JP3385653B2

JP3385653B2 - α−オレフィンの低重合方法

Info

Publication number: JP3385653B2
Application number: JP16358993A
Authority: JP
Inventors: 栄司田中; 尚男浦田; 俊之押木; 敬之青島
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-07-01
Filing date: 1993-07-01
Publication date: 2003-03-10
Anticipated expiration: 2018-03-10
Also published as: JPH0717878A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はα-オレフィンの低重合
方法に関するものである。より詳しくは、クロム系触媒
を用いて、特にエチレンから選択的に三量体を主体とし
た生成物を高収率で得ることができるα-オレフィンの
低重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、特定のクロム化合物と特定の
有機アルミニウム化合物の組み合せからなる触媒を用
い、エチレン等のα-オレフィンを低重合することは知
られている。例えば、特公昭４３-１８７０７号公報に
は、一般式ＭＸnで表されるＣｒを含むＶＩＡ族の遷移
金属化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシド
からなる触媒系により、エチレンから１-ヘキセンとポ
リエチレンを得る方法が記載されており、また、特開平
３-１２８９０４号公報には、クロム-ピロリル結合を持
つクロム含有化合物と金属アルキル又はルイス酸とを予
め反応させて得られた触媒を用いてα-オレフィンを三
量化する方法が記載されている。

【０００３】一方、先に本発明者らは、クロム-ピロリ
ル結合を持つクロム含有化合物、α-オレフィン、およ
びアルキルアルミニウムの接触方法を規定することによ
り、α-オレフィンの低重合反応を行う方法を提案し
た。この方法に従えば、特にエチレンの低重合反応によ
り、１-ヘキセンを驚異的な高活性で得ることができ
る。さらに、本発明者らはクロム-ピロリル結合を有す
るクロム含有化合物を炭化水素を溶媒とすることで煩雑
な操作なしで高収率で製造し、なおかつこれをアルキル
アルミニウム化合物と組み合わせて用いることによっ
て、α-オレフィンの低重合反応、特にエチレンの三量
化反応を高活性で行い、純度の高い１-ヘキセンを生成
させることのできる方法も提案した。

【０００４】また、最近本発明者らは、クロム塩、アミ
ン、α-オレフィン、およびアルキルアルミニウム化合
物の接触方法を規定することにより、α-オレフィンの
低重合反応、特にエチレンの三量化反応を行なう方法も
提案した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
４３-１８７０７号公報に記載された方法では、１-ヘキ
センと同時に生成するポリエチレンの量が多く、ポリエ
チレンの量を少なくしようとすると、全体の活性が低下
するという問題があり、一方、特開平３-１２８９０４
号公報に記載された方法は、高分子量重合体の生成量は
少ないが、触媒活性が十分でないという問題がある。

【０００６】本発明は、上記のような従来方法の持つ問
題を解決し、高収率であり高選択率で工業的有利にα-
オレフィンの低重合物、特に１-ヘキセンを得ることを
可能とする、新規なα-オレフィンの低重合方法を提供
することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、クロム塩、アミ
ン、およびアルキルアルミニウム化合物からなるクロム
触媒を用いてα-オレフィン、とくにエチレンを低重合
する方法において、溶媒として脂肪族炭化水素を用い、
２個以下の脂肪族炭化水素置換基を有する芳香族炭化水
素化合物を、仕込みの溶液量の４０％以下の範囲の量用
いて低重合反応を行うことにより、極めて高いα位選択
性で１-ヘキセンが生成することを見出し、本発明を完
成した。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、クロム塩、アミ
ン、およびアルキルアルミニウム化合物からなるクロム
触媒を用いてα-オレフィンを低重合する方法におい
て、溶媒として脂肪族炭化水素を用い、２個以下の脂肪
族炭化水素置換基を有する芳香族炭化水素化合物を、仕
込みの溶液量の０．１ｐｐｍ以上４０％以下の範囲の量
用いて低重合反応を行うことを特徴とするα-オレフィ
ンの低重合方法に存する。

【０００９】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１０】本発明において使用されるクロム塩は、一
般式ＣｒＸｎ（式中、クロムの価数は１価ないし６価で
あり、Ｘは同一、又は、相互に異なる任意の有機又は無
機の基であり、ｎは１ないし６の整数である。）で表さ
れる。ｎの数としては２以上が好ましい。有機基として
は、炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボ
キシル基、β-ジケトナート基、β-ケトエステル基およ
びアミド基等が例示される。有機基の炭素数は、通常１
〜３０であり、炭化水素基としてはアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラル
キル基等が挙げられる。無機基としては、ハロゲン、硝
酸基、硫酸基、または酸素等が挙げられる。好ましく
は、クロム塩はアルコキシ塩、カルボキシル塩、β-ジ
ケトナート塩、β-ケトエステルのアニオンとの塩、あ
るいはハロゲン化物であり、具体的にはクロム(IV)tert
-ブトキシド、クロム(III)アセチルアセトナート、クロ
ム(III)トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(II
I)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム（II
I）（２，２，６，６-テトラメチル-３，５-ヘプタンジ
オナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)₃（但しここ
でＰｈはフェニル基を示す。）、クロム(II)アセテー
ト、クロム(III)アセテート、クロム(III)２-エチルヘ
キサノエート、クロム(III)ベンゾエート、クロム(III)
ナフテネート、Ｃｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃)₃、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。ま
た、これらのクロム塩と電子供与体からなる錯体も用い
ることができる。電子供与体としては、窒素、酸素、リ
ン、及び硫黄化合物の中から選択される。窒素含有化合
物としては、ニトリル、アミン、アミド等が挙げられ、
具体的には、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルピリ
ジン、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルホルムアミ
ド、アニリン、ニトロベンゼン、テトラメチルエチレン
ジアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキ
サメチルジシラザン、ピロリドン等が挙げられる。酸素
含有化合物としては、エステル、エーテル、ケトン、ア
ルコール、アルデヒド等が挙げられ、具体的には、エチ
ルアセテート、メチルアセテート、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタ
ン、ジグライム、トリグライム、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド
等が挙げられる。リン化合物としては、ヘキサメチルフ
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチルス
ルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオフェ
ン、ジメチルスルフィド等が例示される。従って、クロ
ム塩と電子供与体からなる錯体例としては、ハロゲン化
クロムのエーテル錯体、エステル錯体、ケトン錯体、ア
ルデヒド錯体、アルコール錯体、アミン錯体、フォスフ
ィン錯体、チオエーテル錯体等が挙げられ、具体的に
は、ＣｒＣｌ₃・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₃・３ｄｉｏｘａｎ
ｅ、ＣｒＣｌ₃・（ＣＨ₃ＣＯ₂ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）、ＣｒＣｌ₃
・（ＣＨ₃ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ＣｒＣｌ₃・３（ｉ-Ｃ₃Ｈ₇Ｏ
Ｈ）、ＣｒＣｌ₃・３［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）
ＣＨ₂ＯＨ］、ＣｒＣｌ₃・３ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣ
ｌ₃・２（ｉ-Ｃ₃Ｈ₇ＮＨ₂）、［ＣｒＣｌ₃・３ＣＨ₃Ｃ
Ｎ］・ＣＨ₃ＣＮ、ＣｒＣｌ₃・３ＰＰｈ₃、ＣｒＣｌ₂・
２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₂・２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₂
・２［（Ｃ₂Ｈ₅)₂ＮＨ］、ＣｒＣｌ₂・２ＣＨ₃ＣＮ、Ｃ
ｒＣｌ₂・２［Ｐ（ＣＨ₃） ₂Ｐｈ］等が挙げられる。ク
ロム塩としては、炭化水素溶媒に可溶な化合物がより好
ましく、クロムのβ-ジケトナート塩、クロムのカルボ
ン酸塩、クロムのβ-ケトエステルのアニオンとの塩、
クロムのβ-ケトカルボン酸塩、クロムのアミド錯体、
クロムのカルボニル錯体、クロムの各種シクロペンタジ
エニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯体等が挙げられ
る。クロムの各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体等としては、ＣｐＣｒＣｌ₂（ここ
でＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、(Ｃｐ*Ｃ
ｒＣｌＣＨ₃)₂（ここでＣｐ*はペンタメチルシクロペン
タジエニル基を示す。）、（ＣＨ₃)₂ＣｒＣｌ等が例示
される。

【００１１】また、本発明のクロム触媒であるクロム塩
およびアミンの代わりに、例えばクロム-ピロリル結合
を有するクロム含有化合物を用いることもできる。クロ
ム-ピロリル結合を有するクロム含有化合物は、先に例
示したクロム塩及び金属ピロリドを溶媒中で反応させる
ことにより得られる。金属ピロリドは、ピロール、およ
びピロールの誘導体から誘導されるものを指し、ピロー
ル誘導体としては、２，５-ジメチルピロール、３，４-
ジメチルピロール、３，４-ジクロロピロール、２，
３，４，５-テトラクロロピロール、２-アシルピロール
等が挙げられ、金属としては、ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩ
ＩＢ族、およびＩＶＢ族から選択される。好ましい金属
ピロリドとしては、リチウムピロリド、ナトリウムピロ
リド、カリウムピロリド、セシウムピロリド等が挙げら
れる。また、金属ピロリドの代りに、ピロール、および
ピロール誘導体そのものを用いてもよい。

【００１２】また、本発明においては、クロム触媒とし
てクロム塩およびアミンを用いることで、空気あるいは
湿度に対して極めて不安定なクロム-ピロリル結合を有
するクロム含有化合物を一旦合成単離する必要がない。
従って、α-オレフィンの低重合プロセスの他に該クロ
ム含有化合物の製造工程、単離工程を経る必要がなく、
さらには不安定な該化合物の貯蔵槽が不要であり、全体
の製造プロセスにかかる建設費が安くなるという利点が
ある。

【００１３】本発明においては、クロム塩あるいはクロ
ム-ピロリル結合を含むクロム含有化合物を無機酸化物
等の担体に担持して用いることもできるが、好ましくは
そのような操作をせずに、単にアルキルアルミニウム化
合物および／またはアミンと組み合わせるだけで用いる
のがよい。本発明におけるα-オレフィンの低重合は、
通常、炭化水素溶媒中で行われるが、クロム塩およびク
ロム含有化合物の濃度は、溶媒１リットルあたり０.１
ｍｇ〜５ｇであり、好ましくは１ｍｇ〜２ｇである。

【００１４】本発明の触媒系のもう一つの構成要素であ
るアミンは、１級または２級のアミン、１級または２級
のアミンから誘導される金属アミド、およびこれらの混
合物を総称してアミンと呼ぶこととする。１級アミンと
しては、アンモニア、エチルアミン、イソプロピルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリ
ン、ナフチルアミン等が例示され、２級アミンとして
は、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ビス（トリメチル
シリル）アミン、モルホリン、イミダゾール、インドリ
ン、インドール、ピロール、２，５-ジメチルピロー
ル、３，４-ジメチルピロール、３，４-ジクロロピロー
ル、２，３，４，５-テトラクロロピロール、２-アシル
ピロール、ピラゾール、ピロリジン等が例示される。１
級または２級のアミンから誘導される金属アミドとして
は、上で例示した１級又は２級のアミンとＩＡ族、ＩＩ
Ａ族、ＩＩＩＢ族、およびＩＶＢ族から選択される金属
との反応により得られるアミドであり、例えば、リチウ
ムアミド、ナトリウムエチルアミド、カルシウムビス
（エチルアミド）、リチウムジイソプロピルアミド、カ
リウムベンジルアミド、ナトリウムビス（トリメチルシ
リル）アミド、リチウムインドリド、ナトリウムピロラ
イド、リチウムピロライド、カリウムピロライド、カリ
ウムピロリジド、アルミニウムジエチルピロライド、エ
チルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロ
ライド等が挙げられる。アミンとしては、２級のアミ
ン、あるいは２級のアミンから誘導されるアミド、およ
びこれらの混合物が好ましく、具体的には、ピロール、
２，５-ジメチルピロール、３，４-ジメチルピロール、
３，４-ジクロロピロール、２，３，４，５-テトラクロ
ロピロール、２-アシルピロール、およびアルミニウム
ピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミ
ニウムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチウ
ムピロライド、カリウムピロライド等が挙げられる。

【００１５】アミンの使用量としては、クロム塩に対し
て０.００１当量以上であれば良く、上限としては特に
制限はないが、不必要に多量のアミンを使用する必要は
ない。好ましいアミンの使用量としては、クロム塩に対
して０.００５当量〜１０００当量であり、さらに好ま
しくは０.０１当量〜１００当量の範囲が挙げられる。

【００１６】本発明においては、以上のようなクロム塩
とアミンとアルキルアルミニウム化合物とを組み合わせ
ることによりα-オレフィンの低重合反応を行う。アル
キルアルミニウム化合物としては、下記一般式Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q ・・・(１) （式中、Ｒ¹およびＲ²は、炭素数が通常１〜１５、好ま
しくは１〜８の炭化水素基であって互いに同一であって
も異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋
ｑ＝３である数を表す。）で示されるアルキルアルミニ
ウム化合物が好ましく、例えば、Ｒ¹ ₃Ａｌ・・・(２) （式中、Ｒ¹は前記と同じ）で示されるトリアルキルア
ルミニウム化合物、Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m ・・・(３) （式中、Ｒ¹およびＸは前記と同じ。ｍは１.５≦ｍ＜３
である。）で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム
化合物、Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m ・・・(４) （式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じ。ｍは０＜ｍ＜３、好
ましくは１.５≦ｍ＜３である。）で示されるアルコキ
シアルミニウム化合物、Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m ・・・(５) （式中、Ｒ¹は前記と同じ。ｍは０＜ｍ＜３、好ましく
は１.５≦ｍ＜３である。）で示される水素化アルキル
アルミニウム化合物等が挙げられる。具体的にはトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミ
ニウムヒドリド等が挙げられ、これらのアルキルアルミ
ニウム化合物のうちトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド等がよ
り好ましい。

【００１７】アルキルアルミニウム化合物の使用量は、
０.１ｍｍｏｌ／クロム塩ｇ以上であるが、５ｍｍｏｌ
／クロム塩ｇより大きくするのが活性、三量体の選択率
が向上する点で好ましい。本発明において使用される２
個以下の脂肪族炭化水素置換基を有する芳香族炭化水素
化合物における脂肪族炭化水素置換基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシ
ル基等の鎖状あるいは脂環式炭化水素基が例示される。
使用される炭化水素置換芳香族炭化水素化合物の具体例
としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ-
キシレン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレン、クメン、ｐ-シ
メン、１，４-ジブチルベンゼン、ｔｅｒｔ-ブチルベン
ゼン、１，４-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン、シクロヘ
キシルベンゼン、１，４-ジシクロヘキシルベンゼン、
メチルナフタレン、２，６-ジメチルナフタレン、１，
５-ジメチルナフタレン等が挙げられる。

【００１８】２個以下の脂肪族炭化水素置換基を有する
芳香族炭化水素化合物の添加量は、好ましくは仕込みの
溶液量の０．１ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以
上、更に好ましく０．１％以上であり、上限としては、
４０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは
２０％以下の範囲である。

【００１９】本発明においては、２個以下の脂肪族炭化
水素置換基を有する芳香族炭化水素化合物を添加物とし
てα-オレフィン、特にエチレンの低重合反応を行なう
と、生成するα-オレフィンの純度が向上する。この理
由については未だ推定の域をでないが、炭化水素置換芳
香族炭化水素化合物が、クロム塩、アミン、およびアル
キルアルミニウム化合物から調製されるクロム触媒に配
位することにより、ヘキセン類に含まれる二重結合の位
置異性体の生成が抑制されるため、１-ヘキセンの純度
が向上するものと考えられる。また、本発明で用いる脂
肪族炭化水素置換基を有する芳香族炭化水素化合物は、
どのような方法で反応系内に添加してもかまわない。

【００２０】本発明では、これらのクロム塩、アミン、
およびアルキルアルミニウム化合物からなるクロム触媒
が活性種となってα-オレフィンの低重合がおこるが、
該クロム塩をアルキルアルミニウム化合物と前もって接
触させることなくα-オレフィンおよび該クロム触媒を
反応系に供給することが好ましい。そのためには、クロ
ム塩とアルキルアルミニウム化合物とを、前もって物理
的に接触させないのが最も確実な方法であって、具体的
には、（１）アミンおよびアルキルアルミニウム化合物
を含む溶液中に、α-オレフィンおよびクロム塩を導入
する、（２）クロム塩およびアミンを含む溶液中に、α
-オレフィンおよびアルキルアルミニウム化合物を導入
する、（３）クロム塩を含む溶液中に、α-オレフィ
ン、アミンおよびアルキルアルミニウム化合物を導入す
る、（４）アルキルアルミニウム化合物を含む溶液中
に、α-オレフィン、クロム塩およびアミンを導入す
る、（５）クロム塩、アミン、アルキルアルミニウム化
合物およびα-オレフィンをそれぞれ同時に独立に反応
系に導入する方法等が挙げられる。

【００２１】クロム塩を、前もってアルキルアルミニウ
ム化合物と反応させた場合、他の反応方法に比べ、α-
オレフィンの低重合反応活性が低くなる。この理由は未
だ明らかではないが、クロム塩とアルキルアルミニウム
を反応させた場合、クロム塩に配位している配位子と、
アルキルアルミニウム化合物中のアルキル基との間で配
位子交換反応が進行すると考えられるが、この際生成す
るアルキル-クロム化合物は、それ自身では不安定であ
り、アルキル-クロム化合物の分解還元反応が優先して
進行し、その結果として低重合反応には不適当な脱メタ
ル化が起こってしまうため、α-オレフィンの低重合反
応活性が低下するものと考えられる。

【００２２】本発明における反応温度は０〜２５０℃で
あるが、好ましくは０〜１５０℃である。また、反応圧
力は常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ²で行うが、１００kg/
cm²以下で十分である。本発明においては、脂肪族炭化
水素溶媒を用いて低重合反応が実施され、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の直鎖状または
脂環式の飽和炭化水素、５-デセン、６-ドデセン、シク
ロヘキセン、シクロオクテン等の鎖状または環状の不飽
和炭化水素化合物が使用される。これらの溶媒のうち、
直鎖状または脂環式の飽和炭化水素が好ましい。また、
反応原料のα-オレフィンそのもの、あるいは反応の主
原料以外のα-オレフィンを溶媒として用いることもで
きる。これらのα-オレフィンとしては、４から３０の
炭素数を有するものが使用されるが、常温で液状のもの
が特に好ましい。また、ここに例示した化合物の混合物
を反応溶媒として用いても差し支えない。

【００２３】本発明において用いられる原料のα-オレ
フィンは、置換、非置換の２〜３０の炭素原子を有する
ものである。具体例としては、エチレン、プロピレン、
１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、３-メチル-１-
ブテン、４-メチル-１-ペンテン等が挙げられる。特に
本発明はエチレンの低重合に好適であり、高活性で高選
択的に１-ヘキセンを得ることができる。

【００２４】反応は回分式で実施できるが、活性の向上
よりも製品の高い純度が要求される連続式で反応を実施
する際にも本発明方法は効果的である。滞留時間として
は、１分から２０時間の範囲であるが、好ましくは０.
５〜６時間である。本発明のα-オレフィンの低重合に
おいては、反応時に水素を共存させることができる。水
素の共存により、活性、三量体選択率の向上が認められ
る点が好ましい。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例および比較例により本発明を
更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。

【００２６】実施例１１５０℃の乾燥器で加熱乾燥した３００ｍｌのオートク
レーブを熱時に組み立て、真空窒素置換した。このオー
トクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を取り付
けておいた。ヘプタン(４７ｍｌ)、トリエチルアルミニ
ウムのヘプタン溶液（０.４ｍｍｏｌ、１ｍｌ）、ピロ
ールのヘプタン溶液（１.３ｍｌ、０．０６２５ｍｍｏ
ｌ）、およびベンゼン（１ｍｌ、９.４１ｍｍｏｌ）を
オートクレーブ胴側に仕込み、一方、触媒フィード管に
クロム（III）２-エチルヘキサノエート（１０ｍｇ、
０.０２０８ｍｍｏｌ）のヘプタン(１ｍｌ)溶液を仕込
んだ。この時点では、クロム塩とトリエチルアルミニウ
ムは、接触していない。オートクレーブを１００℃に加
熱し、次いで、１００℃でエチレンを触媒フィード管よ
り導入した。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム
塩がオートクレーブ胴側に導入されエチレンの低重合が
開始した。エチレンを全圧が３５ｋｇ／ｃｍ²まで導入
し、以後、全圧を３５ｋｇ／ｃｍ²に、反応温度を１０
０℃に維持した。１時間後、エタノール圧入により反応
を停止し、生成物をガスクロマトグラフで定量した。結
果を表−２に示す。

【００２７】実施例２べンゼンをトルエン（１ｍｌ、９．４１ｍｍｏｌ）とし
たこと以外は実施例１と同様に反応を行った。実施例３トルエンをオートクレーブ胴側に入れず、また、クロム
（III）２-エチルヘキサノエート（１０ｍｇ、０.０２
０８ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液のかわりに、トルエン
（１ｍｌ、９．４１ｍｍｏｌ）溶液を用いたこと以外は
実施例２と同様に反応を行った。

【００２８】実施例４トリエチルアルミニウムの使用量を０．８ｍｍｏｌとし
たこと以外は実施例２と同様に反応を行った。実施例５クロム塩をクロム（III）２-エチルヘキサノエートの代
わりにクロム（III）アセチルアセトナート（１０ｍ
ｇ、０.０２８ｍｍｏｌ）とし、ピロールの添加量を
０．０８５ｍｍｏｌとし、トリエチルアルミニウムの使
用量を０．５７ｍｍｏｌとしたこと以外は実施例２と同
様に反応を行った。

【００２９】実施例６べンゼンをｍ-キシレン（１．１５ｍｌ、９．４１ｍｍ
ｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。実施例７クロム塩の使用量を５ｍｇとし、ピロールを２，５-ジ
メチルピロール（３ｍｇ、０．０３１２ｍｍｏｌ）と
し、トリエチルアルミニウムの使用量を０．２ｍｍｏｌ
とし、反応温度を９０℃としたこと以外は実施例２と同
様に反応を行った。

【００３０】実施例８トルエン添加量を５ｍｌとし、ピロールを２，５-ジメ
チルピロール（５．９５ｍｇ、０．０６２５ｍｍｏｌ）
とし、反応温度を９０℃としたこと以外は実施例２と同
様に反応を行った。クロム触媒製造例（Ｃｒ化合物-１の製造）ＮａＨ０．７９ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）にＴＨＦ１５ｍ
ｌを加え、ＴＨＦ５ｍｌに溶解したピロール１．０ｍｌ
（１５ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１時間攪拌した
後、この溶液をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁したＣｒＣｌ₃
０．７９ｇ（５ｍｍｏｌ）に滴下した。滴下後、２０時
間加熱還流した。沈澱を濾別した後、溶媒を留去した結
果、黒色の粉末１．６５ｇを得た。この粉末の各元素含
有量は以下の通りであった。Ｃｒ：６．５％，Ｃ：５８．０％，Ｈ：６．６％，Ｎ：
１０．５％。

【００３１】実施例９クロム化合物をクロム（III）２-エチルヘキサノエート
の代わりにクロム触媒製造例で得られたＣｒ化合物-１
（１０ｍｇ）とし、オートクレーブ胴側にピロールを仕
込まなかったこと以外は実施例２と同様に反応を行っ
た。実施例１０１５０℃の乾燥器で加熱乾燥した３００ｍｌのオートク
レーブを熱時に組み立て、真空窒素置換した。このオー
トクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を取り付
けておいた。ヘプタン(４４ｍｌ)、トルエン（１ｍｌ、
９．４１ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアルミニウムの
ヘプタン溶液（０.４ｍｍｏｌ、４ｍｌ）をオートクレ
ーブ胴側に仕込み、一方、触媒フィード管にヘプタン
（１ｍｌ）にスラリー化した、クロム触媒製造例で得ら
れたＣｒ化合物-１（１０ｍｇ）を仕込んだ。水素を
３．５ｋｇ／ｃｍ²導入し、オートクレーブを１００℃
に加熱した。次いで、１００℃でエチレンを触媒フィー
ド管より導入した。エチレン圧により破裂板が破裂し、
エチレン、クロム化合物、トリエチルアルミニウム、お
よび水素が同時に接触しエチレンの低重合が開始した。
エチレンを全圧が４０ｋｇ／ｃｍ²まで導入し、以後、
全圧を４０ｋｇ／ｃｍ²に、反応温度を１００℃に維持
した。１時間後、エタノール圧入により反応を停止し、
生成物をガスクロマトグラフで定量した。

【００３２】比較例１ベンゼンを添加しないこと以外は実施例１と同様に反応
を行った。比較例２ベンゼンを添加せず、ピロールを２，５-ジメチルピロ
ール（０．０６２５ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例
１と同様に反応を行った。比較例３トルエンを添加しないこと以外は実施例９と同様に反応
を行った。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】

【発明の効果】本発明方法によれば、α-オレフィン、
特にエチレンを低重合させて、選択的に三量体を主体と
した生成物、特に１-ヘキセンが高収率で得られ、か
つ、高分子量重合体の生成を抑制することができる。特
に、本発明方法を用いて、工業的に１-ヘキセンを製造
する場合、１-ヘキセンの純度が向上するので、蒸留等
による１-ヘキセンの精製操作が容易になり、精製装置
に要するコストを低減することができる。また、特に精
密な精製操作を行わずに純度の高い製品が得られるの
で、工業的な利用価値が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者青島敬之神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開昭62−265237（ＪＰ，Ａ) 特開平６−329562（ＪＰ，Ａ) 特公昭48−34721（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 2/30 C07C 2/32 C07C 2/08 C07C 11/107 C08F 2/00 C08F 2/06 C08F 4/69 C08F 4/60 C08F 10/00 C10G 50/00 C07B 61/00 300

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】クロム塩、アミン、およびアルキルアル
ミニウム化合物からなるクロム触媒を用いてα-オレフ
ィンを低重合する方法において、溶媒として脂肪族炭化
水素を用い、２個以下の脂肪族炭化水素置換基を有する
芳香族炭化水素化合物を、仕込みの溶液量の０．１ｐｐ
ｍ以上４０％以下の範囲の量用いて低重合反応を行うこ
とを特徴とするα-オレフィンの低重合方法。
【請求項２】アミンおよびアルキルアルミニウム化合
物を含む溶液中に、α-オレフィンおよびクロム塩を導
入することを特徴とする請求項１に記載のα-オレフィ
ンの低重合方法。
【請求項３】クロム塩およびアミンを含む溶液中に、
α-オレフィンおよびアルキルアルミニウム化合物を導
入することを特徴とする請求項１に記載のα-オレフィ
ンの低重合方法。
【請求項４】 α-オレフィンがエチレンであり、主生
成物が１-ヘキセンであることを特徴とする請求項１か
ら３に記載のα-オレフィンの低重合方法。