JPH09316200A - 液晶配向剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液晶配向性が良好で、残像消去時間が短く、
基板に対する密着性が高い液晶配向膜を形成し得る液晶
配向剤を提供すること。 【解決手段】 ポリアミック酸および／またはイミド基
含有ポリアミック酸に、ヘテロ原子、アリール基、アル
キレン基またはアルキニル基を含む有機基を少なくとも
１つ含む第三級アミン、あるいは単環または多環のＮ含
有複素環である第三級アミンを混合して液晶配向剤とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶配向剤に関す
る。さらに詳しくは、液晶配向性が良好で、液晶表示素
子において電圧の印可を解除してから残像が消去される
までの時間（以下、「残像消去時間」という）が短く、
基板に対する密着性が高い液晶配向膜を形成し得る液晶
配向剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、液晶表示素子としては、透明導電
膜が設けられている基板の当該表面にポリイミド等から
なる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、こ
の基板２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性
を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ
構造のセルとし、当該液晶分子の長軸が一方の基板から
他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにし
た、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）
型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られてい
る。また、最近においては、ＴＮ型液晶表示素子に比し
てコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴ
Ｎ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型
液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示
素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラ
ル剤をブレンドしたものを液晶として用い、当該液晶分
子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻
れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用する
ものである。これらＴＮ型液晶表示素子およびＳＴＮ型
液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処
理が施された液晶配向膜により発現されるものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
液晶表示素子にあっては、電圧を印加したときに発生す
るイオン性電荷が液晶配向膜に吸着されるため、電圧の
印加を解除した後の表示画面に残像を生じ、電圧印加時
と解除時との液晶表示素子の明暗の差が小さくなるため
に十分なコントラストが得られないという問題がある。

【０００４】本発明の目的は、良好な液晶配向性を発現
することができるとともに、液晶表示素子において残像
消去時間が短く、基板に対する密着性が高い液晶配向膜
を形成することができる液晶配向剤を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するものとして、下記一般式（Ｉ）：

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｒ¹ は４価の有機基、Ｒ² は２価
の有機基、ｎは正の整数を示す）で表されるポリアミッ
ク酸および／または下記一般式（II）：

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ｒ³ およびＲ⁵ は４価の有機基、
Ｒ⁴ およびＲ⁶ は２価の有機基、ｍおよびｎはそれぞれ
正の整数を示す）で表されるイミド基含有ポリアミック
酸と下記一般式（III ）：

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ およびＲ⁹ は同一でも
異なってもよい有機基であって、それらの少なくとも１
つは、ヘテロ原子、アリール基、アルキレン基またはア
ルキニル基を含む有機基を示し、あるいはＲ⁷ ，Ｒ⁸ お
よびＲ⁹ はそれらが結合しているＮ原子とともに単環ま
たは多環のＮ含有複素環を示す）で表される第三級アミ
ンとを混合してなることを特徴とする液晶配向剤を提供
する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１３】本発明の液晶配向剤は、ジアミン化合物と
テトラカルボン酸二無水物とを開環重付加させて得られ
るポリアミック酸（上記一般式（Ｉ））および／または
イミド基含有ポリアミック酸（上記一般式（II））に第
三級アミン（上記一般式（II））を混合してなるもので
ある。

【００１４】そして、本発明の液晶配向剤は、ポリアミ
ック酸および／またはイミド基含有ポリアミック酸に第
三級アミンを混合することにより、下記一般式（IV）：

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は上記と同じであ
り、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹およびＲ¹²並びにＲ¹³，Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵
はそれぞれＲ⁷ ，Ｒ⁸ およびＲ⁹ と同じである）で表さ
れるポリアミック酸塩および／または下記一般式
（Ｖ）：

【００１７】

【化８】

【００１８】（式中、Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ およびＲ⁶ は上
記と同じであり、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹およびＲ¹²並びにＲ¹³，Ｒ
¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれＲ⁷ ，Ｒ⁸ およびＲ⁹ と同じで
ある）で表されるイミド基含有ポリアミック酸塩を含有
する液晶配向剤とすることができる。

【００１９】本発明の液晶配向剤を構成する上記一般式
（Ｉ）で表されるポリアミック酸または一般式（II）で
表されるイミド基含有ポリアミック酸、あるいは上記一
般式（IV）で表されるポリアミック酸塩または一般式
（Ｖ）で表されるイミド基含有ポリアミック酸塩を構成
するＲ¹ およびＲ³ は４価の有機基を表し、例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素から水素原
子を４個除いて誘導される基；シクロブタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンのようなシク
ロアルカン、シクロヘキセンのようなシクロアルケン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．
２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクテンのよう
な環状炭化水素等の炭素原子数４以上の飽和または不飽
和脂環式炭化水素から水素原子を４個除いて誘導される
基；ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、クァテルフ
ェニル、キンクフェニル、ナフタリン等の芳香族炭化水
素から水素原子を４個除いて誘導される基；２個以上の
ベンゼン環がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、
イソプロピリデン基、硫黄、酸素、カルボニル基、スル
ホン基、ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基、ヘキ
サフルオロイソプロピリデン基等の有機基で連結されて
なる環状有機基から水素原子を４個除いて誘導される
基；フラン誘導体等のヘテロ原子を有する環状炭化水素
から水素原子を４個除いて誘導される基；下記式（１）
〜（２）

【００２０】

【化９】

【００２１】（式中、ｘは水素原子またはアルキル基を
示す）で表される４価の基；およびこれらの基の一部が
置換された基、例えばメチルシクロペンタン、エチルナ
フタリンから水素原子を４個除いた基等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、シクロブタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキセン、エチルナフタリン、ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプ
テン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、ビシクロ
［２．２．２］オクタン、ベンゼン等の炭素原子数４以
上の環状炭化水素から水素原子を４個除いて誘導される
基、上記式（１）で表される有機基およびメチルシクロ
ペンタンから水素原子を４個除いた基である。また、特
に好ましいのは、シクロブタン、メチルシクロペンタン
およびベンゼンから水素原子を４個除いた基である。

【００２２】本発明の液晶配向剤を構成する上記一般式
（Ｉ）で表されるポリアミック酸もしくは一般式（II）
で表されるイミド基含有ポリアミック酸または上記一般
式（IV）で表されるポリアミック酸塩もしくは一般式
（Ｖ）で表されるイミド基含有ポリアミック酸塩を構成
するＲ² およびＲ⁴ としては、例えば下記式：

【００２３】

【化１０】

【００２４】等で示される２価の炭素原子数６〜２５の
芳香族基；

【００２５】

【化１１】

【００２６】（ここで、ｎ² は２〜２０の整数を示
す）、

【００２７】

【化１２】

【００２８】等で示される炭素原子数２〜２０の脂肪族
基または脂環式基；

【００２９】

【化１３】

【００３０】等で示されるオルガノシロキサン基；下記
式（３）〜（６）で表される２価の基

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】等を挙げることができる。

【００３４】これらの２価の有機基のうち、好ましいの
は下記式で表される基である。

【００３５】

【化１６】

【００３６】特に好ましいのは、下記式で表される基で
ある。

【００３７】

【化１７】

【００３８】本発明の液晶配向剤の主成分である上記一
般式（Ｉ）で表されるポリアミック酸は、下記一般式
（VI）：

【００３９】

【化１８】

【００４０】（式中、Ｒ¹⁶はＲ² と同じである）で表さ
れるジアミン化合物と下記一般式（VII ）：

【００４１】

【化１９】

【００４２】（式中、Ｒ¹⁷はＲ¹ と同じである）で表さ
れるテトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法によ
り得ることができる。

【００４３】＜ジアミン化合物＞本発明の液晶配向剤の
主成分として使用されるポリアミック酸の合成反応に使
用されるジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエタ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミ
ノベンズアニリド、４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル
−４，４′−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−
（４′−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、６−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−
１，３，３−トリメチルインダン、３，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノベンゾフェノ
ン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフ
ルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリ
ン）、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−
ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−
ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、３，３′
−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，
４′−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリ
ン、４，４′−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビ
スアニリン、２，２′−ビス［４−（４−アミノ−２−
トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス
（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４′−ビス
［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキ
シ］オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジ
アミノテトラフェニルチオフェン等のヘテロ原子を有す
る芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、
１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジ
アミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロン
ジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジア
ミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメ
チレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^2.7 ］−
ウンデシレンジメチルジアミン、４，４′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン；下記
式（７）〜（１０）：

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】で表される化合物を挙げることができ、こ
れらは単独でまたは２種以上組み合わされて用いること
ができる。

【００４７】これらのジアミンのうち、ｐ−フェニレン
ジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，
５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′
−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス
［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジ
アミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェ
ニル、４，４′−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオ
ロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等
が好ましく、特に好ましくは、ｐ−フェニレンジアミ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンおよび４，
４′−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリ
ンである。 ＜テトラカルボン酸二無水物＞本発明の液晶配向剤の主
成分として使用されるポリアミック酸の合成反応に使用
することのできるテトラカルボン酸二無水物としては、
例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，
４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−
ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シ
クロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４
−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキ
シシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカル
ボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，
５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テ
トラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフ
ト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，
３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−
（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−
ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，
３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−
５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオ
ン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−
メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−
フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−
ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−
７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−
３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，
３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒド
ロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキ
ソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−
１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサ
ヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジ
オキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラ
ン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒ
ドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−
オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸
二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメ
リット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジメチルジフェニ
ルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，
４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水
物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３′，
４，４′−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二
無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオ
キサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニ
ルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフ
ェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル
酸）−４，４′−ジフェニルエーテル二無水物、ビス
（トリフェニルフタル酸）−４，４′−ジフェニルメタ
ン二無水物、下記式（１１）：

【００４８】

【化２２】

【００４９】で表される化合物等のテトラカルボン酸二
無水物を挙げることができ、これらは単独でまたは２種
以上組み合わされて用いることができる。

【００５０】これらのうち、１，２，３，４−シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−ト
リカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３
ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ
−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２
−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，
５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒ
ドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト
［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３
ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−
（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−
ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−
（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水
物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット
酸二無水物等が好ましく、特に好ましくは、１，２，
３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物お
よびピロメリット酸二無水物である。

【００５１】＜ポリアミック酸＞上記一般式（Ｉ）で表
されるポリアミック酸の合成反応に供される上記一般式
（VII ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一
般式（VI）で表されるジアミン化合物の使用割合は、ジ
アミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テト
ラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量と
なる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２
当量となる割合である。

【００５２】ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中
において、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１０
０℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒として
は、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれ
ば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラク
トン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリア
ミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシ
レノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェ
ノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒
の使用量（ａ）は、通常、テトラカルボン酸二無水物お
よびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量
（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量
であることが好ましい。

【００５３】なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸
の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、
エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等を、
生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用するこ
とができる。このような貧溶媒の具体例としては、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、
エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マ
ロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコー
ルメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテ
ル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリ
コール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、ト
リクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等を挙げることができる。

【００５４】以上のようにして、本発明の液晶配向剤の
主成分として使用することができるポリアミック酸を溶
解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液
を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減
圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることがで
きる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解
させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回
行うことにより、ポリアミック酸を精製することができ
る。

【００５５】以上のようにして得られるポリアミック酸
は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が通常０．０５〜１０
ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。

【００５６】本発明における対数粘度（ηｌｎ）の値
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃
度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について
３０℃で粘度の測定を行い、下記数式によって求められ
るものである。

【００５７】

【数１】

【００５８】＜イミド基含有ポリアミック酸＞本発明の
液晶配向剤に使用される一般式（Ｉ）で表されるポリア
ミック酸または一般式（IV）で表されるポリアミック酸
塩の前駆体であるポリアミック酸としては、ポリアミッ
ク酸塩の効果が損なわれない程度の範囲内でイミド化さ
れた、一般式（II）で表されるイミド基含有ポリアミッ
ク酸も使用することができる。イミド基含有ポリアミッ
ク酸は、（ｉ）上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミッ
ク酸を加熱することにより、または、上記一般式（Ｉ）
で表されるポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶
液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加し必要に応じて
加熱することにより、ポリアミック酸の一部を脱水閉環
（イミド化反応）させて合成されるか、または（ii）テ
トラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とジイソシア
ネート化合物とを混合し、必要に応じて加熱することに
より合成されるか、または（iii ）テトラカルボン酸二
無水物と、下記一般式（VIII）：

【００５９】

【化２３】

【００６０】（式中、Ｒ¹⁸は４価の有機基、Ｒ¹⁹および
Ｒ²⁰はそれぞれ２価の有機基を示す）で表されるイミド
基含有ジアミンとを反応させて合成される。

【００６１】上記（ｉ）の反応において、上記ポリアミ
ック酸を加熱する方法における反応温度は、通常６０〜
３００℃であり、好ましくは１００〜２５０℃である。
反応温度が６０℃未満ではイミド化反応が十分に進行せ
ず、反応温度が３００℃を超えると得られるイミド基含
有ポリアミック酸の分子量が低下することがある。

【００６２】一方、上記（ｉ）の反応において、ポリア
ミック酸の溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加す
る方法における脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用
いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸
の繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０モルとする
のが好ましい。また、イミド化触媒としては、例えばピ
リジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の第
三級アミンを用いることができるが、これらに限定され
るものではない。また、イミド化触媒の使用量は、使用
する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが
好ましい。なお、脱水閉環の反応に用いられる有機溶媒
としては、上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミック酸
の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げ
ることができる。そして、脱水閉環の反応温度は、通常
０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。ま
た、このようにして得られる反応溶液に対し、上記ポリ
アミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、
イミド基含有ポリアミック酸が得られる。

【００６３】上記（ii）の反応において用いられるジイ
ソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレン
ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；
シクロヘキサンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソ
シアネート化合物；ジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソ
シアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシ
アネート、ジフェニルスルフィド−４，４′−ジイソシ
アネート、１，２−ジフェニルエタン−ｐ，ｐ′−ジイ
ソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−ｐ，ｐ′
−ジイソシアネート、２，２−ジフェニル−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−ｐ，ｐ′−
ジイソシアネート、２，２−ジフェニルブタン−ｐ，
ｐ′−ジイソシアネート、ジフェニルジクロロメタン−
４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルフルオロメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−
４，４′−ジイソシアネート、Ｎ−フェニル安息香酸ア
ミド−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシ
アネート化合物を挙げることができ、これらは単独でま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、
上記（ii）の反応には特に触媒は必要とされず、反応温
度は、通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０
℃である。

【００６４】上記（iii ）の反応において用いられるイ
ミド基含有ジアミンは、例えば、テトラカルボン酸二無
水物１モルとジアミン２モル以上とを反応させて得られ
るアミック酸構造を有するジアミンを、脱水剤およびイ
ミド化触媒を用いて脱水閉環させ、得られたイミド基含
有ジアセトアミド化合物を、塩酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等の酸で処理することにより、合成することができ
る。テトラカルボン酸二無水物と該イミド基含有ジアミ
ンとの反応条件は、上記ポリアミック酸の合成条件に準
ずる。

【００６５】上記（ｉ）、（ii）および（iii ）の反応
によって得られるイミド基含有ポリアミック酸は、その
対数粘度（ηｌｎ）の値が通常０．０５〜１０ｄｌ／
ｇ、好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。

【００６６】＜ポリアミック酸塩＞上記ポリアミック酸
および／またはイミド基含有ポリアミック酸に上記一般
式（III ）で表わされる第三級アミン類を反応させるこ
とにより、上記一般式（IV）および／または上記一般式
（Ｖ）で表されるポリアミック酸塩を得ることができ
る。

【００６７】上記一般式（III ）で表される第三級アミ
ンにおいて、Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ およびＲ⁹は炭素原子数１〜３
０の炭化水素基であり、それらの少なくとも１つは、ヘ
テロ原子、アリール基、アルキレン基またはアルキニル
基を含む炭化水素基であるか、もしくはＲ⁷ 、Ｒ⁸ およ
びＲ⁹ はそれらが結合しているＮ原子とともに単環また
は多環のＮ含有複素環を示す。ここで、ヘテロ原子とし
ては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げら
れ、上記ヘテロ原子を含む炭化水素基としては、例えば
ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基；２−
（２−メトキシエトキシ）エチル基等のアルコキシアル
キル基；アミノプロピル基等のアミノアルキル基；シア
ノエチル基等のシアノアルキル基；ジグリシジル基等の
エポキシアルキル基が挙げられる。また、エチレン基等
のアルキレン基を含む炭化水素基としては、例えばピリ
ジニル基；フェニル基等のアリール基を含む炭化水素基
としては、例えばベンジル基、メタキシリル基；エチニ
ル基等のアルキニル基を含む炭化水素基としては、例え
ばフェニルエチル基が挙げられる。

【００６８】このような第三級アミン類の具体例として
は、トリエタノ−ルアミン、トリス（２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル）アミン、テトラメチルエチレンジ
アミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−
（ジブチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリ
シジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジルメタキシリレン
ジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ
メチル）シクロヘキサン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
アミノフェニル）メタン、トリアクリルホルマール、ト
リエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルア
ミン、４−ジメチルアミノ−３−ブチン−２−オン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、テトラメチルジアミノメタン、１，１−ジメチ
ルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ジメチルシア
ナミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル
サトイックアンハイドライド、ジメチルアミノアセトニ
トリル、１，１，３，３，４−ペンタメチルグアニジ
ン、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニルアセチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキセン、ジエチル
アリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−
１，４−ジアミノ−２−ブチン、プロピニルジエチルア
ミン、フェニルエチニルジメチルアミン等が挙げられ
る。また、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ がそれらが結合してい
るＮ原子とともに単環または多環のＮ含有複素環を示す
第三級アミンの具体例としては、ピリジン、ピラジン、
ピリダジン、キノリン、フェナントロリン、ビピリジ
ル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ピコリ
ン、コリジン、ルチジン、シトラジン酸、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イミダゾ
−ル、２−メチルイミダゾ−ル、４−メチルイミダゾ−
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、２−フェニ
ルイミダゾ−ル、２−ウンデシルイミダゾ−ル、２−ヘ
プタデシルイミダゾ−ル、１−ベンジル−２−メチルイ
ミダゾ−ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾ−ル、
１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ−ル、１−シア
ノエチル−２−フェニルイミダゾ−ル、トリアリルシア
ヌレ−ト、Ｎ−シクロヘキセニルモルフォリン、Ｎ−メ
チルモルフォリン、ヘキサメチレンテトラミン、１−
（１−ピロリジニル）シクロヘキセン、ジアザビシクロ
（４，３，０）−５−ノネン、ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデカ−７−エン、Ｎ−メチルインドール、
４−ジメチルアミノピリジン、１−（Ｎ−ピロリジノ）
シクロペンテン、Ｎ−ビニルピロリドン、α−（１−ピ
ロリジン）アセトニトリル、モルフォリンカルボニトリ
ル、１，１，３，３，４−ペンタメチルグアニジン等が
挙げられる。

【００６９】さらに、下記式（１２）〜（１７）：

【００７０】

【化２４】

【００７１】（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水
素基を示す。）で表される第三級アミン含有ポリマ−を
用いることもできる。これらは単独でまたは２種以上組
み合わせて用いることができる。なお、これら第三級ア
ミンはポリアミック酸および／またはイミド基含有ポリ
アミック酸に対し０．１〜８０重量％の範囲で添加で
き、好ましくは１〜６０重量％の範囲で添加できる。

【００７２】上記第三級アミンとポリアミック酸および
／またはイミド基含有ポリアミック酸との反応は０〜２
００℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲の温度で行うこ
とができ、上記一般式（IV）および／または一般式
（Ｖ）で表されるポリアミック酸塩を形成することがで
きる。

【００７３】＜液晶配向剤＞本発明の液晶配向剤は、ポ
リアミック酸塩および／またはイミド基含有ポリアミッ
ク酸塩が有機溶媒中に溶解含有されて構成される。この
液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック
酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙
げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の
際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も
適宜選択して併用することができる。

【００７４】本発明の液晶配向剤を構成する重合体全体
において、一般式（Ｉ）で表されるポリアミック酸の含
有量は、通常０．１〜９０モル％程度、好ましくは０．
５〜５０モル％程度である。また、本発明の液晶配向剤
を構成するポリアミック酸塩全体において、一般式（I
V）で表されるポリアミック酸塩の含有量は、通常、
０．１〜９０モル％程度、好ましくは０．５〜５０モル
％程度である。

【００７５】本発明の液晶配向剤におけるポリアミック
酸塩の濃度は、粘性、揮発性等を考慮して選択される
が、好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわ
ち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶
配向膜となる塗膜が形成されるが、濃度が１重量％未満
である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な
液晶配向膜を得ることができず、濃度が１０重量％を超
える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配
向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増
大して塗布特性が劣るものとなる。

【００７６】本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミ
ック酸塩は分子量が調節された末端修飾型のものであっ
てもよい。この末端修飾型のポリアミック酸塩を用いる
ことにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向
剤の塗布特性等を改善することができる。このような末
端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、ジ
カルボン酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシア
ネート化合物等を反応系に添加することにより合成する
ことができる。

【００７７】ここで、ジカルボン酸一無水物としては、
例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ナジック酸
等を挙げることができ、モノアミン化合物としては、例
えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘ
プチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミ
ン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ド
デシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシ
ルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシル
アミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルア
ミン、ｎ−エイコシルアミン等を挙げることができる。
また、モノイソシアネート化合物としては、フェニルイ
ソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げること
ができる。

【００７８】本発明の液晶配向剤には、基板表面に対す
る接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合
物が含有されていてもよい。このような官能性シラン含
有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−
アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３
−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシ
カルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチ
レントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリ
エチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，
４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−
１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル
−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシ
シリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジ
ル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベン
ジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ
る。

【００７９】＜液晶表示素子＞本発明の液晶配向剤を用
いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって
製造することができる。

【００８０】（１）パターニングされた透明導電膜が設
けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例え
ばロールコーター法、スピンナー法、印刷法等の方法に
よって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗
膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロート
ガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテル
スルホン、ポリカーボネート等のプラスチックからなる
透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられ
る透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）からなる
ＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム
−酸化スズ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ −ＳｎＯ₂ ）からなるＩＴＯ膜
等を用いることができ、これらの透明導電膜のパターニ
ングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる
方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板
表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好に
するために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合
物、官能性チタン含有化合物等を予め塗布することもで
きる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は８０〜３００℃と
され、好ましくは１２０〜２５０℃とされる。なお、ポ
リアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後
に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を
形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進
行させ、イミド化された塗膜とすることもできる。形成
される塗膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍであり、
好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

【００８１】（２）形成された塗膜面を、例えばナイロ
ン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付け
たロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これに
より、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜
となる。また、ラビング処理による方法以外に、塗膜表
面に偏光紫外線を照射して配向能を付与する方法や、一
軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法等で樹脂膜を
得る方法により、液晶配向膜を形成することもできる。

【００８２】また、本発明の液晶配向剤により形成され
た液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報
や特開平６−２８１９３７号公報に示されているよう
な、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト
角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７
５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施
した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先
のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後
にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変
化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子
の視界特性を改善することが可能である。

【００８３】（３）上記のようにして液晶配向膜が形成
された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけ
るラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚
の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、
２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基
板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内
に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成
する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セル
を構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その
偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラ
ビング方向と一致または直交するように貼り合わせるこ
とにより、液晶表示素子が得られる。

【００８４】ここに、シール剤としては、例えば硬化剤
およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有す
るエポキシ樹脂等を用いることができる。

【００８５】液晶としては、ネマティック型液晶および
スメクティック型液晶を挙げることができ、その中でも
ネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系
液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシ
クロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系
液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系
液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キ
ュバン系液晶等を用いることができる。また、これらの
液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノ
ナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリッ
ク型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク
社製）として販売されているようなカイラル剤を添加し
て使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベン
ジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート
等の強誘電性液晶も使用することができる。

【００８６】また、液晶セルの外表面に貼り合わされる
偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させ
ながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢
酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのもの
からなる偏光板を挙げることができる。

【００８７】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。なお、以下の実施例および比較例におい
て、液晶表示素子における液晶の配向性、液晶配向膜の
密着性および残像消去時間についての評価方法は、以下
のとおりである。

【００８８】〔液晶の配向性〕液晶表示素子に電圧をオ
ン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無
を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良
好」と判定した。

【００８９】〔液晶配向膜の密着性〕液晶配向剤を基盤
に塗布、乾燥後得られた液晶配向膜をアセトンに１時間
浸し、膨潤したままの膜をＪＩＳＫ−５４００に準ずる
方法により評価した。評価点数はＪＩＳＫ−５４００に
準ずる。

【００９０】〔残像消去時間〕液晶表示素子に１０Ｖの
直流電圧を１時間印加した後、当該電圧の印加を解除
し、表示画面を目視により観察して、電圧の印加を解除
してから画面上の残像が消去されるまでの時間を測定し
た。

【００９１】（合成例１）上記式（７）で表されるジア
ミン５．２３ｇ（１０ミリモル）、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）および
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物２２．４ｇ（１００ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン４５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応さ
せた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに
注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコ
ールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させること
により、対数粘度が０．９５ｄｌ／ｇであるポリアミッ
ク酸〔これを「ポリアミック酸（ａ１）」とする。〕４
０．８ｇを得た。

【００９２】（合成例２）合成例１で得られたポリアミ
ック酸（ａ１）２５．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン４５０ｇに溶解し、この溶液にピリジン７．０ｇおよ
び無水酢酸９．１ｇを添加し、１００℃で３時間加熱す
ることにより脱水閉環させた。次いで、反応生成液を合
成例１と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が
０．９３ｄｌ／ｇ、イミド化率が７０％のポリアミック
酸〔これを「イミド基含有ポリアミック酸（ｂ１）」と
する。〕１９．０ｇを得た。

【００９３】（合成例３）上記式（８）で表されるジア
ミン５．２４ｇ（１０ミリモル）、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）および
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物２２．４ｇ（１００ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン４５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応さ
せた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに
注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコ
ールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させること
により、対数粘度が０．９５ｄｌ／ｇであるポリアミッ
ク酸〔これを「ポリアミック酸（ａ２）」とする。〕４
０．８ｇを得た。

【００９４】（合成例４）合成例２で得られたポリアミ
ック酸（ｂ１）２５．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン４５０ｇに溶解し、この溶液にピリジン７．２ｇおよ
び無水酢酸９．２ｇを添加し、１００℃で３時間加熱す
ることにより脱水閉環させた。次いで、反応生成液を合
成例１と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が
０．９３ｄｌ／ｇ、イミド化率が７０％のポリアミック
酸〔これを「イミド基含有ポリアミック酸（ｂ２）」と
する。〕１９．５ｇを得た。

【００９５】（合成例５）上記式（７）で表されるジア
ミン５．２３ｇ（１０ミリモル）、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）およびピ
ロメリット酸二無水物２１．８ｇ（１００ミリモル）
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、
２５℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰
のメチルアルコ−ルに注いで反応生成物を沈澱させた。
その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１
５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．５ｄｌ／
ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ａ
３）とする。〕３７．８ｇを得た。

【００９６】（合成例６）上記式（９）で表されるジア
ミン６．４３ｇ（１０ミリモル）、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）およびピ
ロメリット酸二無水物２１．８ｇ（１００ミリモル）
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、
２５℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰
のメチルアルコ−ルに注いで反応生成物を沈澱させた。
その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１
５時間乾燥させることにより、対数粘度が０．８０ｄｌ
／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸
（ａ４）とする。〕３８．８ｇを得た。

【００９７】（合成例７）上記式（１０）で表されるジ
アミン４．２２ｇ（１０ミリモル）、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）および
ピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（１００ミリモル）
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、
２５℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰
のメチルアルコ−ルに注いで反応生成物を沈澱させた。
その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１
５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．８ｄｌ／
ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ａ
５）」とする。〕４０．１ｇを得た。

【００９８】（合成例８）２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン４．１ｇ（１００
ミリモル）、ピロメリット酸二無水物１．９６（９０ミ
リモル）および上記式（１１）で表される化合物７．５
２ｇ（１０ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
４５０ｇに溶解させ、２５℃で６時間反応させた。次い
で、反応溶液を大過剰のメチルアルコ−ルに注いで反応
生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄
し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対
数粘度が１．６ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを
「ポリアミック酸（ａ６）とする。〕４０．１ｇを得
た。

【００９９】〔実施例１〕 （１）液晶配向剤の調製：合成例１で得られたポリアミ
ック酸（ａ１）をγ−ブチロラクトンに溶解させて固形
分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフ
ィルターで濾過して本発明の液晶配向剤を調製した。

【０１００】（２）液晶表示素子の作製： １．厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ
膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製され
た本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１
８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８００Ａの
塗膜を形成した。

【０１０１】２．形成された塗膜面を、ナイロン製の布
を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて
ラビング処理を行うことにより、液晶配向膜を作製し
た。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数５０
０ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒とした。

【０１０２】３．上記のようにして液晶配向膜が形成さ
れた基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直
径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹
脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それ
ぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となる
ように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同
士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。

【０１０３】４．基板の表面および外縁部の接着剤によ
り区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶
「ＭＬＣ−２００１」（メルク社製）を注入充填し、次
いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを
構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当
該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と
一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶
表示素子を作製した。

【０１０４】５．上記のようにして作製された液晶表示
素子は、電圧を印加および解除したときにおいて異常ド
メインは認められず、液晶の配向性は良好であった。ま
た、液晶表示素子の残像消去時間は０．２０秒間ときわ
めて短いものであった。またプレチルト角変動率は１５
％であった。

【０１０５】〔実施例２〜１１〕下記表記１に示す処方
に従って、合成例３〜６で得られたポリアミック酸
（ａ）（ａ２〜ａ４）またはイミド基含有ポリアミック
酸（ｂ）（ｂ１〜ｂ２）および第三級アミン（ｃ）の各
々を用い、実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤を
調製した。次いで、このようにして調製された液晶配向
剤の各々を用い、実施例１と同様にして液晶表示素子を
作製した。作製された液晶表示素子の各々について、実
施例１と同様にして、液晶の配向性、密着性および残像
消去時間の評価を行った。結果を下記表１に併せて示
す。

【０１０６】〔実施例１２〕合成例３で得られたポリア
ミック酸（ａ２）を用い、実施例を同様にして本発明の
液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして調製さ
れた液晶配向剤を用い、液晶配向剤塗布後の乾燥温度を
２５０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、液晶
表示素子を作製した。乾燥温度を２５０℃にしたことに
より、溶媒の除去と同時に被膜の脱水閉環が進行し、イ
ミド化率が高い液晶配向膜が形成された。作製された液
晶表示素子の各々について、実施例１と同様にして、液
晶の配向性、密着性および残像消去時間の評価を行っ
た。結果を下記表１に併せて示す。

【０１０７】〔比較例１〜３〕下記表１に示す処方に従
って、合成例３〜６で得られたポリアミック酸（ａ２〜
ａ４）またはイミド基含有ポリアミック酸（ｂ）（ｂ１
〜ｂ２）の各々を用い、実施例１と同様にして液晶配向
剤を調製した。次いで、このようにして調製された液晶
配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして液晶表示素
子を作製した。作製された液晶表示素子の各々につい
て、実施例１と同様にして、液晶の配向性、密着性およ
び残像消去時間の評価を行った。結果を下記表１に併せ
て示す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】表１中のアミン類の記号は下記のものを示
す: s1 トリス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）
アミン s2 Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン s3 Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジルメタキシリレ
ンジアミン s4 １，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチ
ル）シクロヘキサン s5 トリエチレンジアミン s6 ２−メチルイミダゾール s7 ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニル）メ
タン s8 ビニルピリジン s9 ポリビニルピリジン（上記化学式（１２）で表さ
れる化合物） s10 ２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール h1 ｎ−ドデシルアミン h2 トリメチルアミン

【０１１０】

【発明の効果】本発明によれば、良好な配向特性を有す
るとともに、液晶表示素子における残像消去時間が短
く、基板に対する密着性が高い液晶配向膜を形成するこ
とができる液晶配向剤を提供することができる。

【０１１１】本発明の液晶配向剤により形成される液晶
配向膜は、ＴＮ型液晶表示素子およびＳＴＮ型液晶表示
素子のみならずＳＨ（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐ
ｉｃ）型液晶表示素子等種々の液晶表示素子を構成する
ために好適に使用することができる。また、当該液晶配
向膜を備えた液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼
性にも優れ、種々の装置に有効に使用することができ、
例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワー
ドプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビ等
の表示装置として好適に用いることができる。

フロントページの続き (72)発明者 松木 安生 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は４価の有機基、Ｒ² は２価の有機基、ｎ
   は正の整数を示す）で表されるポリアミック酸および／
   または下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ³ およびＲ⁵ は４価の有機基、Ｒ⁴ およびＲ
   ⁶ は２価の有機基、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数を示
   す）で表されるイミド基含有ポリアミック酸と下記一般
   式（III ） 【化３】 （式中、Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ およびＲ⁹ は、同一でも異なっても
   よい有機基であって、それらの少なくとも１つは、ヘテ
   ロ原子、アリール基、アルキレン基またはアルキニル基
   を含む有機基を示し、あるいはＲ⁷ ，Ｒ⁸ およびＲ⁹ は
   それらが結合しているＮ原子とともに単環または多環の
   Ｎ含有複素環を示す）で表される第三級アミンとを混合
   してなることを特徴とする液晶配向剤。