JP4999462B2 - プロピレン系樹脂押出発泡体 - Google Patents

Description

本発明は、発泡倍率が高く、かつ、平均セル径が小さいため、断熱性能に優れたプロピレン系樹脂押出発泡体に関する。

熱可塑性樹脂を押出発泡成形した押出発泡体や、多数の小孔を有するダイからこれらの熱可塑性樹脂を押し出し、押し出された樹脂の細条を集束してその外面を融着させて発泡させる、いわゆるストランド押出により成形された押出発泡細条集束体は、軽量でありながら機械的特性に優れることから、建築・土木分野や自動車分野等の各分野における構造材料として幅広く利用されており、特に、断熱材料として適用されている。このような熱可塑性樹脂の押出発泡体としては、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂からなる押出発泡体が知られている。

しかし、ポリウレタン系樹脂やポリスチレン樹脂は、リサイクル特性には必ずしも優れない材料であるため、建築リサイクル法（建設工事に係る資材の再資源化等に関する法律）に十分に対応することができないといった問題があった。加えて、ポリスチレン系樹脂は、耐熱性や耐薬品性に劣ることから、これらに代わる熱可塑性樹脂による押出発泡体の提供が望まれていた。

一方、ポリプロピレン系樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、電気特性などに優れ、更には低コスト材料であることから、各成形分野に広く用いられており、ポリプロピレン 系樹脂の押出発泡体も、その工業的有用性が高く期待できるものである。しかし、直鎖状の樹脂であるポリプロピレンは、溶融時にあっては急激な粘度の低下を起こして強度が低下してしまい、発泡した気泡を保持できずに破泡されやすいため、従来使用していた熱可塑性樹脂と同等の、独立気泡率が高く発泡倍率の高い押出発泡体を得ることは困難であった。加えて、得られる押出成形体の発泡セル（気泡）の平均セル径の大きさを均一かつ緻密にすることも難しく、成形性の向上が望まれていた。

ここで、押出発泡体を断熱材料として使用する場合における断熱性能は、ある程度の発泡倍率（例えば１０倍以上）にあっては、発泡倍率とセル径に依存する。すなわち、発泡倍率は、押出発泡体における材料壁が薄くなれば伝熱量が小さくなることより、発泡倍率が高い方が断熱性能は良好となる。同様に、同じ発泡倍率でセル径が小さくなると、輻射熱を遮断する気泡壁数が多くなって伝熱しにくくなり、断熱性が向上するため、セル径は小さい方が好ましい。このように発泡倍率を高くさせた状態で、平均セル径を小さくさせて断熱性能が向上すると成形体の厚さを薄くでき、コスト削減となるという派生効果もあるため、プロピレン系樹脂押出発泡体においても、前記した成形性の困難さが存在する一方で、発泡倍率向上とセル径を小さくすることが求められていた。

このような状況より、ポリプロピレン系樹脂押出発泡体について、発泡倍率を向上させ、かつ、セル径を小さくする検討が実施されており、例えば、構成材料であるポリプロピレン系樹脂の２軸伸長歪０．２に於ける２軸伸長粘度が３×１０^６ポイズ以上であり、２軸歪硬化率を０．２５以上としたポリプロピレン系樹脂押出発泡細条集束体が提供されている（例えば、特許文献１参照）。また、所定のポリプロピレン系樹脂と発泡剤からなる混合物を押出機中で溶融混練し、発泡に適した温度に調温させたのち、多数の小孔を有する押出用ダイから細条を低温低圧下に押出発泡させ、その発泡細条が軟化している間に筒型装置内に導入し発泡細条を集束融着させて得られる押出発泡細条集束体が提供されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平９−２５３５４号公報 特開２００１−１３８４号公報

しかしながら、前記した特許文献に開示されるような従来のプロピレン系樹脂押出発泡体は、発泡倍率の向上はある程度達成できるものの、平均セル径を４００μｍより小さくすることが困難であるため、断熱性能を更に向上させることへの妨げとなっていた。

従って、本発明の目的は、発泡倍率を高くさせた状態で、平均セル径を小さくすることができ、断熱性能に優れたプロピレン系樹脂押出発泡体を提供することにある。

前記した目的を達するために、本発明のプロピレン系樹脂押出発泡体は、プロピレン系樹脂を押出発泡させてなるプロピレン系樹脂押出発泡体であって、発泡倍率が１０倍以上であり、平均セル径が２００μｍ以下であり、独立気泡率が４０％以上であり、押出発泡体を構成するプロピレン系樹脂が下記（Ａ）及び（Ｂ）からなるプロピレン系多段重合体であることを特徴とする。
（Ａ）１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に５〜１５質量％含有する
（Ｂ）１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に８５〜９５質量％含有する

この本発明のプロピレン系樹脂押出発泡体は、発泡倍率が１０倍以上であり、平均セル径（気泡径）が４００μｍ未満であるため、押出発泡体中における気泡壁を多数形成することができ、外部からの輻射熱を効率よく遮断することが可能となる。この結果、断熱性能に優れた押出発泡体を提供することができる。
また、構成材料であるプロピレン系樹脂は、リサイクル性能にも優れ、また、耐薬品性や耐熱性等も良好であることから、本発明のプロピレン系樹脂押出発泡体も、これらの諸性能（リサイクル性能、耐薬品性、耐熱性等）を享受することになる。更には、低コスト材料であるプロピレン系樹脂を使用することにより、前記した効果を有する押出発泡体を低コストで提供することが可能となる。

本発明のプロピレン系樹脂押出発泡体は、独立気泡率が４０％以上であることが好ましい。
この本発明によれば、プロピレン系樹脂押出発泡体の独立気泡率が４０％以上であるので、独立した多数の気泡が熱を伝えにくくするため、断熱性能が更に向上するとともに、衝撃強度等の機械的強度や耐湿性が優れた押出発泡体となる。

本発明のプロピレン系樹脂押出発泡体において、前記平均セル径が２００μｍ以下であることが好ましい。
この本発明によれば、プロピレン系樹脂押出発泡体の平均セル径が２００μｍ以下と更に小さいので、押出発泡体中における気泡壁を更に多く形成することができるため、断熱性能により一層優れた押出発泡体となる。

本発明のプロピレン系樹脂押出発泡体は、押出発泡された細条が多数集束された押出発泡細条集束体であることが好ましい。
この本発明によれば、プロピレン系樹脂押出発泡体が、細条の押出発泡体が多数集束された押出発泡細条集束体からなるようにしているので、押出発泡体の発泡倍率を高くすることができ、発泡倍率が高く、十分な厚みを有する発泡成形体を、種々の形状で容易に成形することができる。

本発明のプロピレン系樹脂押出発泡体は、発泡体を構成するプロピレン系樹脂が下記（Ａ）及び（Ｂ）からなるプロピレン系多段重合体であることが好ましい。（Ａ）１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に５〜２０質量％含有する
（Ｂ）１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に８０〜９５質量％含有する

このプロピレン系多段重合体は、成分（Ａ）、すなわち、超高分子量プロピレン系重合体の付与により、高溶融張力化を達成し、また、分子量分布の調整により粘弾性特性が調整され、優れた粘弾性特性を備えた直鎖状のプロピレン系重合体である。
従って、かかる粘弾性特性に優れたプロピレン系多段重合体を構成材料とすることにより、発泡倍率が１０倍以上、平均セル径が４００μｍより小さい（好ましくは２００μｍ以下）プロピレン系樹脂押出発泡体を確実に得ることができる。また、かかるプロピレン系多段重合体によれば、押出発泡体中の独立気泡の割合を高めることもでき、例えば、独立気泡率を４０％以上とすることも確実に実施することができる。

本発明のプロピレン系樹脂押出発泡体は、前記プロピレン系多段重合体の２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）と、２３０℃における溶融張力（ＭＴ）との関係が、下記式（Ｉ）を具備することが好ましい。

この本発明によれば、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）と、２３０℃における溶融張力（ＭＴ）との関係が、前記式（Ｉ）を具備するので、高倍率の発泡成形の実施が容易となり、発泡倍率が１０倍以上とした押出発泡体を容易かつ確実に得ることができる。

本発明のプロピレン系樹脂押出発泡体（以下、押出発泡体）は、プロピレン系樹脂を押出発泡させてなるものであり、発泡倍率が１０倍以上であり、平均セル径が４００μｍ未満とされている。このような構成により、断熱性能に優れた押出発泡体を提供することができる。
また、押出発泡体の独立気泡率を４０％以上、好ましくは６０％以上とすれば、独立した多数の気泡が熱を伝えにくくするため、断熱性能が更に向上するとともに、衝撃強度等の機械的強度や耐湿性が優れるものとなる。

このような構成を有する本発明の押出発泡体を形成するプロピレン系樹脂としては、溶融時の溶融張力を高くしたプロピレン系樹脂、例えば、特開平１０−２７９６３２号、特開２０００−３０９６７０、特開２０００−３３６１９８、特開２００２−１２７１７、特表２００２−５４２３６０、特表２００２−５０９５７５等に記載のプロピレン系樹脂を使用することができる。

また、本発明の押出発泡体を得るには、前記したように、プロピレン系樹脂として、溶融時の溶融張力を高くすることが望ましく、粘弾性特性に優れた樹脂材料を使用することが好ましい。
このような粘弾性特性に優れたプロピレン系樹脂としては、例えば、発泡体を構成するプロピレン系樹脂として、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなるプロピレン系多段重合体であることが好ましい。
（Ａ）１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に５〜２０質量％含有する
（Ｂ）１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に８０〜９５質量％含有する

このプロピレン系多段重合体は、成分（Ａ）、すなわち、超高分子量プロピレン系重合体の付与により、高溶融張力化を達成し、また、分子量分布の調整により粘弾性特性が調整された直鎖状のプロピレン系重合体である。このような粘弾性特性に優れたプロピレン系多段重合体を構成材料として使用することにより、前記した本発明の要件（発泡倍率が１０倍以上、平均セル径が４００μｍより小さい（好ましくは２００μｍ以下）、独立気泡率を４０％以上）を具備したプロピレン系樹脂押出発泡体を確実に得ることができるので好ましい。

ここで、成分（Ａ）の極限粘度が１０ｄＬ／ｇ以下では、溶融張力が不十分となり、所望の発泡性能を得ることができない場合がある。
また、成分（Ａ）の質量分率が５質量％より小さいと、溶融張力が不十分となり、所望の発泡性能を得ることができない場合があり、一方、質量分率が２０質量％を超えると、いわゆるメルトフラクチャーが激しくなる場合があり、押出発泡体の肌荒れ等の原因となり、製品品質が低下する。

成分（Ａ）の極限粘度は、前記したように１０ｄＬ／ｇ超であることが好ましいが、１２〜２０ｄＬ／ｇの範囲内であることがより好ましく、１３〜１８ｄＬ／ｇの範囲内であることが特に好ましい。
また、成分（Ａ）の質量分率は、８〜１８質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜１６質量％の範囲内であることが特に好ましい。

成分（Ｂ）の極限粘度が０．５ｄＬ／ｇより小さいと、溶融張力が不十分となり、所望の発泡性能を得ることができない場合があり、一方、３．０ｄＬ／ｇを超えると、粘度が高すぎ、好適な押出成形を実施することができない場合がある。
また、成分（Ｂ）の質量分率が８０質量％より小さいと、好適な押出成形の実施が困難となる場合があり、質量分率が９５質量％を超えると、溶融張力が低くなり、これも好適な押出成形の実施が困難となる場合がある。

成分（Ｂ）の極限粘度は、前記したように０．５〜３．０ｄＬ／ｇの範囲内であることが好ましいが、０．８〜２．０ｄＬ／ｇの範囲内であることが好ましく、１．０〜１．５ｄＬ／ｇの範囲内であることが特に好ましい。
また、成分（Ｂ）の質量分率は、８２〜９２質量％の範囲内であることが好ましく、８４〜９０質量％の範囲内であることが特に好ましい。

このプロピレン系多段重合体において、共重合体成分を構成する炭素数２〜８のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン以外のα−オレフィンであるエチレン、１−ブテン等が挙げられる。このうち、エチレンを使用することが好ましい。

また、プロピレン系多段重合体は、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、２０ｇ／１０分以下であることが特に好ましい。ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、多段重合体の溶融張力及び粘度が低くなり、成形が困難となる場合がある。
プロピレン系多段重合体は、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）と、２３０℃における溶融張力（ＭＴ）との関係が、下記式（Ｉ）を具備することが好ましい。

ここで、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）と、２３０℃における溶融張力（ＭＴ）との関係が、前記式（Ｉ）を具備しない場合にあっては、高倍率の発泡成形の実施が困難となり、発泡倍率が１０倍以上とした押出発泡体を得ることができない場合がある。前記した定数（１．２）は、１．３以上とすることが好ましく、１．４以上とすることが特に好ましい。
なお、プロピレン系多段重合体が前記した式（Ｉ）の関係を具備するようにするには、成分（Ａ）を５質量％含有させるようにすればよい。

プロピレン系多段重合体は、溶融状態の動的粘弾性（角周波数ωと貯蔵弾性率Ｇ’との関係）として、高周波数側での貯蔵弾性率の傾きが一定量以上の大きさであることが好ましく、具体的には、角周波数が１０ｒａｄ／ｓの場合の貯蔵弾性率Ｇ’（１０）と、角周波数が１ｒａｄ／ｓの場合の貯蔵弾性率Ｇ’（１）との比であるＧ’（１０）／Ｇ’（１）が２．０以上であることが好ましく、２．５以上であることが特に好ましい。かかる比Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）が２．０より小さいと、押出発泡体に延伸等の外的変化を加えた際の安定性が低下する場合がある。

同様に、プロピレン系多段重合体は、溶融状態の動的粘弾性として、低周波数側での貯蔵弾性率の傾きが、一定量以下の大きさであることが好ましく、具体的には、角周波数が０．１ｒａｄ／ｓの場合の貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）と、角周波数が０．０１ｒａｄ／ｓの場合の貯蔵弾性率Ｇ’（０．０１）との比であるＧ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）が６．０以下であることが好ましく、４．０以下であることが特に好ましい。かかる比Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）が６．０を超えると、押出発泡体の発泡倍率を高くすることが困難となる場合がある。

このようなプロピレン系多段重合体は、下記成分（ａ）及び（ｂ）、または下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用い、２段階以上の重合工程で、プロピレンを重合またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとを共重合させて製造することができる。
（ａ）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタンを、エーテル化合物及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）環状エステル化合物

ここで、（ａ）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタンを、エーテル化合物及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分（以下、単に「（ａ）固体触媒成分」とする場合もある）において、四塩化チタンを還元する有機アルミニウム化合物としては、例えば、（イ）アルキルアルミニウムジハライド、具体的には、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、及びｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、（ロ）アルキルアルミニウムセスキハライド、具体的には、エチルアルミニウムセスキクロライド、（ハ）ジアルキルアルミニウムハライド、具体的には、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、及びジエチルアルミニウムブロマイド、（ニ）トリアルキルアルミニウム、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウム、（ホ）ジアルキルアルミニウムハイドライド、具体的には、ジエチルアルミニウムハイドライド等をあげることができる。ここで、「アルキル」とは、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルである。また、「ハライド」とは、クロライドまたはブロマイドであり、特に前者が通常である。

また、三塩化チタンを得るための、有機アルミニウム化合物による還元反応は、−６０〜６０℃、好ましくは−３０〜３０℃の温度範囲で実施することが通常である。還元反応における温度が−６０℃より低いと、還元反応に長時間が必要となり、一方、還元反応における温度が６０℃を超えると、部分的に過還元が生じる場合があり好ましくない。還元反応は、ペンタン、ヘプタン、オクタン及びデカン等の不活性炭化水素溶媒下において実施することが好ましい。

なお、四塩化チタンの有機アルミニウム化合物による還元反応によって得られた三塩化チタンに対して、更にエーテル処理及び電子受容体処理を施すことが好ましい。
前記三塩化チタンのエーテル処理で好ましく用いられるエーテル化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル及びエチル−イソブチルエーテル等の各炭化水素残基が炭素数２〜８の鎖状炭化水素であるエーテル化合物が挙げられ、これらの中でも特に、ジ−ｎ−ブチルエーテルを用いることが好適である。

三塩化チタンの処理で用いられる電子受容体としては、周期律表第III族〜第IV族及び第VIII族の元素のハロゲン化合物を使用することが好ましく、具体的には、四塩化チタン、四塩化ケイ素、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、五塩化アンチモン、三塩化ガリウム、三塩化鉄、二塩化テルル、四塩化スズ、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム及び四塩化ジルコニウム等を挙げることができる。

固体触媒成分（ａ）を調製する際に、三塩化チタンのエーテル化合物及び電子受容体による処理は、両処理剤の混合物を用いて行ってもよく、また、一方の処理剤による処理後に、他方の処理剤による処理を行うようにしてもよい。なお、これらのうちでは、後者が好ましく、エーテル処理後に電子受容体で処理を行うことが更に好ましい。

エーテル化合物及び電子受容体による処理の前に、三塩化チタンを炭化水素で洗浄することが好ましい。前記した三塩化チタンのエーテル処理は、三塩化チタンとエーテル化合物を接触させることによって行われ、また、エーテル化合物による三塩化チタンの処理は、希釈剤の存在下で両者を接触させることによって行うのが有利である。このような希釈剤には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン及びトルエン等の不活性炭化水素化合物を使用することが好適である。なお、エーテル処理における処理温度は、０〜１００℃であることが好ましい。また、処理時間については特に制限されないが、通常２０分〜５時間の範囲で行われる。

エーテル化合物の使用量は、三塩化チタン１モルあたり、一般に０．０５〜３．０モル、好ましくは０．５〜１．５モルの範囲とすればよい。エーテル化合物の使用量が０．０５モルより小さいと、生成される重合体の立体規則性を十分に向上させることができなくなるので好ましくない。一方、エーテル化合物の使用量が３．０モルを超えると、生成される重合体の立体規則性は向上するものの、収率が低下することとなるので好ましくない。なお、有機アルミニウム化合物やエーテル化合物で処理した三塩化チタンは、厳密に言えば、三塩化チタンを主成分とする組成物である。
なお、このような固体触媒成分（ａ）としては、Ｓｏｌｖａｙ型三塩化チタンを好適に用いることができる。

有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、前記した有機アルミニウム化合物と同様なものを使用すればよい。
環状エステル化合物（ｃ）としては、例えば、γ−ラクトン、δ−ラクトン、ε−ラクトン等が挙げられるが、ε−ラクトンを使用することが好ましい。
また、プロピレン系多段重合体を製造するために用いられるオレフィン重合用触媒は、前記した成分（ａ）〜（ｃ）を混合することにより得ることができる。

プロピレン系多段重合体を得るには、２段階の重合方法のうち、水素不存在下でプロピレンを重合またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンを共重合させることが好ましい。ここで、「水素不存在下」とは、実質的に水素不存在下という意味であり、水素が全く存在しない場合だけでなく、水素が極微量存在する場合（例えば、１０ｍｏｌｐｐｍ程度）も含まれる。要は、１３５℃テトラリン溶媒中で測定した、１段階目のプロピレン系重合体またはプロピレン系共重合体の極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以下とならない程度に水素を含む場合でも、「水素不存在下」の意味には含まれる。

このような水素不存在下でプロピレンの重合またはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体を行うことにより、超高分子量プロピレン系重合体、すなわち、プロピレン系多段重合体の成分（Ａ）を製造することができる。成分（Ａ）は、水素不存在下で、原料モノマーを重合温度として、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃、重合圧力として、一般に、常圧〜１．４７ＭＰａ、好ましくは０．３９〜１．１８ＭＰａの条件下でスラリー重合して製造することが好ましい。

また、この製造方法では、プロピレン系多段重合体の成分（Ｂ）を、２段階目以降に製造することが好ましい。成分（Ｂ）の製造条件としては、前記したオレフィン重合用触媒を使用すること以外は特に制限はないが、原料モノマーを、重合温度として、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは６０〜７０℃、重合圧力として、一般に、常圧〜１．４７ＭＰａ、好ましくは０．１９〜１．１８ＭＰａ、分子量調整剤としての水素が存在する条件下で重合して製造することが好ましい。

なお、前記した製造方法では、本重合を実施する前に、予備重合を行うようにしてもよい。予備重合を実施すると、パウダーモルフォロジーを良好に維持することができる、予備重合は、一般的に、重合温度として、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃、重合量として、固体触媒成分１ｇあたり、好ましくは０．００１〜１００ｇ、より好ましくは０．１〜１０ｇのプロピレンを重合またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンを共重合させることが好ましい。

また、押出発泡体の構成材料であるプロピレン系樹脂をプロピレン系樹脂組成物として、前記したプロピレン系多段重合体と、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３０ｇ／１０分以下、かつ、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）と数平均分子量（Ｍ_ｎ）との比であるＭ_ｗ／Ｍ_ｎが５．０以下のプロピレン系重合体を含むようにしてもよい。前記したプロピレン系多段重合体と他の材料をブレンドして樹脂組成物とすることにより、押出発泡体の成形性改善と高機能化、低コスト化等を図ることができる。
この樹脂組成物を使用することにより、押出発泡体は、溶融張力が高く、優れた粘弾性特性を有することとなり、押出発泡体に高発泡倍率、良好な表面外観、シート成形時の延伸切れを防止するといった効果を付与することができる。

この樹脂組成物は、プロピレン系多段重合体に対する、プロピレン系重合体の重量比が６倍以上、より好ましくは１０倍以上である。重量比が８倍より小さいと、押出発泡体の表面外観が不良となる場合がある。

プロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１５ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１０ｇ／１０分以下であることが特に好ましい。ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えると、押出発泡体の成形不良が生じる場合がある。

プロピレン系重合体のＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることが特に好ましい。Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが５．０を超えると、押出発泡体の表面外観が悪くなる場合がある。
なお、プロピレン系重合体は、チーグラー・ナッタ触媒や、メタロセン触媒等の公知の触媒を用いた重合方法により製造することができる。

この樹脂組成物は、溶融状態の動的粘弾性（角周波数ωと貯蔵弾性率Ｇ’との関係）として、高周波数側での貯蔵弾性率の傾きが一定量以上の大きさであることが好ましく、また、低周波数側での貯蔵弾性率の傾きが、一定量以下の大きさであることが好ましい。
具体的には、角周波数が１０ｒａｄ／ｓの場合の貯蔵弾性率Ｇ’（１０）と、角周波数が１ｒａｄ／ｓの場合の貯蔵弾性率Ｇ’（１）との比であるＧ’（１０）／Ｇ’（１）が５．０以上であることが好ましく、５．５以上であることが特に好ましい。かかる比であるＧ’（１０）／Ｇ’（１）が５．０より小さいと、押出発泡体に延伸等の外的変化を加えた際の安定性が低下する場合がある。

また、角周波数が０．１ｒａｄ／ｓの場合の貯蔵弾性率Ｇ‘（０．１）と、角周波数が０．０１ｒａｄ／ｓの場合の貯蔵弾性率Ｇ’（０．０１）との比であるＧ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）が１４．０以下であることが好ましく、１２．０以下であることが特に好ましい。かかる比Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）が１４．０を超えると、押出発泡体の発泡倍率を高くすることが困難となる場合がある。

ここで、押出発泡体が延伸される場合では、緩和時間が１〜１０ｓの範囲における成分が、押出発泡体の延伸特性の悪化をもたらすのが一般的である。この領域の緩和時間の寄与が大きいほど、角周波数ωが１ｒａｄ／ｓ付近での貯蔵弾性率Ｇ’（１）の傾きが小さくなる。そこで、この傾きの指標として、角周波数ωが１０ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１０）との比であるＧ’（１０）／Ｇ’（１）を設けると、数値シミュレーション及び実験解析の結果から、この値が小さいほど、押出発泡における延伸時の破気が大きくなることが見出された。従って、前記した樹脂組成物では、Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）を５．０以上とすることが好ましい。

また、気泡成長の最終段階での破泡や、押出発泡成形におけるダイリップ近傍での高速伸長変形に伴う破泡に対しては、ある程度の歪み硬化性が要求されるため、適切な緩和時間領域での適量な高分子量成分が必要となり、そのためには、低周波数領域での貯蔵弾性率Ｇ’がある程度大きくなければならない。そこで、その指標として、角周波数ωが０．１ｒａｄ／ｓの場合の貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）と、角周波数が０．０１ｒａｄ／ｓの場合の貯蔵弾性率Ｇ’（０．０１）との比であるＧ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）を設けると、数値シミュレーション及び実験解析の結果から、この値が大きくなると、破泡による発泡倍率の低下が顕著になることが見出された。よって、前記した樹脂組成物では、Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）を１４．０以下とすることが好ましい。

なお、この樹脂組成物を含め、本発明の押出発泡体を構成するプロピレン系樹脂には、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲内で、酸化防止剤、中和剤、結晶核剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸収剤などの安定剤または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を添加することができる。これらの添加剤の添加量は、成形する押出発泡体に要求される諸特性や成形条件に応じて、適宜決定すればよい。

また、プロピレン系樹脂として、前記した溶融粘弾性に優れたプロピレン系多段重合体を使用する場合にあっては、必要により前記した添加剤を添加した状態で、前もって公知の溶融混練機を用いて溶融混練してペレット形状とした後に、所望の押出発泡体を成形するようにしてもよい。

本発明の押出発泡体は、前記したプロピレン系樹脂を押出発泡することにより得ることができるが、製造装置としては、プロピレン系樹脂を溶融状態に加熱し、適度のせん断応力を付与しながら混練し、発泡押出することができる公知の押出発泡成形装置を使用することができる。また、製造装置を構成する押出機も、単軸押出機または二軸押出機のいずれのものも採用することができる。このような押出発泡成形装置としては、例えば、特開２００４−２３７７２９号に開示された、２台の押出機が接続されたタンデム型押出発泡成形装置を使用するようにしてもよい。

また、成形体を発泡させる発泡手段としては、成形時に溶融状態の樹脂材料に流体（ガス）を注入する物理発泡や、樹脂材料に発泡剤を混合させる化学発泡を採用することができる。
物理発泡としては、注入する流体としては、不活性ガス、例えば、二酸化炭素（炭酸ガス）、窒素ガス等が挙げられる。また、化学発泡としては、使用できる発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

なお、前記した物理発泡にあっては、溶融状態の樹脂材料に対して、超臨界状態の炭酸ガスや窒素ガスを注入するようにすれば、平均セル径が４００μｍ未満、好ましくは２００μｍ以下の微細な発泡セルを多数形成させることが確実に実施することができるので好ましい。
ここで、超臨界状態とは、気体と液体が共存できる限界の温度及び圧力を超えることによって、気体と液体の密度が等しくなり２層が区別できなくなった状態をいい、この超臨界状態で生じる流体を超臨界流体という。また、超臨界状態における温度及び圧力が超臨界温度及び超臨界圧力であり、例えば、炭酸ガスでは、例えば、３１℃、７．４ＭＰａである。また、超臨界状態の炭酸ガスや窒素ガスは、樹脂材料に対して４〜１５質量％程度注入するようにすればよく、シリンダ内において、溶融状態の樹脂材料に対して注入することができる。

押出発泡体の形状は、特に制限はなく、構造材料として公知の形状、例えば、板状、円柱状、矩形状、凸状、凹状等の公知の形状を採用することができる。
また、押出発泡体は、例えば、複数個の押出孔が形成された押出用ダイから多数の細条を押出発泡させ、この細条を長手方向に相互に融着させて多数集束してなる押出発泡細条集束体としてもよい。このようにして、細条の押出発泡体を多数集束した押出発泡細条集束体とすることにより、押出発泡体の発泡倍率を高くすることができ、発泡倍率が高く、十分な厚みを有する発泡成形体を、種々の形状で容易に成形することができる。
なお、このような押出発泡細条集束体の製造は、例えば、前記した特許文献１及び特許文献２のほか、特開昭５３−１２６２号公報等によっても公知である。

このような押出発泡細条集束体を構成する細条の形状は、押出用ダイに形成された押出孔の形状に左右されるが、押出孔の形状は、円形、菱形、スリット状等の任意の形状とすることができる。なお、成形にあたっては、押出用ダイの出口部における圧力損失が３ＭＰａから５０ＭＰａとなるようにすることが好ましい。
また、押出用ダイに形成される押出孔の形状は、全てを同じ形状としてもよいし、一つの押出用ダイ中に多種類の形状の押出孔を形成するようにしてもよい。
更には、例えば、円形の押出孔とする場合であっても、その径の大きさとして複数の種類とし、径の異なる円形状の押出孔を多数形成するようにしてもよい。

このようにして得られる本発明のプロピレン系樹脂押出発泡体によれば、発泡倍率が１０倍以上であり、平均セル径が４００μｍ未満であるため、押出発泡体中における気泡壁を多数形成することができるため、外部からの輻射熱を効率よく遮断することが可能となり、断熱性能に優れた押出発泡体を提供することができる。
なお、プロピレン系樹脂押出発泡体の平均セル径は２００μｍ以下とすることが好ましく、平均セル径を２００μｍ以下と更に小さくすれば、押出発泡体中における気泡壁を更に多く形成することができるため、断熱性能により一層優れたプロピレン系押出発泡体となる。

本発明のプロピレン系樹脂押出発泡体は、構成材料であるプロピレン系樹脂は、リサイクル性能にも優れ、また、耐薬品性や耐熱性も良好であることから、本発明のプロピレン系樹脂押出発泡体も、これらの諸性能（リサイクル性能、耐薬品性、耐熱性）を享受することになる。更には、低コスト材料であるプロピレン系樹脂を使用することにより、前記した効果を有する押出発泡体を低コストで提供することが可能となる。

本発明の押出発泡体は、このようにして断熱性能に優れるので、自動車分野の構造材料（天井、ドア、フロア、カウル等の構成部材）や、建築・土木分野の構造材料（建材等）等に適用することができる。
なお、本発明の押出発泡体は、平均セル径が４００μｍ未満（好ましくは２００μｍ以下）と小さいため、優れた断熱性能とともに、同じ断熱性能とした場合であれば、従来のものよりも厚さを薄くすることができる。そのため、例えば、前記した分野等に適用した場合にあっては、従来の断熱材料より居住空間を大きくとることができるといった副次的な効果も好適に奏することができる。

なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。

実施例１で得られたプロピレン系樹脂押出発泡体（押出発泡細条集束体）の断面の電子顕微鏡写真である（倍率 ５０倍）。

以下、実施例及び製造例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。
なお、下記の製造例、実施例における物性値等は、下記の方法で測定した。
（１）１段階目のプロピレン重合体成分（成分１）及び二段階目のプロピレン重合体成分（成分２）の質量分率：
重合時に連続的に供給されるプロピレンの流量計積算値を用いた物質収支から求めた。
（２）極限粘度［η］：
１３５℃のテトラリン溶媒中で測定した。なお、成分２の極限粘度［η_２］は、下記式（II）により計算した。

［η_total］ ：プロピレン重合体全体の極限粘度（ｄL／ｇ）
［η_１］ ：成分１の極限粘度（ｄＬ／ｇ）
Ｗ_１ ：成分１の質量分率（質量％）
Ｗ_２ ：成分２の質量分率（質量％）

（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度を２３０℃、加重を２．１６ｋｇｆとして測定した。
（４）溶融張力（ＭＴ）：
キャピログラフ１Ｃ（東洋精機（株）製）を使用し、測定温度２３０℃、押出速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、引き取り温度３．１ｍ／分で測定した。なお、測定には、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍのオリフィスを使用した。

（５）粘弾性測定：
下記の仕様の装置で測定した。なお、貯蔵弾性率Ｇ’は、複素弾性率の実数部分により求めることができるものである。
装置 ： ＲＭＳ−８００（レオメトリックス社製）
温度 ： １９０℃
歪み ： ３０％
周波数 ： １００ｒａｄ／ｓ〜０．０１ｒａｄ／ｓ

［製造例１］
プロピレン系多段重合体の製造：
（ｉ）予備重合触媒成分の調製：
内容積５リットルの攪拌機付き三つ口フラスコを十分に乾燥させ、窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４リットル、ジエチルアルミニウムクロライド１４０グラムを加え、市販品のＳｏｌｖａｙ型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム（株）製）２０ｇを加えた。これを攪拌しながら２０℃に保持した状態で、プロピレンを連続的に導入した。８０分後、攪拌を停止し、三塩化チタン触媒１ｇあたり０．８ｇのプロピレンが重合した予備触媒成分を得た。

（ii）プロピレンの重合（１段階目）：
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥させ、窒素ガスで置換させた後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して、系内を内温６０℃、全圧０．７８ＭＰａに安定させた後、前記（ｉ）で得た予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．７５グラム含んだヘプタンスラリー５０ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを３５分間連続的に供給した場合におけるプロピレン流量積算値から求めた重合体生成量は１５１ｇであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は１４．１ｄＬ／ｇであった。その後、内温を４０℃以下に降温させ、攪拌を緩め、脱圧した。

（iii）プロピレンの重合（２段階目）：
脱圧後、再び内温を６０℃として、水素を０．１５ＭＰａ加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。全圧０．７８ＭＰａでプロピレンを連続的に供給しながら、６０℃で２．８時間重合を行った。この際、重合体の一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は１．１６ｄＬ／ｇであった。

重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、１−ブタノールを１００ミリリットル加え、８５℃で１時間攪拌した後に固液分離した。更に、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体３．１ｋｇを得た。

以上の結果から、１段階目と２段階目の重合重量比は１２．２／８７．８であり、２段階目で生成したプロピレン重合成分の極限粘度は１．０８ｄＬ／ｇと求められた。

そして、得られたプロピレン系多段重合体粉末１００重量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）を６００ｐｐｍ、中和剤としてステアリン酸カルシウムを５００ｐｐｍ加えて混合し、ラブプラストミル単軸押出機（東洋精機（株）製、φ２０ｍｍ）で温度を２３０℃として溶融混練してプロピレン重合体ペレットを調製した。
得られたプロピレン系多段重合体の物性及び樹脂特性を表１に示す。

（プロピレン系多段重合体の物性及び樹脂特性）

［製造例２〜６］
前述した製造例１と同様な手順により、各部分の極限粘度および重量分率が異なる製造例２〜６を製造した。
また、比較のため、一段目および二段目を含まない従来品１（押出用一般銘柄 Ｅ−１０５ＧＭ）、従来品２（発泡成形用銘柄 ｐｆ−８１４）を用いた。

前述した製造例からプロピレン系押出発泡成形体（押出発泡細条集束体）の製造を行った。製造方法としては、タンデム型押出発泡成型機を用いる方法（製造方法１）と、ＭｕＣｅｌｌ射出成型機を用いる方法（製造方法２）との各々を利用した。

［製造方法１］（実施例１〜３／比較例１〜２）
前記した製造例１〜５で得たペレット状のプロピレン系多段重合体を成形材料として、特開２００４−２３７７２９号公報に開示されるタンデム型押出発泡成形装置（スクリュ径がφ５０ｍｍの単軸押出機と、スクリュ径がφ３５単軸押出機の２台の単軸押出機を備える）を用いて、また、ダイとして、多数の円形押出孔（円管ダイ）が集合したものを用いて、下記の方法により、押出発泡された細条が多数集束された板状の押出発泡細条集束体であるプロピレン系樹脂押出発泡体を製造した。
なお、発泡は、φ５０ｍｍ単軸押出機にて、ＣＯ_２超臨界流体を注入することにより行った。

すなわち、φ５０ｍｍ単軸押出機により、成形材料を溶融させながら、ＣＯ_２超臨界流体を注入して、当該流体を溶融状態の成形材料中に均一になるように十分溶解させた後、連接されたφ３５ｍｍ単軸押出機から、φ３５ｍｍ単軸押出機におけるダイ出口の樹脂温度が１８０℃となるようにして押し出し、押出発泡体を成形した。製造条件の詳細を下記に示した。
なお、φ３５ｍｍ単軸押出機のダイ出口における樹脂温度は、例えば、熱電対温度計により測定した値を採用すればよく、この樹脂温度が、発泡しながら押し出された溶融樹脂の温度と考えることができる。

（製造条件）
ＣＯ_２超臨界流体 ： ７質量％
押出量 ： ８ｋｇ／ｈｒ
ダイ上流部樹脂圧力 ： ８ＭＰａ
ダイ出口での押出温度 ： １８０℃
このようにして得られたプロピレン系樹脂押出発泡体の発泡倍率、平均セル径、独立気泡率を下記の条件に従って測定したところ、順に、３１倍、１１０μｍ、６０％であった。

（測定条件）
発泡倍率 ： 得られた発泡成形体の重量を水投法を用いて求めた体積により除することにより密度を求め、算出した。
平均セル径： ＡＳＴＭ Ｄ３５７６−３５７７に準拠して測定した。
独立気泡率： ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に準拠して測定した。
熱伝導率 ： ＪＩＳＡ１４１２に準拠して熱伝導率を評価した。

（試験結果）
図１は実施例１で得られたプロピレン系樹脂押出発泡体の断面の電子顕微鏡写真である（倍率 ５０倍）。
図１より、実施例１で得られたプロピレン系樹脂押出発泡体は、平均セル径が４００μｍ未満の発泡セルが無数にかつ均一に並んでいることが確認できる。
気泡の状態については表３の結果が得られた。

製造例１〜３を用いた成形品は十分な独立気泡率が得られ、本発明の実施例１〜３とすることができた。しかし、製造例４，５を用いた成形品は十分な独立気泡率が得られなかったため、比較例１，２とした。
熱伝導率については、０．０３６Ｗ／ｍＫを得ることができ、本発明の押出発泡体が優れた断熱性あるいは耐熱性能を備えることが確認できた。

［製造方法２］（実施例４〜５／比較例３〜６）
前記した製造例１〜４、同６、従来品1〜２のプロピレン系多段重合体を成形材料として、ＭｕＣｅｌｌ射出成型機を用いて単純発泡させ、その成形体からテストピースを切り出すことにより実施した。
（製造条件）
成形機：日本製鋼製、Ｊ１８０ＥＬ−ＭｕＣｅｌｌ
射出時間：５秒
射出樹脂量：１００g
シリンダー設定温度：１８０℃
発泡剤：CO2超臨界流体
ガス量：５ｗｔ％
（試験結果）
気泡の状態については表４の結果が得られた。

製造例２〜３を用いた成形品は十分な独立気泡率が得られ、本発明の実施例４〜５とすることができた。しかし、製造例４，６および従来品１，２を用いた成形品は十分な独立気泡率が得られなかったため、比較例３〜６とした。
発泡成形性については、次のように評価した。
押出し細状発泡体の成型時において、突出が安定し、かつ、セル径と発泡倍率の変動が小さい、と認められる場合には安定している（○印）と判定。
同じく、安定していると認められない場合には安定せず（×印）と判定。

［製造方法１と製造方法２の結果の相関］
前述した製造方法２によれば、少量のサンプル（２〜３Kg）による評価が可能であるため、製造方法２の実験結果と実際の押出発泡テストの結果に相関が認められれば、この製造方法２を用いて少量サンプルにより押出発泡特性の評価が可能となる。そこで、前記タンデム型押出成形装置（製造方法１）により評価した発泡成形性と、製造方法２により評価した発泡成形性の相関を確認した。
製造例２〜４については、製造方法１と製造方法２の両方の実験を実施した。その結果、製造方法１で発泡特性が良好（高発泡倍率、微細セル）であれば、製造方法２においても発泡特性が良好であることが確認でき、製造方法２によって一般の押出発泡成形における発泡成形性を評価できることを確認した。

本発明のプロピレン系樹脂押出発泡体は、例えば、建築や土木分野、自動車分野において断熱性能を必要とされる構造材料について有利に使用できる。

Claims (5)

1. プロピレン系樹脂を押出発泡させてなるプロピレン系樹脂押出発泡体であって、
   発泡倍率が１０倍以上であり、
   平均セル径が２００μｍ以下であり、
   独立気泡率が４０％以上であり、
   押出発泡体を構成するプロピレン系樹脂が下記（Ａ）及び（Ｂ）からなるプロピレン系多段重合体であることを特徴とするプロピレン系樹脂押出発泡体。
   （Ａ）１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に５〜１５質量％含有する
   （Ｂ）１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に８５〜９５質量％含有する
2. 請求項１に記載のプロピレン系樹脂押出発泡体において、
   押出発泡された細条が多数集束された押出発泡細条集束体であることを特徴とするプロピレン系樹脂押出発泡体。
3. 請求項１に記載のプロピレン系樹脂押出発泡体において、
   前記プロピレン系多段重合体の２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）と、２３０℃における溶融張力（ＭＴ）との関係が、下記式（Ｉ）を具備することを特徴とするプロピレン系樹脂押出発泡体。
   
4. プロピレン系樹脂を押出発泡させてなるプロピレン系樹脂押出発泡体であって、
   発泡倍率が１０倍以上であり、
   平均セル径が２００μｍ以下であり、
   独立気泡率が４０％以上であり、
   押出発泡体を構成するプロピレン系樹脂が下記（Ａ）及び（Ｂ）からなるプロピレン系多段重合体であることを特徴とするプロピレン系樹脂押出発泡体。
   （Ａ）１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に５〜２０質量％含有する
   （Ｂ）１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に８０〜９５質量％含有する
5. 請求項４に記載のプロピレン系樹脂押出発泡体において、
   前記プロピレン系多段重合体の２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）と、２３０℃における溶融張力（ＭＴ）との関係が、下記式（Ｉ）を具備することを特徴とするプロピレン系樹脂押出発泡体。