JP4588455B2 - ポリアミドマトリクスをベースとした導電性組成物 - Google Patents

Description

本発明は導電性充填剤を含むポリアミドマトリクスをベースとした組成物に関する。該組成物を成形することにより、静電塗装法によって塗装される能力の高い、例えば自動車分野で用いられる車体部品のようなプラスチック物品を得ることができる。

多くの産業において、プラスチック製部品に対する需要はかなりある。これはプラスチック製部品が軽く、とりわけ自動車業界の分野においてはスチールやアルミニウム製の部品よりも容易に設計及び製造が可能であることによる。

しかしながら、プラスチック部品は塗装が要望されるときに課題を提示する。例えば自動車分野では静電プロセス、すなわち電流の影響下における粒子の運動を利用した主として特に三つの塗装方法がある。”インライン”法と呼ばれる第一の方法は、自動車が脱脂及びめっき工程を受け、次いで乾燥工程を経た後に、プラスチック部品を自動車に組み入れるプロセスのことを指す。その後、プラスチック部品及び自動車は塗装されて加熱乾燥される。”オンライン”法と呼ばれる第二の方法は、上記方法の開始時にプラスチック部品を自動車に組み入れる。そのためプラスチック部品は脱脂、めっき及び乾燥工程を受ける。従って、このタイプの方法では、プラスチック部品は約１８０℃のより高温に耐えられることが必要である。”オフライン”法と呼ばれる第三の方法では、プラスチック部品は自動車に組み入れる前に最初に塗装する。

静電塗装法を使用すると、従来のプラスチック部品では塗装性が良くなかった。これは塗料が容易に剥がれ、プラスチック部品への付着力がほとんど又は全くないことによる。

プラスチック部品を静電塗装法によって塗装可能とするために、熱可塑性マトリクスへ導電性充填剤を添加することが知られている。しかしながら、該充填剤の導入するとプラスチックの機械的特性に対して悪影響がある。

従って、優れた衝撃強さといった高い機械的特性を有し、並びに特に高温において、静電塗装法を用いたときに優れた塗装性を有するプラスチック部品を製造及び使用する必要性が存在する。

本出願人は、衝撃改質剤で構成される相中に分散した導電性充填剤を含有するポリアミドマトリクスをベースとした組成物を提供した。この組成物によって、特に静電プロセスを用いた塗装により、機械的特性及び塗装性の良好なバランスを示す物品の成形が可能となる。

衝撃改質剤で構成される相中に導電性充填剤を組み込むことによって、とりわけ該充填剤をポリアミドマトリクスベースの組成物中に良く分散させることが可能となる。更に、衝撃改質剤へ該充填剤を組み込むことで、該マトリクスへ直接添加された上記充填剤のみを含有するプラスチック部品に比べて、完成したプラスチック部品の剪断による構造的破壊を抑制することが可能となる。

更に、本発明に係るポリアミドマトリクスをベースとした組成物は、導電性充填剤及び衝撃改質剤をマトリクスへ個別に添加することで得られた組成物と比較して、著しく低い溶融粘度を有する。本発明に係るプラスチック部品は優れた導電率、従って静電塗装を用いて優れた塗装性を有しつつ、向上した衝撃強さを有する。本発明に係るプラスチック部品はまた、とりわけ自動車業界の分野に好適な線形熱膨張係数（ＬＴＥＣ）も有する。本発明に係るプラスチック部品はまた、優れた熱抵抗、優れた表面外観及び優れた成形性も有する。

従って、該プラスチック部品は塗装プロセス、特に自動車業界で用いられるインライン、オンライン及びオフラインの静電プロセスに良く適している。

本発明の主題は第一に、少なくとも１種のポリアミドマトリクスと、少なくとも１種の衝撃改質剤で構成された分散相（該分散相は少なくとも１種の導電性充填剤を含有する。）とを含む組成物である。

このポリアミド組成物は１種又は２種以上の導電性充填剤及び１種又は２種以上の衝撃改質剤を含有することができる。

ポリアミド組成物中に分散した衝撃改質剤の相の内部に導電性充填剤が存在することは種々の方法で明らかにし及び分析することができる。特には、衝撃改質剤で構成された分散相は、ポリマーマトリクスを溶解しない溶媒を選択的に用いて、溶解することができる。衝撃改質剤で構成された分散相を回収することによって、例えば走査顕微鏡を用いて、導電性充填剤の存在をその中に検出することが可能になる。

好ましくは、本組成物は本組成物の全重量に対して０．１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、とりわけ５〜１５重量％の導電性充填剤を含有する。

好ましくは、本組成物は本組成物の全重量に対して０．１〜７０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、とりわけ１５〜２５重量％の衝撃改質剤を含有する。

好ましくは、分散相は本組成物の導電性充填剤の少なくとも９０重量％、より好ましくは９５％、とりわけ１００％を含む。この場合、ポリアミドマトリクスはほとんど又は全く導電性充填剤を含有しない。

好ましくは、導電性充填剤は、カーボンブラック、金属、静電防止剤、グラファイト、金属の層で被覆したガラス及び／又は鉱物充填剤、及び／又はこれらの混合物よりなる群から選択される。

ガラス及び／又は鉱物充填剤は、例えばニッケル又はチタンのような金属の層で被覆することができる。

導電性充填剤は下記の形態：球（例えばマイクロスフィア及び／又はナノスフィア）、管（例えばマイクロチューブ及び／又はナノチューブ）、及び／又は繊維（例えばマイクロファイバー及び／又はナノファイバー）とすることができる。上記繊維は切り刻み及び／又は粉砕することができる。

静電防止剤は例えばポリエーテルアミド、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホナート及びエトキシ化アミンから選択することができる。
好ましくは、導電性充填剤はカーボンブラック；炭素繊維；炭素の球又はマイクロスフィア；カーボンナノチューブ；スチールの球、マイクロスフィア及び／又は繊維、及び／又はアルミニウムの球、マイクロスフィア及び／又は繊維；並びにポリエーテルアミドのような静電防止剤よりなる群から選択される。

衝撃改質剤は好ましくはエラストマーから選択される。

エラストマーは、エチレン−プロピレンのコポリマー（ＥＰ）、エチレン−プロピレン−ジエンのターポリマー（ＥＰＤＭ）、例えばスチレン／無水マレイン酸のコポリマー（ＳＭＡ）のようなエラストマーコポリマー、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、スチレン／エチレン−ブタジエン／スチレンのコポリマー（ＳＥＢＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリルエラストマー（例えばポリアクリルエラストマー）、イオノマーエラストマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのターポリマー（ＡＢＳ）及びアクリル−スチレン−アクリロニトリルのターポリマー（ＡＳＡ）よりなる群から選択される。随意に、衝撃改質剤は、例えば無水マレイン酸基のようなグラフト基を含むことができる。とりわけ、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーのターポリマーにグラフトした無水マレイン酸を使用することができる。本発明に係る衝撃改質剤はまた、上述した化合物の組合せ、ブレンド、ホモポリマー、コポリマー及び／又はターポリマーとすることもできる。当業者であればポリアミドマトリクスとの相溶性のある衝撃改質剤を選択できるだろう。

本発明に係る組成物はまた、エチレンビス−ステアルアミド及びクロドアミド（crodamide）のようなステアルアミド、ステアリン酸、（グラフト又はその他の）ポリエチレン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マンガン及び／又はステアリン酸アルミニウムから選択可能なワックスを含有することもできる。

ポリアミドマトリクスは：
− ポリアミド：６； ６，６； ４，６； ６，１０； ６，１２； １１及び／又は１２；又はこれらのブレンド；
− コポリアミド：６／６，６； ６／６，９； ６／６，１０； ６／６，１８及び／又は６／６，３６；又はこれらのブレンド；及び／又は
− ポリアミドのブレンド：６と６，６； ６と６／６，１８； ６と６／６，３６； ６と６／６，１０；又はこれらのブレンド；
よりなる群から選択される少なくとも１種のポリアミドで構成することができる。

本組成物は１種又は２種以上のポリアミドを例えばブレンドやコポリマーとして含むことができる。

ポリアミドマトリクスはまた：ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）並びにこれらの（コ）ポリマーをベースとしたブレンド及びコポリマーよりなる群から選択される熱可塑性ポリマーを含むこともできる。

ポリアミドマトリクスは特に、星形又はＨ形の巨大分子鎖、及び適切な場合には、線状の巨大分子を含むポリマーとすることができる。そのような星形又はＨ形の分子鎖を含むポリマーは例えば仏国特許２７４３０７７号、仏国特許２７７９７３０号、米国特許第５９５９０６９号、欧州特許第０６３２７０３号、欧州特許第０６８２０５７号及び欧州特許第０８３２１４９号に記載されている。

本発明の別の特定の実施形態によれば、本発明のポリアミドマトリクスはランダムツリー型の構造を有するポリマー、好ましくはランダムツリー構造を有するコポリアミドとすることができる。ランダムツリー構造のコポリアミド及びその製造方法は特に国際公開第９９／０３９０９号に記載されている。本発明のマトリクスはまた、上述した線状の熱可塑性ポリマー及び星形、Ｈ形及び／又はツリー（樹枝）状の熱可塑性ポリマーを含む組成物とすることもできる。本発明のマトリクスはまた、国際公開第００／６８２９８号に記載されているタイプの多分岐（hyperbranched）コポリアミドを含むこともできる。本発明のマトリクスはまた、上述した線状、星形、Ｈ形及びツリー状の熱可塑性ポリマー又は多分岐コポリアミドの任意の組合せを含むこともできる。

例えばポリアミド／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのターポリマー（ＰＡ／ＡＢＳ）、ポリアミド／ポリブチレンテレフタレート（ＰＡ／ＰＢＴ）又はポリアミド／ポリプロピレンオキシド（ＰＡ／ＰＰＯ）のようなブレンドを本組成物に添加することもできる。

本発明の組成物はまた、熱可塑性組成物中に当業者によって通常用いられ、特に成形品の製造に用いられる１種又は２種以上の添加剤を含有することもできる。従って、添加剤の例としては、熱安定剤；難燃剤；成形助剤（例えばステアリン酸カルシウム）；ＵＶ安定剤；酸化防止剤；潤滑剤；耐摩耗剤；顔料及び染料；可塑剤；レーザーマーキング促進剤；ワックス；及び靱性改質剤が挙げられる。例として、酸化防止剤及び熱安定剤は例えばハロゲン化アルカリ、ハロゲン化銅、ステアリン酸系のヒンダードフェノール化合物、有機亜リン酸エステル及び芳香族アミンである。ＵＶ安定剤は一般にはベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン又はＨＡＬＳと酸化防止剤の組合せる。

本発明はまた、本発明に係る組成物の製造方法にも関し、該製造方法は少なくとも以下の工程：
ａ） 少なくとも１種の衝撃改質剤を少なくとも１種の導電性充填剤とブレンドしてマスターバッチを作製する工程、及び
ｂ） 工程ａ）で作製されたマスターバッチを少なくとも１種のポリアミドマトリクスとブレンドする工程、
を含む。

導電性充填剤及び衝撃改質剤は、当業者に良く知られた方法を用いて連続又はバッチ式の混合プロセスにより一緒にブレンドすることができる。

前記規定の方法によって特に、静電塗装法を用いて優れた導電性及び／又は優れた塗装性を有する組成物を製造することが可能になる。

本発明の組成物はポリアミドマトリクス、本発明に係るマスターバッチ及び随意に添加剤をブレンドすることによって一般に作製する。これは例えば一軸スクリュー又は二軸スクリュー押出機で溶融ブレンドすることにより、或いは例えば機械式混合機で溶融状態にせずにブレンドすることにより、実施することができる。化合物は同時に又は連続的に導入することができる。熱可塑性組成物の種々の化合物の導入に関しては当業者に知られたすべての手段を用いることができる。一般には、押出装置が使用され、その中で材料が加熱され、剪断力を受けて移動する。そのような装置は当業者に非常に良く知られている。本発明に係る組成物は、押出装置を用いて製造するときは、顆粒状にすることができる。その後、上で得られた顆粒を溶融し、溶融状態にある組成物を適切な成形、射出成形又は押出装置に供給することによって部品を製造する。部品は例えば成形品とすることができる。

本発明はまた、静電塗装法での塗装が意図された物品の製造のための、上で規定した組成物の使用にも関する。本発明に係る組成物は自動車業界で用いられるインライン及びオンラインの静電塗装法に特に適している。

本発明はまた、ポリアミドマトリクスをベースとした組成物に組み込まれることが意図され、少なくとも１種の導電性充填剤と少なくとも１種の衝撃改質剤を含むマスターバッチにも関する。

マスターバッチは該マスターバッチの全重量に対して２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、より好ましくは３５〜４０重量％の導電性充填剤を含むことができる。

マスターバッチは該マスターバッチの全重量に対して２０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、より好ましくは５０〜６５重量％の衝撃改質剤を含むことができる。

上述した熱可塑性ポリマー、ワックス及び／又は種々の添加剤はポリアミドマトリクスをベースとした組成物へ組み込まれることが意図されたマスターバッチへ組み込むことができる。

本発明はまた、本発明に係る組成物に成形操作を実施することによって得られた物品にも関する。この物品は例えば顆粒又は成形品とすることができる。

本発明に係る物品は例えば自動車部品、特に車体部品、流体や気体を輸送することが意図された管、タンク、被覆剤、フィルム及び／又はプラスチックのタンクカバーである。

本発明の更なる詳細又は利点は、例示目的のみで以下に与える実施例に照らすことでより明らかになるだろう。

マスターバッチの作製
種々の化合物をブレンド及び混合することによってカーボンブラック及び衝撃改質剤を含むマスターバッチを作製した。使用した化合物、それらの量及び得られたマスターバッチを表１に示す。

＊百分率はすべてマスターバッチの全重量に対する重量によるものである。

ＥＰＤＭ−ＭＡ化合物（Fusabond（商標登録）MF 416D デュポン（DuPont）社）はエチレン−プロピレン−ジエンモノマーのターポリマーへグラフトした無水マレイン酸に相当する。

組成物の作製
二軸スクリュー押出機を用いてマスターバッチ及びポリアミドマトリクスを押出成形することによってポリアミドベースの組成物を作製した。組成物、使用した化合物及びそれらの量を表２に示す。

＊百分率はすべて組成物の全重量に対する重量によるものである。

化合物ＰＡ−６，６は、ロディアエンジニアリングプラスチック（Rhodia Engineering Plastics）社より商品名Technyl（商標登録）27 A00で販売されている相対粘度２．７のナイロン−６，６を含む。

化合物ＰＡ−６は、ロディアエンジニアリングプラスチック（Rhodia Engineering Plastics）社より商品名ASN 27 Sで販売されている相対粘度２．７のナイロン−６に相当する。

相対粘度は溶媒として硫酸を用いてＩＳＯ３０７規格に準拠して測定した。

化合物RF-825鉱物繊維はラピナス（Lapinus）社より販売されている鉱物繊維に相当する。

着色添加剤はニグロシンであり、加工助剤はステアリン酸カルシウムである。

塗料の付着力の測定
実施例２で述べた組成物をベースにしたプラスチック部品を射出成形により製造した。製造条件は以下の通りである。
金型温度（℃）：８５
バレル温度（℃）：２８５、２９０、２９５、３００、３０５、３０５、３１０
ホットランナー温度（℃）（４領域）：３００、３００、３００、３００
射出時間（ｓ）：２．７
保圧時間（ｓ）：１２
射出圧力（ｂａｒ）：１２０
保持圧力（ｂａｒ）：８０
全サイクル時間（ｓ）：８４

こうして得られた物品の静電プロセスを用いた塗装性を種々の試験方法（特にＰＳＡ（プジョー・シトロエン）の自動車規格B15 5050に分類される方法）に従い試験した。

四つの主たる工程からなるオンライン塗装法を用いて、本組成物を自動車部品へ適用した。
１） 電気泳動処理（２０５℃で３０分）
２） イソプロピルアルコールを用いた表面洗浄
３） 下塗り＋１４０℃で３０分
４） 塗装＋１４０℃で３０分

種々の特性を測定した。
− 付着力： 横断切りした後の初期の付着力をD25 1075規格に準拠して測定した。
− ＨＰＷ： 高圧洗浄（ＨＰＷ）に対する塗装の抵抗をD25 5376規格に準拠して測定した。
− Ｂａｃ Ｆｏｒｄ： 湿度抵抗（Ｂａｃ Ｆｏｒｄ）を試験方法D27 1237及びD25 1075に準拠して測定した。
− ＱＣＴ： ＱＣＴ値、すなわち（雨を模擬する）水滴状の水分に対する抵抗をD25 1571及びD25 1075規格に準拠して測定した。

結果を表３に示す。

試験は二種類の塗料を用いて実施した。
− プジョーのオルネイ工場（Aulnay Peugeot factory）のベルニスデ（Vernis Soudee）のダイレクトペイントシリーズ。これはRAL 7021シリーズの下塗剤、サントリンブルーベース及びワニスを含む。
− プジョーのソショー工場（Sochaux Peugeot factory）のＤＨＡＳ（デュポン＆ハーバーツ社）のダイレクトペイントシリーズ。これはRAL 7021シリーズの下塗剤、PPG EGEチャイナブルーベース及びワニスを含む。

機械的特性の測定
組成物１の機械的特性を測定し、その結果を表５に示す。

組成物１は先の実施例２の組成物に相当する。

表４に記載した比較用の組成物２は組成物１と同一の種類及び比率のポリアミド、カーボン及びエラストマーを含有していた。しかしながら、導電性充填剤及び衝撃改質剤はポリアミドマトリクスに別々に添加し、マスターバッチの形態としなかった。

導電性充填剤及び衝撃改質剤がポリアミドマトリクスに別々に添加され、マスターバッチの形態としなかった組成物２よりも本発明に係る組成物１が優れた機械的特性を有していることが明らかである。

Claims (14)

1. ポリフェニレンエーテルを含有せず、少なくとも１種のポリアミドマトリクスと、少なくとも１種の衝撃改質剤で構成された分散相（該分散相は少なくとも１種の導電性充填剤を含有する。）とを含む静電塗装法での塗装が意図された物品の製造のための組成物であって、
   該組成物は少なくとも以下の工程：
   ａ） 少なくとも１種の衝撃改質剤を少なくとも１種の導電性充填剤とブレンドしてマスターバッチを作製する工程、及び
   ｂ） 工程ａ）で作製されたマスターバッチを少なくとも１種のポリアミドマトリクスとブレンドする工程、
   を含む製造方法によって製造された組成物。
2. 組成物の全重量に対して０．１〜４０重量％の導電性充填剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 組成物の全重量に対して５〜４０重量％の衝撃改質剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
4. 導電性充填剤がカーボンブラック、金属、静電防止剤、グラファイト、金属の層で被覆されたガラス及び／又は鉱物充填剤、及び／又はこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の組成物。
5. 導電性充填剤がカーボンブラック；炭素繊維；炭素の球又はマイクロスフィア；カーボンナノチューブ；スチールの球、マイクロスフィア及び／又は繊維、及び／又はアルミニウムの球、マイクロスフィア及び／又は繊維；並びにポリエーテルアミドよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の組成物。
6. 衝撃改質剤がエラストマーであることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の組成物。
7. 衝撃改質剤がグラフト基を有するエチレン−プロピレン−ジエンのターポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレン／無水マレイン酸のコポリマー（ＳＭＡ）、グラフト基を有するスチレン／エチレン−ブタジエン／スチレンのコポリマー（ＳＥＢＳ）、アクリルエラストマー、イオノマーエラストマー、グラフト基を有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのターポリマー（ＡＢＳ）及びグラフト基を有するアクリル−スチレン−アクリロニトリルのターポリマー（ＡＳＡ）よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の組成物。
8. ポリアミドマトリクスが：
   − ポリアミド：６； ６，６； ４，６； ６，１０； ６，１２； １１及び／又は１２；又はこれらのブレンド；
   − コポリアミド：６／６，６； ６／６，９； ６／６，１０； ６／６，１８及び／又は６／６，３６；又はこれらのブレンド；及び／又は
   − ポリアミドのブレンド：６と６，６； ６と６／６，１８； ６と６／６，３６； ６と６／６，１０；又はこれらのブレンド；
   よりなる群から選択される少なくとも１種のポリアミドで構成されることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の組成物。
9. 少なくとも以下の工程：
   ａ） 少なくとも１種の衝撃改質剤を少なくとも１種の導電性充填剤とブレンドしてマスターバッチを作製する工程、及び
   ｂ） 工程ａ）で作製されたマスターバッチを少なくとも１種のポリアミドマトリクスとブレンドする工程、
   を含む請求項１〜８の何れか一項に記載の組成物の製造方法。
10. 請求項１〜８の何れか一項に記載の組成物に成形操作を実施することによって得られた物品。
11. 請求項１〜８の何れか一項に記載の組成物に組み込まれることが意図され、少なくとも１種の導電性充填剤と少なくとも１種の衝撃改質剤を含むマスターバッチ。
12. マスターバッチの全重量に対して２０〜６０重量％の導電性充填剤を含む請求項１１に記載のマスターバッチ。
13. マスターバッチの全重量に対して２０〜８０重量％の衝撃改質剤を含む請求項１１又は１２に記載のマスターバッチ。
14. 静電塗装法によって塗装されることが意図された物品の製造のための請求項１〜８の何れか一項に記載の組成物の使用。