JP2001181555A - Aqueous coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性の優れた水
性被覆組成物に関し、より詳しくは長期にわたって優れ
た耐候性、耐水性、耐溶剤性、低汚染性を有するととも
に、各種塗料用樹脂に対して優れた密着性を有する被膜
を形成でき、各種水性塗料に広く利用できる水性被覆組
成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous coating composition having excellent weather resistance, and more particularly to an aqueous coating composition having excellent weather resistance, water resistance, solvent resistance, and low stain resistance over a long period of time, and a resin for various coatings. The present invention relates to an aqueous coating composition which can form a coating having excellent adhesion to the coating composition and can be widely used for various aqueous coatings.
【0002】[0002]
【従来の技術】建築用塗料の分野においては、ユーザー
からの長期間の建物の美観の保護というニーズに応える
ため、シリコーン系やフッ素系といった耐候性に優れた
樹脂を使用したトップコート用水性塗料の開発が進んで
おり、市場開拓も進んでいる。2. Description of the Related Art In the field of architectural coatings, a water-based coating for a top coat using a resin having excellent weather resistance, such as a silicone-based or fluorine-based resin, in order to meet the needs of users to protect the long-term appearance of buildings. Is developing and market development is also progressing.
【0003】一方、比較的汎用の（メタ）アクリル系樹脂を
使用した耐候性に優れる水性被覆組成物が特許２６３７
５７４号公報に開示されており、この公報にはシクロア
ルキル基含有重合性単量体と立体障害を受けたピペリジ
ニル基を有する重合性単量体との共重合体エマルション
を使用した水性塗料が優れた耐候性を示すことが記載さ
れている。On the other hand, an aqueous coating composition using a relatively general-purpose (meth) acrylic resin and having excellent weather resistance is disclosed in Japanese Patent No. 2637.
No. 574, which discloses an excellent water-based paint using a copolymer emulsion of a cycloalkyl group-containing polymerizable monomer and a sterically hindered polymerizable monomer having a piperidinyl group. It is described that it exhibits excellent weather resistance.
【0004】また、特公平３−４６５０６号公報には、ブチ
ルメタクリレートを必須成分として含有した塗料用樹脂
にヒンダートフェノール系抗酸化防止剤とベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤を添加すると、耐候性を向上でき
ることが記載されており、特開平１０−１３０４５６号
公報には、ベンゾトリアゾール基を有する重合性単量体
との共重合体エマルションを使用した水性塗料が長時間
紫外線暴露後も紫外線吸収能が低下しないという優れた
性能を有することが記載されている。Further, Japanese Patent Publication No. 3-46506 discloses that when a hindered phenol antioxidant and a benzotriazole ultraviolet absorber are added to a coating resin containing butyl methacrylate as an essential component, weather resistance is improved. JP-A-10-130456 describes that water-based paints using a copolymer emulsion with a polymerizable monomer having a benzotriazole group have a reduced ultraviolet absorbing ability even after prolonged exposure to ultraviolet light. It is described that it has an excellent performance of not performing.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特許２
６３７５７４号公報に記載の水性塗料をトップコート用
として使用する際に、基材保護性を付与したり耐透水性
等を向上する目的で下塗塗料や中塗塗料を塗装した場
合、従来一般に用いられている中塗用塗料や下塗用塗料
の被膜はこのトップコート用水性塗料の被膜との密着性
が不足するため、剥離しやすいという問題があり、この
剥離を防止するにはこれらの塗料に代えて専用の中塗用
塗料や下塗用塗料を使用しなければならない問題があっ
た。SUMMARY OF THE INVENTION However, Patent 2
When using the water-based paint described in JP-A-637574 for the top coat, when the undercoat paint or the middle coat paint is applied for the purpose of imparting the protection of the base material or improving the water permeation resistance or the like, conventionally used in general. Intermediate coatings and primer coatings are not easily adhered to the topcoat water-based coatings, so they tend to peel off. However, there is a problem that an intermediate coating or a primer must be used.
【0006】また、特公平３−４６５０６号公報に記載の塗
料用組成物は、前記添加剤を配合すると経時的に塗装被
膜からブリードアウトするため、長期間にわたっては耐
候性を維持することが困難であり、さらに前記添加剤は
水性塗料の主たる媒体である水に溶解し難いため、塗料
内に均一に分散させるには分散剤等を加えて前記添加剤
をあらかじめ水に分散しておく等の手法を取る必要があ
るため製法が煩雑であり、また製造された塗料の安定性
にも問題があった。特開平１０−１３０４５６号公報に
記載の塗料用組成物は、一定レベルの耐候性向上には有
効であるものの、紫外線吸収成分に起因する黄変、耐水
性の問題等を有し、長期耐候性という観点からすると必
ずしも十分なものではなかった。[0006] Further, the coating composition described in Japanese Patent Publication No. 3-46506 bleeds out of the coating film with the lapse of time when the additives are blended, so that it is difficult to maintain the weather resistance for a long period of time. Further, since the additive is difficult to dissolve in water which is a main medium of the water-based paint, in order to uniformly disperse in the paint, a dispersant or the like is added and the additive is dispersed in water in advance. Since it is necessary to adopt a method, the production method is complicated, and there is a problem in the stability of the produced paint. Although the coating composition described in JP-A-10-130456 is effective in improving weather resistance to a certain level, it has problems such as yellowing and water resistance caused by ultraviolet absorbing components and long-term weather resistance. It was not always enough from the point of view.
【0007】さらに、アクリル系水性塗料をフッ素系塗料が
塗られている塗装被膜の上に補修等の目的で塗装を行う
場合、アクリル系水性塗料の塗装被膜はフッ素系塗料の
塗装被膜との密着性が悪いため、直接に重ね塗りを行う
と剥離が起きやすいという問題点があった。また、耐候
性に優れた塗料は、塗装被膜の劣化速度が遅いために、
塗り替えを行う期間を長くすることができるが、塗装被
膜に汚れがつきやすいと塗り替え期間が長い分だけ塗装
被膜の汚れもひどくなるため、塗装被膜そのものは劣化
していないにも関わらず、汚れによって美観が損なわれ
た段階で塗り替えが必要となりやすいという問題点があ
った。[0007] Further, when the acrylic water-based paint is applied on a paint film coated with a fluorine-based paint for the purpose of repair or the like, the paint film of the acrylic water-based paint is in close contact with the paint film of the fluorine-based paint. Due to the poor properties, there is a problem that peeling is likely to occur when the layer is directly overcoated. In addition, paints with excellent weather resistance have a slow deterioration rate of the coating film,
The repainting period can be lengthened, but if the paint film is easily stained, the longer the repainting period, the more the paint film becomes dirty. There is a problem in that repainting tends to be required when the appearance is impaired.
【0008】本発明の目的は、上記の問題点を解決するため
になされたものであり、塗装被膜にブリードアウトがな
く、優れた耐候性や低汚染性等を有しながら、アクリル
系、シリコーン系、フッ素系等の各種の塗料で形成され
る被膜に対して密着性の良い塗装被膜が形成可能な水性
被覆組成物を提供することである。[0008] The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and it is possible to obtain an acrylic or silicone resin having excellent bleed-out in a coating film, excellent weather resistance and low contamination, and the like. It is an object of the present invention to provide an aqueous coating composition capable of forming a coating film having good adhesion to a film formed of various paints such as a fluorine-based paint and a fluorine-based paint.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】発明者らは、上記問題を
解決することを目的として鋭意検討した結果、特定の構
造を持つ単量体から得られる共重合体を含有する水性被
覆組成物で形成された被膜は、優れた耐候性と低汚染性
を有し、さらに各種の塗料で形成された被膜に対して良
好な密着性を有することを見い出し、本発明を完成し
た。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies with the aim of solving the above problems, and have found that an aqueous coating composition containing a copolymer obtained from a monomer having a specific structure has been obtained. It has been found that the formed film has excellent weather resistance and low contamination, and has good adhesion to films formed with various paints, and thus completed the present invention.
【0010】すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表さ
れるエチレン性不飽和単量体（ａ）５〜８０質量％と、 ＣＨ2＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3）3 （Ｉ） （Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示
す。）紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和単量体
（ｂ）０．１〜１０質量％と、エチレン性不飽和カルボ
ン酸単量体（ｃ）０．１〜１０質量％と、カルボニル基
またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）
０．５〜１０質量％と、その他のエチレン性不飽和単量
体（ｅ）０〜９４．３質量％とを重合して得られる共重
合体（Ａ）と、２個以上のヒドラジン残基を含有する有
機ヒドラジン化合物とを含有することを特徴とする水性
被覆組成物に関するものである。[0010] That is, the present invention relates to an ethylenically unsaturated monomer (a) represented by the following general formula (I): 5 to 80% by mass, and CH 2 = CR1-COO-C (CH 3 ) 3 ( I) (R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.) 0.1 to 10% by mass of an ethylenically unsaturated monomer (b) having an ultraviolet absorbing group, and ethylenically unsaturated carboxylic acid 0.1 to 10% by mass of an acid monomer (c) and a carbonyl or aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer (d)
A copolymer (A) obtained by polymerizing 0.5 to 10% by mass of another ethylenically unsaturated monomer (e) 0 to 94.3% by mass, and two or more hydrazine residues And an organic hydrazine compound containing the same.
【0011】[0011]
【発明の実施の形態】本発明の水性被覆組成物の主成分
である共重合体（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）で示される
エチレン性不飽和単量体（ａ）と、紫外線吸収性基を有
するエチレン性不飽和単量体（ｂ）と、エチレン性不飽
和カルボン酸単量体（ｃ）と、カルボニル基またはアル
デヒド基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）と、必要に
よりその他エチレン性不飽和単量体（ｅ）とを重合して
得られ、各単量体単位に由来する繰り返し単位で構成さ
れる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The copolymer (A), which is the main component of the aqueous coating composition of the present invention, comprises an ethylenically unsaturated monomer (a) represented by the above general formula (I) and an ultraviolet-absorbing monomer. An ethylenically unsaturated monomer (b) having an acidic group, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (c), a carbonyl or aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer (d), if necessary. In addition, it is obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer (e) and is composed of a repeating unit derived from each monomer unit.
【0012】本発明の水性被覆組成物に用いられる共重合体
（Ａ）は、耐候性、耐汚染性、各種塗料で形成される塗
装被膜に対する密着性の点から、重合時の全単量体量を
１００質量％としたとき、一般式（Ｉ）で示されるエチ
レン性不飽和単量体（ａ）が５質量％以上であることが
必要であり、１０質量％以上であることが好ましい。ま
た、塗装被膜の可とう性の点から、一般式（Ｉ）で示さ
れるエチレン性不飽和単量体（ａ）は８０質量％以下で
あることが必要であり、７０質量％以下であることが好
ましい。[0012] The copolymer (A) used in the aqueous coating composition of the present invention contains all monomers at the time of polymerization in view of weather resistance, stain resistance, and adhesion to a coating film formed of various coatings. When the amount is 100% by mass, the amount of the ethylenically unsaturated monomer (a) represented by the general formula (I) needs to be 5% by mass or more, and preferably 10% by mass or more. Further, from the viewpoint of the flexibility of the coating film, the content of the ethylenically unsaturated monomer (a) represented by the general formula (I) needs to be 80% by mass or less, and 70% by mass or less. Is preferred.
【0013】一般式（Ｉ）で示されるエチレン性不飽和単量
体（ａ）としては、ターシャリーブチル（メタ）アクリ
レートが挙げられる。The ethylenically unsaturated monomer (a) represented by the general formula (I) includes tertiary butyl (meth) acrylate.
【0014】さらに、本発明の水性被覆組成物に用いられる
共重合体（Ａ）は、被膜の耐候性の点から、重合時の全
単量体量を１００質量％としたとき、紫外線吸収性基を
有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）が０．１質量％以
上であることが必要であり、０．５質量％以上であるこ
とが好ましい。また、塗装被膜の耐水性の点から、紫外
線吸収性基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）は１
０質量％以下であることが必要であり、６質量％以下で
あることが好ましい。[0014] Further, the copolymer (A) used in the aqueous coating composition of the present invention has an ultraviolet absorptivity from the viewpoint of the weather resistance of the coating, when the total amount of monomers at the time of polymerization is 100% by mass. It is necessary that the amount of the ethylenically unsaturated monomer (b) having a group is 0.1% by mass or more, and preferably 0.5% by mass or more. In addition, from the viewpoint of the water resistance of the coating film, the ethylenically unsaturated monomer (b) having an ultraviolet-absorbing group contains 1
It is necessary to be 0 mass% or less, and it is preferable that it is 6 mass% or less.
【0015】紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和単量
体（ｂ）としては、紫外線安定化機能を有するものを使
用することができ、例えば、下記一般式（III）で表さ
れるようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収基を有する
エチレン性不飽和単量体や、下記一般式（IV）で表され
るようなベンゾフェノン系紫外線吸収基を有するエチレ
ン性不飽和単量体を挙げることができる。As the ethylenically unsaturated monomer (b) having a UV-absorbing group, a monomer having a UV-stabilizing function can be used, for example, as represented by the following general formula (III): Examples thereof include an ethylenically unsaturated monomer having a benzotriazole-based ultraviolet absorbing group and an ethylenically unsaturated monomer having a benzophenone-based ultraviolet absorbing group represented by the following general formula (IV).
【0016】[0016]
【化1】 [Formula 1]
【0017】（Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
ル基、Ｒ６は炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐した炭
化水素置換基または環状構造を持つ炭化水素置換基、Ｒ
７は炭素数１〜２５の直鎖もしくは分岐した炭化水素置
換基または環状構造を持つ炭化水素置換基）(R5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms; R6 is a linear or branched hydrocarbon substituent having 1 to 15 carbon atoms or a hydrocarbon substituent having a cyclic structure;
7 is a linear or branched hydrocarbon substituent having 1 to 25 carbon atoms or a hydrocarbon substituent having a cyclic structure)
【0018】[0018]
【化2】 [Formula 2]
【0019】（Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
ル基、Ｒ９は炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐した炭
化水素置換基、または環状構造を持つ炭化水素置換基、
Ｒ１０は炭素数１〜２５の直鎖もしくは分岐した炭化水
素置換基または環状構造を持つ炭化水素置換基）(R8 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R9 is a linear or branched hydrocarbon substituent having 1 to 15 carbon atoms, or a hydrocarbon substituent having a cyclic structure,
R10 is a linear or branched hydrocarbon substituent having 1 to 25 carbon atoms or a hydrocarbon substituent having a cyclic structure)
【0020】上記一般式（III）の具体例としては、２−
［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
［２'−ヒドロキシ−３'−ターシャリーブチル−５'−
（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−タ
ーシャリーアミル−５'−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げ
ることができ、上記一般式（IV）の具体例としては、２
−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ
−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２，
２'−ジヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイル
オキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン等
を挙げることができる。これらは必要に応じて１種また
は２種類以上を併用することもできる。Specific examples of the general formula (III) include 2-
[2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2-
[2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-
(Meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-
Benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, and the like, and specific examples of the above general formula (IV) As 2
-Hydroxy-4- [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone, 2,
2'-dihydroxy-4- [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone and the like. These may be used alone or in combination of two or more as necessary.
【0021】また、本発明の水性被覆組成物に用いられる共
重合体（Ａ）は、重合時の全単量体量を１００質量％と
したとき、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｃ）が
０．１〜１０質量％であることが必要であり、２〜１０
質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましい。[0021] The copolymer (A) used in the aqueous coating composition of the present invention has an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (c ) Needs to be 0.1 to 10% by mass, and 2 to 10% by mass.
% By mass is preferable, and 2 to 8% by mass is more preferable.
【0022】エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｃ）が
０．１質量％以上であると水性被覆組成物の分散安定性
が向上し、本発明の水性被覆組成物に顔料を入れて着色
した場合、凝集物が発生するような問題を回避すること
ができる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体が１０質
量％以下であると、この水性被覆組成物を使用して得ら
れる被膜の耐水性を低下させることなく分散安定性を維
持することができる。When the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (c) is 0.1% by mass or more, the dispersion stability of the aqueous coating composition is improved, and the aqueous coating composition of the present invention is colored by adding a pigment. In this case, it is possible to avoid a problem that an aggregate is generated. When the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 10% by mass or less, the dispersion stability can be maintained without lowering the water resistance of a film obtained by using the aqueous coating composition.
【0023】本発明の水性被覆組成物に使用されるエチレン
性不飽和カルボン酸単量体（ｃ）としては、（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン
酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香
酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (c) used in the aqueous coating composition of the present invention includes (meth) acrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, monomethyl maleate, and maleic acid. Monobutyl, monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, vinylbenzoic acid, monohydroxyethyl oxalate (meth) acrylate and the like can be mentioned.
【0024】さらに、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単
位（ｃ）としては、下記一般式（II）で示される化合物
が好ましい。このような構造を持つエチレン性不飽和カ
ルボン酸単量体を使用することで金属基材等に対する優
れた密着性を付与できる。Further, as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit (c), a compound represented by the following general formula (II) is preferable. By using an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer having such a structure, excellent adhesion to a metal substrate or the like can be provided.
【0025】 ＣＨ2＝ＣＲ２−ＣＯＯ−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＣＯＯＨ (II) （Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ
３は炭素数１〜１２の直鎖または分岐したアルキレン
基、Ｒ４は炭素数２〜１５の直鎖もしくは分岐した炭化
水素置換基または環状構造を持つ炭化水素置換基を示
す。）CH 2 ＣＲCR2-COO-R3-OC (O) -R4-COOH (II) (R2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms;
3 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and R4 represents a linear or branched hydrocarbon substituent having 2 to 15 carbon atoms or a hydrocarbon substituent having a cyclic structure. )
【0026】一般式（II）で表されるエチレン性不飽和カル
ボン酸単量体（ｃ）としては、テトラヒドロフタル酸モ
ノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸
モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸
モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイ
ン酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マ
レイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフタル酸モノヒドキシブチル（メタ）アク
リレート等が挙げられる。As the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (c) represented by the general formula (II), monohydroxyethyl tetrahydrophthalate (meth) acrylate, monohydroxypropyl tetrahydrophthalate (meth) acrylate, 5 -Methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, phthalic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, phthalic acid monohydroxypropyl (meth) acrylate, maleic acid monohydroxypropyl (meth) acrylate, maleic acid Monohydroxyethyl (meth) acrylate,
Monohydroxybutyl (meth) acrylate tetrahydrophthalate and the like can be mentioned.
【0027】また、本発明の水性被覆組成物の共重合体
（Ａ）は、重合時の全単量体量を１００質量％としたと
き、カルボニル基またはアルデヒド基含有エチレン性不
飽和単量体（ｄ）が０．５〜１０質量％の範囲で構成さ
れていることが必要である。これは、単量体（ｄ）を
０．５質量％以上とすることによって、得られる被膜の
強度、耐汚染性、耐溶剤性が向上し、１０質量％以下と
することによって、共重合体（Ａ）の重合安定性や得ら
れる被膜の耐水性が良好となるためである。好ましくは
１〜９質量％の範囲であり、より好ましくは１．５〜９
質量％の範囲である。[0027] The copolymer (A) of the aqueous coating composition of the present invention has a carbonyl group or aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer when the total amount of the monomers at the time of polymerization is 100% by mass. (D) needs to be comprised in the range of 0.5 to 10% by mass. This is because when the amount of the monomer (d) is 0.5% by mass or more, the strength, stain resistance and solvent resistance of the obtained film are improved, and when the amount is 10% by mass or less, the copolymer is obtained. This is because the polymerization stability of (A) and the water resistance of the obtained film are improved. Preferably it is in the range of 1 to 9% by mass, more preferably 1.5 to 9% by mass.
% By mass.
【0028】また、共重合体（Ａ）に含有されるカルボニル
基またはアルデヒド基のモル数（Ｘ）に対して、本発明
の水性被覆組成物中におけるヒドラジン残基のモル数
（Ｙ）の比率が０．１＜（Ｘ）／（Ｙ）＜１０の範囲で
あることが好ましく、０．８＜（Ｘ）／（Ｙ）＜２の範
囲であることがより好ましい。Further, the ratio of the number of moles of hydrazine residues (Y) in the aqueous coating composition of the present invention to the number of moles of carbonyl groups or aldehyde groups (X) contained in the copolymer (A). Is preferably in the range of 0.1 <(X) / (Y) <10, and more preferably in the range of 0.8 <(X) / (Y) <2.
【0029】これは、（Ｘ）／（Ｙ）を０．１以上とするこ
とによって、貯蔵安定性を損なうことなく、耐汚染性を
向上させることができ、（Ｘ）／（Ｙ）を１０以下とす
ることによって、耐汚染性を向上させることができるた
めである。[0029] This is because by setting (X) / (Y) to 0.1 or more, the stain resistance can be improved without impairing the storage stability. This is because contamination resistance can be improved by the following.
【0030】本発明の水性被覆組成物に使用されるカルボニ
ル基またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体
（ｄ）としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルア
ミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン等が
あり、好ましくは、炭素数４〜７個のビニルメチルケト
ン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、
（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナールの他、
（メタ）アクリルアミド、ピバリンアルデヒド、ジアセ
トン（メタ）アクリレート、アセトニトリルアクリレー
ト、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が
挙げられるが、中でも、アクロレイン、ジアセトンアク
リルアミド、ビニルメチルケトンが特に好ましい。ま
た、これら（ｄ）成分は２種類以上を組み合わせて使用
することができる。[0030] Examples of the carbonyl or aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer (d) used in the aqueous coating composition of the present invention include acrolein, diacetone acrylamide, formylstyrene, vinyl alkyl ketone and the like. Is vinyl methyl ketone having 4 to 7 carbon atoms, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone,
In addition to (meth) acryloxyalkylpropanal,
Examples thereof include (meth) acrylamide, pivalinaldehyde, diacetone (meth) acrylate, acetonitrile acrylate, and acetoacetoxyethyl (meth) acrylate. Among them, acrolein, diacetone acrylamide, and vinyl methyl ketone are particularly preferable. These (d) components can be used in combination of two or more.
【0031】その他のエチレン性不飽和単量体（ｅ）は、必
要に応じて適宜選択して使用することができ、この使用
量（質量百分率）は、前記単量体（ａ）〜（ｄ）の質量
百分率との合計が１００質量％となる量が用いられる。
共重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
及び（ｄ）のみで重合して得てもよいが、単量体（ｅ）
を０．１〜９４．３質量％の範囲で使用するのが、得ら
れる被膜の特性のバランスを取りやすくなる点で好まし
い。より好ましくは、１５〜８０質量％の範囲である。The other ethylenically unsaturated monomers (e) can be appropriately selected and used, if necessary, and the amount (mass percentage) of the monomers (a) to (d) )) Is used in such an amount that the sum of the mass percentage and the mass percentage is 100% by mass.
The copolymer (A) is composed of the monomers (a), (b) and (c).
And may be obtained by polymerization only with (d), but the monomer (e)
Is preferably used in the range of 0.1 to 94.3% by mass in that the properties of the obtained film can be easily balanced. More preferably, it is in the range of 15 to 80% by mass.
【0032】その他のエチレン性不飽和単量体（ｅ）として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル
化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）ア
クリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、アク
リルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられ
る。これらは、必要に応じて１種類以上を適宜選択して
使用することができるが、中でも、 ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレートが好ましい。Other ethylenically unsaturated monomers (e) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
Examples of alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Hydroxyalkyl (meth)
Glycol di (meth) acrylates such as acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, and alkylamino (meth) such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate
Acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate methyl chloride salt, allyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, styrene, α-
Examples include aromatic vinyl compounds such as methylstyrene and p-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, (meth) acrylonitrile, benzyl (meth) acrylate, acrylamide, and diacetone acrylamide. One or more of these can be appropriately selected and used as needed. Among them, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate,
Cyclohexyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferred.
【0033】本発明の水性被覆組成物を構成する共重合体
（Ａ）は、得られる塗装被膜の非粘着性、耐汚染性の点
から、Ｆｏｘの計算式により求められる計算ガラス転位
温度（Ｔｇ）が−２０℃以上であることが好ましく、−
１０℃以上がより好ましい。また、冷熱サイクル試験で
の耐クラック性の点から７０℃以下が好ましく、６０℃
以下がより好ましい。The copolymer (A) constituting the aqueous coating composition of the present invention has a calculated glass transition temperature (Tg) determined from the Fox equation in view of the non-adhesiveness and stain resistance of the obtained coating film. ) Is preferably -20 ° C or higher,
10 ° C. or higher is more preferable. Further, the temperature is preferably 70 ° C. or less from the viewpoint of crack resistance in a thermal cycle test,
The following is more preferred.
【0034】なお、Ｆｏｘの式とは、共重合体のガラス転移
温度についての下記の関係式である。The Fox equation is the following relational equation regarding the glass transition temperature of the copolymer.
【0035】１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ） （Ｗｉはモノマーｉの質量分率、Ｔｇｉはモノマーｉの
ホモポリマーのＴｇを示す。）1 / Tg = Σ (Wi / Tgi) (Wi is the mass fraction of the monomer i, and Tgi is the Tg of the homopolymer of the monomer i.)
【0036】本発明の水性被覆組成物は、共重合体（Ａ）１
００質量部に対し、界面活性剤が０．１〜１０質量部の
範囲で添加されているものが好ましい。このような水性
被覆組成物は、上記含有量の界面活性剤の存在下で乳化
重合法により共重合体（Ａ）を得ることが好ましい。
０．１質量部以上の界面活性剤が存在することにより、
水性被覆組成物の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤存在
下に乳化重合する場合は重合時の安定性も向上する。界
面活性剤を１０質量部以下とすることにより耐水性を損
なうことなく塗料化配合時の安定性、経時的安定性等を
維持することができる。より好ましくは、０．５〜６質
量部の範囲である。[0036] The aqueous coating composition of the present invention comprises a copolymer (A) 1
Preferably, the surfactant is added in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 00 parts by mass. Such an aqueous coating composition preferably obtains the copolymer (A) by an emulsion polymerization method in the presence of a surfactant having the above content.
By the presence of 0.1 parts by mass or more of a surfactant,
The storage stability of the aqueous coating composition is improved, and when emulsion polymerization is performed in the presence of a surfactant, the stability during polymerization is also improved. By adjusting the surfactant content to 10 parts by mass or less, it is possible to maintain the stability at the time of compounding into a coating composition, the stability over time, and the like without impairing the water resistance. More preferably, it is in the range of 0.5 to 6 parts by mass.
【0037】本発明に使用する界面活性剤としては、公知の
アニオン性、カチオン性、及びノニオン性の界面活性
剤、さらには高分子乳化剤が挙げられ、界面活性剤成分
中にエチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化
剤も使用することができる。Examples of the surfactant used in the present invention include known anionic, cationic, and nonionic surfactants, and furthermore, a polymer emulsifier, and an ethylenically unsaturated bond in the surfactant component. A so-called reactive emulsifier having the following formula can also be used.
【0038】本発明の水性被覆組成物を構成する共重合体
（Ａ）は、前記単量体（ａ）〜（ｅ）を溶液重合法、懸
濁重合法、乳化重合法により重合させて得ることができ
るが、乳化重合によりエマルションの形態をとる共重合
体（Ａ）であることが、水性被覆組成物の貯蔵安定性や
硬度、耐汚染性などの諸物性の点から好ましい。[0038] The copolymer (A) constituting the aqueous coating composition of the present invention is obtained by polymerizing the monomers (a) to (e) by a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. However, it is preferable that the copolymer (A) be in the form of an emulsion by emulsion polymerization in view of various physical properties such as storage stability, hardness and stain resistance of the aqueous coating composition.
【0039】乳化重合による本発明に用いられるエマルショ
ンを得るためには、乳化剤の存在下、単量体混合物を重
合系内に供給し、水溶性開始剤により重合を行わせる方
法や、有機過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を
組み合わせたレドックス系開始剤により重合を行わせる
方法等の方法を使用することができる。In order to obtain the emulsion used in the present invention by emulsion polymerization, a method in which a monomer mixture is fed into a polymerization system in the presence of an emulsifier and polymerization is carried out with a water-soluble initiator, or an organic peroxide is used. A method such as a method in which polymerization is carried out with a redox initiator obtained by combining a product with a reducing agent such as sodium thiosulfate can be used.
【0040】また、単量体の重合系中への供給方法は、従来
公知の手法を用いることができ、特に限定されるもので
はない。The method of supplying the monomer into the polymerization system can be a conventionally known method, and is not particularly limited.
【0041】乳化重合法により得られるエマルションは、重
合後、塩基性化合物の添加により系のｐＨを中性領域〜
弱アルカリ性すなわちｐＨが６．５〜１０．０程度の範
囲に調整することで系の安定性を高めることができる。[0041] After the polymerization, the emulsion obtained by the emulsion polymerization method is added with a basic compound to adjust the pH of the system from the neutral range to the neutral range.
The stability of the system can be improved by adjusting the pH to a weak alkalinity, that is, a range of about 6.5 to 10.0.
【0042】添加される塩基性化合物としては、アンモニ
ア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミ
ン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチル
アミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエ
チルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノー
ル、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−
プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノー
ル、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロ
ピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミ
ノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が挙げられる。Examples of the basic compound to be added include ammonia, triethylamine, propylamine, dibutylamine, amylamine, 1-aminooctane, 2-dimethylaminoethanol, ethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, and 1-amino-2-. Propanol, 2-amino-1-propanol, 3-amino-1-
Examples thereof include propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-propylaminoethanol, ethoxypropylamine, aminobenzyl alcohol, morpholine, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
【0043】共重合体（Ａ）の分子量を調整する場合には、
分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ド
デシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の
連鎖移動剤を用いることで調整が可能である。When adjusting the molecular weight of the copolymer (A),
The molecular weight can be adjusted by using a chain transfer agent such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, or α-methylstyrene dimer.
【0044】本発明の水性被覆組成物において共重合体
（Ａ）とともに使用される、２個以上のヒドラジン残基
を含有する有機ヒドラジン化合物としては、炭素数２〜
１０のジカルボン酸ヒドラジドが好ましく、炭素数４〜
６のジカルボン酸ヒドラジドがより好ましい。炭素数２
〜４のジカルボン酸ヒドラジドとしては、エチレン−
１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラ
ジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンのような脂肪族
水溶性ヒドラジン、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドラジド
のような水溶性多官能ヒドラジン等が挙げられる。炭素
数４〜６のジカルボン酸ヒドラジドとしては、シュウ酸
ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒド
ラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラ
ジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、及びイタコン酸ジヒドラジドが挙げられる。中でも
アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イ
ソフタル酸ジヒドラジド、及びコハク酸ジヒドラジドが
特に好ましい。また、これらの化合物は、必要に応じて
２種類以上併用することも可能である。The organic hydrazine compound containing two or more hydrazine residues to be used together with the copolymer (A) in the aqueous coating composition of the present invention may have 2 to 2 carbon atoms.
Preferred is a dicarboxylic acid hydrazide having 10 carbon atoms,
The dicarboxylic acid hydrazide of 6 is more preferred. Carbon number 2
As the dicarboxylic acid hydrazide of (1) to (4), ethylene-
Aliphatic water-soluble hydrazines such as 1,2-dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine, and water-soluble polyfunctional hydrazines such as poly (meth) acrylic acid hydrazide. No. Examples of the dicarboxylic acid hydrazide having 4 to 6 carbon atoms include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide. Acid dihydrazide. Among them, adipic dihydrazide, sebacic dihydrazide, isophthalic dihydrazide and succinic dihydrazide are particularly preferable. These compounds can be used in combination of two or more as necessary.
【0045】本発明の水性被覆組成物は、コーティング材料
用としての高度な性能を発現させるために、各種顔料、
消泡剤、顔料分散剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤等を
添加して使用することもできる。[0045] The aqueous coating composition of the present invention comprises various pigments,
An antifoaming agent, a pigment dispersant, a slip agent, a preservative, a plasticizer, and the like can be added and used.
【0046】本発明の水性被覆組成物を用いて各種材料の表
面に被膜を形成する際の塗装方法としては、噴霧コート
法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコー
ト法、刷毛塗り法、ディッピング法等の従来公知の方法
を適宜選択して使用することができる。The coating method for forming a film on the surface of various materials using the aqueous coating composition of the present invention includes spray coating, roller coating, bar coating, air knife coating, brush coating, and dipping. A conventionally known method such as a method can be appropriately selected and used.
【0047】本発明の水性被覆組成物をコーティング材料と
して用いる場合には、室温〜１２０℃程度の温度範囲で
２分〜１週間乾燥することで十分に造膜した被膜を得る
ことができる。When the aqueous coating composition of the present invention is used as a coating material, a sufficiently formed film can be obtained by drying at room temperature to about 120 ° C. for 2 minutes to 1 week.
【0048】[0048]
【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明す
る。The present invention will be described below in detail with reference to examples.
【0049】なお、耐候性、耐汚染性、密着性、耐水性、貯
蔵安定性は以下の方法で評価した。The weather resistance, stain resistance, adhesion, water resistance and storage stability were evaluated by the following methods.
【0050】・評価用水性塗料の作成 水性被覆組成物（エマルション）に可塑剤としてキョウ
ワノールＭ（協和発酵株式会社製）を２０ｗｔ％（対固
形分）、増粘剤としてＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（ＲＨＥ
ＯＸ社製）を３ｗｔ％（対固形分）を添加し、十分に攪
拌した後にフォードカップ＃４で１００秒〜１２０秒程
度になるように脱イオン水を加えて調整した。調整後、
３００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、評価用
水性塗料を作成した。Preparation of aqueous coating composition for evaluation Kowanol M (manufactured by Kyowa Hakko Co., Ltd.) was added as a plasticizer to the aqueous coating composition (emulsion) at 20 wt% (based on solid content), and RHEOLATE 350 (RHE) was used as a thickener.
OX) (made by OX Corporation) was added at 3 wt% (based on solid content), and after sufficiently stirring, deionized water was added using Ford Cup # 4 so as to be about 100 to 120 seconds. After adjustment,
Filtration was performed using a 300 mesh nylon gauze to prepare a water-based paint for evaluation.
【0051】（１）耐候性試験 評価用水性塗料を１５０ｍｍ×７０ｍｍのリン酸亜鉛処
理鋼板にバーコーター＃４０で塗装し、２０℃×６５％
Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０
℃の乾燥機中で１時間乾燥を行い耐候性試験用の塗装板
を作成した。この塗装板の塗装面以外にポリエステルテ
ープを張付け、耐候性試験時にかかる水滴等が塗装面以
外のところへ付着することを防止した後に、放射照度
３０Ｗ／ｍ2、照射時温度 ７０℃、湿潤時温度 ５０
℃、１サイクル１２時間（照射時間 ８時間、湿潤時間
４時間）に設定したスガ試験機株式会社製デューパネ
ル光コントロールウエザーメーター ＤＰＷＬ−５型に
作成した塗装板を入れ、１０００時間経過後の６０゜グ
ロスの保持率を指標として耐候性試験を実施した。(1) Weather resistance test The water-based paint for evaluation was applied to a zinc phosphate-treated steel sheet of 150 mm × 70 mm using a bar coater # 40, and was coated at 20 ° C. × 65%
After setting for 30 minutes in an environment of Rh, 80
The coating was dried in a dryer at a temperature of 1 ° C. for 1 hour to prepare a coated plate for a weather resistance test. After applying a polyester tape to the painted surface of the painted plate to prevent water droplets from adhering to places other than the painted surface during the weather resistance test, irradiance
30W / m 2 , irradiation temperature 70 ° C, wet temperature 50
℃ 1 cycle 12 hours (irradiation time 8 hours, wet time 4 hours) set the coating plate prepared in Suga Test Instruments Co., Ltd. DuPanel light control weather meter DPWL-5 type, 60 hours after 1000 hours候 Weather resistance test was performed using the gloss retention as an index.
【0052】（２）耐汚染性試験 耐候性試験用の塗装板を屋外（名古屋市東区）の曝露台
に南面４５度となるように取り付け、６ヶ月間の曝露試
験を行い、曝露完了後の塗装板の表面に付着したゴミ等
を水洗で取り除いた後に曝露前の塗装板のＬ値と曝露後
の塗装板のＬ値の差をΔＬとして汚染性の指標とし以下
の基準で評価した。 ◎：ΔＬ値が５未満 ○：ΔＬ値が５以上７未満 ○−：ΔＬ値が７以上９未満 △：ΔＬ値が９以上１１未満 ×：ΔＬ値が１１以上(2) Stain resistance test A painted plate for a weather resistance test was mounted on an exposure table outdoors (Higashi-ku, Nagoya-shi) so that the south face was at 45 °, and an exposure test for 6 months was performed. After removing dusts and the like adhering to the surface of the coated plate by washing with water, the difference between the L value of the coated plate before exposure and the L value of the coated plate after exposure was evaluated as ΔL as an index of contamination and evaluated according to the following criteria. ◎: ΔL value is less than 5 ○: ΔL value is 5 or more and less than 7 ：: ΔL value is 7 or more and less than 9 △: ΔL value is 9 or more and less than 11 ×: ΔL value is 11 or more
【0053】（３）密着性試験 評価用水性塗料をＪＩＳ Ａ ６９１０に準拠したモル
タル板にｗｅｔ膜厚が３０μｍになるように塗装し、２
０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行
った後に８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行った。塗装
板を完全に室温まで冷却した後に、旭硝子株式会社製フ
ッ素系エマルション ルミフロンＦＥ−４０００、下記
製造例１及び製造例２に従って製造したアクリル系エマ
ルションに対してそれぞれ上記アクリル系エマルション
と同様な配合を行ったものをｗｅｔ膜厚３０μｍになる
ように、既にアクリル系エマルションの塗装が完了して
いるモルタル板に塗装し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下
で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中
で１時間乾燥を行った。この評価用塗板を室温になるま
で冷却した後、上層のフッ素系エマルション及びアクリ
ル系エマルションの塗装被膜のみにカッタ−ナイフで２
ｍｍ角の碁盤目を１００個形成し、次いでセロテープ剥
離試験を同一箇所で３回行い、３回剥離試験を行った後
に剥離しなかったマス目を数えた。表２の密着性評価の
数値は剥離していない面積の割合（１００マスに対する
剥離していないマスの割合）である。(3) Adhesion test The water-based paint for evaluation was applied to a mortar plate conforming to JIS A 6910 so that the wet film thickness was 30 μm.
After setting in an environment of 0 ° C. × 65% Rh for 30 minutes, drying was performed in a dryer at 80 ° C. for 1 hour. After completely cooling the coated plate to room temperature, the same formulation as the above acrylic emulsion was added to the fluorinated emulsion Lumiflon FE-4000 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and to the acrylic emulsions manufactured according to the following Production Examples 1 and 2. The resulting composition was applied to a mortar plate on which an acrylic emulsion was already applied so as to have a wet film thickness of 30 μm. After setting for 30 minutes in an environment of 20 ° C. × 65% Rh, the temperature was reduced to 80 ° C. Drying was performed in a dryer for 1 hour. After the evaluation coated plate was cooled down to room temperature, only the upper layer of the fluorine-based emulsion and the acrylic-based emulsion was coated with a cutter knife.
100 square grids of mm square were formed, and then the cellophane tape peeling test was performed three times at the same location. After performing the peeling test three times, the squares that were not peeled were counted. The numerical value of the adhesion evaluation in Table 2 is the ratio of the area that has not been peeled (the ratio of the unpeeled mass to 100 masses).
【0054】（４）耐水性試験 評価用水性塗料をＪＩＳ Ａ ６９１０に準拠したモル
タル板にｗｅｔ膜厚が３０μｍになるように塗装し、２
０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行
った後に８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行った。この
評価用塗装板を室温になるまで冷却した後、２０℃の純
水に１２０時間塗板を浸漬し、引き上げ直後のツヤビケ
の状態より下記基準で優劣を判定した。(4) Water resistance test A water-based paint for evaluation was applied to a mortar plate conforming to JIS A 6910 so that the wet film thickness was 30 μm.
After setting in an environment of 0 ° C. × 65% Rh for 30 minutes, drying was performed in a dryer at 80 ° C. for 1 hour. After cooling the coated plate for evaluation to room temperature, the coated plate was immersed in pure water at 20 ° C. for 120 hours, and the state of the gloss immediately after lifting was evaluated based on the following criteria.
【0055】 ◎：ツヤビケが無く初期の外観を維持していた ○：若干ツヤビケしているが６０度光沢保持率が９０％
以上 ○−：若干ツヤビケしているが６０度光沢保持率が８０
％以上で実用性あり △：部分的にツヤビケ有り ×：全面に顕著なツヤビケ有り：: No gloss was observed, and the initial appearance was maintained. ○: Slightly glossed, but the 60 ° gloss retention was 90%.
○-: Slightly glossy, but gloss retention of 60 degrees was 80
%: Practicality Δ: Partially glossy ×: Remarkable glossy on the entire surface
【0056】（５）貯蔵安定性試験 ４０℃で１６８時間保存した後に室温で1ヶ月放置した
水性被覆組成物の粘度、ｐＨの測定および状態を観察
し、下記の基準で評価を行った。(5) Storage stability test The viscosity and pH of the aqueous coating composition that had been stored at 40 ° C. for 168 hours and then left at room temperature for one month were observed and evaluated, and evaluated according to the following criteria.
【0057】◎：凝集物の発生がなく、ｐＨの変化が０．５
未満で且つ粘度の変化が初期値 の５％未満のもの ○：ｐＨの変化が１．０未満で且つ粘度の変化が初期値
の１０％未満のもの ×：凝集物やゲル化等が発生し、コーティング材料とし
て使用できない状態になっていたもの◎: No aggregation was generated, and the change in pH was 0.5
Less than 5% of the initial value and less than 1.0% of the change in pH and less than 10% of the change in viscosity of the initial value. Which cannot be used as a coating material
【0058】（６）総合評価 総合評価は以下の基準で行った。(6) Overall Evaluation The overall evaluation was performed according to the following criteria.
【0059】 ◎：耐候性試験後の光沢保持率９０％以上、耐汚染性○
以上、各種塗料で形成される被膜との密着性９０以上、
耐水性及び貯蔵安定性○以上 ○：耐候性試験後の光沢保持率８０％以上、耐汚染性○
−以上、各種塗料で形成される被膜との密着性９０以
上、耐水性○−以上、貯蔵安定性○以上 ×：耐候性試験後の光沢保持率、耐汚染性、密着性、耐
水性及び貯蔵安定性のどれか１項目でも上記基準を下回
ったもの◎: 90% or more gloss retention after weather resistance test, stain resistance ○
Above, the adhesion to the coating formed by various paints 90 or more,
Water resistance and storage stability 以上 or more ：: Gloss retention rate of 80% or more after weather resistance test, stain resistance ○
-Above, adhesion to coatings formed with various paints of 90 or more, water resistance of--or more, storage stability of 以上 or more x: Gloss retention after weather resistance test, stain resistance, adhesion, water resistance and storage Any of the stability items below the above criteria
【0060】（製造例１）撹拌機、冷却器、温度計を備えた
重合容器に脱イオン水６０質量部を仕込み、内温を６０
℃に昇温した。その後、メチルメタクリレート１２質量
部、ターシャリ−ブチルメタクリレート２２質量部、ス
チレン２３質量部、２−エチルヘキシルアクリレート３
６質量部、ダイアセトンアクリルアミド３質量部、アク
リエステルＨＨ（三菱レイヨン（株）製）４質量部、サ
ンノールＮＰ−２０３０（ライオン（株）製）６部と脱
イオン水４０部を十分に混合し、５０００ｒｐｍで１０
分間高速撹拌を行い、均一な乳化状態のプレエマルショ
ン（以下「ＰＥ液」と略す）を作製した。作製したＰＥ
液５質量部を重合容器内へ入れ、重合容器の内温を７５
℃まで昇温し、内温が安定した段階で、過硫酸ナトリウ
ム０．２質量部を脱イオン水５質量部に溶解したもの
と、亜硫酸水素ナトリウム０．１質量部を脱イオン水５
質量部に溶解したものを添加し、１時間放置した。１時
間経過後からＰＥ液の残りと過硫酸ナトリウム０．２質
量部を脱イオン水１０質量部に溶解したものと、亜硫酸
水素ナトリウム０．１質量部を脱イオン水１０質量部に
溶解したものを重合容器の内温を７５℃に維持しながら
３時間かけて重合容器中に滴下し、滴下完了後、内温を
８０℃に２時間維持して反応を完結した。反応完結後、
冷却を行い、エマルションを取り出し、エマルションの
ｐＨが７．５〜１０の間になるように２８％アンモニア
水溶液を添加した。その後、アジピン酸ジヒドラジド
１．５質量部を添加し、製造例１のアクリル系エマルシ
ョンを得た。得られた製造例１のアクリル系エマルショ
ンの固形分は４５．２質量％、ｐＨ＝８．９、粘度は６
０ｍＰａ・ｓであった。(Production Example 1) A polymerization vessel equipped with a stirrer, a cooler and a thermometer was charged with 60 parts by mass of deionized water, and the internal temperature was adjusted to 60%.
The temperature was raised to ° C. Thereafter, 12 parts by mass of methyl methacrylate, 22 parts by mass of tertiary-butyl methacrylate, 23 parts by mass of styrene, and 2-ethylhexyl acrylate 3
6 parts by mass, 3 parts by mass of diacetone acrylamide, 4 parts by mass of Acryester HH (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 6 parts of Sannole NP-2030 (manufactured by Lion Corporation) and 40 parts of deionized water are sufficiently mixed. 10 at 5000 rpm
The mixture was stirred at high speed for 1 minute to prepare a pre-emulsion in a uniform emulsified state (hereinafter abbreviated as “PE solution”). Fabricated PE
5 parts by mass of the liquid is put into the polymerization vessel, and the internal temperature of the
° C, and when the internal temperature was stabilized, 0.2 parts by mass of sodium persulfate was dissolved in 5 parts by mass of deionized water, and 0.1 part by mass of sodium bisulfite was added to 5 parts of deionized water.
What was dissolved in parts by mass was added and left for 1 hour. After 1 hour, the remaining PE solution and 0.2 parts by mass of sodium persulfate are dissolved in 10 parts by mass of deionized water, and 0.1 parts by mass of sodium bisulfite are dissolved in 10 parts by mass of deionized water. Was dropped into the polymerization vessel over 3 hours while maintaining the internal temperature of the polymerization vessel at 75 ° C. After the completion of the dropwise addition, the internal temperature was maintained at 80 ° C for 2 hours to complete the reaction. After the reaction is completed,
After cooling, the emulsion was taken out, and a 28% aqueous ammonia solution was added so that the pH of the emulsion was between 7.5 and 10. Thereafter, 1.5 parts by mass of adipic dihydrazide was added to obtain an acrylic emulsion of Production Example 1. The obtained acrylic emulsion of Production Example 1 had a solid content of 45.2% by mass, a pH of 8.9, and a viscosity of 6
It was 0 mPa · s.
【0061】（製造例２）製造例１の単量体組成を、メチル
メタクリレート４２質量部、２−エチルへキシルアクリ
レート３６質量部、シクロヘキシルメタクリレート２０
質量部、メタクリル酸２質量部とした以外は同様な方法
で重合を行い、製造例２のアクリル系エマルションを得
た。反応完結後、冷却を行い、エマルションを取り出
し、エマルションのｐＨが７．５〜１０の間になるよう
に２８％アンモニア水溶液を添加した。得られた製造例
２のアクリル系エマルションの固形分は４４．８質量
％、ｐＨ＝８．８、粘度は５３ｍＰａ・ｓであった。(Production Example 2) The monomer composition of Production Example 1 was prepared by mixing 42 parts by mass of methyl methacrylate, 36 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, and 20 parts of cyclohexyl methacrylate.
Polymerization was carried out in the same manner except that the parts by mass and methacrylic acid were changed to 2 parts by mass to obtain an acrylic emulsion of Production Example 2. After the reaction was completed, cooling was performed, the emulsion was taken out, and a 28% aqueous ammonia solution was added so that the pH of the emulsion was between 7.5 and 10. The obtained acrylic emulsion of Production Example 2 had a solid content of 44.8% by mass, a pH of 8.8, and a viscosity of 53 mPa · s.
【0062】（実施例１）攪拌機、冷却器、温度計を備えた
重合容器に脱イオン水６０質量部を仕込み、内温を６０
℃に昇温した。その後、下記表１に示される組成の単量
体混合物１００質量部、界面活性剤及び脱イオン水を十
分に混合し、５０００ｒｐｍで１０分間高速攪拌を行
い、均一な乳化状態のプレエマルション（以下「ＰＥ
液」と略す）を作製した。作製したＰＥ液５質量部を重
合容器内へ入れ、重合容器の内温を７５℃まで昇温し、
内温が安定した段階で、過硫酸ナトリウム０．２質量部
を脱イオン水５質量部に溶解したものと、亜硫酸水素ナ
トリウム０．１質量部を脱イオン水５質量部に溶解した
ものを添加し、１時間放置した。１時間経過後からＰＥ
液の残りと過硫酸ナトリウム０．２質量部を脱イオン水
１０質量部に溶解したものと、亜硫酸水素ナトリウム
０．１質量部を脱イオン水１０質量部に溶解したものを
重合容器の内温を７５℃に維持しながら３時間かけて重
合容器中に滴下し、滴下完了後、内温を８０℃に２時間
維持して反応を完結した。反応完結後、冷却を行い、エ
マルションのｐＨが７．５〜１０の間になるように２８
％アンモニア水溶液を添加した。その後、アジピン酸ジ
ヒドラジド０．４質量部を添加し、製造例１のアクリル
系エマルションを得た。得られた本発明のアクリル系エ
マルションの固形分（加熱残分）、粘度、ｐＨは下記表
３に示す通りであった。また、耐候性試験、耐汚染性試
験、密着性試験、耐水性試験、貯蔵安定性試験の結果は
それぞれ下記表３に示す通りであった。Example 1 A polymerization vessel equipped with a stirrer, a cooler and a thermometer was charged with 60 parts by mass of deionized water, and the internal temperature was adjusted to 60%.
The temperature was raised to ° C. Thereafter, 100 parts by mass of the monomer mixture having the composition shown in Table 1 below, a surfactant, and deionized water are sufficiently mixed, and the mixture is stirred at 5,000 rpm for 10 minutes at high speed to obtain a pre-emulsion in a uniform emulsified state (hereinafter, referred to as “emulsion”). PE
Liquid). 5 parts by mass of the prepared PE solution was put into a polymerization vessel, and the internal temperature of the polymerization vessel was raised to 75 ° C.,
When the internal temperature is stabilized, add 0.2 parts by weight of sodium persulfate in 5 parts by weight of deionized water and add 0.1 parts by weight of sodium bisulfite in 5 parts by weight of deionized water. And left for 1 hour. After 1 hour, PE
The remaining solution and 0.2 parts by mass of sodium persulfate dissolved in 10 parts by mass of deionized water, and 0.1 parts by mass of sodium bisulfite dissolved in 10 parts by mass of deionized water were heated at the internal temperature of a polymerization vessel. Was added dropwise to the polymerization vessel over 3 hours while maintaining the temperature at 75 ° C. After the completion of the dropwise addition, the internal temperature was maintained at 80 ° C for 2 hours to complete the reaction. After the completion of the reaction, cooling was carried out, and the emulsion was cooled to 28 so that the pH of the emulsion was 7.5 to 10.
% Ammonia solution was added. Thereafter, 0.4 parts by mass of adipic dihydrazide was added to obtain an acrylic emulsion of Production Example 1. The solid content (residue after heating), viscosity and pH of the obtained acrylic emulsion of the present invention were as shown in Table 3 below. The results of the weather resistance test, stain resistance test, adhesion test, water resistance test, and storage stability test were as shown in Table 3 below.
【0063】（実施例２〜９）実施例１と同様な方法で、下
記表１に示された組成のエマルションを調製した。得ら
れた本発明のアクリル系エマルションの固形分、粘度、
ｐＨは下記表３に示す通りであった。また、耐候性試
験、耐汚染性試験、密着性試験、耐水性試験、貯蔵安定
性試験の結果はそれぞれ下記表３に示す通りであった。Examples 2 to 9 In the same manner as in Example 1, emulsions having the compositions shown in Table 1 below were prepared. Solid content of the obtained acrylic emulsion of the present invention, viscosity,
The pH was as shown in Table 3 below. The results of the weather resistance test, stain resistance test, adhesion test, water resistance test, and storage stability test were as shown in Table 3 below.
【0064】（比較例１〜６）実施例１と同様な方法で下記
表２に示された組成のエマルションを調製した。得られ
たアクリル系エマルションの固形分、粘度、ｐＨは下記
表４に示す通りであった。ただし、比較例２は表２に示
される組成のエマルションの固形分に対し、２−（２'
−ヒドロキシ−５'−メチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール（重合性不飽和二重結合を含有しないベンゾトリア
ゾール型紫外線吸収剤）をブチルセルソルブに有効成分
が１０％となるように溶解したものを有効成分換算で外
割２質量％添加し、水性被覆組成物とした。また、耐候
性試験、耐汚染性試験、密着性試験、耐水性試験、貯蔵
安定性試験の結果はそれぞれ下記表４に示す通りであっ
た。但し、比較例６は、塗装後のセッティング中に被膜
にクラックが発生したため性能評価を行わなかった。Comparative Examples 1 to 6 Emulsions having the compositions shown in Table 2 below were prepared in the same manner as in Example 1. The solid content, viscosity, and pH of the obtained acrylic emulsion were as shown in Table 4 below. However, Comparative Example 2 was based on the solid content of the emulsion having the composition shown in Table 2 with respect to 2- (2 ′).
-Hydroxy-5'-methyl) -2H-benzotriazole (a benzotriazole-type ultraviolet absorber containing no polymerizable unsaturated double bond) dissolved in butylcellosolve so that the active ingredient becomes 10% is effective. An aqueous coating composition was added by adding 2% by mass in terms of components. The results of the weather resistance test, the stain resistance test, the adhesion test, the water resistance test, and the storage stability test were as shown in Table 4 below. However, in Comparative Example 6, performance was not evaluated because cracks occurred in the coating film during setting after coating.
【0065】表３から明らかなように、本実施例の水性被覆
組成物は、耐水性及び貯蔵安定性に優れるとともに、耐
候性、耐汚染性、及び各種塗料から得られる塗装被膜に
対する密着性に優れていた。As is clear from Table 3, the aqueous coating composition of this example has excellent water resistance and storage stability, as well as excellent weather resistance, stain resistance, and adhesion to paint films obtained from various paints. It was excellent.
【0066】これに対して、本願発明の条件を満たさない比
較例は、耐候性、耐汚染性もしくは密着性が劣るととも
に、エマルションとして求められる各種安定性が不足し
ており、可塑剤等を配合した段階で凝集物を発生する場
合もあった。On the other hand, Comparative Examples which do not satisfy the conditions of the present invention are inferior in weather resistance, stain resistance or adhesion, and lack various stability required as an emulsion, and contain a plasticizer or the like. In some cases, agglomerates were generated at the stage of the addition.
【0067】[0067]
【表1】 【table 1】
【0068】[0068]
【表2】 [Table 2]
【0069】ｔ−ＢＭＡ ：ターシャリーブチルメタクリレ
ート ｔ−ＢＡ ：ターシャリーブチルアクリレート (ｂ)−１ ：２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）
アクリロキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール (ｂ)−２ ：２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）ア
クリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノ
ン ＭＡＡ ：メタクリル酸 ＨＨ ：ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイ
ルオキシエチル ｎ−ＢＭＡ ：ノルマルブチルメタクリレート ２−ＥＨＡ ：２−エチルヘキシルアクリレート ＣＨＭＡ ：シクロヘキシルメタクリレート ＭＭＡ ：メチルメタクリレート ＤＡＡｍ ：ジアセトンアクリルアミド ＡＰＤＨ ：アジピン酸ジヒドラジド ＡＢＥＸ ２３−Ｓ ：Ｒｈｏｄｉａ（株）製
アニオン系乳化剤 サンノール ＮＰ−２０３０ ：ライオン（株）製アニ
オン系乳化剤 アデカリアソープ ＮＥ−４０：旭電化（株）製反応性
ノニオン系乳化剤 添加剤−１ ：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールT-BMA: tert-butyl methacrylate t-BA: tert-butyl acrylate (b) -1: 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth)
Acryloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole (b) -2: 2-hydroxy-4- [3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone MAA: methacrylic acid HH: 2-methacryloyloxy hexahydrophthalate Ethyl n-BMA: Normal butyl methacrylate 2-EHA: 2-Ethylhexyl acrylate CHMA: Cyclohexyl methacrylate MMA: Methyl methacrylate DAAm: Diacetone acrylamide APDH: Adipic dihydrazide ABEX 23-S: Anionic emulsifier from Rhodia (san) 2030: Lion Co., Ltd. anionic emulsifier Adecaria Soap NE-40: Asahi Denka Co., Ltd., reactive nonionic emulsifier Additive-1: 2- (2′-hydroxy) (C-5'-methyl) -2H-benzotriazole
【0070】[0070]
【表3】 [Table 3]
【0071】[0071]
【表4】 [Table 4]
【0072】[0072]
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、塗装被膜からのブリードアウト物がなく、優
れた耐候性や耐汚染性を有しながら、アクリル系、シリ
コーン系、フッ素系等の各種の塗料で形成される被膜に
対して密着性の良い水性被覆物を提供することができ、
工業上極めて有用である。As is clear from the above description, according to the present invention, there are no bleed-out substances from the coating film, excellent weather resistance and stain resistance, and acrylic, silicone, fluorine, etc. It is possible to provide an aqueous coating having good adhesion to a coating formed by various paints such as a system,
It is extremely useful industrially.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CC061 CC071 CF011 CF071 CG131 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH061 CH071 CH081 CH121 CH171 CH201 CH231 CJ131 DB221 GA02 GA03 GA06 GA08 JB17 KA03 KA09 MA13 NA03 NA04 NA05 NA12 Continued on front page F term (reference) 4J038 CC061 CC071 CF011 CF071 CG131 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH061 CH071 CH081 CH121 CH171 CH201 CH231 CJ131 DB221 GA02 GA03 GA06 GA08 JB17 KA03 KA09 MA13 NA03 NA04 NA05 NA12
Claims (4)
不飽和単量体（ａ）５〜８０質量％と、 ＣＨ2＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3）3 （Ｉ） （Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示
す。）紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和単量体
（ｂ）０．１〜１０質量％と、エチレン性不飽和カルボ
ン酸単量体（ｃ）０．１〜１０質量％と、カルボニル基
またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）
０．５〜１０質量％と、その他のエチレン性不飽和単量
体（ｅ）０〜９４．３質量％とを重合して得られる共重
合体（Ａ）と、２個以上のヒドラジン残基を含有する有
機ヒドラジン化合物とを含有することを特徴とする水性
被覆組成物。1. An ethylenically unsaturated monomer (a) represented by the following general formula (I): 5 to 80% by mass, and CH 2 CR 1 -COO—C (CH 3 ) 3 (I) (R 1 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.) 0.1 to 10% by mass of an ethylenically unsaturated monomer (b) having an ultraviolet absorbing group, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (C) 0.1 to 10% by mass of a carbonyl or aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer (d)
A copolymer (A) obtained by polymerizing 0.5 to 10% by mass of another ethylenically unsaturated monomer (e) 0 to 94.3% by mass, and two or more hydrazine residues An aqueous coating composition comprising: an organic hydrazine compound containing:
（Ａ）の計算ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃〜７０
℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載の水性被
覆組成物。2. The calculated glass transition temperature (Tg) of the copolymer (A) obtained from the Fox equation is from −20 ° C. to 70 ° C.
The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the temperature is in the range of ° C.
面活性剤が０．１〜１０質量部の範囲で添加されている
ことを特徴とする請求項１又は２記載の水性被覆組成
物。3. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein a surfactant is added in an amount of 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the copolymer (A). object.
（ｃ）が下記一般式（II）で表される化合物であること
を特徴とする請求項１、２又は３記載の水性被覆組成
物。 ＣＨ2＝ＣＲ２−ＣＯＯ−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＣＯＯＨ (II) （Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ
３は炭素数１〜１２の直鎖または分岐したアルキレン
基、Ｒ４は炭素数２〜１５の直鎖もしくは分岐した炭化
水素置換基または環状構造を持つ炭化水素置換基を示
す。）4. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (c) is a compound represented by the following general formula (II). . CH 2 = CR2-COO-R3 -O-C (O) -R4-COOH (II) (R2 is a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1 to 2, R
3 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and R4 represents a linear or branched hydrocarbon substituent having 2 to 15 carbon atoms or a hydrocarbon substituent having a cyclic structure. )
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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1999
- 1999-12-24 JP JP36635899A patent/JP2001181555A/en active Pending
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