JP4899079B2 - Emulsion paint composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗装時に排出される有機溶剤、他が喚起する環境汚染の緩和に考慮しつつ、塗料としての諸性能を満足すべく設計されたエマルジョン塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、例えば、地球温暖化やオゾン層の破壊など、地球規模での環境汚染が深刻な問題、課題として取り上げられることが多くなっている。
【０００３】
塗料や塗装の世界でも、この課題を解決すべく、鋭意検討、開発が進められている。すなわち、塗料の無溶剤化（粉体塗料、反応性塗料）、ハイソリッド化および水系化等がこれに当たる。
【０００４】
一方で、塗料に要求される機能としては、意匠性（美観の向上）や被塗物の保護などが挙げられるが、現在の開発状況は必ずしも満足できるものではない。すなわち、塗料を無溶剤化した場合には、塗膜形成時に高温での焼き付けや光照射を必要とし塗装作業性が悪くなるばかりでなく、耐熱性、耐紫外線性、光の直進性、透過性の点から被塗物、塗料組成が限定される。また、ハイソリッド化した場合には、十分な環境対策がとれないばかりか、展色剤の大きい分子量ダウンを伴い密着性、耐水性など基本的性能を主とした塗膜性能が悪化する傾向にある。さらに、水系塗料は、ヨーロッパなどの低湿度地域と異なり、特に日本などの高湿度地域では塗膜のべたつき、耐久性不足が懸念となっていた。さらに、耐水性および耐溶剤性などに、実用上はまだまだ改善の余地を残しているのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明の目的は、密着性、耐水性および耐溶剤性など基本的性能を主とした塗膜性能に優れたエマルジョン塗料組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、従来、難接着性とされていたマグネシウム合金およびアルミニウム合金などの非鉄金属に対し、良好な密着性を有するエマルジョン塗料組成物を提供することにある。
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明は次の構成からなる。すなわち、本発明は、ヒンダードアミン系光安定剤（ｏ）が配合および／または共重合されたアクリル系ポリマー（Ａ）の存在下に、水酸基含有不飽和単量体（ｐ）、エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）および（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類（ｒ）を乳化重合してなるアクリル系エマルジョン（Ｂ）が配合されてなるエマルジョン塗料組成物であって、アクリル系ポリマー（Ａ）が、少なくとも、不飽和単量体（エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類（ｒ））から構成され、ヒンダードアミン系光安定剤（ｏ）を、アクリル系ポリマー（Ａ）を構成する不飽和単量体（エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）＋カルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）＋（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類（ｒ））の合計量を１００重量部としたとき、０．２〜３５重量部配合することを特徴とするエマルジョン塗料組成物である。
【０００８】
本発明のエマルジョン塗料組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤（ｏ）が配合および／または共重合されたアクリル系ポリマー（Ａ）の存在下に、水酸基含有不飽和単量体（ｐ）、エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）および（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類（ｒ）を乳化重合してなるアクリル系エマルジョン（Ｂ）が配合されてなるエマルジョン塗料組成物であり、アクリル系ポリマー（Ａ）としては、特定の組成からなるアクリル系ポリマー微粒子であることが推奨される。ヒンダードアミン系光安定剤（ｏ）が配合および／または共重合されたアクリル系ポリマー（Ａ）は、特定のアクリル酸エステル単量体やメタクリル酸エステル単量体、ラジカル重合性単量体が共重合されたものである。本発明では、乳化共重合により製造されたアクリル系ポリマー（Ａ）が、アクリル系エマルジョン（Ｂ）の製造上好ましく、特に推奨される。
【０００９】
また、アクリル系ポリマー（Ａ）は、ヒンダードアミン系光安定剤（ｏ）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル単量体をラジカル共重合することにより製造する。
【００１０】
本発明で用いられるヒンダードアミン系光安定剤（ｏ）としては、（ｉ）非ラジカル共重合性であり配合されるものとして、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルベンジルアミン、トリ−２，４，６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオンなどのヒンダードアミン化合物（ヒンダードアミン系光安定剤）、（ii）４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのヒンダードアミノ基含有不飽和単量体（ヒンダードアミン系光安定剤）、などを例示することができる。ヒンダードアミン系光安定剤（ｏ）は、単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００１１】
ヒンダードアミン系光安定剤（ｏ）のなかでは、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオンなどのヒンダードアミン化合物、４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのヒンダードアミノ基含有不飽和単量体が推奨される。ヒンダードアミン系光安定剤が使用されるとき、塗料の硬化性、耐水性、耐溶剤性、耐候性が著しく改善される。さらに、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオンなどの塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のヒンダードアミン系光安定剤が用いられるとき、エマルジョンの乳化重合安定性と塗料の貯蔵安定性が改善される傾向にあり推奨される。
【００１２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体およびその他のラジカル重合性単量体としては、後述する水酸基含有不飽和単量体（ｐ）、エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）、およびその他の不飽和単量体（ｒ）を例示することができる。
【００１３】
アクリル系ポリマー（Ａ）は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合および塊状重合などの重合方法の如何によらず製造することが可能であるが、簡便なことから本発明では乳化重合により製造することが推奨される。
【００１４】
製造方法の一例を挙げれば、水（ｐＨ５〜７／２５℃のイオン交換水が適切である）を媒体とし、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどの重合開始剤を使用して、また乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダやポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどを使用し、重合温度３０〜１００℃で、酸素濃度を０〜１２容量％に調整し、３級アミノ基を有する化合物（ｏ）の存在下に、ラジカル重合性不飽和単量体を乳化共重合することにより製造することができる。この際の重合中のｐＨは、１．０〜８．５、好ましくは１．８〜５．０、より好ましくは１．８〜４．０に調整することが推奨され、塗料の貯蔵安定性と硬化性に優れたエマルジョンが製造される。
【００１５】
また、乳化剤として、下記構造式III、下記構造式IVまたは下記構造式Ｖで示される反応性乳化剤を使用することが推奨され（ただし、構造式IV、構造式Ｖで示される反応性乳化剤を使用する場合には、アンモニア水やＮａＯＨ水溶液などの塩基性化合物で中和した後使用することが望ましい）、塗料の架橋性、耐水性、密着性が向上する傾向にある。
【００１６】
【化３】

【００１７】
【化４】

【００１８】
【化５】

上記の構造式IIIの反応性乳化剤の例としては、α−スルホ−ω−（１−（（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩などを例示することができる。該反応性乳化剤は、単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。 また、上記の構造式IVと構造式Ｖの反応性乳化剤の例としては、２−プロペニルオキシ−ポリオキシプロピル−アシッドホスフェート、２−プロペニルオキシ−ポリ（オキシプロピル−オキシエチル）−アシッドホスフェートなどを例示することができる。これらの反応性乳化剤は、単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００１９】
また、乳化重合中の酸素濃度は、安全上の立場から厳密に規制されるべきであるが、０〜１２容量％、好ましくは３〜１２容量％、より好ましくは５〜８容量％に調整することが推奨される。このとき、乳化重合速度と粒子の生成速度の抑制、コントロールがし易くなり、粒子径分布が均一で、粒子径の小さいエマルジョン粒子を製造し易くなる。
【００２０】
また、アクリル系ポリマー（Ａ）は、塗料の耐溶剤性と耐傷つき性を向上する目的で、ゲル分率が５０％以上、好ましくは７０％以上であることが望ましい。ゲル分率が５０％未満では、トルエン、ガソリンあるいはエチルアルコールなどの有機溶剤耐性（耐溶剤性）がやや悪化する場合がある。
【００２１】
ここに、ゲル分率は、以下のようにして求めることができる。すなわち、アクリル系ポリマー（Ａ）を、塊状の場合には微粉になるように粉砕し、溶液状または懸濁状の場合には薄く延べ広げて、４０℃、１００〜７０００Ｐａの真空度で４８時間真空乾燥する。真空乾燥されたアクリル系ポリマー（Ａ）のＰｇを、アセトンとメチルアルコールの混合溶剤（＝５０／５０容量％）を抽出溶剤として使用し、ソックスレー抽出器で、還流下、３時間抽出試験を行なう。未抽出ポリマーを回収し、前記と同じ条件で真空乾燥する。このものの重量（Ｑｇ）を測定する。次式（１）にしたがい、ゲル分率（％）を算出する。
ゲル分率（％）＝［未抽出ポリマーの重量（Ｑｇ）／ソックスレー抽出試験前の ポリマー重量（Ｐｇ）］×１００ （１）
さらに、アクリル系ポリマー（Ａ）は、エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）および（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類（ｒ）を乳化重合してなる、粒子径が２００ｎｍ以下のアクリル系ポリマーエマルジョン（Ａ−１）である。これを用いることにより塗料の貯蔵安定性、塗膜の耐傷つき性、耐溶剤性が向上する。さらに、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）が、下記構造式Ｉで示される不飽和カルボン酸の少なくとも一種を含むものであるとき、上記の効果が顕著となる傾向にある。
【００２２】
【化６】

【００２３】
本発明で用いられるエポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を例示することができる。エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）は、単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００２５】
本発明では、カルボキシル含有不飽和単量体（ｓ）は、上記構造式Ｉで示されるカルボキシル含有不飽和単量体（ｓ）が、塗料の貯蔵安定性向上、塗膜の耐水性および耐薬品性向上の点で好ましく使用することができる。
【００２６】
上記構造式Ｉで表されるカルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）としては、β−カルボキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルメタクリレートなどを例示することができる。上記構造式１で表されるカルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）は、単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００２８】
（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類（ｒ）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸イソボルニルなどを例示することができる。
【００３０】
一分子中にエポキシ基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物（Ｃ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、およびこれらシラン化合物（Ｃ）の加水分解物、縮合物などを例示することができる。一分子中にエポキシ基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物（Ｃ）は、単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。
【００３１】
アクリル系ポリマー（Ａ）は、前記の製造例に従い、乳化重合で製造することができる。その際の諸条件も、前記の製造例に従う。すなわち、製造方法の一例を挙げれば、水（ｐＨ５〜７／２５℃のイオン交換水が適切である）を媒体とし、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどの重合開始剤を使用して、また乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダやポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどを使用し、重合温度３０〜１００℃で、酸素濃度を０〜１２容量％に調整し、３級アミノ基を有する化合物（ｏ）の存在下に、エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）およびその他の不飽和単量体（ｒ）、また必要であれば一分子中にエポキシ基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物（Ｃ）を単量体に溶解した状態で、乳化共重合することにより製造することができる。
【００３２】
この際、重合中のｐＨは、１．０〜８．５、好ましくは１．８〜５．０、より好ましくは１．８〜４．０に調整することが推奨され、塗料の貯蔵安定性、硬化性に優れたエマルジョンが製造される傾向にある。
【００３３】
また、乳化剤として、上述の構造式III、構造式IVまたは構造式Ｖで示される反応性乳化剤を使用することが推奨され（ただし、構造式IVと構造式Ｖで示される反応性乳化剤を使用する場合には、アンモニア水やＮａＯＨ水溶液などの塩基性化合物で中和した後使用することが望ましい）、塗料の架橋性、耐水性、密着性が向上する傾向にある。
【００３４】
また、乳化重合中の酸素濃度は、安全上の立場から厳密に規制されるべきであるが、０〜１２容量％、好ましくは３〜１２容量％、より好ましくは５〜８容量％に調整することが推奨される。このとき、乳化重合速度、粒子の生成速度の抑制、コントロールがし易くなり、粒子径分布が均一で、粒子径の小さいエマルジョン粒子を製造し易くなる傾向にある。
【００３５】
本発明において、ヒンダードアミン系光安定剤（ｏ）は、アクリル系ポリマー（Ａ）を構成する不飽和単量体（エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）＋カルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）＋（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類（ｒ））の合計量を１００重量部としたとき、０．２〜３５重量部配合する。
【００３６】
エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）とカルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）は、これらを共重合する際、エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）の仕込みモル数／カルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）の仕込みモル数が、０．０１／０．９９〜０．９９／０．０１、好ましくは０．２／０．８〜０．５／０．５となるように配合されることが望ましい。エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）の仕込み配合量が０．０１／０．９９未満の場合には、塗料の架橋性、硬化性がやや悪くなる場合がある。また、エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）の仕込み配合量が０．９９／０．０１を超える場合には、塗膜の耐水性と耐溶剤性がやや悪化する場合がある。概ね、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）の仕込みモル数≧エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）の仕込みモル数であることが望ましく、このようにすることで塗料の貯蔵安定性が改善され、塗膜の耐溶剤性、耐水性、耐薬品性が向上する。
【００３７】
さらに、エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）とカルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）は、アクリル系ポリマー（Ａ）を構成する不飽和単量体（エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）＋カルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）＋その他の不飽和単量体（ｒ））の合計量を１００重量部としたとき、エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）＋カルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）の合計量が、０．２〜９９．８重量部、好ましくは２〜８０重量部となるよう配合されることが望ましい。配合量が０．２重量部未満の場合には、塗料の硬化性、架橋性がやや悪化する。また、配合量が９９．８重量部を超える場合には、塗膜外観がやや悪くなり、光沢、鮮鋭性が低下する。
【００３８】
一分子中にエポキシ基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物（Ｃ）は、アクリル系ポリマー（Ａ）中に、０．２〜９０重量％、好ましくは２〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％配合されることが推奨される。すなわち、エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）＋カルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）＋その他の不飽和単量体（ｒ）の合計量を１００重量部としたとき、０．２〜９０ＰＨＲ配合されることが推奨される。配合量が０．２重量％未満の場合には、配合することにより改善を期待する塗膜の耐候性と耐溶剤性に顕著な改善効果が見られない場合がある。また、配合量が９０重量％を超える場合には、塗料のレベリング性、被塗物へのヌレ性がやや悪化する。
【００３９】
アクリル系エマルジョン（Ｂ）は、アクリル系ポリマー（Ａ）の存在下に、水酸基含有不飽和単量体（ｐ）、エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）およびその他の不飽和単量体（ｒ）を乳化共重合することにより製造することができる。
【００４０】
本発明で用いられる水酸基含有不飽和単量体（ｐ）としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどの一分子中に水酸基と不飽和基を有する化合物を例示することができる。該水酸基含有不飽和単量体（ｐ）は、単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００４１】
アクリル系エマルジョン（Ｂ）の製造方法の一例を挙げれば、水（ｐＨ５〜７／２５℃のイオン交換水が適切である）を媒体とし、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどの重合開始剤を使用して、また乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダやポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどを使用し、重合温度３０〜１００℃で、酸素濃度を０〜１２容量％に調整し、アクリル系ポリマー（Ａ）（乳化重合より製造されたものが好ましい）の存在下に、水酸基含有不飽和単量体（ｐ）、エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）およびその他の不飽和単量体（ｒ）を乳化共重合することにより製造することができる。
【００４２】
この際重合中のｐＨは、１．０〜８．５、好ましくは１．８〜５．０、より好ましくは１．８〜４．０に調整することが推奨され、塗料の貯蔵安定性と硬化性に優れたエマルジョンが製造される。
【００４３】
また、乳化剤として、上述の構造式III、構造式IVまたは構造式Ｖで示される反応性乳化剤を使用することが推奨され（ただし、構造式IVと構造式Ｖで示される反応性乳化剤を使用する場合にはアンモニア水やＮａＯＨ水溶液などの塩基性化合物で中和した後使用することが望ましい）、塗料の架橋性、耐水性および密着性が向上する。
【００４４】
構造式IIIの反応性乳化剤の例としては、α−スルホ−ω−（１−（（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩などを例示することができる。該反応性乳化剤は、単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。また、構造式IVとＶの反応性乳化剤の例としては、２−プロペニルオキシ−ポリオキシプロピル−アシッドホスフェート、２−プロペニルオキシ−ポリ（オキシプロピル−オキシエチル）−アシッドホスフェートなどを例示することができる。該反応性乳化剤は、単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００４５】
また、乳化重合中の酸素濃度は、安全上の立場から厳密に規制されるべきであるが、０〜１２容量％、好ましくは３〜１２容量％、より好ましくは５〜８容量％に調整することが推奨される。このとき、乳化重合速度、粒子の生成速度の抑制、コントロールがし易くなり、粒子径分布が均一で、粒子径の小さいエマルジョン粒子を製造し易くなる。
【００４６】
さらに、アクリル系エマルジョン（Ｂ）については、乳化重合時に一分子中にエポキシ基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物（Ｃ）を存在させることが推奨される。乳化重合時にシラン化合物（Ｃ）を存在させることにより、塗料の架橋性が向上し、塗膜の耐薬品性、耐溶剤性、耐候性、種々被塗物への密着性を飛躍的に向上させることができる。特筆すべきは、難接着性基材とされるアルミニウム合金やマグネシウム合金等にも、極めて良好な付着性を示すようになることである。
【００４７】
さらに、アクリル系エマルジョン（Ｂ）は、乳化重合時にビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオンなどのヒンダードアミン化合物を存在させることが推奨され、塗膜の耐候性が飛躍的に向上する。さらには、ヒンダードアミン化合物が、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオンなどの塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のヒンダードアミン化合物であるとき、エマルジョンの乳化重合安定性と塗料の貯蔵安定性が改善される傾向にあり推奨される。
【００４８】
アクリル系ポリマー（Ａ）は、アクリル系エマルジョン（Ｂ）中に、０．２〜９９．８重量％、好ましくは０．５〜８５重量％となるように配合されることが推奨される。すなわち、水酸基含有不飽和単量体（ｐ）＋エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）＋その他の不飽和単量体（ｒ）に対し、０．２／９９．８〜９９．８／０．２となるように配合されることが推奨される。配合量が０．２重量％未満の場合には、塗膜の耐傷つき性と耐薬品性がやや悪くなる場合がある。また、アクリル系ポリマー（Ａ）が９９．８重量％を超えて配合される場合には、塗料の造膜性とレベリング性が悪化し、塗膜外観がやや悪くなる場合がある。
【００４９】
シラン化合物（Ｃ）は、アクリル系エマルジョン（Ｂ）を製造する際、水酸基含有不飽和単量体（ｐ）＋エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）＋その他の不飽和単量体（ｒ）に対し、０．２〜３００重量％、好ましくは０．５〜２００重量％配合されることが望ましい。配合量が０．２重量％未満では、塗料の架橋性と基材への密着性がやや悪化する場合がある。配合量が３００重量％を超える場合には、塗料の貯蔵安定性がやや悪くなる。
【００５０】
ヒンダードアミン化合物は、アクリル系エマルジョン（Ｂ）を製造する際、水酸基含有不飽和単量体（ｐ）＋エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）＋その他の不飽和単量体（ｒ）に対し、０．０２〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％配合されることが望ましい。配合量が０．０２重量％未満では、塗膜の耐候性がやや悪化する場合がある。また、配合量が２０重量％を超える場合には、塗料の貯蔵安定性がやや悪くなる。
【００５１】
さらに、本発明では、側鎖に３級アミノ基とカルボキシル基を有する水性アクリル樹脂（Ｄ）、または、３級アミノ基を有する化合物（ｏ）、４級アンモニウム塩（Ｅ）を、硬化剤、硬化触媒として好適に配合することができ、これらを配合することにより塗膜の耐水性、耐溶剤性、耐傷つき性を改善することができる。また、これらのポリマーと化合物は、単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。
【００５２】
側鎖に３級アミノ基とカルボキシル基を有する水性アクリル樹脂（Ｄ）は、３級アミノ基含有不飽和単量体（３級アミノ基を有する化合物（ｏ））、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）およびその他の不飽和単量体（ｒ）をラジカル共重合することにより製造することができる。この際、３級アミノ基含有不飽和単量体（３級アミノ基を有する化合物（ｏ））は０．２〜３０重量％、また、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）は０．５〜５０重量％共重合されることが望ましい。３級アミノ基含有不飽和単量体（ｏ）の共重合量が０．２重量％未満の場合には、塗料の低温硬化性がやや悪くなる場合がある。また、３級アミノ基含有不飽和単量体（ｏ）の共重合量が３０重量％を超える場合には、耐水性、耐薬品性および耐候性が悪くなる。
【００５３】
カルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）の共重合量が０．５重量％未満の場合には、塗料の硬化性、被塗物への密着性がやや悪くなる。また、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）の共重合量が５０重量％を超える場合には塗耐水性、耐湿熱性がやや悪化する。
【００５４】
側鎖に３級アミノ基およびカルボキシル基を有する水性アクリル樹脂（Ｄ）は、例えば、以下に示す方法により製造することができる。
【００５５】
（水性）有機溶剤を媒体とする溶液重合の場合には、重合溶剤として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテルあるいはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの水溶性溶剤（１０ｇ／ｇ水、２０℃以上の水溶解性を有するもの）を用い、重合温度３０〜１５０℃で、α，α−アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの重合開始剤を用い、３級アミノ基含有不飽和単量体（ｏ）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）、その他の不飽和単量体（ｒ）をラジカル共重合することにより製造することができる。
【００５６】
上記の重合は、淡色〜無色透明の水性アクリル樹脂（Ｄ）を得やすく、かつ淡色のエナメル塗料、クリア塗料が製造しやすくするため、窒素ガス、ヘリウムガスあるいはアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行なうことが望ましい。
【００５７】
さらに、分子量を調節するために、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が重合度調節剤として使用され得るが、本発明では、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）が好適に使用でき、無色透明で、耐候性と貯蔵安定性に優れた水性アクリル樹脂（Ｄ）を製造することができる。
【００５８】
側鎖に３級アミノ基とカルボキシル基を有する水性アクリル樹脂（Ｄ）は、アクリル系エマルジョン（Ｂ）１００重量部に対し、０．５〜５００重量部、好ましくは２〜５０重量部配合されることが望ましい。側鎖に３級アミノ基とカルボキシル基を有する水性アクリル樹脂（Ｄ）の配合量が０．５重量部未満の場合には、塗料の硬化性がやや不足し、塗料の耐水性、耐薬品性が悪化する傾向にある。また、側鎖に３級アミノ基とカルボキシル基を有する水性アクリル樹脂（Ｄ）の配合量が５００重量部を超える場合には、塗料の貯蔵安定性と塗膜外観が悪化する傾向にある。
【００５９】
３級アミノ基を有するる化合物（ｏ）のなかでは、トリ（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミノ基とフェノール性水酸基を有する化合物が特に好ましく、塗料の硬化性、架橋性、耐薬品性、耐水性を向上させる。
【００６０】
３級アミノ基を有する化合物（ｏ）は、アクリル系エマルジョン（Ｂ）１００重量部に対し、０．０２〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部配合されることが望ましい。３級アミノ基を有する化合物（ｏ）の配合量が０．０２重量部未満の場合には、塗料の硬化性が悪化する傾向にある。また、３級アミノ基を有する化合物（ｏ）の配合量が３０重量部を超える場合には、塗料に着色が見られ、淡色系エナメルやクリア塗料が製造できなくなる場合がある。
【００６１】
４級アンモニウム塩（Ｆ）としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどを例示することができる。４級アンモニウム塩（Ｆ）は、単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。４級アンモニウム塩（Ｆ）は、アクリル系エマルジョン（Ｂ）１００重量部に対し、０．０２〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部配合されることが望ましい。４級アンモニウム塩（Ｆ）の配合量が０．０２重量部未満の場合には、塗料の硬化性が悪化する傾向にある。また、４級アンモニウム塩（Ｆ）の配合量が３０重量部を超える場合には、塗料に着色が見られ、淡色系エナメル、クリア塗料が製造できなくなる場合がある。
【００６２】
本発明では、必要であれば、さらに酸化チタン、カーボンブラック、亜鉛華あるいはアルミニウム顔料などの顔料類、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの有機溶剤（非芳香族系のものが本発明の趣旨からは推奨される）、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤あるいは沈殿防止剤などの種々塗料添加剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノ基がメチルイソブチルケトンなどでブロックされたアミノ基含有シラン化合物などのシランカップリング剤（反応性珪素原子を有するシラン化合物）、トリエチルアミン、ジブチルチンジラウレートなどの硬化触媒、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤（塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい）などの耐候剤など、塗料に一般的に配合するものを配合することができる。
【００６３】
さらに好ましくは、粒子径が１００ｎｍ未満のシリカゾル、アルミナゾルなどの無機微粒子を配合することが推奨され、塗膜硬度を高め、耐傷つき性を向上する効果が高い。
【００６４】
本発明のエマルジョン塗料組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り、カーテンフローコート、ローラーコーターなど種々塗装方法を用いて塗装することができる。
【００６５】
また、本発明のエマルジョン塗料組成物は、建築、建材、家電製品、携帯電話、パソコンなどの情報家電製品、自動車、船舶、バイク等に施される塗料全ての分野に適用することが可能である。この際適用できる基材（被塗装物）としては、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のプラスチックおよびこれらのアロイ、カーボン繊維、ガラス繊維などの繊維強化製品類、あるいはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬化性プラスチック、マグネシウム、アルミニウム、鉄、トタン、ブリキ等の金属、およびこれらの合金類、およびこれらが化成処理されたもの、電着塗装されたものなどが例示される。
【００６６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００６７】
なお、下記する実施例と比較例で得られたエマルジョン塗料組成物の試験方法と評価は、以下のとおりに行なうものとする。
【００６８】
１．密着性
ｉ）イソプロピルアルコールで脱脂したＡＢＳ板に、塗料を膜厚が３０〜４０μｍとなるように塗布し、１０分間室温乾燥する。次いで、８０℃で３０分間焼き付けを行なう。
【００６９】
ii）マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ（ＡＳＴＭ））に、塗料を膜厚が３０〜４０μｍとなるように塗布し、１４０℃で２０分間焼き付けを行なう。
【００７０】
この塗装板をＪＩＳ Ｋ ５４００８．５．２ 碁盤目テープ法により試験を行なう。１００／１００を合格とする。
【００７１】
２．耐水性
密着性と同様にして試験用の塗装板を作製する。この塗装板を５０℃温水中に１０日間浸漬した後、塗膜外観（変褪色、膨れ、剥がれなど）、密着性を評価する。塗膜外観に変化がなく、密着性が１００／１００ものを合格とする。
【００７２】
３．塗膜硬度
密着性と同様にして試験用の塗装板を作製する。ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４．２ 鉛筆引っ掻き値 手かき法により試験を行なう。鉛筆硬度Ｆ以上のものを合格とする。
【００７３】
４．塗料の硬化性（耐溶剤性）
密着性と同様にして試験用の塗装板を作成する。ラビング試験用フェルトにエチルアルコールを含ませ、これで塗膜表面を５０回擦り（ラビング）、塗膜の傷つき、剥がれ、溶解具合を観察する。評価は、次のとおりである。
○ 塗膜に変化が無く良好。合格。
△ 塗膜が艶引けするが下地は現れず、塗膜が保持されている。合格。
× 塗膜が溶解され、下地が現れる。不合格。
【００７４】
【実施例】
以下に実施例と比較例を説明する。なお、特に断りがない限り、配合量は重量％を示す。
【００７５】
（実施例１）
ｉ）１Ｌ四つ口フラスコに、イオン交換水（ＰＷ）１６０．２ｇを仕込んだ。
２００ｍｌコニカルビーカーに、ＰＷ３２ｇ、「アデカリアソーブＳＥ−１０Ｎ」（ＳＥ−１０Ｎ）（α−スルホ−ω−（１−（（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩（構造式IIIの反応性乳化剤）、旭電化工業（株）の製品）２．４ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／「ＳＩＰＯＭＥＲ β−ＣＥＡ」（β−ＣＥＡ）（β−カルボキシエチルアクリレート（構造式Ｉの不飽和カルボン酸）、ローヌ・プーラン（株）の製品）／グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（＝８５／１０／５）８０ｇ、「ＬＳ−２６２６」（１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ｐＫｂ１４のヒンダードアミン化合物（ＨＡＬＳ）、三共（株）の製品）１．６ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１６ｇ、を仕込み、スターラーで攪拌し、乳化させた。これをフラスコに仕込み、８０℃に昇温した。８０℃で２時間重合を行ないアクリル系ポリマー（Ａ−１）を製造した。アクリル系ポリマー（Ａ−１）の粒子径は５５ｎｍ、ゲル分率は８０％であった。
【００７６】
ii）さらにフラスコにＰＷ６８．６ｇを仕込み、８０℃を維持した。空気と酸素の混合ガスを吹き込み酸素濃度８％に調整した１Ｌコニカルビーカーに、ＰＷ１２８ｇ、ＳＥ−１０Ｎ９．６ｇ、ＭＭＡ／メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）／アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）／ＧＭＡ／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）（＝４０／２０／２０／１０／１０）３２０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．６４ｇを仕込み、スターラーで攪拌し、乳化させた。これをフラスコに３時間で滴下し、滴下終了後さらに１時間重合を続け、アクリル系エマルジョン（Ｂ−１）を製造した。アクリル系エマルジョン（Ｂ−１）の固形分は５０％、ｐＨは２．１、粒子径は１１０ｎｍであった。
【００７７】
アクリル系エマルジョン（Ｂ−１）を２５％アンモニア水でｐＨ８．０／２５℃に調節した後、「ＣＳ−１２」（２，２，４−トリメチル−１．３−ペンタンジオールモノイソブチレート（造膜助剤）、チッソ石油化学（株）の製品）を１０ＰＨＲ配合し、実施例１のエマルジョン塗料組成物を製造した。
【００７８】
（実施例２）
ｉ）２Ｌ四つ口フラスコに、イオン交換水（ＰＷ）２１８．８ｇを仕込んだ。２００ｍｌコニカルビーカーに、ＰＷ３２ｇ、ＳＥ−１０Ｎ２．４ｇ、ＭＭＡ／β−ＣＥＡ／ＧＭＡ（＝８５／１０／５）８０ｇ、「ＳＨ−６０４０」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）の製品）８ｇ、「ＬＳ−２６２６」１．６ｇ、ＡＰＳ０．１６ｇ、を仕込み、スターラーで攪拌し、乳化させた。これをフラスコに仕込み、８０℃に昇温した。８０℃で２時間重合を行ないアクリル系ポリマー（Ａ−２）を製造した。アクリル系ポリマー（Ａ−２）のは粒子径は５５ｎｍ、ゲル分率は９８％であった。
【００７９】
ii）さらにフラスコに、ＰＷ９３．８ｇを仕込み、８０℃を維持した。１Ｌコニカルビーカーに、ＰＷ１２８ｇ、ＳＥ−１０Ｎ９．６ｇ、ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ（＝４０／２０／２０／１０／１０）３２０ｇ、「ＳＨ−６０４０」６４ｇ、「ＬＳ−２６２６」２．０ｇ、ＡＰＳ０．６４ｇを仕込み、スターラーで攪拌し、乳化させた。これをフラスコに３時間で滴下し、滴下終了後さらに１時間重合を続け、アクリル系エマルジョン（Ｂ−２）を製造した。アクリル系エマルジョン（Ｂ−２）の固形分は５０％、ｐＨは２．２、粒子径は１０５ｎｍであった。
【００８０】
アクリル系エマルジョン（Ｂ−２）を２５％アンモニア水でｐＨ８．０／２５℃に調節した後、「ＣＳ−１２」を１０ＰＨＲ配合し、実施例２のエマルジョン塗料組成物を製造した。
【００８１】
（実施例３）
ｉ）２Ｌ四つ口フラスコに、イオン交換水（ＰＷ）２１８．８ｇを仕込んだ。空気と酸素の混合ガスを吹き込み、フラスコ内の酸素濃度を８％に調節した。２００ｍｌコニカルビーカーに、ＰＷ３２ｇ、ＳＥ−１０Ｎ４．０ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＥ）／β−ＣＥＡ／ＧＭＡ（＝８５／１０／５）８０ｇ、「ＳＨ−６０４０」８ｇ、「ＬＳ−２６２６」１．６ｇ、ＡＰＳ０．１６ｇ、を仕込み、スターラーで攪拌し、乳化させた。これをフラスコに仕込み、８０℃に昇温した。８０℃で２時間重合を行ないアクリル系ポリマー（Ａ−３）を製造した。アクリル系ポリマー（Ａ−３）のは粒子径は４８ｎｍ、ゲル分率は１００％であった。
【００８２】
ii）さらにフラスコに、ＰＷ９３．８ｇを仕込み、８０℃を維持した。空気と酸素の混合ガスを吹き込み酸素濃度８％に調整した１Ｌコニカルビーカーに、ＰＷ１２８ｇ、ＳＥ−１０Ｎ１２．０ｇ、ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ（＝４０／２０／２０／１０／１０）３２０ｇ、「ＳＨ−６０４０」６４ｇ、「ＬＳ−２６２６」２．０ｇ、ＡＰＳ０．６４ｇを仕込み、スターラーで攪拌し、乳化させた。これをフラスコに３時間で滴下し、滴下終了後さらに１時間重合を続け、アクリル系エマルジョン（Ｂ−３）を製造した。アクリル系エマルジョン（Ｂ−３）の固形分は５０％、ｐＨは２．２、粒子径は８６ｎｍであった。
【００８３】
アクリル系エマルジョン（Ｂ−３）を２５％アンモニア水でｐＨ８．０／２５℃に調節した後、「ＣＳ−１２」を１０ＰＨＲ配合し、実施例３のエマルジョン塗料組成物を製造した。
【００８４】
（実施例４）
ｉ）２Ｌ四つ口フラスコに、イオン交換水（ＰＷ）２１８．８ｇを仕込んだ。空気、酸素の混合ガスを吹き込み、フラスコ内の酸素濃度を８％に調節した。２００ｍｌコニカルビーカーに、ＰＷ３２ｇ、ＳＥ−１０Ｎ２．４ｇ、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）／β−ＣＥＡ／ＧＭＡ（＝８５／１０／５）８０ｇ、「ＳＨ−６０４０」８ｇ、「ＬＳ−２６２６」１．６ｇ、ＡＰＳ０．１６ｇ、を仕込み、スターラーで攪拌し、乳化させた。これをフラスコに仕込み、８０℃に昇温した。８０℃で２時間重合を行ないアクリル系ポリマー（Ａ−４）を製造した。アクリル系ポリマー（Ａ−４）の粒子径は５５ｎｍ、ゲル分率は９８％であった。
【００８５】
ii）さらにフラスコに、ＰＷ９３．８ｇを仕込み、８０℃を維持した。空気と酸素の混合ガスを吹き込み酸素濃度８％に調整した１Ｌコニカルビーカーに、ＰＷ１２８ｇ、ＳＥ−１０Ｎ９．６ｇ、ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ（＝４０／２０／２０／１０／１０）３２０ｇ、「ＳＨ−６０４０」６４ｇ、「ＬＳ−２６２６」２．０ｇ、ＡＰＳ０．６４ｇを仕込み、スターラーで攪拌し、乳化させた。これをフラスコに３時間で滴下し、滴下終了後さらに１時間重合を続け、アクリル系エマルジョン（Ｂ−４）を製造した。アクリル系エマルジョン（Ｂ−４）の固形分は５０％、ｐＨは２．２、粒子径は８８ｎｍであった。
【００８６】
アクリル系エマルジョン（Ｂ−４）をアンモニア水でｐＨ８．０／２５℃に調節した後、「ＣＳ−１２」を１０ＰＨＲ配合し、実施例４のエマルジョン塗料組成物を製造した。
【００８７】
（実施例５）
ｉ）２Ｌ四つ口フラスコに、イオン交換水（ＰＷ）２１８．８ｇを仕込んだ。空気と酸素の混合ガスを吹き込み、フラスコ内の酸素濃度を８％に調節した。２００ｍｌコニカルビーカーに、ＰＷ３２ｇ、「アデカリアソープＰＰ−７０」（構造式IVの反応性乳化剤、旭電化工業（株）の製品）２．４ｇ、ＣＨＭＡ／β−ＣＥＡ／ＧＭＡ（＝８５／１０／５）８０ｇ、「ＳＨ−６０４０」８ｇ、「ＬＳ−２６２６」１．６ｇ、ＡＰＳ０．１６ｇ、を仕込み、スターラーで攪拌し、乳化させた。これをフラスコに仕込み、８０℃に昇温した。８０℃で２時間重合を行ないアクリル系ポリマー（Ａ−５）を製造した。アクリル系ポリマー（Ａ−５）の粒子径は５５ｎｍ、ゲル分率は９８％であった。
【００８８】
ii）さらにフラスコに、ＰＷ９３．８ｇを仕込み、８０℃を維持した。空気と酸素の混合ガスを吹き込み酸素濃度８％に調整した１Ｌコニカルビーカーに、ＰＷ１２８ｇ、「アデカリアソープＰＰ−７０」９．６ｇ、ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ（＝４０／２０／２０／１０／１０）３２０ｇ、「ＳＨ−６０４０」６４ｇ、「ＬＳ−２６２６」２．０ｇ、ＡＰＳ０．６４ｇを仕込み、スターラーで攪拌し、乳化させた。これをフラスコに３時間で滴下し、滴下終了後さらに１時間重合を続け、アクリル系エマルジョン（Ｂ−５）を製造した。アクリル系エマルジョン（Ｂ−５）は固形分５０％、ｐＨ２．２、粒子径８８ｎｍであった。
【００８９】
アクリル系エマルジョン（Ｂ−５）をアンモニア水でｐＨ８．０／２５℃に調節した後、「ＣＳ−１２」を１０ＰＨＲ配合し、実施例５のエマルジョン塗料組成物を製造した。
【００９０】
（実施例６）
アクリル系エマルジョン（Ｂ−４）を２５％アンモニア水でｐＨ８．０／２５℃に調節した後、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ）（３級アミノ基を有する化合物）を固形分に対し２％配合し、さらに「ＣＳ−１２」を１０ＰＨＲ配合して、実施例６のエマルジョン塗料組成物を製造した。
【００９１】
（比較例１）
ｉ）１Ｌ四つ口フラスコに、イオン交換水（ＰＷ）２１３．６ｇを仕込んだ。空気と酸素の混合ガスを吹き込み酸素濃度８％に調整した２００ｍｌコニカルビーカーに、ＰＷ３２ｇ、ＳＥ−１０Ｎ２．４ｇ、ＭＭＡ／ＢＭＡ／β−ＣＥＡ／ＧＭＡ（＝５５／３０／５／１０）４０ｇ、「ＳＨ−６０４０」４０ｇ、ＡＰＳ０．１６ｇを仕込み、スターラーで攪拌し、乳化させた。これをフラスコに仕込み、８０℃に昇温する。８０℃で２時間重合を行ないアクリル系ポリマー（Ａ−６）を製造した。アクリル系ポリマー（Ａ−６）の粒子径は５２ｎｍ、ゲル分率は９２％であった。 ii）さらにフラスコにＰＷ１４１．８ｇを仕込み、８０℃を維持する。空気、酸素の混合ガスを吹き込み酸素濃度８％に調整した１ＬコニカルビーカーにＰＷ１２８ｇ、ＳＥ−１０Ｎ９．６ｇ、ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ（＝５０／２０／２０／１０）３２０ｇ、ＡＰＳ０．６４ｇを仕込み、スターラーで攪拌し、乳化する。これをフラスコに３時間で滴下し、滴下終了後さらに１時間重合を続け、アクリル系エマルジョン（Ｂ−６）を製造した。アクリル系エマルジョン（Ｂ−６）は固形分５０％、ｐＨ２．１、粒子径８６ｎｍであった。
【００９２】
アクリル系エマルジョン（Ｂ−６）に２５％アンモニア水を添加し、ｐＨが８．０（２５℃）になるように調整した後、「ＣＳ−１２」を１０ＰＨＲ配合し、比較例１のエマルジョン塗料組成物を製造した。
【００９３】
（比較例２）
ｉ）１Ｌ四つ口フラスコに、ＰＷ２２８．５ｇを仕込んだ。空気と酸素の混合ガスを吹き込み酸素濃度８％に調整した２００ｍｌコニカルビーカーに、ＰＷ１６０ｇ、ＳＥ−１０Ｎ１０．８ｇ、ＭＭＡ／ＢＭＡ／β−ＣＥＡ／ＧＭＡ（＝５５／３０／５／１０）３６０ｇ、「ＳＨ−６０４０」４０ｇ、ＡＰＳ０．７２ｇを仕込み、スターラーで攪拌し、乳化させた。
【００９４】
ii）乳化液の５６ｇをフラスコに仕込み、８０℃に昇温、８０℃で３０分間重合を行なった。
【００９５】
iii）残りの乳化液を３時間でフラスコ内に滴下し、滴下終了後さらに１時間８０℃で重合を行なった。
【００９６】
このエマルジョンの固形分は５０％、ｐＨは２．２（２５℃）、ゲル分率は８０％であった。
【００９７】
iv）室温まで冷却した後、２５％アンモニア水を加えｐＨを８．０（２５℃）に調整し、さらに「ＣＳ−１２」を１０ＰＨＲ配合して比較例２のエマルジョン塗料組成物を製造した。
【００９８】
上記の各実施例および各比較例の各エマルジョン塗料組成物を用い実施した塗料の試験結果を、表１に示した。
【００９９】
【表１】

【０１００】
【発明の効果】
本発明のエマルジョン塗料組成物は、数々の優れてバランスのとれた性能を有する。ことさら、従来エマルジョン塗料組成物では達成困難であった塗料の耐水性と耐溶剤性において、顕著な性能を発揮する。さらにまた、難接着性とされているマグネシウム合金およびアルミニウム合金などの非鉄金属に対し、良好な密着性を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an emulsion paint composition designed to satisfy various performances as a paint while taking into account the mitigation of environmental pollution caused by organic solvents discharged from others and others.
[0002]
[Prior art]
In recent years, for example, global environmental pollution such as global warming and destruction of the ozone layer has been frequently taken up as a serious problem or issue.
[0003]
In the world of paints and paintings, in order to solve this problem, intensive studies and developments are in progress. That is, solvent-free paints (powder paints, reactive paints), high solids, water systems, and the like.
[0004]
On the other hand, the functions required of paints include designability (improvement of aesthetics) and protection of objects to be coated, but the current development status is not always satisfactory. In other words, when the paint is made solvent-free, baking at a high temperature and light irradiation are required when forming the coating film, and not only the workability of the coating is deteriorated, but also heat resistance, ultraviolet resistance, straightness of light, transparency From this point, the article to be coated and the coating composition are limited. In addition, when it is made into a high solid, not only sufficient environmental measures cannot be taken, but the color performance of the paint film tends to deteriorate with basic performance such as adhesion and water resistance due to the large molecular weight reduction of the color developing agent. is there. In addition, water-based paints are different from low-humidity regions such as Europe, and particularly in high-humidity regions such as Japan, there has been a concern about stickiness of the coating film and insufficient durability. Furthermore, there is still room for improvement in terms of water resistance and solvent resistance in practical use.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an emulsion coating composition excellent in coating film performance mainly including basic performance such as adhesion, water resistance and solvent resistance.
[0006]
Another object of the present invention is to provide an emulsion coating composition having good adhesion to non-ferrous metals such as magnesium alloys and aluminum alloys, which have heretofore been considered difficult to adhere.
[0007]
  In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is, the present invention provides a hydroxyl group-containing unsaturated monomer (p), an epoxy group-containing unsaturated compound in the presence of an acrylic polymer (A) in which a hindered amine light stabilizer (o) is blended and / or copolymerized. An emulsion coating composition comprising an acrylic emulsion (B) obtained by emulsion polymerization of a monomer (q) and an alkyl ester (r) of (meth) acrylic acid, the acrylic polymer (A) At least unsaturated monomer (epoxy group-containing unsaturated monomer (q), carboxyl group-containing unsaturated monomer (s), alkyl ester of (meth) acrylic acid (r)OrThe hindered amine light stabilizer (o) is composed of an unsaturated monomer (epoxy group-containing unsaturated monomer (q) + carboxyl group-containing unsaturated monomer (A)) constituting the acrylic polymer (A). When the total amount of s) + (meth) acrylic acid alkyl esters (r)) is 100 parts by weight, 0.2 to 35 parts by weight is blended.
[0008]
  The emulsion paint composition of the present invention comprises:Hindered amine light stabilizerIn the presence of the acrylic polymer (A) blended and / or copolymerized with (o), the hydroxyl group-containing unsaturated monomer (p), the epoxy group-containing unsaturated monomer (q) andAlkyl esters of (meth) acrylic acidIt is an emulsion coating composition in which an acrylic emulsion (B) obtained by emulsion polymerization of (r) is blended, and the acrylic polymer (A) is preferably an acrylic polymer fine particle having a specific composition. Is done.Hindered amine light stabilizerAcrylic polymer (A) blended and / or copolymerized with (o)Is specificAcrylic acid ester monomers and methacrylic acid ester monomers,LaIt is a copolymer of dical polymerizable monomers.is there. In the present invention, the acrylic polymer (A) produced by emulsion copolymerization is preferable for the production of the acrylic emulsion (B) and is particularly recommended.
[0009]
  The acrylic polymer (A)Hindered amine light stabilizerIn the presence of (o), (meth) acrylic acid esterBodyManufactured by radical copolymerizationThe
[0010]
  Used in the present inventionHindered amine light stabilizerAs (o), (i) non-radical copolymerizable and blended, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, diethylbenzylamine, tri-2,4,6- (N, N-dimethyl) Tertiary amine compounds such as aminomethyl) phenol, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-acetyl-3-dodecyl 7,7,9,9- tetramethyl-l, 3,8-triazaspiro [4,5] hindered amine compounds such as decane-2,4-dione (hindered amine light stabilizers),(Ii) 4-Hindered amino group-containing unsaturated monomers such as methacryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine (hindered amine light Stabilizer) and the like.Hindered amine light stabilizer(O) may be used alone or as a mixture of two or more.
[0011]
  Hindered amine light stabilizerAmong (o), bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2 -[3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1 , 3,8-triazaspiro [4,5] decane-2,4-dione, hindered amine compounds, 4-methacryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy 1,2,2,6,6 hindered group-containing unsaturated monomers such as pentamethylpiperidineBody isRecommended. Hindered amine light stabilizerUsedWhen used, the curability, water resistance, solvent resistance and weather resistance of the paint are significantly improved.TheFurthermore, 1- [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] When a hindered amine light stabilizer having a base constant (pKb) of 8 or more such as decane-2,4-dione is used, it is recommended because the emulsion polymerization stability of the emulsion and the storage stability of the paint tend to be improved. .
[0012]
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer and other radical polymerizable monomers include a hydroxyl group-containing unsaturated monomer (p), an epoxy group-containing unsaturated monomer (q), and a carboxyl group-containing unsaturated monomer described later. A saturated monomer (s) and other unsaturated monomers (r) can be illustrated.
[0013]
The acrylic polymer (A) can be produced by any polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization. However, in the present invention, the acrylic polymer (A) is produced by emulsion polymerization. It is recommended.
[0014]
As an example of the production method, water (ion exchange water having a pH of 5 to 7/25 ° C. is appropriate) is used as a medium, a polymerization initiator such as potassium persulfate or ammonium persulfate is used, and dodecylbenzene as an emulsifier. Using sodium sulfonate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, etc., at a polymerization temperature of 30 to 100 ° C., adjusting the oxygen concentration to 0 to 12% by volume, and in the presence of the compound (o) having a tertiary amino group, It can be produced by emulsion copolymerization of a radically polymerizable unsaturated monomer. In this case, it is recommended that the pH during polymerization is adjusted to 1.0 to 8.5, preferably 1.8 to 5.0, more preferably 1.8 to 4.0. And an emulsion with excellent curability is produced.
[0015]
In addition, it is recommended to use a reactive emulsifier represented by the following structural formula III, the following structural formula IV or the following structural formula V as the emulsifier (however, the reactive emulsifier represented by the structural formula IV or the structural formula V is used. In this case, it is desirable to use after neutralizing with a basic compound such as aqueous ammonia or aqueous NaOH solution), and the crosslinkability, water resistance and adhesion of the coating tend to be improved.
[0016]
[Chemical Formula 3]

[0017]
[Formula 4]

[0018]
[Chemical formula 5]

Examples of reactive emulsifiers of the above structural formula III include α-sulfo-ω- (1-((nonylphenoxy) methyl-2- (2-propenyloxy) ethoxy-poly (oxy-1,2-ethanediyl) The reactive emulsifier may be used alone or as a mixture of two or more types, and examples of the reactive emulsifiers represented by the structural formulas IV and V described above. Can be exemplified by 2-propenyloxy-polyoxypropyl-acid phosphate, 2-propenyloxy-poly (oxypropyl-oxyethyl) -acid phosphate, etc. These reactive emulsifiers can be used alone or in two kinds. A mixture of the above may also be used.
[0019]
The oxygen concentration during the emulsion polymerization should be strictly regulated from a safety standpoint, but is adjusted to 0 to 12% by volume, preferably 3 to 12% by volume, more preferably 5 to 8% by volume. It is recommended. At this time, it becomes easy to control and control the emulsion polymerization rate and particle generation rate, and it becomes easy to produce emulsion particles having a uniform particle size distribution and a small particle size.
[0020]
The acrylic polymer (A) has a gel fraction of 50% or more, preferably 70% or more for the purpose of improving the solvent resistance and scratch resistance of the paint. If the gel fraction is less than 50%, the resistance to organic solvents (solvent resistance) such as toluene, gasoline or ethyl alcohol may be slightly deteriorated.
[0021]
  Here, the gel fraction can be determined as follows. That is, the acrylic polymer (A) is pulverized to a fine powder in the case of a lump, and thinly spread in the case of a solution or suspension, and is heated at 40 ° C. and a vacuum of 100 to 7000 Pa for 48 hours. Vacuum dry. Using vacuum-dried Pg of acrylic polymer (A), a mixed solvent of acetone and methyl alcohol (= 50/50% by volume) is used as an extraction solvent, and an extraction test is conducted for 3 hours under reflux in a Soxhlet extractor. . Unextracted polymer is recovered and vacuum dried under the same conditions as described above. The weight (Qg) of this product is measured. The gel fraction (%) is calculated according to the following formula (1).
Gel fraction (%) = [weight of unextracted polymer (Qg) / polymer weight before Soxhlet extraction test (Pg)] × 100 (1)
Furthermore, the acrylic polymer (A) emulsion-polymerizes the epoxy group-containing unsaturated monomer (q), the carboxyl group-containing unsaturated monomer (s), and the alkyl ester (r) of (meth) acrylic acid. An acrylic polymer emulsion (A-1) having a particle diameter of 200 nm or less. By using this, the storage stability of the paint, the scratch resistance of the coating film, and the solvent resistance are improved. Further, the carboxyl group-containing unsaturated monomer (s) has the following structural formula:IWhen at least one of the unsaturated carboxylic acids shown is included, the above effect tends to be remarkable.
[0022]
[Chemical 6]

[0023]
  As the epoxy group-containing unsaturated monomer (q) used in the present invention, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methyl glycidyl acrylate, methyl glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate Examples thereof include compounds having an epoxy group and an unsaturated double bond in the molecule. The epoxy group-containing unsaturated monomer (q) may be used alone or as a mixture of two or more.
[0025]
  In the present invention, the carboxyl-containing unsaturated monomer (s) has the above structural formula.IThe carboxyl-containing unsaturated monomer (s) shown can be preferably used from the viewpoint of improving the storage stability of the paint and improving the water resistance and chemical resistance of the coating film.
[0026]
Examples of the carboxyl group-containing unsaturated monomer (s) represented by the structural formula I include β-carboxyethyl acrylate and β-carboxyethyl methacrylate. The carboxyl group-containing unsaturated monomer (s) represented by the structural formula 1 may be used alone or as a mixture of two or more.
[0028]
  Alkyl esters of (meth) acrylic acid(R) includes methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, propyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, tricycloacrylate Decyl, isobornyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, propyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tricyclomethacrylate Decyl, isobornyl methacrylate, etc.TheCan be illustratedThe
[0030]
Examples of the silane compound (C) having an epoxy group and an alkoxysilane group in one molecule include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, Examples include 3,4-epoxycyclohexylmethyltrimethoxysilane and hydrolysates and condensates of these silane compounds (C). The silane compound (C) having an epoxy group and an alkoxysilane group in one molecule may be a single compound or a mixture of two or more.
[0031]
The acrylic polymer (A) can be produced by emulsion polymerization according to the above production example. The conditions at that time also follow the above-described production example. That is, if an example of a manufacturing method is given, water (ion exchange water of pH 5-7 / 25 degreeC is suitable) will be used as a medium, polymerization initiators, such as potassium persulfate and ammonium persulfate, will also be used as an emulsifier. In the presence of the compound (o) having a tertiary amino group, using dodecylbenzenesulfonic acid soda, polyoxyethylene nonylphenyl ether, etc., adjusting the oxygen concentration to 0 to 12% by volume at a polymerization temperature of 30 to 100 ° C. Epoxy group-containing unsaturated monomer (q), carboxyl group-containing unsaturated monomer (s) and other unsaturated monomer (r), and if necessary, epoxy group and alkoxy in one molecule It can manufacture by carrying out emulsion copolymerization in the state which melt | dissolved the silane compound (C) which has a silane group in a monomer.
[0032]
At this time, it is recommended that the pH during the polymerization be adjusted to 1.0 to 8.5, preferably 1.8 to 5.0, more preferably 1.8 to 4.0, and the storage stability of the paint There is a tendency that an emulsion having excellent curability is produced.
[0033]
As the emulsifier, it is recommended to use the reactive emulsifier represented by the above structural formula III, structural formula IV or structural formula V (however, the reactive emulsifier represented by structural formula IV and structural formula V is used. In some cases, it is desirable to use after neutralizing with a basic compound such as aqueous ammonia or aqueous NaOH solution), and the crosslinkability, water resistance and adhesion of the coating tend to be improved.
[0034]
The oxygen concentration during the emulsion polymerization should be strictly regulated from a safety standpoint, but is adjusted to 0 to 12% by volume, preferably 3 to 12% by volume, more preferably 5 to 8% by volume. It is recommended. At this time, it is easy to control and control the emulsion polymerization rate and particle generation rate, and it tends to be easy to produce emulsion particles having a uniform particle size distribution and a small particle size.
[0035]
  In the present invention,Hindered amine light stabilizer(O) is an unsaturated monomer constituting the acrylic polymer (A) (epoxy group-containing unsaturated monomer (q) + carboxyl group-containing unsaturated monomer (s) +Alkyl esters of (meth) acrylic acidWhen the total amount of (r)) is 100 parts by weightTheAdd 0.2-35 parts by weightThe
[0036]
When the epoxy group-containing unsaturated monomer (q) and the carboxyl group-containing unsaturated monomer (s) are copolymerized, the number of moles charged of the epoxy group-containing unsaturated monomer (q) / carboxyl group The number of moles of the unsaturated monomer (s) charged is 0.01 / 0.99 to 0.99 / 0.01, preferably 0.2 / 0.8 to 0.5 / 0.5. It is desirable to be blended as follows. When the blending amount of the epoxy group-containing unsaturated monomer (q) is less than 0.01 / 0.99, the crosslinkability and curability of the coating may be slightly deteriorated. Moreover, when the preparation compounding quantity of an epoxy-group-containing unsaturated monomer (q) exceeds 0.99 / 0.01, the water resistance and solvent resistance of a coating film may deteriorate a little. In general, it is desirable that the charged mole number of the carboxyl group-containing unsaturated monomer (s) is equal to or greater than the charged mole number of the epoxy group-containing unsaturated monomer (q). And the solvent resistance, water resistance, and chemical resistance of the coating film are improved.
[0037]
Further, the epoxy group-containing unsaturated monomer (q) and the carboxyl group-containing unsaturated monomer (s) are an unsaturated monomer (epoxy group-containing unsaturated monomer) constituting the acrylic polymer (A). When the total amount of (q) + carboxyl group-containing unsaturated monomer (s) + other unsaturated monomer (r)) is 100 parts by weight, epoxy group-containing unsaturated monomer (q) + It is desirable that the total amount of the carboxyl group-containing unsaturated monomer (s) is 0.2 to 99.8 parts by weight, preferably 2 to 80 parts by weight. When the blending amount is less than 0.2 parts by weight, the curability and crosslinkability of the paint are slightly deteriorated. Moreover, when a compounding quantity exceeds 99.8 weight part, a coating-film external appearance will deteriorate a little, and glossiness and sharpness will fall.
[0038]
The silane compound (C) having an epoxy group and an alkoxysilane group in one molecule is 0.2 to 90% by weight, preferably 2 to 80% by weight, more preferably 5 to 60% in the acrylic polymer (A). It is recommended to be blended in weight percent. That is, when the total amount of epoxy group-containing unsaturated monomer (q) + carboxyl group-containing unsaturated monomer (s) + other unsaturated monomer (r) is 100 parts by weight, 0.2% It is recommended to blend ~ 90PHR. When the blending amount is less than 0.2% by weight, a remarkable improvement effect may not be seen in the weather resistance and solvent resistance of the coating film expected to be improved by blending. On the other hand, when the blending amount exceeds 90% by weight, the leveling property of the paint and the wettability to the object to be coated are slightly deteriorated.
[0039]
In the presence of the acrylic polymer (A), the acrylic emulsion (B) contains a hydroxyl group-containing unsaturated monomer (p), an epoxy group-containing unsaturated monomer (q), and other unsaturated monomers ( It can be produced by emulsion copolymerization of r).
[0040]
Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer (p) used in the present invention include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, poly Tetramethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol polytetramethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol polytetramethylene glycol monoacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, Polypropylene glycol monomethacrylate, polytetramethylene glycol monomethacrylate, polyethylene Glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate, a compound having a hydroxyl group and an unsaturated group in one molecule, such as polypropylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate may be exemplified. The hydroxyl group-containing unsaturated monomer (p) may be used alone or as a mixture of two or more.
[0041]
If an example of the manufacturing method of acrylic emulsion (B) is given, water (pH 5-7 / 25 degreeC ion-exchange water is suitable) will be used as a medium, and polymerization initiators, such as potassium persulfate and ammonium persulfate, will be used. Also, dodecylbenzene sulfonic acid soda or polyoxyethylene nonylphenyl ether is used as an emulsifier, the polymerization temperature is 30 to 100 ° C., the oxygen concentration is adjusted to 0 to 12 vol%, and the acrylic polymer (A) (emulsification) In the presence of a polymer produced by polymerization), the hydroxyl group-containing unsaturated monomer (p), the epoxy group-containing unsaturated monomer (q) and the other unsaturated monomer (r) are emulsified. It can be produced by polymerization.
[0042]
At this time, it is recommended that the pH during the polymerization is adjusted to 1.0 to 8.5, preferably 1.8 to 5.0, more preferably 1.8 to 4.0. An emulsion with excellent curability is produced.
[0043]
As the emulsifier, it is recommended to use the reactive emulsifier represented by the above structural formula III, structural formula IV or structural formula V (however, the reactive emulsifier represented by structural formula IV and structural formula V is used. In this case, it is desirable to use after neutralizing with a basic compound such as aqueous ammonia or aqueous NaOH), and the crosslinkability, water resistance and adhesion of the coating are improved.
[0044]
Examples of reactive emulsifiers of structural formula III include ammonium of α-sulfo-ω- (1-((nonylphenoxy) methyl-2- (2-propenyloxy) ethoxy-poly (oxy-1,2-ethanediyl) The reactive emulsifier may be used alone or as a mixture of two or more kinds, and examples of the reactive emulsifiers represented by the structural formulas IV and V include 2-propenyloxy. -Polyoxypropyl-acid phosphate, 2-propenyloxy-poly (oxypropyl-oxyethyl) -acid phosphate, etc. The reactive emulsifier may be used alone or in combination of two or more. Good.
[0045]
The oxygen concentration during the emulsion polymerization should be strictly regulated from a safety standpoint, but is adjusted to 0 to 12% by volume, preferably 3 to 12% by volume, more preferably 5 to 8% by volume. It is recommended. At this time, it becomes easy to control and control the emulsion polymerization rate and particle generation rate, and it becomes easy to produce emulsion particles having a uniform particle size distribution and a small particle size.
[0046]
Further, for the acrylic emulsion (B), it is recommended that a silane compound (C) having an epoxy group and an alkoxysilane group exist in one molecule during emulsion polymerization. The presence of the silane compound (C) during emulsion polymerization improves the crosslinkability of the paint, and dramatically improves the chemical resistance, solvent resistance, weather resistance, and adhesion to various objects to be coated. be able to. It should be noted that it exhibits extremely good adhesion to aluminum alloys and magnesium alloys that are difficult to adhere to.
[0047]
Furthermore, acrylic emulsion (B) is bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) during emulsion polymerization. Sebacate, 1- [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9, The presence of a hindered amine compound such as 9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] decane-2,4-dione is recommended, and the weather resistance of the coating film is dramatically improved.Furthermore, the hindered amine compound is 1- [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t. -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro When a base constant (pKb) such as [4,5] decane-2,4-dione is a hindered amine compound of 8 or more, it is recommended because the emulsion polymerization stability of the emulsion and the storage stability of the paint tend to be improved. The
[0048]
It is recommended that the acrylic polymer (A) is blended in the acrylic emulsion (B) so as to be 0.2 to 99.8% by weight, preferably 0.5 to 85% by weight. That is, with respect to the hydroxyl group-containing unsaturated monomer (p) + epoxy group-containing unsaturated monomer (q) + other unsaturated monomer (r), 0.2 / 99.8 to 99.8 / It is recommended to be blended so as to be 0.2. When the blending amount is less than 0.2% by weight, the scratch resistance and chemical resistance of the coating film may be slightly deteriorated. Moreover, when an acrylic polymer (A) is mix | blended exceeding 99.8 weight%, the film forming property and leveling property of a coating material may deteriorate, and a coating-film external appearance may worsen a little.
[0049]
When the silane compound (C) is used to produce the acrylic emulsion (B), the hydroxyl group-containing unsaturated monomer (p) + epoxy group-containing unsaturated monomer (q) + other unsaturated monomer (r ) To 0.2 to 300% by weight, preferably 0.5 to 200% by weight. If the blending amount is less than 0.2% by weight, the crosslinkability of the paint and the adhesion to the substrate may be slightly deteriorated. When the blending amount exceeds 300% by weight, the storage stability of the paint is slightly deteriorated.
[0050]
When the hindered amine compound is used to produce the acrylic emulsion (B), the hydroxyl group-containing unsaturated monomer (p) + epoxy group-containing unsaturated monomer (q) + other unsaturated monomer (r) 0.02 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight. If the blending amount is less than 0.02% by weight, the weather resistance of the coating film may be slightly deteriorated. Moreover, when a compounding quantity exceeds 20 weight%, the storage stability of a coating material becomes a little bad.
[0051]
Furthermore, in the present invention, an aqueous acrylic resin (D) having a tertiary amino group and a carboxyl group in the side chain, or a compound having a tertiary amino group (o), a quaternary ammonium salt (E), a curing agent, It can mix | blend suitably as a curing catalyst, The water resistance of a coating film, solvent resistance, and damage resistance can be improved by mix | blending these. These polymers and compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
[0052]
The aqueous acrylic resin (D) having a tertiary amino group and a carboxyl group in the side chain is a tertiary amino group-containing unsaturated monomer (compound (o) having a tertiary amino group), a carboxyl group-containing unsaturated monomer. It can manufacture by radical copolymerizing a body (s) and another unsaturated monomer (r). At this time, the tertiary amino group-containing unsaturated monomer (compound (o) having a tertiary amino group) is 0.2 to 30% by weight, and the carboxyl group-containing unsaturated monomer (s) is 0.2% by weight. It is desirable to copolymerize 5 to 50% by weight. When the copolymerization amount of the tertiary amino group-containing unsaturated monomer (o) is less than 0.2% by weight, the low-temperature curability of the paint may be slightly deteriorated. Further, when the copolymerization amount of the tertiary amino group-containing unsaturated monomer (o) exceeds 30% by weight, water resistance, chemical resistance and weather resistance are deteriorated.
[0053]
When the copolymerization amount of the carboxyl group-containing unsaturated monomer (s) is less than 0.5% by weight, the curability of the paint and the adhesion to the article are somewhat deteriorated. Further, when the copolymerization amount of the carboxyl group-containing unsaturated monomer (s) exceeds 50% by weight, the coating water resistance and wet heat resistance are slightly deteriorated.
[0054]
The aqueous acrylic resin (D) having a tertiary amino group and a carboxyl group in the side chain can be produced, for example, by the method shown below.
[0055]
In the case of solution polymerization using an (aqueous) organic solvent as a medium, a water-soluble solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol monobutyl ether or propylene glycol monomethyl ether (10 g / g water, 20 Having a water solubility of not less than 0 ° C.) at a polymerization temperature of 30 to 150 ° C., such as α, α-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, etc. Produced by radical copolymerization of tertiary amino group-containing unsaturated monomer (o), carboxyl group-containing unsaturated monomer (s), and other unsaturated monomer (r) using a polymerization initiator. can do.
[0056]
In the polymerization described above, in order to easily obtain a light to colorless and transparent water-based acrylic resin (D) and to easily produce a light-colored enamel paint or clear paint, an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, helium gas or argon gas is used. It is desirable to do in.
[0057]
Further, mercaptans such as n-dodecyl mercaptan may be used as a polymerization degree modifier to adjust the molecular weight. In the present invention, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (α-methylstyrene) is used. Dimer) can be suitably used, and an aqueous acrylic resin (D) that is colorless and transparent and excellent in weather resistance and storage stability can be produced.
[0058]
The aqueous acrylic resin (D) having a tertiary amino group and a carboxyl group in the side chain is blended in an amount of 0.5 to 500 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylic emulsion (B). It is desirable. When the amount of the aqueous acrylic resin (D) having a tertiary amino group and a carboxyl group in the side chain is less than 0.5 parts by weight, the curability of the paint is slightly insufficient, and the water resistance and chemical resistance of the paint Tend to get worse. Moreover, when the compounding quantity of the aqueous acrylic resin (D) which has a tertiary amino group and a carboxyl group in a side chain exceeds 500 weight part, it exists in the tendency for the storage stability of a coating material and a coating-film external appearance to deteriorate.
[0059]
Among the compounds having a tertiary amino group (o), a compound having a tertiary amino group and a phenolic hydroxyl group such as tri (2,4,6-dimethylaminomethyl) phenol is particularly preferable, Improves crosslinkability, chemical resistance and water resistance.
[0060]
The compound (o) having a tertiary amino group is blended in an amount of 0.02 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylic emulsion (B). When the compounding amount of the compound (o) having a tertiary amino group is less than 0.02 parts by weight, the curability of the coating tends to deteriorate. Further, when the compounding amount of the compound (o) having a tertiary amino group exceeds 30 parts by weight, the paint is colored, and it may be impossible to produce a light-colored enamel or a clear paint.
[0061]
Examples of the quaternary ammonium salt (F) include triethylbenzylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide. The quaternary ammonium salt (F) may be used alone or as a mixture of two or more. The quaternary ammonium salt (F) is desirably blended in an amount of 0.02 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic emulsion (B). When the amount of the quaternary ammonium salt (F) is less than 0.02 parts by weight, the curability of the coating tends to deteriorate. Further, when the blending amount of the quaternary ammonium salt (F) exceeds 30 parts by weight, the paint is colored, and it may be impossible to produce a light-colored enamel or clear paint.
[0062]
In the present invention, if necessary, pigments such as titanium oxide, carbon black, zinc white or aluminum pigment, organic solvents such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate (non-aromatic ones) (Recommended from the point of view), various paint additives such as pigment dispersant, leveling agent, antifoaming agent or precipitation inhibitor, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, amino Silane coupling agents (silane compounds having reactive silicon atoms) such as amino group-containing silane compounds whose groups are blocked with methyl isobutyl ketone, curing catalysts such as triethylamine and dibutyltin dilaurate, benzotriazoles, benzophenones, etc. UV absorber, hindered amine light stabilizer (salt Weatherability such as constant (pKb) is preferably from 8 or more) can be blended shall be generally formulated into the paint.
[0063]
More preferably, it is recommended to mix inorganic fine particles such as silica sol and alumina sol having a particle diameter of less than 100 nm, and the effect of increasing the coating film hardness and improving the scratch resistance is high.
[0064]
The emulsion coating composition of the present invention can be applied using various coating methods such as spray coating, brush coating, curtain flow coating, and roller coater.
[0065]
Further, the emulsion paint composition of the present invention can be applied to all fields of paint applied to information home appliances such as buildings, building materials, home appliances, mobile phones and personal computers, automobiles, ships and motorcycles. . Examples of the base material (object to be coated) that can be applied at this time include plastics such as acrylonitrile-styrene-butadiene resin (ABS), polycarbonate (PC), nylon (NY), polyester (PES), polypropylene (PP), and alloys thereof. Fiber reinforced products such as carbon fiber and glass fiber, thermosetting plastics such as epoxy resin and unsaturated polyester, metals such as magnesium, aluminum, iron, tin and tin, and alloys thereof, and their conversion Examples of those treated and electrodeposited.
[0066]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0067]
In addition, the test method and evaluation of the emulsion coating composition obtained by the Example and comparative example which are mentioned below shall be performed as follows.
[0068]
1. Adhesion
i) A paint is applied to an ABS plate degreased with isopropyl alcohol so as to have a film thickness of 30 to 40 μm and dried at room temperature for 10 minutes. Next, baking is performed at 80 ° C. for 30 minutes.
[0069]
ii) A paint is applied to a magnesium alloy (AZ91D (ASTM)) so as to have a film thickness of 30 to 40 μm and baked at 140 ° C. for 20 minutes.
[0070]
This coated plate is tested by JIS K 54008.5.2 cross cut tape method. 100/100 is accepted.
[0071]
2. water resistant
A test plate is prepared in the same manner as the adhesion. After this coated plate is immersed in warm water at 50 ° C. for 10 days, the appearance of the coating film (discoloration, swelling, peeling, etc.) and adhesion are evaluated. There is no change in the appearance of the coating film and the adhesiveness is 100/100.
[0072]
3. Coating hardness
A test plate is prepared in the same manner as the adhesion. JIS K 5400 8.4.2 Pencil scratch value The test is performed by the hand-scratch method. Those with a pencil hardness of F or higher are accepted.
[0073]
4). Curability of paint (solvent resistance)
A test paint plate is prepared in the same manner as the adhesion. Ethyl alcohol is included in the rubbing test felt, and the surface of the coating film is rubbed 50 times (rubbing), and the coating film is damaged, peeled off, and dissolved. The evaluation is as follows.
○ There is no change in the coating film and it is good. Pass.
Δ: The paint film is glossy, but the substrate does not appear and the paint film is retained. Pass.
X The coating film is dissolved and the groundwork appears. failure.
[0074]
【Example】
Examples and comparative examples will be described below. In addition, unless otherwise indicated, a compounding quantity shows weight%.
[0075]
Example 1
i) A 1 L four-necked flask was charged with 160.2 g of ion-exchanged water (PW).
In a 200 ml conical beaker, 32 g of PW, “Adekariasorb SE-10N” (SE-10N) (α-sulfo-ω- (1-((nonylphenoxy) methyl-2- (2-propenyloxy) ethoxy-poly (oxy-1) , 2-ethanediyl) ammonium salt (reactive emulsifier of structural formula III), product of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 2.4 g, methyl methacrylate (MMA) / "SIPOMER β-CEA" (β-CEA) ( β-carboxyethyl acrylate (unsaturated carboxylic acid of structural formula I), product of Rhône-Poulein Co., Ltd./glycidyl methacrylate (GMA) (= 85/10/5) 80 g, “LS-2626” (1- [ 2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di- -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, hindered amine compound (HALS) of pKb14, product of Sankyo Co., Ltd.) 1.6 g, ammonium persulfate (APS) 0. 16g was stirred and emulsified with a stirrer and charged into a flask and heated to 80 ° C. Polymerization was carried out at 80 ° C. for 2 hours to produce an acrylic polymer (A-1). The particle diameter of (A-1) was 55 nm, and the gel fraction was 80%.
[0076]
ii) Further, 68.6 g of PW was charged into the flask and maintained at 80 ° C. PW128g, SE-10N9.6g, MMA / n-butyl methacrylate (BMA) / n-butyl acrylate (BA) / GMA / in a 1 L conical beaker adjusted to 8% oxygen concentration by blowing air and oxygen mixed gas 320 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (= 40/20/20/10/10) and 0.64 g of ammonium persulfate (APS) were charged and stirred with a stirrer to emulsify. This was added dropwise to the flask in 3 hours, and after completion of the addition, polymerization was continued for 1 hour to produce an acrylic emulsion (B-1). The acrylic emulsion (B-1) had a solid content of 50%, a pH of 2.1, and a particle size of 110 nm.
[0077]
After the acrylic emulsion (B-1) was adjusted to pH 8.0 / 25 ° C. with 25% aqueous ammonia, “CS-12” (2,2,4-trimethyl-1.3-pentanediol monoisobutyrate ( The emulsion coating composition of Example 1 was produced by blending 10 PHR of a film-forming aid) and a product of Chisso Petrochemical Co., Ltd.).
[0078]
(Example 2)
i) 218.8 g of ion-exchanged water (PW) was charged into a 2 L four-necked flask. In a 200 ml conical beaker, PW 32 g, SE-10N 2.4 g, MMA / β-CEA / GMA (= 85/10/5) 80 g, “SH-6040” (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Toray Dow Corning -Silicone Co., Ltd. product) 8 g, "LS-2626" 1.6 g, and APS 0.16 g were charged, stirred with a stirrer, and emulsified. This was charged into a flask and heated to 80 ° C. Polymerization was carried out at 80 ° C. for 2 hours to produce an acrylic polymer (A-2). The acrylic polymer (A-2) had a particle size of 55 nm and a gel fraction of 98%.
[0079]
ii) Further, 93.8 g of PW was charged into the flask and maintained at 80 ° C. 1. In a 1 L conical beaker, PW128 g, SE-10N 9.6 g, MMA / BMA / BA / GMA / HEMA (= 40/20/20/10/10) 320 g, “SH-6040” 64 g, “LS-2626” 0 g and 0.64 g of APS were charged and stirred with a stirrer to emulsify. This was added dropwise to the flask in 3 hours, and after completion of the addition, polymerization was continued for 1 hour to produce an acrylic emulsion (B-2). The acrylic emulsion (B-2) had a solid content of 50%, a pH of 2.2, and a particle size of 105 nm.
[0080]
After adjusting the acrylic emulsion (B-2) to pH 8.0 / 25 ° C. with 25% ammonia water, 10 PHR of “CS-12” was blended to prepare the emulsion coating composition of Example 2.
[0081]
(Example 3)
i) 218.8 g of ion-exchanged water (PW) was charged into a 2 L four-necked flask. A mixed gas of air and oxygen was blown to adjust the oxygen concentration in the flask to 8%. In a 200 ml conical beaker, PW 32 g, SE-10N 4.0 g, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (3FE) / β-CEA / GMA (= 85/10/5) 80 g, “SH-6040” 8 g, “ LS-2626 ”1.6 g and APS 0.16 g were charged and stirred with a stirrer to emulsify. This was charged into a flask and heated to 80 ° C. Polymerization was carried out at 80 ° C. for 2 hours to produce an acrylic polymer (A-3). The acrylic polymer (A-3) had a particle size of 48 nm and a gel fraction of 100%.
[0082]
ii) Further, 93.8 g of PW was charged into the flask and maintained at 80 ° C. PW128g, SE-10N12.0g, MMA / BMA / BA / GMA / HEMA (= 40/20/20/10/10) 320g into a 1L conical beaker in which a mixed gas of air and oxygen was blown and adjusted to an oxygen concentration of 8%. , 64 g of “SH-6040”, 2.0 g of “LS-2626” and 0.64 g of APS were added, and the mixture was stirred and emulsified with a stirrer. This was added dropwise to the flask in 3 hours, and after completion of the addition, polymerization was continued for 1 hour to produce an acrylic emulsion (B-3). The acrylic emulsion (B-3) had a solid content of 50%, a pH of 2.2, and a particle size of 86 nm.
[0083]
The acrylic emulsion (B-3) was adjusted to pH 8.0 / 25 ° C. with 25% aqueous ammonia, and then 10 PHR of “CS-12” was blended to produce the emulsion coating composition of Example 3.
[0084]
Example 4
i) 218.8 g of ion-exchanged water (PW) was charged into a 2 L four-necked flask. A mixed gas of air and oxygen was blown to adjust the oxygen concentration in the flask to 8%. In a 200 ml conical beaker, PW 32 g, SE-10N 2.4 g, cyclohexyl methacrylate (CHMA) / β-CEA / GMA (= 85/10/5) 80 g, “SH-6040” 8 g, “LS-2626” 1.6 g, 0.16 g of APS was charged, stirred with a stirrer, and emulsified. This was charged into a flask and heated to 80 ° C. Polymerization was carried out at 80 ° C. for 2 hours to produce an acrylic polymer (A-4). The particle diameter of the acrylic polymer (A-4) was 55 nm, and the gel fraction was 98%.
[0085]
ii) Further, 93.8 g of PW was charged into the flask and maintained at 80 ° C. PW128g, SE-10N9.6g, MMA / BMA / BA / GMA / HEMA (= 40/20/20/10/10) 320g into a 1L conical beaker in which a mixed gas of air and oxygen was blown and adjusted to an oxygen concentration of 8%. , 64 g of “SH-6040”, 2.0 g of “LS-2626” and 0.64 g of APS were added, and the mixture was stirred and emulsified with a stirrer. This was added dropwise to the flask in 3 hours, and after completion of the addition, polymerization was continued for 1 hour to produce an acrylic emulsion (B-4). The acrylic emulsion (B-4) had a solid content of 50%, a pH of 2.2, and a particle size of 88 nm.
[0086]
After adjusting the pH of the acrylic emulsion (B-4) to 8.0 / 25 ° C. with aqueous ammonia, 10 PHR of “CS-12” was blended to prepare the emulsion coating composition of Example 4.
[0087]
(Example 5)
i) 218.8 g of ion-exchanged water (PW) was charged into a 2 L four-necked flask. A mixed gas of air and oxygen was blown to adjust the oxygen concentration in the flask to 8%. In a 200 ml conical beaker, PW 32 g, “ADEKA rear soap PP-70” (reactive emulsifier of structural formula IV, product of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 2.4 g, CHMA / β-CEA / GMA (= 85/10 / 5) 80 g, “SH-6040” 8 g, “LS-2626” 1.6 g, and APS 0.16 g were charged, stirred with a stirrer, and emulsified. This was charged into a flask and heated to 80 ° C. Polymerization was carried out at 80 ° C. for 2 hours to produce an acrylic polymer (A-5). The particle size of the acrylic polymer (A-5) was 55 nm, and the gel fraction was 98%.
[0088]
ii) Further, 93.8 g of PW was charged into the flask and maintained at 80 ° C. Into a 1 L conical beaker in which a mixed gas of air and oxygen was blown and adjusted to an oxygen concentration of 8%, PW 128 g, “Adekaria soap PP-70” 9.6 g, MMA / BMA / BA / GMA / HEMA (= 40/20/20 / 10/10) 320 g, “SH-6040” 64 g, “LS-2626” 2.0 g, and APS 0.64 g were charged, stirred with a stirrer, and emulsified. This was added dropwise to the flask in 3 hours, and after completion of the addition, polymerization was continued for 1 hour to produce an acrylic emulsion (B-5). The acrylic emulsion (B-5) had a solid content of 50%, a pH of 2.2, and a particle size of 88 nm.
[0089]
After adjusting the acrylic emulsion (B-5) to pH 8.0 / 25 ° C. with aqueous ammonia, 10 PHR of “CS-12” was blended to prepare the emulsion coating composition of Example 5.
[0090]
(Example 6)
After adjusting the acrylic emulsion (B-4) to pH 8.0 / 25 ° C. with 25% aqueous ammonia, 2,4,6-tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol (TAP) (tertiary amino group) The emulsion coating composition of Example 6 was produced by blending 2% of the compound having a solid content of 10% with respect to the solid content and further blending 10 PHR of “CS-12”.
[0091]
(Comparative Example 1)
i) 213.6 g of ion-exchanged water (PW) was charged into a 1 L four-necked flask. In a 200 ml conical beaker in which a mixed gas of air and oxygen was blown and adjusted to an oxygen concentration of 8%, PW 32 g, SE-10N 2.4 g, MMA / BMA / β-CEA / GMA (= 55/30/5/10) 40 g, “ 40 g of SH-6040 "and 0.16 g of APS were charged and stirred with a stirrer to emulsify. This is charged into a flask and heated to 80 ° C. Polymerization was carried out at 80 ° C. for 2 hours to produce an acrylic polymer (A-6). The particle diameter of the acrylic polymer (A-6) was 52 nm, and the gel fraction was 92%. ii) Further, 141.8 g of PW is charged into the flask and maintained at 80 ° C. PW128g, SE-10N9.6g, MMA / BMA / BA / HEMA (= 50/20/20/10) 320g, APS 0.64g in a 1L conical beaker adjusted to 8% oxygen concentration by blowing air and oxygen mixed gas Charge, stir with a stirrer, and emulsify. This was added dropwise to the flask in 3 hours, and after completion of the addition, polymerization was continued for 1 hour to produce an acrylic emulsion (B-6). The acrylic emulsion (B-6) had a solid content of 50%, a pH of 2.1, and a particle size of 86 nm.
[0092]
After adding 25% aqueous ammonia to the acrylic emulsion (B-6) and adjusting the pH to 8.0 (25 ° C.), 10 PHR of “CS-12” was blended, and the emulsion paint of Comparative Example 1 A composition was prepared.
[0093]
(Comparative Example 2)
i) A 1 L four-necked flask was charged with 228.5 g of PW. In a 200 ml conical beaker in which a mixed gas of air and oxygen was blown and adjusted to an oxygen concentration of 8%, PW 160 g, SE-10N 10.8 g, MMA / BMA / β-CEA / GMA (= 55/30/5/10) 360 g, “ 40 g of SH-6040 "and 0.72 g of APS were charged and stirred with a stirrer to emulsify.
[0094]
ii) 56 g of the emulsion was charged into a flask, heated to 80 ° C., and polymerized at 80 ° C. for 30 minutes.
[0095]
iii) The remaining emulsion was dropped into the flask in 3 hours, and after completion of the dropwise addition, polymerization was carried out at 80 ° C. for 1 hour.
[0096]
This emulsion had a solid content of 50%, a pH of 2.2 (25 ° C.), and a gel fraction of 80%.
[0097]
iv) After cooling to room temperature, 25% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8.0 (25 ° C.), and “CS-12” was blended with 10 PHR to produce an emulsion coating composition of Comparative Example 2.
[0098]
Table 1 shows the test results of paints carried out using the emulsion paint compositions of the above Examples and Comparative Examples.
[0099]
[Table 1]

[0100]
【The invention's effect】
The emulsion coating composition of the present invention has a number of excellent and balanced performances. In particular, it exhibits remarkable performance in the water resistance and solvent resistance of paints that have been difficult to achieve with conventional emulsion paint compositions. Furthermore, it has good adhesion to non-ferrous metals such as magnesium alloys and aluminum alloys, which are considered difficult to adhere.

Claims (5)

ヒンダードアミン系光安定剤（ｏ）が配合および／または共重合されたアクリル系ポリマー（Ａ）の存在下に、水酸基含有不飽和単量体（ｐ）、エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）および（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類（ｒ）を乳化重合してなるアクリル系エマルジョン（Ｂ）が配合されてなるエマルジョン塗料組成物であって、アクリル系ポリマー（Ａ）が、少なくとも、不飽和単量体（エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類（ｒ））から構成され、ヒンダードアミン系光安定剤（ｏ）を、アクリル系ポリマー（Ａ）を構成する不飽和単量体（エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）＋カルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）＋（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類（ｒ））の合計量を１００重量部としたとき、０．２〜３５重量部配合することを特徴とするエマルジョン塗料組成物。Hydroxyl group-containing unsaturated monomer (p), epoxy group-containing unsaturated monomer (q) in the presence of acrylic polymer (A) blended and / or copolymerized with hindered amine light stabilizer (o) And an emulsion coating composition comprising an acrylic emulsion (B) obtained by emulsion polymerization of an alkyl ester (r) of (meth) acrylic acid, wherein the acrylic polymer (A) is at least unsaturated. Monomer (epoxy group-containing unsaturated monomer (q), carboxyl group-containing unsaturated monomer (s), alkyl ester of (meth) acrylic acid (r) ) , a hindered amine light stabilizer (O) is an unsaturated monomer constituting the acrylic polymer (A) (epoxy group-containing unsaturated monomer (q) + carboxyl group-containing unsaturated monomer (s) + (meth) acrylic acid The emulsion coating composition is characterized by containing 0.2 to 35 parts by weight, when the total amount of alkyl esters (r)) is 100 parts by weight. アクリル系ポリマー（Ａ）が、エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）および（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類（ｒ）を乳化重合してなる、粒子径が２００ｎｍ以下のアクリル系ポリマー（Ａ−１）であることを特徴とする請求項１記載のエマルジョン塗料組成物。  An acrylic polymer (A) is obtained by emulsion polymerization of an epoxy group-containing unsaturated monomer (q), a carboxyl group-containing unsaturated monomer (s), and an alkyl ester (r) of (meth) acrylic acid. The emulsion coating composition according to claim 1, wherein the emulsion coating composition is an acrylic polymer (A-1) having a particle size of 200 nm or less. アクリル系ポリマー（Ａ）が、一分子中にエポキシ基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物（Ｃ）の存在下に、エポキシ基含有不飽和単量体（ｑ）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）および（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類（ｒ）を乳化重合してなる、粒子径が２００ｎｍ以下のアクリル系ポリマー（Ａ−２）であることを特徴とする請求項１記載のエマルジョン塗料組成物であって、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｓ）が、下記構造式Ｉで示される不飽和カルボン酸の少なくとも一種を含むものである請求項２記載のエマルジョン塗料組成物。

An acrylic polymer (A) is an epoxy group-containing unsaturated monomer (q) and a carboxyl group-containing unsaturated monomer in the presence of a silane compound (C) having an epoxy group and an alkoxysilane group in one molecule. The emulsion according to claim 1, which is an acrylic polymer (A-2) having a particle size of 200 nm or less, which is obtained by emulsion polymerization of (s) and an alkyl ester (r) of (meth) acrylic acid. The emulsion coating composition according to claim 2, wherein the carboxyl group-containing unsaturated monomer (s) contains at least one unsaturated carboxylic acid represented by the following structural formula I.

請求項１〜３のいずれかに記載のエマルジョン塗料組成物を含む塗膜が形成されたマグネシウム合金成形物。  Magnesium alloy molded article on which a coating film containing the emulsion paint composition according to any one of claims 1 to 3 is formed. 請求項１〜３のいずれかに記載のエマルジョン塗料組成物を含む塗膜が形成されたＡＢＳ成形物。  An ABS molded article on which a coating film containing the emulsion paint composition according to any one of claims 1 to 3 is formed.