JP3394043B2 - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents

過酸化水素の製造方法

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JP3394043B2
JP3394043B2 JP51296494A JP51296494A JP3394043B2 JP 3394043 B2 JP3394043 B2 JP 3394043B2 JP 51296494 A JP51296494 A JP 51296494A JP 51296494 A JP51296494 A JP 51296494A JP 3394043 B2 JP3394043 B2 JP 3394043B2
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hydrogen
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catalyst
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博之 門前
和彦 広本
秀二 平山
信幸 近藤
春樹 石上
善正 石村
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Showa Denko KK
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/022—Preparation from organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、反応媒体中で水素と酸素から接触的に過酸
化水素を製造する方法に関する。
背景技術 従来、過酸化水素の製造法としてはアントラキノン
法、電解法、イソプロピルアルコールの酸化による方法
などが知られており、工業的には主にアントラキノン法
が採用されている。すなわち、この方法はアントラキノ
ン誘導体を非水溶媒系で還元と酸化を行なうことによっ
て生成する過酸化水素を水で抽出、蒸留して製品を得る
ものである。しかしながら、この製法はプロセスが複雑
であること、あるいはアントラキノン溶液の劣化等の理
由から必ずしも理想的な過酸化水素の製造法とはいえな
い。
上記の問題点を解決する方法として水素と酸素から直
接的に過酸化水素を製造する方法が多数提案されてい
る。例えば特公昭56−47121号では、含水珪酸担体にパ
ラジウム５％を含有する触媒を用い、酸性水溶液中で過
酸化水素を製造している。しかしながら、このような反
応系では触媒であるパラジウムの担体からの溶出が避け
がたく、触媒寿命の点で問題がある。米国特許第4,681,
751号では、担体に活性炭を用いて、パラジウム含有金
属触媒を調製し、過酸化水素を製造している。活性炭
は、パラジウムとの吸着力が強く、相対的に溶出が抑制
されるが、満足するものではない。特開平３−103310号
では、反応媒体中にアミノ酸を存在させ反応装置からの
鉄イオンの溶出を減少させ、水素の過酸化水素への選択
性改善をはかっているが、充分とは言えない。触媒の担
体として特開平４−238802号では酸化セリウムを、特開
平４−285003号では酸化ランタンを、特開平５−17106
号では結晶性シリカ若しくは高シリカゼオライトを、ま
た特開平５−70107号では酸化ジルコニウムと酸化バナ
ジウムの複合酸化物をそれぞれに用いて水素の過酸化水
素への選択性改善をはかっている。しかしながら、いず
れも実用的な触媒のレベルには至っていない。また、一
般的に、触媒量を増大させた場合、水素の過酸化水素へ
の選択性が著しく低下することが知られている。あるい
は、水素ガスの爆発を回避する必要から、反応は水素濃
度４％以下で実施することが要求される。このような条
件下では触媒は酸化を受けやすく、活性、選択性の低下
をもたらすことが知られている。
本発明は上記のような、白金族金属の溶出、あるいは
触媒の活性、選択性の低下等の問題点を解決し、反応媒
体中で接触的に高活性且つ高選択的に過酸化水素を製造
する方法を提供することを目的とする。
発明の開示 上記目的は、本発明に従うと、反応媒体中で水素と酸
素から接触的に過酸化水素を製造する方法において、ニ
オブ酸化物、ニオブ複合酸化物、タンタル酸化物、タン
タル複合酸化物、モルブデン酸化物およびタングステン
酸化物の群から選ばれる少なくとも１種の酸化物担体か
らなる担体に支持された白金族金属触媒を用いることを
特徴とする過酸化水素の製造方法によって達成される。
発明を実施するための最良の形態 本発明において触媒担体として用いるニオブ酸化物と
してはNbO、Nb2O2、NbO2、Nb2O5などのニオブ原子価が
２〜５価のものが知られているが、このうち安定な酸化
物はNb2O5であり、本発明の方法では、Nb2O5を好ましく
使用することができる。
また、タンタル酸化物もTaO、Ta2O3、TaO2、Ta2O5な
どのタンタル原子価が２〜５のものが知られているが、
このうち安定な酸化物はTa2O5であり、本発明の方法で
はTa2O5を好ましく使用できる。
さらに、本発明においてはモリブデン酸化物またはタ
ングステン酸化物を担体として使用することも有効であ
る。モリブデン酸化物としてはMoO3を、タングステン酸
化物としてはWO3を好ましく使用することができる。
ニオブ酸化物は、通常、塩化物、アルコキシ化合物、
シュウ酸塩、酒石酸塩等の可溶性ニオブ化合物の溶液を
原料とし、アルカリの添加または加水分解により製造す
る方法が一般的である。また、Nb2O5の水和組成物（Nb2
O5・nH2O）はニオブ酸と称され、その表面にブレンステ
ッド酸点とルイス酸点の両方を併せもっているが、これ
らの酸点は加熱処理により増減することが知られてい
る。従って、ニオブ酸を加熱してニオブ酸化物を生成で
きるが、本発明に用いるニオブ酸化物はニオブ酸を300
〜700℃で熱処理したものが好ましい。加熱処理により
強酸点が消滅し、酸量が低減して、高選択的な過酸化水
素の製造が達成される。300℃以下では脱水不十分で酸
点が残るので好ましくない（なお、酸点は少ない方がよ
いが、ゼロでなくてもよい）。700℃以上では比表面積
が減少し、いずれの場合も担体としては不適当なものと
なる。加熱処理は空気存在雰囲気下、不活性ガス雰囲気
下又は還元性ガス雰囲気下のいずれであってもよい。
本発明に使用されるニオブ酸化物の比表面積は特に制
限されるものではないが、好ましくは100m2/g以上であ
るものが好適に使用される。そのようなニオブ酸化物は
触媒成分を高分散することが可能であるため、本発明方
法に好適に使用することができる。
本発明方法に使用するニオブ酸化物は単独でも担体と
して使用できるが、他の担体、好ましくはSiO2、Al
2O3、TiO2などに一旦ニオブ酸化物を分散させたものも
好適に使用することができる。あるいはニオブ酸化物に
他の担体を分散したものも好適に使用できる。例えば、
ニオブの可溶性化合物の溶液に担体を含浸したり、ニオ
ブの可溶性化合物と珪素、アルミナ又はチタンの可溶性
化合物の混合溶液、例えば、アルコキシ又は塩素化合物
の混合溶液の加水分解により得られる沈澱物を加熱処理
することにより調製できる。この場合、得られるニオブ
酸化物とSiO2、Al2O3、又はTiO2等との複合酸化物は、
これらの酸化物の混合物であるか又は複合酸化物（mixe
d oxide）と呼ばれる化合物を形成している可能性があ
る。本発明ではこれらの可能性をすべて含めた意味で複
合酸化物と指称している。
タンタル酸化物はニオブ酸化物と性質が類似してい
る。タンタル酸化物も、ニオブ酸化物と同様に、可溶性
タンタル化合物の溶液から製造可能であるが、好ましい
タンタル酸化物をTa2O5の水和組成物（Ta2O5・nH2O）で
あるタンタル酸を加熱して得ることができる。加熱処理
の条件もニオブ酸の加熱処理と同様であることができ
る。因みに、タンタル酸の加熱温度も300〜700℃が好ま
しい。
また、タンタル酸化物も単独で担体として使用がきる
ほか、SiO2、Al2O3、TiO2などに一旦分散させたものを
好適に使用でき、さらに、ニオブ複合酸化物と同様なタ
ンタル複合酸化物として調製することも可能である。
モリブデン酸化物およびタングステン酸は公知のも
の、市販のものを使用することができる。モリブデン酸
またはタングステン酸を担体として用いる場合にも、ニ
オブ酸化物などと同様な効果が得られる。
本発明の方法にしたがって水素と酸素から接触的に過
酸化水素を製造するには触媒成分として白金族金属が必
要である。白金族元素として好ましいはパラジウムは、
白金、ロジウムであり、特にパラジウムを好適に使用す
ることができる。
白金族金属の使用量は担体に対して0.1〜10重量％、
好ましくは0.5〜８重量％の範囲が好ましい。
白金族金属を担体に担持するのは公知の方法で行って
もよいが、過酸化水素を高活性かつ高選択的に製造する
ためには、白金族金属がニオブ酸化物等の担体表面上に
高分散し、白金族金属の粒子径が微細であることが有利
である。
例えば、一般的には、可溶性パラジウム化合物の溶液
を担体に含浸させた後、水素、ヒドラジン、アルコール
等で還元して触媒とすることができる。好適には、ペン
タエトキシニオブ（Nb（OEt）５）溶液の加水分解で得
たニオブ酸化物を乾燥後、塩化パラジウムの塩酸溶液に
含浸し、水素で還元する。このとき、還元温度は常温〜
300℃が好ましい。この方法で調製した触媒は白金族金
属がニオブ酸化物表面上に高分散し、白金族金属の粒子
径が微細である。また触媒は耐酸性、耐酸化性を発揮す
るため、白金族金属の溶出、酸化等による性能の劣化を
示さない。従って、好適なパラジウム触媒が得られる。
また、本発明ではイオン交換法により白金族金属を担
持することが有効である。イオン交換法はニオブ酸の、
タンタル酸などの酸の表面水酸基と白金族金属錯塩をイ
オン交換して触媒の担持を行なうものである。
白金族金属前駆体としての白金族金属錯塩は陽イオン
に白金族金属が含有されるものでなくてならない。例え
ば、〔Pd（NH3）４］Cl2（テトラアンミンパラジウム
（II）塩化物）、〔Pd（C2H8N2）２］Cl2（ビス（エチ
レンジアミン）パラジウム（II）塩化物）などが好適に
使用することができる。
イオン交換法に有効なニオブ酸、タンタル酸などの酸
はブレンステッド酸点の多いものであり、したがって、
100〜400℃の範囲で熱処理を加えたもの、あるいは加熱
処理を行なわないものが好ましく使用される。また酸量
が0.01mmol/g以上、好ましくは0.5mmol/g以上であるも
のが好適に使用できる。
具体的には次のような調製法をとることが好適で白金
族金属触媒が得られる。すなわち、〔Pd（NH3）４］Cl2
水溶液にニオブ酸などの酸を数時間浸漬し、濾過を行な
う。Cl-イオンが検出されなくなるまで水洗した後、固
体を乾燥、水素により還元する。還元温度は常温〜300
℃の範囲とするのが好ましい。さらに還元はヒドラジ
ン、アルコール等の還元剤を用いて湿式で行なうことも
可能である。
このように調製した触媒の白金族金属粒子径は１〜2n
mの範囲にあり、塩化物を用いた含浸法によって調製し
た触媒に較べて、充分に小さい。また分散性も良好であ
る。おそらく、イオン交換法はニオブ酸やタンタル酸な
どの酸の水酸基と白金族金属錯イオンのイオン交換反応
を利用するため、白金族金属の凝集が起こりにくいもの
と考えられる。また、ニオブ酸、タンタル酸などの酸と
微細な白金族金属との吸着力は強固であるため、触媒寿
命が改善される。こうして、好適なパラジウム触媒が得
られる。
このようにイオン交換法で調製した白金族触媒はさら
に300〜700℃で加熱処理して用いることも可能である。
加熱処理により強酸点が消滅し、酸量が低減するため、
高選択的な過酸化水素の製造が達成される。300℃以下
では触媒中になお酸点が残り、700℃以上では触媒比表
面積が減少し、いずれの場合も性能的に不利となる。加
熱処理は不活性ガス雰囲気下又は還元性ガス雰囲気下で
行うことが好ましい。
ニオブ酸化物又はニオブ複合酸化物などが白金族元素
の担体として有効である理由は定かではない。
しかし、ニオブ酸を加熱してニオブ酸化物とする場合
について述べると、イソポリ酸構造をもつニオブ酸化物
はNbO6を単位胞とする層状構造を有することが知られて
おり、高表面積をもつニオブ酸の層間にとり込まれたPd
塩が還元されて、高分散した金属Pdが生成するか、その
後さらに高温熱処理することで、ニオブ酸はニオブ酸化
物に相転移し、結晶構造も安定化し、酸量も激減する。
その際、高分散したPdも熱的変化をうけて、粒径範囲が
狭くなるものと推定される。このニオブ酸化物構造の安
定化、酸量の減少、Pd粒径分布の変化等が起るため、Pd
の耐酸化性も向上し、触媒性能をよくなるものと考えら
れる。又、担体の表面附近に存在する、微粒Pdは酸化を
うけやすいが、ニオブ酸化物中のPdは主として層間に存
在して安定化されるため、反応雰囲気下では酸化をうけ
にくいことが予測される。タンタル酸化物の場合も同様
に考えられる。
本発明は、以上の如く調製したニオブ、タンタル、モ
リブデン、タングステンの酸化物又は複合酸化物を担体
とした白金属触媒を用いて、水素と酸素から接触的に過
酸化水素を製造する方法である。
反応媒体については通常水が好適であり、種々の安定
剤を添加した系が適用される。例えば、塩酸水溶液、臭
化水素酸水溶液、りん酸水溶液、硫酸水溶液などがあげ
られる。とりわけ、塩酸水溶液、臭化水素水溶液を好適
に用いることができる。また塩酸水溶液のかわりに塩化
物イオン成分として塩化ナトリウム、塩化カリウム等と
水素イオン成分である硫酸、りん酸等の混合水溶液の組
み合わせも好適に採用することができる。さらには、臭
化水素水溶液のかわりに臭化物イオン成分として臭化ナ
トリウム、臭化カリウム等と水素イオン成分である硫
酸、りん酸等との混合水溶液の組み合わせも好適に採用
することができる。生成した過酸化水素と反応しないも
のであれば、有機化合物、例えば、アルコール、カルボ
ン酸、アミン、酸アミド等を安定剤として添加したもの
であってもよい。安定剤の濃度は0.001〜5mol/l、好ま
しくは0.01〜1mol/lの範囲で選ばれる。
水素と酸素の供給方法についても、特に制限はなく、
溶媒中に直接配管を通じて吹き込むか、気相から吸収さ
せるかどちらの方法でも適用できる。水素と酸素の混合
比は、任意の割合で選べるが、酸素／水素比（容量比）
が２以上の反応の選択性において有利である。また、水
素と酸素の混合ガスは爆発範囲（水素濃度4.7％〜93.9
％）が広く、爆発範囲外で行なうのが安全上望ましい
が、爆発範囲内であっても、もちろん実施可能である。
例えば、水素と酸素の混合ガスを窒素等の不活性ガスで
稀釈して反応を実施してもよい。
本発明の方法において用いる白金属触媒の触媒量は、
白金族金属として反応媒体中の重量比で1ppmから1000pp
m、好ましくは5ppmから600ppmの範囲で選ばれる。使用
される白金族触媒の触媒粒径は特に制限されるものでは
ないが、反応形態として触媒懸濁法流通式を採用する場
合は、好ましくは１〜1000μｍの範囲のものが使用され
る。
反応を実施するにあたって、圧力に関しては、特に制
限はないが、大気圧から加圧下までの範囲で実施可能で
ある。通常、本反応の反応速度は水素分圧にある程度ま
で比例することが知られており、加圧下で実施するほう
が有利である。また、温度は、通常、０℃〜30℃の範囲
が選ばれるが、溶媒の凝固点が０℃以下である場合にお
いては、０℃以下の温度で反応を行なうことも可能であ
る。
反応形態としては、触媒固定床流通式、触媒懸濁法流
通式、または回分式などで反応を実施することができ
る。また場合によってはトリクル相のような反応形式を
採用してもよい。
反応器の材質としては、耐酸性をもつものが採用され
る。また、生成する過酸化水素は鉄、マンガン等の微量
の重金属によって容易に分解するため、重金属の溶出が
ない材質が望まれる。具体的には少なくとも反応器内面
がチタン、テフロン等で覆われたものが好適に使用でき
る。
本発明の方法により、水素と酸素から接触的に、選択
率良く、高濃度の過酸化水素を製造することができ、産
業上極めて有効なものである。
実施例１ （触媒調製） ペンタエトキシニオブ（Nb（OC2H5）５）50gをメタノ
ール50mlに溶解し、攪拌下、水260mlに滴下した。２時
間放置後、析出した沈殿を濾過し、110℃で５時間乾燥
し、23gの酸化ニオブを得た。このものの、BET比表面積
は300m2/gであった。
パラジウムの担持は次のような方法で行なった。塩化
パラジウム0.5gを1N塩酸に溶解し、上記方法で得た酸化
ニオブ10.0gを加えた。加熱しながら、充分攪拌を行な
い水分を蒸発させた。次いで、200℃にて３時間水素還
元を行ない、窒素下、500℃で２時間焼成することによ
り３％パラジウム／酸化ニオブ（担体に対するパラジウ
ムの重量比）触媒を得た。焼成後のBET比表面積は10m2/
gであった。
（反応方法） 温度計、ガス注入管、攪拌羽根を具えた500mlの四つ
口フラスコに、0.2N塩酸200mlを加え、上記の方法で調
製した３％パラジウム／酸化ニオブ触媒700mg窒素下加
えた。反応液を５℃に冷却し、水素３％、酸素47％、窒
素50％からなる混合ガスを流通させた。反応開始後、１
時間おきに1/40N過マンガン酸カリウムにより滴定した
結果を次に示す（過酸化水素：蓄積濃度をppmで表
示）。
過酸化水素の蓄積濃度は、直線的に増加し続けた。
比較例１ Ａ社製５％パラジウム／活性炭を用い、実施例１と同
様な方法により反応した。反応開始後、１時間おきに1/
40N過マンガン酸カリウムにより滴定した結果を次に示
す（過酸化水素：蓄積濃度をppmで表示）。
過酸化水素の蓄積濃度は、２時間目以降増加しなかっ
た。
実施例２ パラジウム担持後の焼成を水素下、500℃で行なった
以外は、実施例１と同様に触媒を調製し反応を行なっ
た。反応開始後、１時間おきに1/40N過マンガン酸カリ
ウムにより滴定した結果を次に示す。（過酸化水素：蓄
積濃度をppmで表示）。
過酸化水素の蓄積濃度は、直線的に増加し続けた。
実施例３ 内容積100mlのチタン製オートクレーブに、実施例１
で調製した３％パラジウム／酸化ニオブ触媒500mg、0.1
N塩酸50mlを加えた。次いで、水素３％、酸素47％、窒
素50％からなる混合ガスを注入し、全圧を50kg/cm2とし
た。オートクレーブを10℃に冷却し、反応中はその温度
に保ち、混合ガスを1000cm3/min.の流速で３時間流通さ
せた。反応液を1N過マンガン酸カリウムにより滴定した
ところ、過酸化水素の蓄積濃度は4.65％であった。水素
基準の選択率は95.3％であった。なお、水素基準の選択
率とは消費された水素のうち過酸化水素の生成に用いら
れた水素の割合である。
実施例４ 実施例２で調製した３％パラジウム／酸化ニオブ触媒
を使用した以外は実施例３と同様な方法で反応を行なっ
た。過酸化水素濃度は4.37％、水素基準の選択率は82.3
％であった。
実施例５ 反応圧力を100kg/cm2とした以外は実施例４と同様に
反応を行なった。過酸化水素濃度は7.90％、水素基準の
選択率は75.1％であった。
実施例６ 混合ガスの流速を2000cm3/min.とした以外は実施例５
と同様に反応を行なった。過酸化水素濃度は9.75％、水
素基準の選択率は76.2％であった。
実施例７ 水素ガスを180cm3/min.の流速で反応液中に吹き込
み、酸化ガスを2300cm3/min.の流速でオートクレーブ気
相部に供給した以外は実施例６と同様に反応を行なっ
た。
過酸化水素濃度は18.0％、水素基準の選択率は56.3％
であった。またオートクレーブ気相部の水素濃度は3.2
％に保たれ爆発範囲を回避し、安全に反応の実施を行な
うことが可能であった。
実施例８ （触媒調製） Ｂ社製ニオブ酸（BET比表面積:180m2/g）を、空気中4
00℃で５時間焼成した。焼成後のBET比表面積は90m2/g
であった。また、水中に上記方法で焼成した酸化ニオブ
を懸濁しアルカリ滴定により求めた酸量は、0.23mmol/g
であった。パラジウムの担持は、次のような方法で行な
った。塩化パラジウム0.5gを1N塩酸に溶解し、上記方法
で得たニオブ酸10.0gを加えた。加熱しながら、充分攪
拌を行ない水分を蒸発させた。次いで、200℃にて３時
間水素還元を行ない、３％パラジウム／酸化ニオブ（担
体に対するパラジウムの重量比）触媒を得た。
（反応方法） 温度計、ガス注入管、攪拌羽根を具えた500mlの四つ
口フラスコに、0.2N塩酸200mlを加え、上記の方法で調
製した３％パラジウム／酸化ニオブ触媒700mg窒素下加
えた。反応液を５℃に冷却し、水素３％、酸素47％、窒
素50％からなる混合ガスを流通させた。反応開始後、１
時間おきに1/40N過マンガン酸カリウムにより滴定した
結果を次に示す（過酸化水素：蓄積濃度をppmで表
示）。
比較例２ Ｂ社製ニオブ酸を空気焼成を行なわず、そのままパラ
ジウムを担持して還元処理を行なった以外は実施例８と
同様に触媒を調製して、実施例８と同様に反応を実施し
た。反応開始後、１時間おきに1/40N過マンガン酸カリ
ウムにより滴定した結果を次に示す。（過酸化水素：蓄
積濃度をppmで表示）。
実施例９ パラジウムの還元処理を80℃で行なった以外は、実施
例８と同様に触媒を調製して、反応を実施した。反応開
始後、１時間おきに1/40N過マンガン酸カリウムにより
滴定した結果を次に示す。（過酸化水素：蓄積濃度をpp
mで表示）。
実施例10 実施例８と同様にして調製した酸化ニオブに白金を担
持した。塩化白金酸六水和物0.5gを1N塩酸に溶解し、ニ
オブ酸6.0gを加えた。加熱しながら、充分攪拌を行い水
分を蒸発させた。次いで、200℃にて３時間水素還元を
行い、３％白金／酸化ニオブ（担体に対する白金の重量
比）触媒を得た。
この触媒を用いて、実施例８と同様にして反応を行な
った。反応開始後、１時間おきに1/40N過マンガン酸カ
リウムにより滴定した結果を次に示す。（過酸化水素：
蓄積濃度をppmで表示） 実施例11 （触媒調製） 五塩化ニオブ5.0g、四塩化珪素21.0をメタノールに溶
解し、28％アンモニア水73.5gを加えて中和後、析出し
た酸化物を濾過した。濾液に塩素イオンが検出されなく
なるまでメタノール／水により洗浄した。次に、窒素下
で400℃,2時間、続いて500℃,2時間空気焼成することに
よりニオブ／シリカ複合酸化物を得た。このものの、BE
T比表面積は425m2/gであった。
パラジウムの担持は、次のような方法で行なった。塩
化パラジウム1.0gを1N塩酸に溶解し、上記方法で得た複
合酸化物10.0gを加えた。加熱しながら、充分攪拌を行
ない水分を蒸発させた。次いで、200℃にて３時間水素
還元を行ない、６％パラジウム／ニオブシリカ複合酸化
物（担体に対するパラジウム重量比）触媒を得た。
（反応方法） 内容積100mlのチタン製オートクレーブに、上記方法
で調製した６％パラジウム／ニオブ／シリカ複合酸化物
触媒250mg、0.1N塩酸50mlを加えた。次いで、水素３
％、酸素47％、窒素50％からなる混合ガスを注入し、全
圧を50kg/cm2した。オートクレーブを10℃に冷却し、反
応中はその温度に保ち、混合ガスを1000cm3/min.の流速
で３時間流通させた。反応液を1N過マンガン酸カリウム
により滴定したところ、過酸化水素の蓄積濃度は、1.90
％であった。水素基準の選択率は85.3％であった。
実施例12 （触媒調製） イオン交換法によって触媒調製を行なった。［Pd（NH
3）４］Cl22.15gを水30mlに溶解した溶液にＢ社製ニオ
ブ酸30gを浸漬した。３時間後、固体を濾過した後、Cl-
イオンが検出されなくなるまで充分に水洗した。110℃
で20時間乾燥して水分を除いた後、200℃にて３時間水
素還元を行ない、次いで窒素下、500℃で２時間焼成す
ることにより３％パラジウム／酸化ニオブ（担体に対す
るパラジウム重量比）触媒を得た。
（反応方法） 実施例５と同様に反応を行なった。過酸化水素の蓄積
濃度は、7.47％であった。また水素基準の選択率は99.3
％であった。
実施例13 実施例２で調製した３％パラジウム／酸化ニオブ触媒
500mg、塩化ナトリウム0.3gを溶解した0.1N硫酸50mlを
用いた以外は実施例６と同様に反応を行なった。過酸化
水素の蓄積濃度は、5.20％であった。また水素基準の選
択率は84.1％であった。
実施例14 0.1N臭化水素酸50mlを用いた以外は実施例６と同様に反
応を行なった。過酸化水素の蓄積濃度は、7.72％であっ
た。また水素基準の選択率は98.2％であった。
実施例15 実施例２で調製した３％パラジウム／ニオブ酸触媒50
0mg、臭化ナトリウム0.57gを溶解した0.1N硫酸50mlを用
いた以外は実施例６と同様に反応を行なった。過酸化水
素の蓄積濃度は、6.69％であった。また水素基準の選択
率は99.9％であった。
実施例16 ペンタエトキシタンタル（Ta（OC2H5）５）9.28gをエ
タノール100mlと水30mlの混合物に投入し、室温で１時
間攪拌した。濃縮して溶媒を留去した後、110℃で５時
間乾燥し、4.67gの酸化タンタルを得た。このものの、B
ET比表面積は73.6m2/gであった。
パラジウムの担持は次のような方法で行なった。塩化
パラジウム0.1gを1N塩酸に溶解し、上記方法で得た酸化
タンタル2.0gを加えた。加熱しながら、充分攪拌を行な
い水分を蒸発させた。窒素下、150℃で２時間乾燥し、
次いで、80℃にて３時間水素還元を行なうことにより３
％パラジウム／酸化タンタル（担体に対するパラジウム
の重量比）触媒を得た。
上記の方法で調製した３％パラジウム／酸化タンタル
触媒を使用した以外は実施例３と同様な方法で反応を行
なった。過酸化水素濃度は3.90％、水素基準の選択率は
75.4％であった。
実施例17 塩化パラジウム0.5を1N塩酸に溶解し、酸化モリブデ
ン10.0gを加えた。加熱しながら、十分攪拌を行ない水
分を蒸発させた。次いで、200℃にて３時間水素還元を
行なうことにより３％パラジウム／酸化モリブデン（担
体に対するパラジウムの重量比）触媒を得た。
上記の方法で調製した３％パラジウム／酸化モリブデ
ン触媒を使用した以外は実施例３と同様な方法で反応を
行なった。過酸化水素濃度は4.10％、水素基準の選択率
は83.0％であった。
実施例18 塩化パラジウム0.5gを1N塩酸に溶解し、酸化タングス
テン10.0gを加えた。加熱しながら、十分攪拌を行ない
水分を蒸発させた。次いで、200℃にて３時間水素還元
を行なうことにより３％パラジウム／酸化タングステン
（担体に対するパラジウムの重量比）触媒を得た。
上記の方法で調製した３％パラジウム／酸化タングス
テン触媒を使用した以外は実施例３と同様な方法で反応
を行なった。過酸化水素濃度は3.50％、水素基準の選択
率は88.0％であった。
実施例19 （触媒調製） 五塩化タンタル6.6g、四塩化珪素21.0gをメタノール
に溶解し、28％アンモニア水73.5gを加えて中和後、析
出した酸化物を濾過した。濾液に塩素イオンが検出され
なくなるまでメタノール／水により洗浄した。次に、窒
素下で400℃,2時間、続いて500℃,2時間空気焼成するこ
とによりタンタル／シリカ複合酸化物を得た。このもの
の、BET比表面積は230m2/gであった。
パラジウムの担持は、次のような方法で行なった。塩
化パラジウム1.0gを1N塩酸に溶解し、上記方法で得た複
合酸化物10.0gを加えた。加熱しながら、充分攪拌を行
ない水分を蒸発させた。次いで、200℃にて３時間水素
還元を行ない、６％パラジウム／タンタル／シリカ複合
酸化物（担体に対するパラジウムの重量比）触媒を得
た。
（反応方法） 内容積100mlのチタン製オートクレーブに、上記方法
で調製した６％パラジウム／タンタル／シリカ複合酸化
物触媒250mg、0.1N塩酸50mlを加えた。次いで、水素３
％、酸素47％、窒素50％からなる混合ガスを注入し、全
圧を50kg/cm2とした。オートクレーブを10℃に冷却し、
反応中はその温度に保ち、混合ガスを1000cm3/min.の流
速で３時間流通させた。反応液を1N過マンガン酸カリウ
ムにより滴定したところ、過酸化水素の蓄積濃度は、1.
57％であった。水素基準の選択率は83.4％であった。
産業上の利用分野 本発明は過酸化水素の製造に有用であり、従来技術の
触媒に比べて選択率が高く、高濃度の過酸化水素を製造
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 信幸 神奈川県川崎市川崎区扇町５―１ 昭和 電工株式会社化学品研究所内 (72)発明者 石上 春樹 神奈川県川崎市川崎区扇町５―１ 昭和 電工株式会社化学品研究所内 (72)発明者 石村 善正 神奈川県川崎市川崎区扇町５―１ 昭和 電工株式会社化学品研究所内 (56)参考文献 特開 平２−275842（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−50843（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開504741（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 15/029 B01J 23/44

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】反応媒体中で、水素と酸素から接触的に過
    酸化水素を製造する方法において、ニオブ酸化物、ニオ
    ブ複合酸化物、タンタル酸化物およびタンタル複合酸化
    物からなる群から選択された酸化物担体に担持された白
    金族金属触媒を用いることを特徴とする過酸化水素の製
    造方法。
  2. 【請求項２】前記ニオブ酸化物およびタンタル酸化物
    が、それぞれニオブ酸およびタンタル酸を300〜700℃の
    温度で加熱処理して調製したものである請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】前記白金族金属触媒が、ニオブ酸又はタン
    タル酸にイオン交換法で白金族金属を担持させた後、加
    熱処理して調製したものである請求の範囲第１項記載の
    方法。
  4. 【請求項４】前記ニオブ酸化物、タンタル酸化物が他の
    酸化物に分散されている請求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】前記白金族金属触媒を300〜700℃で加熱処
    理して用いる請求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】前記反応媒体が臭化物イオン又は塩化物イ
    オンと水素イオンを含有する水性媒体である請求の範囲
    第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】前記酸化物担体がニオブ酸化物又はニオブ
    複合酸化物である請求の範囲第１項記載の方法。
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