JP3533835B2 - α−オレフィン低重合触媒の保存方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はα−オレフィン低重
合触媒の保存方法に関するものであり、詳しくは、特
に、エチレンから１−ヘキセンを主体としたα−オレフ
ィン低重合体を、高収率、かつ高選択率で製造出来るα
−オレフィン低重合触媒を、失活させることなく安定に
保存する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン等のα−オレフィンの低重合方
法として、クロム化合物、ピロール化合物、有機アルミ
ニウム化合物及びハロゲン含有化合物の組み合わせから
成るクロム系触媒を使用する方法が知られている。例え
ば、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５０号明細書には、
クロム塩、ピロール化合物、金属アルキル及びハライド
源を共通の溶媒中で混合することにより得られたクロム
系触媒を一旦単離し、この触媒を低重合反応溶媒に再溶
解して、エチレンを三量化する方法が記載されている。
この方法に従えば、特に、エチレンの低重合反応によ
り、１−ヘキセンを高活性で得ることが出来る。しかし
ながら、この方法で用いる触媒は不安定であり、高活性
を発現させるには、触媒調製したのち直ちに用いなけれ
ばならない。

【０００３】また、上記明細書には、触媒調製に際し、
不飽和炭化水素を存在させることが記載されている。更
に特開平７−２５８３２９号公報には、オレフィン低重
合反応時に芳香族炭化水素を存在させることが記載され
ている。これらの文献には、不飽和炭化水素は触媒の安
定化に寄与することが記載されているが、多量の不飽和
炭化水素の存在は触媒活性に悪影響があることも記載さ
れている。また、これらの文献は、不飽和炭化水素の存
在下に調製した触媒を、不飽和炭化水素とそのまま接触
させておくべきではないことを強く示唆している。特開
平７−２５８３２９号公報には、α−オレフィン低重合
反応前の触媒と芳香族炭化水素との接触時間は、約０．
０１秒〜約１０分の範囲が好ましいと記載されており、
実施例２ではトルエン中で触媒を調製したのちトルエン
を留去し、残留した油状生成物をシクロヘキサンで稀釈
して触媒液としている。実施例２では、この触媒液を一
晩保存したのち、トルエンと一緒に反応器に加えて、エ
チレンの低重合反応を行っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このようにオレフィン
低重合用のクロム系触媒に関しては種々の技術が開発さ
れているが、触媒の保存に関する技術は未だ開発されて
いない。すなわち、従来から提案されているのは、いず
れも調製した触媒を用いて直ちに低重合反応を行う方法
である。これは不安定で失活し易いクロム系触媒に対す
る一つの対応方法ではあるが、工業的には頻繁に触媒調
製を行わなければならず、決して好ましい方法ではな
い。従って本発明はクロム系触媒を安定に保存する方法
を提供せんとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、クロム
系触媒を不飽和炭化水素を含有する有機溶媒中で保存す
ることにより、２４時間以上に亘り安定に保存すること
ができる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する
と、本発明で保存の対象とするクロム系触媒は、有機溶
媒中でクロム化合物、ピロール化合物、アルキルアルミ
ニウム化合物及びハロゲン含有化合物を反応させて調製
されたものである。触媒の調製に使用するクロム化合物
は、下記一般式（１）で表される。

【０００７】

【化１】 ＣｒＸｎ …（１）

【０００８】上記の式中、クロムの価数は０価ないし６
価であり、Ｘは同一又は相互に異なる任意の有機基もし
くは無機基又は陰性原子を表す。ｎは１〜６の整数を表
すが、２以上が好ましい。有機基としては、炭素数が通
常１〜３０の各種の基が挙げられる。具体的には、炭化
水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β
−ケトエステル基及びアミド基等が例示される。炭化水
素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルキルアリール基、アラルキル基、シクロペン
タジエニル基等が挙げられる。無機基としては、硝酸
基、硫酸基等のクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子と
しては酸素、ハロゲン等が挙げられる。

【０００９】また、上記のクロム化合物と電子供与体か
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。窒素含有化合物としては、ニトリ
ル、アミン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセト
ニトリル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロ
ベンゼン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルア
ミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、
ピロリドン等が挙げられる。

【００１０】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。

【００１１】リン含有化合物としては、ヘキサメチルホ
スホルアミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、ト
リエチルホスファイト、トリブチルホスフィンオキシ
ド、トリエチルホスフィン等が挙げられる。硫黄含有化
合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチレンスルホン、チオフェン、ジメチルスルフィ
ド等が挙げられる。

【００１２】従って、クロム化合物と電子供与体から成
る錯体の例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯
体、エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アル
コール錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯
体、チオエーテル錯体等が挙げられる。クロム化合物と
しては、後述する炭化水素溶媒又はハロゲン化炭化水素
溶媒に可溶な化合物が好ましい。このような化合物とし
ては、クロムのβ−ジケトナート塩、カルボン酸塩、β
−ケトエステルのアニオンとの塩、β−ケトカルボン酸
塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カルベン錯体、各種
のシクロペンタジエニル錯体、アルキル錯体、フェニル
錯体等が挙げられる。

【００１３】クロム化合物のいくつかを例示すると、ク
ロム（III)アセチルアセトナート、クロム（III)トリフ
ルオロアセチルアセトナート、クロム（III)ヘキサフル
オロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）₃ （但し、Ｐｈは
フェニル基を示す。）、クロム（II）アセテート、クロ
ム（III)アセテート、クロム（III)−２−エチルヘキサ
ノエート、クロム（III)ベンゾエート、クロム（III)ナ
フテネート、Ｃｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）₃ 、
クロム（II）ビス（トリメチルシリル）アミド、Ｃｒ
（ＣＯ）₆ 、（Ｃ₆ Ｈ₆ ）Ｃｒ（ＣＯ）₃ 、（ＣＯ）₅
Ｃｒ（＝ＣＣＨ₃ （ＯＣＨ₃ ））、（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝
ＣＣ₆ Ｈ₅ （ＯＣＨ₃ ））、ＣｐＣｒＣｌ₂ （但しＣｐ
はシクロペンタジエニル基を示す。）、（Ｃｐ＊ＣｒＣ
ｌＣＨ₃ ）₂ （但しＣｐ＊はペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基を示す。）、（ＣＨ₃ ）₂ ＣｒＣｌ等が挙げ
られる。これらの中で、特に好ましいクロム化合物は、
β−ジケトナート塩、β−ケトエステルのアニオンとの
塩、カルボン酸塩、β−ケトカルボン酸塩等である。な
お、本発明において、クロム化合物は、クロム原子が含
まれていればよく、他の金属を含んでいてもよい。

【００１４】触媒の調製に使用するピロール化合物は、
ピロール若しくは置換ピロール又はこれらに対応する金
属塩すなわち金属ピロリドである。置換ピロールとして
は、２，５−ジメチルピロールの他に、３，４−ジクロ
ロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、
２−ホルミルピロール、２−アセチルピロール、２，
３，４−トリメチルピロール、３，４−ジエチルピロー
ル、テトラヒドロインドール、３，３′，４，４′−テ
トラメチル−２，２′−ジピロロメタン等が挙げられ
る。

【００１５】金属ピロリドの金属は、１族、２族、１３
族又は１４族のものである。好ましい金属ピロリドとし
ては、リチウムピロリド、ナトリウムピロリド、カリウ
ムピロリド、セシウムピロリド、ジエチルアルミニウム
ピロリド、エチルアルミニウムジピロリド、アルミニウ
ムトリピロリド、リチウム−２，５−ジメチルピロリ
ド、ナトリウム−２，５−ジメチルピロリド、カリウム
−２，５−ジメチルピロリド、セシウム−２，５−ジメ
チルピロリド、ジエチルアルミニウム−２，５−ジメチ
ルピロリド、エチルアルミニウム−ビス（２，５−ジメ
チルピロリド）等が挙げられる。

【００１６】更に、リチウム−３，４−ジクロロピロリ
ド、ナトリウム−２，３，４，５−テトラクロロピロリ
ド、リチウム−２，３，４−トリメチルピロリド、ジエ
チルアルミニウム−２，３，４−トリメチルピロリド、
ナトリウム−３，４−ジエチルピロリド、ジエチルアル
ミニウム−３，４−ジエチルピロリド等も挙げられる。
触媒の調製に使用する好適なアルキルアルミニウム化合
物としては、下記一般式（２）で示されるアルキルアル
ミニウム化合物が挙げられる。

【００１７】

【化２】 Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_n Ｈ_p Ｘ_q …（２）

【００１８】上記の式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、炭素数が通
常１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互
いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン
原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０
≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、し
かも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。上記のアル
キルアルミニウム化合物としては、例えば、一般式
（３）で示されるトリアルキルアルミニウム化合物、一
般式（４）で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム
化合物、一般式（５）で示されるアルコキシアルキルア
ルミニウム化合物、一般式（６）で示される水素化アル
キルアルミニウム化合物、一般式（７）で示されるアル
ミノキサン等が挙げられる。なお、各式中のＲ¹ 、Ｘ及
びＲ² の意義は前記と同じである。

【００１９】

【化３】 Ｒ¹ ₃Ａｌ …（３） Ｒ¹ _m ＡｌＸ_3-m （１．５≦ｍ＜３） …（４） Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_3-m …（５） （０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３） Ｒ¹ _m ＡｌＨ_3-m …（６） （０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３） Ｒ¹ ₂（ＡｌＯ）（Ｒ¹ ＡｌＯ）_m ＡｌＲ¹ ₂ …（７） （０≦ｍ≦３０、好ましくは１≦ｍ）

【００２０】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、メチルアルミノキ
サン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。上記
のアルキルアルミニウム化合物は２種以上の混合物とし
て使用することも出来る。また、ポリマーの副生が少な
いと言う観点から、トリアルキルアルミニウム化合物、
特にトリエチルアルミニウムが好適に使用される。更
に、トリアルキルアルミニウム化合物とハロゲン化アル
キルアルミニウム化合物（アルキルアルミニウムモノク
ロライドやアルキルアルミニウムジクロライド等）との
混合物も好適に使用される。

【００２１】触媒の調製に使用するハロゲン含有化合物
としては、ハロゲン原子が含まれる化合物であればよ
い。その中でも、周期律表の３族、４族、６族、１３
族、１４族及び１５族の群から選ばれる元素を含むハロ
ゲン含有化合物が好ましい。ハロゲンとしては、塩素、
臭素が好ましいが、特に塩素が好ましい。ハロゲン含有
化合物の具体例としては、３族の元素を含む塩化スカン
ジウム、塩化イットリウム、塩化ランタン等、４族の元
素を含む四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハ
フニウム等、１３族の元素を含む三塩化ホウ素、塩化ア
ルミニウム、三臭化ホウ素、臭化アルミニウム、フッ化
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、塩化ガリウム等、１４族
の元素を含む四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、
ブロモホルム、ヨードメタン、ジクロロメタン、ジョー
ドメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ヘキ
サクロロエタン、アリルクロリド、トリクロロアセト
ン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサクロロシクロヘキサ
ン、ブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼ
ン、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、
トリチルクロリド、四塩化シラン、四臭化シラン、トリ
メチルクロロシラン、四塩化ゲルマニウム、四塩化ス
ズ、トリブチルスズクロリド、ジブチルスズジクロリド
等、１５族の元素を含む三塩化リン、三塩化アンチモ
ン、トリチルヘキサクロロアンチモネート、五塩化アン
チモン、三塩化ビスマス等、さらには６族の元素を含む
五塩化モリブデン、六塩化タングステン等が挙げられ
る。

【００２２】上記のハロゲン含有化合物の中では、ハロ
ゲン原子の数が多いものが好ましく、更に、後述する炭
化水素溶媒又はハロゲン化炭化水素溶媒に可溶な化合物
が好ましい。このようなハロゲン含有化合物としては、
四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラク
ロロエタン、ヘキサクロロエタン、トリクロロアセト
ン、ヘキサクロロアセトン、四塩化チタン、四塩化ゲル
マニウム、四塩化スズ等が挙げられる。ハロゲン含有化
合物は、２種以上の混合物として使用することも出来
る。

【００２３】本発明において、クロム系触媒を調製する
際の反応媒体である有機溶媒としては、炭化水素溶媒又
はハロゲン化炭化水素溶媒が用いられる。通常、炭素数
が３０以下の炭化水素又はハロゲン化炭化水素が使用さ
れる。このような溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の
脂肪族又は脂環式飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、
ヘプテン、オクテン、デセン、シクロヘキセン、シクロ
オクテン等の脂肪族又は脂環式不飽和炭化水素、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭
素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ
る。

【００２４】上記の溶媒の中では、脂肪族もしくは脂環
式飽和炭化水素、脂肪族もしくは脂環式不飽和炭化水
素、芳香族炭化水素又はこれらの混合物が好ましく、具
体的には、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ヘキセン、
オクテン、ベンゼン、トルエン及びこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。本発明の対象とする触媒は、有機
溶媒中で、クロム化合物、ピロール化合物、アルキルア
ルミニウム化合物及びハロゲン含有化合物を反応させる
ことにより調製される。

【００２５】得られるクロム系触媒のα−オレフィンの
低重合反応に対する活性は、触媒調製時のクロム化合物
の濃度に大きく依存し、触媒調製時のクロム濃度が低い
方が高活性な触媒が得られる。従って、クロム化合物の
使用量は、溶媒１リットル中のクロムとして、通常１×
１０^-7〜１ｍｏｌ、好ましくは１×１０^-6〜０．５ｍｏ
ｌである。特に、１×１０^-5〜０．０５ｍｏｌが好まし
い。

【００２６】そして、ピロール化合物は、クロム１ｇ原
子当たり、通常０．００１ｍｏｌ以上用いる。好ましく
は０．００５〜１０００ｍｏｌ、特に０．０１〜１００
ｍｏｌとなるように用いる。アルキルアルミニウム化合
物の使用量は、クロム１ｇ原子当たり、通常５０ｍｍｏ
ｌ以上であるが、触媒活性及び三量体の選択率を向上さ
せる観点から、０．１ｍｏｌ以上が好ましい。その上限
は、経済性の観点から、１０⁴ ｍｏｌである。

【００２７】ハロゲン含有化合物は、クロム１ｇ原子当
たり、通常１ｍｍｏｌ以上、好ましくは５０ｍｍｏｌ以
上用いる。ハロゲン含有化合物の使用量の上限は特にな
く、例えば、ハロゲン化炭化水素溶媒中にクロム化合
物、ピロール化合物及びアルキルアルミニウム化合物を
添加して触媒調製を行うことが出来る。触媒調製は、酸
素及び水の不存在下で行うのが好ましい。触媒調製時の
温度は、任意に選択することが出来るが、０〜１５０℃
の範囲が好ましい。

【００２８】触媒は、溶媒中に各触媒成分を添加する順
序に従って、各種の調製法で調製される。通常はクロム
化合物とアルキルアルミニウム化合物とは最後に接触さ
せる。すなわちクロム化合物とアルキルアルミニウム化
合物とを接触させる段階では、ピロール化合物とハロゲ
ン含有化合物とは、クロム化合物又はアルキルアルミニ
ウム化合物と混合されているのが好ましい。例えば次の
ような調製法が用いられる。

【００２９】（１）クロム化合物、ピロール化合物及び
ハロゲン含有化合物の混合液と、アルキルアルミニウム
化合物とを混合して反応させる方法。 （２）ピロール化合物、アルキルアルミニウム化合物及
びハロゲン含有化合物の混合液とクロム化合物を混合し
て反応させる方法。 （３）クロム化合物とピロール化合物の混合液と、アル
キルアルミニウム化合物とハロゲン含有化合物の混合液
を混合して反応させる方法。

【００３０】上記の調製法において、混合に際し何れを
何れに添加するかは任意である。例えば、上記の調製法
（３）においては、アルキルアルミニウム化合物とハロ
ゲン含有化合物の混合液に、クロム化合物とピロール化
合物の混合液を添加してもよく、又その逆でもよい。上
記の調製法（１）において、ハロゲン含有化合物として
無機ハロゲン化合物を使用する場合は、クロム化合物、
ピロール化合物及びハロゲン含有化合物の混合液とアル
キルアルミニウム化合物を混合する前に、ピロール化合
物とハロゲン含有化合物との反応生成物を沈澱物として
生成させるのが好ましい。これによりα−オレフィンの
低重合反応に対し活性の高い触媒が得られる。

【００３１】上記の調製法の中で最も好ましいのは、ピ
ロール化合物、アルキルアルミニウム化合物及びハロゲ
ン含有化合物の混合液にクロム化合物を添加する方法
（２）である。本発明では、上記のようにして調製され
た触媒を、不飽和炭化水素を含有する有機溶媒中で保存
する。保存は酸素及び水の不存在下に行うのが好まし
い。

【００３２】有機溶媒中に存在させる不飽和炭化水素と
しては、通常、炭素数が３０以下の不飽和炭化水素が使
用される。例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペン
テン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、デセン、シクロ
ヘキセン、シクロオクテン等の脂肪族又は脂環式の不飽
和炭化水素、ベンゼン、トルエン、クメン、キシレン、
メシチレン等の芳香族炭化水素が用いられる。特にエチ
レン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、シクロヘ
キセン、ベンゼン、トルエン、キシレン又はこれらの２
種以上の混合物を用いるのが好ましい。

【００３３】不飽和炭化水素が共存すると触媒が安定に
保存できるのは、配位不飽和で不安定な錯体である触媒
にこれらの不飽和炭化水素が配位して、触媒を安定化さ
せることによるものと考えられる。本発明では触媒の保
存温度は１５０℃以下が好ましく、一般的には−７８℃
〜１５０℃で保存する。一般に低温で保存する方が長期
間の保存に耐えるが、具体的な保存温度に保存期間及び
共存させる不飽和炭化水素の種類に応じて決定される。
一般に脂肪族の不飽和炭化水素よりも芳香族炭化水素を
共存させた方がより高温での保存に耐える。この意味で
Ｃ₆ 〜Ｃ₁₂の芳香族炭化水素を共存させるのは、好まし
い態様の一つである。

【００３４】本発明によれば少なくとも２４時間、通常
は３６時間保存してた後においても、後記する実施例か
らも明らかな如く、α−オレフィンの低重合反応の触媒
として十分な活性を有している。なお、触媒に配位して
これを安定化させている不飽和炭化水素は、解離し易い
ので、周囲の不飽和炭化水素の量及び濃度を高めて、解
離を阻止するようにするのが好ましい。かかる観点から
して、触媒を保存する溶媒中の不飽和炭化水素の濃度は
５重量％以上であるのが好ましく、又クロム１ｇ原子当
たり不飽和炭化水素を５０モル以上存在させるのが好ま
しい。クロム１ｇ原子に対する不飽和炭化水素の好まし
い比率は１００モル以上、特に１０００モル以上であ
る。

【００３５】本発明方法により触媒を保存するには、最
も好ましくは不飽和炭化水素を含む溶媒にクロム化合
物、ピロール化合物、アルキルアルミニウム化合物及び
ハロゲン含有化合物を添加して触媒が溶解した溶液を調
製し、そのまま保存することである。触媒の生成は迅速
に行われるので、全成分の混合が完了した時点で触媒が
生成したものと見做して差支えない。また、シクロヘキ
サン等の溶媒中で触媒を調製し、得られた触媒を含む溶
液に不飽和炭化水素を加えて保存することもできる。さ
らには適宜の溶媒中で触媒を調製したのち、溶媒を留去
して触媒を濃縮ないしは単離し、これを不飽和炭化水素
を含む溶媒中に溶解して保存することもできる。なお、
溶液中から単離された触媒は失活しやすいので、単離し
た触媒はすみやかに溶媒に再溶解するのが好ましい。

【００３６】本発明方法により不飽和炭化水素を含む溶
媒中で保存した触媒は、そのままα−オレフィンの低重
合反応に用いることができる。又溶媒を留去して触媒を
濃縮ないしは単離して低重合反応に用いることもでき
る。α−オレフィンの低重合反応は常法に従って行うこ
とができる。原料のα−オレフィンとしては、炭素数２
〜３０の直鎖又は分岐鎖のα−オレフィンが使用され
る。具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、３−メチルブテン−
１，４−メチルペンテン−１等が挙げられる。特にエチ
レンが好適であり、エチレンからその三量体である１−
ヘキセンを高収率かつ高選択率で得ることが出来る。

【００３７】低重合反応の溶媒としては、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタ
ン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の炭素数４〜２
０の鎖状又は脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化
水素、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン等の鎖状ハロゲン化炭化水素、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素
等が使用される。これらは、単独で使用するほか、混合
溶媒として使用することも出来る。

【００３８】また、低重合反応の溶媒として、反応原料
のα−オレフィンそれ自体又は主原料以外のα−オレフ
ィンを使用することも出来る。溶媒用としては、炭素数
が４〜３０のα−オレフィンを使用するのが好ましい
が、常温で液状のα−オレフィンが特に好ましい。上記
の溶媒の中では、特に、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン等の炭素数が４〜７の鎖状飽
和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素が好ましい。これら
の溶媒を使用した場合は、高い触媒活性が得られるとい
う利点がある。

【００３９】α−オレフィン低重合反応帯域の触媒の濃
度は、溶媒１リットル中のクロム量として、通常１×１
０^-7〜０．５ｍｏｌ、好ましくは１×１０^-6〜０．２ｍ
ｏｌ、更に好ましくは１×１０^-5〜０．０５ｍｏｌの範
囲である。低重合反応の反応温度は、通常０〜２５０
℃、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは２０〜１
５０℃の範囲である。一方、反応圧力は、常圧ないし２
５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲から選択し得るが、通常は、
１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇまでの圧力で十分である。反応時
間は、通常１分から２０時間、好ましくは０．５〜６時
間の範囲である。

【００４０】なお、反応系に水素を共存させるならば、
副生するポリマーの性状が改善されるので好ましい。共
存させる水素の量は、水素分圧として、通常０．１〜１
００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは１．０〜８０ｋｇ／ｃｍ
² の範囲である。反応液中の副生ポリマーの分離除去
は、公知の固液分離装置を適宜使用して行われ、回収さ
れたα−オレフィン低重合体は、必要に応じて精製され
る。精製には、通常、蒸留精製が採用され、目的とする
成分を高純度で回収することが出来る。

【００４１】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、生
成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。

【００４２】実施例１ １）触媒製造 窒素下、室温で、クロム(III）２−エチルヘキサノエー
ト１００ｍｇ（０．２０４ｍｍｏｌ）及び２，５−ジメ
チルピロール５９．２９ｍｇ（０．６２３ｍｍｏｌ）を
含む２ｍｌのトルエン溶液に、エチルアルミニウムジク
ロリド１０７．９１ｍｇ（０．８５ｍｍｏｌ）及びトリ
エチルアルミニウム４４９．２７ｍｇ（３．１２ｍｍｏ
ｌ）を含む３．９５ｍｌのトルエン溶液をゆっくり滴下
した。１５分間撹拌後、トルエンを減圧下、留去した。
得られた褐色の油状物をシクロヘキサンで希釈し、触媒
液Ａ 1１．０ｍｌを得た。

【００４３】２）調製直後の触媒を用いた反応 １５０℃の乾燥器中で乾燥した３００ｍｌのオートクレ
ーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。窒素雰
囲気下、これに室温で、シクロヘキサン１００ｍｌ、ト
ルエン１．４６ｍｌ、及び調製直後の上記触媒液Ａ 0．
５ｍｌを仕込んだ。オートクレーブを１４０℃に加熱
し、全圧が４８ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなる迄オートクレーブ
にエチレンを導入した。その後、全圧を４８ｋｇ／ｃｍ
² Ｇに、反応温度を１４０℃に維持して反応を行った。
３０分間反応後、オートクレーブ中にエタノールを圧入
して反応を停止した。結果を表１に示す。

【００４４】３）トルエン共存下に保存した触媒を用い
た反応 調製直後の触媒液Ａ５ｍｌにトルエン１４．７ｍｌを加
えて触媒液Ｂとし、窒素下、室温で５日間保存した。上
記（２）と同じく熱時に組み立て且つ真空窒素置換した
オートクレーブに、シクロヘキサン１００ｍｌ及び５日
間保存した触媒液Ｂ 1．９６ｍｌを仕込んだのち、上記
２）と全く同様にして、４８ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、１４０℃
でエチレンの低重合反応を行った。結果を表１に示す。

【００４５】４）シクロヘキサン中で保存した触媒を用
いた反応 調製直後の触媒液Ａ５ｍｌにシクロヘキサン１４．７ｍ
ｌを加えて触媒液Ｃとし、窒素下、室温で５日間保存し
た。上記２）と同じく熱時に組み立て且つ真空窒素置換
したオートクレーブに、シクロヘキサン９８．５ｍｌ、
トルエン１．４６ｍｌ及び５日間保存した触媒液Ｃ１．
９６ｍｌを仕込んだのち、上記２）と全く同様にして、
４８ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、１４０℃でエチレンの低重合反応
を行った。結果を表１に示す。

【００４６】実施例２ １）触媒製造 窒素雰囲気下、室温で、２，５−ジメチルピロール２
９．６５ｍｇ（０．３１２ｍｍｏｌ）を含む１３．５ｍ
ｌのトルエン溶液に、四塩化スズ５４．１ｍｇ（０．２
０８ｍｍｏｌ）を加え、黄色沈澱物の懸濁液を得た。１
５分間撹拌後、この懸濁液にトリエチルアルミニウム１
７８．９ｍｇ（１．５６ｍｍｏｌ）を含む１．６ｍｌの
トルエン溶液を加えて１５分間撹拌した。得られた溶液
に、クロム(III）２−エチルヘキサノエート５０ｍｇ
（０．１０４ｍｍｏｌ）を含む１ｍｌのトルエン溶液を
加え、１５分間撹拌し、触媒液Ｄを得た。

【００４７】２）調製直後の触媒を用いた反応 １５０℃の乾燥器中で乾燥した３００ｍｌのオートクレ
ーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。窒素雰
囲気下、これに室温で、シクロヘキサン６９ｍｌ、及び
調製直後の上記触媒液Ｄ 1．０ｍｌを仕込んだ。オート
クレーブを１４０℃に加熱し、全圧が４８ｋｇ／ｃｍ²
Ｇとなる迄オートクレーブにエチレンを導入した。その
後、全圧を４８ｋｇ／ｃｍ² Ｇに、反応温度を１４０℃
に維持して反応を行った。３０分間反応後、オートクレ
ーブ中にエタノールを圧入して反応を停止した。結果を
表２に示す。

【００４８】３）トルエン中で保存した触媒を用いた反
応 触媒液Ｄを窒素下、室温で５日間保存し、触媒液Ｅとし
た。この触媒液Ｅを用いた以外は、上記２）と全く同様
にしてエチレンの低重合反応を行った。結果を表２に示
す。

【００４９】参考例 １）触媒製造 窒素下、室温で２，５−ジメチルピロールル５９．２９
ｍｇ（０．６２３ｍｍｏｌ）を含む１０ｍｌのトルエン
溶液に、四塩化スズ１０８．２ｍｇ（０．４１５ｍｍｏ
ｌ）を加え、黄色沈澱物の懸濁液を得た。１５分間撹拌
後、この懸濁液にトリエチルアルミニウム３５７．９ｍ
ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を含む３．１ｍｌのトルエン溶
液を加え、１５分間撹拌した。得られた溶液に、クロム
（III)２−エチルヘキサノエート１００ｍｇ（０．２０
４ｍｍｏｌ）を含む２ｍｌのトルエン溶液を加えた。更
に１５分間撹拌後、トルエンを減圧下室温で留去した。
得られた褐色油状物にシクロヘキサン１０ｍｌを加え、
触媒液Ｆ 1０．５ｍｌを得た。

【００５０】２）調製直後の触媒を用いた反応 １５０℃の乾燥器中で乾燥した３００ｍｌのオートクレ
ーブを熱時に組み立て、真空窒素置換した。窒素下、こ
れに室温でシクロヘキサン１２５ｍｌ及び調製直後の上
記触媒液Ｆ 0．６８ｍｌを仕込んだ。オートクレーブを
８０℃に加熱し、エチレンを全圧が３８ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
となるまでオートクレーブに導入した。以後、全圧を３
８ｋｇ／ｃｍ² Ｇに、反応温度を８０℃に維持して反応
を行った。３０分後、エタノール圧入により反応を停止
した。結果を表３に示す。

【００５１】３）シクロヘキサン中で保存した触媒を用
いた反応 触媒液Ｆを窒素下、室温で５日間保存し、触媒液Ｇとし
た。この触媒液Ｇを用いた以外は、上記と全く同様にし
てエチレンの低重合反応を行った。結果を表３に示す。

【００５２】

【表１】 ＊１ Ｃ₆ 中に占める１−ヘキセンの割合（％） ＊２ ｇ−α−オレフィン／ｇ−Ｃｒ・Ｈｒ

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−258329（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−3216（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−18013（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−268135（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−17878（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C07C 2/08 - 2/36 C07C 11/107

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶媒中で、少なくともクロム化合
   物、ピロール化合物、アルキルアルミニウム化合物及び
   ハロゲン含有化合物を反応させて調製されたα−オレフ
   ィン低重合触媒を、α−オレフィンの低重合反応に用い
   る前に少なくとも２４時間保存するに際し、該α−オレ
   フィン低重合触媒を不飽和炭化水素を含む有機溶媒中で
   保存することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン含有化合物が、周期律表の３
   族、４族、６族、１３族、１４族及び１５族からなる群
   から選ばれた元素を含む塩素含有化合物であることを特
   徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 クロム化合物が、β−ジケトン、β−ケ
   トカルボン酸又は他のカルボン酸とクロムとの塩である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 α−オレフィン低重合触媒を、該触媒中
   のクロム１ｇ原子当たり５０モル以上の不飽和炭化水素
   を含む有機溶媒中で保存することを特徴とする請求項１
   ないし３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 α−オレフィン低重合触媒を、５重量％
   以上の不飽和炭化水素を含む有機溶媒中で保存すること
   を特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方
   法。
6. 【請求項６】 不飽和炭化水素が炭素数６〜１２の芳香
   族炭化水素であることを特徴とする請求項１ないし５の
   いずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 触媒調製に用いる有機溶媒が不飽和炭化
   水素を含有しており、且つ調製されたα−オレフィン低
   重合触媒をそのまま該有機溶媒中で保存することを特徴
   とする請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 低重合反応に供するα−オレフィンがエ
   チレンであることを特徴とする請求項１ないし７のいず
   れかに記載の方法。