明に包含される。   The activated carbon of the present invention can be obtained by activating an aggregate of activated carbon precursors obtained by blending 3 to 30 parts by weight of a carbon material having a hollow structure with respect to 100 parts by weight of the carbon precursor. The carbon precursor is selected from pitch, coke, polyacrylonitrile, polycarbodiimide, polyimide, polyetherimide, polybenzoazole, aramids, and a phenol resin, and a carbon material having a hollow structure has 60 to 200 carbon atoms. It is also included in the present invention to use fullerenes.

本発明によれば、従来技術では達成し得なかった、高エネルギー密度の電気二重層キャパシタを得ることが可能な、電極材料として好適な活性炭を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the activated carbon suitable as an electrode material which can obtain the electric double layer capacitor of the high energy density which was not able to be achieved by the prior art can be provided.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電気二重層キャパシタの活物質に好的に用いられる活性炭は、窒素吸着から求めたＢＥＴ比表面積（Ｓ_１）（ｍ^２／ｇ）と７７Ｋの窒素吸着等温線のＢＪＨ解析から求めた脱離側の比表面積（Ｓ_２）（ｍ^２／ｇ）が、下記式（１）および（２）を同時に満足する。
［数２］
１２００＜Ｓ_１＜２５００ （１）
０．５＜Ｓ_２／Ｓ_１＜０．９ （２） Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The activated carbon that is preferably used for the active material of the electric double layer capacitor of the present invention was obtained from BJH analysis of a BET specific surface area (S ₁ ) (m ² / g) obtained from nitrogen adsorption and a nitrogen adsorption isotherm of 77K. The specific surface area (S ₂ ) (m ² / g) on the detachment side simultaneously satisfies the following formulas (1) and (2).
[Equation 2]
1200 <S ₁ <2500 (1)
0.5 <S ₂ / S ₁ <0.9 (2)

ＢＥＴから求めた比表面積（Ｓ_１）が１２００ｍ^２／ｇ以下であると、電気二重層キャパシタの活物質として十分な二重層容量を持たせることができず好ましくない。一方、２５００ｍ^２／ｇ以上であると単位体積当りに詰め込める活性炭の重量が低下するために、体積あたりの二重層容量の低下を引き起こし好ましくない。比表面積（Ｓ_１）の好ましい範囲は１５００〜２３００ｍ^２／ｇの範囲である。 When the specific surface area (S ₁ ) determined from BET is 1200 m ² / g or less, it is not preferable because sufficient double layer capacity cannot be provided as an active material of the electric double layer capacitor. On the other hand, if it is 2500 m ² / g or more, the weight of the activated carbon that can be packed per unit volume is lowered, which causes a decrease in the double layer capacity per volume, which is not preferable. A preferable range of the specific surface area (S ₁ ) is in the range of 1500 to 2300 m ² / g.

また、本発明の活性炭は、上記（１）式に加えて、（２）式を同時に満足する必要がある。電気二重層キャパシタに用いられる電解質イオンは、通常溶媒和された状態で１ｎｍ程度であることが知られているが、１ｎｍ未満の細孔では吸着物と細孔壁との間に強い分子吸着場が形成される。このため１ｎｍ未満の細孔を優位に形成する活性炭からは、吸着物の脱離が起こりにくく、結果として７７Ｋの窒素吸着等温線のＢＪＨ解析から求めた脱離側の比表面積（Ｓ_２）（ｍ^２／ｇ）が小さくなる傾向がある。ＢＪＨ解析から求めた脱離側の比表面積（Ｓ_２）とＢＥＴ比表面積（Ｓ_１）の比（Ｓ_２／Ｓ_１）が０．５以下であると、１ｎｍ未満の細孔が優位に形成されており、電気二重層キャパシタに用いられる電解質イオンが細孔の中に入ることができない。このため、その細孔を有効利用することができず好ましくない。一方、Ｓ_２／Ｓ_１が０．９以上である場合、吸着物と細孔壁との間に大きな分子吸着場が形成されない。すなわち２ｎｍを超えるメソポアまたは５０ｎｍを超えるマクロポアが支配的となり、結果として活性炭の嵩密度を上げることになる。このため、単位体積当りに詰め込める活性炭の重量を著しく低下させるため好ましくない。ＢＪＨ解析から求めた脱離側の比表面積（Ｓ_２）とＢＥＴ比表面積（Ｓ_１）の比（Ｓ_２／Ｓ_１）のより好ましい範囲は０．５〜０．８５である。 Moreover, the activated carbon of this invention needs to satisfy Formula (2) simultaneously in addition to said Formula (1). Electrolyte ions used in electric double layer capacitors are generally known to be about 1 nm in a solvated state, but in the case of pores less than 1 nm, a strong molecular adsorption field is formed between the adsorbate and the pore wall. Is formed. For this reason, the adsorbate is unlikely to desorb from activated carbon that preferentially forms pores of less than 1 nm, and as a result, the specific surface area (S ₂ ) on the desorption side determined from BJH analysis of the 77K nitrogen adsorption isotherm ( m ² / g) tends to be small. When the ratio (S ₂ / S ₁ ) between the specific surface area (S ₂ ) on the desorption side and the BET specific surface area (S ₁ ) determined from the BJH analysis is 0.5 or less, pores less than 1 nm are formed predominantly. Therefore, the electrolyte ions used in the electric double layer capacitor cannot enter the pores. For this reason, the pores cannot be effectively used, which is not preferable. On the other hand, when S ₂ / S ₁ is 0.9 or more, a large molecular adsorption field is not formed between the adsorbate and the pore wall. That is, mesopores exceeding 2 nm or macropores exceeding 50 nm are dominant, and as a result, the bulk density of the activated carbon is increased. For this reason, since the weight of the activated carbon which can be packed per unit volume falls remarkably, it is not preferable. A more preferable range of the ratio (S ₂ / S ₁ ) between the specific surface area (S ₂ ) on the desorption side and the BET specific surface area (S ₁ ) determined from the BJH analysis is 0.5 to 0.85.

本発明のもう一つの目的は、上記活性炭を製造する方法を提供することにある。本発明の活性炭は、例えば炭素前駆体１００重量部に対して３〜３０重量部の中空構造を有する炭素材料をブレンドしてなる活性炭前駆体の集合体を賦活処理することによって得ることができる。   Another object of the present invention is to provide a method for producing the activated carbon. The activated carbon of the present invention can be obtained, for example, by subjecting an aggregate of activated carbon precursors formed by blending 3 to 30 parts by weight of a carbon material having a hollow structure to 100 parts by weight of the carbon precursor.

本発明で使用する炭素前駆体としては、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、およびアラミド類、フェノール樹脂など炭素前駆体となりうるものであれば特に限定されるものではないが、電気二重層キャパシタの高容量化、大電流化という要求特性の観点から、易黒鉛化性炭素を用いるのが好ましい。特に易黒鉛化性炭素の中でもメソフェーズピッチを用いることが特に好ましい。なお、ここで言う易黒鉛化性炭素とは六角網面層が異方性を持って一方向に適度に配列した構造を有した炭素であり、２０００℃以上で処理した際に広角Ｘ線から見積もられるｄ００２値が０．３５０ｎｍ以下である物質をさす。   The carbon precursor used in the present invention is not particularly limited as long as it can be a carbon precursor such as pitch, coke, polyacrylonitrile, polycarbodiimide, polyimide, polyetherimide, polybenzoazole, aramids, and phenol resin. Although not intended, graphitizable carbon is preferably used from the viewpoint of the required characteristics of increasing the capacity and current of the electric double layer capacitor. It is particularly preferable to use mesophase pitch among graphitizable carbons. The graphitizable carbon referred to here is carbon having a structure in which the hexagonal network layer has anisotropy and is appropriately arranged in one direction. A substance having an estimated d002 value of 0.350 nm or less.

本発明では中空構造を有する炭素材料を炭素前駆体にブレンドしておくことを最大の特徴とする。活性炭前駆体集合体の賦活により、従来の細孔が形成される際に、中空構造を有する炭素材料の崩壊が同時に起こり、中空構造との細孔連結が起こる。中空構造を有する炭素材料のブレンドにより、従来のガスまたは薬品賦活では達成し得ない新規な細孔形成が形成されることが期待できる。このため、従来の賦活で形成される１ｎｍ未満の細孔が著しく低下し、通常溶媒和された状態で１ｎｍ程度である電気二重層キャパシタに用いられる電解質イオンが、形成された細孔を効率的に使うことができ、二重層容量の増大が期待できる。   The greatest feature of the present invention is that a carbon material having a hollow structure is blended with a carbon precursor. When the conventional pores are formed by the activation of the activated carbon precursor aggregate, the carbon material having a hollow structure collapses simultaneously, and the pore connection with the hollow structure occurs. It can be expected that a novel pore formation that cannot be achieved by conventional gas or chemical activation can be formed by blending carbon materials having a hollow structure. For this reason, the pores of less than 1 nm formed by the conventional activation are remarkably lowered, and the electrolyte ions used in the electric double layer capacitor, which is usually about 1 nm in a solvated state, efficiently form the formed pores. The double layer capacity can be expected to increase.

本発明で使用する中空構造を有する炭素材料としては、フラーレン、カーボンナノチューブ、および気相法炭素繊維などを例示することができるが、この中でも特にフラーレンが好ましい。フラーレンはｓｐ^２炭素同士の共有結合によって閉じた三次元的な中空構造を有する炭素材料であり、炭素の５員環と６員環から形成され、さまざまな構造を有するが、これらの中でも炭素数６０〜２００であるフラーレンを用いることが好ましい。一分子の炭素数が６０未満ではフラーレン構造を形成することができず好ましくない。一方、２００を越えると従来の細孔と中空構造との連結により、２ｎｍを超える大きな細孔が形成され、その結果活性炭の嵩密度増大に伴うエネルギー密度の低下を引き起こすため好ましくない。フラーレン一分子の炭素数のより好ましい範囲は６０〜１２０である。 Examples of the carbon material having a hollow structure used in the present invention include fullerenes, carbon nanotubes, and vapor grown carbon fibers. Of these, fullerenes are particularly preferable. Fullerene is a carbon material having a three-dimensional hollow structure closed by a covalent bond between sp ² carbons, and is formed from a 5-membered ring and a 6-membered ring of carbon, and has various structures. It is preferable to use fullerene which is 60-200. If the number of carbon atoms in one molecule is less than 60, a fullerene structure cannot be formed, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 200, large pores exceeding 2 nm are formed due to the connection between the conventional pores and the hollow structure, and as a result, the energy density is lowered due to the increase in the bulk density of the activated carbon. A more preferable range of the carbon number of one fullerene molecule is 60 to 120.

本発明の活性炭前駆体の集合体は、炭素前駆体１００重量部に対して３〜３０重量部の中空構造を有する炭素材料のブレンドからなる。炭素前駆体１００重量部に対する中空構造を有する炭素材料の仕込み量が３重量部未満であると、従来のガスまたは薬品賦活で得られた細孔径分布と大きく変化することがなく、高容量活性炭を得ることができず好ましくない。一方、中空構造を有する炭素材料の仕込み量が３０重量部を超えると、従来の細孔と中空構造との連結により、２ｎｍを超える大きな細孔が形成され、その結果活性炭の嵩密度増大に伴うエネルギー密度の低下を引き起こすため好ましくない。炭素前駆体１００重量部に対する中空構造を有する炭素材料の仕込み量のより好ましい範囲は５〜２０重量部である。   The aggregate of activated carbon precursors of the present invention comprises a blend of carbon materials having a hollow structure of 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon precursor. When the charged amount of the carbon material having a hollow structure with respect to 100 parts by weight of the carbon precursor is less than 3 parts by weight, the high-capacity activated carbon is not significantly changed from the pore size distribution obtained by the conventional gas or chemical activation. It cannot be obtained and is not preferable. On the other hand, when the charged amount of the carbon material having a hollow structure exceeds 30 parts by weight, large pores exceeding 2 nm are formed due to the connection between the conventional pores and the hollow structure, resulting in an increase in the bulk density of the activated carbon. This is not preferable because it causes a decrease in energy density. A more preferable range of the charged amount of the carbon material having a hollow structure with respect to 100 parts by weight of the carbon precursor is 5 to 20 parts by weight.

本発明の活性炭前駆体の集合体は、炭素前駆体１００重量部に対して３〜３０重量部の中空構造を有する炭素材料をブレンドして製造される。ブレンドの方法としては、炭素前駆体が熱可塑性である場合、溶融状態における混練が好ましい。溶融混練は公知の方法を必要に応じて用いる事ができ、例えば一軸式溶融混練押出機、二軸式溶融混練押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。これらの中で上記炭素前駆体と中空構造を有する炭素材料を炭素前駆体に良好にミクロ分散させるという目的から、同方向回転型二軸式溶融混練押出機が好ましく使用される。   The aggregate of activated carbon precursors of the present invention is produced by blending 3 to 30 parts by weight of a carbon material having a hollow structure with respect to 100 parts by weight of the carbon precursor. As a blending method, when the carbon precursor is thermoplastic, kneading in a molten state is preferable. A known method can be used for the melt kneading as required, and examples thereof include a uniaxial melt kneading extruder, a biaxial melt kneading extruder, a mixing roll, and a Banbury mixer. Among these, a co-rotating twin-screw melt kneading extruder is preferably used for the purpose of favorably microdispersing the carbon precursor and the carbon material having a hollow structure in the carbon precursor.

溶融混練温度としては１００℃〜４００℃で行なうのが好ましい。溶融混練温度が１００℃未満であると、炭素前駆体が溶融状態にならず、中空構造を有する炭素材料とのミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、４００℃を超える場合、炭素前駆体の熱不融化が進行するためいずれも好ましくない。溶融混練温度のより好ましい範囲は１５０℃〜３８０℃である。   The melt kneading temperature is preferably 100 to 400 ° C. When the melt kneading temperature is less than 100 ° C., the carbon precursor is not in a molten state, and it is not preferable because micro dispersion with a carbon material having a hollow structure is difficult. On the other hand, when the temperature exceeds 400 ° C., neither is preferable because the heat infusibility of the carbon precursor proceeds. A more preferable range of the melt kneading temperature is 150 ° C to 380 ° C.

また、溶融混練の時間としては０．５〜２０分間、好ましくは１〜１５分間である。溶融混練の時間が０．５分間未満の場合、中空構造を有する炭素材料のミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、２０分間を超える場合、活性炭前駆体の生産性が著しく低下し好ましくない。炭素前駆体が熱硬化性または熱不融性である場合、溶媒に溶解させた状態で炭素前駆体と中空構造を有する炭素材料とを均一に分散させ、溶剤を除去する方法などを例示することができる。   The melt kneading time is 0.5 to 20 minutes, preferably 1 to 15 minutes. When the melt-kneading time is less than 0.5 minutes, it is not preferable because micro-dispersion of the carbon material having a hollow structure is difficult. On the other hand, if it exceeds 20 minutes, the productivity of the activated carbon precursor is remarkably lowered, which is not preferable. When the carbon precursor is thermosetting or infusible, exemplify a method of uniformly dispersing the carbon precursor and the carbon material having a hollow structure in a state of being dissolved in the solvent, and removing the solvent. Can do.

本発明の活性炭前駆体の集合体は、賦活処理を施す前に不融化、焼成処理を施しておくことが好ましい。不融化は、活性炭前駆体の集合体の焼成・賦活によるメルトを抑えるために必要な工程である。不融化処理の方法としては、例えば活性炭前駆体の集合体の融点未満で熱処理する方法が好ましい。活性炭前駆体の集合体の融点は炭素前駆体を構成する材料の構造に依存するが、一般的には１００℃以上５００℃未満である。炭素前駆体を構成する材料の構造によっては融点を有さないものもあるが、このような場合炭素前駆体のガラス転移温度未満で不融化処理を施すことが好ましい。また、不融化処理の際、酸素または酸素／ハロゲン混合ガス雰囲気下で処理することが好ましい。ハロゲンガスとしては臭素、沃素を用いるのが好ましく、特に沃素が好ましい。   The aggregate of activated carbon precursors of the present invention is preferably subjected to infusibilization and firing treatment before the activation treatment. Infusibilization is a process necessary to suppress melt due to firing and activation of an aggregate of activated carbon precursors. As a method for infusibilization treatment, for example, a method in which heat treatment is performed below the melting point of the aggregate of activated carbon precursors is preferable. The melting point of the aggregate of activated carbon precursors depends on the structure of the material constituting the carbon precursor, but is generally 100 ° C. or higher and lower than 500 ° C. Some materials constituting the carbon precursor do not have a melting point. In such a case, it is preferable to perform an infusibilization treatment below the glass transition temperature of the carbon precursor. In the infusible treatment, the treatment is preferably performed in an oxygen or oxygen / halogen mixed gas atmosphere. As the halogen gas, bromine or iodine is preferably used, and iodine is particularly preferable.

不融化処理の時間としては１０分から２４時間未満である。不融化処理時間が１０分未満であると、不融化が不十分であり焼成・賦活により活性炭前駆体の集合体のメルトが進行し好ましくない。一方、不融化処理時間が２４時間を超える場合、生産性を著しく低減させるために好ましくない。不融化処理に要する時間としては、好ましくは１０分以上２０時間以下である。上記不融化処理は、焼成または賦活の際に活性炭前駆体の集合体がメルトする場合、必要な工程であるが、この処理を施しておかなくても焼成または賦活の際にメルトを伴わない活性炭前駆体の集合体に関しては必ずしも必要ではない。焼成処理は、不融化処理を終えた活性炭前駆体の集合体をさらに不活性ガス雰囲気下、３００〜１０００℃程度で事前に熱処理して、賦活による収率を向上させるのに必要な工程である。焼成温度が３００℃未満であると、活性炭前駆体の集合体の賦活による収率が著しく低下し好ましくない。一方、１０００℃を越えると賦活に多大の時間を要し、生産性の観点から好ましくない。焼成温度のより好ましい範囲としては３５０〜８００℃である。   The infusibilization time is 10 minutes to less than 24 hours. When the infusibilization time is less than 10 minutes, the infusibilization is insufficient, and the melt of the activated carbon precursor aggregate proceeds by firing and activation, which is not preferable. On the other hand, when the infusibilization treatment time exceeds 24 hours, it is not preferable because the productivity is remarkably reduced. The time required for the infusibilization treatment is preferably 10 minutes or more and 20 hours or less. The infusibilization process is a necessary step when the aggregate of activated carbon precursors melts during firing or activation, but activated carbon that does not accompany the melt during firing or activation even if this treatment is not performed. It is not always necessary for the aggregate of precursors. The firing treatment is a step necessary to improve the yield by activation by further heat treating the aggregate of activated carbon precursors after the infusibilization treatment in advance in an inert gas atmosphere at about 300 to 1000 ° C. . If the firing temperature is less than 300 ° C., the yield due to the activation of the aggregate of the activated carbon precursor is remarkably lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 1000 ° C., it takes a lot of time for activation, which is not preferable from the viewpoint of productivity. A more preferable range of the firing temperature is 350 to 800 ° C.

本発明の電気二重層キャパシタの活物質に好的に用いられる活性炭は、上記で得た活性炭前駆体の集合体を賦活処理することにより製造することができる。賦活の方法としては、塩化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの薬品を用いる方法、水蒸気や二酸化炭素などの酸化性ガスを用いる方法、またはそれらの組み合わせた方法などを例示することができる。   The activated carbon preferably used for the active material of the electric double layer capacitor of the present invention can be produced by activating the aggregate of the activated carbon precursors obtained above. Examples of the activation method include a method using a chemical such as zinc chloride, potassium hydroxide, and sodium hydroxide, a method using an oxidizing gas such as water vapor and carbon dioxide, or a combination thereof.

薬品を用いた賦活は、薬品を活性炭前駆体の集合体と一緒に熱処理することで賦活する方法である。例えば、薬品賦活の一例としてアルカリ賦活がある。アルカリ賦活法とは、原料に水酸化アルカリや炭酸アルカリを含浸させ、所定の温度域で賦活を行なうことで活性炭を得る方法である。アルカリ賦活で用いられる賦活剤としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられるが、これらの中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ賦活する時の条件は、用いる賦活剤により異なるため一概に言えないが、例えば水酸化カリウムを用いた場合、温度３００〜１０００℃、好ましくは３５０〜９００℃の温度領域で反応させることが好ましい。アルカリ賦活の処理時間も昇温速度、処理温度に応じて適宜選定すればよい。賦活剤は通常水溶液の状態として用いられ、濃度としては０．１〜９０ｗｔ％程度が採用される。賦活剤の水溶液濃度が０．１ｗｔ％未満であると、高比表面積の活性炭を製造することができず好ましくない。また、９０ｗｔ％を超えると、高比表面積の活性炭を製造することができないだけでなく、賦活収率を低減させるため好ましくない。より好ましくは１〜５０ｗｔ％である。上記の方法で得た活性炭の材料表面には、アルカリ金属やアルカリ塩、水酸化物などが存在することがある。それゆえ、水洗、乾燥などの処理を行っても良い。   The activation using a chemical is a method in which the chemical is activated by heat treatment together with an aggregate of activated carbon precursors. For example, alkali activation is an example of chemical activation. The alkali activation method is a method of obtaining activated carbon by impregnating a raw material with alkali hydroxide or alkali carbonate and activating in a predetermined temperature range. Examples of the activator used in the alkali activation include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as barium hydroxide, and the like. Potassium oxide and sodium hydroxide are preferred. The conditions for alkali activation differ depending on the activator to be used, and thus cannot be generally stated. For example, when potassium hydroxide is used, the reaction is preferably performed at a temperature of 300 to 1000 ° C, preferably 350 to 900 ° C. . What is necessary is just to select the process time of alkali activation suitably according to a temperature increase rate and process temperature. An activator is normally used as a state of aqueous solution, and about 0.1 to 90 wt% is employ | adopted as a density | concentration. When the concentration of the aqueous solution of the activator is less than 0.1 wt%, it is not preferable because activated carbon having a high specific surface area cannot be produced. On the other hand, if it exceeds 90 wt%, not only the activated carbon having a high specific surface area cannot be produced but also the activation yield is reduced, which is not preferable. More preferably, it is 1-50 wt%. Alkali metals, alkali salts, hydroxides, and the like may be present on the surface of the activated carbon material obtained by the above method. Therefore, treatments such as washing with water and drying may be performed.

酸化性ガスを用いた賦活は、通常の粒状活性炭のガス賦活方法であり、水蒸気または二酸化炭素、空気などの酸化性ガスの存在下、７００℃〜１５００℃の温度で行なわれる。より好ましい温度範囲は、８００℃〜１２００℃である。賦活処理の時間としては、３〜５００分間実施するのが良い。該賦活処理の時間が３分未満であると、得られた活性炭の比表面積が著しく低下し好ましくない。一方、５００分より長時間であると、生産性の低下を引き起こすだけでなく、賦活収率を著しく低下させるため好ましくない。   Activation using an oxidizing gas is a gas activation method for ordinary granular activated carbon, and is performed at a temperature of 700 ° C. to 1500 ° C. in the presence of an oxidizing gas such as water vapor, carbon dioxide, or air. A more preferable temperature range is 800 ° C to 1200 ° C. The activation treatment time is preferably 3 to 500 minutes. When the activation treatment time is less than 3 minutes, the specific surface area of the obtained activated carbon is remarkably lowered, which is not preferable. On the other hand, when the time is longer than 500 minutes, not only the productivity is lowered, but also the activation yield is remarkably lowered.

薬品を用いた賦活、とくにアルカリを用いた賦活では、金属カリウムや金属ナトリウム等が生成するためその処理工程が煩雑となること、原料炭素に対して２〜５倍重量のアルカリを用いるためその中和処理に多大の費用が掛かることなど、多くの問題点を有している。このため、酸化性ガスによる賦活がより好ましい。本発明では、賦活処理で得た活性炭を更に粉砕、分級することが好ましい。   In the activation using chemicals, especially the activation using alkali, metal potassium, metal sodium, and the like are generated, so that the treatment process becomes complicated, and the alkali used is 2 to 5 times the weight of the raw material carbon. There are many problems such as the fact that the sum processing is very expensive. For this reason, activation with an oxidizing gas is more preferable. In the present invention, the activated carbon obtained by the activation treatment is preferably further pulverized and classified.

本発明の電気二重層キャパシタの活物質に好的に用いられる活性炭は、炭素前駆体１００重量部に対して３〜３０重量部の中空構造を有する炭素材料をブレンドしてなる活性炭前駆体の集合体を賦活処理することによって得られる。このため、賦活により、従来の細孔が形成される際に、中空構造を有する炭素材料の崩壊が同時に起こり、中空構造との細孔連結が起こる。このため、中空構造を有する炭素材料のブレンドにより、従来のガスまたは薬品賦活では達成し得ない新規な細孔形成が進行する。このため、ガスまたは薬品賦活で得た活性炭に比べて、非水系の電気二重層キャパシタの活物質として用いた際に、大きな比容量を有する。比容量の好ましい範囲は２．０μＦ／ｃｍ^２以上である。非水系の電気二重層キャパシタの活物質として用いた際の活性炭の比容量が２．０μＦ／ｃｍ^２未満であると、従来のガスまたは薬品賦活で得た活性炭と変わらず好ましくない。比容量のより好ましい範囲は２．２μＦ／ｃｍ^２、さらには２．５μＦ／ｃｍ^２以上である。なお、活性炭の比容量は、活性炭の単位重量当りの静電容量（Ｆ／ｇ）をＢＥＴから求めた比表面積（ｃｍ^２／ｇ）で除することで算出した。 The activated carbon preferably used for the active material of the electric double layer capacitor of the present invention is an aggregate of activated carbon precursors formed by blending 3 to 30 parts by weight of a carbon material having a hollow structure with respect to 100 parts by weight of the carbon precursor. It is obtained by activating the body. For this reason, when conventional pores are formed by activation, the carbon material having a hollow structure collapses at the same time, and pore connection with the hollow structure occurs. For this reason, the formation of new pores that cannot be achieved by conventional gas or chemical activation proceeds by blending carbon materials having a hollow structure. For this reason, compared with activated carbon obtained by gas or chemical activation, it has a large specific capacity when used as an active material of a non-aqueous electric double layer capacitor. A preferable range of the specific capacity is 2.0 μF / cm ² or more. When the specific capacity of the activated carbon is less than 2.0 μF / cm ² when used as an active material of a non-aqueous electric double layer capacitor, it is not preferable because it is the same as activated carbon obtained by conventional gas or chemical activation. A more preferable range of the specific capacity 2.2F / cm ^2, further is 2.5μF / cm ² or more. The specific capacity of the activated carbon was calculated by dividing the electrostatic capacity per unit weight (F / g) of the activated carbon by the specific surface area (cm ² / g) obtained from BET.

本発明の電気二重層キャパシタの活物質に好的に用いられる活性炭は、炭素前駆体と中空構造を有する炭素材料、特にフラーレンとのブレンドにより構成された活性炭前駆体を用いるのが好ましい。フラーレンは本来半導体的な電気特性を有するが、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンをドープすることで金属的な電気伝導性を有することが知られている。従って、電気二重層キャパシタの電解液としてリチウム塩を溶解した非水系溶媒を用いることによっても内部抵抗を低減できる。   The activated carbon that is preferably used as the active material of the electric double layer capacitor of the present invention is preferably an activated carbon precursor constituted by a blend of a carbon precursor and a carbon material having a hollow structure, particularly fullerene. Fullerenes inherently have semiconducting electrical properties, but are known to have metallic electrical conductivity by doping with alkali metal ions such as lithium ions, potassium ions, and sodium ions. Therefore, the internal resistance can also be reduced by using a non-aqueous solvent in which a lithium salt is dissolved as the electrolytic solution of the electric double layer capacitor.

電気二重層キャパシタは、一般には一対のシート状電極の間にセパレータを介して電解液と共に金属ケースに収容したコイン型、一対の正極と負極の間にセパレータを介して巻回してなる巻回型、多数の電極をセパレータを介して積み重ねた積層型等のいずれの構成も有する。   An electric double layer capacitor is generally a coin type housed in a metal case together with an electrolyte via a separator between a pair of sheet-like electrodes, and a winding type formed by winding a separator between a pair of positive and negative electrodes Also, it has any configuration such as a stacked type in which a large number of electrodes are stacked via separators.

本発明における分極性電極は、活性炭、導電材、結合材から構成される。例えば、この分極性電極は、活性炭粉末と導電材とポリフッ化ビニリデン等の結合材をＮ−メチルピロリドン等の有機溶媒中で混合してスラリーとし、集電体金属箔の上にコートし、乾燥して集電体と一体化されることで得られる。また、活性炭と導電材とポリエチレンテレフタレート等の結合材とをアルコールの存在下で混練してシート状に成形し、乾燥した後導電接着剤等を介して集電体と接合させることによっても得られる。   The polarizable electrode in the present invention is composed of activated carbon, a conductive material, and a binder. For example, in this polarizable electrode, activated carbon powder, a conductive material, and a binder such as polyvinylidene fluoride are mixed in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone to form a slurry, which is coated on a current collector metal foil and dried. And obtained by being integrated with the current collector. It can also be obtained by kneading activated carbon, a conductive material and a binder such as polyethylene terephthalate in the presence of alcohol to form a sheet, drying it, and then bonding it to a current collector via a conductive adhesive or the like. .

導電材としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の粉末が用いられる。これらのうち、少量でも導電性を向上させる効果が大きいことから、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラックまたはアセチレンブラックを使用するのが好ましい。分極性電極中のカーボンブラック等の導電材の配合量は、導電性を向上させられるように、活性炭と導電材の全重量の５重量％以上、特には１０重量％以上配合するのが好ましい。また、活性炭粉末の配合割合が減ると分極性電極の二重層容量が低減するため、導電材の配合量は４０重量％以下、特に３０重量％以下が好ましい。   As the conductive material, powder of carbon black, natural graphite, artificial graphite or the like is used. Of these, ketjen black or acetylene black, which is a kind of carbon black, is preferably used because the effect of improving conductivity is large even in a small amount. The blending amount of the conductive material such as carbon black in the polarizable electrode is preferably 5% by weight or more, particularly 10% by weight or more of the total weight of the activated carbon and the conductive material so as to improve the conductivity. Moreover, since the double layer capacity | capacitance of a polarizable electrode will reduce if the mixture ratio of activated carbon powder reduces, the compounding quantity of a electrically conductive material is 40 weight% or less, Especially 30 weight% or less is preferable.

スラリーに混合する結合材は、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等が使用できる。分極性電極中の結合材の含有量は、活性炭と導電材と結合材の全重量に対して０．５〜２０重量％とすることが好ましい。結合材の量が０．５重量％未満であると電極の強度が不足し、２０重量％を超えると電気抵抗の増大や容量の低下が起こるため好ましくない。より好ましい範囲は０．５〜１０重量％である。   As the binder to be mixed with the slurry, for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, fluoroolefin / vinyl ether copolymer cross-linked polymer, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and the like can be used. The content of the binder in the polarizable electrode is preferably 0.5 to 20% by weight with respect to the total weight of the activated carbon, the conductive material, and the binder. If the amount of the binder is less than 0.5% by weight, the strength of the electrode is insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the electrical resistance increases and the capacity decreases, which is not preferable. A more preferred range is 0.5 to 10% by weight.

スラリーの溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、エチルアセテート、ジメチルフタレート、エタノール、メタノール、ブタノール、水等が選択される。   As the solvent for the slurry, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, toluene, xylene, isophorone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methyl acetate, ethyl acetate, dimethyl phthalate, ethanol, methanol, butanol, water, and the like are selected.

電極の集電体は電気化学的、化学的に耐食性のある導電体であれば良く、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等が用いられる。なかでも、ステンレス鋼とアルミが性能と価格で好ましい集電体である。また、集電体の形状は箔でも良いし三次元構造を有するニッケルやアルミニウムの発砲金属やステンレス鋼のネットやウールでもよい。   The current collector of the electrode may be an electrochemically and chemically corrosion-resistant conductor, and stainless steel, aluminum, titanium, tantalum, nickel, or the like is used. Of these, stainless steel and aluminum are preferred current collectors in terms of performance and price. The shape of the current collector may be a foil, a nickel or aluminum foam metal having a three-dimensional structure, a stainless steel net or wool.

電気二重層キャパシタの電解液は特に限定されるものではなく、従来公知あるいは周知の非水系電解液を使用できる。溶媒としては、電気化学的に安定なプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はジメチルカーボネートから選ばれる１種以上からなる溶媒が好ましい。   The electrolytic solution of the electric double layer capacitor is not particularly limited, and a conventionally known or well-known non-aqueous electrolytic solution can be used. Solvents include electrochemically stable propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, 3-methylsulfolane, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, dimethylformamide, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or dimethyl carbonate. The solvent which consists of 1 or more types chosen is preferable.

非水系電解液の電解質としては、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＰＢＦ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＰＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ３ＳＯ_３，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が好ましく利用される。これらの中でも、（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４，ＬｉＢＦ_４が好ましく、フラーレンの金属ドーパントとして効果のあるＬｉＢＦ_４が特に好ましい。 Examples of the electrolyte of the non-aqueous electrolyte include (C ₂ H ₅ ) ₄ NBF ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₃ (CH ₃ ) NBF ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ PBF ₄ , (C ₂ H ₅ ) _{3 (CH 3) PBF 4, LiClO} 4, LiCF3SO 3, LiBF 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 CO 2, LiN (CF 3 SO 2) 2 is preferably utilized. Among _{these, (C 2 H 5) 3} (CH 3) NBF 4, LiBF 4 are preferred, LiBF ₄ which is effective as a fullerene metal dopant is particularly preferable.

正極と負極の間に改装されるセパレータとしては、例えばポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維不織布、セルロース紙、コーネックス多孔膜などが好適に使用できる。   As the separator refurbished between the positive electrode and the negative electrode, for example, a polypropylene fiber nonwoven fabric, a glass fiber nonwoven fabric, a cellulose paper, a Conex porous film, and the like can be suitably used.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これにより本発明が何等限定を受けるものでは無い。
活性炭の比表面積は、ＮＯＶＡ１２００（ユアサイオニックス製）で評価した窒素吸着量から求めた。また、７７Kの窒素吸着等温線は同装置を用いてデータを取り、同装置に付随した解析プログラム（Ａｕｔｏｓｏｒｂ Ｖｅｒ．１．０．７）のＢＪＨ解析により、脱離側の比表面積を見積もった。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention does not receive any limitation by this.
The specific surface area of the activated carbon was determined from the amount of nitrogen adsorbed evaluated with NOVA1200 (manufactured by Yua Sionics). In addition, 77K nitrogen adsorption isotherm was taken using the same apparatus, and the specific surface area on the desorption side was estimated by BJH analysis of an analysis program (Autosorb Ver. 1.0.7) attached to the apparatus.

［実施例１］
炭素前駆体としてメソフェーズピッチＡＲ−ＨＰ（三菱ガス化学株式会社製）９０重量部と中空構造を有する炭素材料としてフラーレンＣ６０（東京化成工業株式会社製）１０重量部をニーダー（株式会社クリモト Ｓ１ ＫＲＣ ＫＮＥＡＤＥＲ、バレル温度３２０℃）で溶融混練して活性炭前駆体を得た。この活性炭前駆体を乳鉢で粉砕した後、活性炭前駆体の粉末１０重量部を５００ｃｃのステンレス容器に１ｍｍのジルコニアボール３５０重量部と共に仕込み、２００ｒｐｍで１０時間遊星ボールミル装置を用い粉砕処理を施した。得られた活性炭前駆体の集合体を空気中２００℃まで１時間で昇温した後、２００℃から４００℃まで３時間で昇温することで４００℃焼成炭を得た。上記活性炭前駆体の集合体１重量部に対して４重量部の水酸化カリウムと１０重量部の水および０．５重量部のイソプロパノールを混練、超音波処理を施した後に、窒素ガス雰囲気下で５℃／分で４５０℃まで昇温後、同温度で３時間保持、次いで５℃／分で８００℃まで昇温した。得られた炭素材料を水で５回洗浄後、２００℃で一昼夜乾燥させ活性炭を作成した。活性炭の比表面積（Ｓ_１）は２０３０ｍ^２／ｇであった。また、ＢＪＨ解析から求めた脱離側の比表面積（Ｓ_２）は１５０３ｍ^２／ｇであり、Ｓ_２／Ｓ_１は０．６７であった。 [Example 1]
90 parts by weight of mesophase pitch AR-HP (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a carbon precursor and 10 parts by weight of fullerene C60 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a carbon material having a hollow structure are kneadered (Kurimoto S1 KRC KNEADER). Then, the mixture was melt-kneaded at a barrel temperature of 320 ° C. to obtain an activated carbon precursor. After pulverizing the activated carbon precursor in a mortar, 10 parts by weight of the activated carbon precursor powder was charged into a 500 cc stainless steel container together with 350 parts by weight of 1 mm zirconia balls, and pulverized using a planetary ball mill apparatus at 200 rpm for 10 hours. The obtained activated carbon precursor aggregate was heated in air to 200 ° C. over 1 hour, and then heated from 200 ° C. to 400 ° C. over 3 hours to obtain 400 ° C. calcined charcoal. After kneading 4 parts by weight of potassium hydroxide, 10 parts by weight of water and 0.5 parts by weight of isopropanol with respect to 1 part by weight of the aggregate of the activated carbon precursor, and applying ultrasonic treatment, The temperature was raised to 450 ° C. at 5 ° C./min, held at that temperature for 3 hours, and then raised to 800 ° C. at 5 ° C./min. The obtained carbon material was washed with water five times and then dried at 200 ° C. for a whole day and night to prepare activated carbon. The specific surface area (S ₁ ) of the activated carbon was 2030 m ² / g. The specific surface area (S ₂ ) on the desorption side determined from BJH analysis was 1503 m ² / g, and S ₂ / S ₁ was 0.67.

得られた活性炭７７重量部、アセチレンブラック１７重量部、ポリフッ化ビニリデン６重量部にＮ−メチルピロリドンを添加しつつ混練することでスラリーを作成した。このスラリーを２０μｍのアルミ箔（住軽アルミ箔製）上にコート、１５０℃真空下で６時間乾燥させて電極シートを得た。この電極シートをプレス後、２×１．４ｃｍの２枚の電極シートを打ち抜き、引き出し線を取り付けた。次いで、乾燥アルゴン雰囲気中で１．５ｍｏｌ％の（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４を含有するプロピレンカーボネート溶液を電極に含浸した。次いで、セルロース紙セパレータを介して両極を対向させ、アルミラミネートフィルムからなる外装パックに封入し、電気二重層キャパシタを作成した。この電気二重層キャパシタに２．５Ｖの電圧を印加することで静電容量を求めた。なお、活性炭の単位重量当りの容量は５５Ｆ／ｇであり、比容量は２．７μＦ／ｃｍ^２であった。 A slurry was prepared by kneading while adding N-methylpyrrolidone to 77 parts by weight of the activated carbon, 17 parts by weight of acetylene black, and 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride. This slurry was coated on a 20 μm aluminum foil (manufactured by Sumikara Aluminum Foil) and dried under vacuum at 150 ° C. for 6 hours to obtain an electrode sheet. After pressing this electrode sheet, two 2 × 1.4 cm electrode sheets were punched out, and lead wires were attached. The electrode was then impregnated with a propylene carbonate solution containing 1.5 mol% (C ₂ H ₅ ) ₃ (CH ₃ ) NBF ₄ in a dry argon atmosphere. Next, both electrodes were opposed to each other through a cellulose paper separator, and sealed in an exterior pack made of an aluminum laminate film to produce an electric double layer capacitor. The capacitance was determined by applying a voltage of 2.5 V to the electric double layer capacitor. In addition, the capacity | capacitance per unit weight of activated carbon was 55 F / g, and the specific capacity was 2.7 micro F / cm < ² >.

［比較例１］
活性炭として比表面積（Ｓ_１）２３９８ｍ^２／ｇ、脱離側の比表面積（Ｓ_２）は９６３ｍ^２／ｇであり、Ｓ_２／Ｓ_１は０．４０の関西熱化学（株）製ＭＳＰ−２０を用いた以外は実施例１に準じた。活性炭の単位重量当りの容量は４０Ｆ／ｇであり、比容量は１．７μＦ／ｃｍ^２であった。 [Comparative Example 1]
The activated carbon has a specific surface area (S ₁ ) of 2398 m ² / g, a desorption side specific surface area (S ₂ ) of 963 m ² / g, and S ₂ / S ₁ is 0.40 MSP- manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd. Except that 20 was used, it was according to Example 1. The capacity per unit weight of the activated carbon was 40 F / g, and the specific capacity was 1.7 μF / cm ² .

［比較例２］
活性炭として比表面積（Ｓ_１）１５５０ｍ^２／ｇ、脱離側の比表面積（Ｓ_２）は５９３ｍ^２／ｇであり、Ｓ_２／Ｓ_１は０．３８の鐘紡（株）製ベルファインを用いた以外は実施例１に準じた。活性炭の単位重量当りの容量は２７．１Ｆ／ｇであり、比容量は１．８１μＦ／ｃｍ^２であった。 [Comparative Example 2]
The activated carbon has a specific surface area (S ₁ ) of 1550 m ² / g, a desorption side specific surface area (S ₂ ) of 593 m ² / g, and S ₂ / S ₁ uses a bell fine manufactured by Kanebo Co., Ltd. Except for the above, the procedure was similar to Example 1. The capacity per unit weight of the activated carbon was 27.1 F / g, and the specific capacity was 1.81 μF / cm ² .

Claims (4)

窒素吸着から求めたＢＥＴ比表面積（Ｓ_１）（ｍ^２／ｇ）と７７Ｋの窒素吸着等温線のＢＪＨ解析から求めた脱離側の比表面積（Ｓ_２）（ｍ^２／ｇ）が、下記式（１）および（２）を同時に満足する、電気二重層キャパシタの活物質に好的に用いられる活性炭。
［数１］
１２００ ＜ Ｓ_１ ＜２５００ （１）
０．５ ＜ Ｓ_２／Ｓ_１ ＜０．９ （２） The BET specific surface area (S ₁ ) (m ² / g) determined from nitrogen adsorption and the specific surface area (S ₂ ) (m ² / g) on the desorption side determined from BJH analysis of the nitrogen adsorption isotherm at 77K are as follows: Activated carbon favorably used as an active material of an electric double layer capacitor, which simultaneously satisfies the formulas (1) and (2).
[Equation 1]
1200 <S ₁ <2500 (1)
_{0.5 <S 2 / S 1 <} 0.9 (2) 炭素前駆体１００重量部に対して３〜３０重量部の中空構造を有する炭素材料をブレンドしてなる活性炭前駆体の集合体を賦活処理することによって得る、請求項１記載の活性炭の製造方法。   The manufacturing method of the activated carbon of Claim 1 obtained by activating the aggregate | assembly of the activated carbon precursor formed by blending the carbon material which has 3-30 weight part hollow structure with respect to 100 weight part of carbon precursors. 炭素前駆体がピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、およびアラミド類、フェノール樹脂から選ばれる請求項２記載の活性炭の製造方法。   The method for producing activated carbon according to claim 2, wherein the carbon precursor is selected from pitch, coke, polyacrylonitrile, polycarbodiimide, polyimide, polyetherimide, polybenzoazole, aramids, and phenol resin. 中空構造を有する炭素材料が、炭素数６０〜２００であるフラーレンである請求項２記載の活性炭の製造方法。   The method for producing activated carbon according to claim 2, wherein the carbon material having a hollow structure is fullerene having 60 to 200 carbon atoms.