CN114247441B - 均苯四甲酸酐加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的催化剂及其制备方法 - Google Patents
均苯四甲酸酐加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114247441B CN114247441B CN202111398326.0A CN202111398326A CN114247441B CN 114247441 B CN114247441 B CN 114247441B CN 202111398326 A CN202111398326 A CN 202111398326A CN 114247441 B CN114247441 B CN 114247441B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- solution
- hydrogenation
- composite oxide
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- LJMPOXUWPWEILS-UHFFFAOYSA-N 3a,4,4a,7a,8,8a-hexahydrofuro[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1C2C(=O)OC(=O)C2CC2C(=O)OC(=O)C21 LJMPOXUWPWEILS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ti] Chemical group [Si].[Ti] UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 6
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 6
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 6
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims description 4
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellityc acid Natural products OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 9
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical class ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- ZPAKUZKMGJJMAA-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC(C(O)=O)C(C(O)=O)CC1C(O)=O ZPAKUZKMGJJMAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium on carbon Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- -1 hydrogenated pyromellitic acid ester Chemical class 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNNPZHFJPXFQS-UHFFFAOYSA-N methane;rhodium Chemical compound C.[Rh] RPNNPZHFJPXFQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于均苯四甲酸酐加氢制1,2,4,5‑环己烷四甲酸二酐的催化剂及其制备方法，该催化剂的活性组分为Pt，助剂为Ga，载体为钛硅复合氧化物其中Pt含量为0.1～1.0wt％，Ga：Pt的摩尔比为0.1～100，所述钛硅复合氧化物载体中TiO2：SiO2摩尔比为0.1～20，比表面积≥500m2/g，孔容≥0.6cm3/g。本发明催化剂的一种制备方法是将活性组分可在钛硅复合氧化物合成过程中引入，另一种在钛硅复合氧化物合成后通过浸渍的方式负载到载体上。本发明催化剂耐强酸，可直接在水溶液下加氢不易失活，且再生后性能良好；并且催化剂所用贵金属含量低，用于均苯四甲酸酐加氢制1,2,4,5‑环己烷四甲酸二酐反应的转化率≥99.5％，收率≥99.0％。
Description
技术领域
本发明涉及一种脂环族二酐加氢催化剂领域，特别涉及一种能耐酸、贵金属负载量低的均苯四甲酸酐直接加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的催化剂及其制备方法。
背景技术
1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐是一种作为合成无色透明聚酰亚胺的二酐单体，以其作为单体与二胺单体合成的聚酰亚胺不仅具备良好的透明性，还具有高击穿强度、较高的耐热性、高玻璃转化温度、低吸湿率、低介电常数与介质损耗以及与金属等基材良好的粘附性，电子、光学和航天航空等高新技术领域有着广阔的应用前景。
中国专利CN 104926649B公开了均苯四甲酸酯催化加氢制备氢化均苯四甲酸酯，再经水解制备1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的方法，具体公开的催化加氢所使用的催化剂为负载量高达5wt％的Pd-C或Ru-C，催化剂使用的贵金属负载量大，造成生产工艺成本高，工艺不具备经济性。
中国专利CN 108069978B公开了一种1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的合成方法，该工艺需要将均苯四甲酸先酯化再加氢，工艺路线长，操作工序繁琐，且使用的催化剂为Ru-Pd/Al2O3的贵金属总负载量大于1wt％，贵金属使用量高，造成生产成本高。
中国专利CN 103992330 B公开了一种电子级氢化均苯四甲酸二酐的制备方法，加氢所使用的催化剂为活性组分负载量高达5wt％的Pd-C或Ru-C或Pt-C，催化剂占原料均苯四甲酸二酐的量大于7％，这样会造成操作成本偏高，在生产成本上极为不利。
1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的制备中技术关键在于加氢催化剂的制备，传统的合成1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的其中一个路线为均苯四甲酸催化加氢得到氢化均苯四甲酸，由于均苯四甲酸呈酸性，该加氢介质对常规的铑炭、钯炭催化剂会容易造成失活，另外一个路线为均苯四甲酸(二酐)经酯化成酯类物质，转化成没有酸性物质后再加氢，但是这样会造成工艺路线长和繁琐，生产效率低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种活性组分负载量低、催化活性高、寿命长且不易失活的用于均苯四甲酸酐加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的催化剂及其制备方法，该催化剂采用钛硅复合氧化物为载体，该载体制备的催化剂Pt-Ga/TiO2-SiO2活性组分负载量低，用于均苯四甲酸酐加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐催化活性高，寿命长，不易失活，均苯四甲酸酐不用酯化可直接加氢，工艺路线简单。
本发明具体通过如下技术方案予以实现。
本发明一种均苯四甲酸酐加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的催化剂，由活性组分Pt、助剂Ga和钛硅复合氧化物载体组成，其中Pt含量为0.1～1.0wt％，Ga与Pt的摩尔比为0.1～100，所述钛硅复合氧化物载体中TiO2：SiO2摩尔比为0.1～20，比表面积≥500m2/g，孔容≥0.6cm3/g。
本发明上述催化剂的制备方法有两种，其中一种方法为活性组分在钛硅复合氧化物合成过程中引入而制备催化剂，另外一种方法为钛硅复合氧化物载体合成后，活性组分通过浸渍的方式负载到载体上。
本发明提供的一种上述均苯四甲酸酐加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的催化剂的制备方，包括如下步骤：
1)配制SiO2含量为5～25wt％的水玻璃的水溶液，将其作为底液，称为A液；
2)配制TiO2含量为10～18wt％硫酸氧钛的水溶液，并加入氯铂酸和氯化镓，称为B液；
3)在搅拌的条件下，缓慢将B液加入到A液中，进行中和反应，经过溶胶-凝胶过程后控制反应终点的pH值5～10；
4)向溶液中添加氨水溶液调节pH值6～9，在40～120℃温度下老化、固液分离、并用去离子水打浆洗；将滤饼烘干、焙烧后得氧化态的催化剂样品；
5)将氧化态的催化剂在500～550℃下，纯氢气，空速500h-1～1500h-1下还原3～7h，得到还原态的催化剂。
本发明提供的另一种上述均苯四甲酸酐加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的催化剂的制备方，包括如下步骤：
1)配置SiO2含量为5～25wt％的水玻璃的水溶液，将其作为底液；
2)配置TiO2含量为10～18wt％硫酸氧钛的水溶液；
3)在搅拌的条件下，以一定速度将B液加入到A液中，进行中和反应，经过溶胶-凝胶过程后控制反应终点的pH值5～10；
4)向溶液中添加氨水溶液调节pH值6～9，在40～120℃下老化、固液分离、并用去离子水打浆洗；
5)将滤饼烘干、焙烧后得到钛硅复合氧化物载体样品；将适量的氯铂酸和氯化镓配置成水溶液浸渍到钛硅复合氧化物载体，再经过烘干、焙烧后得氧化态的催化剂样品。
6)将上述样品在500～550℃下，纯氢气，空速500h-1～1500h-1下还原3～7h，得到还原态的催化剂。
所述的催化剂可用于反应原料均苯四甲酸酐溶于水后直接加氢，或均苯四甲酸酐先酯化后再加氢。所述的催化剂可用于连续固定床反应器加氢，加氢条件为温度60～120℃，压力4～10MPa，空速1～10h-1，或可用于釜式反应器加氢，加氢条件为温度60～120℃，压力1～10MPa，催化剂：反应原料均苯四甲酸酐＝0.1～0.5(质量比)。加氢产物经减压干燥得到1,2,4,5-环己烷四甲酸，1,2,4,5-环己烷四甲酸再经醋酐脱水得到1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐。醋酐的投加量为1,2,4,5-环己烷四甲酸质量的3～8倍，脱水温度为60℃～120℃。
本发明具备以下优点：
本发明催化剂采用钛硅复合氧化物为载体，该载体材料具备高比表面，大孔容的表面结构，同时在酸性介质中不易发生表面结构的改变，还具备良好的热稳定性和水热稳定性。本发明公开的催化剂制备方法在载体合成过程中加入活性组分，或在浸渍过程中引入助剂可使得活性组分高度分散在载体上，使得该载体制备的催化剂Pt-Ga/TiO2-SiO2活性组分负载量低，用于均苯四甲酸酐加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐催化活性高，寿命长，不易失活，均苯四甲酸酐不用酯化可直接加氢，工艺路线简单。
具体实施方式：
以下的实施例用于对本发明的技术原理、实施方法及效果进行具体说明，但本发明的方法及核心思想不受其限制。
实施例1
催化剂A：催化剂A中活性组分Pt和助剂Ga在钛硅复合氧化物合成过程中引入，Pt：0.9w％、Ga：1.6w％。
将100g水玻璃溶于0.9kg去离子水中，将其作为底液，称为A液。将100g硫酸氧钛溶于0.9kg去离子水中，并加入3g氯铂酸和5g氯化镓，称为B液。在50℃，200rpm搅拌的条件下，缓慢将B液加入到A液中，控制滴定终点pH值为7,80℃老化3小时，去离子水洗至中性。把得到的滤饼烘干、550℃焙烧后得氧化态的催化剂样品。将上述样品在550℃下，纯氢气下还原5h，得到还原态的催化剂A。
实施例2
催化剂B：催化剂B中活性组分Pt和助剂Ga在钛硅复合氧化物合成后，通过浸渍的方法引入，Pt：0.9w％、Ga：1.6w％。
将100g水玻璃溶于0.9kg去离子水中，将其作为底液，称为A液。将100g硫酸氧钛溶于0.9kg去离子水中，称为B液。在50℃，200rpm搅拌的条件下，缓慢将B液加入到A液中，控制滴定终点pH值为7,80℃老化3小时，去离子水洗至中性。把得到的滤饼烘干、550℃焙烧后得钛硅复合氧化物样品。
取3g氯铂酸和5g氯化镓溶于1mol/L的盐酸水溶液中，配制成浸渍液，通过等体积浸渍的方法将活性组分负载到钛硅复合氧化物上，烘干、550℃焙烧后得氧化态的催化剂样品。将样品在550℃下，纯氢气下还原5h，得到还原态的催化剂B。
对比例1
催化剂C：催化剂C为活性组分Pt和助剂Ga通过浸渍的方法负载在市售的活性炭上，Pt：0.9w％、Ga：1.6w％。
取3g氯铂酸和5g氯化镓溶于1mol/L的盐酸水溶液中，配制成浸渍液，通过等体积浸渍的方法将活性组分负载到活性炭上，烘干、550℃焙烧后得氧化态的催化剂样品。将样品在550℃下，纯氢气下还原5h，得到还原态的催化剂C。
对比例2
催化剂D：催化剂D为活性组分Pt和助剂Ga通过浸渍的方法负载在市售的氧化铝上，Pt：0.9w％、Ga：1.6w％。
取3g氯铂酸和5g氯化镓溶于1mol/L的盐酸水溶液中，配制成浸渍液，通过等体积浸渍的方法将活性组分负载到活性炭上，烘干、550℃焙烧后得氧化态的催化剂样品。将样品在550℃下，纯氢气下还原5h，得到还原态的催化剂D。
将催化剂A、B、C和D在同等条件下用于均苯四甲酸二酐加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的反应，用于连续固定床反应器加氢，加氢条件为进料是均苯四甲酸二酐的水溶液，均苯四甲酸二酐：水＝1:8(质量比)，温度90℃，压力6MPa，空速5h-1，连续固定床反应器加氢的结果见表1所示。
表1
从表1连续固定床反应器加氢的结果可以看出，用钛硅复合氧化物为载体，制备的催化剂A和B的反应活性和稳定性要好于用常规活性炭或氧化铝为载体制备的催化剂C和D。
催化剂也可用于釜式反应器加氢，加氢条件为釜中为均苯四甲酸二酐的水溶液，均苯四甲酸二酐：水＝1:8(质量比)，温度90℃，压力6MPa，催化剂：反应原料均苯四甲酸酐＝0.1(质量比)。催化剂在高压釜中反应4h，反应完后催化剂与产物经固液分离，催化剂在空气中晾干进行再生后用于下一次反应，釜式反应器加氢的结果见表2所示。
从表2釜式反应器加氢的结果可以看出，用钛硅复合氧化物为载体，制备的催化剂A和B的反应活性和稳定性要好于用常规活性炭或氧化铝为载体制备的催化剂C和D，且经过再生后，催化剂A和B的性能与初始性能基本一样，而催化剂C和D的性能比初始性能下降明显。
Claims (4)
1.一种均苯四甲酸酐加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的催化剂，其特征在于，所述的催化剂由活性组分Pt、助剂Ga和钛硅复合氧化物载体组成，其中Pt含量为0.1~1.0wt%，Ga：Pt的摩尔比为0.1~100，所述钛硅复合氧化物载体中TiO2：SiO2摩尔比为0.1~20，比表面积≥500m2/g，孔容≥0.6 cm3/g；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）配制SiO2含量为5 wt%~25wt%的水玻璃的水溶液，将其作为底液，称为A液；
2）配制TiO2含量为10 wt%~18wt%硫酸氧钛的水溶液，称为B液；
3）在搅拌的条件下，缓慢将B液加入到A液中，进行中和反应，经过溶胶-凝胶过程后控制反应终点的pH值5~10；
4）向溶液中添加氨水溶液调节pH值6~9，在40℃到120℃温度下老化、固液分离、并用去离子水打浆洗；将滤饼烘干、焙烧后得到钛硅复合氧化物载体；
5）将氯铂酸和氯化镓配制成水溶液浸渍到所述的钛硅复合氧化物载体，再经过烘干、焙烧后得氧化态的催化剂样品；
6）将氧化态的催化剂在500℃~550℃下，纯氢气，空速500h-1~1500h-1下还原3~7h，得到还原态的催化剂。
2.一种权利要求1所述的均苯四甲酸酐加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）配制SiO2含量为5 wt%~25wt%的水玻璃的水溶液，将其作为底液，称为A液；
2）配制TiO2含量为10 wt%~18wt%硫酸氧钛的水溶液，称为B液；
3）在搅拌的条件下，缓慢将B液加入到A液中，进行中和反应，经过溶胶-凝胶过程后控制反应终点的pH值5~10；
4）向溶液中添加氨水溶液调节pH值6~9，在40℃到120℃温度下老化、固液分离、并用去离子水打浆洗；将滤饼烘干、焙烧后得到钛硅复合氧化物载体；
5）将氯铂酸和氯化镓配制成水溶液浸渍到所述的钛硅复合氧化物载体，再经过烘干、焙烧后得氧化态的催化剂样品；
6）将氧化态的催化剂在500℃~550℃下，纯氢气，空速500h-1~1500h-1下还原3~7h，得到还原态的催化剂。
3.一种权利要求1所述的催化剂在均苯四甲酸酐加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐反应中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的催化剂用于反应原料均苯四甲酸酐溶于水后直接加氢，或均苯四甲酸酐先酯化后再加氢；加氢方式为连续固定床反应器加氢或釜式反应器加氢。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111398326.0A CN114247441B (zh) | 2021-11-23 | 2021-11-23 | 均苯四甲酸酐加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111398326.0A CN114247441B (zh) | 2021-11-23 | 2021-11-23 | 均苯四甲酸酐加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114247441A CN114247441A (zh) | 2022-03-29 |
| CN114247441B true CN114247441B (zh) | 2024-02-13 |
Family
ID=80793060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111398326.0A Active CN114247441B (zh) | 2021-11-23 | 2021-11-23 | 均苯四甲酸酐加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114247441B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101397235A (zh) * | 2007-09-28 | 2009-04-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化氧化环己烷的方法 |
| CN112473709A (zh) * | 2019-09-11 | 2021-03-12 | 王宏涛 | 一种用于水相催化加氢合成丁二酸的催化剂及其应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008057134A1 (de) * | 2008-11-13 | 2010-05-27 | Süd-Chemie AG | Metallhaltige kristalline Silikate |
-
2021
- 2021-11-23 CN CN202111398326.0A patent/CN114247441B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101397235A (zh) * | 2007-09-28 | 2009-04-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化氧化环己烷的方法 |
| CN112473709A (zh) * | 2019-09-11 | 2021-03-12 | 王宏涛 | 一种用于水相催化加氢合成丁二酸的催化剂及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114247441A (zh) | 2022-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111377890B (zh) | 由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸的方法 | |
| CN112473709A (zh) | 一种用于水相催化加氢合成丁二酸的催化剂及其应用 | |
| CN114011405A (zh) | 一种复合氧化物担载的催化剂的制备方法及其在乙二醇制备乙醇酸甲酯中的应用 | |
| CN111574483A (zh) | 一种2,5-呋喃二甲醇的制备方法 | |
| CN110028382A (zh) | 一种制备山梨醇的方法 | |
| CN112920041B (zh) | 一种催化乙酰基酸类原料氧化制备羟基二元酸的方法 | |
| CN107715874B (zh) | 一种多壁碳纳米管负载La、Al共改性的铂基催化剂的制备方法及应用 | |
| CN114433100B (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和应用以及顺酐加氢制丁二酸酐的方法 | |
| CN114029053A (zh) | 一种负载型催化剂的制备方法及其在乙二醇制备乙醇酸甲酯中的应用 | |
| CN114247441B (zh) | 均苯四甲酸酐加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的催化剂及其制备方法 | |
| JP2019526588A (ja) | １，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 | |
| CN109748777B (zh) | 一种1,2,6-己三醇催化氢解制备1,6-己二醇的方法 | |
| CN112934251A (zh) | 一种催化正庚烷加氢异构化的双功能催化剂及其制备方法 | |
| CN114534719B (zh) | 一种用于直接合成过氧化氢的钯基催化剂的制备方法 | |
| CN107376988B (zh) | 一种高活性的丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114433127B (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和应用以及顺酐加氢制丁二酸的方法 | |
| CN115722223A (zh) | 一种纳米铜基催化剂、制备及其在加氢反应中的应用 | |
| CN113042040A (zh) | 一种铂碳催化剂及用铂碳催化剂制备氨甲环酸的方法 | |
| CN109896921B (zh) | 一种含硫化钼催化剂用于四氢糠醇催化加氢制1,5-戊二醇的方法 | |
| CN110845301B (zh) | 一种1,2-戊二醇的生产方法 | |
| CN115772143B (zh) | 一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法 | |
| CN115536495B (zh) | 一种制备1,4-戊二醇的方法 | |
| CN117085727A (zh) | 双层包裹金属颗粒催化剂、制备方法及催化合成戊二胺的应用 | |
| CN116603523A (zh) | 一种改性氧化铈载体负载的Pt基催化剂的制备及其应用 | |
| CN117696121A (zh) | 一种用于乙烯氧氯化反应的铜基复合催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |