KR100507455B1 - 필름 생성을 위한 인성 및 가공성이 개선된 수지용 에틸렌-노보르넨 공중합체를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 블렌드 - Google Patents

필름 생성을 위한 인성 및 가공성이 개선된 수지용 에틸렌-노보르넨 공중합체를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 블렌드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 필름 생성을 위한 인성 및 가공성이 개선된 수지용 에틸렌-노보르넨 공중합체와 LLDPE 블렌드에 관한 것이다. 본 발명은 특히 취입 기포 압출 기법에 의해 필름 층으로 제조되는 능력이 상당히 개선된 LLDPE계 수지를 제공한다. 본 발명의 LLDPE/E-NB 용융 블렌드 수지로 제조된 필름은 필름에 LLDPE를 제공하는 유리한 특성의 저하없이 인열 강도와 같은 임의의 필름 특성이 상당히 개선된다.

Description

필름 생성을 위한 인성 및 가공성이 개선된 수지용 에틸렌-노보르넨 공중합체를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 블렌드{LLDPE BLENDS WITH AN ETHYLENE-NORBORNENE COPOLYMER FOR RESINS OF IMPROVED TOUGHNESS AND PROCESSIBILITY FOR FILM PRODUCTION}
폴리올레핀 및 다른 중합체 형태는 2가지의 일반적인 필름 형성 기법에 의해 필름으로 제조될 수 있다. 용융 중합체를 슬롯 다이를 통해 압출 캐스팅하여 필름 층을 형성할 수 있고, 형성된 필름은 일반적으로 캐스트 필름으로 지칭된다. 또는, 용융 중합체를 환상 다이를 통해 압출시켜 압출물의 기밀 봉입물을 형성한 다음 상기 압출물이 공기를 취입 충전시켜 압출물을 공기 지지된 필름 기포로 팽창시킨다. 이와 같이 형성된 필름은 일반적으로 취입된 기포 필름으로 지칭된다.
취입 기포 압출 기법에 의해 중합체 수지를 필름으로 형성하는 기법은 널리 실행되고 있고, 슬롯 다이 압출 캐스팅 기법에 의한 필름 형성에 비해 각종 처리에 있어서 간편성 및 편의성을 나타낸다. 그러나, 취입 기포 압출 기법에 의해 필름 형성을 성공적으로 실행하기 위해서는, 필름 층을 형성하는 중합체 수지가 특정한 최소 물리적/기계적 특성을 가져야 하며, 공기에 의한 팽창 및 취입도중 필름 기포의 형성을 지지하기에 충분한 압출 온도에서의 강도(즉, "용융 강도")를 갖는 것이 중요하다.지금까지 다양한 최종 용도를 위한 필름에 바람직한 물리적/기계적/화학적 특성을 갖는 특정한 유형의 중합체 수지는 취입 기포 압출 기법에 의한 필름 제조에 부적합한 용융 강도 특성을 나타내었다. 이러한 부적합한 중합체 수지의 형태는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 형태이다. 통상적으로 LLDPE로 지칭되는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 소량의 올레핀계 탄화수소 공단량체, 전형적으로 비환식 C3-C8 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체로서, 에틸렌은 중합체의 약 80중량% 이상을 차지하는 반면, 공단량체 함량은 중합체 중량의 약 20중량% 미만을 차지한다. 이러한 소량의 비환식 올레핀계 탄화수소 공단량체와 에틸렌의 공중합은 중합체 주쇄를 따라 단쇄 분지를 도입하여 약 0.910 내지 약 0.940g/cm3 범위의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체를 생성하며, 여기서 저밀도는 높은 공단량체 함량과 관련되고, 고밀도는 낮은 공단량체 함량과 관련된다. 따라서, LLDPE는 고압 자유 라디칼 중합에 의해 생성된 고도로 분지된 저밀도 호모폴리에틸렌과 유사한 많은 기계적/화학적 특성을 가지면서, 지글러-나타 저압 중합 방법에 의해 생성된 고밀도 선형 호모폴리에틸렌과 같은 특정한 기계적/화학적 및 레올로지 특성을 갖는다. 따라서, 높은 에틸렌 함량의 에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 즉 LLDPE로 지칭된다.
삭제
LLDPE는 일회용 가정용품, 쓰레기 봉지 및 라이너; 오버랩(overwrap) 필름 및 세탁 및 드라이 클리닝 제품용 가방; 및 상품의 수납 및 운반을 위한 가방과 같은 소비자 시장용 필름과 같이 다양한 최종 용도를 위해 고안된 필름의 형성을 위해 또다른 중합체와의 블렌드중의 성분으로서 사용된다. LLDPE는 폴리비닐클로라이드 등과 같이 다른 수지 형태와 비교하여 비교적 저가이고, 인장강도, 교차계수, 인장 인열 강도, 내천공성, 파단 신도 등과 같은 우수한 기계적/물리적/화학적 특성을 가지면서 가격이 저렴하기 때문에 최종 용도 고안의 필름용 수지로서 바람직하다.
LLDPE 수지는 2가지의 필름 형성 기법, 즉 슬롯 다이 캐스팅 및 취입 기포 압출 기법에 의해 필름 층으로 압출되어 왔다. 그러나, 다른 중합체 형태와 비교하여 LLDPE 수지의 낮은 전단율하에서 비교적 낮은 용융강도 및 비교적 낮은 동적 점도 때문에 LLDPE는 취입 기포 압출 기법에 의해 필름 층으로 제조하여 사용하기에 곤란하다. 따라서, LLDPE 수지가 필름 형성을 위한 취입 기포 압출 기법으로 사용되는 경우, 처리 조건은 좁은 범위의 작동 조건내에서 보다 조심스럽게 조절되어야 하고, 특정 한계는 LLDPE의 필름층이 생성될 수 있는 치수, 특히 필름 두께의 치수에 따라 정해져야 한다. 필름 형성을 위한 취입 기포 압출 기법에서 이용되는 바와같이 LLDPE를 사용하여 정해지는 이러한 한계는 다른 형태의 중합체가 취입 기포 압출 기법에 의해 필름으로 생성될 수 있는 필름 생성률과 비교하여 필름 생성률을 더욱 한정한다.
발명의 요약
본 발명은 특히 취입 기포 압출 기법에 의해 필름층으로 제조되는 성능이 상당히 개선된 LLDPE계 수지를 제공한다. 본 발명의 LLDPE계 수지는 10몰% 이상 내지 20몰% 이하의 노보르넨 함량 및 60℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 갖는 10 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%의 에틸렌-노보르넨 공중합체(E-NB)와 50 내지 90중량%, 바람직하게는 70 내지 90중량%의 LLDPE 수지와의 용융 배합된 블렌드를 포함한다. 본 발명에 따라서, LLDPE 성분은 1몰% 내지 10몰%, 바람직하게는 2 내지 6몰%의 노보르넨 함량을 갖는 용융 블렌드 복합체 수지를 수득하기 위해 일정량의 에틸렌-노보르넨 공중합체(E-NB) 성분과 고전단 조건하에서 용융 블렌드된다. 이러한 LLDPE/E-NB 용융 블렌드 수지는 필름 층의 생성, 특히 취입 기포 압출 기법으로 필름 층을 제조하기 위한 인성 및 처리능이 상당히 개선됨으로써 필름 제조용 LLDPE에 있어 고유한 처리능/인성 결함을 극복한다. 더욱이, 본 발명의 LLDPE/E-NB 용융 블렌드 수지로 제조된 필름은 달리 LLDPE가 필름에 제공하는 유리한 특성의 저하없이 인열 강도와 같은 특정한 필름 특성이 상당히 개선되는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 LLDPE/E-NB 용융 블렌드 수지 및 이로부터 제조된 필름에 관한 것으로, 하나이상의 필름 층은 LLDPE/E-NB 용융 블렌드 수지로 구성된다.
도 1은 실시예에 의해 기술된 필름의 인열 시험에 사용된 시료 형태를 도시한다.
본 발명은 취입 기포 압출 기법에 의한 필름 층으로의 편리한 제조를 위해 쉽게 처리가능하고 충분한 인성을 갖는 LLDPE 용융 블렌드 수지를 포함한다. 용융 블렌드 수지의 주요 중합체 성분은 용융 블렌드의 50중량% 이상, 바람직하게도 70 내지 90중량%를 차지하는 LLDPE이다. 용융 블렌드 수지에 대한 제 2 성분은 에틸렌-노보르넨 공중합체(E-NB)가 10몰%이상, 바람직하게는 약 12몰% 이상 및 20몰% 미만의 노보르넨 함량을 갖는 노보르넨(NB)과 에틸렌(E)의 공중합체이다. LLDPE 및 에틸렌-노보르넨(E-NB) 공중합체 성분은, 복합체 물질이 10몰% 미만의 노보르넨 함량을 갖고, 블렌드 성분이 블렌드의 최고 용융 성분의 피크 융점 온도보다 높은 온도 및 높은 전단 조건하에서 블렌드되어 2가지 성분의 균질한 용융 블렌드를 형성하는 중량비로 혼합된다.
1 내지 10몰%의 NB 함량을 LLDPE/E-NB 블렌드에 제공하기에 충분한 양의 LLDPE와 10 내지 20몰%의 NB 함량을 갖는 일정량의 E-NB 공중합체의 용융 블렌딩에 의한 혼입은 비선형 신장 특성을 갖는 용융 배합된 블렌드 수지를 제공하는 것으로 알려져있다. 이는 취입 기포 압출 기법에 의해 빠르게 저하되기 쉬운 기포 안정성의 필름 기포로 신속하게 처리할 수 있는 용융강도 및 탄성을 갖는 LLDPE/E-NB 블렌드 수지를 제공한다. 더욱이, LLDPE 단독으로 형성된 상응하는 필름에 비해 LLDPE/E-NB 블렌드로 형성된 필름은 인열 증식에 대한 비노칭 저항성 및 노칭 저항성 등이 우수한, 현저하게 우수한 내인열성을 나타낸다.
LLDPE 블렌드 성분
블렌드용 LLDPE 중합체 성분은 임의의 제조업자로부터 입수가능하거나 당해 분야에 기술된 임의의 LLDPE 중합체일 수 있다. 따라서, 블렌드용 LLDPE 중합체 성분은 통상적인 형태의 지글러-나타 촉매 시스템으로부터 생성되는 것중의 하나일 수 있거나, 바람직하게는 LLDPE 중합체 성분은 보다 최근에 기술된 메탈로센계 촉매 시스템으로 생성되는 것중의 하나일 수 있다.
본 명세서의 목적에 있어서, 바람직한 LLDPE 중합체는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 공중합체를 포함하고, 여기서 에틸렌은 중량% 또는 몰%의 주요한 단량체 성분이고, 특히 에틸렌은 LLDPE 중합체의 94몰% 이상, 바람직하게는 94%몰 초과를 차지하고, 그의 공단량체 함량은 중합체의 6.0몰%를 초과하지 않으며, LLDPE 중합체의 공단량체 분포 폭 지수(CDBI)는 50%를 초과한다. 바람직하게는 이러한 LLDPE 중합체는 약 96몰% 이상의 에틸렌 단량체성 단위를 포함하고, 그의 공단량체 함량은 5.0몰%를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 공단량체 함량은 중합체의 약 4몰%를 초과하지 않는다. LLDPE 중합체로 제조된 이러한 메탈로센은 일반적으로 "m-LLDPE" 중합체로 지칭될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 LLDPE란 용어는 에틸렌 및 알파-올레핀의 공중합체를 의미한다. 이러한 알파-올레핀은 일반적으로 탄소수 3 내지 20을 가질 것이다. 에틸렌 및 하나이상 또는 이들 알파-올레핀의 중합체가 고려된다. 바람직한 알파-올레핀은 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1, 옥텐-1 및 데센-1이다. 특히 바람직한 것은 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1이다.
본원에 바람직한 LLDPE 중합용 촉매는 오가노 리간드가 전이금속 양이온에 결합가능하게 배위되는 시클로펜타디에닐 음이온 잔기를 함유하는 하나이상의 오가노 리간드를 갖는 전이금속 성분으로 구성된다. 이러한 촉매 시스템은 보통 "메탈로센"(m) 촉매로서 지칭되고 이러한 메탈로센 촉매 시스템의 많은 실례는 당해 분야에 기술되어 있다.
보통 통상적이거나 전형적인 지글러-나타(ZN) 촉매로서 지칭되는 시클로펜타디에닐 음이온 잔기를 갖는 오가노 리간드를 갖지 않는 전이금속 성분을 이용하는 알파-올레핀 중합으로 알려진 촉매 시스템과 대조적으로 메탈로센 촉매는 필수적으로 단일 위치 촉매인 반면, ZN 촉매는 일반적으로 큰 분산도의 중합체성 부류를 갖는 중합체 수지를 생성하는 다중위치 촉매이다. 이와 대조적으로, 메탈로센 촉매에 의해 생성된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 일반적으로 생성된 m-LLDPE 중합체 수지를 포함하는 중합체성 부류에 대해, 특히 일반적으로 3.0이하의 m-LLDPE 중합체 수지의 Mw/Mn으로 나타낸 바와 같이 다른 분자량 분획사이의 공통점에 대해, 그리고 50% 이상의 높은 공단량체 분포 폭 지수(CDBI) 값으로 나타낸 바와 같이 상이한 분자량 분획사이의 알파-올레핀 공단량체의 분포에 대해 보다 균일하다. 부분적으로, 메탈로센 촉매에 의해 생성된 m-LLDPE 중합체중에서 균일하게 얻어진 큰 조성 및 균일한 분자량 분포로 인해 생성된 m-LLDPE 수지의 밀도는 실질적으로 몰% 공단량체 함량의 선형 함수이고 본 발명의 필름에 대해 유리한 0.910 내지 0.940g/cc 범위의 LLDPE 수지의 밀도는 94몰%이상의 에틸렌 함량 및 약 6.0몰%를 초과하지 않는 공단량체 함량, 특히 약 5.0몰%를 초과하지 않는 공단량체 함량 및 보다 바람직하게는 4몰% 이하의 공단량체 함량으로 성취될 수 있다. 더욱이, 이러한 밀도는 m-LLDPE 수지중에서 성취되는 반면, 중합체 주쇄는 실질적으로 선형으로, 즉 중합체 주쇄를 따라 발생하는 이러한 단쇄 분지(SCB)는 중합체의 알파-올레핀 공단량체 함량에만 기인한다. 따라서, m-LLDPE의 최종 밀도가 사용되는 공단량체의 탄소수에 따라 어느정도 변하지만 C3-C20 알파-올레핀 공단량체로 인한 현저한 변형은 없으며; 본 발명의 LLDPE/E-NB 용융 배합된 블렌드 수지에 대한 m-LLDPE 수지의 요구되는 필수적인 공중합체 밀도는 C4-C8 알파-올레핀과 같은 공단량체의 낮은 함량으로 쉽게 이루어질 수 있으며, 가격이 저렴하다는 이유로 공단량체로서 부텐-1 및 헥센-1이 바람직하다. 이러한 요건을 갖는 m-LLDPE 중합체는 최근에 텍사스주 베이타운 소재의 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)로부터 입수할 수 있고, 상표명 "EXCEED"로 확인된다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 LLDPE 중합체는 중량평균분자량(Mw) 대 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)를 특징으로 하는, 좁은 분자량 분포(MWD)를 갖는다. 이들 Mw 및 Mn값은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 본 발명의 m-LLDPE에 대한 MWD는 5 이하, 바람직하게는 3.5이하, 보다 바람직하게는 3.0이하; 및 가장 바람직하게는 2.5이하이다. 이들 m-LLDPE 중합체의 양태는 약 0.915 내지 0.940g/cc, 바람직하게는 0.917 내지 0.940g/cc 및 보다 바람직하게는 0.920 내지 0.940g/cc의 밀도를 갖는다.
단일 메탈로센 성분을 갖는 촉매 시스템으로부터 생성된 LLDPE 중합체는 매우 좁은 조성 분포를 갖고, 대다수의 중합체 분자는 동일하거나 상응하는 공단량체 몰% 함량을 갖는다. 한편, 지글러-나타 촉매는 일반적으로 공단량체가 중합체 분자사이에 넓게 다양하게 포함되어 있음을 의미하는 상당히 넓은 조성 분포를 갖는 공중합체를 제공한다.
조성 분포의 측정은 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 5,382,630 호에 정의된 바와 같이 "조성 분포 폭 지수"("CDBI")이다. CDBI는 50%의 중간 총 몰 공단량체 함량이내의 공단량체 함량을 갖는 공중합체 분자의 중량%로서 정의된다. 공중합체의 CDBI는 공중합체의 시료의 개별적인 분획을 단리하기 위해 널리 알려진 기법을 이용하여 쉽게 측정한다. 이러한 기법은 본원에 참고로 인용되어 있는 와일드(Wild) 등의 문헌 [J.Poly.Sci., Poly. Phys.Ed., vol.20,p.441(1982)] 및 미국 특허 제 5,008,204 호에 기술된 바와 같이, 온도 상승 용출 분획(TREF)이다.
공중합체의 CDBI를 측정하기 위한 추가의 상세한 설명은 당해 분야의 숙련자들에게 알려져 있다. 예컨대, 1993년 2월 18일자로 공개된 제 WO 93/03093 호를 참고로 한다. 본 발명의 필름에 사용된 m-LLDPE 중합체는 50% 이상 및 50 내지 98%, 보통 50 내지 70% 및 가장 전형적으로 55 내지 60%의 CDBI를 갖는다.
바람직한 수지인 m-LLDPE는 약 0.5 내지 약 10, 바람직하게는 약 1.0 내지 5.0 및 보다 바람직하게는 1 내지 4.0dg/min의 용융 지수(MI)를 갖는다. 취입 기포 기법을 통해 필름을 제조함에 있어 LLDPE/E-NB 용융 블렌드 수지에 대한 MI 범위는 바람직하게는 약 0.8 내지 약 2.0dg/min이고; 캐스트 필름 제조를 위해 LLDPE/E-NB 용융 블렌드 수지의 MI 범위는 바람직하게는 약 0.75 내지 4.0dg/min; 바람직하게는 1 내지 5.0dg/min; 보다 바람직하게는 1 내지 4dg/min이다. LLDPE/E-NB 용융 블렌드 수지에 대한 용융 지수의 선택은 일반적으로 압출 방법의 형태 및 사용시 특정 장치 뿐만 아니라 필름에 대한 최종 용도 및/또는 전환 작동에서의 후속적인 용도에 의해 유도될 것이다.
엑손 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 상표명 EXCEED 중합체 수지 생성물은 메탈로센 촉매 생성된 에틸렌계 공중합체이다. 상표명 EXCEED의 등급은 에틸렌 및 헥센-1의 공중합체이고, 선형 중합체이고, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 유일한 형태이다. 이 메탈로센 생성된 m-LLDPE는 전형적으로 3.0 미만의 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 반면 10,000 초과 내지 500,000 미만의 유용한 중량평균분자량(Mw) 및 약 12 내지 30SCB/1000 미만의 탄소수의 좁은 범위의 단쇄 분지(SCB)를 갖는다. 폴리에틸렌의 EXCEED 부류(여기서, 공단량체는 C4-C8 알파-올레핀이다)는 50% 이상의 CDBI로 나타낸 바와 같이 저분자량 및 높은 공단량체 함량 분자가 실질적으로 없고, 고분자량 및 낮은 공단량체 함량 분자가 실질적으로 없으며; 전형적인 선형 에틸렌 중합체보다 약간 낮은 용융 강도 및 약간 편평한 전단율 점도 곡선을 갖는다.
에틸렌-노보르넨 공중합체 블렌드 성분
본 발명의 목적을 위해 블렌드 성분으로서 적합한 에틸렌-노보르넨 공중합체는 활성화된 시클로펜타디에닐 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템, 즉 메탈로센 촉매 시스템의 존재하에서 에틸렌과 노보르넨을 공중합시켜 제조할 수 있다. 에틸렌-노보르넨 공중합체는 실질적으로 조성상 균일하고 10 내지 30몰%의 노보르넨, 바람직하게는 10 내지 20몰%의 노보르넨의 양으로 공중합체내에 노보르넨이 혼입되어 있다. 바람직하게는, 에틸렌-노보르넨 공중합체는 약 30,000 내지 약 1,000,000 및 보다 바람직하게는 약 60,000 내지 약 300,000의 중량평균분자량(Mw) 및 실질적으로 약 4 미만, 보다 바람직하게는 약 1.2 내지 약 2.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 에틸렌-노보르넨 공중합체는 일반적으로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 잘 정의된 융점의 부재 및 실질적으로 결정상 전이의 부재에 의해 반영되는 바와 같이 무정형이다. 즉, DSC 자취는 넓은 험프(hump)를 나타내지만 일반적으로 융점 최대치로서 급격하고-좁은 피크를 나타내지 않는다. 에틸렌-노보르넨 공중합체는 바람직하게는 -50℃ 내지 +50℃의 유리전이온도를 갖는다.
노보르넨은 일반적으로 E-NB 공중합체의 약 5 내지 약 30몰%를 차지할 수 있지만, 바람직하게는 약 10 내지 약 20몰%를 차지한다. 낮은 혼입비에서, 노보르넨은 에틸렌계 공중합체의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 이와 대조적으로, 높은 혼입비에서 E-NB 공중합체는 폴리(시클릭 올레핀)과 같이 거동할 것이다. 따라서, 노보르넨의 비율은 본 발명의 LLDPE/E-NB 용융 블렌드 수지를 형성하는데 사용하기 위한 고무성 및 기억-보유 특성 요건을 갖는 E-NB 공중합체를 얻는데 필수적이다.
E-NB 공중합체의 노보르넨 및 에틸렌 함량은 일반적으로 공중합체의 목적으로 하는 특성을 얻는 것을 목적으로 한다. 노보르넨의 단독중합체가 일반적으로 에틸렌의 단독중합체보다 높은 Tg를 갖기 때문에 예컨대 일반적으로 노보르넨 함량이 증가함에 따라 유리전이온도(Tg)는 증가한다. E-NB 공중합체는 바람직하게는 약 -50 내지 50℃, 보다 바람직하게는 약 -10 내지 약 30℃의 Tg를 갖는다. 본원에서 사용한 바와 같이, 당해 분야에 널리 알려진 절차에 따라 Tg는 시차 주사 열량계(DSC) 또는 동적 기계적 열 분석(DMTA)에 의해 측정한다.
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본 발명에 사용하기에 바람직한 E-NB 공중합체는 바람직한 다수의 특성을 갖는다. E-NB 공중합체는 일반적으로 에틸렌, 프로필렌 및 고급"-올레핀"의 단독중합체와 같이 양호한 인성 및 광학 투명성을 갖지만, 또한 큰 탄성 및 신장후의 회복성을 갖는 경향이 있다. 그러나, 바람직한 E-NB 공중합체는 또한 인성 및 우수한 인장 특성을 갖는다. 본원에 사용한 바와 같이, 최종 인장 강도, 파단 신도 및 회복률은 다른 규정이 없는한 ASTM D-1708에 따른 절차를 이용하여 25℃에서 측정한다. E-NB 공중합체는 바람직하게는 300% 이상, 보다 바람직하게는 400% 이상 및 특히 500% 이상의 파단 신도, 150% 신장에서 800psi이상, 바람직하게는 1000psi이상의 인장 강도; 150% 신장으로부터 10분의 이완후에 75% 이상의 탄성 회복률, 보다 바람직하게는 85% 이상 및 특히 90%의 회복률을 갖는다. E-NB 공중합체는 바람직하게는 또한 2500psi이상, 보다 바람직하게는 4000psi이상의 최종 인장 강도를 갖는다.
E-NB 공중합체의 탄성은 Mw 및 MWD를 조절함으로써 비교적 넓은 온도 범위에 걸쳐 확장될 수 있다. 일반적으로, 낮은 MWD와 높은 Mw의 조합은, 공중합체의 약 Tg(DSC 또는 DMTA에 의해 측정한 바와 같음), 예컨대 Tg(-50 내지 50℃) 내지 100℃이상, 바람직하게 150℃ 이상의 온도에서 고무성을 유지하는 E-NB 공중합체를 생성하는 경향이 있다(이는 상기 온도 범위상에서 고무성 저장 모듈러스(rubbery storage modulus)에 의해 반영된 바와 같음). 비교적 높은 사용 온도를 얻기 위해, E-NB 공중합체의 Mw는 30,000이상, 바람직하게는 60,000이상 및 특히 90,000이상이고, Mw/Mn비는 2미만, 바람직하게는 1.2 내지 1.8이다. E-NB 공중합체의 고무성 저장 모듈러스는 예컨대 폴리머 라보라토리즈 인코포레이티드(Polymer Laboratories Inc)로부터 입수가능한 DMTA 장치를 사용하여 2℃/min 온도 램프로 1 또는 10Hz의 진동수에서 동적 기계적 열 분석(DMTA)에 의해 약 1 내지 약 100MPa의 플라토(plateau)에서 쉽게 관측한다.
본 발명에 사용된 바와 같이 E-NB 공중합체를 생성하는데 사용되는 중합 방법은 하기의 문헌에 지칭되고, 개시되고, 기술된 메탈로센 촉매를 사용하며 통상적으로 실행될 수 있다: 미국 특허 제 5,055,438 호; 제 5,057,475 호; 제 5,096,867 호; 제 5,017,714 호; 제 5,153,157 호; 제 5,324,800 호; 제 5,198,401 호; 제 5,278,119 호 및 1995년 3월 29일자로 출원된 동시 계류중인 미국 특허원 제 08/412,507 호. 또한 본원에 참고로 인용되어 있는 1993년 1월 19일자로 출원된 동시 계류중인 미국 특허원 제 09/005,676 호 및 WO 94/17113 호를 참고로 한다.
일반적으로, 본 발명에 사용한 바와 같이 E-NB 공중합체의 제조에 사용되는 바람직한 촉매 시스템은 활성 성분과 4족 전이금속 메탈로센 성분의 혼합시 형성된 착화합물을 포함할 수 있다. 촉매 시스템은 필수 전이금속 및 알룸옥산 성분 또는 양이온적으로 활성화된 전이금속 메탈로센 성분을 불활성 용매에 가하여 제조할 수 있고, 여기서 올레핀 중합은 용액, 슬러리 또는 벌크상 중합 절차에 의해 실행될 수 있다.
4족 전이금속 화합물이 바람직하게는 희석제 약 0.00001 내지 약 10.0밀리몰/리터의 농도로 중합 희석제중에 존재하고, 활성화 성분은 약 0.5:1 내지 약 2:1 이상의 몰 활성화 성분 대 전이금속 비를 제공하는 양으로 존재하며, 알룸옥산의 경우에 알룸옥산 대 전이금속의 몰비는 20,000:1만큼 높을 수 있다. 반응동안에 촉매 성분으로부터 적절한 열 이동을 제공하고 양호한 혼합을 허용하기 위해 충분한 용매가 보통 사용된다.
촉매 시스템 성분, 즉 전이금속, 알룸옥산 및/또는 이온화 활성화제 및 중합 희석제는 반응 용기에 신속하게 또는 서서히 가해질 수 있다. 촉매 성분의 접촉동안에 유지되는 온도는 예컨대 -100 내지 300℃로 넓게 변할 수 있다. 바람직하게는, 촉매 시스템의 형성동안에 반응은 약 25 내지 140℃, 가장 바람직하게는 약 25 내지 120℃의 온도내에서 유지된다.
E-NB 공중합체를 생성하기 위한 바람직한 절차에서, 촉매 시스템은 액상(슬러리, 용액, 현탁액 또는 벌크상 또는 그의 혼합물), 고압 유체상 또는 기상중에서 이용된다. 액상 방법은 적합한 중합 희석제중에서 에틸렌 및 노보르넨을 촉매 시스템과 접촉시키는 단계 및 충분한 분자량의 E-NB 공중합체를 생성하기에 충분한 시간 및 온도에서 촉매 시스템의 존재하에서 상기 단량체를 반응시키는 단계를 포함한다. 에틸렌의 공중합을 위해 가장 바람직한 조건은 에틸렌이 약 0.019psi 내지 약 50,000psi 압력의 반응 대역하에 있는 것이고, 반응 온도가 약 -100 내지 약 300℃에 유지되는 것이다. 반응 시간은 약 10초 내지 약 4시간의 범위일 수 있다.
E-NB 공중합체의 제조를 위한 한가지 중합절차는 하기와 같다: 교반식 탱크 반응기에 액체 2-노보르넨을 도입한다. 촉매 시스템을 노즐을 통해 증기상 또는 액상으로 도입한다. 공급 에틸렌 기체를 반응기의 증기상으로 도입하거나 당해 분야에 널리 알려진 액상으로 살포한다. 반응기는 용해된 에틸렌 기체와 함께 액체 2-노보르넨으로 실질적으로 구성된 액상 및 모든 단량체의 증기를 함유하는 증기상을 포함한다. 반응기 온도 및 압력은 냉각 코일, 자켓 등 뿐만 아니라 공단량체의 역류(자동냉각기)를 통해 조절될 수 있다. 중합비는 일반적으로 촉매의 농도에 의해 조절된다. 중합체 생성물의 에틸렌 및 노보르넨 함량은 반응기내 에틸렌 대 노보르넨의 비에 의해 측정하고, 이는 반응기에 대한 이들 성분의 비교적인 공급비를 조작함으로써 조절한다.
전술한 바와 같이, 임의의 적합한 배위 촉매 시스템을 사용할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 촉매는 약 300미만, 보다 바람직하게는 100미만 및 특히 약 25 내지 약 75의 비교적 낮은 에틸렌: 노보르넨 반응비를 갖는다. 따라서, 전이금속 성분 및 다른 촉매 시스템 성분의 선택은 에틸렌 대 노보르넨 공급비의 합당한 비를 갖는 E-NB 공중합체의 에틸렌 함량에 대한 조절로서 이용될 수 있는 변수이다.
LLDPE/E-NB 블렌드 형성
전술한 바와 같이, LLDPE는 50중량%의 블렌드와 나머지로서 E-NB를 포함할 수 있다. 그러나, 보다 많은 양, 즉 E-NB가 달리 E-NB 성분에 기인한 용융 배합된 블렌드중에서 융점 피크(또는 험프)의 실종에 의해 증명되는 바와 같이 LLDPE 성분의 무정형상에 매우 상응하는 충분한 양의 LLDPE 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 양태에서, 용융 블렌드는 단지 LLDPE에 기인하는 LDSC 융점 피크에 의해 나타난다. 따라서, 최종 블렌드의 약 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 75중량%를 차지하고, 가장 바람직하게는 LLDPE가 블렌드의 약 80중량% 이상을 차지하도록 하는 양으로 LLDPE 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 블렌드 중합체 성분의 나머지는 E-NB 공중합체이고, E-NB 공중합체의 노보르넨 함량은 최종 블렌드가 약 1 내지 약 10몰% 미만, 바람직하게는 약 2 내지 약 6몰%의 노보르넨 함량을 갖도록 선택된다.
블렌드의 최종 MI는 다른 MI 값의 E-NB 성분 및 LLDPE의 선택에 의해 목적하는 범위로 변할 수 있다. 따라서, 최종 블렌드는 블렌드가 사용될 필름 형성 기법에 대해 목적하는 MI 값을 갖도록 처리될 수 있다.
산화방지제, 어가녹스(Irganox) 1076 또는 웨스톤(Weston) 399 등과 같은 통상적인 첨가제를 목적하는 바와 같이 전형적인 양으로 블렌드와 혼입할 수 있다.
용융 블렌딩은 본질적으로 물리적 혼합 방법이고, 화학적 반응 방법과 대조적으로 용융 블렌딩의 시간 및 온도 조건은 필수적으로 중요하지 않다. 용융 블렌딩에 대한 온도에 있어서, 최고의 용융 중합체 블렌드 성분의 최고 융점 피크보다 높고 임의의 블렌드 성분이 열분해되는 온도보다 작은 블렌딩 온도로서 사용하는 것이 단지 필요하다. 블렌드 성분은 용융 상태에서 용융된 블렌드 혼합물의 가시적인 외관 및/또는 용융 유동 특성에 의해 판단되는 바와 같이 비교적 블렌드 성분을 균일한 혼합물로 만드는 시간동안 단지 고전단 혼합시킬 필요가 있다. 이러한 관점에서, 용융 블렌드는 제품 형성 압출 방법의 한 양태로 제조됨으로써, 적합한 비율의 LLDPE 및 E-NB 성분의 예비 혼합된 건조 블렌드가 압출기의 수지 공급 호퍼에 가해지고, 이들 성분의 용융 블렌딩은 제품 형성 다이 갭쪽으로 압출기 통을 통해 스크류 구동 통과되는 동안에 발생한다. 한편으로, 블렌드 성분은 정적 혼합기내에서 예비 용융 블렌드될 수 있고, 이어서 압출 작동을 위해 건조 공급물 수지 물질로서 적합한 펠렛 또는 다른 입자 형태로 세분된다.
본 발명의 LLDPE/E-NB 블렌드 수지로 형성된 필름의 내인열성에 대하여, 노칭된 인장 인열 강도(notched tensile tear strength; NTTS)는 E-NB 성분이 블렌드의 약 20 내지 약 30중량%을 차지하는 영역에서 피크되지만, LLDPE 성분의 무정형상과의 E-NB 친화성의 한계는 30중량%의 E-NB 하중량에 접근하는 경우 도달한다. 엘멘도르프 인열 강도(Elmendorf Tear Strength; ETS)의 개선은 인지되고 10 내지 50중량%의 E-NB 하중 영역에 걸쳐 상당하며, 피크 엘멘도르프 인열 강도는 20 내지 50중량%의 E-NB 하중 영역중에서 발생하고 25 내지 30중량%의 E-NB 영역에서 집중된다. 25 내지 30중량%의 E-NB 영역은 또한 피크 NTTS에 대한 중심이고, 따라서 바람직한 블렌드 조성물이다.
LLDPE/E-NB 블렌드 수지로부터 필름 형성
냉각용 냉각-롤 및 슬롯 다이를 사용하여 캐스트 필름 및 환상 다이 및 공기 냉각으로 제조된 취입 필름은 본 발명에 따르는 LLDPE/E-NB 용융 블렌드된 복합체 수지의 필름 층을 제조하기에 적합한 기법이다. 추가로, 안료, 점착제, 대전방지제, 흐림방지제, 산화방지제 또는 다른 첨가제를 비롯한 다양한 첨가제가 또한 고려되고 수지 및/또는 이로부터 제조된 필름에 포함될 수 있다.
다층 구조체는 몇가지 용도에 바람직할 수 있다. 이러한 구조는 공압출 필름 및 적층 필름을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 적층 필름은 본 발명의 LLDPE/E-NB 용융 블렌드 수지를 기본으로 하는 하나이상의 필름 층 뿐만 아니라 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 다른 폴리에틸렌, 사란(Saran), 에틸렌 비닐 알콜 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는 다른 필름 층을 포함할 수 있다. 적층 방법은 압출 적층, 접착제 적층, 열 적층등을 포함한다.본 발명의 수지로부터 생성된 필름은 바람직하게는 상기 LLDPE에 의해서만 형성된 다른 상응하는 필름보다 큰 NTTS를 갖는다. 보다 바람직하게는, 상기 필름의 NTTS는 총 LLDPE 및 E-NB의 중량% 비율에 의해 나타나는 NTTS에 기여하는 수학적 가중 평균보다 크다. 또한 바람직한 양태에서, 상기 필름은 총 LLDPE 및 E-NB의 중량% 비율에 의해 나타나는 ETS에 기여하는 수학적 가중 평균보다 큰 ETS를 갖는다.
실시예 1-에틸렌-노보르넨 공중합
촉매 활성화
4.0g의 Cp2ZrMe2(0.0159mole)을 건조 박스중에서 칭량하고 12.0g의 N,N-디메틸아날리뮴 테트라-퍼플루오로페닐 보론(DMAH B(pfp)4(0.0150mole, Zr 착화합물의 1.06:1 몰 초과)에 가했다. 2.0리터의 무수 톨루엔을 가했고, 활성이 종료될때까지 혼합물을 임시 교반으로 방치시켰다. 생성된 용액을 볼 밸브가 구비된 2.25리터의 용기로 옮기고 봉입하여 반응기로 옮겼다.
반응기 조건
198갤런의 톨루엔을 투명한 무수 250갤런의 배치 반응기로 옮겼다. 반응기를 톨루엔(1.95mole)중의 25중량% 트리이소부틸 알루미늄(TIBAl)용액 3.3lbs로 스캐빈징(scavenge)하였다. 톨루엔중에 80.7중량% 노보르넨 용액 88.6lbs를 반응기(345.3mole)로 옮겼다. 결국, 38psig에서 조절된 압력하에서 에틸렌을 도입하였다. 용액이 에틸렌(320mole이하)으로 포화될때까지 혼합물을 교반하였고 60℃에서 평형시켰다. 전술한 예비 활성화된 촉매 용액을 발열이 발생할때까지 빠른 연속적인 2개의 배치중에서 반응기로 가압하였다. 약 62%의 촉매 용액(9.3mmole Zr, Al/Zr = 210:1)을 가한후에 3 내지 5℃의 조절된 발열이 발생하였다. 필요한 만큼 반응기 자켓을 통해 실온 냉각 오일을 순환시킴으로써 60℃에서 온도를 조절하였다. 에틸렌을 필요한 만큼 보충하여 38psi를 유지하고 반응을 에틸렌 연도에 의해 모니터링하였다. 반응을 2시간후에 급냉시켰다. 생성된 공중합체 용액을 뜨거운 물로 채운 침전 유니트에 10갤런 배치로 펌프하였다. 고압 스팀을 사용하여 용매 및 잔류 공단량체를 박리시켰다. 냉각후에 고형 백색 공중합체를 제거하였고, 작은 부분으로 절단하고, 연마하고, 탈휘발화 압출기를 통해 압출시켜 빙수중에서 급냉시키고 펠렛으로 세분하였다. 펠렛을 질소로 취입 건조시켰다. 수율은 100lbs 이상이었다. 융점은 DSC에 의해 63℃였고, MI= 1.8dg/min., Mw= 73,000이고, HNMR에 의해 11.8몰%의 노보르넨을 혼입하였다.
실시예 2- 필름 제조 및 특성
하기의 실시예에서, 일련의 박막(3 내지 5mil의 두께)을 180℃에서 200psi의 압착하에서 성형시켜 제조하였고 생성된 필름의 다양한 특성을 측정하였다. 이들 필름의 제조에 사용된 중합체 수지는 (A) 0.917g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌-헥센 10중량%의 LLDPE, 1.0dg/min의 용융 지수(MI), 약 2.13의 분자량 분포(Mw/Mn) 및 120℃의 제 1 융점 및 110℃의 제 2 융점(DSC 분석)-필름 A; (B) 0.950g/cm3의 11.8몰%의 노보르넨 함량(31중량%) 및 1.2dg/min의 MI 및 DSC 분석에 의해 나타낸 1.83의 Mw/Mn(80,200/43,800), 63℃의 융점(Tm) 및 40℃의 결정화 온도(Tc), 35J/g의 융해열(△)(Hf)값 및 1966psi의 영 모듈러스(G)- 필름 B; 및 (C) 10분동안 150℃/60rpm에서 시.더블유.브라벤더(C.W.Brabender)(45cm3) 혼합기중에서 용융 블렌딩시켜 제조한 (1) 90/10, (2) 80/20, (3) 70/30 및 (4) 50/50의 LLDPE/E-NB의 중량비의 상기 LLDPE 및 E-NB 공중합체의 용융 배합된 블렌드(필름 C1, C2, C3 및 C4)이다. 0.5g(1중량%)의 양으로 산화방지제 어가녹스(Irganox) 1076을 혼합 공정동안에 모든 LLDPE/E-NB 블렌드에 가했다.
모든 박막 시료를 노칭된 인장 인열 강도(NTTS-단위; lbs로 주어진 에너지/두께) 및 엘멘도르프 인열 강도(g/mil)에 대해 시험하고, 융점 피크에 대해 DSC에 의해 분석하였다. 측정된 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
인열 강도
필름의 인열 강도를 평가하기 위한 2가지 방법을 사용하였다: 시험 과정 중에 개발된 엘멘도르프 인열 시험 및 "노칭된 박리 인열 시험". 전형적인 방법은 엘멘도르프 시험이지만 높은 인열 강도 필름 및 압축 성형 시료를 시험하기에 불충분한 것으로 알려졌고, 따라서 "노칭된 인장 인열 강도"(또는 NTTS)로 지칭되는 제 2 방법을 개발하였다. 인열 시험에 대해 사용되는 시료 형태를 엘멘도르프에 대한 A 및 NTTS에 대한 B로 도 1에 도시한다. 취입 또는 캐스트 필름에서, 시료중의 초기 노치는 기계방향 또는 횡방향으로 평행하게 된다. 통상적으로 시험 방향은 노치가 배열되는 축으로서 정의된다. 엘멘도르프 시험의 시작에서 시료 탭은 고정된 턱에서 죄어지는 반면, 나머지는 추에 부착된 이동가능한 턱에 죄어진다. 추가 풀어지면 아래로 흔들리고, 이동가능한 그립을 취하고 시료를 복잡한 "바지 다리" 인열시키고, 에너지를 흡수한다. 엘멘도르프 인열 강도(ETS)는 g/mil로 시료를 파열하는데 요구되는 힘으로서 보고된다. NTTS 또는 노칭된 박리 시험에서, 0.5" 폭 박리는 종축에 수직인, 면도칼날로 절단된 0.25" "노치"를 갖고, 기계 방향에 평행하거나 수직일 수 있다. 시료는 턱 세트 1.5"에 의해 죄어지고 0.5"/분의 신장률에서 인스트론 인장 시험기로 인장 변형시킨다. 인열 강도(lbs)는 시료를 파괴하는데 요구되는 에너지를 두께(in)로 나눈 값(lb-in)으로 나타낸다. 노칭된 박리 인열 시험(NTTS)은 변형 대역이 시험동안에 바로 관측될 수 있는 부가된 잇점을 갖는다.
본 발명은 바람직한 양태를 참고로 하여 기술되고 있지만 전술하고 하기 청구된 본 발명의 범주 및 취지를 벗어남이 없이 변화 및 변형이 이루어질 수 있음을 당해 분야의 숙련자들은 이해할 것이다.

Claims (13)

  1. a) 비환식 올레핀 단량체로 형성된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 50 내지 90중량%; 및
    b) 10몰% 이상의 노보르넨 함량 및 60℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 갖는 에틸렌-노보르넨(E-NB) 공중합체 50 내지 10중량%로 이루어진 용융 블렌드 수지를 포함하며,
    상기 LLDPE 및 E-NB 공중합체 성분이 서로에 대해 1몰% 내지 10몰%의 노보르넨 함량을 갖는 복합체를 수득하기 위한 비율로 존재하는,
    기계적 특성이 개선된 필름의 제조를 위한 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    LLDPE가 70 내지 90중량%를 차지하고, E-NB 공중합체가 30 내지 10중량%를 차지하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    E-NB 공중합체가 20몰% 미만의 노보르넨 함량을 갖고, 블렌드가 2 내지 6몰%의 노보르넨 함량을 갖는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    E-NB 공중합체가 블렌드의 20 내지 30중량%를 차지하는 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    용융 블렌드가 LLDPE에만 기인하는 시차 주사 열량계(DSC) 융점 피크에 의해 나타나는 조성물.
  6. a) 비환식 올레핀 단량체로 형성된 LLDPE 50 내지 90중량%; 및
    b) 10몰% 이상의 노보르넨 함량 및 60℃ 미만의 Tg를 갖는 E-NB 공중합체 50 내지 10중량%로 이루어진 용융 블렌드 수지로 구성된 필름 층을 포함하며,
    상기 LLDPE 및 에틸렌-노보르넨 공중합체 성분이 서로에 대해 1몰% 내지 10몰%의 노보르넨 함량을 갖는 블렌드를 수득하기 위한 비율로 존재하는,
    필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    LLDPE가 70 내지 90중량%를 차지하고, E-NB 공중합체가 30 내지 10중량%를 차지하는 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    E-NB 공중합체가 20몰% 미만의 노보르넨 함량을 갖고, 블렌드가 2 내지 6몰%의 노보르넨 함량을 갖는 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    E-NB 공중합체가 블렌드의 20 내지 30중량%를 차지하는 필름.
  10. 제 7 항에 있어서,
    용융 블렌드가 LLDPE에만 기인하는 DSC 융점 피크에 의해 나타나는 필름.
  11. 제 7 항에 있어서,
    LLDPE로만 형성된 다른 상응하는 필름보다 큰 노칭된 인장 인열 강도(notched tensile tear strength; NTTS)를 갖는 필름.
  12. 제 11 항에 있어서,
    필름의 NTTS가 LLDPE 및 E-NB의 중량% 비율에 의해 나타나는 NTTS에 기여하는 수학적 가중 평균보다 큰 필름.
  13. 제 11 항에 있어서,
    총 LLDPE 및 E-NB의 중량% 비율에 의해 나타나는 엘멘도르프 인열 강도(Elmendorf Tear Strength; ETS)에 기여하는 수학적 가중 평균보다 큰 ETS를 갖는 필름.
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