JP3765499B2 - アントラキノン法 - Google Patents

Description

関連出願との相互参照
本出願は1994年12月14日受理の同時係属中のS.N. 08／355,783の一部継続出願である。
発明の分野
本発明は過酸化水素を製造する循環的プロセスでアントラキノンを水素化する改良された方法に関しまた支持体上にパラジウムで構成される水素化触媒の使用に特に関する。
発明の背景
過酸化水素を製造する「アントラキノン法」は、適当な溶媒または溶媒混合物中に溶解された、普通「アントラキノン」または「キノン」と称される２−アルキルアントラキノンを触媒の存在で水素と反応させて、普通「アントラハイドロキノン」または「ハイドロキノン」と称される対応する２−アルキルアントラハイドロキノンを生成することを含む。この２−アルキルアントラキノンは一般にアントラキノン型と、対応する5,6,7,8−テトラハイドロアントラキノン型との双方の混合物である。アントラキノン上のアルキル側鎖は極めて様々でありうるが、通常はエチル、ブチルまたはアミル基である。アントラキノンは通常、反応キャリアーあるいは作動物質と称されまたアントラキノン−溶媒混合物は作動溶液と称される。還元の後、触媒が除去されそしてハイドロキノンが酸素含有ガス（通常は空気）で元のアントラキノンへと酸化されると同時に過酸化水素が生成する。過酸化水素は水で抽出され、そして水溶液が精製されそして所望の濃度まで濃縮される。アントラキノン作動溶液は水素化反応器へと返戻され、循環が終了する。
1949年11月５日付の米国特許第2,657,980号明細書は過酸化水素を製造する方法にアルミナ上のパラジウム触媒を使用することを開示している。触媒支持物質は活性アルミナであると述べられており、これの少なくとも50wt％は任意の天然のあるいは合成的な水和アルミナを脱水したものあるいは部分的に脱水したものであり、これによってアルファアルミナ−水和物、ガンマアルミナまたはこれら双方を含有する微細多孔性アルミナが得られる。触媒は0.01〜10wt％の金属パラジウムを含有する。
ともに1954年11月10日付である英国特許第718,305および718,306号の明細書はアントラハイドロキノンまたはアントラキノールを製造するためのパラジウム水素化触媒の使用およびこのような触媒を製造する方法をそれぞれ開示している。この触媒はアルミナ、木炭、マグネシアまたは他の好適な支持体という担体上に望ましくは付着された一つまたはそれより多くの酸化パラジウムまたは塩基性炭酸塩を還元することにより生成される0.1〜10wt％の金属パラジウムからなり、また0.1〜0.001インチのふるい開口に相当する粒子寸法を有する。
1956年11月７日付の英国特許第760,737号明細書は、パラジウム塩の水溶液からの吸着によりシリカ／アルミナ担体をパラジウム化合物によって含浸し、アルカリ水溶液で触媒を処理し続いて還元することにより製造される、アントラキノン法の水素化段階で使用するための触媒につき述べている。典型的には、60〜150ミクロンのシリカ／アルミナ上の2.3％パラジウムであるこの触媒は、2.5〜4.6ｇ H₂O₂／ｇ触媒／時の当初の生産能力を示した。しかしながらこの触媒は容易に失活し、595時間にわたる連続操作で生産能力を維持するのに触媒の装荷率を10倍を越えて増加することが必要であった。この特許はまたシリカ／アルミナ上のパラジウム触媒がアルミナ触媒上のパラジウムより活性が高いことも教示している。
1960年６月28日付のカナダ特許第600,788号明細書は、開放表面の酸化物担体上にVIII族金属を付着することからなる触媒の製造方法およびこの方法で製造した触媒につき述べている。担体は、硅素、アルミニウムまたはこれらの混合物の酸化物であり、エアロゲルを生成するように900〜1200℃の温度で加熱することによってつくられる。これらの物質およびその製造については、1955年３月16日付の英国特許第726,250号に記載されている。多孔性係数ｆとも称される開放表面構造は、BET表面積の電子顕微鏡での検鏡により測定した表面積に対する比が３〜25であると定義される。これらの担体は２メッシュより小さい粒子寸法と10〜600m²／ｇの表面積を有する。この表面は極めて少ない割合の細孔しかもたない。
1962年４月17日付の米国特許第3,030,186号明細書は、４〜60メッシュの範囲の粒子寸法、0.03cc／ｇより小さい微小孔（直径が800Åより小さい細孔の容積として定義される）および一般に５m²／ｇより小さいBET表面積を有する支持された貴金属触媒（Pd,Pt,Rh,Ru）について記載している。金属の量は0.1〜２wt％の範囲内にある。この特許は、ガンマアルミナ支持体は、その選択率が劣悪である結果、酸化に際して過酸化水素を生成することのできない好ましくない副生物を生成するに至るので、この支持体が、アントラキノン法の水素化段階にパラジウムと併用するにはより劣悪な支持体であることを教示している。
1971年10月26日付の米国特許第3,615,207号明細書は、1972年１月18日付の米国特許第3,635,841号明細書中に記載のアルミナ球状体の表面上に均一に分散された金属パラジウムを0.05〜５wt％含む水素化触媒を開示している。このアルミナ球状体は流動床水素化に対しては直径が約0.07〜0.5ミリであり、また固定床水素化に対しては直径が0.15〜6.5ミリである。アルミナ支持体は主としてデルタ結晶相およびシータ結晶相をとり、アルファ−アルミナおよびガンマ−アルミナを実質的に含有せず、また350〜600ミクロンの細孔寸法と20〜200m²／ｇのBET表面積を有する。これらの特許はアルファ−アルミナまたはガンマ−アルミナ支持体上の触媒は耐摩耗性がなくまた活性寿命が短いことを教示している。
支持体上のパラジウム触媒は、過酸化水素を製造する方法においてアントラキノンの水素化のために商業的に使用されることが知られているが、このような触媒にはそれにかかわる問題が存在する。この問題には、（1）触媒活性が低いので、高い製造速度を得るために触媒の装荷率を高くする必要のあること；（2）触媒の装荷率が高いため触媒粒子の摩耗の増大を招き、また濾過の問題および（または）下流での汚染を惹起する可能性があり、そのため製品収率の低下が起きること；（3）触媒寿命が短く、所望の製造速度を達成するのに十分な活性触媒の装荷率を維持するために触媒の高率の交換あるいは再生が必要となること；（4）再生時の触媒損失およびフィルターからの漏洩による触媒損失のため、水素化反応槽に新鮮触媒をかなり添加することが必要なこと；（5）低い活性、短い触媒寿命、高い交換率、触媒損失および新鮮触媒を添加する必要性のため触媒の滞在量を大きくする必要のあることが含まれる。
アントラキノンを水素化するための触媒を製造するのに使用される慣用の支持体は大きな表面積を有しまた小さくて深い細孔構造を有する。この細孔構造部の寸法のため、この支持体をパラジウムのような金属で含浸すると、アントラキノン部分への接近がおおむね不可能な支持体領域に金属の多くが付着する。従ってこの支持体は金属の濃度を増大しても水素化活性の改善をほとんど示さない。慣用の支持体のこの制約を生む細孔構造はアントラキノンの過剰−水素化も促進し、そのために、プロセスの酸化工程に際して過酸化水素を生成しない副生物が生成する。この副生物は作業溶液中に蓄積しまた作業系統の製造能力を低下させる。副生物の成分を除去することは困難であり、そして1987年５月26日付の米国特許第4,668,436号および1985年10月１日付の米国特許第4,544,543号の各明細書中に記載のように追加的な処理が必要となる。
本発明の過酸化水素の製造方法ではこれらの問題がなく、そして活性、触媒寿命そして濾過能力に基づくより優れた触媒性能を与え、この技術分野で既知の触媒と比較して選択率は極めて高い。50〜1000Åの平均寸法、１〜200ミクロンの平均粒子寸法そして20〜200m²／ｇの表面積を有する支持体上でつくられる触媒は２−アルキルアントラキノンの水素化のためこの技術分野で既知の触媒と比較して、性能の劇的な改善を示すことが驚くべきことに判っている。この応用のための触媒は、通常の濾過方法を使用することを可能としまた過大な触媒損失を避けるために相当に耐摩性でもなければならない。より大きな細孔から極めて大きな細孔を有するいくつかの支持体は、優れた活性を示しはするが、劣悪な耐摩耗性のためアントラキノン法のスラリー水素化段階にとって好適でない。
発明の概要
過酸化水素を製造するための本発明の方法は改良されたアントラキノン法であり、その改良は50〜1000Åの細孔直径、１〜200ミクロンの体積平均粒子寸法、20〜200m²／ｇのBET表面積および90％より大きい耐摩耗度を有する支持体上の金属パラジウム0.2〜10wt％から実質的になるパラジウム触媒をアントラキノン法の水素化段階に使用することからなる。
発明の詳述
本発明はアントラキノンをハイドロキノンへと水素化するための支持体上のパラジウム触媒を使用することを含む、過酸化水素を製造するためのアントラキノン法の水素化段階の改良を提供する。先行技術のアントラキノン法の詳細は1939年５月16日付の米国特許第2,158,525号、1940年９月12日付の同第2,215,883号および1961年11月21日付の同第3,009,782号の各明細書中に記載されており、これらは参照によって本記載に加入されている。
本発明は50〜1000Åの平均細孔直径、１〜200ミクロンの体積平均粒子寸法範囲および20〜200m²／ｇのBET表面積を有する、■焼された酸化物または■焼された混合酸化物の支持体上のパラジウムである水素化触媒を使用することに関する。
触媒支持体は■焼された酸化物または■焼された混合酸化物であり、またアルミナ、シリカ、チタニア、シリカ／アルミナ、およびシリカ／アルミナ／マグネシアなどであってよい。支持体はガンマ結晶相のアルミナが90％より多い高純度のガンマアルミナであるのが好ましい。この高純度のガンマアルミナはアルミニウムアルコキシドの加水分解から生成される純粋なベーマイトアルミナ相から出発して便利に製造されることができ、このガンマアルミナは次いで望ましくは真空炉内で100〜125℃で乾燥されうる。■焼は２〜４時間にわたって450〜800℃で実施できる。
触媒支持体は約50〜約1000Å、望ましくは約60〜150Åの平均細孔直径を有する。表面積が減少しない方法で細孔直径を増大すると、触媒活性が増大しまた触媒活性の低下速度が減少するが、触媒の摩耗傾向もますます高くなる。
支持体は約１〜200ミクロンの粒子寸法範囲を有し、体積平均粒子寸法は望ましくは約20〜80ミクロンである。より小さい粒子は触媒活性を改良することができるが、慣用のフィルターを使用するのに十分なように粒子は大きいままであるのが好ましい。本発明で使用する支持体のBET表面積は20〜200m²/ｇ、望ましくは120〜170m²/ｇの範囲内にある。
本発明で使用される触媒は上記の支持体に付着した金属を約0.2〜10wt％、望ましくは約0.5〜４wt％含有し、分散率は20〜40％である。分散率は触媒の含有するパラジウムの全体に対する、露出しており反応に活用できるパラジウムの百分率と定義される。
細孔直径、粒子寸法および表面積といった上述した特性を有するのに加えて、本発明の支持体はそれを耐摩耗性にするのに十分な物理的強度ももたねばならない。摩耗はより大きい粒子の端面をすりへらすことによりあるいは圧縮応力のため破砕することにより小さい粒子を発生しそしてフィルターの閉塞、あるいはより小さい粒子がフィルターを通過することによる触媒の損失のような重大な問題を惹起する可能性がある。
耐摩耗度は数平均粒子寸法の変化の百分率を100から差し引いたものと定義される。支持体の耐摩耗度を測定するのに摩耗試験が使用でき、これは支持体の水性スラリーの撹拌を伴う。この試験の前および後に、粒子寸法の分布の変化を知るために粒子寸法の分析が行われる。数平均粒子寸法または体積平均粒子寸法のいずれかの変化は耐摩耗度を測定するために用いることができる。小さい粒子の数の増加は、小さい粒子の体積の増加が体積平均粒子寸法に影響を及ぼす度合より一層著しく数平均粒子寸法に影響を及ぼすため、数平均粒子寸法により耐摩耗度が一層敏感に評価されるので、数平均粒子寸法は一層意味深い。例証のため、101.9ミクロンの体積平均粒子寸法および45.0ミクロンの数平均粒子寸法を有する従来技術の支持体を耐摩耗度について試験した。試験の後、この支持体は98.0ミクロンの体積平均粒子寸法と15.2ミクロンの数平均粒子寸法とを有した。このことは、かなりの数の小さい粒子が発生することを意味し、耐摩耗度が劣ることを示す。同じ試験方法を用いて、44.3ミクロンの体積平均粒子寸法と24.5ミクロンの数平均粒子寸法とを有する本発明の支持体を耐摩耗度につき試験した。試験の後この支持体は44.2ミクロンの体積平均粒子寸法と24.3ミクロンの数平均粒子寸法とを有し、粒子寸法または粒子形状に変化が実質的になくまた小さい粒子の発生が実質的にないことが示される。本発明で使用される支持体は数平均粒子寸法の変化が10％より少なく、望ましくは５％であって、90％より大きい望ましくは95％の耐摩耗度の値を与えることができる。
耐摩耗性は本発明の方法で使用する触媒支持体の重要な要素である。耐摩耗性試験は、触媒支持体の選定を助けるための信頼できるデータを与えるように十分な継続時間（時間）にわたらねばならずまた粒子間に十分な衝撃を起こさせねばならない（撹拌または他の手段によって）。継続時間または衝突が不十分に実施される試験は、触媒支持体が耐摩耗性であることを誤って示す可能性がある。このような触媒支持体は実際のプロセス条件に耐えないであろう。本発明において耐摩耗度を測定するのに用いる摩耗試験では、毎秒15.24メートル（50フィート）の撹拌速度において水性スラリー中で触媒支持体が１時間撹拌される。
本発明で使用する触媒は、水性媒体からパラジウム塩を支持体に付着させ、続いて洗浄、乾燥し、引き続いてパラジウムイオンを金属状態にまで還元することを含む初期湿潤技術（incipient wetness technique）または別の技術のような慣用技術を用いて製造することができる。別法としては、有機媒体中で支持体にパラジウムを付着するために有機金属パラジウムの化合物および錯体を使用することができる。例えば蒸発によって有機溶媒を除去した後、残留物は加熱された窒素で処理され、次いで水素を含有するガスで高温で還元されることができる。
本発明の触媒は、単位時間あたりそれぞれ単位量の触媒および単位量のパラジウムについてより多くのH₂O₂が生成できるという点で、過酸化水素を製造するためのアントラキノン法の水素化段階での先行技術の触媒と比較すると優れている。この触媒はより長い触媒寿命および優れた耐摩耗性を有するので、製造速度を維持するためにプロセスに添加されるべき補給触媒の必要量が著しく減少し、また慣用のフィルターによって容易に取り扱われることができる。これらの特長のため、過剰な水素化を最少にすることによりこの触媒によって高い選択率を得ることが可能となり、これによりキノンの消費が減少しまた長期使用に際しての触媒の失活速度もまた低くなる。
本発明で述べる支持体を使用することの、水素化における先行技術の微細多孔性支持体を使用することと比較したさらに別な利点は、本記載の支持体上では、反応のためにパラジウムが一層容易に利用されやすくなるということである。微細多孔性支持体上のパラジウム装荷率を増大しても反応速度の改善はほとんどあるいは全くない。
極めて高い活性を有する触媒は、活性がより低いその同類と比較すると、選択率が劣ることがしばしば示される。しかしながら本発明の触媒は、過酸化水素を製造する方法において２−アルキルアントラキノンの水素化に優れた選択性を示す。
アルミナ、シリカ、チタニアあるいはシリカ／アルミナまたはシリカ／アルミナ／マグネシアのような混合物からつくられ、本明細書に記載の特徴を組み合わせて有する構造をもつ支持体は同様に十分に機能する。■焼条件、細孔構造、結晶形態に関する情報を含めて、アルミナに関する一般的記述について、John Wiley & Sons刊、Kirk-Othmer著、「Encyclopedia of Chemical Technology」第３版、第２巻、218〜244ページおよび1987年、Butterworth Publishers刊、Alvin B. Stiles著、「Catalyst Supports and supported Catalysts」、11〜55ページを参照されたい。
過酸化水素を製造するためのアントラキノン法の水素化段階に本発明の触媒を使用する本発明の方法は、温度および圧力の慣用的な範囲内で実施できる。本発明において作動溶液は溶媒中または溶媒混合物中のアントラキノンである。アントラキノン作動溶液の水素化は大気圧から413.69KPa（60psia）、望ましくは大気圧から275.79KPa（40psia）の圧力および周囲温度あるいは約20℃〜約150℃の温度で実施されることができ、望ましい温度は35℃〜65℃である。触媒は水素化器内で自由な懸濁体として使用するのに好適であり、またアントラキノン作動溶液からの分離が濾過によって簡単に実施できるような粒子寸法を有する。水素化は回分操作または連続操作として実施できる。
水素化されたアントラキノン作動溶液は次いで空気または酸素含有ガスで酸化され、引き続いて上記に引用した米国特許第2,158,525、2,218,883および3,009,782号の各明細書中に記載のように、生成した過酸化水素を取り出すように抽出またはストリッピングされることができる。抽出された作動溶液は次いで水素化工程に返戻される。
本発明の方法において、過酸化水素を製造するためのアントラキノン法の水素化段階での活性および選択性が増大するのは、触媒の特長の組み合わせが相乗的に働くことによる。従ってキノンの消費が減少しまた触媒の失活速度が低下する。このことは長期にわたる使用で特に明白となる。本記載の触媒は生産能力の低下なしに数ケ月にわたって連続的に使用されている。
実施例 １
1.25ｌの容積、43〜45℃の温度および204.77KPa（15psig）の圧力で操作される、触媒を反応器内に保持するための内部フィルターを有する連続的に撹拌されるタンク型の1.75ｌの反応器内に、作動溶液を毎分50mlの流量で循環した。作動溶液はその45wt％がテトラハイドロエチルアントラキノンであるエチルアントラキノンを18wt％、芳香族溶媒つまりAromatic 150を58wt％、またテトラ−ｎ−ブチル尿素を24wt％最初に含有した。水素の供給速度は0.408ｇモル／ｌの最大還元水準（アントラハイドロキノンあるいはHQ力価）を与えるように調整した。ガンマアルミナ上のパラジウムが2.6wt％の触媒2.254ｇを反応器に入れた。
この触媒は114Åの平均細孔寸法、44ミクロンの平均粒子寸法、158m²／ｇの表面積を有した。細孔寸法はBarretらのJ. Am. Chem. Soc.の73巻（1951年）、373ページの文献に記載のBJH法を用いる窒素収着により測定した。粒子寸法はLeeds & Northrupから入手できるMicrotrac Particle Analyzerを使用して、超音波処理されていない試料について測定した。表面積はBrunauerらによりJ. Am. Chem. Soc.の60巻（1938年）、309ページに述べられているBET法により測定した。
支持体物質の固体濃度30ｇ／ｌの水性懸濁液を用意することにより摩耗試験を行った。ピッチが0.09525メートル（3.75インチ）のタービン翼撹拌機が使用される、邪魔板付き9.463ｌ（2.5ガロン）槽にこのスラリーを入れた。チップ速度を17.04メートル／秒(50ft／秒)としスラリーを60分間撹拌した。摩耗試験のために、Coulter Counter Multisizer IIを使用して粒子寸法分析を行った。数平均粒子寸法は最初9.45ミクロンであり、また試験後は9.46ミクロンであった。これは100％の耐摩耗度を示す。
作動溶液を過酸化水素に酸化しそして、ロンドンのLongmans, Green and Coにより1961年刊行の「Quantitative Inorganic Analysis」第３版の295ページにVogelにより記述されている標準過マンガン酸塩法で過酸化水素を滴定することによりこの作動溶液中のアントラハイドロキノンの濃度を測定しつつ、アントラキノンのハイドロアントラキノンへの還元水準の低下を追跡することによって触媒の活性を経時的にモニターした。44.8時間の後、還元水準は0.304ｇモル／ｌまで低下した。この後、安定した還元水準の0.360ｇモル／ｌに到達させそしてこれに保持するために時々触媒を添加した。時間、触媒の量、HQ力価および生産能力を表１に示す。

比較のために、アルミナ上のパラジウムが0.6wt％の触媒を使用して上記した方法を反復した。この触媒は28Åの平均細孔寸法（直径）、約80ミクロンの平均粒子寸法、213m²／ｇの表面積および73％の耐摩耗度を有した。このような触媒系は本発明の範囲外にある。
最初に加えた触媒は10.055ｇであった。これにより最初の還元水準0.256ｇモル／ｌが得られた。触媒活性を上述のようにモニターした。23.63時間の後、還元水準は0.21ｇモル／ｌまで低落した。安定した還元水準の0.360ｇモル／ｌに到達させそしてこれを保持するために触媒添加を行った。時間、触媒の量、HQ力価および生産能力を表２に示す。

表１および２のデータを比較すると、本発明の触媒が先行技術の触媒より驚くほど大巾な改善を可能にすることが示される。
実施例 ２
高効率のガス分散タービンを備え、ガラスジャケットのある内部邪魔板付水素化槽（Ind. Eng. Chem. Res. 27（1988年）、278ページに記載の撹拌タンク反応器に設計上類似しているが、体積100mlの作動溶液の水素化のために好適なように容積が減少している）を窒素でパージした。この槽に、作動溶液の24wt％にあたる２−エチル、２−ブチル、２−アミルアントラキノンであってその約55％がテトラアルキルアントラキノンの形のもの、作動溶液の54wt％にあたる、アルキル化ベンゼンの芳香族溶媒、つまり「Aromatic 150」を含有する混合溶媒系および作動溶液の22wt％にあたる極性溶媒のジイソブチルカルビノールの混合物である作動溶液100mlを入れ、続いて実施例１に記載のようなガンマアルミナ上のパラジウムが2.6wt％の触媒を120mg添加した。
槽の温度を35℃にしそして循環水によりこの温度に保ちつつ、混合物を５〜７分にわたって300rpmの速さで撹拌し、次いで瞬時2500rpmで撹拌し、そして停止した。
毎分100ccの流量で水素を導入しそして５分間水素パージ下に放置した。内容物を2500rpmで８分間撹拌した。この間、空気が系内に逆流するのを一切防止するようにベントガスの流量を適度に保つのに必要なように水素の流入量を調整した。この後ガス流を水素から窒素に代えそして５分間流入させた。
このようにして生成されるハイドロキノンを酸化によりH₂O₂に転化した。水素化触媒の効率を調べるために、反応混合物を細孔寸法0.2ミクロン媒質を通じて濾過した。還元された作動溶液の濾液100mlのうち５mlの部分を、200mlの脱イオン水と５mlのｏ−キシレンを含有するドレンの入った300mlのMortonフラスコに移し入れた。この混合物を撹拌しそして酸素により10分間スパージングを行った。酸素をとめそして撹拌を停止した。混合物を５分間放置して沈降させそして水性の部分（この時これは過酸化水素を含有した）をビーカーに移し入れた。フラスコ中に残留するｏ−キシレン溶液に200mlの量の第２の脱イオン水を添加した。フラスコ内の混合物を再度撹拌しそして酸素により５分間スパージングを行った。５分間放置して沈降させた後、水を上記のビーカー中に再度抜き出した。
この400mlの過酸化物水溶液を撹拌し、その100mlのアリコートに３ＮのH₂SO₄を25mlまたフェロイン指示薬を２滴添加し、そして赤−オレンジ色から明青色への色の変化により示される終点まで、0.10ＮのCe(IV)溶液で滴定した。使用したCe（IV）溶液の体積は3.1ml（0.0031当量）であり、これは100mlのアリコートあたりのH₂O₂ 0.000155モルすなわち0.00527ｇ、あるいは酸化された作動溶液５mlあたりのH₂O₂ 0.0211ｇ（0.00062モル）に相当した。一方これは、作動溶液１ｌあたり0.124モルのH₂O₂が生成することに相当し、0.124モルのH₂が必要となる。H₂／モルあたりのH₂ 22,400mlを乗じそして反応時間（８分）および触媒の量（作動溶液１ｌあたり1.2ｇ）で除すると、パラジウム水素化触媒の活性は作動溶液１ｌあたり触媒１ｇあたりH₂が毎分289mlであると算出された。
実施例 ３
実施例２の手順に従って、パラジウムの装荷率を増大しつつ一連のガンマアルミナ上のパラジウム触媒を試験した。これらの例で使用したアルミナ支持体は、113Åの平均細孔直径、57ミクロンの平均粒子寸法、162m²／ｇの表面積および耐摩耗度96％を有した。それぞれの触媒につきそれを120mg使用して実施例２の方法を反復した。触媒活性を上記と同様に測定した。パラジウムの装荷率および触媒活性を表３に示す。

比較のために、本発明の範囲外の、アルミナ支持体が微細多孔性構造を有する一連のアルミナ上のパラジウム触媒を試験した。これらの試験で使用したアルミナ支持体は35Åの平均細孔直径、約80ミクロンの粒子寸法、330m²／ｇの表面積および34％の耐摩耗度を有した。0.08wt％、0.20wt％、0.40wt％、0.80wt％および2.4wt％のパラジウムを含有する触媒試料を調製した。このような触媒のそれぞれに対し、500mgの触媒を使用して実施例２を反復した。触媒活性を上記したように測定した。これらの触媒の活性は互いに同じであり、22ml H₂／分／ｌ作動溶液／ｇ触媒であった。触媒活性が極めて低いことに加え、これらの触媒は長期使用のための耐摩耗度要求を満足せず、また本発明の触媒とは異なり、これらの触媒はパラジウム装荷率を増大しても活性の面で利点を示さない。

Claims (2)

1. 過酸化水素の製造のための改良されたアントラキノン法であって、アントラキノン法の水素化段階に
   （A）0.2〜10wt％の金属パラジウムと
   （B）50〜1000Åの細孔直径、1〜200ミクロンの体積平均粒子寸法、20〜200m²／ｇのBET表面積および90％より高い耐磨耗度を有し、γ結晶相のアルミナを90％より多く含む、■焼されたγアルミナ支持体からなる支持体上のパラジウム触媒を用いることを特徴とする、改良された前記方法。
2. 支持体が、60〜150Åの細孔直径、20〜80ミクロンの体積平均粒子寸法および120〜170m²／ｇのBET表面積を有する請求項１記載の方法。