JPH0931325A - ポリアミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形品の表面剥離が抑制されており、且つ耐
衝撃強度に極めて優れたポリアミド系樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 ポリアミド樹脂からなる連続相９０〜５
０重量％と、該連続相に分散された、α，β−不飽和カ
ルボン酸で変性されたポリオレフィン、からなる粒子状
の分散相１０〜５０重量％とからなり、該分散相の数平
均粒子径が０．２７μｍ以下であり、且つ、粒子径が
０．５μｍ以上の分散相の割合が分散相全体に対し４％
以下であるポリアミド系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアミド樹脂と変
性ポリプロピレン等の変性ポリオレフィンとからなる熱
可塑性樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、耐衝
撃性に優れたポリアミド系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂の耐衝撃性、低吸水化、
寸法安定性等の改良のために変性ポリオレフィンを添加
することが行なわれている。例えば、特開昭５１−１４
３０６１号は、ポリアミドマトリックス樹脂に０．０１
〜３．０μｍの範囲の粒径を有し、且つポリアミドマト
リックス樹脂に接着された重合体粒子を含有する多相熱
可塑性組成物において靱性又は延性が改良されることを
示している。

【０００３】こうした、ポリアミド樹脂マトリックス中
に変性ポリオレフィン相を粒子状に分散させた熱可塑性
樹脂組成物を製造する場合、通常、ポリアミド樹脂と変
性ポリオレフィンとを押出機で溶融、混練するが溶融、
混練して得られる樹脂組成物における変性ポリオレフィ
ンからなる分散相の平均粒子径が０．０１〜３．０μｍ
程度であったとしても衝撃強度を十分満足できる程高く
することは困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
アミド樹脂からなる被分散相である連続相中に、変性ポ
リオレフィンからなる分散相が含有されてなる熱可塑性
樹脂組成物であって、耐衝撃強度に優れ、且つ成形品の
表面剥離が抑制されたポリアミド系樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、ポリ
アミド樹脂からなる連続相９０〜５０重量％と、該連続
相に分散された、α，β−不飽和カルボン酸で変性され
たポリオレフィン、からなる粒子状の分散相１０〜５０
重量％とからなり、該分散相の数平均粒子径が０．２７
μｍ以下であり、且つ、粒子径が０．５μｍ以上の分散
相の割合が分散相全体に対し４％以下であるポリアミド
系樹脂組成物に存する。

【０００６】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明におけるポリアミド樹脂からなる連続相は、主として
ポリアミド樹脂成分からなる。ポリアミド樹脂成分とし
ては、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ
酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によって得られる
ポリアミドである。具体的には、ε−カプロラクタム、
アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプ
タン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン
酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体、ヘ
キサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデ
カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキ
シリレンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二塩基
酸、グルタール酸などのジカルボン酸とを重縮合せしめ
て得られる重合体またはこれらの共重合体、例えば、ナ
イロン４、６、７、８、１１、１２、６．６、６．９、
６．１０、６．１１、６．１２、６Ｔ、６／６・６、６
／１２、６／６Ｔなどが挙げられる。

【０００７】本発明においては、ポリアミド樹脂成分か
らなる連続相に変性されたポリオレフィンからなる粒子
状の分散相が分散されており、変性ポリオレフィンは、
α，β−不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン
である。本発明におけるポリオレフィンとしては、ポリ
プロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等が挙げられる。

【０００８】好ましくは、ポリプロピレン、ポリプロピ
レンとエチレン−プロピレン共重合体又はポリプロピレ
ンとエチレン−ブテン共重合体が挙げられ、耐衝撃強度
の向上の点より最も好ましいポリオレフィンとしては、
ポリプロピレンとエチレン−ブテン共重合体が挙げられ
る。本発明におけるα，β−不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体としてはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸あるいはこれらの酸の無水
物などがあげられるが、これらの中では無水マレイン酸
又は無水マレイン酸と他のα，β−不飽和カルボン酸と
の混合物が好ましい。

【０００９】本発明におけるα，β−不飽和カルボン酸
で変性されたポリオレフィンは、通常上記のポリオレフ
ィンとα，β−不飽和カルボン酸とを有機過酸化物の存
在下、溶融、混練することによって得られる。有機過酸
化物としては、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸をグ
ラフト重合させる際に通常添加される有機過酸化物であ
ればいずれでもよく、好適な代表例としては、１・１−
ビス−第三級−ブチルパーオキシ−３・３・５−トリメ
チルシクロヘキサンのごときケトンパーオキシド、ジク
ミルパーオキシドのごときジアルキルパーオキシド、２
・５−ジメチルヘキサン−２・５−ジハイドロパーオキ
シドのごときハイドロパーオキシド、ベソゾイルパーオ
キシドのごときアシルパーオキシド、２・５−ジメチル
−２・５−ジベンゾイルパーオキシヘキサンのごときパ
ーオキシエステルがあげられる。

【００１０】ポリオレフィン、α，β−不飽和カルボン
酸及び有機過酸化物の使用量比は、通常、ポリオレフィ
ン１００重量部に対して、不飽和カルボン酸０．０１〜
５重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部、有機過
酸化物０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．００
５〜０．１重量部である。α，β−不飽和カルボン酸量
が少ないと変性されたポリオレフィンとポリアミド樹脂
との反応が不十分となり、得られる組成物の耐衝撃強度
等が損なわれる他、両者の相溶性が劣ることとなり、成
形品に表面剥離が起こるので好ましくない。

【００１１】α，β−不飽和カルボン酸量が多いと変性
されていないα，β−不飽和カルボン酸が樹脂組成物中
に存在することとなり、熱安定性が劣る。本発明におけ
るポリアミド樹脂からなる連続相とα，β−不飽和カル
ボン酸で変性されたポリオレフィンからなる粒子状の分
散相との割合は、重量比で、９０〜５０：１０〜５０で
ある。ポリアミド樹脂からなる連続相の割合が多いと耐
衝撃強度が不充分となり、少ないと剛性が低くなる。連
続相と分散相との割合は、より好ましくは、重量比で８
５〜６０：１５〜４０である。

【００１２】本発明のポリアミド樹脂組成物において
は、α，β−不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフ
ィンからなる分散相の数平均粒子径が０．２７μｍ以下
であり、且つ粒子径が０．５μｍ以上の分散相の割合が
分散相全体に対し４％以下である。分散相の数平均粒子
径が０．２７μｍを越えると衝撃強度が低く、又、粒子
径が５μｍ以上の分散相の割合が分散相全体に対し４％
を越えると同様に衝撃強度は低くなる。分散相の数平均
粒子径は、好ましくは０．２７〜０．１μｍであり、よ
り好ましくは０．２７〜０．１５μｍである。

【００１３】衝撃強度をより向上させるためには、変性
ポリオレフィンからなる粒子状の分散相については、粒
子径が０．５μｍ以上の分散相の割合が分散相全体に対
し３％以下であることが好ましい。かかる変性ポリオレ
フィンからなる粒子状の分散相の数平均粒子径及び粒子
径分布は、透過型電子顕微鏡を用いて、観察、撮影した
写真をＣＣＤカメラで取り込み、Ｍａｃｉｎｔｏｓｈ上
でパブリックドメインソフトのＮＩＨ Ｉｍａｇｅ（Ｖ
ｅｒ．１．５５）を用いて粒子状の分散相の大きさを計
測することにより求めることができる。

【００１４】こうした電子顕微鏡写真によれば、本発明
のポリアミド系樹脂組成物は、ポリアミド樹脂からなる
連続相に分散された変性ポリプロピレンからなる粒子状
の分散相中に変性エチレン−ブテン共重合体及びポリア
ミド樹脂が存在し、いわゆるサラミ構造となっているこ
とが観察されている。ポリアミド樹脂中に分散された変
性ポリオレフィンの粒子径を制御する方法としては、通
常混練条件を適宜選択する。

【００１５】即ち、ポリアミド樹脂と変性ポリオレフィ
ンとを配合し、押出機等を用いて溶融、混練する。押出
機としては通常１軸スクリュー押出機、２軸同方向回転
スクリュー押出機、２軸異方向回転スクリュー押出機等
で特に２軸同方向回転スクリュー押出機が好ましい。

【００１６】押出機による溶鋼混練においては、スクリ
ュー構成、スクリュー回転数、バレル設定温度押出量等
を適宜選択することにより本発明の熱可塑性樹脂組成物
を得ることができる。一般的には変性ポリオレフィンか
らなる分散相の数平均粒子径を０．２７μｍ以下にする
には混練強度を高くすることが好ましく、混練強度が弱
いと数平均粒子径は大きくなる傾向にある。

【００１７】また、変性ポリオレフィンからなる粒子状
の分散相について、粒子径が０．５μｍ以下の分散相の
割合が、分散相全体に対して、４％以下にするには、一
般的には押出機による溶融、混練において押出量を比較
的多くすることが好ましく、押出量が少ないと押出機内
での滞留時間が長くなり、０．５μｍを越える分散相の
割合が４％を越えることとなる上、ポリオレフィンは変
性ポリオレフィンが分解し着色や強度低下を起こしやす
い。

【００１８】しかし、押出量が多すぎるとポリオレフィ
ンとα，β−不飽和カルボン酸との反応及び／又は変性
ポリオレフィンとポリアミドとの反応が不十分となり好
ましくない。また、同一の押出量でスクリュー回転数の
みを高くすると、数平均粒子径が大きくなる上に、粒子
径が０．５μｍ以上の分散相の分散相全体に対する割合
が多くなる傾向にあり、好ましくない。また、スクリュ
ー回転数が高すぎるとポリオレフィン又は変性ポリオレ
フィンが分散し着色しやすく、低すぎるとポリオレフィ
ンとα，β−不飽和カルボン酸との反応及び／又は変性
ポリオレフィンとポリアミドの反応が不十分となる。

【００１９】バレル設定温度は、１８０〜２９０℃であ
り、好ましくは１９０〜２７０℃である。バレル設定温
度が高すぎると、ポリオレフィン又は変性ポリオレフィ
ンが分解し着色や強度低下を起しやすく、バレル設定温
度が低すぎると、ポリオレフィンとα，β−不飽和カル
ボン酸との反応及び／又は変性ポリオレフィンとポリア
ミドとの反応が不十分となりやすい。

【００２０】本発明のポリアミド系樹脂組成物において
は、ポリアミド樹脂、変性ポリオレフィンの他に必要に
応じて酸化防止剤、着色剤、難燃剤、展着として常温で
液状の炭化水素、離型剤、ガラス繊維、粘土、シリカ、
アルミナ等周知の添加剤を含有していてもよく、更に、
本発明のポリアミド系樹脂組成物の性状を損なわない範
囲で少量の熱可塑性樹脂を含有させることもできる。

【００２１】

〔評価方法〕

（Ｉｚｏｄ衝撃値）射出成形機（日精樹脂工業ＦＳ８０
１２ＡＳＥ）を用いてＡＳＴＭで規定する試験用金型を
使用し、樹脂温度２５０〜２６０℃、金型温度７０〜８
０℃で成形を行い試験片を得、アイゾット（Ｉｚｏｄ）
衝撃強度をＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従って測定した。

【００２２】（粒子径測定）Ｉｚｏｄ衝撃試験片より薄
切片を作成、コントラストを増大し、モルフォロジー解
析を容易にするために（１）四酸化オスミウム染色及び
／又は（２）リンタングステン酸染色を行ない、透過型
電子顕微鏡（日立（株）製 Ｈ−７０００型）を用いて
観察写真撮影を行った。得られた写真を画像解析により
ＮＩＨ Ｉｍａｇｅ（Ｖｅｒ．１．５５）を用いて粒子
径の測定を行なった。

【００２３】〔実施例１及び比較例１〜２〕ポリプロピ
レン（三菱化学（株）製ノバテック４１００Ｂ：ノバテ
ックは登録商標）２２．２％とエチレン−ブテン共重合
体（三井石化（株）製タフマーＡ−４０８５）７．５％
に有機過酸化物（日本油脂製（株）パーブチルＰ）：
０．０１５％を常温で液状の炭化水素（日本油脂製
（株）ＮＡＳ−４）０．０２８％に溶解又は希釈させた
ものを加えてタンブラーで１０分間ブレンド後無水マレ
イン酸０．１８％を加えて再度タンブラーで１０分間ブ
レンド後、第１フィーダーより押出機（日本製鋼所製Ｔ
ＥＸ６５ＨＣＴ同方向回転スクリュー押出機）に供給し
た。

【００２４】引き継ぎナイロン６ (ポリアミド樹脂）６
９．１７７％（三菱化学（株）製ノバミッド１０１０
Ｊ；４８．４７７％及び同ノバミッド１０２０Ｊ：２
０．７％）と抗酸化剤０．５％及び分散剤０．５％をド
ライブレンドし、第２フィーダーから供給し表−１に示
した混練条件にて、溶融、混練した。得られたペレット
を１２０℃で１０ｈｒ程度真空乾燥し、試験片を成形し
評価を行なった。結果を表−１に示す。

【００２５】〔比較例３〕変性ポリプロピレン（三菱化
学（株）製ノバテックＡＰ３９０Ｐ：ノバテックは登録
商標）２２．５％と変性エチレン−ブテン共重合体（三
菱化学製ノバテックＡＰ７３０Ｔ：ノバテックは登録商
標）７．５％とナイロン６９．０％（三菱化学（株）製
ノバミッド１０１０Ｊ：４８．０％及び同１０２０Ｊ：
２１．０％）と抗酸化剤０．５％及び分散剤０．５％を
タンブラーでブレンドし、フィーダーを使用して押出機
（田辺プラスチック（株）製 ＶＳ９０−ＺＢ単軸押出
機）へ供給し表−１に示した混練条件にて溶融、混練し
た。得られたペレットは１２０℃で１０ｈｒ程度乾燥
し、試験片を成形し、評価を行なった。結果を表−１に
示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明によって得られたポリアミド系樹
脂組成物は、成形品の表面剥離が抑制されており、且つ
耐衝撃強度に極めて優れており、各種射出成形品、押出
成形品に用いることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド樹脂からなる連続相９０〜５
   ０重量％と、該連続相に分散された、α，β−不飽和カ
   ルボン酸で変性されたポリオレフィンからなる粒子状の
   分散相１０〜５０重量％とからなり、該分散相の数平均
   粒子径が０．２７μｍ以下であり、且つ、粒子径が０．
   ５μｍ以上の分散相の割合が分散相全体に対し４％以下
   であるポリアミド系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリオレフィンが、ポリプロピレン、エ
   チレン−ブテン共重合体及びエチレン−ブテン共重合体
   から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１
   に記載のポリアミド系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 分散相の数平均粒子径が０．２７〜０．
   １μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の
   ポリアミド系樹脂組成物。