JPH11138618A - ブロー成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 幾何拘束型のシングルサイト触媒を用い
てスラリー重合法により得られるエチレン系重合体
（Ａ）が９０〜３０重量部と有機金属化合物を組み合わ
せたクロム化合物担持系触媒によって重合されたエチレ
ン系重合体（Ｂ）が１０〜７０重量部からなることを特
徴とするエチレン系重合体組成物からなるブロー成形
体。 【効果】 ブロー成形性に優れ、かつ高い剛性とＥＳＣ
Ｒと耐衝撃性のバランスに優れたエチレン系重合体組成
物からなるブロー成形体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、剛性と耐環境応力
亀裂性（以下「ＥＳＣＲ」という。）と耐衝撃性のバラ
ンスが飛躍的に向上し、かつブロー成形に対して高い成
形性を併せ持つ新規なエチレン系重合体組成物からなる
ブロー成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン系重合体からなるブロー成形体
は、剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ、伸び特性等の機械的特
性や耐薬品性や衛生性に優れており、しかも安価で成形
性も良好な樹脂であるため、多岐にわたって使用されて
いる。ブロー容器用材料として使用されるエチレン系重
合体は、ＭｇＣｌ₂ 担持型Ｔｉ系触媒に代表されるチー
グラー・ナッタ型触媒とＣｒ系フィリップス型触媒の２
つに大別される触媒系により製造されている。

【０００３】チーグラー・ナッタ型触媒により製造され
たエチレン系重合体はその構造中に長鎖分岐構造がほと
んど含まれないために、剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲのバ
ランスに優れるが、ブロー成形用材料としては、Ｃｒ系
フィリップス型触媒により製造されたエチレン系重合体
に比べて、スエル比が小さく、成形体のピンチオフ形状
が悪く、また肉厚分布が広いという欠点、すなわち成形
性が悪いという欠点を有する。そのために複雑な形状の
ブロー成形体や大型のブロー成形体を容易に成形するこ
とができない。

【０００４】一方、Ｃｒ系フィリップス型触媒により製
造されたエチレン系重合体はメルトテンション及びスエ
ル比が高くブロー成形性に優れているが、チーグラー・
ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べ
て耐衝撃性や耐環境応力亀裂特性（ＥＳＣＲ）が劣る。
このため高い機械的強度が要求される用途、例えば大型
のブロー成形体等では力学的強度の不足によりその使用
が制限されることがある。上記のようにそれぞれの触媒
系により製造されるエチレン系重合体により得られるブ
ロー成形体はそれぞれ長所と短所がある。

【０００５】このような現状のもと、より優れた機械的
特性と成形性を併せ持つブロー成形体用のエチレン系樹
脂を得る試みがなされてきた。例えば、特開昭５５−１
２７３５号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒により
製造されたエチレン系重合体に高圧法により重合された
エチレン系重合体をブレンドしてブロー成形性が改良さ
れたエチレン系重合体（組成物）が開示されている。ま
た、特開昭６０−３６５４６号公報には、チーグラー・
ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体にＣｒ
系フィリップス型触媒により重合されたエチレン系重合
体が開示されている。

【０００６】しかしながら、これらのエチレン系重合体
（組成物）は成形性が向上するものの、同時に組成物中
の長鎖分岐の割合が増えるために、チーグラー・ナッタ
型触媒により製造されたエチレン系重合体が本来有して
いる優れた剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ等も低下おり、ブ
ロー成形体とした場合に必ずしも満足できる性能のもの
ではなかった。

【０００７】また、特公平１−１２７７７号公報にはチ
ーグラー・ナッタ型触媒を用いて２段重合により製造さ
れたポリエチレンにスエル特性が大きな特殊なクロム系
触媒により製造されたポリエチレンをブレンドした組成
物が開示されている。該組成物はブロー成形性とボトル
の機械的強度が良好にバランスされているが、近年ブロ
ー成形体容器重量のダウンゲージの目的で、高剛性で高
いＥＳＣＲ性能を有するブロー成形体のニーズが益々高
まってきており、このニーズの高まりを満足するブロー
成形用樹脂としては該組成物は必ずしも十分なものとは
言えないのが現状である。このようにブロー成形体に
は、優れたブロー成形性と優れた機械的特性（特に剛性
とＥＳＣＲ特性）の向上が常に強く求められている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れたブロ
ー成形性と機械的特性（特に剛性とＥＳＣＲ）を有する
新規なエチレン系重合体組成物からなるブロー成形体を
提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のブロー成形体
は、革新的な機械的特性を有するエチレン系重合体
（Ａ）と、優れたブロー成形特性を付与する改良材とし
てのエチレン系重合体（Ｂ）の組み合わせにより設計さ
れている。エチレン系重合体（Ａ）は適度に分子量分布
が狭い低分子量エチレン系重合体成分（ａ１）と特異な
コモノマー分布を有する高分子量エチレン系重合体成分
（ａ２）との組み合わせからなり、これらの重合体（ａ
１）及び（ａ２）はいずれもある特定の触媒と重合方法
により得ることができ、該重合体は従来では得られなか
った優れた耐衝撃性やＥＳＣＲ特性などの機械的性質を
有している。

【００１０】しかしながら、エチレン系重合体（Ａ）単
独では、後の比較例で示すがごとくブロー成形性が不十
分であり、ブロー成形用のエチレン系樹脂としてはその
使用が困難である。一方、エチレン系重合体（Ｂ）は、
有機金属化合物を組み合わせたクロム化合物担持系触媒
により製造されたエチレン系重合体であり、該重合体は
一般のクロム系触媒で得られるエチレン系重合体に比べ
て著しく大きなメルトテンション及びスエル比が得られ
る特徴を有している。

【００１１】すなわち、エチレン系重合体（Ｂ）はエチ
レン系重合体（Ａ）に対するブロー成形性改良剤として
の機能を有するが、同時に（Ｂ）により最終組成物の密
度を上げることができるので剛性付与剤としての機能も
有する。本発明はこのような特徴的な性質を有するエチ
レン系重合体（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせによりはじめ
てなされたものであり、本発明のブロー成形体は優れた
ブロー成形性を維持しつつ、機械的性質、特に剛性とＥ
ＳＣＲと耐衝撃性のバランスが従来のブロー成形体に比
べて各段に向上している。

【００１２】すなわち本発明は、下記のエチレン系重合
体（Ａ）が９０〜３０重量部と有機金属化合物を組み合
わせたクロム化合物担持系触媒によって重合されたエチ
レン系重合体（Ｂ）が１０〜７０重量部からなることを
特徴とするエチレン系重合体組成物からなるブロー成形
体である。 ［エチレン系重合体（Ａ）]下記のエチレン系重合体
（ａ１）が３０〜７０重量部と、エチレン系重合体（ａ
２）が７０〜３０重量部から構成されるエチレン系重合
体組成物。

【００１３】エチレン系重合体（ａ１） （１）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９８５ｇ／
ｃｍ³ 以下であり、（２）ＧＰＣ測定によって求められ
る重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上１００，０
００以下であり、（３）ＧＰＣ測定によって求められる
Ｍｗ／Ｍｎ値が以下の一般式（式１）の関係を満たすこ
とを特徴とするエチレン単独重合体またはエチレンと炭
素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。 １．２５×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８ ．０ （式１） （ただし、（式１）においてＭｗは重量平均分子量を表
し、Ｍｎは数平均分子量を表す。）

【００１４】エチレン系重合体（ａ２） （１）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９５０ｇ／
ｃｍ³ 以下であり、（２）ＧＰＣ測定によって求められ
る重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０，０００以上１，５
００，０００以下であり、（３）ＧＰＣ測定によって求
められるＭｗ／Ｍｎ値が上記一般式

【式１】を満たし、かつ、エチレン系重合体（ａ２）の
Ｍｗ／Ｍｎ値がエチレン系重合体（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ
値以上であり、（４）昇温溶出分別とゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィーとのクロス分別によって求
められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、一
般式（式２）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶
出温度における溶出成分のゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィー測定から求められる極大分子量（Ｍｍ
ａｘ( Ｔｉ））の最小二乗法近似直線関係式において、
定数Ａが以下の関係式（式３）を満たすことを特徴とす
るエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと
の共重合体。 ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式２） （ただし、（式２）においてＡ及びＣは定数） −０．５≦Ａ≦０ （式３）

【００１５】［エチレン系重合体（Ｂ）] （１）密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³ 以上０．９７５ｇ／
ｃｍ³ 以下であり、（２）ＧＰＣ測定によって求められ
る重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上５００，
０００以下であり、（３）Ｍｗ／Ｍｎ値が１０以上２５
以下であり、（４）ダイ・スウエル値が５０ｇ／２０ｃ
ｍ以上９０ｇ／２０ｃｍ以下であることを特徴とする有
機金属化合物を組み合わせたクロム化合物担持系触媒に
よって重合されたエチレン系重合体。

【００１６】以下に、本発明を詳細に説明する。 ［エチレン系重合体（Ａ）］本発明のブロー成形体を構
成するエチレン系重合体（Ａ）は、その構成成分である
エチレン系重合体（ａ１）及び（ａ２）の分子量分布
と、主にエチレン系重合体（ａ２）におけるコモノマー
成分の分布状態を制御することにより、剛性とＥＳＣＲ
と耐衝撃性が従来のエチレン系重合体に比べて各段に高
いレベルでバランスしたエチレン系重合体組成物であ
る。本発明で使用されるエチレン系重合体（Ａ）がいか
に優れた機械的物性を有するかについては後の実施例・
比較例で示す通りである。

【００１７】本発明にかかわるエチレン系重合体組成物
はこのように優れた機械的物性を有するエチレン系重合
体（Ａ）が使用されることにより、ブロー成形用エチレ
ン系樹脂としてはこれまで到達が極めて困難であった高
剛性と高ＥＳＣＲのバランスを達成することが可能とな
った。例えば、従来のブロー用エチレン系樹脂では密度
が０．９６３ｇ／ｃｍ³ 以上の領域において後の実施例
で示す測定方法で求められるＥＳＣＲの値が１００時間
以上の性能を発現させることは極めて困難であったが、
本発明にかかわるエチレン系重合体組成物では優れたブ
ロー成形性が維持された上で、同測定法によるＥＳＣＲ
は１００時間を超える結果が得られている。本発明にか
かわるエチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重
合体（Ａ）は、下記のエチレン系重合体（ａ１）が３０
〜７０重量部と、エチレン系重合体（ａ２）が７０〜３
０重量部から構成される。

【００１８】エチレン系重合体（ａ１） エチレン系重合体（Ａ）の構成成分の１つであるエチレ
ン系重合体( ａ１）は、エチレンの単独重合体またはエ
チレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのラ
ンダム共重合体である。ここで、炭素数が３〜２０のα
−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコセン等が挙げられ、これらの内の１種あるいは２種
以上の組み合わせとして使用される。これらのうち、好
ましいのは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテンであり、特に好ましくは、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテンである。

【００１９】また、エチレン系重合体（ａ１）の密度
は、０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以上であることが必要であ
る。密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³ 未満である場合は本発
明の目的とする高剛性のブロー成形体を達成することが
困難である。エチレン系重合体（ａ１）の密度は０．９
６０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９８５ｇ／ｃｍ³ 以下が好まし
く、さらに好ましくは０．９６５ｇ／ｃｍ³ 以上０．９
８３ｇ／ｃｍ³ 以下、特に好ましくは０．９７０ｇ／ｃ
ｍ³ 以上０．９８０ｇ／ｃｍ³ 以下である。尚、本明細
書中で示す密度はすべてエチレン系重合体（または組成
物）を窒素下で１２０℃で１時間処理し、１時間かけて
室温（約２３℃）まで徐冷した後に、密度勾配管により
測定される。

【００２０】エチレン系重合体（Ａ）にかかわるエチレ
ン系重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０
００以上１００，０００以下である。Ｍｗが５，０００
未満の場合は組成物の溶融時の均一性が悪くなるため未
溶融ゲルが発生したり、成形加工時に発煙しやすくなっ
たり、また耐衝撃性が低下するなどして好ましくなく、
一方、１００，０００を越える場合は組成物として流動
性が悪くなり、成形加工性が低下する。エチレン系重合
体（ａ１）のＭｗは、組成物の均一性、流動性、耐衝撃
性、ＥＳＣＲ特性等のバランスより考慮して、７，００
０以上９０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは
１０，０００以上８０，０００以下であり、特に好まし
くは１５，０００以上７０，０００以下である。

【００２１】さらに、エチレン系重合体（ａ１）はゲル
・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測
定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が下記一般式（式
１）の関係を満足する。 １．２５×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８ ．０ （式１） 本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）を構成するエ
チレン系重合体（ａ１）はＭｗ／Ｍｎ値がより小さいほ
ど優れた耐衝撃性が発現する。しかしながら、Ｍｗ／Ｍ
ｎ値が（式１）の下限を超えると、該重合体の到達密度
が低くなるために、高剛性（高密度）のブロー成形体を
得るのに不利になる。一方、Ｍｗ／Ｍｎ値が（式１）の
上限を超える場合は耐衝撃性が不十分である。

【００２２】エチレン系重合体（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値
の好ましい範囲は２．５以上６以下であり、さらに好ま
しくは２．８以上５以下、特に好ましくは３以上４．５
以下である。また、本発明に係るエチレン系重合体（ａ
１）のＭｗ／Ｍｎ値は、エチレン系重合体（ａ２）のＭ
ｗ／Ｍｎ値よりも小さいことが望ましい。このようなエ
チレン系重合体（ａ１）とエチレン系重合体（ａ２）の
組み合わせにより、優れた剛性とＥＳＣＲと耐衝撃性の
バランスを有するエチレン系重合体（Ａ）を得ることが
でき、これを用いることにより本発明のブロー成形体を
得ることができる。

【００２３】本明細書中ではエチレン系重合体の分子
量、並びに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ値）はＧＰＣを用い
て測定されるが、本発明におけるＧＰＣ測定はすべて以
下の条件で行われる。 ［装置］Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−
Ｃ型 ［測定条件］ カラム；昭和電工（株）製 ＡＴ−８０７Ｓ（１本）と
東ソー（株）製 ＧＭＨ−ＨＴ６（２本）を直列に接続 移動相；トリクロロベンゼン（ＴＣＢ） カラム温度；１４０℃ 流量；１．０ｍｌ／分 試料濃度；２０〜３０ｍｇ（ＰＥ）／２０ｍｌ（ＴＣ
Ｂ） 溶解温度；１４０℃ 流入量；５００〜１，０００ｍｌ 検出器；示差屈折計

【００２４】［測定試料］ １，０００ｐｐｍの酸化防止剤（ＢＨＴ等）を含む溶融
混練物もしくはＭＦＲ測定で得られたストランド エチレン系重合体（ａ１）は後に述べる担持型の幾何拘
束型シングルサイト触媒を用いてベッセル型のスラリー
重合法により製造することができる。該重合方法により
エチレン系重合体（ａ１）を得る場合、通常Ｍｗ／Ｍｎ
値は上記一般式（式１）の範囲にあり、また興味有るこ
とに、Ｍｗ／Ｍｎ値に分子量依存性があり、分子量の増
大に伴ってＭｗ／Ｍｎ値が増大する特徴を有する。

【００２５】また、該重合方法で得られるエチレン系重
合体のＭｗ／Ｍｎ値は反応器内部における重合スラリー
の平均滞留時間と重合圧力により変化し、平均滞留時間
の増大と共にＭｗ／Ｍｎ値は若干増大し、また、重合圧
力の低下と共にＭｗ／Ｍｎ値は増大する。ここで、重合
スラリーの反応器内部における平均滞留時間とは反応器
内部の総スラリー液量を単位時間に反応器内を通過する
スラリー液量で除した値で定義される。また、重合圧力
とは反応器内部の総圧力（ｋｇ/ ｃｍ² 、ゲージ圧）で
ある。

【００２６】担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を
用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体（ａ１）
を製造する場合において、好ましい分子量分布を有する
重合体を得るためには反応器内部における重合スラリー
の平均滞留時間をできるだけ短時間にするのが良く、平
均滞留時間は０．５時間以上５時間以下、好ましくは
０．８時間以上４時間以下、更に好ましくは１時間以上
３時間以下の範囲内にあることが好ましい。平均滞留時
間が０．５時間未満では得られるエチレン系重合体の分
子量分布が狭いために密度が低下し、一方、平均滞留時
間が５時間を超える場合は分子量分布が広くなりすぎ
て、最終的なエチレン系重合体組成物の耐衝撃性が低下
するので好ましくない。

【００２７】さらに、担持型の幾何拘束型シングルサイ
ト触媒を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体
（ａ１）を製造する場合において、好ましい分子量分布
を有する重合体を得るためには反応器内部における重合
圧力をできるだけ高く設定するが良く、重合圧力は２ｋ
ｇ／ｃｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましくは３ｋ
ｇ／ｃｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下、更に好ましくは
５ｋｇ／ｃｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下の範囲内にあ
ることが好ましい。重合圧力が２ｋｇ／ｃｍ²未満では
得られるエチレン系重合体（ａ１）の分子量分布が広く
なりすぎて、最終的なエチレン系重合体組成物の耐衝撃
性が低下するので好ましくない。

【００２８】一方、担持型の幾何拘束型シングルサイト
触媒に対して、一般によく使用されているビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム型のメタロセン化合物と
有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）との組
み合わせからなるシングルサイト触媒を用いてスラリー
重合法により得られたエチレン系重合体では、Ｍｗ／Ｍ
ｎ値は通常３前後、もしくはそれ以下となり本発明にか
かわるエチレン系重合体（ａ１）が得られ難い。また、
担持型チーグラー・ナッタ系触媒によるエチレン系重合
体ではＭｗ／Ｍｎ値が（式１）の範囲を越える場合が多
く、同様に本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ１）
が得られ難い。

【００２９】エチレン系重合体（ａ２） 本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）を構成するエ
チレン系重合体（ａ２）は、エチレンと炭素原子数が３
〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
ここで、炭素数が３〜２０のα−オレフィンとしては、
既にエチレン系重合体（ａ１）で説明したように、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、
１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これ
らの内の１種あるいは２種以上の組み合わせとして使用
される。これらのうち、好ましいのは１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、特に高
分子量側の成分により多くのコモノマーが導入された特
異的な分子構造を有するエチレン系重合体（ａ２）を得
るためには、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ンが更に好ましい。

【００３０】エチレン系重合体（ａ２）におけるα−オ
レフィン含量は０．０５〜２．０ｍｏｌ％であり、好ま
しくは０．１〜１．５ｍｏｌ％である。ここで、α−オ
レフィン含量とはエチレン以外のα−オレフィンの総含
量のことである。α−オレフィンが２．０ｍｏｌ％を越
える場合は得られる組成物はゲルの発生により機械的物
性が低下する。α−オレフィン含量（単位：ｍｏｌ％）
は、日本電子データム（株）社製、商品名α−４００型
を用いて通常１０ｍｍφの試料管中で約３０ｍｇの共重
合体を０．５ｍｌのオルトジクロロベンゼン／ｄ６−ベ
ンゼン＝１／４〜１／５の混合溶媒に均一に溶解させた
試料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１３５℃
で測定される。

【００３１】また、エチレン系重合体（ａ２）の密度
は、０．９１０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以
下である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³ 未満の場合は、
本発明の目的とする高剛性のブロー成形体を得るのが困
難になるばかりか、最終的な組成物において相分離構造
が顕著になるために、機械的性能のばらつきが大きくな
って材料としての信頼性が低下したり、未溶融ゲルが発
生するなどして好ましくない。一方、密度が０．９５０
ｇ／ｃｍ³ 以上の場合はＥＳＣＲが不十分となる。エチ
レン系重合体（ａ２）の密度は０．９１５ｇ／ｃｍ³ 以
上０．９４７ｇ／ｃｍ³ 以下が好ましく、さらに好まし
くは０．９２０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９４５ｇ／ｃｍ³ 以
下、特に好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ³ 以上０．９４
３ｇ／ｃｍ³ 以下である。

【００３２】また、エチレン系重合体（ａ２）の重量平
均分子量（Ｍｗ）は１１０，０００以上１，５００，０
００以下である。Ｍｗが１１０，０００未満の場合は組
成物のＥＳＣＲが不十分であり、一方、１，５００，０
００を越える場合は組成物として流動性が悪くなり、成
形加工性が低下する。エチレン系重合体（ａ２）のＭｗ
は、組成物の均一性、流動性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ特性
等のバランスより考慮して、１５０，０００以上１，０
００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１８
０，０００以上８００，０００以下であり、特に好まし
くは２００，０００以上７００，０００以下である。

【００３３】さらに、本発明に係るエチレン系重合体
（ａ２）はＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値
が前記一般式（式１）の関係を満足することが必要であ
る。Ｍｗ／Ｍｎが（式１）の下限を超える場合は、ＥＳ
ＣＲが一般に低下する。これはＭｗ／Ｍｎ値が小さなエ
チレン系重合体はＭｗ／Ｍｎが大きなものに比べて、重
量平均分子量（Ｍｗ）が相対的に低下するためであり、
高分子量であることが本質的に有利な性能は一般に低下
する。一方、Ｍｗ／Ｍｎ値が（式１）の上限を超える場
合は最終的な組成物の耐衝撃性が低下する。

【００３４】すなわち、本発明にかかわるエチレン系重
合体（ａ２）の分子量分布は適度に広いことが重要であ
り、本発明で使用される高剛性、高ＥＳＣＲ、高耐衝撃
性のバランスに優れたエチレン系重合体（Ａ）を得るた
めには、エチレン系重合体（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値は４
以上８以下が好ましく、さらに好ましくは４．２以上
７．５以下、特に好ましくは４．５以上７以下である。
また、本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）では、
エチレン系重合体（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値は、エチレン
系重合体（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値よりも大きい場合にお
いて、優れた剛性とＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが発
現する。

【００３５】本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ
２）は担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いて
ベッセル型のスラリー重合法により製造することができ
る。前述したように、担持型の幾何拘束型シングルサイ
ト触媒を用いてスラリー法により重合されたエチレン系
重合体は、Ｍｗ／Ｍｎ値が分子量依存性を持っており、
分子量の増大に伴ってＭｗ／Ｍｎ値が増大する特徴を有
する。従って、同一触媒を用いて、低分子量領域ではＭ
ｗ／Ｍｎが小さな重合体を、一方、高分子量域ではＭｗ
／Ｍｎが比較的広い重合体を得ることができるので、本
発明にかかわるエチレン系重合体（ａ１）及び（ａ２）
を同一の触媒系により製造することができる。

【００３６】担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を
用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体（ａ２）
を製造する場合において、好ましい適度に広い分子量分
布を有する重合体を得るためには反応器内部における重
合スラリーの平均滞留時間をできるだけ長時間にするの
が良く、平均滞留時間は０．５時間以上８時間以下、好
ましくは０．８時間以上７時間以下、更に好ましくは１
時間以上６時間以下の範囲内にあることが好ましい。平
均滞留時間が０．５時間未満では得られるエチレン系重
合体の分子量分布が狭いためにＥＳＣＲ性能が十分でな
く、一方、平均滞留時間が８時間を超える場合はグレー
ド切り替え時のロスが多く生産性の面で不都合がある。

【００３７】さらに、担持型の幾何拘束型シングルサイ
ト触媒を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体
（ａ２）を製造する場合において、好ましい分子量分布
を有する重合体を得るためには反応器内部における重合
圧力をできるだけ低く設定するが良く、重合圧力は１ｋ
ｇ／ｃｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましく２ｋｇ
／ｃｍ² 以上２０ｋｇ／ｃｍ² 以下、更に好ましくは３
ｋｇ／ｃｍ² 以上１５ｋｇ／ｃｍ² 以下の範囲内にある
ことが好ましい。重合圧力が１ｋｇ／ｃｍ² 未満では重
合活性が充分でなく生産性に劣り、一方、重合圧力が３
０ｋｇ／ｃｍ²を超える場合はエチレン系重合体の分子
量分布が狭くなり、ＥＳＣＲ性能や成形加工性が低下す
る。

【００３８】一方、担持型の幾何拘束型シングルサイト
触媒に対して、一般によく使用されているビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム型のメタロセン化合物と
有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）との組
み合わせからなるシングルサイト触媒を用いてスラリー
重合法により得られたエチレン系重合体では、Ｍｗ／Ｍ
ｎ値は通常３前後、もしくはそれ以下となり、本発明に
かかわるエチレン系重合体（ａ２）が得られ難い。かか
るＭｗ／Ｍｎが小さなエチレン系重合体では分子量（重
量平均分子量）が相対的に低くなるために、ＥＳＣＲ性
能が不十分となる。

【００３９】また、担持型チーグラー・ナッタ系触媒に
よるエチレン系重合体ではＭｗ／Ｍｎ値が大きいので、
分子量的にはＥＳＣＲ特性の向上に有利であるが、一般
に共重合されたコモノマーの組成分布が不均一で特に低
分子量成分にコモノマーが選択的に導入される傾向が強
く、この理由によりＥＳＣＲが不十分となり、また、耐
衝撃性も十分でない場合が多い。さらに本発明にかかわ
るエチレン系重合体（ａ２）は、昇温溶出分別とゲル・
パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別
によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関に
おいて、（式２）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と
該溶出温度における溶出成分のゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィー測定から求められる極大分子量
（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））の最小二乗法近似直線関係式にお
いて、定数Ａが以下の関係式（式３）を満たすことが必
要である。

【００４０】 ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式２） （ただし、（式２）においてＡ及びＣは定数である。） −０．５≦Ａ≦０ （式３） （式２）において定数Ａが負（マイナス）の場合は、エ
チレン系重合体の高分子量成分にコモノマーがより多く
導入されていることを表す。このようなコモノマー分布
を有するエチレン系重合体はタイ分子密度が向上するた
めに、耐衝撃性やＥＳＣＲ特性が向上する。

【００４１】これに対して定数Ａが正（プラス）の場合
は、エチレン系重合体の高分子量成分にコモノマーが十
分に導入されておらず、このためにＥＳＣＲ特性や耐衝
撃性が不十分である。従来のチーグラーナッタ型触媒を
用いて得られるエチレン系重合体の場合は、通常、低分
子量成分側にコモノマーが多く導入されるために定数Ａ
は正（プラス）となる。また、定数Ａが−０．５より小
さい（負に大きな）重合体を単一の触媒系で重合するこ
とは実質的に困難である。本発明にかかわるエチレン系
重合体（ａ２）の好ましい定数Ａの範囲は、−０．４≦
Ａ≦−０．００１であり、更に好ましくは、−０．３≦
Ａ≦−０．００２であり、より好ましくは、−０．３５
≦Ａ≦−０．００３であり、特に好ましくは、−０．２
≦Ａ≦−０．００５である。

【００４２】尚、上記の定数Ａは、溶出温度（Ｔｉ／
℃）に於ける対数極大分子量（ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔ
ｉ）））とＴｉのプロットから求められるが、溶出温度
Ｔｉにおける溶出成分量が１ｗｔ％以下の場合のＭｍａ
ｘ値と、最低溶出温度と最高溶出温度における溶出成分
におけるＭｍａｘ値は除外して求められる。担持型幾何
拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合により
得られるエチレン系重合体は、上記（式３）の関係を満
足する場合が多いが、同触媒と同重合方法を用いれば必
ず（式３）の関係を満足するエチレン系重合体が得られ
るとは限らず、以下に列挙する（１）〜（５）に示す重
合条件で製造される場合において、（式２）の定数Ａが
より負に大きな、すなわち機械的性能が改良されたエチ
レン系重合体を得ることができる。

【００４３】（１）重量平均分子量が１５０，０００以
上のエチレン系重合体を得る場合。 （２）コモノマーであるα−オレフィンが、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン等のいわゆるハイヤーオレフィンである場合。 （３）コモノマーであるα−オレフィンの導入量がより
少ない場合（但し、コモノマー濃度は２モル％以下でゼ
ロではない）。 （４）重合温度がより低い場合（４０〜９０℃）。 （５）重合圧力がより低い場合（１〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ² ）。

【００４４】尚、本発明において実施される昇温溶出分
別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとの
クロス分別測定は以下の条件で行われる。 ［装置］ダイヤインストルメンツ（株）社製 ＣＦＣ
Ｔ−１５０Ａ型 ［測定条件］ ＧＰＣカラム；昭和電工（株）製 ＡＤ８０６ＭＳを３
本直列に接続して使用移動相；ジクロロベンゼン（ＤＣ
Ｂ） カラム温度；１４０℃ 流量；１．０ｍｌ／分 試料濃度；２０〜３０ｍｇ（ＰＥ）／２０ｍｌ（ＤＣ
Ｂ） 溶解温度；１４０℃ ＴＲＥＦカラム充填剤；ガラスビーズ 試料溶液注入量；５ｍｌ ＴＲＥＦカラム冷却速度；１℃／ｍｉｎ（１４０℃より
０℃に冷却） ＴＲＥＦカラム昇温速度；１℃／ｍｉｎ（０℃より１４
０℃に昇温） 検出器；Ｎｉｃｏｌｔ（株）社製 マグナＩＲスペクト
ロメーター ５５０型 ［測定試料］ １，０００ｐｐｍの酸化防止剤（ＢＨＴ等）を含む溶融
混練物もしくはＭＦＲ測定で得られたストランド

【００４５】エチレン系重合体（Ａ）の製造方法 次に本発明のブロー成形体に用いられるエチレン系重合
体（Ａ）を得るための触媒系並びに製造方法について説
明する。本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）を構
成するエチレン系重合体（ａ１）、及び（ａ２）は、少
なくとも（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム化合
物、（ウ）活性水素を有するボレート化合物、及び
（エ）シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジ
エニル基とη結合したチタン化合物、から調製された担
持型幾何拘束型シングルサイト触媒を使用してベッセル
型スラリー重合法により製造することができる。

【００４６】担体物質（ア）としては、有機担体、無機
担体のいずれであってもよい。有機担体としては、
（１）炭素数２〜１０のαーオレフィン重合体、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、
エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１
共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、プロピレ
ン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ジビニルベンゼ
ン共重合体、（２）芳香族不飽和炭化水素重合体、例え
ばポリスチレン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合
体、あるいは（３）極性基含有重合体、例えばポリアク
リル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアク
リルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカー
ボネート等、を列挙することができる。

【００４７】無機担体としては、（４）多孔質酸化物、
例えば、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｂ
₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ 、ＳｉＯ₂
−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、
ＳｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ₅ 等、（５）無機ハロゲン化合物、例
えば、ＭｇＣｌ₂ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＭｎＣｌ₂ 等、（６）
無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ₂ Ｃ
Ｏ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ａｌ
₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＢａＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ₃）₂ 等、（７）水酸化物、例えば、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）₂ 、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、Ｃａ（ＯＨ）₂ 等、を例示す
ることができる。上記に列挙した単体物質の内、最も好
ましい担体物質はシリカ（ＳｉＯ₂ ）である。担体物質
の粒子径は便宜選ぶことができるが、一般的には１〜
３，０００μｍ、好ましくは５〜２，０００μｍ、さら
に好ましくは１０〜１，０００μｍである。

【００４８】上記担体物質は使用前に有機アルミニウム
化合物（イ）で処理される。好ましい有機アルミニウム
化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウム
フェノキシド、等のアルミニウムアルコキシド、メチル
アルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモ
キサン、メチルイソブチルアルモキサンなどの有機アル
ミニウムオキシ化合物（アルモキサン）などが挙げられ
る。これらのうちでトリアルキルアルミニウム、アルミ
ニウムアルコキシドなどが好ましく使用される。最も好
ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムである。

【００４９】さらに本発明にかかわるエチレン系重合体
（ａ１）及び（ａ２）の製造において使用される担持触
媒においては、活性水素を有するボレート化合物（ウ）
を用いる。このボレート化合物は（ウ）は、主触媒であ
るシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニ
ル基とη結合したチタン化合物（エ）と反応して、
（エ）をカチオンに変換する活性化剤であり、かつこの
ボレート化合物中の活性水素を有するグループ（Ｔ−
Ｈ）は、担体物質（ア）にこれらボレート化合物（ウ）
を担持する際に、担体と化学結合または物理結合を形成
することができる。

【００５０】活性水素を有するボレート化合物（ウ）と
シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル
基とη結合したチタン化合物（エ）により、以下の一般
式（式８）で表されるコンプレックスを形成させる。 ［Ｂ^ーＱｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］Ａ⁺ （式８） （式８）中、Ｂはホウ素を表し、Ｇは多結合性ハイドロ
カーボンラジカルを表す。好ましい多結合性ハイドロカ
ーボン（Ｇ）としては、炭素数１〜２０を含むアルキレ
ン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルを挙げ
ることができ、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、
ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、
１、３−プロピレン、１，４−ブタジエン、ｐフェニレ
ンメチレンを挙げることができる。

【００５１】多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すな
わち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその
他の結合は（Ｔ−Ｈ）基と結合する。ＴはＯ、Ｓ、Ｎ
Ｒ、またはＰＲを表し、Ｒはハイドロカルベニルラジカ
ル、トリハイドロイカルベニルシリルラジカル、トリハ
イドロカルベニルゲルマニウムラジカル、またはハイド
ライドを表す。ｑは１以上で好ましくは１である。上記
Ｔ−Ｈグループとしては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、
または−ＰＲＨであり、ここでＲは炭素数１〜１８、好
ましくは炭素数１〜１０のハイドロカルベニルラジカル
または水素である。好ましいＲグループとしては、アル
キル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは
１〜１８の炭素数を有するアルキルアリルを挙げること
ができる。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨまたは−ＰＲＨ
は、例えば、−Ｃ（Ｏ）、−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）、−Ｓ
Ｈ、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＨ、及び−Ｃ（Ｏ）−ＰＲＨでも
かまわない。最も好ましい活性水素を有する基は−ＯＨ
基である。Ｑはハイドライド、ジハイドロカルビルアミ
ド、このましくはジアルキルアミド、ハライド、ハイド
ロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、
ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカル等で
ある。ここでｎ＋ｚは４である。

【００５２】上記一般式（式８）の［Ｂ^ーＱｎ（Ｇｑ
（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］として、例えば、トリフェニル（ヒ
ドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロ
キシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒ
ドロキシフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオ
ロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス
−（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニ
ル）ボレート、トリス−（３，５−ジメチルフェニル）
（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３，５−
ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニ
ル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）
（２ーヒドロキシエチル）ボレート、トリス−（ペンタ
フルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレー
ト、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロ
キシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス−（ペンタフ
ルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）
フェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニ
ル）（６−ヒドロキシ−２ナフチル）ボレートが等が挙
げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）（４−ヒドキシフェニル）ボレートである。さらに
上記ボレート化合物の−ＯＨ基を−ＮＨＲ（ここでＲは
メチル、エチル、ｔーブチル）で置換したものも好まし
く使用できる。

【００５３】ボレート化合物の対カチオンとしては、カ
ルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニムカ
チオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。ま
た、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金
属の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例と
しては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニル
カルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモ
ニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウ
ム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモ
ニウム、トリオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アンモニウム、ジエチルアンモニウム、２，４，６−ペ
ンタメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ンモニウム、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシ
クロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウ
ム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニ
ウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェ
ニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイ
オン、トリエチルオキソニウムイオン、ピリジニウム、
銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウ
ムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げ
られる。なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。

【００５４】さらに、本発明にかかわるエチレン系重合
体（ａ１）、及び（ａ２）の製造において使用される担
持触媒においては、下記一般式（式９）で表されるシク
ロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基と
η結合したチタン化合物（エ）が使用される。

【００５５】

【化１】

【００５６】（式９）中、Ｔｉは＋２、＋３、＋４の酸
化状態であるチタン原子であり、Ｃｐはチタンにη結合
するシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエ
ニル基であり、Ｘ１はアニオン性リガンドであり、Ｘ２
は中性共役ジエン化合物である。ｎ＋ｍは１または２で
あり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、または−ＰＲ
−であり、Ｚは、ＳｉＲ₂ 、ＣＲ₂ 、ＳｉＲ₂ −ＳｉＲ
₂ 、ＣＲ₂ ＣＲ₂ 、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ₂ ＳｉＲ₂ 、Ｇｅ
Ｒ₂ 、ＢＲ₂ であり、Ｒは水素、ハイドロカルビル、シ
リル、ゲルミウム、シアノ、ハロまたはこれらの組み合
わせもの及び２０個までの非水素原子をもつそれらの組
み合わせから選ばれる。置換シクロペンタジエニル基と
しては、１種またはそれ以上の炭素数１〜２０のハイド
ロカルビル、炭素数１〜２０のハロハイドロカルビル、
ハロゲンまたは炭素数１〜２０のハイドロカルビル置換
第１４族メタロイド基で置換されたシクロペンタジエニ
ル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニ
ルもしくはオクタフルオレニルがあげられ、好ましくは
炭素数１〜６のアルキル基で置換されたシクロペンタジ
エニル基である。

【００５７】Ｘ１、Ｘ２としては、例えば上記一般式
（式９）において、ｎが２、ｍが０で、チタンの酸化数
が＋４であれば、Ｘ１はメチル、ベンジルから選ばれ、
ｎが１、ｍが０でチタンの酸化数は＋３であればＸ１
は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジル、さらに
チタンの酸化数が＋４であれば、Ｘ１は２−ブテン−
１，４−ジイル、さらにｎが０で、ｍが１でチタンの酸
化数が＋２であればＸ２は１，４−ジフェニル−１，３
−ブタジエン、または１，３−ペンタジエンが選ばれ
る。

【００５８】エチレン系重合体（ａ１）及び（ａ２）を
得るために使用される担持型幾何拘束型シングルサイト
触媒は成分（ア）に成分（イ）、成分（ウ）及び成分
（エ）を担持させることにより得られるが、成分（イ）
から成分（エ）を担持させる方法は任意であるが、一般
的には成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）をそれぞ
れが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分（ア）と
混合した後、溶媒を留去する方法、また成分（イ）、成
分（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体が
析出しない範囲で、これを濃縮して、次の濃縮液の全量
を粒子内に保持できる量の成分（ア）を加える方法、成
分（ア）に成分（イ）および成分（ウ）をまず担持さ
せ、ついで成分（エ）を担持させる方法、成分（ア）に
成分（イ）及び成分（エ）および成分（ウ）を逐次に担
持させる方法、成分（ア）、成分（イ）、成分（ウ）お
よび成分（エ）を共粉砕により、担持させる方法等が例
示される。

【００５９】担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調
製で使用される成分（ウ）および成分（エ）は一般的に
は固体であり、また成分（イ）は自然発火性を有するた
め、これらの成分は、担持の際、不活性溶媒に希釈して
使用する場合がある。この目的に使用する不活性溶媒と
しては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の
脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロ
ライド、クロルベンゼン、ジクロルメタン等のハロゲン
化炭化水素、或いはこれらの混合物等を挙げることがで
きる。かかる不活性炭化水素溶媒は、乾燥剤、吸着剤な
どを用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用
いることが望ましい。

【００６０】上記触媒の調製においては、成分（ア）１
グラムに対し、（イ）はＡｌ原子換算で１×１０^ー5から
１×１０^ー1モル、好ましくは１×１０^ー4モルから５×１
０^ー2モル、（ウ）は１×１０^ー7モルから１×１０^ー3モ
ル、好ましくは５×１０^ー7モルから５×１０^ー4モル、
（エ）は１×１０^ー7モルから１×１０^ー3モル、好ましく
は５×１０^ー7モルから５×１０^-4モルの範囲で使用され
る。各成分の使用量、及び担持方法は活性、経済性、パ
ウダー特性、及び反応器内のスケール等により決定され
る。得られた担持触媒は、担体に担持されていない有機
アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を
除去することを目的に、不活性炭化水素溶媒を用いでデ
カンテーション或いは濾過等の方法により洗浄すること
もできる。

【００６１】上記の触媒調製で行われる一連の溶解、接
触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３
０℃以上１５０℃以下範囲の温度で行うことが推奨され
る。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上１
９０℃以下である。また、該触媒の調製においては、固
体触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で
行うことが好ましい。上記の担持型幾何拘束型シングル
サイト触媒は、不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリ
ー状態で保存することも、或いは乾燥して固体状態で保
存することもできる。

【００６２】エチレン系重合体（Ａ）を構成するエチレ
ン系重合体（ａ１）及び（ａ２）は、ベッセル型スラリ
ー重合法により製造することができる。エチレン系重合
体（ａ１）を得るための製造条件としては、２ｋｇ／ｃ
ｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましくは３ｋｇ／ｃ
ｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下、更に好ましくは５ｋｇ
／ｃｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下の重合圧力、４０〜
１００℃、好ましくは６０〜９０℃の重合温度、０．５
時間以上５時間以下、好ましくは０．８時間以上４時間
以下、更に好ましくは１時間以上３時間以下の反応器内
部における重合スラリーの平均滞留時間で行うのがよ
い。

【００６３】また、エチレン系重合体（ａ２）を得るた
めの製造条件としては、１ｋｇ／ｃｍ² 以上３０ｋｇ／
ｃｍ² 以下、好ましくは２ｋｇ／ｃｍ² 以上２０ｋｇ／
ｃｍ² 以下、更に好ましくは３ｋｇ／ｃｍ² 以上１５ｋ
ｇ／ｃｍ² 以下の重合圧力、４０〜１００℃、好ましく
は６０〜９０℃の重合温度、０．５時間以上８時間以
下、好ましくは０．８時間以上７時間以下、更に好まし
くは１時間以上６時間以下の反応器内部における重合ス
ラリーの平均滞留時間で行うのがよい。

【００６４】また、エチレン系重合体（ａ１）、（ａ
２）の重合に際しては重合溶媒、エチレン、コモノマー
であるα−オレフィン、水素、及び担持型触媒を系を連
続的に反応器に供給することにより、エチレン系重合体
が製造される。溶媒、エチレン、コモノマー、及び水素
の供給速度は目的とするエチレン系重合体の分子量や密
度に応じて便宜調整される。スラリー法に用いる溶媒と
しては、不活性炭化水素溶媒が好適であり、特に、イソ
ブタン、イソペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン
等を使用することができ、中でもヘキサン、イソブタン
が好適である。

【００６５】また、重合に際しては、担持型触媒のみの
使用でも本発明にかかわるエチレン系重合体の製造が可
能であるが、溶媒や反応系の被毒の防止のため、付加成
分として有機アルミニウム化合物を共存させて使用する
ことも可能である。使用される有機アルミニウム化合物
としては、前述の有機アルミニウム化合物を好ましく使
用することができ、最も好ましくはトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムである。また、本発明にかかわるエチレン系重合
体（Ａ）は、多段式スラリー重合法により製造するの
が、組成物の物性の向上、物性の安定化、組成物中のゲ
ル成分の低減化をはかれるため、特に好ましい。多段式
スラリー重合法によりエチレン系重合体（Ａ）を得るた
めの製造方法の例を図１を参照しながら説明する。

【００６６】重合器１ではライン２より、エチレン、ヘ
キサン、水素、コモノマーとしてのα−オレフィン、触
媒成分等が供給される。ここで、α−オレフィンは目的
に応じて供給しない場合もある。重合器１において、エ
チレン系重合体（ａ１）が重合される。重合圧力は２〜
３０ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは、３〜２５ｋｇ／ｃｍ²
で重合温度は６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃
である。重合器１内のスラリーはフラッシュドラム３に
導かれ、未反応のエチレン、水素が除去される。除去さ
れたエチレン、水素はコンプレッサー４により昇圧され
て重合器１に戻される。一方、フラッシュドラム３内の
スラリーは、ポンプ５により、二段目の重合器６に移送
される。また、場合によっては重合器１から取り出され
たスラリーをフラッシュドラム３を経由させずに直接に
二段目の重合器６に移送することもできる。重合器６で
はライン７よりエチレン、α−オレフィンコモノマー、
ヘキサン、水素、触媒成分などが供給されることによ
り、α−オレフィンが共重合され、高分子量のエチレン
系重合体（ａ２）が重合される。重合圧力は０．５〜３
０ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは、０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ
² で重合温度は４０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０
℃である。重合器６内のポリマーがエチレン系重合体
（Ａ）となり、後処理行程を経て取り出される。

【００６７】エチレン系重合体（Ａ）の構成 上記で示すエチレン系重合体（Ａ）は、（１）密度が
０．９３０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９７０ｇ／ｃｍ³ 以下、
（２）メルトフローレート値（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋ
ｇ、温度１９０℃条件）が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以
上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、（３）Ｍｗ／Ｍｎの値が５
以上５０以下、の範囲にあるのが好ましい。本発明にか
かわるエチレン系重合体（Ａ）は、剛性とＥＳＣＲ特性
と耐衝撃性が高レベルでバランスしている。

【００６８】本発明のブロー成形体で使用されるエチレ
ン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体（Ａ）の
密度が０．９３０ｇ／ｃｍ³ 未満である場合は本発明の
目的とする高剛性のブロー成形体を達成するのが困難で
ある。一方、エチレン系重合体（Ａ）の密度が０．９７
０ｇ／ｃｍ³ 越える場合は、ＥＳＣＲ及び耐衝撃性や伸
び特性が不十分となる。エチレン系重合体（Ａ）の密度
の好ましい範囲は０．９３５ｇ／ｃｍ³ 以上０．９６８
ｇ／ｃｍ³ 以下であり、更に好ましくは０．９４０ｇ／
ｃｍ³ 以上０．９６５ｇ／ｃｍ³ 以下であり、特に好ま
しくは０．９４５ｇ／ｃｍ³ 以上０．９６３ｇ／ｃｍ³
以下である。

【００６９】また、エチレン系重合体（Ａ）のメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）値が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ未
満の場合は通常の押出機や成形機による加工が極めて困
難となり不都合が生じる。一方、エチレン系重合体
（Ａ）のＭＦＲ値が５０ｇ／１０ｍｉｎを越える場合は
ＥＳＣＲ及や耐衝撃性や伸び特性が不十分となる。エチ
レン系重合体（Ａ）のＭＦＲ値の好ましい範囲は、成形
加工性を考慮すると、０．００２ｇ／１０ｍｉｎ以上４
０ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．００５ｇ／
１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に好ましく
は０．００８ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以
下である。尚、ＭＦＲは１，０００ｐｐｍの酸化防止剤
を配合したエチレン系重合体（又は組成物）を使用し
て、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて測定された値であ
る。

【００７０】また、本発明にかかわるエチレン系重合体
（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ値が５未満の場合は組成物のＥＳＣ
Ｒが低下し、一方、５０を越える場合はＥＳＣＲは向上
するが耐衝撃性が著しく低下し、更に組成物に未溶融ゲ
ルが発生しやすくなり、好ましくない。エチレン系重合
体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ値は、組成物の物性のバランスを
考慮すると、好ましい範囲は５．５以上４８以下、更に
好ましくは６以上４５以下、特に好ましくは８以上４０
以下である。エチレン系重合体（Ａ）におけるエチレン
系重合体( ａ１）とエチレン系重合体（ａ２）の配合比
はエチレン系重合体（ａ１）が７０〜３０重量部に対し
てエチレン系重合体（ａ２）が３０〜７０重量部であ
る。

【００７１】エチレン系重合体（ａ１）が７０重量部を
超える場合（エチレン系重合体（ａ２）が３０重量部未
満の場合）は得られるエチレン系重合体（Ａ）の機械的
強度が不足し、また未溶融ゲルが多く混在するため好ま
しくない。一方、エチレン系重合体（ａ１）が３０重量
部未満の場合（エチレン系重合体（ａ２）が７０重量部
を超える場合）は得られるエチレン系重合体（Ａ）の流
動性が悪くなり、成形性が劣る。

【００７２】エチレン系重合体（Ａ）におけるエチレン
系重合体（ａ１）とエチレン系重合体（ａ２）の配合比
の好ましい範囲は、エチレン系重合体（ａ１）が６５〜
３５重量部に対してエチレン系重合体（ａ２）が３５〜
６５重量部であり、更に好ましくはエチレン系重合体
（ａ１）が６０〜４０重量部に対してエチレン系重合体
（ａ２）が４０〜６０重量部であり、特に好ましくはエ
チレン系重合体（ａ１）が５５〜４５重量部に対してエ
チレン系重合体（ａ２）が４５〜５５重量部である。

【００７３】本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）
を得る方法については、複数の重合器を用いて、該複数
の重合器の内の一つ以上の重合器において、エチレン系
重合体（ａ１）を重合し、他の重合器でエチレン系重合
体（ａ２）を重合して、得られたエチレン系重合体（ａ
１）及び（ａ２）の混合物を一軸あるいは多軸の押出
機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知
の混練装置を用いて溶融混練することにより得ることが
できるが、これ以外の方法として、既に説明した複数の
重合器を直列につないで重合を行う多段重合法を用い
て、前段で前記エチレン系重合体（ａ１）を重合し、後
段で前記エチレン系重合体（ａ２）を重合する方法や、
あるいはこれとは逆に、前段で前記エチレン系重合体
（ａ２）を重合し、後段で前記エチレン系重合体（ａ
１）を重合する方法により得ることもできる。

【００７４】[ エチレン系重合体（Ｂ）］次に本発明の
ブロー成形体に使用されるエチレン系重合体組成物にか
かわるエチレン系重合体（Ｂ）を製造するための触媒と
製造方法について述べる。本発明で言う有機金属化合物
を組み合わせたクロム化合物担持触媒とは次のようにし
て作られる。すなわち、無機酸化物担体にクロム化合物
を担持した固体成分と有機金属化合物とを組み合わせた
ものである。以下にさらに具体的に説明する。本発明に
用いる無機酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、ジルコニア、トリア等を用いることが
できるが、シリカ、シリカ−アルミナが好ましく、市販
の高活性触媒用シリカ（高表面積、高多孔容積）は特に
好ましい。

【００７５】担持するクロム化合物としてはクロムの酸
化物、または焼成によって少なくとも部分的に酸化クロ
ムを形成する化合物、例えばクロムのハロゲン化物、オ
キシハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、シュウ酸
塩、アルコラート等が挙げられ、具体的には三酸化クロ
ム、塩化クロミル、重クロム酸カリウム、クロム酸アン
モニウム、硝酸クロム、クロムアセチルアセトナート、
ジターシャリーブチルクロメート等が挙げられる。この
うち、三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセ
トナートは特に好ましく用いられる。

【００７６】担体にクロム化合物を担持させるには、含
浸、溶媒蒸留、昇華付着などの公知の方法によって行わ
れる。クロム化合物の種類により、水系あるいは非水系
のいずれか適当な方法で担持すればよく、例えば三酸化
クロムを用いる場合は水を、クロムアセチルアセトナー
トを用いる場合はトルエンなどの非水溶媒を用いればよ
い。担持するクロムの量は、担体に対するクロム原子の
重量パーセントで０．０５から５％、好ましくは０．１
〜３％の範囲である。

【００７７】焼成活性化は、一般に非還元性雰囲気、例
えば酸素の存在下で行うが、不活性ガスの存在下あるい
は減圧下で行うことも可能である。好ましくは水分を実
質的に含まない空気が用いられる。焼成温度は３００℃
以上、好ましくは４００℃〜９００℃の温度範囲で数分
〜数十時間、好ましくは３０分〜１０時間行われる。焼
成時には充分に乾燥空気を吹き込み、流動状態下で焼成
活性化を行うことが推奨される。尚、担持もしくは焼成
時にチタネート類やフッ素含有塩類等を添加して、活性
組み合わせに使用する有機金属化合物としては、次のも
のが挙げられる。

【００７８】（ａ）一般式ＡｌαＭｇβＲ¹ ｐＲ² ｑＲ
³ ｒＸｓＹｔで示される不活性炭化水素可溶有機マグネ
シウム錯化合物 （式中、α、βは０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ
は０または０より大で、０＜（ｓ＋ｔ）／（α＋β）≦
１．５かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３α＋２βの関係を
有し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は同一または異なった炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異なった
ＯＲ⁴ 、ＯＳｉＲ⁵ Ｒ⁶ Ｒ⁷ 、ＮＲ⁸ Ｒ⁹及びＳＲ¹⁰か
ら選ばれた基を表し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、
Ｒ⁹ は水素原子または炭化水素基、Ｒ¹⁰は炭化水素基を
表す。）

【００７９】（ｂ）一般式ＭｇＲ’ｕＲ”ｖＸｘＹｙ、
で示される不活性炭化水素可溶有機マグネシウム化合物 （式中、Ｒ’、Ｒ”は炭化水素基を表し、かつＲ’、
Ｒ”の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級も
しくは三級のアルキル基であるか、またはＲ’とＲ”と
が炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であるか、ま
たはＲ’とＲ”の少なくとも一方が炭素原子数６以上の
炭化水素基であり、Ｘ、ＹはＯ、ＮまたはＳ原子を有す
る極性な基であり、ｕ、ｖ、ｘ、ｙは０または０より大
なる数で、ｕ＋ｖ＋ｘ＋ｙ＝２かつ０＜ｘ＋ｙ≦１．５
の関係にある）

【００８０】（ｃ）一般式ＭαＭｇβＲ¹ ｐＲ² ｑＲ³
ｒＸｓＹｔで示される不活性炭化水素可溶有機マグネシ
ウム錯化合物 （式中、α、β、は０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、
ｔは０または０より大で、０≦（ｓ＋ｔ）／（α＋β）
≦１．５かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝ｍα＋２βの関係を
有し、Ｍは亜鉛、ホウ素、ベリリウム及びリチウムから
選ばれた原子、ｍはＭの原子価を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、Ｘ、Ｙは同一または異なったＯＲ⁴ 、ＯＳｉＲ⁵ Ｒ
⁶ Ｒ⁷ 、ＮＲ⁸ Ｒ⁹ 及びＳＲ¹⁰から選ばれた基を表し、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は水素原子または
炭化水素基、Ｒ¹⁰は炭化水素基を表す。）

【００８１】（ｄ）一般式ＭαＭｇβＲ¹ ｐＲ² ｑ（Ｏ
ＳｉＨＲ³ Ｒ⁴ ）ｒで示される有機マグネシウム化合物 （式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム
からなる群から選ばれた原子、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、Ｒ⁴ は水素原子または炭
素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、α、β、ｒは０
より大なる数、ｐ、ｑは０または０より大なる数で、ｐ
＋ｑ＋ｒ＝ｍα＋２β、ｍはＭの原子価である）

【００８２】（ｅ）一般式ＡｌＲ¹ ｎ（ＯＳｉＨＲ² Ｒ
³ ）_3-n で示される有機アルミニウム化合物 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、Ｒ³ は水素原子もしくは炭素数１〜２０の炭化水素
基を表し、ｎは１〜３の数である） （ｆ）一般式ＡｌＲ¹ ｐＨｑ（ＯＲ² ）ｘ（ＯＳｉＨＲ
³ Ｒ⁴ ）ｙで示されるアルコキシ基及びヒドロキシ基の
両方を含有する有機アルミニウム化合物 （式中、ｐ≧１、１≧ｑ≧０、ｘ≧０．２５、ｙ≧０．
１５、１．５≧ｘ＋ｙ≧０．５かつｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３
であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同一または異なった
炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す） 上述したこれらの有機金属化合物を組み合わせたクロム
系担持触媒系については、特開昭５６−７９１０６、同
５６−１２０７１３、同５６−１３１６０７、同５７−
７０１０８、同５７−７０１０９、特願昭５６−１９３
６６７の各公報に詳述されている。

【００８３】エチレン系重合体（Ｂ）は、該有機金属化
合物を組み合わせたクロム化合物担持触媒を用いて、ス
ラリー重合、溶液重合、気相重合等で製造できる。該エ
チレン系重合体（Ｂ）は分子量分布が適度に広く、すな
わち、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１のときＭＩＲ
（荷重２１．６ｋｇで測定したＭＦＲ値をＩ₂₀、荷重
２．１６ｋｇで測定したＭＦＲ値をＩ₂ としたときに、
ＭＩＲはＩ₂₀／Ｉ₂ で定義される）が５０〜１２０で、
ＧＰＣ測定で求められるＭｗ／Ｍｎの値が１２〜３０で
あり、二重結合の量が１，０００炭素数あたり０．３個
以上２個以下であり、かつ適度に高いバラス効果を示
し、実施例で示す測定法方によるダイ・スエルは５０〜
９０ｇ／２０ｃｍの範囲にある。このようなＭＩＲとバ
ラス効果をあわせ有するのが該エチレン系重合体（Ｂ）
の特徴である。ちなみに、通常実施あるいは市販されて
いるクロム化合物系触媒によるポリエチレンは該測定法
方によるダイ・スエルは５０ｇ／２０ｃｍに達しない。

【００８４】本発明のブロー成形体に使用されるエチレ
ン系重合体組成物がいかに優れているかは実施例などで
示すとおりであるが、例えば、エチレン系重合体（Ｂ）
の代わりにチーグラー型触媒による分子量がエチレン系
重合体（Ｂ）と同じ範囲にあるエチレン系重合体、ある
いは分子量が該（Ｂ）と同じ範囲にある他のクロム化合
物系触媒によるエチレン系重合体を用いても、本発明に
かかわるエチレン系重合体組成物のような優れたブロー
成形体を与えるエチレン系重合体組成物は得られ難い。

【００８５】［エチレン系重合体組成物］エチレン系重
合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）の混合方法は、パ
ウダー状態、スラリー状態、ペレット状態等通常の方法
が用いられる。混練する場合はエチレン系重合体（Ａ）
及び（Ｂ）の混合物を一軸あるいは多軸の押出機、バン
バリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練装
置を用いて１５０〜３００℃の温度で行われる。

【００８６】本発明のブロー成形体に使用されるエチレ
ン系重合体組成物におけるエチレン系重合体（Ａ）とエ
チレン系重合体（Ｂ）の配合比はエチレン系重合体
（Ａ）が９０〜３０重量部に対してエチレン系重合体
（Ｂ）が１０〜７０重量部である。エチレン系重合体
（Ａ）が９０重量部を超える場合（従って、エチレン系
重合体（Ｂ）が１０重量部未満の場合）はブロー成形の
改良効果が十分でなく、一方、エチレン系重合体（Ａ）
が３０重量部未満の場合（従って、エチレン系重合体
（Ｂ）が７０重量部を超える場合）は得られるエチレン
系重合体組成物のＥＳＣＲ性能が十分でない。

【００８７】本発明にかかわるエチレン系重合体組成物
におけるエチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体
（Ｂ）の配合比の好ましい範囲は、エチレン系重合体
（Ａ）が７０〜３５重量部に対してエチレン系重合体
（Ｂ）が３０〜６５重量部であり、更に好ましくはエチ
レン系重合体（Ａ）が６０〜４０重量部に対してエチレ
ン系重合体（Ｂ）が４０〜６０重量部である。このよう
にして得られるエチレン系重合体組成物のうち、密度が
０．９４０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９７０ｇ／ｃｍ³ 以下で
あり、メルトフローフローレート値（荷重２．１６ｋ
ｇ、温度１９０℃条件）が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以
上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるものが、本発明のブロ
ー成形体に使用されるエチレン系重合体組成物として好
ましく使用できる。

【００８８】尚、インジェクションブロー成形体を得る
場合はＭＦＲ値が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１
０ｍｉｎ以下が更に好ましく、一般ブロー成形体を得る
場合にはＭＦＲ値は０．００５ｇ／１０ｍｉｎ以上１ｇ
／１０ｍｉｎ以下が更に好ましい。また、本発明のブロ
ー成形体に使用されるエチレン系重合体組成物には、必
要に応じて各種添加剤成分、例えば、フェノール系、リ
ン系、イオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウ
ムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、そのほかに滑
剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、結晶核
剤、顔料、帯電防止剤、充填剤、他のポリオレフィン、
熱可塑性樹脂、エラストマー等を含有させることもでき
る。

【００８９】また、上記のエチレン系重合体組成物はブ
ロー成形体用以外に、押し出し成形や、発泡剤を混入さ
せて発泡成形することも可能であり、これらの成形方法
により得られた各種成形体も従来のエチレン系樹脂によ
る成形体に比べて各段に秀でた性能を発現する。押し出
し成形体や発泡成形体を得る場合にはＭＦＲ値は０．０
０５ｇ／１０ｍｉｎ以上１ｇ／１０ｍｉｎ以下が好まし
い。

【００９０】以上に詳述したように、本発明にかかわる
エチレン系重合体組成物は下記に列挙する特徴を有す
る。 （１）溶融時の流動特性、粘弾性特性のバランスがよ
く、成形加工性に優れている。特に、中空成形、パイ
プ、シート等の押し出し成形、インジェクションブロー
成形などの成形加工性がよく成形品の厚み斑が小さい。 （２）成形品の剛性、耐衝撃性、及びＥＳＣＲが高く、
これらの全ての特性が実用的によくバランスしている。 （３）物性、加工性に優れているために薄肉成形品が作
り易い。 （４）外観の良い成形品が得られる。 （５）射出、フィルム、延伸、回転及び発泡等の各種成
形用途にも適用できる。 このようなエチレン系重合体組成物を使用して本発明の
ブロー成形体を得ることができるが、本発明のブロー成
形体は公知のあらゆるブロー成形法、例えばダイレクト
ブロー成形法、インジェクションブロー成形法、延伸ブ
ロー成形法、多層ブロー成形法等により各種多彩の製品
とすることができる。

【００９１】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に
よってなんら限定されるものではない。以下に本発明に
おける物性の測定方法を述べる。なお、以下の内（３）
〜（５）の各物性の測定は１９０℃の圧縮成形により調
製した試験片を用いて、以下に示す方法に従って行われ
る。 （１）ＭＦＲ（単位：ｇ・１０ｍｉｎ） ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて２．１６ｋｇ荷重、１９
０℃の条件で測定した。 （２）ＭＩＲ 荷重２１．６ｋｇで測定したＭＦＲ値をＩ₂₀、荷重２．
１６ｋｇで測定したＭＦＲ値をＩ₂ としたときに、ＭＩ
ＲはＩ₂₀／Ｉ₂ で定義される。 （３）密度（ｄ、単位：ｇ／ｃｍ³ ） ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３
℃）で測定した。

【００９２】（４）シャルピー衝撃試験（単位：ｋｇｆ
・ｃｍ／ｃｍ² ） ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠し試験片形状は１号ＥＡ型で
２３℃で測定した。 （５）ＥＳＣＲ（単位：ｈｒ） ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠し、恒温水槽の水温は５０℃
で測定した。試験液としては、ライオン（株）製、商品
名アンタロックスＣＯ６３０の１０ｗｔ％水溶液を使用
した。

【００９３】（６）ボトルＥＳＣＲ（単位：ｈｒ） ５０ｍｍ径スクリュー付中空成形機を使用し、シリンダ
ー温度１９０℃、金型温度４０℃にて成形される５００
ｍｌ丸瓶ボトル（重量４２ｇ）に、ライオン（株）製、
商品名：アンタロックスＣＯ６３０の１０ｗｔ％水溶液
を５０ｍｌを入れ、６０℃のオーブンに入れ、ボトルに
クラックが発生するまでの時間を測定した。 （７）ボトル座屈強度（単位：ｋｇｆ） ボトルＥＳＣＲ測定で使用されるものと同じ５００ｍｌ
丸瓶ボトル（重量４２ｇ）を用いて、ボトルの上下方向
に１２．５ｍｍ／分の変形速度で荷重を印加し、ボトル
の座屈強度（ｋｇｆ）を測定した。

【００９４】（８）ダイ・スエル（単位：ｇ／２０ｃ
ｍ） ５０ｍｍ径スクリュー付中空成形機を使用し、外径１５
ｍｍ、内径１０ｍｍの中空成形用ダイを用いて、シリン
ダー温度１９０℃、スクリュー回転数４６ｒｐｍで押出
したときの２０ｃｍのパリソンの重量で表される。本明
細書でいうダイスエルは全てこのようにして測定され
る。 （９）ボトルの肉厚斑 ５０ｍｍ径スクリュー付中空成形機を使用し、シリンダ
ー温度１９０℃、金型温度４０℃にて成形される２，０
００ｍｌ容量の把手付きボトル（重量９５ｇ）を作製
し、特に厚みが薄くなりやすい把手部のピンチオフ溶着
部の肉厚状態を肉眼で観察し、非常に良好なものを◎、
良好な状態を○、少し悪い状態を△、及び非常に悪い場
合を×で表す。

【００９５】（実施例１） （１）担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調製例１ ６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアンモニウム
トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフ
ェニル）ボレートを４リットルのトルエンに９０℃で３
０分かけて溶解させる。この溶液に１Ｍのトリヘキシル
アルミニウムのトルエン溶液を攪拌しながら徐々に加え
る。その後混合物を９０℃で１分間攪拌する。一方、窒
素気流中で５００℃で３時間熱処理した１００ｇのシリ
カ粉末（商品名 Ｐ−１０、富士シリシア（株）製）を
１．７リットルの９０℃の乾燥トルエン中に攪拌させ、
スラリー溶液を作製する。このシリカスラリー溶液に先
に調製したトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフル
オロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートと
トリヘキシルアルミニウムの混合溶液を静かに加え、９
０℃で３時間攪拌する。そしてさらに、２０６ｍｌの１
Ｍトリヘキシルアルミニウムトルエン溶液を加える、１
時間攪拌する。その後、トルエンを用いて、デカンテー
ション法により９０℃で５回洗浄して過剰なトリヘキシ
ルアルミニウムを除去する。この後、０．２１８Ｍのチ
タニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１
−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，３，４，５
−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イ
ル）シラナミネート［（２−）Ｎ］−（η⁴ −１，３−
ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲ^TMＥ（エクソンケミカル
社製）溶液（深スミレ色）２０ｍｌを加え、さらに３時
間攪拌する。上記の操作により、緑色の固体触媒系を得
る。

【００９６】（２）エチレン系重合体（Ａ１）の製造例 （エチレン系重合体（ａ１−１）の重合例）ヘキサン、
エチレン、水素、及び上記の触媒調製例１の方法で得た
担持型触媒を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型反応
器（２００ｌ容積）に供給し、エチレン系重合体（ａ１
−１）を製造した。反応器の温度は７０℃であり、重合
スラリーの平均滞留時間は１．８時間であり、反応器内
の全圧力は１０ｋｇ／ｃｍ²とした。スラリー状の重合
生成物は反応器から連続的に遠心分離器に導き、スラリ
ーを濃縮した後、さらに乾燥工程を経てエチレン系重合
体（ａ１−１）を得た。得られたエチレン系重合体（ａ
１−１）は、低分子量のエチレン単独重合体であり、Ｍ
ＦＲが３４０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９７８８ｇ／
ｃｍ³ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００、Ｍｗ
／Ｍｎが３．２であった。

【００９７】（エチレン系重合体（ａ２−１）の重合
例）ヘキサン、エチレン、１−ヘキセン、水素、及び上
記の触媒調製例１の方法で得た担持型触媒をエチレン系
重合体（ａ１−１）の製造で使用したものと同じベッセ
ル型反応器に供給し、エチレン系重合体（ａ２−１）を
製造した。反応器の温度は７０℃であり、重合スラリー
の平均滞留時間は２．１時間であり、反応器内の全圧力
は１０ｋｇ／ｃｍ² とした。スラリー状の重合生成物は
反応器から連続的に遠心分離器に導き、スラリーを濃縮
した後、さらに乾燥工程を経てエチレン系重合体（ａ２
−１）を得た。得られたエチレン系重合体（ａ２−１）
は、ＭＦＲが０．０１６ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９
３７５ｇ／ｃｍ³ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８８，
０００、Ｍｗ／Ｍｎが６．１、（式２）における定数Ａ
の値が−０．０７６であった。

【００９８】エチレン系重合体（ａ１−１）とエチレン
系重合体（ａ２−１）を５０／５０（ｗ／ｗ）で計量
し、１，０００ｐｐｍのイルガノックス^R １０７６（チ
バガイギー社製）、３００ｐｐｍのステアリン酸カルシ
ウム、及び１，０００ｐｐｍのＰ−ＥＰＱ（サンド社
製）を配合し、ヘンシェルミキサーで２分間予備混合
し、２軸押出機（ＰＣＭ−４５、池貝鉄鋼（株）製）を
用いて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、バレル設定温
度２２０℃の条件で溶融混練を行い、ペレタイズを行っ
てエチレン系重合体（Ａ１）のペレットを得た。

【００９９】（３）エチレン系重合体（Ｂ１）用の触媒
の調製例 （ｉ）固体成分（ｂ１−１）の調製 酢酸クロム（ＩＩＩ）１水塩２５ｇを蒸留水２，０００
ｍｌに溶解し、この溶液中にシリカ（クロスフィールド
社製）５００ｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌した。こ
のスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて
１０時間減圧乾燥を行った。この固体を乾燥空気流通
下、７００℃で５時間焼成して固体成分（ｂ１−１）を
得た。得られた固体成分（ｂ１−１）はクロムを１ｗｔ
％含有し、窒素雰囲気下室温にて貯蔵した。

【０１００】（ｉｉ）有機アルミニウム成分（ｂ２−
１）の合成 トリエチルアルミニウム１００ｍｍｏｌ、メチルヒドロ
ポリシロキサン（３０℃における粘度：３０センチスト
ークス）５０ｍｍｏｌ（Ｓｉ基準）、ｎ−ヘプタン１５
０ｍｌを窒素雰囲気下ガラス製耐圧容器に秤取し、磁気
攪拌子を用いて攪拌下１００℃において２４時間反応さ
せてＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）_2.5 （ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ₃ ・Ｃ₂
Ｈ₅ ）_0.5 ヘプタン溶液を合成した。次にこの溶液１０
０ｍｍｏｌ（Ａｌ基準）を窒素雰囲気下２００ｍｌフラ
スコに秤取し、滴下ロートよりエタノール５０ｍｍｏｌ
とｎ−ヘプタン５０ｍｌの混合溶液を氷冷攪拌下に滴下
し、滴下後室温にて１時間反応させてＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
_2.0 （ＯＣ₂ Ｈ₅ ）_0.5 （ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ₃ ・Ｃ₂ Ｈ
₅ ）_0.5 ヘプタン溶液を合成した。

【０１０１】（４）エチレン系重合体（Ｂ１）の製造例 反応容積２００ｌの重合器を使用し、重合温度は８５
℃、重合圧力は１１ｋｇ／ｃｍ² 、１０．５ｋｇ／Ｈｒ
の生成量となるように重合を制御し、エチレン系重合体
（Ｂ１）を得た。ここで、触媒は触媒の調製例（ｉ）で
合成される固体成分（ｂ１−１）５０ｍｇと、（ｉｉ）
で合成される有機アルミニウム成分（ｂ２−１）０．０
３０ｍｍｏｌとを１ｌのヘキサン中で予備混合攪拌し、
さらにこの混合物にジエチルアルミニウムエトキサイド
を０．０５ｍｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加しなが
ら４０ｌ／Ｈｒの精製ヘキサンとともに導入した。水素
を分子量調節剤として用い、水素濃度を約５０モル％に
することにより、ＭＦＲが２．５ｇ／１０ｍｉｎ、重量
平均分子量が８３，０００、ＭＩＲが５５、Ｍｗ／Ｍｎ
が２２．５、密度が０．９７０２ｇ／ｃｍ³ のエチレン
系重合体（Ｂ１）を得た。

【０１０２】エチレン系重合体（Ｂ１）に、１，０００
ｐｐｍのイルガノックス^R １０７６（チバガイギー社
製）、３００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、及び
１，０００ｐｐｍのＰ−ＥＰＱ（サンド社製）を配合
し、ヘンシェルミキサーで２分間予備混合し、２軸押出
機（ＰＣＭ−４５、池貝鉄鋼（株）製）を用いて、スク
リュー回転数１５０ｒｐｍ、バレル設定温度２２０℃の
条件で溶融混練を行い、ペレタイズを行ってエチレン系
重合体（Ｂ１）のペレットを得た。

【０１０３】上記の方法で得たエチレン系重合体（Ａ
１）と（Ｂ１）のペレットを、（Ａ１）／（Ｂ１）が６
０／４０、５０／５０、及び４０／６０（ｗ／ｗ）で配
合し、２軸押出機を用いて、回転数１５０回転、バレル
温度２２０℃の条件にて、エチレン系重合体組成物を調
製した。得られたエチレン系重合体組成物の物性並びに
ボトルとした場合の物性を表１の実施例１−１〜１−３
に示す。得られた組成物はいずれも表１に示す通り、物
性及び成形加工性ともに非常に優れた性能を示し、また
該組成物から得られるボトルは極めて秀でた性能を示
す。

【０１０４】（比較例１）塩化マグネシウム固体表面上
に２ｗｔ％のチタンが担持されたチーグラー・ナッタ型
固体触媒を用いスラリー重合法により、低分子量エチレ
ン単独重合体（ａ１−２）（ＭＦＲ；２８０ｇ／１０ｍ
ｉｎ、密度；０．９７９６ｇ／ｃｍ³ 、重量平均分子量
（Ｍｗ）が６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１６．７）と、
高分子量エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ２−２）
（ＭＦＲ；０．００９ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９３
８８ｇ／ｃｍ³ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が４４３，０
００、Ｍｗ／Ｍｎが７．８、（式２）における定数Ａの
値が０．０６６）を得た。

【０１０５】これらの低分子量エチレン単独重合体（ａ
１−２）と高分子量エチレン・１−ヘキセン共重合体
（ａ２−２）を５０／５０（ｗ／ｗ）で計量し、実施例
１と同様に手法により溶融混練を行い、ペレタイズを行
ってエチレン系重合体（Ａ２）のペレットを得た。エチ
レン系重合体（Ａ２）とエチレン系重合体（Ｂ１）のペ
レットを、５０／５０（ｗ／ｗ）で配合し、２軸押出機
を用いて、回転数１５０回転、バレル温度２２０℃の条
件にて、エチレン系重合体組成物を調製した。得られた
エチレン系重合体組成物の物性並びボトルとしての物性
をを表１の比較例１−１に示す。

【０１０６】また、実施例１で使用したエチレン系重合
体（Ａ１）の各種物性の測定結果を表１の比較例１−２
に示す。エチレン系重合体（Ａ１）は極めて優れたＥＳ
ＣＲ性能と耐衝撃性能を示すが、（Ａ１）単独では到達
密度が低く、高いボトル剛性が得られ難い。また、ブロ
ー成形性に劣る。さらに、比較例１で使用したエチレン
系重合体（Ａ２）の各種物性の測定結果を表１の比較例
１−３に示す。表１の比較例１−４は実施例及び比較例
で使用したエチレン系重合体（Ｂ１）の各種物性であ
る。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】（実施例２） （１）担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調製例２ 窒素気流中で５００℃で３時間熱処理した２００ｇのシ
リカ粉末（商品名Ｐ−１０、富士シリシア（株）製）を
５リットルのヘキサン中に攪拌しながら分散させる。こ
のシリカスラリー溶液に１Ｍのトリエチルアルミニウム
のヘキサン溶液４００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌
する。その後、２９６ｍｌのトルエンに溶解させた２
０．１ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）のビス（ハイドロジェー
ネーテッドタロアルキル）メチルアンモニウムトリス
（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニ
ル）ボレートを加える。混合物は室温で３０分攪拌す
る。その後、０．２１８Ｍのチタニウム（Ｎ−１，１−
ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，
５，−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，
４−シクロペンタジエン−１−イル）シラナミネート
［（２−）Ｎ］−（η⁴ −１，３−ペンタジエン）のＩ
ＳＯＰＡＲ^TMＥ（エクソンケミカル社製）溶液（深スミ
レ色）６０ｍｌを加え、さらに３時間攪拌する。上記の
操作により、緑色の固体触媒系を得る。

【０１０９】（２）エチレン系重合体（Ａ３）の製造例 触媒の調製例２で記載した担持型幾何拘束型シングルサ
イト触媒を用いてスラリー二段重合法によりエチレン系
重合体組成物を得た。図１に示す前段の重合器１で、エ
チレン、ヘキサン、水素、触媒成分を供給し、重合圧力
４．２ｋｇ／ｃｍ² 、重合温度７０℃、平均滞留時間
１．６時間の条件で低分子量のエチレン単独重合体を得
た。この重合器１で得られたエチレン単独重合体のＭＦ
Ｒは２００ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｗ／Ｍｎ値は３．
８であった。前段重合器で得られたエチレン単独重合体
はそのままフラッシュドラムに導かれ、１ｋｇ／ｃｍ²
の減圧下で未反応のエチレン、水素が除去され、さらに
ポンプにより、二段目の後段の重合器に移送され、後段
重合器ではエチレン、１−ブテン、ヘキサン、水素を供
給して、さらに重合を行う。後段重合器における重合圧
力は４．７ｋｇ／ｃｍ² 、重合温度は７０℃、平均滞留
時間は２．１時間とした。後段重合器を経たスラリーを
後処理して得られたエチレン系重合体（Ａ３）のＭＦＲ
は０．０７ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は０．９５５０
ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ値は２５．５であった。

【０１１０】（３）エチレン系重合体（Ｂ２）用の触媒
の調製例 （ｉ）固体成分（ｂ１−２）の調製 酢酸クロム（ＩＩＩ）１水塩２５ｇを用いる代わりに、
三酸化クロム１０ｇを用いること、及び焼成温度を６０
０℃にすること以外は実施例１−１と同様にして、固体
成分（ｂ１−２）の合成を行い貯蔵した。 （ｉｉ）有機マグネシウム成分（ｂ２−２）の合成 ジｎ−ブチルマグネシウム１３．８ｇとジエチル亜鉛２
０６ｇとをｎ−ヘプタン２００ｍｌとともに５００ｍｌ
のフラスコに入れ、８０℃で２時間攪拌下に反応させる
ことにより、組成ＺｎＭｇ₆ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ （ｎ−Ｃ₄
Ｈ₉ ）₁₂の有機マグネシウム錯体ヘプタン溶液を得た。

【０１１１】（４）エチレン系重合体（Ｂ２）の製造例 実施例１−１で使用した重合器を使用し、重合温度は８
３℃、重合圧力は１１ｋｇ／ｃｍ² 、１０．５ｋｇ／Ｈ
ｒの生成量となるように重合を制御し、エチレン系重合
体（Ｂ２）を得た。触媒の調製例（ｉ）で合成される固
体成分（ｂ１−２）６２ｍｇ／ｌと、（ｉｉ）で合成さ
れる有機マグネシウム成分（ｂ２−２）０．０７０ｍｍ
ｍｏｌを１ｌのヘキサン中で予備混合し、さらにこの混
合物にジエチルアルミニウムエトキサイドを０．０５ｍ
ｍｏｌ/ ｌの濃度になるように添加しながら４０ｌ／Ｈ
ｒの精製ヘキサンとともに導入した。水素を分子量調節
剤として用い、水素濃度を約１５モル％にすることによ
り、ＭＦＲが０．７２ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量
が１５５，０００、ＭＩＲが６２、Ｍｗ／Ｍｎが２０．
５、密度が０．９６８５ｇ／ｃｍ³ のエチレン系重合体
（Ｂ２）を得た。

【０１１２】上記の方法で得たエチレン系重合体（Ａ
３）と（Ｂ２）のパウダーを５０／５０（ｗ／ｗ）で計
量し、さらに１，０００ｐｐｍのイルガノックス１０７
６^R 、３００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、及び
１，０００ｐｐｍのＰ−ＥＰＱを配合し、ヘンシェルミ
キサーで２分間予備混合し、押出機に投入し、溶融混練
し、ペレタイズを行ってエチレン系樹脂組成物のペレッ
トを得た。使用した押出機は、２軸押出機（ＪＳＷ Ｔ
ＥＸ−４４ＣＭＴ、日本製鋼（株）製）であり、スクリ
ュー回転数２００ｒｐｍ、バレル設定温度１９０℃の条
件で行った。得られたエチレン系重合体組成物の物性並
びにボトルとしての物性を表２の実施２−１に示す。得
られた組成物は表２に示す通り、物性及び成形加工性と
もに非常に優れた性能を示し、また該組成物からなるボ
トルは極めて秀でた性能を示す。

【０１１３】（比較例２）塩化マグネシウム固体表面上
に２ｗｔ％のチタンが担持されたチーグラー・ナッタ型
固体触媒を用いてスラリー重合法により、実施例２と同
様に２段重合法によりエチレン系重合体（Ａ４）を得
た。前段の重合器１では、エチレン、ヘキサン、水素、
触媒成分を供給し、重合圧力１１．５ｋｇ／ｃｍ² 、重
合温度８０℃、平均滞留時間２．１時間の条件で低分子
量のエチレン単独重合体を得た。この重合器１で得られ
たエチレン単独重合体のＭＦＲは２７０ｇ／１０ｍｉｎ
であり、Ｍｗ／Ｍｎ値は１５．８であった。前段重合器
で得られたエチレン単独重合体はそのままフラッシュド
ラムに導かれ、１ｋｇ／ｃｍ² の減圧下で未反応のエチ
レン、水素が除去され、さらにポンプにより、二段目の
後段の重合器に移送され、後段重合器ではエチレン、１
−ブテン、ヘキサン、水素を供給して、さらに重合を行
う。後段重合器における重合圧力は８．２ｋｇ／ｃ
ｍ² 、重合温度は７０℃、平均滞留時間は２．１時間と
した。後段重合器を経たスラリーを後処理して得られた
エチレン系重合体（Ａ４）のＭＦＲは０．０９ｇ／１０
ｍｉｎであり、密度は０．９５４５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍ
ｗ／Ｍｎ値は３５．８であった。

【０１１４】上記の方法で得たエチレン系重合体（Ａ
４）と（Ｂ２）のパウダーを５０／５０（ｗ／ｗ）で計
量し、実施例２と同様にエチレン系樹脂組成物のペレッ
トを得た。得られたエチレン系重合体組成物の物性並び
ボトルとしての性能を表２の比較例２−１に示す。ま
た、実施例２で使用したエチレン系重合体（Ｂ２）の代
わりに、市販のクロム系触媒によるポリエチレン（Ｂ
３）（日本ポリオレフィン社製 Ｓ６００８Ｇ）をもち
いて溶融混練を行うことによりエチレン系樹脂組成物を
得た。得られたエチレン系重合体組成物の物性及びボト
ルとしての物性を表２の比較例２−２に示す。

【０１１５】比較例２−３にはエチレン系重合体（Ｂ
２）の性能を、また比較例２−４には日本ポリオレフィ
ン社製のポリエチレンＳ６００８Ｇ（Ｂ３）の性能を示
す。以上、実施例、比較例に示すように、本発明のブロ
ー成形体は成形加工性並びに物性に極めて秀でた特性を
示す。本発明のブロー成形体は特定の触媒及びプロセス
によって得られたエチレン系重合体からなる組成物の特
性を活かすことによりなされたものである。

【０１１６】

【表２】

【０１１７】

【発明の効果】本発明のブロー成形体は剛性、ＥＳＣ
Ｒ、耐衝撃性が極めて高いレベルでバランスしている
上、ブロー成形加工性も極めて優れているため、ブロー
成形体として極めて優れている。本発明のブロー成形体
は、高剛性でＥＳＣＲ特性に優れているため、ブロー成
形体の肉薄軽量化や、より過酷な環境下での使用が可能
となり、その工業的価値は大きい。本発明のブロー成形
体は、例えば、食品ボトル、食用油ボトル、飲料水ボト
ル、ミルクボトル、灯油缶、オイル缶、医薬品用ボト
ル、シャンプー用ボトル、リンス用ボトル、液体洗剤用
ボトル、化粧品用ボトル、その他各種のトイレタリー用
ボトル、等の各種ブローボトル、玩具、レジャー、建
材、容器等に使用される各種のブロー成形体、その他の
各種の工業用、家庭用のブロー成形体として好ましく使
用することができる。

【０１１８】また、本発明のブロー成形体は構成材料で
あるエチレン系重合体組成物に含まれる低分子量成分
（ワックス成分）の含有量が従来のエチレン系樹脂に比
べて少ないので、ボトルとして使用する場合において溶
出成分（微小粒子の溶出）を低減することが可能であ
り、半導体産業用や医療用途用のクリーンボトルとして
も好適である。さらに、本発明に係るエチレン系重合体
組成物は、ブロー成形体のみならず、押し出し成形体、
発泡成形体、射出成形体、回転成形体等としても、その
優れた成形性と機械的特性のバランスを活かして好適に
使用することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】多段式スラリー重合法の模式図である。

【符号の説明】

１ 重合器 ２ ライン ３ フラッシュドラム ４ コンプレッサー ５ ポンプ ６ 二段目の重合器 ７ ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/02 Ｃ０８Ｌ 23/02 // Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＳ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＳ (Ｃ０８Ｌ 23/02 23:02） Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 22:00

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記のエチレン系重合体（Ａ）が９０〜
   ３０重量部と有機金属化合物を組み合わせたクロム化合
   物担持系触媒によって重合されたエチレン系重合体
   （Ｂ）が１０〜７０重量部からなるエチレン系重合体組
   成物からなることを特徴とするブロー成形体。 ［エチレン系重合体（Ａ）]下記のエチレン系重合体
   （ａ１）が３０〜７０重量部と、エチレン系重合体（ａ
   ２）が７０〜３０重量部から構成されるエチレン系重合
   体組成物。エチレン系重合体（ａ１） （１）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９８５ｇ／
   ｃｍ³ 以下であり、（２）ＧＰＣ測定によって求められ
   る重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上１００，０
   ００以下であり、（３）ＧＰＣ測定によって求められる
   Ｍｗ／Ｍｎ値が以下の一般式（式１）の関係を満たすこ
   とを特徴とするエチレン単独重合体またはエチレンと炭
   素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。 １．２５×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８ ．０ （式１） （ただし、（式１）においてＭｗは重量平均分子量を表
   し、Ｍｎは数平均分子量を表す。）エチレン系重合体（ａ２） （１）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９５０ｇ／
   ｃｍ³ 以下であり、（２）ＧＰＣ測定によって求められ
   る重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０，０００以上１，５
   ００，０００以下であり、（３）ＧＰＣ測定によって求
   められるＭｗ／Ｍｎ値が上記一般式（式１）を満たし、
   かつ、エチレン系重合体（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値がエチ
   レン系重合体（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値以上であり、
   （４）昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマ
   トグラフィーとのクロス分別によって求められる分子量
   −溶出温度−溶出量の相関において、一般式（式２）で
   表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における
   溶出成分のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
   ー測定から求められる極大分子量（Ｍｍａｘ( Ｔｉ））
   の最小二乗法近似直線関係式において、定数Ａが以下の
   関係式（式３）を満たすことを特徴とするエチレンと炭
   素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。 ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式２） （ただし、（式２）においてＡ及びＣは定数） −０．５≦Ａ≦０ （式３） ［エチレン系重合体（Ｂ）] （１）密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³ 以上０．９７５ｇ／
   ｃｍ³ 以下であり、（２）ＧＰＣ測定によって求められ
   る重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上５００，
   ０００以下であり、（３）Ｍｗ／Ｍｎ値が１０以上２５
   以下であり、（４）ダイ・スウエル値が５０ｇ／２０ｃ
   ｍ以上９０ｇ／２０ｃｍ以下であることを特徴とする有
   機金属化合物を組み合わせたクロム化合物担持系触媒に
   よって重合されたエチレン系重合体。
2. 【請求項２】 エチレン系重合体組成物が、密度が０．
   ９４０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９７０ｇ／ｃｍ³ 以下であ
   り、メルトフローフローレート値（荷重２．１６ｋｇ、
   温度１９０℃条件）が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上３
   ０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１
   記載のブロー成形体。
3. 【請求項３】 エチレン系重合体（Ａ）で使用されるコ
   モノマーが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
   ン、１−オクテンのいずれかであることを特徴とする請
   求項１又は２記載のブロー成形体。
4. 【請求項４】 エチレン系重合体（Ａ）が担持型幾何拘
   束型シングルサイト触媒によるスラリー重合法により重
   合されたものであることを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれかに記載のブロー成形体。
5. 【請求項５】 エチレン系重合体組成物が複数の重合器
   を用いてスラリー重合法により、該複数の重合器の内の
   一つ以上の重合器においてエチレン系重合体（ａ１）を
   重合し、他の重合器でエチレン系重合体（ａ２）を重合
   し、更に異なる重合器でエチレン系重合体（Ｂ）を重合
   して得られたものであることを特徴とする請求項１〜４
   のいずれかに記載のブロー成形体。
6. 【請求項６】 エチレン系重合体組成物が複数の重合器
   を直列につないで重合を行う多段式スラリー重合法を用
   いて、前段で前記エチレン系重合体（ａ１）を重合し、
   後段で前記エチレン系重合体（ａ２）を重合することに
   よりエチレン系重合体（Ａ）を重合し、更に他の重合器
   を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体（Ｂ）
   を重合して得られたものであることを特徴とする請求項
   １〜４にいずれかに記載のブロー成形体。
7. 【請求項７】 エチレン系重合体組成物が複数の重合器
   を直列につないで重合を行う多段式スラリー重合法を用
   いて、前段で前記エチレン系重合体（ａ２）を重合し、
   後段で前記エチレン系重合体（ａ１）を重合することに
   よりエチレン系重合体（Ａ）を重合し、更に他の重合器
   を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体（Ｂ）
   を重合して得られたものであることを特徴とする請求項
   １〜４のいずれかに記載のブロー成形体。
8. 【請求項８】 エチレン系重合体組成物のＭＦＲ値（荷
   重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．００５ｇ／
   １０ｍｉｎ以上１ｇ／１０ｍｉｎ以下である請求項１〜
   ７のいずれかに記載のブロー成形体。
9. 【請求項９】 エチレン系重合体組成物が、そのＭＦＲ
   値（荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．５ｇ
   ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、ブロ
   ー成形体がインジェクションブロー成形体である請求項
   １〜７のいずれかに記載のインジェクションブロー成形
   体。