JPH09301705A

JPH09301705A - 過酸化水素の製造方法

Info

Publication number: JPH09301705A
Application number: JP12351396A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Nagashima; 広光長島; Tomio Kato; 富雄加藤; Michiya Kawakami; 道也河上; Naofumi Takagi; 直文高木
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1996-05-17
Filing date: 1996-05-17
Publication date: 1997-11-25

Abstract

(57)【要約】【課題】白金族触媒を用いて反応媒体中で酸素と水素
を接触的に反応させて過酸化水素を製造する方法に於い
て、従来法より低圧下で高濃度の過酸化水素を得る製造
方法を提供する。【解決手段】酸素と水素を反応媒体中で接触的に反応
させて過酸化水素を製造する方法において、担体にチタ
ニアと白金族金属を担持した触媒を用いることを特徴と
する過酸化水素の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は反応媒体中で酸素と
水素を接触的に反応させ、過酸化水素を製造する改良さ
れた方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明
はチタニアを表面に担持した担体からなる白金族触媒上
で酸素と水素を反応させることにより、低圧下で高濃度
の過酸化水素を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、工業的に行われている過酸化水素
の主な製造方法は、アルキルアンスラキノンを媒体とす
る自動酸化法である。この方法の問題点としては、アル
キルアンスラキノンの還元、酸化、生成した過酸化水素
の抽出分離及び精製そして濃縮等の多くの工程が必要で
ありプロセスが複雑となるために、装置費、運転費が大
きいという事が挙げられる。更には、アルキルアンスラ
キノンの劣化による損失、還元用触媒の活性の劣化等の
問題もある。

【０００３】これらの問題点を改善するために、上記製
造法以外の製造方法が試みられているが、その一つに、
反応媒体中で触媒を用いて、酸素と水素から直接的に過
酸化水素を製造する方法がある。例えば、白金族金属を
触媒として用い、酸素と水素から過酸化水素を製造する
方法が提案されており、かなりの濃度の過酸化水素が生
成する事が知られている（例えば、特公昭５６−４７１
２１号、特公昭５５−１８６４６号、特公平１−２３４
０１号、特開昭６３−１５６００５号）。これらでは、
いずれも反応圧力を２ＭＰａ以上で、反応媒体として酸
や無機塩を溶存させた水溶液を用いている。反応中の選
択率の低下を抑制するため、反応媒体中にハロゲンイオ
ンを添加することにより触媒の活性が抑制されて過酸化
水素生成反応の選択性が大幅に向上し、取得過酸化水素
の濃度が高くなることが示されている。

【０００４】特開昭６３−１５６００５号公報には、白
金族触媒を用い、硫酸酸性水溶液中で加圧下酸素及び水
素から過酸化水素を製造する方法に於いて、水溶液中に
臭化物イオン等のハロゲンイオンを共存させる事によっ
て、選択的に高濃度の過酸化水素を製造出来る事を示し
ている。即ち従来の技術では、酸素と水素を反応媒体中
で接触的に反応させて高濃度の過酸化水素を製造する方
法に於いて、高い選択率で過酸化水素を取得するために
は、２ＭＰａ以上の高圧下で反応を行う必要があった。
また、チタニアを担体とする白金族金属触媒を用いた製
造方法では、低圧下で、選択率を著しく低下させること
なく高濃度の過酸化水素が得られることが示されている
（例えば、特開平８ー２９０４号）。しかし、チタニア
は粒子径が小さいものが多く、また粒子形状も破砕し易
いものであるため工業用触媒としての実用化は困難であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】反応媒体中で酸素と水
素を接触的に反応させ過酸化水素を製造する方法に於い
て、従来の公知技術では、実用的な濃度の過酸化水素を
得るためには高圧下で反応させる必要があった。このよ
うに高圧下で反応を行う場合には、その取り扱いにおい
て使用できる装置として、耐圧性に優れる高価な反応容
器が必要となり、また供給する反応ガスの昇圧が必要と
なる等経済的な問題があった。更に、高濃度の過酸化水
素存在下では生成した過酸化水素の分解が起こり、選択
率が著しく低下するという大きな問題があった。また、
チタニア触媒は低圧下で反応させることができるが破砕
し易いため工業用触媒としての実用化は困難であった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、白金族触
媒を用いて反応媒体中で酸素と水素を接触的に反応させ
て過酸化水素を製造する方法に於いて、大きさ、強度等
の適当な他の酸化物担体にチタニアと白金族触媒を担持
することにより前述の問題を解決した。即ち、本発明
は、破砕しにくい担体にチタニアと白金族金属を担持し
た触媒上で、水溶液を反応媒体として酸素と水素を接触
的に反応せしめることにより、低圧下で高濃度の過酸化
水素を得ることを可能とした過酸化水素の製造方法を提
供するものである。本発明により、反応装置の問題や過
酸化水素濃度に対する選択率の低下の問題が著しく改善
された。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に於いては、白金族元素を
主体とする活性成分を担体に担持した触媒が使用され
る。具体的にはパラジウム、白金などを単独もしくは混
合物または合金として用いることができる。更にそれら
を主体とするルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリ
ジウムまたは金との混合物もしくは合金の使用も可能で
ある。特にパラジウムを主体とする触媒が好適に使用さ
れる。上記活性成分の担持量としては担体に対して０．
１〜１０重量％が一般的である。

【０００８】本発明に使用される担体としては、ハンド
リング、機械強度的に優れた例えばアルミナ、シリカ等
の酸化物担体表面に、チタンアルコキサイドを加水分解
して水酸化チタンを担持した後、これを焼成することに
より前述の酸化物担体上でチタニアとした担体である。
具体的には、平均粒子径５０ミクロンの球状シリカをエ
タノール中に分散させておき、オルトチタン酸エチルを
加えて十分攪拌した後、水を添加してオルトチタン酸エ
チルを加水分解し、シリカ上に水酸化チタンを析出させ
る。オルトチタン酸エチル等のチタンアルコキサイド
は、シリカの細孔内にもよく分散するためか、シリカ担
体上に水酸化チタンを均一に分散できる。

【０００９】得られたシリカ担持水酸化チタン担体を、
水洗によりエタノールを除去後、乾燥・焼成してシリカ
担持チタニア担体とする。また、球状シリカの代わりに
球状アルミナ等を用いた担体、オルトチタン酸エチルの
代わりにオルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチ
タン酸テトラブチルを用いて調製した担体等が挙げられ
る。あるいは、球状シリカを硫酸チタン溶液中に縣濁さ
せておき、アンモニア水等のアルカリを添加することに
より、シリカ上に水酸化チタンを担持する方法を用いる
ことも可能である。担体焼成温度は３００〜１０００
℃、好ましくは４００〜７００℃である。焼成温度が低
い場合には、チタニアの結晶化が不十分で反応中にチタ
ンの溶出が起こる。また、焼成温度が高すぎると、担体
の比表面積が著しく減少し触媒活性が低下する問題が生
じる

【００１０】過酸化水素の製造における本発明の触媒の
使用量は通常、反応媒体１リットル当たり１グラム以上
が使用され、スラリー状で使用することもできる。本発
明の反応媒体としては、硫酸、硝酸または燐酸等の無機
酸と臭化ナトリウム、臭素酸ナトリウム等のハロゲン化
合物を添加した水溶液が好適に使用される。本発明の白
金族触媒を使用した場合の過酸化水素製造の反応条件と
しては、通常、反応圧力０．１〜２ＭＰａ、反応温度０
〜５０℃の条件で実施される。

【００１１】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明する。溶液中の過酸化水素濃度の測定は、
硫酸酸性−過マンガン酸カリウム溶液による滴定法によ
り行った。また、水素選択率は次式によって計算した。水素選択率（％）＝［（反応により生成した過酸化水素
の量 mol ）÷（消費された水素量から算出した過酸化
水素の理論生成量 mol ）］×１００

【００１２】実施例１触媒の調製を以下の方法により行った。即ち、市販のシ
リカ（富士シリシア化学（株）製、ＣＡＲｉＡＣＴ、平
均粒子径５０ミクロン）１００ｇを２００ｍｌのエタノ
ールに縣濁させた縣濁液中に、市販のオルトチタン酸エ
チル（東京化成工業（株）製）５７．１ｇを加え１時間
攪拌した後、４０ｍｌの純水を徐々に滴下し加水分解に
より水酸化チタンを析出させた。さらに攪拌しながら加
熱し蒸発・乾固することにより、水酸化チタンを担持し
たシリカ担持水酸化チタン担体を得た。得られた担体を
空気気流中で７００℃にて３時間焼成し、シリカ担持チ
タニア担体を得た。

【００１３】次に、得られたシリカ担持チタニア担体９
５ｇを２００ｍｌの水に縣濁させた縣濁液中に、市販の
塩化パラジウム（石福金属興業（株）製）８．３９ｇを
溶解した塩酸５０ｍｌを滴下した。塩化パラジウム溶液
を滴下終了後、３０％アンモニア水２０ｍｌを徐々に滴
下し、縣濁液を中和すると共にパラジウムを担体上に吸
着させた。得られた触媒を濾別、洗浄し、乾燥器中で１
１０℃にて一昼夜乾燥した。その後、空気気流中で４０
０℃にて２時間焼成し、次いで水素気流中で２００℃に
て１時間還元して触媒を得た。酸素と水素より直接的に
過酸化水素を製造する反応方法として以下の操作を行っ
た。

【００１４】内容積６リットルのＳＵＳ３１６製冷却ジ
ャケット付オートクレーブに、臭化ナトリウムを０．５
ミリモル／リットル、りん酸を０．１モル／リットル含
有する水溶液３リットルと前述の方法により調製した担
持パラジウム触媒１２０ｇを加えて縣濁させた。オート
クレーブを閉め、空気を４８０Ｎｌ／ｈｒにてオートク
レーブに導入し、圧力調製弁によりオートクレーブの圧
力が０．９ＭＰａになるまで昇圧した。空気の通気を続
けながら、反応圧力を０．９ＭＰａ、反応温度を１０℃
に保ち、１５００ｒｐｍの速度で攪拌を開始した。条件
が安定した後、水素ガス４０Ｎｌ／ｈｒを通気し反応を
開始した。反応溶液は、１０ミクロンの焼結金属フィル
ターを通して３０分毎にサンプリングした。サンプリン
グ毎の抜液はスムーズに行われ、破損した触媒の抜け出
しはなかった。６時間の反応終了後における過酸化水素
濃度は５．０重量％、水素選択率は５９．２％であっ
た。

【００１５】実施例２触媒調製時に市販のシリカの代わりに市販の酸化アルミ
ニウム（水沢化学（株）製、ネオビード）を用いた以外
は実施例１と同様の操作を行い触媒を調製し、同一条件
で反応を行った。６時間の反応終了後における過酸化水
素濃度は４．８重量％、水素選択率は５７．９％であっ
た。サンプリング毎の抜液はスムーズに行われ、破損し
た触媒の抜け出しはなかった。

【００１６】実施例３触媒調製時にオルトチタン酸エチルの代わりにオルトチ
タン酸テトライソプロピル（東京化成工業（株）製）を
用いた以外は実施例１と同様の操作を行い触媒を調製
し、同一条件で反応を行った。６時間の反応終了後にお
ける過酸化水素濃度は５．０重量％、水素選択率は５
８．９％であった。サンプリング毎の抜液はスムーズに
行われ、破損した触媒の抜け出しはなかった。

【００１７】実施例４触媒の調製を以下の方法により行った。即ち、市販の２
４％硫酸チタン溶液（関東化学（株）製）２５０ｍｌに
純水１００ｍｌを加えた溶液に、市販のシリカ（富士シ
リシア化学（株）製、ＣＡＲｉＡＣＴ、平均粒子径５０
ミクロン）１００ｇを縣濁させた。この縣濁液中に、市
販の３０％アンモニア水（関東化学（株）製）を徐々に
滴下し、シリカ上に水酸化チタンを析出させた。得られ
た担体を濾別、純水洗浄後、空気気流中で７００℃にて
３時間焼成し、シリカ担持チタニア担体を得た。以降、
実施例１と同様の操作を行いパラジウムを担持した触媒
を調製し、同一条件で反応を行った。６時間の反応終了
後における過酸化水素濃度は４．６重量％、水素選択率
は５５．９％であった。サンプリングした抜液に触媒の
微粉の混入が認められたが、抜液速度には影響なかっ
た。ＸＲＦによる分析から、微粉はチタニアであること
が分かった。

【００１８】比較例１触媒として、５％Ｐｄ／チタニア粉末（Ｎ．Ｅ．ケムキ
ャット（株）製、平均粒子径１１ミクロン）４０ｇを用
いた以外は実施例１と同様の操作により反応を行った。
６時間の反応終了後における過酸化水素濃度は５．４重
量％、水素選択率は６７．９％であった。また、サンプ
リングした抜液に触媒の微粉の混入が認められた。フィ
ルターの目詰まりが生じ、抜液速度が減少した。

【００１９】比較例２触媒として、５％Ｐｄ／チタニア粉末（Ｎ．Ｅ．ケムキ
ャット（株）製、平均粒子径２０ミクロン）８０ｇを用
いた以外は実施例１と同様の操作により反応を行った。
６時間の反応終了後における過酸化水素濃度は５．３重
量％、水素選択率は６３．３％であった。また、反応開
始直後にはサンプリングした抜液に触媒の微粉の混入が
認められ、反応終了間際ではフィルターの目詰まりがひ
どく抜液が困難であった。

【００２０】比較例３触媒として、５％Ｐｄ／アルミナ粉末（Ｎ．Ｅ．ケムキ
ャット（株）製、平均粒子径２０ミクロン）１２０ｇを
用いた以外は実施例１と同様の操作により反応を行っ
た。６時間の反応終了後における過酸化水素濃度は３．
８重量％、水素選択率は４５．９％であった。サンプリ
ング毎の抜液はスムーズに行われ、破損した触媒の抜け
出しはなかった。

【００２１】

【発明の効果】比較例に対して、酸化物担体にチタニア
と白金族金属を担持した本発明の触媒を用いることによ
り、実用的なサイズの触媒を調製できると共に、低圧下
で反応媒体である水溶液中に選択的に高濃度の過酸化水
素が製造できることが明かとなった。よって、本発明に
より従来法のような問題点を解決でき、工業的規模での
過酸化水素の製造が可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高木直文東京都葛飾区新宿６丁目１番１号三菱瓦斯化学株式会社東京研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素と水素を反応媒体中で接触的に反応
させて過酸化水素を製造する方法において、担体にチタ
ニアと白金族金属を担持した触媒を用いることを特徴と
する過酸化水素の製造方法。
【請求項２】酸素と水素を反応媒体中で接触的に反応
させて過酸化水素を製造する方法において、担体にチタ
ニアを担持し、さらに白金族金属を担持した触媒を用い
ることを特徴とする過酸化水素の製造方法。
【請求項３】チタンアルコキサイドを原料として加水
分解した水酸化チタンを担体表面に担持した後、これを
焼成することによりチタニアとした請求項１または２記
載の過酸化水素の製造方法。
【請求項４】焼成温度が３００〜１０００℃である請
求項３記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項５】水素と酸素を反応媒体中で触媒と反応圧
力０．１〜２ＭＰａで接触的に反応せしめる請求項１ま
たは２記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項６】白金族金属がパラジウムである請求項１
または２記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項７】担体がシリカまたはアルミナである請求
項１または２記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項８】反応媒体が酸とハロゲン化合物を含む水
溶液である請求項１または２記載の過酸化水素の製造方
法。
【請求項９】酸素と水素を反応媒体中で接触的に反応
させて過酸化水素を製造するための触媒において、担体
にチタニアと白金族金属を担持した触媒。