JPH09291186A - Aqueous dispersion - Google Patents

Aqueous dispersion

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JPH09291186A
JPH09291186A JP12933796A JP12933796A JPH09291186A JP H09291186 A JPH09291186 A JP H09291186A JP 12933796 A JP12933796 A JP 12933796A JP 12933796 A JP12933796 A JP 12933796A JP H09291186 A JPH09291186 A JP H09291186A
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JP
Japan
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meth
group
weight
acrylate
polymer
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Pending
Application number
JP12933796A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hirotaka Shida
裕貴 仕田
Minoru Kato
稔 加藤
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JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH09291186A publication Critical patent/JPH09291186A/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous dispersion excellent in solvent resistance, water resistance, adhesion, scratch resistance, etc. SOLUTION: This dispersion contains polymer particles having a mean particle diameter of 250nm or below and obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer mixture containing 0.1-20wt.% ehtylenically unsaturated monomer having an aldehyde or ketonic carbonyl in the molecule or polymer particles having a mean particle diameter of 250nm or below and containing a polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer mixture and a polysiloxane of a fluoro polymer in one particle and a polyfunctional hydrazine derivative having at least two hydrazino groups in the molecule.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐溶剤性、耐水
性、密着性、耐損傷性、耐水強度、再分散性等に優れ、
コーティング材、印刷インキ等として有用な水系分散体
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention is excellent in solvent resistance, water resistance, adhesion, damage resistance, water resistance, redispersibility, etc.
The present invention relates to an aqueous dispersion useful as a coating material, a printing ink, etc.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、コーティング材、印刷インキ等に
は、大別して水性タイプと溶剤型タイプがあり、それぞ
れの特徴に応じて使い分けられているが、近年溶剤型タ
イプは環境保全や安全性の面から問題とされており、こ
れに替わるものとして水性タイプの利用が推し進められ
ている。それに伴い、水性タイプに対する要求性能も厳
しくなっており、なかでも前記用途の様々な使用環境に
対する耐久性（例えば耐溶剤性、耐水性、密着性、耐損
傷性等）が常に重要視されている。しかし、従来の水性
タイプは、溶剤型タイプに比較して、耐溶剤性、耐水
性、耐損傷性や耐候性に劣り、また密着性も必ずしも十
分とはいえないため、コーティング材の場合、施工後次
第に劣化して光沢の低下や変色を来たし、甚だしい場合
には基材表面から剥離することがあり、また耐水性が十
分でないため、水の作用により膨れを生じる場合もあ
り、これらは、例えば水分と接触する用途では大きな問
題となり、その克服が強く望まれていた。また、印刷イ
ンキの場合は、印刷物の耐久性や品質が必ずしも満足で
きず、また一度乾燥すると再分散が困難で、版詰まりな
どを招くという問題があり、再分散性を改善するため、
湿潤剤等を添加することも行われているが、この場合は
耐水強度などが低下する欠点があった。2. Description of the Related Art Conventionally, coating materials, printing inks, etc. are roughly classified into aqueous type and solvent type, and they are used properly according to their characteristics. In recent years, the solvent type has been used for environmental protection and safety. It is considered to be a problem from the viewpoint, and the use of an aqueous type is being promoted as a substitute for this. Along with this, performance requirements for water-based types are becoming stricter, and above all, durability (for example, solvent resistance, water resistance, adhesiveness, damage resistance, etc.) in various usage environments of the above-mentioned applications is always emphasized. . However, the conventional water-based type is inferior to the solvent-type in solvent resistance, water resistance, damage resistance and weather resistance, and the adhesiveness is not always sufficient. It gradually deteriorates to cause a decrease in gloss and discoloration, and in extreme cases, it may peel off from the surface of the substrate, and since the water resistance is not sufficient, it may cause swelling due to the action of water. In the application of contact with water, it becomes a big problem, and it has been strongly desired to overcome it. Further, in the case of printing ink, the durability and quality of the printed matter are not always satisfactory, and once dried, there is a problem that redispersion is difficult and plate clogging occurs, so to improve redispersibility,
Although wetting agents and the like have been added, in this case, there is a drawback that the water resistance strength and the like decrease.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける前記問題点を背景になされたもので、その課題
は、耐溶剤性、耐水性、密着性、耐損傷性、透明性、揆
水性、耐候性、耐水強度、再分散性等に優れた水系分散
体を提供することにある。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems in the prior art. The problems are solvent resistance, water resistance, adhesion, damage resistance, transparency and water repellency. Another object of the present invention is to provide an aqueous dispersion having excellent weather resistance, water resistance, redispersibility and the like.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、第一
に、分子中にアルド基あるいはケト基に基づくカルボニ
ル基を有するエチレン性不飽和単量体０．１〜２０重量
％を含むエチレン性不飽和単量体混合物を重合して得ら
れる平均粒子径２５０ｎｍ以下の重合体粒子（Ａ）と、
分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する多官能
性ヒドラジン誘導体（Ｂ）とを、前記重合体粒子（Ａ）
中のカルボニル基と前記多官能性ヒドラジン誘導体
（Ｂ）中のヒドラジノ基との当量比（（Ａ）：（Ｂ））
が１：０．１〜５の範囲で含有することを特徴とする水
系分散体（以下、「第１発明」という）、からなる。The gist of the present invention is, firstly, ethylene containing 0.1 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated monomer having a carbonyl group based on an aldo group or a keto group in the molecule. Polymer particles (A) having an average particle diameter of 250 nm or less, which are obtained by polymerizing a water-unsaturated monomer mixture,
The polyfunctional hydrazine derivative (B) having at least two hydrazino groups in the molecule, and the polymer particles (A)
Equivalent ratio of the carbonyl group in the polyfunctional hydrazine derivative (B) to the hydrazino group ((A) :( B))
Is contained in the range of 1: 0.1 to 5 (hereinafter, referred to as "first invention").

【０００５】本発明の要旨は、第二に、分子中にアルド
基あるいはケト基に基づくカルボニル基を有するエチレ
ン性不飽和単量体０．１〜２０重量％を含むエチレン性
不飽和単量体混合物を重合して得られる重合体とポリシ
ロキサンまたは含フッ素系重合体とを同一粒子内に有し
かつ平均粒子径２５０ｎｍ以下の重合体粒子（Ｃ）と、
分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する多官能
性ヒドラジン誘導体（Ｂ）とを、前記重合体粒子（Ｃ）
中のカルボニル基と前記多官能性ヒドラジン誘導体
（Ｂ）中のヒドラジノ基との当量比（（Ｃ）：（Ｂ））
が１：０．１〜５の範囲で含有することを特徴とする水
系分散体（以下、「第２発明」という）、からなる。Secondly, the gist of the present invention is an ethylenically unsaturated monomer containing 0.1 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated monomer having a carbonyl group based on an aldo group or a keto group in the molecule. Polymer particles (C) having a polymer obtained by polymerizing the mixture and a polysiloxane or a fluorine-containing polymer in the same particle and having an average particle diameter of 250 nm or less,
The polyfunctional hydrazine derivative (B) having at least two hydrazino groups in the molecule, and the polymer particles (C)
Equivalent ratio of the carbonyl group in the polyfunctional hydrazine derivative (B) to the hydrazino group ((C) :( B))
Is contained in the range of 1: 0.1 to 5 (hereinafter referred to as "second invention").

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。重合体粒子（Ａ） 第１発明における重合体粒子（Ａ）は、分子中にアルド
基あるいはケト基に基づくカルボニル基を有するエチレ
ン性不飽和単量体（以下、「カルボニル単量体」とい
う。）０．１〜２０重量％を含むエチレン性不飽和単量
体混合物（以下、「単量体混合物」と略記する。）を重
合することにより製造される。カルボニル単量体のう
ち、アルド基を有するエチレン性不飽和単量体として
は、例えば（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒ
ド、ホルミルスチレン、ホルミル−α−メチルスチレ
ン、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミ
ドピバリンアルデヒド、３−（メタ）アクリルアミドメ
チル−アニスアルデヒドや、下記式（１）で表されるβ
−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジアルキルプロパナ
ール類等を挙げることができる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. Polymer Particle (A) The polymer particle (A) in the first invention is an ethylenically unsaturated monomer having a carbonyl group based on an aldo group or a keto group in the molecule (hereinafter referred to as “carbonyl monomer”). ) 0.1 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated monomer mixture (hereinafter abbreviated as "monomer mixture") is produced by polymerizing. Among the carbonyl monomers, the ethylenically unsaturated monomer having an aldo group includes, for example, (meth) acrolein, crotonaldehyde, formylstyrene, formyl-α-methylstyrene, diacetone acrylamide, (meth) acrylamide pivalin aldehyde. , 3- (meth) acrylamidomethyl-anisaldehyde and β represented by the following formula (1)
Examples thereof include- (meth) acryloxy-α, α-dialkylpropanals.

【０００７】[0007]

【化１】 Embedded image

【０００８】〔式（１）において、Ｒ1 は水素原子また
はメチル基、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜３のアル
キル基、Ｒ3 は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ4 は炭素
数１〜４のアルキル基を示す。〕 式（１）で表されるβ−（メタ）アクリロキシ−α，α
−ジアルキルプロパナール類の具体例としては、β−
（メタ）アクリロキシ−α，α−ジメチルプロパナール
（即ち、β−（メタ）アクリロキシピバリンアルデヒ
ド）、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジエチルプ
ロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジプ
ロピルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α−
メチル−α−ブチルプロパナール、β−（メタ）アクリ
ロキシ−α，α，β−トリメチルプロパナール等を挙げ
ることができる。[In the formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 4 is a carbon atom. It represents an alkyl group of Formulas 1 to 4. The β- (meth) acryloxy-α, α represented by the formula (1)
-Specific examples of the dialkylpropanals include β-
(Meth) acryloxy-α, α-dimethylpropanal (that is, β- (meth) acryloxypivalinaldehyde), β- (meth) acryloxy-α, α-diethylpropanal, β- (meth) acryloxy-α, α-dipropylpropanal, β- (meth) acryloxy-α-
Examples thereof include methyl-α-butylpropanal and β- (meth) acryloxy-α, α, β-trimethylpropanal.

【０００９】また、ケト基を有するエチレン性不飽和単
量体としては、例えばジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン
類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、
ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プロピルケ
トン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブチル
ケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトン等）、ビニルフェニ
ルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、ジ
アセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、２−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセ
テート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−
アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−
１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセテート等
を挙げることができる。これらのカルボニル単量体のう
ち、特にアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビ
ニルメチルケトン等が好ましい。前記カルボニル単量体
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。第１発明における単量体混合物中のカルボニル単
量体の含有量は、０．１〜２０重量％であり、好ましく
は０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜８重量％で
ある。この場合、カルボニル単量体の含有量が０．１重
量％未満では、耐溶剤性、耐損傷性等が低下し、一方２
０重量％を超えると、耐水性等が低下する。Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a keto group include diacetone (meth) acrylamide, vinyl alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone,
Vinyl-n-propyl ketone, vinyl-i-propyl ketone, vinyl-n-butyl ketone, vinyl-i-butyl ketone, vinyl-t-butyl ketone, etc.), vinyl phenyl ketone, vinyl benzyl ketone, divinyl ketone, diacetone (meth) acrylate. , Acetonitrile (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate-acetyl acetate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate-acetyl acetate, 2-
Hydroxybutyl (meth) acrylate-acetyl acetate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate-
Acetyl acetate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate-acetyl acetate, butanediol-
1,4- (meth) acrylate-acetyl acetate etc. can be mentioned. Of these carbonyl monomers, acrolein, diacetone acrylamide, vinyl methyl ketone and the like are particularly preferable. The carbonyl monomers can be used alone or in combination of two or more. The content of the carbonyl monomer in the monomer mixture in the first invention is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, and particularly preferably 1 to 8% by weight. In this case, if the content of the carbonyl monomer is less than 0.1% by weight, the solvent resistance, the damage resistance, etc. decrease, while
If it exceeds 0% by weight, the water resistance and the like decrease.

【００１０】また、カルボニル単量体と共に用いられる
他のエチレン性不飽和単量体（以下、「他の単量体」と
略記する。）としては、カルボニル単量体と共重合可能
である限り特に限定されるものでなく、例えばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ−ブチ
ル（メタ）アクリルレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリ
ルレート、ｎ−アミル（メタ）アクリルレート、ｉ−ア
ミル（メタ）アクリルレート、ｎ−ヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート等の（シクロ）アルキル（メ
タ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アク
リレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、
２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メト
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）
アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート
等のアルコキシ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレー
ト類；パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パー
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタデカフ
ルオロオクチル（メタ）アクリレート等のフルオロアル
キル（メタ）アクリレート類；２−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有（メ
タ）アクリレート類；２−（ジメチルアミノエトキシ）
エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエ
トキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチル
アミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のア
ミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレート
類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシプロピオキ
シフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）
アクリロキシジエトキシフェニル〕プロパン、グリセリ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレ
ート類；スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルス
チレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４
−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、３，４−
ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキ
シスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレ
ン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、
２，６−ジクロロスチレン、４−クロロ−３−メチルス
チレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の芳香族ビニ
ル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イ
タコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、ヘキサヒ
ドロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル等のカルボキシル基含有不飽和単量体あるいはその
無水物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリル
アミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和カル
ボン酸のアミドあるいはイミド類；（メタ）アクリロニ
トリル、クロトンニトリル、２−シアノエチル（メタ）
アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、けい皮
酸ニトリル等のシアノ基含有不飽和単量体類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物；１，
３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン類；３−
（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、チ
ッソ（株）製サイラプレーンＦＭ０７１１（商品名）等
の重合性シリコーン類等のほか、The other ethylenically unsaturated monomer used together with the carbonyl monomer (hereinafter abbreviated as "other monomer") can be copolymerized with the carbonyl monomer. It is not particularly limited, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylic Rate, n-amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc. (Cyclo) alkyl (meth) acrylates; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate,
2-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxybutyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth)
Alkoxy (cyclo) alkyl (meth) acrylates such as acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, p-methoxycyclohexyl (meth) acrylate; perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoropropyl (meth) acrylate, pentadeca. Fluoroalkyl (meth) acrylates such as fluorooctyl (meth) acrylate; 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl Aminoalkyl group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate; 2- (dimethylaminoethoxy)
Aminoalkoxyalkyl group-containing (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate, 3- (dimethylaminoethoxy) propyl (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate , Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glyco Distearate (meth) acrylate,
2,2'-bis [4- (meth) acryloxypropoxyphenyl] propane, 2,2'-bis [4- (meth)
Acryloxydiethoxyphenyl] propane, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and other polyfunctional (meth) acrylates; styrene, α-methylstyrene, 2 -Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4
-Ethyl styrene, 4-t-butyl styrene, 3,4-
Dimethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-ethoxystyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene,
2,6-dichlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene, divinylbenzene, 1-vinylnaphthalene, 2
-Aromatic vinyl compounds such as vinyl pyridine and 4-vinyl pyridine; (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, itacon Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as monomethyl acid acid, monoethyl itaconate, mono-2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, or anhydrides thereof; (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide , N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N, N-dimethoxymethyl (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, maleic acid amide, maleimide, etc. Amide of unsaturated carboxylic acid or Imides; (meth) acrylonitrile, crotonnitrile, 2-cyanoethyl (meth)
Unsaturated cyano group monomers such as acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate and cinnamic acid nitrile; vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride;
3-butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-
Conjugated dienes such as dimethyl-1,3-butadiene; 3-
In addition to polymerizable silicones such as (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and Cilaplane FM0711 (trade name) manufactured by Chisso Corporation,

【００１１】水酸基を有する他の単量体として、例えば
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−
ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのヒ
ドロキシ（シクロ）アルキルモノ（メタ）アクリレート
類；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、３−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等の置換ヒドロキシ（シクロ）アルキ
ルモノ（メタ）アクリレート類；グリセリンのモノ−ま
たはジ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンのモノ−またはジ−（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールのモノ−、ジ−またはトリ−（メタ）アク
リレート等の３価以上の多価アルコールの遊離水酸基含
有（メタ）アクリレート類；Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリル
アミド等のＮ−メチロール化不飽和カルボン酸アミド類
や、水酸基に変換しうる基を有する他の単量体として、
例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）
アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレー
ト、エポキシ化シクロヘキシル（メタ）アクリレート等
の不飽和エポキシ化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類等を
挙げることができる。これらの他の単量体は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。第１発
明における他の単量体としては、前記水酸基を有する単
量体および／または前記水酸基に変換しうる基を有する
単量体（以下、これらをまとめて「水酸基含有単量体
等」という。）が好ましく、特に好ましくは前記水酸基
を有する単量体であり、就中２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト等が好ましい。第１発明においては、他の単量体とし
て水酸基含有単量体等を使用することにより、得られる
重合体粒子（Ａ）の再分散性がさらに改良される。第１
発明における水酸基含有単量体等の使用量は、単量体混
合物の、通常、０〜５０重量％、好ましくは０．１〜５
０重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％、特に
好ましくは１〜２０重量％である。この場合、水酸基含
有単量体等の使用量が５０重量％を超えると、耐水性、
密着性等が低下する傾向がある。なお、第１発明におい
て水酸基含有単量体等を使用する場合の水酸基含有単量
体等以外の他の単量体の使用量は、全単量体の、好まし
くは３０〜９９．８重量％である。As the other monomer having a hydroxyl group, for example, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- Hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-
Hydroxy (cyclo) alkyl mono (meth) acrylates of dihydric alcohols such as hydroxyamyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate and neopentyl glycol mono (meth) acrylate. Substituted hydroxy (cyclo) alkyl mono (meth) acrylates such as 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-amino-2-hydroxypropyl (meth) acrylate; mono- or di- (meth) glycerin; ) Acrylate, trimethylol propane mono- or di- (meth) acrylate, pentaerythritol mono-, di- or tri- (meth) acrylate, etc. DOO acids; N- methylol (meth) acrylamide, N, N- dimethylol (meth) and N- methylol unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide, as another monomer having a group which can be converted into a hydroxyl group,
For example, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth)
Unsaturated epoxy compounds such as acrylate, methylglycidyl (meth) acrylate, and epoxidized cyclohexyl (meth) acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, and the like. These other monomers can be used alone or in combination of two or more. The other monomer in the first invention is a monomer having the above hydroxyl group and / or a monomer having a group capable of being converted into the above hydroxyl group (hereinafter, these are collectively referred to as “hydroxyl group-containing monomer, etc.”). .) Is preferred, and particularly preferred is the monomer having a hydroxyl group, particularly 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate. , Glycerin mono (meth) acrylate and the like are preferable. In the first invention, the redispersibility of the resulting polymer particles (A) is further improved by using a hydroxyl group-containing monomer or the like as the other monomer. First
The amount of the hydroxyl group-containing monomer used in the invention is usually 0 to 50% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight of the monomer mixture.
It is 0% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, and particularly preferably 1 to 20% by weight. In this case, if the amount of the hydroxyl group-containing monomer or the like used exceeds 50% by weight, water resistance,
Adhesion and the like tend to decrease. In addition, when the hydroxyl group-containing monomer or the like is used in the first invention, the amount of the other monomer other than the hydroxyl group-containing monomer or the like is preferably 30 to 99.8% by weight of all the monomers. Is.

【００１２】カルボニル単量体と他の単量体からなる単
量体混合物の重合は、所要の平均粒子径を有する重合体
粒子（Ａ）を製造しうる如何なる方法でもよいが、好ま
しくは乳化重合である。前記乳化重合は通常の方法で実
施することができ、例えば、水性媒体中に、単量体混合
物、ラジカル重合開始剤、乳化剤のほか、必要に応じて
連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤等を添加し、例
えば、常温〜１００℃の温度で１〜３０時間程度重合す
る。前記ラジカル重合開始剤としては、例えばクメンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイ
ド等の有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と
含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピ
ロリン酸鉄／スルホキシレート混合処方等の還元剤との
組み合わせからなるレドックス系開始剤；過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブ
チロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチ
レート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリル等の
アゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート等の有機過酸化物等を挙げることができ、好
ましくはレドックス系開始剤、過硫酸塩である。ラジカ
ル重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部当
たり、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜
２重量部程度である。また、前記乳化剤としては、陰イ
オン性乳化剤、非イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、
両性乳化剤等を挙げることができるが、特に、分子中に
共重合性のエチレン性不飽和結合を有する反応性乳化剤
が好ましい。陰イオン性乳化剤としては、例えば高級ア
ルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、コハク酸ジアルキル
エステルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルジフェ
ニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキ
シエチレンアルキル（またはアルキルフェニル）エーテ
ルの硫酸エステル塩等のほか、反応性乳化剤として、オ
レイルアルコールのスルホこはく酸ジエステルアンモニ
ウム塩（商品名ラテムルＳ−１８０Ａ（花王（株）
製））、α−スルホ−ω−〔１−（ノニルフェノキシ）
メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ
（オキシ−１，２−エタンジイル）〕アンモニウム塩
（商品名アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ（旭電化工
業（株）製））や、以下商品名で、エレミノールＪＳ−
２（三洋化成（株）製）、アクアロンＨＳ−１０（第一
工業製薬（株）製）、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０（日本乳
化剤（株））等を挙げることができる。非イオン性乳化
剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の
ほか、商品名で、アクアロンＲＳ−２０（第一工業製薬
（株）製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化工業
（株）製）等の反応性乳化剤を挙げることができる。陽
イオン性界面活性剤としては、アルキルピリジニルクロ
ライド、アルキルアンモニウムクロライド等を挙げるこ
とができ、また両性乳化剤としては、ラウリルベタイン
が適当である。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００
重量部当たり、通常、５重量部以下である。乳化重合
は、ラジカル重合開始剤、乳化剤のほかに、必要に応じ
て連鎖移動剤、電解質、ｐＨ調整剤等を併用して、全単
量体成分１００重量部当たり、通常、水を１００〜５０
０重量部と重合開始剤および乳化剤を前記範囲内の量で
使用し、重合温度５〜１００℃、好ましくは５０〜９０
℃、重合時間０．１〜１０時間の条件で実施される。そ
の際の重合方式としてはバッチ方式、単量体を分割また
は連続して添加する方式、単量体のプレエマルジョンを
分割または連続して添加する方式、またはこれらの方式
を段階的に組み合わせた方式等を採用することができる
が、特に、水溶性の低い単量体を使用する場合は、高圧
ホモジナイザーや超音波分散機を用いて予め単量体、
水、乳化剤を強制乳化させてプレエマルジョンを調製し
てから、バッチ重合方式、分割または連続して添加する
方式等により重合することが好ましい。また、重合転化
率は、９９．５重量％以上であることが好ましい。この
ようにして得られる重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、
２５０ｎｍ以下、好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに
好ましくは１０〜１００ｎｍである。この場合、重合体
粒子（Ａ）の平均粒子径が２５０ｎｍを超えると、耐水
性、密着性、透明性等が低下する。重合体粒子（Ａ）の
平均粒子径は、乳化重合に使用される乳化剤の量、単量
体相の粘性、攪拌条件等を調節することにより調整する
ことができる。重合体粒子（Ａ）を構成する前記単量体
混合物からなる重合体のガラス転移温度は、通常、−５
０〜＋１００℃である。第１発明において、重合体粒子
（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。Polymerization of the monomer mixture consisting of the carbonyl monomer and the other monomer may be carried out by any method capable of producing polymer particles (A) having a required average particle diameter, but is preferably emulsion polymerization. Is. The emulsion polymerization can be carried out by an ordinary method. For example, in an aqueous medium, a monomer mixture, a radical polymerization initiator, an emulsifier, and, if necessary, a chain transfer agent, a chelating agent, a pH adjusting agent. Etc. are added, and the polymerization is performed at a temperature of room temperature to 100 ° C. for about 1 to 30 hours. Examples of the radical polymerization initiator include an oxidizing agent composed of an organic hydroperoxide such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and paramenthane hydroperoxide, and a sugar-containing iron pyrophosphate formulation, a sulfoxylate formulation, and the like. Redox initiators in combination with reducing agents such as sugar iron pyrophosphate / sulfoxylate mixed formulations; persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2'- Azo compounds such as azobisisobutyrate and 2-carbamoylazaisobutyronitrile; organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate. Yes, preferably redox Initiator is a persulfate. The use amount of the radical polymerization initiator is usually 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the monomer mixture.
It is about 2 parts by weight. As the emulsifier, an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, a cationic emulsifier,
Examples thereof include amphoteric emulsifiers, but reactive emulsifiers having a copolymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule are particularly preferable. Examples of the anionic emulsifier include alkali metal salts of higher alcohol sulfuric acid esters, alkali metal salts of alkylbenzene sulfonic acids, alkali metal salts of succinic acid dialkyl ester sulfonic acids, alkali metal salts of alkyl diphenyl ether disulfonic acid, polyoxyethylene alkyl ( In addition to sulfuric acid ester salts of alkylphenyl) ether, etc., as a reactive emulsifier, sulfosuccinic acid diester ammonium salt of oleyl alcohol (trade name: Latemur S-180A (Kao Corporation)
)), Α-sulfo-ω- [1- (nonylphenoxy)
Methyl-2- (2-propenyloxy) ethoxy-poly (oxy-1,2-ethanediyl)] ammonium salt (trade name ADEKA RIASOAP SE-1025N (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)) and the following trade names , Eleminor JS-
2 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), Aqualon HS-10 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Antox MS-60 (Nippon Emulsifier Co., Ltd.), and the like. Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, and the like, as well as trade names of Aqualon RS-20 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and Adecaria Soap NE-20 ( Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. etc. can be mentioned. Examples of the cationic surfactant include alkylpyridinyl chloride and alkylammonium chloride. As the amphoteric emulsifier, lauryl betaine is suitable. The amount of emulsifier used is 100 for the monomer mixture.
It is usually 5 parts by weight or less per part by weight. In the emulsion polymerization, in addition to a radical polymerization initiator and an emulsifier, if necessary, a chain transfer agent, an electrolyte, a pH adjusting agent and the like are used in combination, and usually 100 to 50 parts of water per 100 parts by weight of all monomer components.
0 parts by weight and a polymerization initiator and an emulsifier are used in an amount within the above range, and the polymerization temperature is 5 to 100 ° C., preferably 50 to 90.
It is carried out under conditions of a temperature of 0.1 ° C. and a polymerization time of 0.1 to 10 hours. The polymerization method at that time is a batch method, a method of dividing or continuously adding a monomer, a method of dividing or continuously adding a pre-emulsion of a monomer, or a method of combining these methods stepwise. Although it is possible to employ, etc., especially when a low water-soluble monomer is used, the monomer is previously prepared using a high-pressure homogenizer or an ultrasonic disperser,
It is preferable to prepare a pre-emulsion by forcibly emulsifying water and an emulsifier, and then polymerize by a batch polymerization method, a method of adding in a divided manner or continuously. Further, the polymerization conversion rate is preferably 99.5% by weight or more. The average particle size of the polymer particles (A) thus obtained is
It is 250 nm or less, preferably 10 to 150 nm, more preferably 10 to 100 nm. In this case, if the average particle diameter of the polymer particles (A) exceeds 250 nm, water resistance, adhesiveness, transparency and the like will be deteriorated. The average particle size of the polymer particles (A) can be adjusted by adjusting the amount of the emulsifier used in the emulsion polymerization, the viscosity of the monomer phase, the stirring conditions, and the like. The glass transition temperature of the polymer composed of the monomer mixture constituting the polymer particles (A) is usually -5.
It is 0- + 100 degreeC. In the first invention, the polymer particles (A) may be used alone or in combination of two or more.

【００１３】重合体粒子（Ｃ） 第２発明における重合体粒子（Ｃ）は、カルボニル単量
体０．１〜２０重量％を含む単量体混合物を重合して得
られる重合体（以下、「重合体（Ｃ')」という。）とポ
リシロキサンまたは含フッ素系重合体とを同一粒子内に
有するものである。但し、重合体粒子（Ｃ）は、重合体
（Ｃ')のみからなる粒子および／またはポリシロキサン
もしくは含フッ素系重合体のみからなる粒子と混在する
ことができる。第２発明の水系分散体は、重合体粒子
（Ｃ）がポリシロキサンまたは含フッ素系重合体を含有
することにより、耐候性、揆水性が特に優れたものとな
る。重合体粒子（Ｃ）は、例えば下記（イ）〜（ハ）の
方法により製造することができる。 （イ）水系媒質中に分散した重合体（Ｃ')の粒子に、重
合性シラン化合物の少なくとも一部を吸収させたのち、
吸収された該シラン化合物の重合反応を進行させる方
法。 （ロ）水系媒質中に分散したポリシロキサン粒子の存在
下に、重合体（Ｃ')を構成する単量体混合物を重合する
方法。 （ハ）水系媒質中に分散した含フッ素系重合体粒子の存
在下に、重合体（Ｃ')を構成する単量体混合物を重合す
る方法。 Polymer Particle (C) The polymer particle (C) in the second invention is a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing 0.1 to 20% by weight of a carbonyl monomer (hereinafter referred to as " The polymer (C ′) ”) and a polysiloxane or a fluorine-containing polymer are contained in the same particle. However, the polymer particles (C) can be mixed with particles composed only of the polymer (C ′) and / or particles composed only of polysiloxane or a fluorine-containing polymer. When the polymer particles (C) contain the polysiloxane or the fluorine-containing polymer, the water-based dispersion of the second invention has particularly excellent weather resistance and water repellent property. The polymer particles (C) can be produced, for example, by the following methods (A) to (C). (A) After the particles of the polymer (C ′) dispersed in the aqueous medium are made to absorb at least a part of the polymerizable silane compound,
A method of promoting a polymerization reaction of the absorbed silane compound. (B) A method of polymerizing a monomer mixture constituting the polymer (C ′) in the presence of polysiloxane particles dispersed in an aqueous medium. (C) A method of polymerizing a monomer mixture constituting the polymer (C ′) in the presence of fluorine-containing polymer particles dispersed in an aqueous medium.

【００１４】以下、前記（イ）〜（ハ）の方法について
順次説明する。まず、（イ）の方法において、重合体
（Ｃ')の粒子は、第１発明における重合体粒子（Ａ）に
使用されるものと同様の単量体混合物を、好ましくは乳
化重合することにより製造することができ、その際の乳
化重合は、重合体粒子（Ａ）の場合と同様にして実施す
ることができる。（イ）の方法において、重合体（Ｃ')
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。The methods (a) to (c) will be sequentially described below. First, in the method (a), the particles of the polymer (C ′) are prepared by emulsion-polymerizing a monomer mixture similar to that used for the polymer particles (A) in the first invention, preferably by emulsion polymerization. It can be produced, and the emulsion polymerization at that time can be carried out in the same manner as in the case of the polymer particles (A). In the method (a), the polymer (C ′)
Can be used alone or in combination of two or more.

【００１５】また、重合性シラン化合物としては、例え
ば一般式（２） Ｒ5 n Ｓｉ（ＯＲ6)4-n ・・・（２） 〔式（２）において、Ｒ5 は炭素数１〜８の有機基、Ｒ
6 は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のア
シル基、ｎは０〜２の整数を示す。）で表されるアルコ
キシシラン類；一般式（３） Ｒ7 m ＳｉＯ(4-m)/2 ・・・（３） （式中、Ｒ7 は置換または非置換の１価の炭化水素基、
ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有す
る直鎖状、分岐状または環状のシロキサン類等を挙げる
ことができ、好ましくは一般式（２）で表されるアルコ
キシシラン類である。以下、重合性シラン化合物として
前記アルコキシシラン類を用いる場合について説明する
が、ポリシロキサンは、その他の重合性シラン化合物を
用いる場合も同様にして製造することができる。一般式
（２）において、Ｒ5 の炭素数１〜８の有機基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基等のアルキル基；γ−クロロプロピル基、γ−ブロモ
プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ
−グリシドキシプロピル基、γ−（メタ）アクリルオキ
シプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノ
プロピル基、ビニル基、フェニル基、３，４−エポキシ
シクロヘキシルエチル基等を挙げることができ、またこ
れらの有機基は、カルボニル基を有することもできる。
また、Ｒ6 の炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１
〜４のアシル基としては、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等を
挙げることができる。このようなアルコキシシラン類の
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｉ−プ
ロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｉ
−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルト
リメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、
ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−ト
リフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−
トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−
エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、
３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン等を挙げることがで
き、これらのうちジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシランが好ましい。これらのアルコ
キシシランは、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。また、前記アルコキシシラン類は、場
合により、例えばチタン、アルミニウム等の他の金属ア
ルコキシドあるいは公知のシランカップリング剤と併用
することもできる。As the polymerizable silane compound, for example, the general formula (2) R 5 n Si (OR 6 ) 4-n (2) [In the formula (2), R 5 has 1 to 8 carbon atoms. Organic groups of R
6 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 2. Alkoxysilanes represented by the formula; General formula (3) R 7 m SiO (4-m) / 2 (3) (wherein R 7 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group,
m represents an integer of 0 to 3. Examples thereof include linear, branched or cyclic siloxanes having a structural unit represented by the formula (1), and alkoxysilanes represented by the general formula (2) are preferable. Hereinafter, the case where the alkoxysilanes are used as the polymerizable silane compound will be described, but the polysiloxane can be similarly produced when other polymerizable silane compounds are used. In the general formula (2), examples of the organic group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 5 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-group.
Alkyl groups such as propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group; γ-chloropropyl group, γ-bromopropyl group, 3 , 3,3-trifluoropropyl group, γ
-Glycidoxypropyl group, γ- (meth) acryloxypropyl group, γ-mercaptopropyl group, γ-aminopropyl group, vinyl group, phenyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group, and the like, Moreover, these organic groups may have a carbonyl group.
Further, R 6 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or 1 carbon atom.
Examples of the acyl group of to 4 include a methyl group, an ethyl group,
n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-
Examples thereof include a butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an acetyl group, a propionyl group and a butyryl group. Specific examples of such alkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetra i-propoxysilane, tetra n-butoxysilane, and tetra i.
-Butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane Silane,
n-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ
-Chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-
Trifluoropropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane Methoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-
Aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,4-
Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane,
Examples thereof include 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and the like. Of these, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, and phenyl. Triethoxysilane is preferred. These alkoxysilanes can be used alone or in admixture of two or more. The alkoxysilanes may be used in combination with other metal alkoxides such as titanium and aluminum or known silane coupling agents, as the case may be.

【００１６】（イ）の方法における重合性シラン化合物
の使用量は、重合体（Ｃ')１００重量部（固形分）当た
り、好ましくは０．１〜５００重量部、さらに好ましく
は０．５〜２５０重量部である。この場合、重合性シラ
ン化合物の使用量が０．１重量部未満では、耐候性、揆
水性等の改良効果が不十分となるおそれがあり、一方５
００重量部を超えると、加工性、密着性等が低下する傾
向がある。重合体（Ｃ')の粒子への重合性シラン化合物
の吸収は、該粒子の水系分散液中に、加水分解性シラン
化合物を一括、分割あるいは連続して添加し、充分攪拌
することにより達成される。この場合、必要に応じて重
合性シラン化合物を有機溶媒に溶解して使用することも
できる。（イ）の方法において、重合体（Ｃ')の粒子に
吸収させる重合性シラン化合物の量は、重合性シラン化
合物の使用量の、通常、５重量％以上、好ましくは１０
重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。
また、重合性シラン化合物の吸収が不十分な段階で該化
合物の重合反応が進行するのを避けるために、系のｐＨ
を、通常、４〜１０、好ましくは５〜９、さらに好まし
くは６〜８に調整し、温度を、通常、９０℃以下、好ま
しくは０〜７０℃、さらに好ましくは０〜５０℃、特に
好ましくは０〜３０℃の条件で、重合性シラン化合物を
添加、吸収させることが望ましい。また、処理時間は、
通常、５〜１８０分、好ましくは２０〜６０分程度であ
る。次いで、吸収された重合性シラン化合物の重合反応
は、反応温度を、通常、３０℃以上、好ましくは５０〜
１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃として実施す
ることができる。この重合反応は、反応温度のほか、Ｒ
6 の炭素数やｐＨを調整することにより容易に制御で
き、また得られるポリシロキサンの重合度を調整するこ
とができる。（イ）の方法により得られる重合体粒子
（Ｃ）の平均粒子径は、２５０ｎｍ以下、好ましくは１
０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍで
ある。この場合、重合体粒子（Ｃ）の平均粒子径が２５
０ｎｍを超えると、耐水性、密着性、透明性等が低下す
る。この平均粒子径は、重合体（Ｃ')の粒子の平均粒子
径、重合性シラン化合物の吸収量等を調節することによ
り調整することができる。The amount of the polymerizable silane compound used in the method (a) is preferably 0.1 to 500 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight (solid content) of the polymer (C '). It is 250 parts by weight. In this case, if the amount of the polymerizable silane compound used is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving weather resistance, water repellent property, etc. may be insufficient, while 5
If it exceeds 00 parts by weight, workability, adhesion, etc. tend to be deteriorated. The absorption of the polymerizable silane compound into the particles of the polymer (C ′) is achieved by adding the hydrolyzable silane compound to the particles in the aqueous dispersion liquid all at once, in a divided manner or continuously, and stirring the mixture sufficiently. It In this case, the polymerizable silane compound may be used by dissolving it in an organic solvent, if necessary. In the method (a), the amount of the polymerizable silane compound to be absorbed by the particles of the polymer (C ′) is usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight of the amount of the polymerizable silane compound used.
It is at least wt%, more preferably at least 30 wt%.
Further, in order to prevent the polymerization reaction of the polymerizable silane compound from proceeding at a stage where the absorption of the compound is insufficient, the pH of the system is
Is usually adjusted to 4 to 10, preferably 5 to 9, more preferably 6 to 8, and the temperature is usually 90 ° C. or lower, preferably 0 to 70 ° C., more preferably 0 to 50 ° C., and particularly preferably. It is desirable to add and absorb the polymerizable silane compound under the condition of 0 to 30 ° C. The processing time is
Usually, it is 5 to 180 minutes, preferably about 20 to 60 minutes. Then, in the polymerization reaction of the absorbed polymerizable silane compound, the reaction temperature is usually 30 ° C or higher, preferably 50 to 50 ° C.
It can be carried out at 100 ° C, more preferably 70 to 90 ° C. In this polymerization reaction, in addition to the reaction temperature, R
It can be easily controlled by adjusting the carbon number of 6 and pH, and the degree of polymerization of the obtained polysiloxane can be adjusted. The average particle size of the polymer particles (C) obtained by the method (a) is 250 nm or less, preferably 1
It is 0 to 150 nm, more preferably 10 to 100 nm. In this case, the average particle size of the polymer particles (C) is 25
If it exceeds 0 nm, water resistance, adhesiveness, transparency and the like deteriorate. This average particle diameter can be adjusted by adjusting the average particle diameter of the particles of the polymer (C ′), the absorption amount of the polymerizable silane compound, and the like.

【００１７】次に、（ロ）の方法において、水系媒質中
に分散したポリシロキサン粒子は、重合性シラン化合物
を、アルキルベンゼンスルホン酸等の強酸性乳化剤の水
溶液中で、ホモミキサーまたは超音波混合機等を用いて
混合し、重合することによって調製することができる。
その際、必要に応じて公知のグラフト交叉剤を共重合さ
せることができる。重合性シラン化合物としては、例え
ば前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン類、前
記一般式（３）で表される構造単位を有する直鎖状、分
岐状または環状のシロキサン類等を挙げることができ、
好ましくは環状のシロキサン類である。前記環状のシロ
キサン類を表す一般式（３）において、Ｒ7 の置換また
は非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ビニ
ル基、フェニル基や、これらの基をハロゲン原子、シア
ノ基等で置換した基等を挙げることができ、またこれら
の炭化水素基は、カルボニル基を有することもできる。
このような環状のシロキサンとしては、例えばヘキサメ
チルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデ
カメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェ
ニルシクロトリシロキサン等を挙げることができる。ま
た、必要によって共縮合されるグラフト交叉剤として
は、例えばｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラ
ン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキ
シシラン、（ｍ−ビニルフェニルメチル）ジメチルイソ
プロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチル
メチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキ
シ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ｐ−ビニ
ルベンゾイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラ
ン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメ
チル−２，２−ジメトキシジシラン、１−（ｐ−ビニル
フェニル）−１，１−ジフェニル−３−エチル−３，３
−ジエトキシジシロキサン、ｍ−ビニルフェニル−〔３
−（トリエトキシシリル）プロピル〕ジフェニルシラ
ン、〔３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プ
ロピル〕フェニルジプロポキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロテト
ラシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げる
ことができ、これらのうちｐ−ビニルフェニルメチルジ
メトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメ
チルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイルオ
キシ）プロピルメチルジメトキシシランが好ましく、さ
らに好ましくはｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシ
ランである。グラフト交叉剤の使用量は、重合性シラン
化合物とグラフト交叉剤の合計量に対して、好ましくは
０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重
量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。Next, in the method (b), the polysiloxane particles dispersed in the aqueous medium are prepared by mixing the polymerizable silane compound with a homomixer or an ultrasonic mixer in an aqueous solution of a strongly acidic emulsifier such as alkylbenzene sulfonic acid. It can be prepared by mixing and polymerizing.
At that time, a known graft crossing agent can be copolymerized if necessary. Examples of the polymerizable silane compound include alkoxysilanes represented by the general formula (2), linear, branched or cyclic siloxanes having the structural unit represented by the general formula (3). It is possible,
Cyclic siloxanes are preferred. In the general formula (3) representing the cyclic siloxanes, the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group for R 7 is, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group or a vinyl group. Examples thereof include a phenyl group and a group in which these groups are substituted with a halogen atom, a cyano group or the like, and these hydrocarbon groups can also have a carbonyl group.
Examples of such cyclic siloxanes include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and trimethyltriphenylcyclotrisiloxane. Further, examples of the graft cross-linking agent that is co-condensed as necessary include p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, 2- (m-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, (m-vinylphenylmethyl) dimethylisopropoxysilane, 2- (P-Vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, 3- (p-vinylphenoxy) propylmethyldiethoxysilane, 3- (p-vinylbenzoyloxy) propylmethyldimethoxysilane, 1- (o-vinylphenyl) -1, 1,2-trimethyl-2,2-dimethoxydisilane, 1- (p-vinylphenyl) -1,1-diphenyl-3-ethyl-3,3
-Diethoxydisiloxane, m-vinylphenyl- [3
-(Triethoxysilyl) propyl] diphenylsilane, [3- (p-isopropenylbenzoylamino) propyl] phenyldipropoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane, allylmethyldimethoxysilane, γ-mercapto Propylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and the like can be mentioned, and of these, p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, 3- (p-vinyl). Benzoyloxy) propylmethyldimethoxysilane is preferable, and p-vinylphenylmethyldimethoxysilane is more preferable. The amount of the graft crossing agent used is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, and particularly preferably 0.5 based on the total amount of the polymerizable silane compound and the grafting crosslinker. ~ 5% by weight.

【００１８】重合性シラン化合物の混合および重合時に
存在する強酸性乳化剤は、重合性シラン化合物の乳化剤
として作用するほか、該化合物の重合反応の開始剤とも
なるものである。強酸性乳化剤の使用量は、重合性シラ
ン化合物とグラフト交叉剤の合計１００重量部当たり、
通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量
部程度である。水の使用量は、重合性シラン化合物とグ
ラフト交叉剤の合計量１００重量部当たり、通常、１０
０〜５００重量部、好ましくは２００〜４００重量部で
あり、縮合温度は、通常、５〜１００℃である。また、
前記のようにして得られるポリシロキサンは、その分子
鎖末端が、例えば水酸基、アルコキシ基、トリメチルシ
リル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニ
ルシリル基、メチルジフェニルシリル基等により封鎖さ
れていてもよい。ポリシロキサン粒子の平均粒子径は、
前記強酸性乳化剤や水の量、重合温度、ホモミキサーや
超音波混合機等による分散程度を制御することによって
容易に調整することができる。（ロ）の方法において、
ポリシロキサンの粒子は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。The strongly acidic emulsifier present during the mixing and polymerization of the polymerizable silane compound acts as an emulsifier for the polymerizable silane compound and also serves as an initiator of the polymerization reaction of the compound. The amount of the strongly acidic emulsifier used is 100 parts by weight in total of the polymerizable silane compound and the graft crossing agent,
Usually, it is 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 5 parts by weight. The amount of water used is usually 10 per 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable silane compound and the graft crossing agent.
It is 0 to 500 parts by weight, preferably 200 to 400 parts by weight, and the condensation temperature is usually 5 to 100 ° C. Also,
The polysiloxane obtained as described above may have its molecular chain terminal blocked with, for example, a hydroxyl group, an alkoxy group, a trimethylsilyl group, a dimethylvinylsilyl group, a methylphenylvinylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, or the like. The average particle size of the polysiloxane particles is
It can be easily adjusted by controlling the amount of the strongly acidic emulsifier or water, the polymerization temperature, and the degree of dispersion with a homomixer, an ultrasonic mixer, or the like. In the method of (b),
The polysiloxane particles can be used alone or in admixture of two or more.

【００１９】次いで、水系媒質中に分散した前記ポリシ
ロキサンの粒子の存在下に、重合体（Ｃ')を構成する単
量体混合物を重合する。その際に使用される単量体混合
物は、第１発明における重合体粒子（Ａ）に使用される
単量体混合物と同様のものである。（ロ）の方法におけ
る単量体混合物の使用量は、ポリシロキサン（固形分）
１００重量部当たり、好ましくは５〜５００重量部、さ
らに好ましくは１０〜４００重量部である。この場合、
単量体混合物の使用量が、５重量部未満では、加工性、
密着性等が低下する傾向があり、また５００重量部を超
えると、ポリシロキサン自体の有する耐候性、揆水性等
が損なわれるおそれがある。（ロ）の方法における重合
は乳化重合によって実施することが好ましく、その際に
は、ラジカル重合開始剤および乳化剤が使用される。前
記ラジカル重合開始剤としては、例えば前記重合体粒子
（Ａ）について例示したものを挙げることができ、好ま
しくはレドックス系開始剤、有機過酸化物である。ラジ
カル重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部
当たり、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１
〜２重量部程度である。また、前記乳化剤としては、ポ
リシロキサンの水性分散体を製造する際に加えられたア
ルキルベンゼンスルホン酸等の強酸性乳化剤がその役割
を果たすが、必要に応じてさらに他の乳化剤、例えば前
記重合体粒子（Ａ）について例示した乳化剤を追加する
こともできる。乳化重合は、ラジカル重合開始剤のほか
に、必要に応じて追加の乳化剤、連鎖移動剤、各種電解
質、ｐＨ調整剤等を併用して、単量体混合物１００重量
部当たり、通常、水を１００〜５００重量部とラジカル
重合開始剤を前記範囲内の量で使用し、重合温度５〜１
００℃、好ましくは５０〜９０℃、重合時間０．１〜１
０時間の条件で実施される。その際、ポリシロキサンの
粒子を分散した水系媒質中に、直接、単量体混合物、ラ
ジカル重合開始剤等を、一括、分割または連続して添加
して実施することが好ましい。また、重合転化率は、９
９．５重量％以上であることが好ましい。（ロ）の方法
により得られる重合体粒子（Ｃ）の平均粒子径は、２５
０ｎｍ以下、好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに好ま
しくは１０〜１００ｎｍである。この場合、重合体粒子
（Ｃ）の平均粒子径が２５０ｎｍを超えると、耐水性、
密着性、透明性等が低下する。この平均粒子径は、ポリ
シロキサンの水系分散体の平均粒子径を調節することに
より調整することができる。Then, the monomer mixture constituting the polymer (C ') is polymerized in the presence of the particles of the polysiloxane dispersed in the aqueous medium. The monomer mixture used at that time is the same as the monomer mixture used for the polymer particles (A) in the first invention. The amount of the monomer mixture used in the method (b) is the polysiloxane (solid content)
It is preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 400 parts by weight, per 100 parts by weight. in this case,
If the amount of the monomer mixture used is less than 5 parts by weight, processability,
Adhesion and the like tend to decrease, and when it exceeds 500 parts by weight, the weather resistance and water repellent property of the polysiloxane itself may be impaired. The polymerization in the method (b) is preferably carried out by emulsion polymerization, in which case a radical polymerization initiator and an emulsifier are used. Examples of the radical polymerization initiator include those exemplified for the polymer particles (A), and redox type initiators and organic peroxides are preferable. The amount of the radical polymerization initiator used is usually 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the monomer mixture.
It is about 2 parts by weight. Further, as the emulsifier, a strongly acidic emulsifier such as alkylbenzene sulfonic acid added when producing an aqueous dispersion of polysiloxane plays its role, but if necessary, another emulsifier, for example, the polymer particles It is also possible to add the emulsifiers exemplified for (A). In the emulsion polymerization, in addition to the radical polymerization initiator, if necessary, an additional emulsifier, a chain transfer agent, various electrolytes, a pH adjusting agent, etc. are used in combination, and usually 100 parts by weight of water is added per 100 parts by weight of the monomer mixture. To 500 parts by weight and a radical polymerization initiator in an amount within the above range, and a polymerization temperature of 5 to 1
00 ° C., preferably 50 to 90 ° C., polymerization time 0.1 to 1
It is carried out under the condition of 0 hours. At that time, it is preferable that the monomer mixture, the radical polymerization initiator and the like be added directly, collectively, dividedly or continuously to the aqueous medium in which the particles of polysiloxane are dispersed. The polymerization conversion rate is 9
It is preferably 9.5% by weight or more. The average particle size of the polymer particles (C) obtained by the method (B) is 25.
It is 0 nm or less, preferably 10 to 150 nm, more preferably 10 to 100 nm. In this case, if the average particle diameter of the polymer particles (C) exceeds 250 nm, water resistance,
Adhesiveness, transparency, etc. decrease. This average particle diameter can be adjusted by adjusting the average particle diameter of the polysiloxane aqueous dispersion.

【００２０】さらに、（ハ）の方法において、含フッ素
系重合体としては、好ましくはフッ化ビニリデンの単独
重合体および／または共重合体が使用される。前記フッ
化ビニリデンの共重合体において、フッ化ビニリデンと
共重合可能な単量体としては、例えばフッ化ビニル、テ
トラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレ
ン等の含フッ素モノオレフイン類；パーフルオロ（メ
タ）アクリル酸、パーフルオロ（メタ）アクリル酸の
（シクロ）アルキルエステル、（メタ）アクリル酸のフ
ルオロ（シクロ）アルキルエステル等の含フッ素アクリ
ル系単量体；プロピレン、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等の他のモノ
エチレン性不飽和単量体；ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン等の脂肪族共役ジエン類等を挙げることがで
きる。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。フッ化ビニリデンの共重合
体におけるフッ化ビニリデンの含有率は、通常、５０重
量％以上である。好ましいフッ化ビニリデン系重合体
は、フッ化ビニリデンの単独重合体、２元共重合体とし
てフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、３元共重合体としてフッ化ビニリデン／テトラフ
ルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体で
あり、特にフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレ
ン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。こ
れらのフッ化ビニリデン共重合体における各単量体の組
成比は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共
重合体の場合、好ましくはフッ化ビニリデンが５０〜９
０重量％、テトラフルオロエチレンが５０〜１０重量％
であり、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン
共重合体の場合、好ましくはフッ化ビニリデンが５０〜
９０重量％、ヘキサフルオロプロピレンが５０〜１０重
量％であり、またフッ化ビニリデン／テトラフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の場合、好
ましくはフッ化ビニリデンが５０〜８０重量％、テトラ
フルオロエチレンが１０〜４０重量％、ヘキサフルオロ
プロピレンが５〜４０重量％である。これらのフッ化ビ
ニリデン系重合体は、単独でまたは２種以上を組み合わ
せて使用される。Further, in the method (c), a vinylidene fluoride homopolymer and / or copolymer is preferably used as the fluorine-containing polymer. In the copolymer of vinylidene fluoride, as the monomer copolymerizable with vinylidene fluoride, for example, vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, trifluorochloroethylene,
Fluorine-containing monoolefins such as hexafluoropropylene and hexafluoroisobutylene; perfluoro (meth) acrylic acid, (cyclo) alkyl ester of perfluoro (meth) acrylic acid, fluoro (cyclo) alkyl ester of (meth) acrylic acid, etc. And other monoethylenically unsaturated monomers such as propylene, cyclohexyl vinyl ether, and 2-hydroxyethyl vinyl ether; aliphatic conjugated dienes such as butadiene, isoprene, and chloroprene. . These monomers can be used alone or in combination of two or more. The content of vinylidene fluoride in the vinylidene fluoride copolymer is usually 50% by weight or more. Preferred vinylidene fluoride-based polymers are vinylidene fluoride homopolymers, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymers as binary copolymers, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymers, terpolymers Is vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, and vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer and vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer are particularly preferable. The composition ratio of each monomer in these vinylidene fluoride copolymers is preferably 50 to 9 in the case of vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer.
0% by weight, tetrafluoroethylene 50 to 10% by weight
In the case of vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride is preferably 50 to 50
90% by weight, 50 to 10% by weight of hexafluoropropylene, and in the case of vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, preferably 50 to 80% by weight of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene. 10-40% by weight and hexafluoropropylene are 5-40% by weight. These vinylidene fluoride polymers are used alone or in combination of two or more.

【００２１】水系媒質中に分散したフッ化ビニリデン系
重合体の粒子は、例えば 共重合可能な単量体の存在下または不存在下で、フ
ッ化ビニリデンを水系媒質中で乳化重合する方法、 共重合可能な単量体の存在下または不存在下で、フ
ッ化ビニリデンを溶液重合したのち、フッ化ビニリデン
系重合体溶液を水系分散体に転相する方法、 共重合可能な単量体の存在下または不存在下で、フ
ッ化ビニリデンを沈澱重合したのち、得られた重合体粒
子を水系媒質中に分散させる方法 等により調製することができ、これらの方法は、公知の
方法により実施することができる。前記方法のうち、
の乳化重合法が、得られるフッ化ビニリデン系重合体の
エマルジョンがそのまま、次の重合体（Ｃ')を構成する
単量体混合物の重合に使用することができる点で好まし
い。（ハ）の方法において、フッ化ビニリデン系重合体
の粒子は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。The particles of the vinylidene fluoride polymer dispersed in the aqueous medium can be obtained, for example, by emulsion-polymerizing vinylidene fluoride in the aqueous medium in the presence or absence of a copolymerizable monomer. Method of solution-polymerizing vinylidene fluoride in the presence or absence of a polymerizable monomer and then inversion of a vinylidene fluoride polymer solution into an aqueous dispersion, the presence of a copolymerizable monomer It can be prepared by precipitation polymerization of vinylidene fluoride in the presence or absence of the compound, and then dispersing the resulting polymer particles in an aqueous medium.These methods can be carried out by known methods. You can Of the above methods,
The emulsion polymerization method (1) is preferable in that the resulting emulsion of vinylidene fluoride polymer can be used as it is for the polymerization of the monomer mixture constituting the next polymer (C ′). In the method (c), the particles of vinylidene fluoride-based polymer may be used alone or in combination of two or more.

【００２２】次いで、水系媒質中に分散した含フッ素系
重合体の粒子の存在下に、重合体（Ｃ')を構成する単量
体混合物を重合する。その際の重合は、通常、乳化重合
により行われる。その際に使用される単量体混合物は、
前記重合体粒子（Ａ）の場合と同様である。（ハ）の方
法における単量体混合物の使用量は、含フッ素系重合体
（固形分）１００重量部当たり、好ましくは２０〜５０
０重量部、さらに好ましくは４０〜３００重量部であ
る。この場合、単量体混合物の使用量が、２０重量部未
満では、加工性、密着性等が低下する傾向があり、また
５００重量部を超えると、含フッ素系重合体自体の有す
る耐候性、揆水性等が損なわれるおそれがある。前記乳
化重合は、ラジカル重合開始剤を使用し、乳化剤を添加
してまたは添加しないで実施される。その際に使用され
るラジカル重合開始剤および乳化剤としては、例えば前
記重合体粒子（Ａ）について例示したものを挙げること
ができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体混合
物１００重量部当たり、通常、０．０５〜５重量部、好
ましくは０．１〜２重量部程度であり、また乳化剤の使
用量は、単量体混合物１００重量部当たり、通常、５重
量部以下である。また乳化重合に際しては、ラジカル重
合開始剤、乳化剤のほかに、必要に応じて連鎖移動剤、
各種電解質、ｐＨ調整剤等を併用することもできる。こ
の乳化重合の条件は特に制約されるものではなく、水系
媒質中、ラジカル重合開始剤および乳化剤を前記範囲内
の量で使用し、例えば、重合温度３０〜１００℃程度、
重合時間１〜３０時間程度の条件で実施される。また、
重合転化率は、９９．５重量％以上であることが好まし
い。乳化重合に際して、含フッ素系重合体の粒子および
単量体混合物は、種々の方法で添加することができる。
その方法としては、例えば（ａ）含フッ素系重合体の粒
子が分散した水系媒質中に単量体混合物の全量を一括し
て添加する方法、（ｂ）含フッ素系重合体の粒子が分散
した水系媒質中に単量体混合物の一部を仕込んで反応を
開始させたのち、残りの単量体混合物を分割または連続
して添加する方法、（ｃ）含フッ素系重合体の粒子が分
散した水系媒質中に単量体混合物の全量を分割または連
続して添加する方法、（ｄ）単量体混合物を水系媒質中
で重合しつつ、含フッ素系重合体の粒子を分割または連
続して添加する方法等を挙げることができるが、特に
（ａ）の方法、および（ｂ）の場合に始めに仕込む単量
体混合物の量を全単量体成分の５０重量％以上とする方
法が好ましい。水系媒質中に分散した前記含フッ素系重
合体の粒子の存在下における単量体混合物の乳化重合
は、１種のシード重合と考えることができる。その反応
挙動は必ずしも明確ではないが、添加された単量体混合
物が主として含フッ素系重合体粒子中に吸収あるいは吸
着され、該粒子を膨潤させながら重合が進行していくも
のと考えられる。したがって、（ハ）の方法により得ら
れる重合体粒子（Ｃ）における各重合体の存在形態とし
ては、含フッ素系重合体と重合体（Ｃ')とのグラフト結
合型；含フッ素系重合体をコア、重合体（Ｃ')をシェル
とするコア・シェル型；含フッ素系重合体と重合体
（Ｃ')が単一粒子内に均一に混在した均質型や、これら
の混合型が考えられるが、特に耐候性を重視する場合
は、均質型であることが好ましい。得られる重合体粒子
（Ｃ）が均質型であることは、示差走査型熱量分析にお
いて単一のガラス転移点を示すことにより、あるいは該
粒子が光学的に透明なフィルムを形成することにより容
易に確認することができる。（ハ）の方法により得られ
る重合体粒子（Ｃ）の平均粒子径は、２５０ｎｍ以下、
好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜
１００ｎｍである。この場合、重合体粒子（Ｃ）の平均
粒子径が２５０ｎｍを超えると、耐水性、密着性、透明
性等が低下する。この平均粒子径は、含フッ素系重合体
粒子の平均粒子径を調節することにより調整することが
できる。第２発明において、重合体粒子（Ｃ）は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。Then, in the presence of the particles of the fluorine-containing polymer dispersed in the aqueous medium, the monomer mixture constituting the polymer (C ') is polymerized. The polymerization at that time is usually carried out by emulsion polymerization. The monomer mixture used at that time is
The same as in the case of the polymer particles (A). The amount of the monomer mixture used in the method (c) is preferably 20 to 50 per 100 parts by weight of the fluoropolymer (solid content).
It is 0 part by weight, more preferably 40 to 300 parts by weight. In this case, if the amount of the monomer mixture used is less than 20 parts by weight, processability, adhesion, etc. tend to be reduced, and if it exceeds 500 parts by weight, the weather resistance of the fluoropolymer itself, The water repellent property may be impaired. The emulsion polymerization is carried out using a radical polymerization initiator with or without addition of an emulsifier. Examples of the radical polymerization initiator and the emulsifier used at that time include those exemplified for the polymer particles (A). The amount of the radical polymerization initiator used is usually 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer mixture, and the amount of the emulsifier used is a single amount. It is usually 5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the body mixture. Further, in the emulsion polymerization, in addition to the radical polymerization initiator and the emulsifier, if necessary, a chain transfer agent,
Various electrolytes, pH adjusters and the like can also be used in combination. The conditions of this emulsion polymerization are not particularly limited, and the radical polymerization initiator and the emulsifier are used in an amount within the above range in an aqueous medium, for example, a polymerization temperature of about 30 to 100 ° C.
The polymerization time is about 1 to 30 hours. Also,
The polymerization conversion is preferably 99.5% by weight or more. In the emulsion polymerization, the particles of the fluorine-containing polymer and the monomer mixture can be added by various methods.
As the method, for example, (a) a method of collectively adding the whole amount of the monomer mixture to an aqueous medium in which the particles of the fluoropolymer are dispersed, and (b) dispersion of the particles of the fluoropolymer A method in which a part of the monomer mixture is charged in an aqueous medium to start the reaction, and then the remaining monomer mixture is divided or continuously added, (c) the particles of the fluorine-containing polymer are dispersed. A method in which the total amount of the monomer mixture is dividedly or continuously added to the aqueous medium, and (d) the fluorine-containing polymer particles are dividedly or continuously added while polymerizing the monomer mixture in the aqueous medium. The method (a) and the method (b) in which the amount of the monomer mixture initially charged is 50% by weight or more of the total monomer components are particularly preferable. Emulsion polymerization of the monomer mixture in the presence of the particles of the fluorine-containing polymer dispersed in the aqueous medium can be considered as one kind of seed polymerization. Although the reaction behavior is not always clear, it is considered that the added monomer mixture is mainly absorbed or adsorbed in the fluorine-containing polymer particles, and the polymerization proceeds while swelling the particles. Therefore, the existence form of each polymer in the polymer particles (C) obtained by the method (C) is as follows: a graft bond type of a fluorine-containing polymer and a polymer (C ′); a fluorine-containing polymer. Core / shell type having a core and a polymer (C ′) as a shell; a homogeneous type in which a fluorine-containing polymer and a polymer (C ′) are uniformly mixed in a single particle, and a mixed type thereof are considered. However, when importance is attached to the weather resistance, the homogeneous type is preferable. The fact that the obtained polymer particles (C) are of a homogeneous type can be easily obtained by showing a single glass transition point in differential scanning calorimetry, or by forming an optically transparent film with the particles. You can check. The average particle size of the polymer particles (C) obtained by the method (C) is 250 nm or less,
Preferably 10-150 nm, more preferably 10-
100 nm. In this case, when the average particle diameter of the polymer particles (C) exceeds 250 nm, water resistance, adhesiveness, transparency and the like are deteriorated. This average particle diameter can be adjusted by adjusting the average particle diameter of the fluorine-containing polymer particles. In the second invention, the polymer particles (C) may be used alone or in combination of two or more.

【００２３】多官能性ヒドラジン誘導体 第１発明および第２発明における多官能性ヒドラジン誘
導体としては、例えばしゅう酸ジヒドラジド、マロン酸
ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒ
ドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒド
ラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラ
ジド、テレフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラ
ジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド
等の合計炭素数２〜１０、特に合計炭素数４〜６のジカ
ルボン酸ジヒドラジド類；クエン酸トリヒドラジド、ニ
トリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボ
ン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒ
ドラジド等の３官能以上のヒドラジド類；エチレン−
１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，２−ジヒドラ
ジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−
１，２−ジヒドラジン、ブチレン−１，３−ジヒドラジ
ン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、ブチレン−２，
３−ジヒドラジン等の合計炭素数２〜４の脂肪族ジヒド
ラジン類等の水溶性ジヒドラジンを挙げることができ
る。さらに、これらの多官能性ヒドラジン誘導体の少な
くとも一部のヒドラジノ基を、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコール等のカ
ルボニル化合物と反応させることによりブロックした化
合物（以下、「ブロック化多官能性ヒドラジン誘導体」
という。）、例えば、アジピン酸ジヒドラジドモノアセ
トンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒ
ドラゾン等も使用することができる。このようなブロッ
ク化多官能性ヒドラジン誘導体を使用することにより、
水系分散体の架橋反応の進行を適度に抑えることができ
るため、特に印刷インキとして重要な再分散性をさらに
改良することができる。これらの多官能性ヒドラジン誘
導体のうち、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒ
ドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジドジアセトンヒドラゾン等が好ましい。前記多官
能性ヒドラジン誘導体は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。多官能性ヒドラジン誘導体
の使用量は、重合体粒子（Ａ）あるいは重合体粒子
（Ｃ）中のカルボニル基と多官能性ヒドラジン誘導体中
のヒドラジノ基との当量比が、１：０．１〜５、好まし
くは１：０．５〜１．５当量、さらに好ましくは１：
０．７〜１．２当量の範囲となる量である。この場合、
ヒドラジノ基がカルボニル基１当量に対して、０．１当
量未満であると、耐溶剤性、耐損傷性等が低下し、一方
５当量を超えると、耐水性、透明性等が低下する。但
し、多官能性ヒドラジン誘導体として、ブロック化多官
能性ヒドラジン誘導体を使用する場合の前記当量比は、
カルボニル基とブロックする前の多官能性ヒドラジン誘
導体中のヒドラジノ基との当量比によるものとする。Polyfunctional hydrazine derivative In the first and second inventions, examples of the polyfunctional hydrazine derivative include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide and phthalic acid. Dicarboxylic acid dihydrazides having a total carbon number of 2 to 10, and particularly having a total carbon number of 4 to 6, such as acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide and itaconic acid dihydrazide; citric acid trihydrazide, nitrilo. Trifunctional or higher functional hydrazides such as acetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide; ethylene-
1,2-dihydrazine, propylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, butylene-
1,2-dihydrazine, butylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine, butylene-2,
Examples thereof include water-soluble dihydrazines such as aliphatic dihydrazines having a total carbon number of 2 to 4 such as 3-dihydrazine. Furthermore, at least a part of the hydrazino groups of these polyfunctional hydrazine derivatives is reacted with a carbonyl compound such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, diacetone alcohol. Compounds blocked by allowing (hereinafter, “blocked polyfunctional hydrazine derivative”)
Say. ), For example, adipic acid dihydrazide monoacetone hydrazone, adipic acid dihydrazide diacetone hydrazone and the like can also be used. By using such a blocked polyfunctional hydrazine derivative,
Since the progress of the crosslinking reaction of the aqueous dispersion can be suppressed appropriately, the redispersibility which is particularly important as a printing ink can be further improved. Among these polyfunctional hydrazine derivatives, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide diacetonehydrazone and the like are preferable. The polyfunctional hydrazine derivative may be used alone or in admixture of two or more. The amount of the polyfunctional hydrazine derivative used is such that the equivalent ratio of the carbonyl group in the polymer particles (A) or the polymer particles (C) to the hydrazino group in the polyfunctional hydrazine derivative is 1: 0.1-5. , Preferably 1: 0.5 to 1.5 equivalents, more preferably 1:
The amount is in the range of 0.7 to 1.2 equivalents. in this case,
When the hydrazino group is less than 0.1 equivalent relative to 1 equivalent of the carbonyl group, solvent resistance, damage resistance and the like are deteriorated, while when it exceeds 5 equivalents, water resistance, transparency and the like are deteriorated. However, the equivalent ratio when a blocked polyfunctional hydrazine derivative is used as the polyfunctional hydrazine derivative is
It is based on the equivalent ratio of the carbonyl group and the hydrazino group in the polyfunctional hydrazine derivative before blocking.

【００２４】多官能性ヒドラジン誘導体は、第１発明お
よび第２発明の水系分散体を調製する適宜の工程で配合
することができるが、重合体粒子（Ａ）あるいは重合体
粒子（Ｃ）の製造時における凝固物の発生を抑え、重合
安定性を維持するためには、多官能性ヒドラジン誘導体
の全量を、これらの粒子の製造後に配合することが望ま
しい。多官能性ヒドラジン誘導体は、第１発明および第
２発明の水系分散体の施用後の乾燥過程で、そのヒドラ
ジノ基が重合体粒子（Ａ）または重合体粒子（Ｃ）中の
カルボニル基と反応して網目構造を生成し、塗膜を架橋
させる作用を有するものである。この架橋反応は、通常
触媒を用いなくても常温で進行するが、必要に応じて硫
酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸コバルト等の水溶性金属塩
等の触媒を添加したり、あるいは加熱乾燥することによ
り、架橋反応を促進させることもできる。第１発明およ
び第２発明の水系分散体の固形分濃度は、通常、１０〜
８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。The polyfunctional hydrazine derivative can be blended in an appropriate step of preparing the aqueous dispersions of the first and second inventions, but the production of the polymer particles (A) or the polymer particles (C). In order to suppress the generation of coagulates and maintain the polymerization stability at the time, it is desirable to add the entire amount of the polyfunctional hydrazine derivative after the production of these particles. The polyfunctional hydrazine derivative has a hydrazino group which reacts with a carbonyl group in the polymer particle (A) or the polymer particle (C) in a drying process after application of the aqueous dispersion of the first invention and the second invention. Has a function of forming a network structure to crosslink the coating film. This cross-linking reaction normally proceeds at room temperature without using a catalyst, but if necessary, a catalyst such as a water-soluble metal salt such as zinc sulfate, manganese sulfate, or cobalt sulfate may be added, or by heating and drying. It is also possible to accelerate the crosslinking reaction. The solid content concentration of the aqueous dispersion of the first invention and the second invention is usually 10 to 10.
It is 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight.

【００２５】第１発明および第２発明の水系分散体に
は、使用目的に応じて各種添加剤を配合することができ
る。このような添加剤としては、成膜性や濡れ性をさら
に改良する有機溶剤、樹脂状添加剤、紫外線吸収剤を挙
げることができる。前記有機溶剤としては、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ
−ヘキシルアルコール等のアルコール類や、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエ
ーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、トリブトキシメチルフォスフ
ェート等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。有機溶剤の使用量は、全水系分散体の、通常、５０
重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。また、
前記樹脂状添加剤としては、例えば、水性塗料に通常使
用されている水溶性ポリエステル樹脂、水溶性あるいは
水分散性エポキシ樹脂、水溶性あるいは水分散性アクリ
ル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体等のカルボキシ
ル基含有芳香族ビニル系樹脂、ウレタン樹脂等を挙げる
ことができる。樹脂状添加剤の使用量は、水系分散体の
全固形分に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは
３０重量％以下である。Various additives can be added to the aqueous dispersions of the first and second inventions depending on the purpose of use. Examples of such additives include organic solvents, resinous additives, and ultraviolet absorbers that further improve the film-forming property and wettability. Examples of the organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, n-amyl alcohol, n.
Alcohols such as hexyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-i-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono- n-hexyl ether,
Examples thereof include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-i-propyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, tributoxymethyl phosphate and the like. These organic solvents are
They can be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic solvent used is usually 50 in the total aqueous dispersion.
It is not more than 20% by weight, preferably not more than 20% by weight. Also,
Examples of the resinous additives include water-soluble polyester resins, water-soluble or water-dispersible epoxy resins, water-soluble or water-dispersible acrylic resins, styrene-maleic acid copolymers and the like which are usually used in water-based paints. Examples thereof include a carboxyl group-containing aromatic vinyl resin and urethane resin. The amount of the resinous additive used is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, based on the total solid content of the aqueous dispersion.

【００２６】また、前記紫外線吸収剤としては、例えば
フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシ
レート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチ
ル酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−ドデシルキシベンゾフェノン、２，
２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホ
ベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ
−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン
系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−
３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタル
イミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリア
ゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）フェノール］、ｉ−オクチル−３−
［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−
ｔ−ブチルフェニル］プロピオネート、メチル−３−
［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−
ｔ−ブチルフェニル］プロピオネートとポリエチレング
リコールとの縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジ
フェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’
−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫
外線吸収剤等を挙げることができる。また、紫外線吸収
性官能基を有する共重合性のエチレン性不飽和単量体
（以下、「共重合性紫外線吸収剤」という。）を、重合
体（Ａ）あるいは重合体（Ｃ）を構成する単量体混合物
の重合時に使用することができ、あるいは紫外線吸収性
官能基を有しかつシラノールと縮合反応しうる化合物
（以下、「縮合性紫外線吸収剤」という。）を、重合体
（Ｃ）におけるポリシロキサン成分の合成時に使用する
こともできる。共重合性紫外線吸収剤としては、例えば
ｐ−メタクリロキシフェニルサリシレート、２−ヒドロ
キシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
また、縮合性紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジ
ヒドロキシフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル］プロパノール、エチル−α−シアノ−β，β
−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリレート等を挙げ
ることができる。前記紫外線吸収剤、共重合性紫外線吸
収剤あるいは縮合性紫外線吸収剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができ、それらの合計使用
量は、水系分散体（固形分）１００重量部当たり、通
常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。Examples of the ultraviolet absorbers include salicylic acid type ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate; 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-. Methoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-
Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,
2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone,
Benzophenone-based UV absorption of 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) methane, etc. Agent; 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5 '-Di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-
5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
3 ', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-
3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl] benzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3
3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], i-octyl-3-
[3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-
t-butylphenyl] propionate, methyl-3-
[3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-
benzotriazole ultraviolet absorbers such as condensates of [t-butylphenyl] propionate and polyethylene glycol; 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylate, ethyl-2-cyano-3,3 ′
Examples include cyanoacrylate-based UV absorbers such as diphenyl acrylate. Further, a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer having an ultraviolet absorbing functional group (hereinafter, referred to as “copolymerizable ultraviolet absorber”) constitutes the polymer (A) or the polymer (C). The compound (hereinafter referred to as "condensable UV absorber") that can be used during the polymerization of the monomer mixture or that has a UV-absorbing functional group and can undergo a condensation reaction with silanol is the polymer (C). It can also be used during the synthesis of the polysiloxane component in. Examples of the copolymerizable ultraviolet absorber include p-methacryloxyphenyl salicylate, 2-hydroxy-4-methacryloxybenzophenone, 2-
(2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) benzotriazole etc. can be mentioned.
Examples of the condensable ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxyphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 3- [3- (2H-benzotriazole-2). -Yl) -5-t-butyl-4-hydroxyphenyl] propanol, ethyl-α-cyano-β, β
-Di (p-hydroxyphenyl) acrylate and the like. The above-mentioned UV absorber, copolymerizable UV absorber or condensable UV absorber can be used alone or in combination of two or more kinds, and the total amount thereof is 100 (aqueous) dispersion (solid content). It is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, per part by weight.

【００２７】また、耐候性をさらに向上させるために、
光安定化剤を配合することができる。このような光安定
化剤は特に限定されるものでなく、例えば有機ニッケル
系、ヒンダードアミン系等の、従来から塗料、合成ゴ
ム、合成樹脂、合成繊維等に用いられている光安定化剤
は何れも使用することができるが、好ましくはビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキシ
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等のヒ
ンダードアミン系光安定化剤である。これらの光安定化
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。光安定化剤の使用量は、水系分散体（固形分）
１００重量部当たり、通常、１０重量部以下、好ましく
は５重量部以下である。さらに他の添加剤としては、潤
滑剤、消泡剤、湿潤剤、濡れ性付与剤、凍結防止剤、レ
ベリング剤、顔料、染料、充填剤、防腐・防かび剤、酸
化防止剤等を挙げることができる。これらの他の添加剤
の使用量は、水系分散体（固形分）１００重量部当た
り、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは４０
重量部以下である。In order to further improve the weather resistance,
A light stabilizer can be added. Such a light stabilizer is not particularly limited, and for example, any of the light stabilizers conventionally used for paints, synthetic rubbers, synthetic resins, synthetic fibers and the like, such as organic nickel type and hindered amine type, can be used. Although bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-) can also be used,
4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyloxy-
2,2,6,6-Tetramethylpiperidine, tetraxy (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-
It is a hindered amine light stabilizer such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylate. These light stabilizers can be used alone or in combination of two or more. The amount of light stabilizer used depends on the aqueous dispersion (solid content).
It is usually 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, per 100 parts by weight. Still other additives include lubricants, defoamers, wetting agents, wetting agents, antifreezing agents, leveling agents, pigments, dyes, fillers, antiseptic / antifungal agents, antioxidants, etc. You can The amount of these other additives used is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the aqueous dispersion (solid content).
Not more than parts by weight.

【００２８】このようにして得られる第１発明および第
２発明の水系分散体は、耐溶剤性、耐水性、密着性、耐
損傷性等に優れ、特にコーティング材、印刷インキとし
て有用である。第１発明および第２発明の水系分散体か
らなるコーティング材は、クリヤー塗料、着色塗料の双
方に使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン樹脂（ＡＢＳ）、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネー
ト等のプラスチックあるいはそれらのフィルムのほか、
木材、紙、ガラス、金属（例えばＳＵＳ等のステンレ
ン）、コンクリート、モルタル、セメント、セラミッ
ク、スレート、大理石、陶磁器、石膏、皮革、繊維、ゴ
ム等の種々の基材に適用することができる。なお、これ
らの基材には、必要に応じて、放電処理、スパッタリン
グ、真空蒸着、薬品処理等の適宜の前処理を施しておく
こともできる。したがって、第１発明および第２発明の
水系分散体からなるコーティング材は、幅広い用途に有
用であるが、特に包装材料、磁気テープ、写真フィル
ム、オーバーヘッドプロジェクター用フィルム、情報記
録カード、印刷材等の表面や、建築物の内外装、コンク
リート構造物、木質あるいは合成建材、プレキャスト
材、自動車の内外装、缶等の塗装に極めて好適に使用す
ることができる。第１発明および第２発明の水系分散体
からなるコーティング材を施工する際には、従来公知の
方法、例えば刷毛塗り、ブレードコーター、ロールコー
ターや、電着等の方法を採用することができる。また、
第１発明および第２発明の水系分散体をインキとして使
用する際には、該水系分散体（固形分）１００重量部当
たり、顔料を、通常、１〜１００重量部添加する。第１
発明および第２発明の水系分散体からなるインキは、特
に紙、プラスチック等の被印刷体に好適に使用される。
さらに、第１発明および第２発明の水系分散体は、粘着
剤、フロアーポリッシュ剤、カーペット裏打ち剤、シー
ラント、紙含浸剤、繊維含浸剤、セメント混和剤等とし
ても有用である。The aqueous dispersions of the first and second inventions thus obtained are excellent in solvent resistance, water resistance, adhesiveness, damage resistance and the like, and are particularly useful as coating materials and printing inks. The coating material comprising the aqueous dispersion of the first invention and the second invention can be used for both clear paints and colored paints, for example polyethylene, polypropylene,
In addition to plastics such as polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), acrylic resin, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, or films thereof,
It can be applied to various base materials such as wood, paper, glass, metal (for example, stainless steel such as SUS), concrete, mortar, cement, ceramics, slate, marble, ceramics, gypsum, leather, fibers and rubber. In addition, these base materials may be subjected to an appropriate pretreatment such as a discharge treatment, a sputtering, a vacuum deposition, and a chemical treatment, if necessary. Therefore, the coating material comprising the water-based dispersion of the first invention and the second invention is useful for a wide range of applications, but especially for packaging materials, magnetic tapes, photographic films, films for overhead projectors, information recording cards, printing materials, etc. It can be used very suitably for coating the surface, interior and exterior of buildings, concrete structures, wood or synthetic building materials, precast materials, interior and exterior of automobiles, cans and the like. When applying the coating material comprising the aqueous dispersion of the first invention and the second invention, conventionally known methods such as brush coating, blade coater, roll coater, and electrodeposition can be employed. Also,
When the aqueous dispersion of the first invention and the second invention is used as an ink, the pigment is usually added in an amount of 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the aqueous dispersion (solid content). First
The ink comprising the water-based dispersion of the invention and the second invention is particularly suitable for use on a printing medium such as paper and plastic.
Further, the aqueous dispersions of the first and second inventions are also useful as an adhesive, a floor polish, a carpet backing agent, a sealant, a paper impregnating agent, a fiber impregnating agent, a cement admixture and the like.

【００２９】[0029]

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。以
下において、「部」および「％」は特記しない限り重量
基準である。実施例および比較例中の各種評価は、次の
ようにして行なった。耐溶剤性 塗膜表面にトルエンを１滴たらし、１時間後の外観を目
視により観察し、下記基準で評価した。 ○：膨潤、溶解が全く認められない ×：塗膜の一部または全体に膨潤あるいは溶解が認めら
れる耐水性 試験片を蒸留水（２０℃）中に２４時間浸漬後の塗膜の
外観を目視により観察し、下記基準で評価した。 ◎：ふくれ、白化が全く認められない ○：ふくれ、白化が塗膜の一部に認められる △：ふくれ、白化が塗膜全体に認められる ×：ふくれ、白化が塗膜全体に顕著密着性 ＪＩＳ Ｋ５４０１に準拠して、各種基材に塗布した塗
膜の碁盤目試験（１ｍｍ角１００個）を行い、セロテー
プ剥離試験後の碁盤目１００個中の接着数により評価し
た。耐損傷性 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、塗膜の鉛筆硬度を測定
した。透明性 コーティング材を、ＰＥＴフィルムに乾燥膜厚が３μｍ
となるように、バーコーターにより塗布したのち、常温
乾燥して、試験片を作製し、下記のようにして評価し
た。ＪＩＳ Ｋ６７１４に準拠して、積分式光線透過率
測定装置を用い、塗膜の曇り価を測定し、下記基準で評
価した。 ○：曇り価が１０未満、 ×：曇り価が１０以上。揆水性 エルマ光学（株）製の接触角測定装置を用い、塗膜上に
蒸留水を滴下して水の接触角を測定した。耐候性 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、サンシャインウエザー
メーター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ−ＳＵＮ ＨＣ
型）を用い、６３℃で１，０００時間暴露後の塗膜の光
沢保持率（％）を測定した。耐水強度 塗膜を、湿った布で繰り返して強く擦り、塗膜が剥がれ
始めたときの回数により、下記基準で評価した。 ○：１００回以上、 △：５０回以上１００回未満、 ×：５０回未満。再分散性 コーティング材を、ガラス板に乾燥膜厚が５μｍとなる
ように塗布し、２０℃、相対湿度６３％の雰囲気下に１
０分間放置したのち、エタノール／水＝５０／５０（重
量比）混合溶液への塗膜の再分散性を、目視により下記
基準で評価した。 ○：塗膜のほとんどが再分散する、 △：塗膜が部分的に再分散する、 ×：塗膜が全く再分散しない。Embodiments of the present invention will be described below more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified. Various evaluations in Examples and Comparative Examples were performed as follows. One drop of toluene was dropped on the surface of the solvent-resistant coating film, and the appearance after 1 hour was visually observed, and evaluated according to the following criteria. ◯: No swelling or dissolution observed at all x: Swelling or dissolution observed in part or whole of the coating film A visual observation of the coating film after dipping a water resistant test piece in distilled water (20 ° C.) for 24 hours And observed according to the following criteria. ◎: blistering, whitening was not observed at all ○: blister, whitening is observed in a part of the coating film △: blister, × whitening is observed throughout the coatings: blistering, remarkable adhesion JIS whitening throughout the coating Based on K5401, a cross-cut test (100 pieces of 1 mm square) was performed on the coating film applied to various substrates, and the number of adhesions in 100 cross-cuts after the cellotape peeling test was evaluated. Damage resistance The pencil hardness of the coating film was measured according to JIS K5400. Transparent coating material on PET film with dry film thickness of 3μm
After coating with a bar coater, the test piece was prepared by drying at room temperature and evaluated as follows. According to JIS K6714, the haze value of the coating film was measured using an integral type light transmittance measuring device and evaluated according to the following criteria. ◯: Haze value is less than 10, X: Haze value is 10 or more. The contact angle of water was measured by dropping distilled water on the coating film using a contact angle measuring device manufactured by Rekiyomizu Elma Optical Co., Ltd. Weather resistance According to JIS K5400, a sunshine weather meter (WEL-SUN HC manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.)
), And the gloss retention (%) of the coating film after exposure at 63 ° C for 1,000 hours was measured. The water resistant coating was repeatedly rubbed strongly with a damp cloth, and the number of times when the coating started to peel off was evaluated according to the following criteria. ◯: 100 times or more, Δ: 50 times or more and less than 100 times, ×: less than 50 times. The redispersible coating material was applied to a glass plate so that the dry film thickness was 5 μm, and the coating was applied in an atmosphere of 20 ° C. and a relative humidity of 63% for 1 time.
After standing for 0 minutes, the redispersibility of the coating film in a mixed solution of ethanol / water = 50/50 (weight ratio) was visually evaluated according to the following criteria. ◯: Most of the coating film is redispersed, Δ: The coating film is partially redispersed, X: The coating film is not redispersed at all.

【００３０】[0030]

【実施例】【Example】

実施例１ 攪拌機、温度計、ヒーター、単量体添加用ポンプおよび
窒素ガス導入装置を備えたステンレス製オートクレーブ
に、初期成分として、水１００部、反応性乳化剤として
オレイルアルコールのスルホこはく酸ジエステルアンモ
ニウム塩（以下、「反応性乳化剤」という。）の２５
％水溶液８部、過硫酸カリウムの５％水溶液６部を仕込
み、気相部を１５分間窒素ガス置換したのち、７５℃に
昇温した。次いで、追加成分として、水４０部および反
応性乳化剤の２５％水溶液８部を追加したのち、ジア
セトンアクリルアミド４部、ｎ−ブチルアクリレート３
９部、メチルメタクリレート３０部、スチレン２５部お
よびアクリル酸２部からなる単量体混合物を、３時間か
けて連続的に添加しつつ、８０℃で乳化重合を行い、添
加終了後８５〜９５℃でさらに２時間熟成した。その
後、２５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンでｐ
Ｈ８に調整して、重合体粒子（Ａ）の分散液を得た。こ
の分散液の平均粒子径は、５０ｎｍであった。次いで、
該分散液を２５℃まで冷却し、多官能性ヒドラジン誘導
体としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液２１部
（カルボニル基とヒドラジノ基との当量比＝１：１．
０）を添加して、約１時間攪拌したのち、水で固形分濃
度を３５％に調整し、その後２００メッシュの金網でろ
過して、水系分散体を得た。この水系分散体を、水系分
散体（１−１）とする。以上の結果を、表１に示す。Example 1 A stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer, a heater, a monomer addition pump, and a nitrogen gas introducing device was used. As initial components, 100 parts of water and sulfosuccinic acid diester ammonium salt of oleyl alcohol as a reactive emulsifier were used. (Hereinafter referred to as "reactive emulsifier") 25
% Aqueous solution 8 parts and potassium persulfate 5% aqueous solution 6 parts were charged, the gas phase part was replaced with nitrogen gas for 15 minutes, and then the temperature was raised to 75 ° C. Then, 40 parts of water and 8 parts of a 25% aqueous solution of a reactive emulsifier were added as additional components, and then 4 parts of diacetone acrylamide and 3 parts of n-butyl acrylate.
Emulsion polymerization was carried out at 80 ° C. while continuously adding a monomer mixture consisting of 9 parts, 30 parts of methyl methacrylate, 25 parts of styrene and 2 parts of acrylic acid over 3 hours, and 85-95 ° C. after the addition was completed. It was aged for another 2 hours. Then, cool to 25 ° C and p with dimethylethanolamine.
After adjusting to H8, a dispersion liquid of polymer particles (A) was obtained. The average particle size of this dispersion was 50 nm. Then
The dispersion was cooled to 25 ° C. and 21 parts of a 10% aqueous solution of adipic dihydrazide as a polyfunctional hydrazine derivative (equivalent ratio of carbonyl group and hydrazino group = 1: 1.
0) was added, the mixture was stirred for about 1 hour, the solid content concentration was adjusted to 35% with water, and then the mixture was filtered through a 200-mesh wire net to obtain an aqueous dispersion. This aqueous dispersion is referred to as an aqueous dispersion (1-1). Table 1 shows the above results.

【００３１】実施例２ 重合に際して添加する初期成分と追加成分を表１に示す
とおりとした以外は、実施例１と同様にして、重合体粒
子（Ａ）の分散液を得た。この分散液の平均粒子径は、
７０ｎｍであった。次いで、多官能性ヒドラジン誘導体
としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液１６部
（カルボニル基とヒドラジノ基との当量比＝１：１．
０）を添加した以外は、実施例１と同様にして、水系分
散体を得た。この水系分散体を、水系分散体（１−２）
とする。以上の結果を、表１に示す。Example 2 A dispersion of polymer particles (A) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the initial components and additional components added during the polymerization were as shown in Table 1. The average particle size of this dispersion is
70 nm. Then, 16 parts of a 10% aqueous solution of adipic acid dihydrazide as a polyfunctional hydrazine derivative (equivalent ratio of carbonyl group and hydrazino group = 1: 1.
An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0) was added. This aqueous dispersion is used as an aqueous dispersion (1-2).
And Table 1 shows the above results.

【００３２】比較例１〜３ 重合に際して添加する初期成分と追加成分を表１に示す
とおりとし、多官能性ヒドラジン誘導体として表１に示
すアジピン酸ジヒドラジドあるいはアジピン酸ジヒドラ
ジドジアセトンヒドラゾンの各１０％水溶液を添加した
以外は、実施例１と同様にして、水系分散体を得た。こ
れらの水系分散体を、順次水系分散体（１’−１）〜
（１’−３）とする。以上の結果を、表１に示す。Comparative Examples 1 to 3 The initial components and the additional components to be added in the polymerization are as shown in Table 1, and a 10% aqueous solution of adipic acid dihydrazide or adipic acid dihydrazide diacetone hydrazone shown in Table 1 as a polyfunctional hydrazine derivative. An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that was added. These aqueous dispersions are sequentially added to the aqueous dispersions (1′-1) to
(1'-3). Table 1 shows the above results.

【００３３】実施例３ 実施例１と同様のオートクレーブに、初期成分として、
水１００部、反応性乳化剤の２５％水溶液４部、過硫
酸カリウムの５％水溶液１０部を仕込み、気相部を１５
分間窒素ガス置換したのち、７５℃に昇温した。次い
で、追加成分として、水４０部および反応性乳化剤の
２５％水溶液２部を追加したのち、ジアセトンアクリル
アミド５部、ｎ−ブチルアクリレート２２部、２−エチ
ルヘキシルアクリレート２０部、メチルメタクリレート
１０部、スチレン４０部およびアクリル酸３部からなる
単量体混合物を、３時間かけて連続的に添加しつつ、８
０℃で乳化重合を行い、添加終了後８５〜９５℃でさら
に２時間熟成した。その後、２５℃まで冷却し、ジメチ
ルエタノールアミンでｐＨ８に調整して、重合体（Ｃ')
の分散液を得た。次いで、該分散液にメチルトリエトキ
シシラン１０部を添加し、２５℃で約１時間強く攪拌し
て、共重合体にメチルトリエトキシシランを吸収させた
のち、７０℃に昇温して、３時間重合を行って、重合体
（Ｃ')とポリシロキサンとを同一粒子内に有する重合体
粒子（Ｃ）の分散液を得た。この分散液の平均粒子径
は、８０ｎｍであった。次いで、該重合体粒子（Ｃ）の
分散液を２５℃まで冷却し、多官能性ヒドラジン誘導体
としてアジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾンの
１０％水溶液５６部（カルボニル基とヒドラジノ基との
当量比＝１：１．５）を添加したのち、約１時間攪拌し
た。次いで、水で固形分濃度を３５％に調整したのち、
２００メッシュの金網でろ過して、水系分散体を得た。
この水系分散体を、水系分散体（２−１）とする。以上
の結果を、表２に示す。Example 3 In an autoclave similar to that of Example 1, the initial components were:
100 parts of water, 4 parts of a 25% aqueous solution of a reactive emulsifier, and 10 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate were charged.
After purging with nitrogen gas for minutes, the temperature was raised to 75 ° C. Next, after adding 40 parts of water and 2 parts of a 25% aqueous solution of a reactive emulsifier as additional components, 5 parts of diacetone acrylamide, 22 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of methyl methacrylate, styrene. While continuously adding a monomer mixture consisting of 40 parts and 3 parts of acrylic acid over 3 hours,
Emulsion polymerization was performed at 0 ° C., and after the addition was completed, the mixture was aged at 85 to 95 ° C. for 2 hours. Then, the mixture was cooled to 25 ° C., adjusted to pH 8 with dimethylethanolamine, and polymer (C ′)
Was obtained. Next, 10 parts of methyltriethoxysilane was added to the dispersion, and the mixture was vigorously stirred at 25 ° C for about 1 hour to allow the copolymer to absorb methyltriethoxysilane. Polymerization was carried out for a time to obtain a dispersion liquid of polymer particles (C) having the polymer (C ′) and polysiloxane in the same particle. The average particle size of this dispersion was 80 nm. Then, the dispersion liquid of the polymer particles (C) was cooled to 25 ° C., and 56 parts of a 10% aqueous solution of dihydrazide diacetonehydrazone adipate as a polyfunctional hydrazine derivative (equivalent ratio of carbonyl group and hydrazino group = 1: After adding 1.5), the mixture was stirred for about 1 hour. Then, after adjusting the solid content concentration to 35% with water,
The mixture was filtered through a 200-mesh wire net to obtain an aqueous dispersion.
This aqueous dispersion is referred to as an aqueous dispersion (2-1). Table 2 shows the above results.

【００３４】実施例４ 重合に際して添加する初期成分と追加成分を表２に示す
とおりとした以外は、実施例１と同様にして、重合体
（Ｃ')の分散液を得た。次いで、該分散液にメチルトリ
エトキシシラン５部を添加し、２５℃で約１時間強く攪
拌して、共重合体にメチルトリエトキシシランを吸収さ
せたのち、７０℃に昇温して、３時間重合を行って、重
合体（Ｃ')とポリシロキサンとを同一粒子内に有する重
合体粒子（Ｃ）の分散液を得た。この分散液の平均粒子
径は、１００ｎｍであった。次いで、多官能性ヒドラジ
ン誘導体としてアジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒド
ラゾンの１０％水溶液１２部（カルボニル基とヒドラジ
ノ基との当量比＝１：０．８）を添加した以外は、実施
例３と同様にして、水系分散体を得た。この水系分散体
を、水系分散体（２−２）とする。以上の結果を、表２
に示す。Example 4 A dispersion liquid of the polymer (C ') was obtained in the same manner as in Example 1 except that the initial components and additional components added during the polymerization were as shown in Table 2. Next, 5 parts of methyltriethoxysilane was added to the dispersion, and the mixture was vigorously stirred at 25 ° C. for about 1 hour to allow the copolymer to absorb methyltriethoxysilane, and then the temperature was raised to 70 ° C. Polymerization was carried out for a time to obtain a dispersion liquid of polymer particles (C) having the polymer (C ′) and polysiloxane in the same particle. The average particle size of this dispersion was 100 nm. Then, as a polyfunctional hydrazine derivative, in the same manner as in Example 3 except that 12 parts of a 10% aqueous solution of adipic dihydrazide diacetonehydrazone (equivalent ratio of carbonyl group and hydrazino group = 1: 0.8) was added. , An aqueous dispersion was obtained. This aqueous dispersion is referred to as an aqueous dispersion (2-2). Table 2 shows the above results.
Shown in

【００３５】比較例４ 重合に際して添加する初期成分と追加成分を表２に示す
とおりとした以外は、実施例３と同様にして、重合体の
分散液を得た。次いで、該分散液にメチルトリエトキシ
シラン５０部を添加し、２５℃で約１時間強く攪拌し
て、共重合体にメチルトリエトキシシランを吸収させた
のち、７０℃に昇温して、３時間重合を行って、重合体
粒子の分散液を得た。次いで、多官能性ヒドラジン誘導
体としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液３１部
（カルボニル基とヒドラジノ基との当量比＝１：６．
０）を添加した以外は、実施例３と同様にして、水系分
散体を得た。この水系分散体を、水系分散体（２’−
１）とする。以上の結果を、表２に示す。Comparative Example 4 A polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 3 except that the initial components and additional components added during the polymerization were as shown in Table 2. Next, 50 parts of methyltriethoxysilane was added to the dispersion, and the mixture was vigorously stirred at 25 ° C. for about 1 hour to allow the copolymer to absorb methyltriethoxysilane, and then the temperature was raised to 70 ° C. Polymerization was carried out for a time to obtain a dispersion liquid of polymer particles. Then, 31 parts of a 10% aqueous solution of adipic acid dihydrazide as a polyfunctional hydrazine derivative (equivalent ratio of carbonyl group and hydrazino group = 1: 6.
An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 3, except that 0) was added. The aqueous dispersion (2'-
1). Table 2 shows the above results.

【００３６】実施例５ 実施例１と同様のオートクレーブに、含フッ素系重合体
としてフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体（共重合重量比６０／
２５／１５）（以下、「含フッ素系重合体」とい
う。）の分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分３０％）
５００部、反応性乳化剤としてα−スルホ−ω−〔１−
（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオ
キシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイ
ル）〕アンモニウム塩（以下、「反応性乳化剤」とい
う。）８部、ジアセトンアクリルアミド５部、２−エチ
ルヘキシルアクリレート４０部、メチルメタクリレート
５０部およびアクリル酸５部を仕込み、８０℃に昇温し
た。その後、過硫酸アンモニウムの５％水溶液４部を加
え、８５〜９５℃で３時間重合したのち、冷却して反応
を停止させた。次いで、アンモニアでｐＨ８に調整し、
２００メッシュの金網でろ過して、重合体粒子（Ｃ）の
分散液を得た。この分散液の平均粒子径は、８０ｎｍで
あった。次いで、該重合体粒子（Ｃ）の分散液に、グル
タル酸ジヒドラジドの１０％水溶液２４部（カルボニル
基とヒドラジノ基との当量比＝１：１．０）を添加し、
約１時間攪拌して、水系分散体を得た。この水系分散体
を、水系分散体（２−３）とする。以上の結果を、表３
に示す。Example 5 A vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer as a fluorine-containing polymer (copolymerization weight ratio 60/60) was placed in the same autoclave as in Example 1.
25/15) (hereinafter referred to as "fluorine-containing polymer") dispersion (average particle size 50 nm, solid content 30%)
500 parts, α-sulfo-ω- [1-
(Nonylphenoxy) methyl-2- (2-propenyloxy) ethoxy-poly (oxy-1,2-ethanediyl)] ammonium salt (hereinafter referred to as "reactive emulsifier") 8 parts, diacetone acrylamide 5 parts, 2 40 parts of ethylhexyl acrylate, 50 parts of methyl methacrylate and 5 parts of acrylic acid were charged and the temperature was raised to 80 ° C. Then, 4 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added, and the mixture was polymerized at 85 to 95 ° C. for 3 hours and then cooled to stop the reaction. Then adjust the pH to 8 with ammonia,
It was filtered through a wire mesh of 200 mesh to obtain a dispersion liquid of polymer particles (C). The average particle size of this dispersion was 80 nm. Then, 24 parts of a 10% aqueous solution of glutaric acid dihydrazide (equivalent ratio of carbonyl group and hydrazino group = 1: 1.0) was added to the dispersion liquid of the polymer particles (C),
After stirring for about 1 hour, an aqueous dispersion was obtained. This aqueous dispersion is referred to as an aqueous dispersion (2-3). The above results are shown in Table 3.
Shown in

【００３７】実施例６ 重合に際して添加する成分を表３に示すとおりとした以
外は、実施例５と同様にして、水系分散体を得た。この
水系分散体を、水系分散体（２−４）とする。以上の結
果を、表３に示す。Example 6 An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 5, except that the components added during the polymerization were as shown in Table 3. This aqueous dispersion is referred to as an aqueous dispersion (2-4). Table 3 shows the above results.

【００３８】比較例５ 重合に際して添加する成分を表３に示すとおりとした以
外は、実施例５と同様にして、重合体粒子の分散液を得
た。次いで、該重合体粒子の分散液に、グルタル酸ジヒ
ドラジドの１０％水溶液２４部（カルボニル基とヒドラ
ジノ基との当量比＝１：０．２）を添加し、約１時間攪
拌して、水系分散体を得た。この水系分散体を、水系分
散体（２’−２）とする。以上の結果を、表３に示す。Comparative Example 5 A dispersion of polymer particles was obtained in the same manner as in Example 5, except that the components added in the polymerization were as shown in Table 3. Next, 24 parts of a 10% aqueous solution of glutaric acid dihydrazide (equivalent ratio of carbonyl group and hydrazino group = 1: 0.2) was added to the dispersion liquid of the polymer particles, and the mixture was stirred for about 1 hour to obtain an aqueous dispersion. Got the body This aqueous dispersion is referred to as an aqueous dispersion (2'-2). Table 3 shows the above results.

【００３９】〔コーティング材の調製と評価〕実施例１
〜６および比較例１〜５で得た各水系分散体を用い、下
記配合処方により、コーティング材を調製した。 配合処方 （部） 水系分散体（固形分換算） ２５ 可塑剤（エチルカルビトール） ５ 濡れ性付与剤（商品名サーフロンS111、旭硝子（株）製) ０．０１ イオン交換水 ６９．９９ 得られた各コーティング材を、前記評価項目で特記した
基材を使用した場合を除いてＡＢＳ板に、乾燥膜厚が１
０μｍとなるようにバーコーターにより塗布したのち、
常温乾燥して試験片を作製し、各種評価を行った。評価
結果を、表４に示す。その結果、実施例１〜２に示す本
発明の水系分散体は、コーティング材として、耐溶剤
性、耐水性、各種基材に対する密着性、耐損傷性、透明
性が何れも優れた塗膜を形成することができる。また、
実施例３〜６に示すポリシロキサンまたは含フッ素系重
合体を同一粒子内に有する本発明の水系分散体は、さら
に揆水性および耐候性にも優れている。これに対して、
比較例１は、重合体粒子の平均粒子径が２５０ｎｍを超
えており、耐水性、密着性、透明性に劣っていた。比較
例２は、単量体混合物中のカルボニル単量体の含有量が
０．１重量％未満であり、特に耐溶剤性に劣り、また単
量体混合物の組成が類似した実施例１と対比すると、耐
損傷性が鉛筆硬度で２ランク劣っていた。比較例３は、
カルボニル基に対するヒドラジノ基の当量比が０．１／
１未満であり、特に耐溶剤性に劣り、また単量体混合物
の組成が同一の実施例１と対比すると、耐損傷性が鉛筆
硬度で２ランク劣っていた。比較例４は、カルボニル基
に対するヒドラジノ基の当量比が５／１を超えており、
耐水性、密着性、揆水性、耐候性に劣っていた。さらに
比較例５は、単量体混合物中のカルボニル単量体の含有
量が２０重量％を超えており、特に耐水性に劣り、また
密着性も不十分であった。[Preparation and Evaluation of Coating Material] Example 1
.About.6 and the aqueous dispersions obtained in Comparative Examples 1 to 5 were used to prepare coating materials according to the following formulation. Formulation (part) Aqueous dispersion (solid content) 25 Plasticizer (ethyl carbitol) 5 Wetting agent (trade name Surflon S111, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 0.01 Ion-exchanged water 69.99 Each coating material was applied to an ABS plate with a dry film thickness of 1 except for the case where the base material specified in the above evaluation item was used.
After coating with a bar coater to 0 μm,
Test pieces were prepared by drying at room temperature and various evaluations were performed. Table 4 shows the evaluation results. As a result, the aqueous dispersions of the present invention shown in Examples 1 and 2 were coating materials having excellent solvent resistance, water resistance, adhesion to various substrates, damage resistance, and transparency. Can be formed. Also,
The water-based dispersions of the present invention having the polysiloxane or the fluorine-containing polymer shown in Examples 3 to 6 in the same particle are further excellent in water repellent property and weather resistance. On the contrary,
In Comparative Example 1, the average particle size of the polymer particles exceeded 250 nm, and the water resistance, adhesion, and transparency were poor. Comparative Example 2 was compared with Example 1 in which the content of the carbonyl monomer in the monomer mixture was less than 0.1% by weight, the solvent resistance was particularly poor, and the composition of the monomer mixture was similar. Then, the damage resistance was inferior by two ranks in pencil hardness. Comparative Example 3
Equivalent ratio of hydrazino group to carbonyl group is 0.1 /
It was less than 1 and was particularly poor in solvent resistance, and in comparison with Example 1 in which the composition of the monomer mixture was the same, the damage resistance was inferior by two ranks in pencil hardness. In Comparative Example 4, the equivalent ratio of the hydrazino group to the carbonyl group exceeds 5/1,
It was inferior in water resistance, adhesion, water repellency and weather resistance. Further, in Comparative Example 5, the content of the carbonyl monomer in the monomer mixture exceeded 20% by weight, and the water resistance was particularly poor and the adhesion was insufficient.

【００４０】〔印刷インキの調製と評価〕実施例１〜６
および比較例１〜５で得た各水系分散体を用い、下記配
合処方による組成物を、サンドミル中で１時間混合し
て、印刷インキを調製した。 配合処方 （部） 水系分散体（固形分換算） ２０ エタノール １５ 顔料（フタロシアニンブルー） １３ イオン交換水 ５２ 得られた各印刷インキを、コロナ放電処理したポリエチ
レンフィルムにブレードコーターを用い、乾燥膜厚が５
μｍとなるように塗布したのち、２５℃、相対湿度６３
％の雰囲気下に２４時間放置して試験片を作製し、各種
評価を行った。評価結果を、表５に示す。その結果、実
施例１〜２に示す本発明の水系分散体は、印刷インキと
して、耐溶剤性、耐水強度、各種基材に対する密着性に
優れた塗膜を形成することができ、特に印刷インキ中の
重合体粒子（Ａ）が水酸基含有単量体等を含有してお
り、再分散性にも優れている。また、実施例３〜６に示
すポリシロキサンまたは含フッ素系重合体を同一粒子内
に有する本発明の水系分散体は、さらに揆水性および耐
候性にも優れている。これに対して、比較例１は、耐水
強度、密着性に劣り、比較例２および比較例３は、特に
耐溶剤性に劣り、比較例４は、耐水強度、密着性、揆水
性、耐候性に劣り、さらに比較例５は、耐水性、密着性
に劣っていた。[Preparation and Evaluation of Printing Inks] Examples 1 to 6
Using each of the aqueous dispersions obtained in Comparative Examples 1 to 5, a composition having the following formulation was mixed in a sand mill for 1 hour to prepare a printing ink. Formulation (part) Aqueous dispersion (solid content conversion) 20 Ethanol 15 Pigment (phthalocyanine blue) 13 Ion-exchanged water 52 Each of the obtained printing inks was subjected to corona discharge treatment on a polyethylene film using a blade coater to obtain a dry film thickness. 5
After coating so that it becomes μm, 25 ° C, relative humidity 63
% Test piece was left for 24 hours in the atmosphere to make various evaluations. Table 5 shows the evaluation results. As a result, the aqueous dispersions of the present invention shown in Examples 1 and 2 can form coating films having excellent solvent resistance, water resistance, and adhesion to various substrates as printing inks. The polymer particles (A) therein contain a hydroxyl group-containing monomer and the like and are excellent in redispersibility. Further, the aqueous dispersions of the present invention having the polysiloxane or the fluorine-containing polymer shown in Examples 3 to 6 in the same particle are further excellent in water repellent property and weather resistance. In contrast, Comparative Example 1 is inferior in water resistance strength and adhesion, Comparative Examples 2 and 3 are particularly inferior in solvent resistance, and Comparative Example 4 is water resistance strength, adhesion, water repellency and weather resistance. Comparative Example 5 was also inferior in water resistance and adhesion.

【００４１】[0041]

【表１】 [Table 1]

【００４２】[0042]

【表２】 [Table 2]

【００４３】[0043]

【表３】 [Table 3]

【００４４】[0044]

【表４】 [Table 4]

【００４５】[0045]

【表５】 [Table 5]

【００４６】[0046]

【発明の効果】本発明の水系分散体は、耐溶剤性、耐水
性、密着性、耐損傷性、透明性、揆水性、耐候性、耐水
強度、再分散性等に優れており、特にコーティング材お
よび印刷インキとして極めて好適に使用できるほか、粘
着剤、フロアーポリッシュ剤、カーペット裏打ち剤、シ
ーラント、紙含浸剤、繊維含浸剤、セメント混和剤等と
しても有用である。The aqueous dispersion of the present invention is excellent in solvent resistance, water resistance, adhesion, damage resistance, transparency, water repellent property, weather resistance, water resistance, redispersibility, etc. It can be used very suitably as a material and a printing ink, and is also useful as an adhesive, a floor polish, a carpet backing agent, a sealant, a paper impregnating agent, a fiber impregnating agent, a cement admixture and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 129/12 ＰＦＰ Ｃ０９Ｄ 129/12 ＰＦＰ 133/14 ＰＧＧ 133/14 ＰＧＧ 133/24 ＰＦＷ 133/24 ＰＦＷ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C09D 129/12 PFP C09D 129/12 PFP 133/14 PGG 133/14 PGG 133/24 PFW 133/24 PFW

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 分子中にアルド基あるいはケト基に基づ
くカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体０．１
〜２０重量％を含むエチレン性不飽和単量体混合物を重
合して得られる平均粒子径２５０ｎｍ以下の重合体粒子
（Ａ）と、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有
する多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）とを、前記重合体
粒子（Ａ）中のカルボニル基と前記多官能性ヒドラジン
誘導体（Ｂ）中のヒドラジノ基との当量比（（Ａ）：
（Ｂ））が１：０．１〜５の範囲で含有することを特徴
とする水系分散体。1. An ethylenically unsaturated monomer having a carbonyl group based on an aldo group or a keto group in the molecule 0.1.
Polymer particles (A) having an average particle size of 250 nm or less obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer mixture containing 20 to 20% by weight, and a polyfunctional hydrazine derivative having at least two hydrazino groups in the molecule. (B) is the equivalent ratio of the carbonyl group in the polymer particles (A) to the hydrazino group in the polyfunctional hydrazine derivative (B) ((A):
(B)) is contained in the range of 1: 0.1-5. 【請求項２】 分子中にアルド基あるいはケト基に基づ
くカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体０．１
〜２０重量％を含むエチレン性不飽和単量体混合物を重
合して得られる重合体とポリシロキサンまたは含フッ素
系重合体とを同一粒子内に有しかつ平均粒子径２５０ｎ
ｍ以下の重合体粒子（Ｃ）と、分子中に少なくとも２個
のヒドラジノ基を有する多官能性ヒドラジン誘導体
（Ｂ）とを、前記重合体粒子（Ｃ）中のカルボニル基と
前記多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）中のヒドラジノ基
との当量比（（Ｃ）：（Ｂ））が１：０．１〜５の範囲
で含有することを特徴とする水系分散体。2. An ethylenically unsaturated monomer having a carbonyl group based on an aldo group or a keto group in the molecule 0.1.
Of a polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer mixture containing 20 to 20% by weight and a polysiloxane or a fluorine-containing polymer in the same particle and having an average particle diameter of 250 n.
m or less polymer particles (C) and a polyfunctional hydrazine derivative (B) having at least two hydrazino groups in the molecule, a carbonyl group in the polymer particles (C) and the polyfunctional hydrazine An aqueous dispersion characterized in that the equivalent ratio ((C) :( B)) to the hydrazino group in the derivative (B) is contained in the range of 1: 0.1-5.
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