JP2008038116A - Emulsion having high endurance - Google Patents

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Isao Kosako
勲 小迫
Yasushi Iki
康司 壹岐
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an emulsion having good endurance capable of forming a coated film excellent in weather resistance, crack resistance and adhesiveness also in long-term use. <P>SOLUTION: The silicone-containing polymer emulsion comprises (a) an acrylic polymer polymerized in the presence of [A] a silicone modifier and (b) 3-40 mass% acrylic polymer obtained by polymerizing [B] ethylenic unsaturated monomer having a carboxyl group and having ≥50°C glass transition temperature Tgb with [C] an ethylenic unsaturated monomer having a hydroxy group and [D] other ethylenic unsaturated monomer, and average Tgt of whole acrylic polymer is lower by ≥20°C than Tgb. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐汚染性、柔軟性、耐水性、耐候性、耐久性、顔料分散性、光沢性、密着性、防錆性に優れた塗膜を形成し得る、貯蔵安定性に優れたシリコーン含有高分子エマルションに関する。具体的には、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、特に、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルションペイントとして、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用なシリコーン含有高分子エマルションに関する。   The present invention is a silicone having excellent storage stability capable of forming a coating film excellent in stain resistance, flexibility, water resistance, weather resistance, durability, pigment dispersibility, glossiness, adhesion, and rust prevention. The present invention relates to a polymer emulsion. Specifically, it is useful as a finishing material for paints, building materials, surface treatments or finishing materials, adhesives, paper processing agents, woven fabrics, and non-woven fabrics, and in particular, concrete, cement mortar, slate plates, calcium plates, plaster. Main materials and tops for multi-layer finishing coating materials as paints or building finishing materials for various substrates such as boards, extruded plates, inorganic building materials such as expandable concrete, building materials based on woven or non-woven fabrics, metal building materials, etc. The present invention relates to a silicone-containing polymer emulsion useful as a metal paint, a wood part paint, and a tile paint as a synthetic resin emulsion paint such as a coat, a thin finish paint, a thick finish paint, a stone-like finish, and a gloss paint.

ＶＯＣ（揮発性有機化合物）規制など環境問題に対する意識の高まりから、水性エマルションを原料とする水性塗料が多く用いられている。水性塗料はＶＯＣ含有量が少ないか、あるいは全く含まないだけでなく、常温あるいは加熱下で乾燥形成した皮膜が比較的良好な耐久性を示すことから建材、各種仕上げ材や瓦用塗料として有用である。中でも水性エマルションにシリコーン含有高分子エマルションを用いることでさらなる耐久性を付与できることから、１０〜１５年にわたる家屋外観の維持や建材の保護が可能な水性塗料が上市されてきた。   Due to the growing awareness of environmental issues such as VOC (volatile organic compound) regulations, water-based paints that use water-based emulsions as raw materials are often used. Water-based paints are useful as building materials, various finishing materials and roofing paints because they have low or no VOC content, and the film formed by drying at room temperature or under heating exhibits relatively good durability. is there. Among these, since a further durability can be imparted by using a silicone-containing polymer emulsion as the aqueous emulsion, water-based paints capable of maintaining the view of the house outdoors and protecting the building materials for 10 to 15 years have been put on the market.

近年、２０〜３０年という長期にわたる家屋外観の維持や建材の保護のために、シリコーン含有高分子エマルションを原料とした水性塗料のさらなる高耐久化を図る試みがなされつつある。しかしながら、塗料が屋外で上記のような長期の曝露を受けると、ほこり、煤煙、砂などの付着による塗膜の汚染と、耐候性すなわち光、熱、雨などによる艶の低下、変色、膨れ、ヒビわれなどの変質の問題が発生する。そのため塗料が塗装された直後の美しい外観は、経時的な汚染による汚れや、雨や結露によって白化あるいは脆弱化など、耐水性の低下により塗装直後の美観を維持できないという大きな課題を有していた。   In recent years, attempts have been made to further enhance the durability of water-based paints made from silicone-containing polymer emulsions in order to maintain a long-term view of the house for 20 to 30 years and to protect building materials. However, when the paint is exposed to the above-mentioned long-term exposure outdoors, contamination of the coating film due to adhesion of dust, smoke, sand, etc., and weather resistance, i.e. loss of gloss, discoloration, blistering due to light, heat, rain, etc. Deterioration problems such as cracks occur. Therefore, the beautiful appearance immediately after the paint has been applied has a major problem that it cannot maintain its aesthetics immediately after painting due to a decrease in water resistance, such as dirt due to contamination over time, whitening or weakening due to rain or condensation. .

特許文献１では、シリコーンを複合化したエマルションが開示され、耐候性を改善する効果があるものの、その皮膜は柔軟性に劣り、フェニルトリメトキシシランを使用した例示においても長期の耐候性では汚れ、ヒビわれなど変質の問題があった。
特許文献２では、シリコーンを複合化したエマルションにおいて、シリコーン部分に本発明の式（２）で表されるシラン、および本発明の環状シランまたは式（３）で表されるシランとを併用することが開示され、事実、耐候性は改善されかつその皮膜の柔軟性が改善された。しかし長期の耐候性では汚れやヒビわれなど変質の問題があった。 In Patent Document 1, an emulsion in which silicone is combined is disclosed, and although there is an effect of improving weather resistance, the film is inferior in flexibility, and even in an example using phenyltrimethoxysilane, it is soiled in long-term weather resistance, There was a problem of deterioration such as cracks.
In Patent Document 2, in a silicone-complexed emulsion, the silane represented by the formula (2) of the present invention and the cyclic silane of the present invention or the silane represented by the formula (3) are used in combination in the silicone part. In fact, the weather resistance was improved and the flexibility of the coating was improved. However, long-term weather resistance has a problem of deterioration such as dirt and cracks.

特許文献３では、シリコーンを複合化したエマルションにおいて、シリコーン部分に環状シラン、本発明の式（２）で表されるシラン、および本発明のシラン（１）であるジフェニルジメトキシシランを併用する方法が開示されている。本文献では、シリコーンの分散液の製造後にエチレン性不飽和単量体を乳化重合しているため、シリコーンとエチレン性不飽和単量体からなるポリマーの相溶状態が充分でなく、その皮膜の長期の耐候性、特に汚れは充分なものではなかった。また基材に対する密着性も十分ではなかった。   In Patent Document 3, there is a method in which in a silicone complexed emulsion, a cyclic silane, a silane represented by the formula (2) of the present invention, and diphenyldimethoxysilane which is the silane (1) of the present invention are used in combination on the silicone part. It is disclosed. In this document, since the ethylenically unsaturated monomer is emulsion-polymerized after the production of the silicone dispersion, the compatibility of the polymer comprising the silicone and the ethylenically unsaturated monomer is not sufficient, Long-term weather resistance, especially dirt, was not sufficient. Also, the adhesion to the substrate was not sufficient.

特許文献４では、シリコーンを複合化したエマルションにおいて、シリコーン部分に本発明の式（２）で表されるシラン、および本発明シラン（１）であるジフェニルジメトキシシランを併用する方法が開示されているが、皮膜の強靱さに劣り、長期の耐候性では汚
れ、ヒビわれなど変質の問題があった。
特許文献５では、ガラス転移点が高いポリマーを用いつつ、ポリマー全体のガラス転移点を６０℃以下低くすることで皮膜全体の物性バランスを保ちつつ汚れを改善する方法が開示されている。確かに長期の耐候性においても汚れは改善するものの皮膜の強靱さに劣り、長期の耐候性ではヒビわれなど変質の問題があった。また基材に対する密着性も十分ではなかった。 Patent Document 4 discloses a method in which a silane represented by the formula (2) of the present invention and diphenyldimethoxysilane which is the silane (1) of the present invention are used together in a silicone part in an emulsion in which silicone is combined. However, the film is inferior in toughness, and long-term weather resistance has a problem of deterioration such as dirt and cracks.
Patent Document 5 discloses a method of improving stains while maintaining the physical property balance of the entire film by lowering the glass transition point of the whole polymer by 60 ° C. or less while using a polymer having a high glass transition point. Certainly, even in the long-term weather resistance, the stain was improved, but the film was inferior in toughness. In the long-term weather resistance, there was a problem of deterioration such as cracking. Also, the adhesion to the substrate was not sufficient.

特許第３１０８１５２号公報Japanese Patent No. 3108152 特許第３１５９２３４号公報Japanese Patent No. 3159234 特開２０００−３１９５７９号公報JP 2000-319579 A 特開２００４−１４９６６８号公報JP 2004-149668 A 特開２００５−３５０５８０号公報JP-A-2005-350580

本発明は、長期の使用においても耐候性、耐クラック性、密着性、耐水性、耐汚染性に優れた塗膜を形成し得る高耐久性エマルションの提供を目的とするものである。   An object of the present invention is to provide a highly durable emulsion capable of forming a coating film excellent in weather resistance, crack resistance, adhesion, water resistance and stain resistance even in long-term use.

本発明者は、上記のような 問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、
１）シリコーン変性剤〔Ａ〕の存在下で重合したアクリル系重合体（ａ）、及びガラス転移温度Ｔｇｂが５０℃以上のアクリル系重合体（ｂ）を含むことを特徴とするシリコーン含有高分子エマルション。
２）アクリル系重合体（ａ）、（ｂ）が乳化重合により得られた重合体であることを特徴とする上記１）に記載のシリコーン含有高分子エマルション。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is,
1) A silicone-containing polymer comprising an acrylic polymer (a) polymerized in the presence of a silicone modifier [A], and an acrylic polymer (b) having a glass transition temperature Tgb of 50 ° C. or higher. Emulsion.
2) The silicone-containing polymer emulsion as described in 1) above, wherein the acrylic polymers (a) and (b) are polymers obtained by emulsion polymerization.

３）アクリル系重合体（ｂ）が、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕０．１〜２０質量％、水酸基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕０．１〜２０質量％、他のエチレン性不飽和単量体〔Ｄ〕６０〜９９．８質量％、およびそれらの合計に対し連鎖移動剤０．０５〜５質量％を含む不飽和単量体混合物を重合する事により得られる重合体であることを特徴とする上記１）又は２）に記載のシリコーン含有高分子エマルション。
４）全アクリル系重合体中のアクリル系重合体（ｂ）の含有割合が３〜４０質量％であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。
５）全アクリル系重合体の平均ＴｇｔがＴｇｂよりも２０℃以上低いことを特徴とする上記１）〜４）のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。 3) The acrylic polymer (b) is an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group [B] 0.1 to 20% by mass, and an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group [C] 0.1 to 0.1%. Polymerization of unsaturated monomer mixture containing 20% by mass, other ethylenically unsaturated monomer [D] 60-99.8% by mass, and chain transfer agent 0.05-5% by mass with respect to the total of them The silicone-containing polymer emulsion as described in 1) or 2) above, which is a polymer obtained by
4) The silicone-containing polymer as described in any one of 1) to 3) above, wherein the content of the acrylic polymer (b) in the entire acrylic polymer is 3 to 40% by mass. Emulsion.
5) The silicone-containing polymer emulsion as described in any one of 1) to 4) above, wherein an average Tgt of all acrylic polymers is 20 ° C. or more lower than Tgb.

６）シリコーン変性剤〔Ａ〕が、
下記式（１）：

Figure 2008038116
6) The silicone modifier [A]
Following formula (1):
Figure 2008038116

（（ｎ．ｍ）は（１．０）又は（１．１）の組であり、式中ｎ＝１およびｍ＝０のとき、
Ｒ１はフェニル基またはシクロヘキシル基であり、各Ｒ３はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基であるか、または式中ｎ＝１およびｍ＝１のときＲ１はフェニル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基であり、各Ｒ３はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、 ((N.m) is a set of (1.0) or (1.1), where n = 1 and m = 0,
R 1 is a phenyl group or a cyclohexyl group, and each R 3 is independently an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, or a hydroxyl group, or n = 1 and m = 1 in the formula When R 1 is a phenyl group or a cyclohexyl group, R 2 is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, carbon An alkyl acrylate group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and each R 3 is independently an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, or a hydroxyl group) Including at least one selected from the group consisting of silane (1) having a silicone structure represented by:

下記式（２）：
ＣＨ３−Ｓｉ−（Ｒ４）３ （２）
（式中Ｒ４はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
下記式（３）：
（ＣＨ３）２−Ｓｉ−（Ｒ５）２ （３）
（式中Ｒ５はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種及び／又は環状シランを含むことを特徴とする上記１）〜５）のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。 Following formula (2):
CH 3 -Si- (R 4) 3 (2)
(Wherein each R 4 is independently an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, or a hydroxyl group) and includes at least one selected from the group consisting of silanes (2) having a silicone structure ,
Following formula (3):
(CH 3 ) 2 —Si— (R 5 ) 2 (3)
(Wherein each R 5 is independently an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, or a hydroxyl group) and / or at least one selected from the group consisting of silanes (3) having a silicone structure Alternatively, the silicone-containing polymer emulsion according to any one of 1) to 5) above, which contains a cyclic silane.

７）シリコーン変性剤〔Ａ〕が、下記の式
１／５≦｛単量体〔Ｂ〕＋単量体〔Ｃ〕＋単量体〔Ｄ〕｝／変性剤〔Ａ〕≦９９．５／０．５
で表される関係を満足する量を用いて得られることを特徴とする上記１）〜６）のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。 7) The silicone modifier [A] has the following formula 1/5 ≦ {monomer [B] + monomer [C] + monomer [D]} / modifier [A] ≦ 99.5 / 0.5
The silicone-containing polymer emulsion according to any one of 1) to 6) above, which is obtained using an amount satisfying the relationship represented by

８）上記シリコーン変性剤〔Ａ〕が、上記式（２）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、上記環状シラン及び上記式（３）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の合計に対して、上記式（２）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、上記環状シラン及び上記式（３）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモル比がそれぞれ１／１００以上であり、又、上記式（１）で表されるシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を下記の式
１／１００≦シラン（１）／｛シラン（２）＋シラン（３）｝≦１０／１
で表される関係を満足するモル比で用いられることを特徴とする上記１）〜７）のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。 8) The silicone modifier [A] is represented by at least one selected from the group consisting of silane (2) having a silicone structure represented by the above formula (2), the above cyclic silane, and the above formula (3). At least one selected from the group consisting of silane (2) having a silicone structure represented by the above formula (2) with respect to at least one total selected from the group consisting of silane (3) having a silicone structure. The molar ratio of at least one selected from the group consisting of the seed, the cyclic silane and the silane (3) having a silicone structure represented by the formula (3) is 1/100 or more, and the formula ( 1) At least one selected from the group consisting of silane (1) having a silicone structure represented by the following formula 1/100 ≦ silane (1) / {silane (2) + silane (3)} ≦ 10/1
The silicone-containing polymer emulsion according to any one of 1) to 7) above, wherein the silicone-containing polymer emulsion is used in a molar ratio satisfying a relationship represented by:

９）その他の不飽和単量体〔Ｄ〕中に５質量％以上のアクリル酸、メタクリル酸の炭素数が５〜１２のシクロアルキルエステルを含有することを特徴とする上記１）〜８）のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。
１０）その他の不飽和単量体〔Ｄ〕中に０．５〜１０質量％アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体を含有することを特徴とする上記１）〜９）のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。
１１）ｐＨ４．０以下で乳化重合されることを特徴とする上記１）〜１０）のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。 9) Other unsaturated monomers [D] contain 5% by mass or more of acrylic acid or methacrylic acid cycloalkyl ester having 5 to 12 carbon atoms. The silicone-containing polymer emulsion according to any one of the above.
10) The ethylenically unsaturated monomer having 0.5 to 10% by mass of aldo group or keto group is contained in the other unsaturated monomer [D]. The silicone-containing polymer emulsion according to any one of the above.
11) The silicone-containing polymer emulsion as described in any one of 1) to 10) above, which is emulsion-polymerized at a pH of 4.0 or less.

本発明のエマルションは、シリコーン変性剤〔Ａ〕の存在下で、特定の組成を有し、特
定のＴｇ以上を有するアクリル系重合体を特定量含み、組成物中の全共重合体の平均Ｔｇは特定温度以下であるアクリル系重合体を重合することにより、長期の使用においても耐候性、耐クラック性、密着性、耐水性、耐汚染性に優れた塗膜を形成し得る高耐久性エマルションを提供することができる。 The emulsion of the present invention comprises a specific amount of an acrylic polymer having a specific composition and having a specific Tg or more in the presence of the silicone modifier [A], and an average Tg of all copolymers in the composition. Is a highly durable emulsion that can form a coating film with excellent weather resistance, crack resistance, adhesion, water resistance, and stain resistance even during long-term use by polymerizing an acrylic polymer at a specific temperature or lower. Can be provided.

以下、本発明について以下に具体的に説明する。
本発明のシリコンーン含有高分子エマルションは、シリコーン変性剤〔Ａ〕の存在下で重合したアクリル系重合体（ａ）とガラス転移温度Ｔｇｂが５０℃以上のアクリル系重合体（ｂ）を含む。 Hereinafter, the present invention will be specifically described below.
The silicone-containing polymer emulsion of the present invention comprises an acrylic polymer (a) polymerized in the presence of a silicone modifier [A] and an acrylic polymer (b) having a glass transition temperature Tgb of 50 ° C. or higher.

本発明のアクリル系重合体（ａ）において、シリコーン変性剤〔Ａ〕は高耐候性能及び高耐久性能を付与するために使用する。シリコーン変性剤〔Ａ〕は、下記式（１）：

Figure 2008038116
In the acrylic polymer (a) of the present invention, the silicone modifier [A] is used for imparting high weather resistance and high durability. The silicone modifier [A] is represented by the following formula (1):
Figure 2008038116

（（ｎ．ｍ）は（１．０）又は（１．１）の組であり、式中ｎ＝１およびｍ＝０のとき、Ｒ１はフェニル基またはシクロヘキシル基であり、各Ｒ３はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基であるか、または式中ｎ＝１およびｍ＝１のときＲ１はフェニル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基であり、各Ｒ３はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。 ((N.m) is a set of (1.0) or (1.1), and when n = 1 and m = 0, R 1 is a phenyl group or a cyclohexyl group, and each R 3 is Each independently an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, or a hydroxyl group, or when n = 1 and m = 1, R 1 is a phenyl group or a cyclohexyl group, and R 2 is A hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, an alkyl acrylate group having 1 to 10 carbon atoms, or a 1 to 1 carbon atom Group consisting of silane (1) having a silicone structure represented by 10 alkyl methacrylate groups, and each R 3 is independently an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, or a hydroxyl group. Chosen at least Including the seeds.

上記シラン（１）の好ましい具体例としては、フェニルトリメトシキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトシキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシランなどがあり、またこれらの二種以上を含んでいてもよい。   Preferred examples of the silane (1) include phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexyltriethoxy. There are silane, dicyclohexyldiethoxysilane, and the like, and two or more of these may be included.

またシリコーン変性剤〔Ａ〕は、上記式（１）のシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、下記式（２）：
ＣＨ３−Ｓｉ−（Ｒ４）３ （２）
（式中Ｒ４はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが、シリコーン構造の架橋密度を付与するために好ましい。 The silicone modifier [A] contains at least one selected from the group consisting of silane (1) having a silicone structure of the above formula (1), and has the following formula (2):
CH 3 -Si- (R 4) 3 (2)
(Wherein each R 4 is independently an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, or a hydroxyl group) and includes at least one selected from the group consisting of silanes (2) having a silicone structure. It is preferable for imparting a crosslinking density of the silicone structure.

上記シラン（２）の好ましい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、メチルトリエトキシシランなどがあり、またこれらの二種以上を含んでいてもよい。
またシリコーン変性剤〔Ａ〕は、上記式（１）のシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
下記式（３）：
（ＣＨ３）２−Ｓｉ−（Ｒ５）２ （３）
（式中Ｒ５はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種〕及び／又は環状シランを含むことが好ましい。 Preferable specific examples of the silane (2) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane and the like, and may contain two or more of these.
Further, the silicone modifier [A] contains at least one selected from the group consisting of silane (1) having a silicone structure of the above formula (1),
Following formula (3):
(CH 3 ) 2 —Si— (R 5 ) 2 (3)
(Wherein each R 5 is independently an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, or a hydroxyl group) and at least one selected from the group consisting of silanes (3) having a silicone structure] It is preferable that cyclic silane is included.

これは、上記シラン（３）及び／又は環状シランを用いることにより、該シリコーン変性剤〔Ａ〕が形成するシリコーン重合体の架橋密度を低くし、重合体の構造が複雑になるのを防ぐことができ、これによって、高耐久性エマルションから提供される塗膜に可撓性を付与することができるためである。
上記シラン（３）の好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。また環状シランとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなども用いることができ、これらの二種以上を含んでいてもよい。 This is because the use of the silane (3) and / or cyclic silane lowers the crosslinking density of the silicone polymer formed by the silicone modifier [A] and prevents the polymer structure from becoming complicated. This is because flexibility can be imparted to the coating film provided from the highly durable emulsion.
Preferable specific examples of the silane (3) include dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane. Further, as the cyclic silane, octamethylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclosiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, and the like can be used, including two or more of these. You may go out.

シリコーン変性剤〔Ａ〕は、上記したシラン（１）から選ばれる少なくとも１種の化合物に加え、上記シラン（２）及び／又は上記シラン（３）から選ばれる化合物に加え、更にイソブチルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、などを含むことができる。
本発明は、シリコーン変性剤〔Ａ〕を用いることによって、高耐久性エマルションより得られるフィルムの屋外などの長期曝露における光沢保持性を改善し、始めて高度な耐候性を示すフィルムを得ることができる。 The silicone modifier [A] is added to at least one compound selected from the above silane (1), to the compound selected from the above silane (2) and / or the above silane (3), and further to isobutyltrimethoxysilane. , Vinyl ethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, Etc. can be included.
In the present invention, by using the silicone modifier [A], it is possible to improve the gloss retention of a film obtained from a highly durable emulsion in long-term exposure such as outdoors, and to obtain a film exhibiting high weather resistance for the first time. .

上記したシラン縮合物の存在は、２９ＳｉＮＭＲ（２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）または１ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）によって知ることができる。例えば、シラン（２）の縮合物は、２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−４０〜−８０ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。また、シラン（３）あるいは環状シランの縮合物は２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−１６〜−２６ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。
本発明のシリコーン変性剤〔Ａ〕の存在下で重合したアクリル系重合体（ａ）はカルボキシを持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕、他のエチレン性不飽和単量体〔Ｄ〕を含む不飽和単量体混合物を重合して得られる。 The presence of the above-mentioned silane condensate can be known by 29 SiNMR ( 29 Si nuclear magnetic resonance spectrum) or 1 HNMR (proton nuclear magnetic resonance spectrum). For example, the condensate of silane (2) can be identified by 29SiNMR chemical shift showing a peak at -40 to -80PPM. The condensate of silane (3) or cyclic silane can be identified by the 29Si NMR chemical shift having a peak at -16 to -26 PPM.
The acrylic polymer (a) polymerized in the presence of the silicone modifier [A] of the present invention comprises an ethylenically unsaturated monomer [B] having carboxy and another ethylenically unsaturated monomer [D]. It is obtained by polymerizing an unsaturated monomer mixture containing it.

カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそのモノエステル、フマル酸およびそのモノエステル、並びにマレイン酸およびそのモノエステル等が挙げられる。これらのカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体の群から選ばれる少なくとも１種を含むことが特に好ましい。これらカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体は、シリコーン変性剤〔Ａ〕の加水分解反応および縮合反応を促進させる触媒としても作用する。好ましくは、塗膜の耐水性の向上からアクリル酸、メタクリル酸である。   Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer [B] having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and its monoester, fumaric acid and its monoester, and maleic acid and its monoester. Is mentioned. It is particularly preferable to include at least one selected from the group of ethylenically unsaturated monomers having these carboxyl groups. These ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group also act as a catalyst for promoting the hydrolysis reaction and condensation reaction of the silicone modifier [A]. Acrylic acid and methacrylic acid are preferred because of improved water resistance of the coating film.

他のエチレン性不飽和単量体〔Ｄ〕は特に限定はされない。例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどが挙げられる。（本願において、アクリル酸およびメタアクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と標記する）。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸グリシジル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなども挙げられる。   Other ethylenically unsaturated monomers [D] are not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid ester, styrene, etc. are mentioned. (In the present application, acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as (meth) acrylic acid). Specific examples of (meth) acrylate esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, and the like. In addition, glycidyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the like are also included.

本発明においてシクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体を含むことが、特に耐久性に優れるため好ましい。シクロアルキル基の水素原子の一部が炭素数１〜６のアルキル基、水酸基又はエポキシ基に置換されていても良い。他の不飽和単量体〔Ｄ〕中の５質量％以上、より好ましくは５質量％以上９９質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上８０質量％以下が、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体、或いはそれらの混合物であることが好ましい。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体が５質量％以上で耐久性に優れ、８０質量％以下で成膜性が良い。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体としては、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、炭素数５〜１２のシクロアルキル基のエステルが好ましく、該シクロアルキルエステルは、シクロアルキル基の水素原子の一部が炭素数１〜６のアルキル基、水酸基又はエポキシ基に置換されていても良い。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体の例として下記式（４）で表される化合物が
挙げられる。 In the present invention, it is preferable to include a (meth) acrylate monomer having a cycloalkyl group because it is particularly excellent in durability. A part of hydrogen atoms of the cycloalkyl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group or an epoxy group. 5% by mass or more, more preferably 5% by mass or more and 99% by mass or less, and further preferably 5% by mass or more and 80% by mass or less of the other unsaturated monomer [D] have a cycloalkyl group (meth). An acrylate monomer or a mixture thereof is preferable. The (meth) acrylate monomer having a cycloalkyl group is excellent in durability when it is 5% by mass or more, and has good film formability when it is 80% by mass or less. Examples of the (meth) acrylate monomer having a cycloalkyl group include (meth) acrylic acid cycloalkyl ester. As the (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, an ester of a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms is preferable, and the cycloalkyl ester is an alkyl group in which a part of hydrogen atoms of the cycloalkyl group has 1 to 6 carbon atoms, It may be substituted with a hydroxyl group or an epoxy group. Examples of the (meth) acrylate monomer having a cycloalkyl group include a compound represented by the following formula (4).

Figure 2008038116
（式中、Ｒ１ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はシクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロドデシル基であり、これらシクロアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基またはエポキシ基を置換基として有してもよい。）
その具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３シクロヘキセンオキサイドなどを挙げることができる。好ましくは耐候性から（メタ）アクリル酸シクロヘキシルである。
Figure 2008038116
 Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or a cyclododecyl group, and these cycloalkyl groups are alkyl groups, hydroxyl groups or epoxy groups having 1 to 6 carbon atoms. (You may have it as a substituent.)
Specific examples thereof include cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, methyl cyclohexyl (meth) acrylate, 2,3 cyclohexene oxide (meth) acrylate, and the like. From the weather resistance, cyclohexyl (meth) acrylate is preferred.

本発明において必要に応じて上記以外の他のエチレン性不飽和単量体〔Ｄ〕を用いても良い。例えばアクリルアミド単量体、メタクリルアミド単量体、ビニル系単量体、シアン化ビニル単量体などが挙げられる。アクリルアミド単量体またはメタクリルアミド単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、ビニル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトンなどがあり、 又、シアン化ビニル単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあり、さらにビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、ブタジエン、エチレンなども挙げられる。   In the present invention, other ethylenically unsaturated monomers [D] other than those described above may be used as necessary. Examples include acrylamide monomers, methacrylamide monomers, vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, and the like. Examples of acrylamide monomers or methacrylamide monomers include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, and vinyl monomers include vinyl acetate and propion. Examples include vinyl acid vinyl, versatic acid vinyl, vinyl pyrrolidone, and methyl vinyl ketone. Examples of vinyl cyanide monomers include acrylonitrile and methacrylonitrile, and aromatic compounds such as vinyl toluene and α-methyl styrene. Examples thereof include vinyl monomers, vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride, butadiene, and ethylene.

本発明にいてその他のエチレン性不飽和単量体〔Ｄ〕には、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基と１個の重合可能な不飽和二重結合とを含有するカルボニル基含有単量体（ａ）を適宜組み合わせることで、耐候性を向上させることができる。具体的な例としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アクリル（またはメタクリル）オキシアルキルプロペナール、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート
、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアクリレートなどが挙げられる。特に好ましい単量体はジアセトンアクリルアミド、アクロレインおよびビニルメチルケトンであり、これらの単量体は２種類以上を併用しても良い。 In the present invention, the other ethylenically unsaturated monomer [D] contains a carbonyl group containing at least one aldo group or keto group and one polymerizable unsaturated double bond in the molecule. By appropriately combining the monomer (a), the weather resistance can be improved. Specific examples include acrolein, diacetone acrylamide, formyl styrene, vinyl alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone, etc.), acrylic (or methacrylic). Examples include oxyalkylpropenal, diacetone acrylate, acetonyl acrylate, diacetone methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate acetyl acetate, butanediol-1,4-acrylate acetyl acrylate, and the like. Particularly preferred monomers are diacetone acrylamide, acrolein and vinyl methyl ketone, and these monomers may be used in combination of two or more.

また水酸基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕も必要に応じて使用することができる。また水酸基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられ、（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートの具体例として、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールなどが挙げられ、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートの具体例として、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコールなどが挙げられる。好ましくは塗膜の耐水性から（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルである。   Moreover, the ethylenically unsaturated monomer [C] which has a hydroxyl group can also be used as needed. Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group [C] include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, (poly) oxyethylene mono (meth) acrylate, and (poly) oxypropylene mono (meth) acrylate. It is done. Specific examples of (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and specific examples of (poly) oxyethylene mono (meth) acrylate. Examples include (meth) acrylic acid ethylene glycol, (meth) acrylic acid diethylene glycol, and (meth) acrylic acid tetraethylene glycol. Specific examples of (poly) oxypropylene mono (meth) acrylate include (meth) acrylic acid. Examples include propylene glycol, dipropylene glycol (meth) acrylate, and tetrapropylene glycol (meth) acrylate. Preferably it is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate from the water resistance of a coating film.

前記カルボニル基含有単量体（ａ）を組み合わせた場合、塗膜性能、耐候性をさらに向上させるために、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体を添加することができる。該ヒドラジン誘導体としては、例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸またはイソフタル酸ジヒドラジド、ならびにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２− ２２８７８号公報参照）；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれより誘導されるポリイソシアネート化合物にヒドラジン化合物や上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネ−
ト化合物とポリエ− テルポリオ− ル類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド、あるいは該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物（特開平８−１５１３５８号公報、特開平８−２４５８７８号公報、日本国特許第３２１２８５７号公報参照）等が挙げられる。前記カルボニル基含有単量体（ａ）は他の不飽和単量体〔Ｄ〕中０．５〜１０質量％含有することが好ましく、１〜７質量％がさらに好ましい。０．５質量％以上で耐候性が高度に発現し、１０質量％以下で耐水性が良好である。 When the carbonyl group-containing monomer (a) is combined, a hydrazine derivative having at least two hydrazino groups in the molecule can be added in order to further improve the coating film performance and weather resistance. Examples of the hydrazine derivative include succinic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide and the like, saturated aliphatic carboxylic acid dihydrazide having 2 to 18 carbon atoms; maleic acid dihydrazide Monoolefinically unsaturated dicarboxylic acid dihydrazides such as fumaric acid dihydrazide and itaconic acid dihydrazide; phthalic acid, terephthalic acid or isophthalic acid dihydrazide, and pyromellitic acid dihydrazide, trihydrazide or tetrahydrazide; nitrilotrihydrazide, citric acid trihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide, low carboxylic acid Polyhydrazide obtained by reacting a low polymer having an alkyl ester group with hydrazine or hydrazine hydrate (hydrazine hydrade) (see Japanese Patent Publication No. 52-22878); carbonic dihydrazide, bissemicarbazide; hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. A polyfunctional semicarbazide obtained by excessively reacting a diisocyanate and a polyisocyanate compound derived therefrom with a hydrazine compound or the above-exemplified dihydrazide, and the polyisocyanate
Aqueous polyfunctionals obtained by excessively reacting the above-exemplified dihydrazides with isocyanate groups in the reaction product of active hydrogen compounds containing hydrophilic groups such as polyester polyols and polyethylene glycol monoalkyl ethers Semicarbazide, or a mixture of the polyfunctional semicarbazide and an aqueous polyfunctional semicarbazide (see JP-A-8-151358, JP-A-8-245878, and Japanese Patent No. 3212857). The carbonyl group-containing monomer (a) is preferably contained in an amount of 0.5 to 10% by mass, and more preferably 1 to 7% by mass, in the other unsaturated monomer [D]. Weather resistance is highly developed at 0.5% by mass or more, and water resistance is good at 10% by mass or less.

本発明においてアクリル系重合体（ｂ）は、その重合体のガラス転移温度Ｔｇｂが５０℃以上（１２０℃以下）であり、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがさらに好ましい。アクリル系重合体（ｂ）のＴｇｂが５０℃以上で高度な耐汚染性が発現する。
ここでアクリル系重合体のＴｇはポリマーを構成する単量体混合物から、下記Ｆｏｘの式で計算したものである。
Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝ａ１／Ｔｇ１＋ａ２／Ｔｇ２＋・・・＋ａｎ／Ｔｇｎ（ａ１、
ａ２、・・・ａｎは各々の単量体の質量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは各単量体ホモポリマーのＴｇである。計算に使用する各単量体のホモポリマーのＴｇは、例えばポリマーハンドブック（ＪｈｏｎＷｉｌｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、塗料用合成樹脂入門などに記載されている。 In the present invention, the acrylic polymer (b) has a glass transition temperature Tgb of 50 ° C. or higher (120 ° C. or lower), preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher. . When the Tgb of the acrylic polymer (b) is 50 ° C. or higher, high stain resistance is exhibited.
Here, Tg of the acrylic polymer is calculated from the monomer mixture constituting the polymer according to the following Fox formula.
Fox equation: 1 / Tg = a1 / Tg1 + a2 / Tg2 +... + An / Tgn (a1,
a2,... an are the mass fraction of each monomer, and Tg1, Tg2,... Tgn are the Tg of each monomer homopolymer. The Tg of the homopolymer of each monomer used for the calculation is described in, for example, Polymer Handbook (Jhon Willy & Sons), Introduction to Synthetic Resins for Paints, and the like.

本発明のアクリル系重合体（ｂ）は、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕０．１〜２０質量％、水酸基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕０．１〜２０質量％、他のエチレン性不飽和単量体〔Ｄ〕６０〜９９．８質量％、およびそれらの合計に対し連鎖移動剤０．０５〜５質量％を含む不飽和単量体混合物を重合する事により得られる。カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％の含有量がさらに好ましい。０．１質量％以上で耐汚染性が発現し、２０質量％以下で耐水性が良好である。水酸基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕は０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％の含有量がさらに好ましい。０．１質量％以上で耐汚染性が発現し、２０質量％以下で耐水性が良好である。連鎖移動剤は０．０５〜５質量％が好ましく０．０５質量％以上で耐汚染性が発現し、５質量％以下で貯蔵安定性、得られる皮膜の耐水性が良好である。   The acrylic polymer (b) of the present invention comprises an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group [B] 0.1 to 20% by mass and an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group [C] 0.1. An unsaturated monomer mixture containing 20 to 20% by mass, another ethylenically unsaturated monomer [D] 60 to 99.8% by mass, and 0.05 to 5% by mass of a chain transfer agent based on the total thereof. Obtained by polymerization. The ethylenically unsaturated monomer [B] having a carboxyl group is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 1 to 15% by mass. When it is 0.1% by mass or more, stain resistance is exhibited, and when it is 20% by mass or less, water resistance is good. The ethylenically unsaturated monomer [B] having a hydroxyl group is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 15% by mass. When it is 0.1% by mass or more, stain resistance is exhibited, and when it is 20% by mass or less, water resistance is good. The chain transfer agent is preferably from 0.05 to 5% by mass, and when 0.05% by mass or more, stain resistance is exhibited, and when it is 5% by mass or less, the storage stability and the water resistance of the resulting film are good.

連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素などのハロゲン化誘導体、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくはｎ−ドデシルメルカプタンである。   Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, disulfides such as tetramethylthiudium sulfide, halogenated derivatives such as carbon tetrachloride, α -A methyl styrene dimer etc. are mentioned, It can use individually or in combination of 2 or more types. N-dodecyl mercaptan is preferred.

本発明におけるアクリル系重合体（ａ）はシリコーン変性剤〔Ａ〕存在下で重合する。重合に使用される不飽和単量体は上記の不飽和単量体〔Ｂ〕、〔Ｄ〕、必要に応じて〔Ｃ〕を用いることができる。シリコーン変性剤〔Ａ〕存在下で重合したアクリル系重合体（ａ）とアクリル系重合体（ｂ）とを合わせた全アクリル系重合体のガラス転移温度ＴｇｔはＴｇｂよりも２０℃以上低いことが必要である。Ｔｇｔは３０℃以上低いことが好ましく、４０℃以上低いことがさらに好ましい。全アクリル系重合体のＴｇｔがＴｇｂよりも２０℃以上低い時に可撓性と耐汚染性の好ましいバランスが発現する。ここでいう全アクリル系重合体のＴｇｔとは、エマルションに含まれるアクリル系重合体の全不飽和単量体から計算することができる。   The acrylic polymer (a) in the present invention is polymerized in the presence of the silicone modifier [A]. As the unsaturated monomer used for the polymerization, the above unsaturated monomers [B] and [D] can be used, and [C] as necessary. The glass transition temperature Tgt of the total acrylic polymer, which is a combination of the acrylic polymer (a) and the acrylic polymer (b) polymerized in the presence of the silicone modifier [A], should be 20 ° C. or more lower than Tgb. is necessary. Tgt is preferably lower by 30 ° C. or higher, and more preferably by 40 ° C. or lower. When Tgt of all acrylic polymers is 20 ° C. or more lower than Tgb, a favorable balance between flexibility and stain resistance is exhibited. The Tgt of the total acrylic polymer here can be calculated from the total unsaturated monomer of the acrylic polymer contained in the emulsion.

本発明のシリコーン含有高分子エマルションを構成するシリコーン変性剤〔Ａ〕存在下で重合したアクリル系重合体（ａ）とアクリル系重合体（ｂ）の質量比率（ａ）／（ｂ）は９７／３〜６０／４０が好ましく、９５／５〜６０／４０がより好ましく、９５／５〜６５／３５がさらに好ましい。アクリル系重合体（ｂ）が３質量比以上で耐汚染性が発現し、４０質量比以下で組成物の貯蔵安定性が良好である。   The mass ratio (a) / (b) of the acrylic polymer (a) and the acrylic polymer (b) polymerized in the presence of the silicone modifier [A] constituting the silicone-containing polymer emulsion of the present invention is 97 / 3-60 / 40 is preferable, 95 / 5-60 / 40 is more preferable, and 95 / 5-65 / 35 is further more preferable. When the acrylic polymer (b) is 3% by mass or more, stain resistance is exhibited, and when the acrylic polymer (b) is 40% by mass or less, the storage stability of the composition is good.

本発明のエマルションはシリコーン変性剤〔Ａ〕の存在下で重合したアクリル系重合体（ａ）とガラス転移温度Ｔｇｂが５０℃以上のアクリル系重合体（ｂ）を別に重合し混合してもよく、また同一の反応系で逐次重合してもよい。好ましくは、同一の反応系で逐次重合するものである。同一の反応系で逐次重合する場合、シリコーン変性剤〔Ａ〕の存在下で重合したアクリル系重合体（ａ）、アクリル系重合体（ｂ）の順番に特に限定はない。シリコーン変性剤〔Ａ〕の存在下で重合したアクリル系重合体（ａ）を重合した後、ガラス転移温度Ｔｇｂが５０℃以上のアクリル系重合体（ｂ）を重合してもよく、またその逆でも良い。さらに、シリコーン変性剤〔Ａ〕の存在下で重合したアクリル系重合体（ａ）を分割してもよく、シリコーン変性剤〔Ａ〕の存在下で重合したアクリル系重合体（ａ）を重合した後、ガラス転移温度Ｔｇｂが５０℃以上のアクリル系重合体（ｂ）ガラス転移温度Ｔｇｂが５０℃以上のアクリル系重合体（ｂ）を重合し、さらにシリコーン変性剤
〔Ａ〕の存在下で重合したアクリル系重合体（ａ）を重合してもよい。 The emulsion of the present invention may be obtained by separately polymerizing and mixing an acrylic polymer (a) polymerized in the presence of a silicone modifier [A] and an acrylic polymer (b) having a glass transition temperature Tgb of 50 ° C. or higher. Alternatively, sequential polymerization may be performed in the same reaction system. Preferably, they are sequentially polymerized in the same reaction system. When sequentially polymerizing in the same reaction system, there is no particular limitation on the order of the acrylic polymer (a) and the acrylic polymer (b) polymerized in the presence of the silicone modifier [A]. After polymerizing the acrylic polymer (a) polymerized in the presence of the silicone modifier [A], the acrylic polymer (b) having a glass transition temperature Tgb of 50 ° C. or higher may be polymerized, and vice versa. But it ’s okay. Furthermore, the acrylic polymer (a) polymerized in the presence of the silicone modifier [A] may be divided, and the acrylic polymer (a) polymerized in the presence of the silicone modifier [A] is polymerized. Thereafter, an acrylic polymer (b) having a glass transition temperature Tgb of 50 ° C. or higher is polymerized (b) and an acrylic polymer (b) having a glass transition temperature Tgb of 50 ° C. or higher is polymerized in the presence of a silicone modifier [A]. The obtained acrylic polymer (a) may be polymerized.

本発明のエマルションを重合するときの重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、ミニエマルション重合が挙げられる。平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍ程度の分散安定性の良好なエマルションを安定的に製造する方法としては、乳化重合が好ましい。
本発明の乳化重合法は特に限定されないが、例えばアクリル系重合体（ｂ）は、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕、水酸基を持つ性不飽和単量体〔Ｃ〕、他の不飽和単量体〔Ｄ〕及び乳化剤〔Ｅ〕を含むプレ乳化液とを、水性媒体中において重合することにより得ることができる。またアクリル系重合体（ａ）はカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕、他の不飽和単量体〔Ｄ〕、必要に応じて水酸基を持つ不飽和単量体〔Ｃ〕及び乳化剤〔Ｅ〕を含むプレ乳化液と、シリコーン変性剤〔Ａ〕とを混合した後、水性媒体中において不飽和単量体の重合とシリコーン変性剤〔Ａ〕化合物の加水分解・縮合反応を同時にすることにより得ることができる。 Examples of the polymerization method for polymerizing the emulsion of the present invention include emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and miniemulsion polymerization. As a method for stably producing an emulsion having an average particle size of about 10 nm to 1 μm and excellent dispersion stability, emulsion polymerization is preferred.
The emulsion polymerization method of the present invention is not particularly limited. For example, the acrylic polymer (b) includes an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group [B], an unsaturated monomer having a hydroxyl group [C], It can be obtained by polymerizing a pre-emulsion containing other unsaturated monomer [D] and emulsifier [E] in an aqueous medium. The acrylic polymer (a) is an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group [B], another unsaturated monomer [D], and optionally an unsaturated monomer having a hydroxyl group [C]. And a pre-emulsion containing the emulsifier [E] and the silicone modifier [A], and then polymerization of the unsaturated monomer and hydrolysis / condensation reaction of the silicone modifier [A] compound in an aqueous medium. It can be obtained by doing simultaneously.

ここにいう水性媒体としては、反応系へ導入されるものであって、主に水が用いられるが、炭素数１〜３の低級アルコールまたはアセトンなどの水に可溶な溶媒を水に添加したものも含む。この際添加する水以外の溶媒の量はエマルション中に２０質量％以下であることが好ましい。ここでは乳化液へ使用する水性媒体は、水に可溶な溶媒量は好ましくは水性媒体の５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下であり、さらに好ましくは水だけである。この量を超えると、プレ乳化液の乳化状態が破壊され、重合安定が不良となってしまう。   The aqueous medium referred to here is one that is introduced into the reaction system, and water is mainly used, but a water-soluble solvent such as a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms or acetone is added to water. Including things. The amount of the solvent other than water added at this time is preferably 20% by mass or less in the emulsion. Here, the amount of the solvent soluble in water is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and even more preferably water alone. When this amount is exceeded, the emulsified state of the pre-emulsified liquid is destroyed and the polymerization stability becomes poor.

本発明の乳化重合において、重合中のｐＨはｐＨ４．０以下で重合することが好ましい。ｐＨ４．０以下でシリコーン変性剤〔Ａ〕の縮合反応が速やかに起こり、乳化重合後に縮合反応が進むことを抑制できるため、製品としての貯蔵安定性が良く、反応系のｐＨが４．０以下であることが好ましく、より好ましくはｐＨ１．５以上３．０以下で実施される。重合系のｐＨのコントロールは特に限定されない。プレ乳化液をｐＨ４．０以下にする場合、またプレ乳化液は中性とし別途重合系に投入するもの（例えば開始剤の過硫酸塩等）でｐＨを４．０以下にするなどが挙げられる。   In the emulsion polymerization of the present invention, the polymerization is preferably carried out at a pH of 4.0 or less during the polymerization. Since the condensation reaction of the silicone modifier [A] occurs rapidly at pH 4.0 or less and the condensation reaction can be prevented from proceeding after emulsion polymerization, the product has good storage stability and the pH of the reaction system is 4.0 or less. It is preferable that the pH is 1.5 or more and 3.0 or less. Control of the pH of the polymerization system is not particularly limited. In the case where the pre-emulsified solution is adjusted to pH 4.0 or less, the pre-emulsified solution is neutral and charged separately into the polymerization system (for example, a persulfate of an initiator, etc.) to reduce the pH to 4.0 or less. .

本発明における乳化重合は、ラジカル重合触媒として、熱または還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせることができ、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などを有利に使用することができる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２ −アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など挙げることができるが、シリコーン変性剤〔Ａ〕の加水分解反応および縮合反応を促進させるための触媒としても効果のある過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ ニウムを用いることが好ましい。ラジカル重合触媒の量としては、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕、水酸基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕及びエチレン性不飽和単量体〔Ｄ〕との合計質量に対して通常０．０５質量％〜１質量％を用いることができる。   In the emulsion polymerization of the present invention, as a radical polymerization catalyst, it can be radically decomposed by heat or a reducing substance to cause addition polymerization of an ethylenically unsaturated monomer, water-soluble or oil-soluble persulfate, Peroxides, azobis compounds and the like can be used advantageously. Examples include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis. (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like, but as a catalyst for promoting the hydrolysis reaction and condensation reaction of the silicone modifier [A] It is preferable to use potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, which are also effective. The amount of the radical polymerization catalyst is the sum of the ethylenically unsaturated monomer [B] having a carboxyl group, the ethylenically unsaturated monomer [C] having a hydroxyl group and the ethylenically unsaturated monomer [D]. 0.05 mass%-1 mass% can be normally used with respect to mass.

通常、重合反応は常圧下、６５〜９０℃の重合温度で行うことが好ましいが、モノマーの重合温度における蒸気圧などの特性に合わせ、高圧下でも実施することができる。重合時間としては、導入時間と、導入後の熟成（ｃｏｏｋｉｎｇ）時間がある。導入時間は、各種原料を反応系へ同時に導入する場合は通常数分であり、各種原料を反応系へ逐次導入する場合は重合による発熱が除熱可能な範囲で反応系へ逐次導入するため、最終的に得られるエマルション中の重合体濃度によっても異なるが、通常１０分以上である。導入後の熟成（ｃｏｏｋｉｎｇ）時間としては、少なくとも１０分以上であることが好ましい。こ
の重合時間以下では、各原料がそのまま残留したり、シリコーン変性剤〔Ａ〕が縮合せずに加水分解物のまま残留してしまう恐れがある。なお、重合速度の促進、および７０℃以下での低温での重合が望まれるときには、例えば重亜硫酸 ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリットなどの還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。 Usually, the polymerization reaction is preferably carried out at a polymerization temperature of 65 to 90 ° C. under normal pressure, but can also be carried out under high pressure in accordance with the characteristics such as vapor pressure at the polymerization temperature of the monomer. The polymerization time includes introduction time and aging time after introduction. The introduction time is usually several minutes when various raw materials are simultaneously introduced into the reaction system, and when sequentially introducing various raw materials into the reaction system, the heat is gradually introduced into the reaction system in a range where heat generated by polymerization can be removed. Although it depends on the polymer concentration in the finally obtained emulsion, it is usually 10 minutes or longer. The aging time after introduction is preferably at least 10 minutes or more. Below this polymerization time, each raw material may remain as it is, or the silicone modifier [A] may remain as a hydrolyzate without being condensed. When acceleration of the polymerization rate and polymerization at a low temperature of 70 ° C. or lower are desired, for example, a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous chloride, ascorbate, or longalite may be used in combination with the radical polymerization catalyst. It is advantageous.

本発明において、乳化重合に用いる乳化剤〔Ｅ〕には、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体のうち、少なくともいずれか一を含むことが、高度な耐水性を達成するために好ましい。ここにいうスルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつフリーのスルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。たとえば、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６または１０のアリール基およびコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を 有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基に結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が好ましい。   In the present invention, the emulsifier [E] used for emulsion polymerization is at least one of an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group or a sulfonate group and an ethylenically unsaturated monomer having a sulfate ester group. In order to achieve a high level of water resistance, it is preferable. The ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group or a sulfonate group mentioned here has a radically polymerizable double bond and is a free sulfonic acid group, or an ammonium salt or an alkali metal salt thereof. A compound having (ammonium sulfonate group or alkali metal sulfonate group) is preferable. For example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, a polycarbon having 2 to 4 carbon atoms, which is partially substituted with a group that is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of a sulfonic acid group. It is a compound having a substituent selected from the group consisting of an alkyl ether group, an aryl group having 6 or 10 carbon atoms and a succinic acid group, or bonded to a group which is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of a sulfonic acid group. Preferred are vinyl sulfonate compounds having a vinyl group.

本発明におけるスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸化合物の具体例として、アリルスルホコハク酸塩、たとえば、下記式（５）、（６）、（７）、（８）で表される化合物が挙げられる。

Figure 2008038116
Specific examples of the succinic acid compound partially substituted with a group which is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of a sulfonic acid group in the present invention include allylsulfosuccinate, for example, the following formulas (5), (6), (7), the compound represented by (8) is mentioned.
Figure 2008038116

Figure 2008038116
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Figure 2008038116
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（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１９のアラルキル基等の炭化水素基、又はその一部が水酸基、カルボン酸基等で置換されたもの、もしくはポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）等のアルキレンオキサイド 化合物を含む有機基であり、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、 ｎは０〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウムまたはカリウムである。）
上記式（５）及び（６）を含むものとして、例えば、エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５（製品名、三洋化成（株）製）があり、上記式（７）及び（８）を含むものとして、例えば、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０（製品名、花王（株）製）がある。 Wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and an aralkyl having 6 to 19 carbon atoms. A hydrocarbon group such as a group, or a part of which is substituted with a hydroxyl group, a carboxylic acid group, or the like, or a polyoxyethylene alkyl ether group (wherein the alkyl moiety has 0 to 20 carbon atoms, and the alkylene moiety has 2 to 2 carbon atoms). 4), an organic group containing an alkylene oxide compound such as a polyoxyalkylene alkylphenyl ether group (wherein the alkyl portion has 0 to 20 carbon atoms and the alkylene portion has 2 to 4 carbon atoms), and A is 2 to 2 carbon atoms. 4 alkylene groups or a partially substituted alkylene group, n is an integer from 0 to 200, and M is ammonium, sodium or potassium .)
Examples of those containing the above formulas (5) and (6) include Eleminol JS-2 and JS-5 (product names, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), and those containing the above formulas (7) and (8). As examples, there are Latemuru S-120, S-180A, and S-180 (product name, manufactured by Kao Corporation).

また、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例として、下記式（９）〜（１１）で表される化合物が挙げられる。

Figure 2008038116
（式中、Ｒ１ は炭素数６〜１８のアルキル 基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ３は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。） In addition, as an example of a compound having a C2-C4 alkyl ether group or a C2-C4 polyalkyl ether group partially substituted with a group which is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of a sulfonic acid group And compounds represented by the following formulas (9) to (11).
Figure 2008038116
 (Wherein R 1 is an alkyl group, alkenyl group or aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms, R 2 is an alkyl group, alkenyl group or aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms, R 3 is hydrogen or propenyl group, A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n is an integer of 1 to 200, and M is an ammonium, sodium, potassium, or alkanolamine residue.)

Figure 2008038116
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数８〜２４のアルキル基またはアルキルフェニル基、アシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５０の整数、ｍは０〜２０の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。）
Figure 2008038116
 Wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is an alkyl group or alkylphenyl group having 8 to 24 carbon atoms, an acyl group, A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n is an integer of 0 to 50, m is an integer of 0 to 20, M is an ammonium, sodium, potassium or alkanolamine residue.)

Figure 2008038116
（式中、Ｒ１は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ２は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしくは置換アルキレン基、ｎは０または、１〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。）
Figure 2008038116
 Wherein R 1 is an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, R 2 is hydrogen or a methyl group, A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, or a substituted alkylene group, n is 0 or an integer having 1 to 200 And M is an ammonium, sodium, potassium or alkanolamine residue.)

上記式（９）で表されるアルキルフェノールエーテル系化合物として、例えばアクアロンＨＳ−１０（製品名、 第一工業製薬（株）製）等があり、上記式（１０）で表される化合物として、例えばアデカリアソープＳＥ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ（製品名、旭電化工業（株）製）、上記式（１１）で表される化合物として、例えばアクアロンＫＨ−１０，ＫＨ−０５がある。   Examples of the alkylphenol ether compounds represented by the above formula (9) include Aqualon HS-10 (product name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). Examples of the compounds represented by the above formula (10) include Examples of compounds represented by ADEKA rear soap SE-1025A, SR-10N, SR-20N (product names, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the above formula (11) include Aqualon KH-10 and KH-05. .

その他、スルホネート基により一部が置換 されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ− スチレンスルホン酸アンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。スルホネート基により一部 が置換されたアルキル基を有する化合物の具体例として、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミドのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、アクリル酸 スルホアルキルエステルのアンモニウム塩、ナトリウム 塩およびカリウム塩、メタアクリル酸スルホアルキルエステルのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。また上記以外のスルホネート基を有する化合物の具体例として、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が挙げられる。硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体とは、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基を有する化合物をいう。これらのうち、硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基および炭素数６または１０のアリール基からなる群より選ばれる基を有する化合物が好ましい。硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基または炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例としては、例えば上記式（９）と（１０）で表される、スルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物がある。   In addition, specific examples of the compound having an aryl group partially substituted with a sulfonate group include p-styrenesulfonic acid ammonium salt, sodium salt and potassium salt. Specific examples of the compound having an alkyl group partially substituted with a sulfonate group include ammonium salt, sodium salt and potassium salt of methylpropanesulfonic acid acrylamide, ammonium salt of acrylic acid sulfoalkyl ester, sodium salt and potassium salt, Ammonium salts, sodium salts and potassium salts of acrylic acid sulfoalkylesters can be mentioned. Specific examples of the compound having a sulfonate group other than the above include vinyl sulfonate compounds having a vinyl group to which a group which is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of a sulfonic acid group is bonded. The ethylenically unsaturated monomer having a sulfate ester group refers to a compound having a radical polymerizable double bond and a sulfate ester group or a group that is an ammonium salt or an alkali metal salt thereof. Among these, a C1-C20 alkyl group, a C2-C4 alkyl ether group, a C2-C2 partly substituted by the group which is an ammonium salt of a sulfate ester group, sodium salt, or potassium salt. A compound having a group selected from the group consisting of 4 polyalkyl ether groups and aryl groups having 6 or 10 carbon atoms is preferred. Examples of the compound having a C2-C4 alkyl ether group or a C2-C4 polyalkyl ether group partially substituted with an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of a sulfate ester group include, for example, There are compounds represented by formulas (9) and (10) having an alkyl ether group partially substituted with a sulfonate group.

これらの乳化剤〔Ｅ〕として用いられるエチレン性不飽和単量体は、エマルション中に、エマルション粒子にラジカル重合した共重合物として存在するか、未反応物としてエマルション粒子へ吸着、あるいは エマルション水相中に存在するか、または、水溶性単量体との共重合物あるいは乳化剤として用いられるエチレン性不飽和単量体どうしの共重合物としてエマルション粒子へ吸着、あるいはエマルション水相中に存在している。とくにエマルション粒子にラジカル重合した共重合物の状態で存在する比率を高めることによって、エマルションより得られるフィルムの耐水性を高度なものとすることができる。
乳化剤として用いられるエチレン性不飽和単量体は、エマルションより得られるフィルムの熱分解ガスクロマトグラム質量分析（Ｐｙ−ＧＣ−ＭＳ）により、各物質を同定することができる。他の方法として、エマルションの水相成分を分離した後、高速原子衝撃質量分析（ＦＡＢマススペクトル）によって同定することも可能である。
本発明において、乳化剤〔Ｅ〕は、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕及びエチレン性不飽和単量体〔Ｄ〕との合計質量に対して０．０５質量％〜１０質量％用いられ、好ましくは０．１質量％〜５質量％用いる。 The ethylenically unsaturated monomer used as these emulsifiers [E] exists in the emulsion as a copolymer obtained by radical polymerization on the emulsion particles, or adsorbs to the emulsion particles as an unreacted substance, or in the emulsion aqueous phase. Or adsorbed to emulsion particles as a copolymer with water-soluble monomers or as a copolymer between ethylenically unsaturated monomers used as an emulsifier, or present in the emulsion aqueous phase. . In particular, the water resistance of the film obtained from the emulsion can be enhanced by increasing the ratio of the emulsion particles in the state of radically copolymerized.
The ethylenically unsaturated monomer used as the emulsifier can identify each substance by pyrolysis gas chromatogram mass spectrometry (Py-GC-MS) of a film obtained from the emulsion. As another method, the water phase component of the emulsion can be separated and then identified by fast atom bombardment mass spectrometry (FAB mass spectrum).
In the present invention, the emulsifier [E] is 0.05 mass relative to the total mass of the ethylenically unsaturated monomer [B] having at least one carboxyl group and the ethylenically unsaturated monomer [D]. % To 10% by mass, preferably 0.1% to 5% by mass.

本発明では、スルホン酸基またはスルホネート基、あるいは硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む乳化剤〔Ｅ〕以外に、通常の界面活性剤を併用することもできる。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどの非反応性ノニオン型界面活性剤、アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ− ４０（製品名、旭電化工業（株）製）などのα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン、またはアクアロンＲ
Ｎ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０（製品名、第一工業製薬（株）製）などのポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルなどの反応性ノニオン型界面活性剤といわれる、エチレン性不飽和単量体と共重合可能なノニオン型界面活性剤 などを併用することができる。
上記の界面活性剤の使用量は、全不飽和単量体の質量に対して、アニオン型界面活性剤については好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以下であり、非反応性ノニオン型界面活性剤および反応性ノニオン型界面活性剤については、２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。この範囲で使用すると、耐水性良好なフィルムが形成される。 In the present invention, in addition to the emulsifier [E] containing an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group, a sulfonate group, or a sulfate ester group, a normal surfactant can be used in combination. For example, anionic surfactants such as fatty acid soaps, alkyl sulfonates, alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters , Non-reactive nonionic surfactants such as oxyethyleneoxypropylene block copolymers, α- [1] such as ADEKA rear soap NE-20, NE-30, NE-40 (product name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) -[(Allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylene or Aqualon R
Ethylene, which is said to be a reactive nonionic surfactant such as polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether, such as N-10, RN-20, RN-30, and RN-50 (product name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Nonionic surfactants that can be copolymerized with the polymerizable unsaturated monomer can be used in combination.
The amount of the surfactant used is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.25% by mass or less, with respect to the mass of all unsaturated monomers, for an anionic surfactant. About a non-reactive nonionic surfactant and a reactive nonionic surfactant, it is 2.0 mass% or less, Preferably it is 1.0 mass% or less. When used in this range, a film with good water resistance is formed.

本発明において、紫外線吸収剤および／または光安定剤をエマルション中に含有させることは、高耐候性を付与する上で好ましく、エマルションに含有させる方法としては、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を乳化重合時に存在させることが好ましい。紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤などと混合して後添加した場合、分散性に劣り、得られた塗膜の粒子界面に集中して存在するため、降雨などにより溶出し、長期の耐久性の向上が認められない。紫外線吸収剤および／または光安定剤は、全不飽和単量体の質量に対して０．１質量％〜５質量％用いることが好ましい。又、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のもの、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のものを用いることもできる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、その高耐久性エマルションを用いて皮膜を形成した際に、皮膜が特に耐候性に優れるため好ましい。   In the present invention, it is preferable to add an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer in the emulsion in order to impart high weather resistance. As a method for adding the ultraviolet absorber and / or the light stabilizer to the emulsion, It is preferable to make it exist at the time of emulsion polymerization. When UV absorbers and / or light stabilizers are added after being mixed with film-forming aids, etc., they are inferior in dispersibility and are concentrated at the particle interface of the resulting coating film. Long-term durability is not improved. It is preferable to use 0.1 mass%-5 mass% of ultraviolet absorbers and / or light stabilizers with respect to the mass of all unsaturated monomers. Also, use a radical polymerizable compound having a radical polymerizable double bond in the molecule as an ultraviolet absorber, and a radical polymerizable compound having a radical polymerizable double bond in the molecule as a light stabilizer. You can also. Further, it is preferable to use an ultraviolet absorber and a light stabilizer in combination because the film is particularly excellent in weather resistance when the film is formed using the highly durable emulsion.

本発明における紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系から選ばれる少なくとも１種、光安定剤として、ヒンダードアミン系から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。耐久性の優れたシリコーン変性高耐久性エマルションと紫外線吸収能が高い、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤と組み合わせることで、相乗効果により卓越した耐久性を示す。ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベン ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’， ４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどがある。ラジカル重合性ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロ キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４ −（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−ト リエトキシ）ベンゾフェノンなどがある。本発明において使用できるベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル
〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリ アゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベ ンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’− テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４ −（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ９００）などがある。ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロ キシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）などがある。 In the present invention, it is preferable to use at least one selected from benzophenone, benzotriazole, and triazine as the ultraviolet absorber, and at least one selected from hindered amines as the light stabilizer. Combined with a highly durable silicone-modified high-durability emulsion and a high UV-absorbing ability, benzophenone-based, benzotriazole-based, triazine-based UV absorbers and hindered amine-based light stabilizers show excellent durability due to a synergistic effect . Specific examples of the benzophenone-based ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, and 2-hydroxy-4- n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2,2 ′ -Dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-methoxy-2'-carboxy Benzophenone, and the like 2-hydroxy-4-stearyloxy benzophenone. Specific examples of radical polymerizable benzophenone-based UV absorbers include 2-hydroxy-4-acryloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methacryloxybenzophenone, 2-hydroxy-5-acryloxybenzophenone, 2-hydroxy-5. -Methacryloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (acryloxy-ethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (methacryloxy-ethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (methacryloxy-diethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (Acryloxy-triethoxy) benzophenone. Specific examples of benzotriazole-based UV absorbers that can be used in the present invention include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl). ) Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2- Hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole), methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate Condensate with reethylene glycol (molecular weight 300) (manufactured by Ciba Geigy Japan, product name: TINUVIN 1130), isooctyl-3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl] propionate (manufactured by Ciba Geigy Japan, product name: TINUVIN 384), 2- (3-dodecyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole (manufactured by Ciba Geigy Japan, product name: TINUVIN 571) ), 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotri Sol, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl] benzotriazole, 2,2-methylenebis [ 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis ( 1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd., product name: TINUVIN 900). Specifically, as a radical polymerizable benzotriazole-based ultraviolet absorber, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., product name: RUVA-) 93), 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethyl-3-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methacrylyloxypropyl-3-tert- Butylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 3-methacryloyl-2-hydroxypropyl-3- [3 ′-(2 ″ -benzotriazolyl) -4-hydroxy-5-tert-butyl] phenylpropi Honate (Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd., product name: CGL-104).

本発明において使用できるトリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。本発明において使用できるヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ −ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどがある。   Specific examples of triazine-based ultraviolet absorbers that can be used in the present invention include TINUVIN400 (product name, manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd.). As the hindered amine light stabilizer that can be used in the present invention, those having a low basicity are preferable, and specifically, those having a base constant (pKb) of 8 or more are preferable. Specifically, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, 1- [2- [3- (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxyphenyl) propynyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propynyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Mixture of bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-sebacate (Nippon Ciba-Geigy Ltd.), product name: TINUVIN292), bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, TINUVIN123 (product name, manufactured by Nihon Ciba-Geigy Corporation), and the like. Specific examples of the radical polymerizable hindered amine light stabilizer include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl acrylate, 2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-iminopiperidyl methacrylate, 2, 2,6,6, -tetramethyl-4-iminopiperidyl methacrylate, 4-cyano-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 4-cyano-1,2,2,6,6- Examples include pentamethyl-4-piperidyl methacrylate.

本発明におけるシリコーン含有高分子エマルションでは、乳化重合終了後、成膜時の硬
化触媒として、例えばジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテート、オクチル酸すず、ラウリン酸すず、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネートなどの有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどのアミン化合物を添加することができる。
なおこれらの硬化用触媒が水溶性でない場合には、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルション化しておくことが好ましい。 In the silicone-containing polymer emulsion of the present invention, after completion of emulsion polymerization, as a curing catalyst during film formation, for example, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tin octylate, tin laurate, iron octylate, octyl Metal salts of organic acids such as lead acid and tetrabutyl titanate, and amine compounds such as n-hexylamine and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene can be added.
When these curing catalysts are not water-soluble, they are preferably emulsified with a surfactant and water when used.

本発明のシリコーン含有高分子エマルションは、エマルションの長期の分散安定性を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
本発明のシリコーン含有高分子エマルションは、乳化重合終了後、未反応単量体の揮発性物質、水、アルコール等を蒸発除去するためにｐＨを９〜１２にし、濃縮工程終了後にｐＨが７以上に調整することが好ましい。
本発明のシリコーン含有高分子エマルションは、分散質の平均粒子径として、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、６０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。また得られたエマルション中の分散質（固形分）と分散媒としての水性媒体との質量比は７０／３０以下、好ましくは３０／７０以上６５／３５以下である。 In order to maintain the long-term dispersion stability of the emulsion, the silicone-containing polymer emulsion of the present invention is adjusted to a pH range of 5 to 10 using amines such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and dimethylaminoethanol. Is preferred.
The silicone-containing polymer emulsion of the present invention has a pH of 9 to 12 in order to evaporate and remove unreacted monomer volatile substances, water, alcohol and the like after the completion of the emulsion polymerization, and a pH of 7 or more after the completion of the concentration step. It is preferable to adjust to.
The silicone-containing polymer emulsion of the present invention preferably has a dispersoid average particle size of 10 to 1000 nm, more preferably 60 to 200 nm. The mass ratio of the dispersoid (solid content) in the obtained emulsion to the aqueous medium as the dispersion medium is 70/30 or less, preferably 30/70 or more and 65/35 or less.

本発明のシリコーン含有高分子エマルションを提供するための好ましい重合は、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕が（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含みかつ互いに同じか異なった〔Ｂ１〕、〔Ｂ２〕および〔Ｂ３〕よりなり、水酸基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕よりなり、また他のエチレン性不飽和単量体〔Ｄ〕が互いに同じか異なった〔Ｄ１〕、〔Ｄ２〕および〔Ｄ３〕よりなり、乳化剤〔Ｅ〕が、スルホン酸基またはスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体およびそれらの混合物よりなる群から選ばれかつ互いに同じか異なった乳化剤〔Ｅ１〕、〔Ｅ２〕および〔Ｅ３〕よりなり、上記乳化重合をステップ〔１〕、ステップ〔２〕、ステップ〔３〕の順で行い、ステップ〔１〕においてはカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ１〕、他のエチレン性不飽和単量体〔Ｄ１〕と乳化剤〔Ｅ１〕と、必要に応じて水性媒体とを含むプレ乳化液を、水性媒体中において乳化重合に付すことにより、ステップ〔１〕エマルションを得、ステップ〔２〕においては、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ２〕と水酸基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕と他のエチレン性不飽和単量体〔Ｄ２〕と、乳化剤〔Ｅ２〕とおよび必要に応じて水性媒体とを含むプレ乳化液を水性媒体中においてステップ〔１〕エマルションに添加することによって、乳化重合を行いステップ〔２〕エマルションを得、ステップ〔３〕においては、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ３〕と他のエチレン性不飽和単量体〔Ｄ３〕および乳化剤〔Ｅ３〕を、必要に応じて水性媒体とを含む乳化液を、ステップ〔２〕エマルションに添加することによって、乳化重合を行い最終的な所望エマルションを得ることができる。また紫外線吸収剤および／または光安定剤を乳化重合中に存在させてエマルションを得るもことができる。上記ステップ〔１〕、ステップ〔２〕およびステップ〔３〕における乳化液には、それぞれのステップの必要に応じてシリコーン変性剤〔Ａ〕とを混合しながら、乳化重合中にシリコーン変性を行うことができる。シリコーン変性剤〔Ａ〕は互いに同じか異なってもよく〔Ａ１〕、〔Ａ２〕〔Ａ３〕を用いることができる。また、上記ステップ〔１〕において、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ１〕は、カルボキシル基を持つ不飽和単量体が５．０質量％未満であり、上記ステップ〔２〕において、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ２〕は０．１質量％〜２０質量％を含み、上記ステップ〔３〕において、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ３〕は５．０質量％未満であることが好ましい。
さらに好ましくはシリコーン変性剤〔Ａ〕はステップ〔１〕とステップ〔２〕に混合することである。
本発明におけるシリコーン変性剤〔Ａ〕には、式（１）におけるＲ１がフェニル基又はシクロヘキシル基からなるシラン（１）を導入することにより、より均一化されたポリマーからなるエマルション粒子を得ることが可能となり、さらに均一化されたエマルション粒子から形成される塗膜組成も均一化される結果、強靭な塗膜を形成することができる。 The preferred polymerization for providing the silicone-containing polymer emulsion of the present invention is that the ethylenically unsaturated monomer [B] having a carboxyl group contains a (meth) acrylic acid ester monomer and is the same or different from each other. [B1], [B2] and [B3], consisting of an ethylenically unsaturated monomer [C] having a hydroxyl group, and other ethylenically unsaturated monomers [D] being the same or different from each other [ D1], [D2] and [D3], and the emulsifier [E] is an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group or a sulfonate group, an ethylenically unsaturated monomer having a sulfate group, and their Selected from the group consisting of mixtures and comprising the same or different emulsifiers [E1], [E2] and [E3], and the emulsion polymerization is carried out in steps [1], [2], [3] in order, and in step [1], an ethylenically unsaturated monomer [B1] having a carboxyl group, another ethylenically unsaturated monomer [D1] and an emulsifier [E1], Accordingly, a pre-emulsion containing an aqueous medium is subjected to emulsion polymerization in an aqueous medium to obtain a step [1] emulsion. In step [2], an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group [ B2], an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group [C], another ethylenically unsaturated monomer [D2], an emulsifier [E2], and an aqueous medium as necessary, In step [1] the emulsion is added to the emulsion in an aqueous medium to carry out emulsion polymerization to obtain an emulsion in step [2]. In step [3], the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group is obtained. Emulsion [B3], another ethylenically unsaturated monomer [D3] and an emulsifier [E3], and an emulsion containing an aqueous medium, if necessary, are added to the step [2] emulsion to effect emulsion polymerization To obtain the final desired emulsion. An emulsion can also be obtained by allowing an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer to be present during emulsion polymerization. The emulsion in step [1], step [2] and step [3] is subjected to silicone modification during emulsion polymerization while mixing with the silicone modifier [A] as necessary in each step. Can do. The silicone modifier [A] may be the same as or different from each other, and [A1], [A2] and [A3] can be used. In the step [1], the ethylenically unsaturated monomer [B1] having at least one carboxyl group is less than 5.0% by mass of the unsaturated monomer having a carboxyl group. In [2], the ethylenically unsaturated monomer [B2] having a carboxyl group contains 0.1% by mass to 20% by mass, and in step [3], the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group [B3] is preferably less than 5.0% by mass.
More preferably, the silicone modifier [A] is mixed in Step [1] and Step [2].
In the silicone modifier [A] in the present invention, by introducing silane (1) in which R1 in the formula (1) is a phenyl group or a cyclohexyl group, emulsion particles made of a more uniform polymer can be obtained. As a result, the composition of the coating film formed from the homogenized emulsion particles is also uniformed. As a result, a tough coating film can be formed.

本発明の高耐久性エマルションは、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、とくに塗料用、建材の仕上げ材として具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、
石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルションペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用である。
本発明の高耐久性エマルションには、通常水系塗料などに添加配合される成分、例えば成膜助剤、 増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などを任意に配合することができる。 The highly durable emulsion of the present invention is useful as a finishing material for paints, building materials, or as finishing materials for adhesives, paper processing agents, woven fabrics, and non-woven fabrics. In concrete, concrete, cement mortar, slate plate, calcium plate,
Main materials for multi-layer finish coating materials, such as inorganic building materials such as gypsum board, extrusion molding board, foamable concrete, building materials based on woven or non-woven fabrics, and various base materials such as metal building materials It is useful as a top coat, a thin finish coating material, a thick finish coating material, a stone finish finish material, a synthetic resin emulsion paint such as a gloss paint, a metal paint, a wood paint, and a tile paint.
In the highly durable emulsion of the present invention, components that are usually added to and blended with water-based paints, for example, film-forming aids, thickeners, antifoaming agents, pigments, dispersants, dyes, preservatives, etc. are optionally blended be able to.

実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。尚、実施例及び比較例中の部及び％はそれぞれ質量部、及び質量％を表す。重合安定性の評価及び得られたシリコーン含有高分子エマルションの物性試験については、該エマルションを用いて下記に示す評価及び試験方法に従って実施した。
＜粒子径の測定＞
得られたシリコーン含有高分子エマルションの平均粒子径を、リーズ＆ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計にて測定した。５０％累積値を粒子径とした。 The present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the part and% in an Example and a comparative example represent a mass part and the mass%, respectively. The evaluation of polymerization stability and the physical property test of the obtained silicone-containing polymer emulsion were carried out according to the following evaluation and test methods using the emulsion.
<Measurement of particle size>
The average particle size of the obtained silicone-containing polymer emulsion was measured with a Microtrac particle size distribution meter manufactured by Leeds & Northrup. The 50% cumulative value was taken as the particle size.

＜貯蔵安定性の評価＞
乳化重合後に得られたシリコーン含有高分子エマルション組成物をガラス容器に密封し、５０℃で４週間放置した後に外観を観察し、Ｂ型粘度計を用いてＮｏ．４ローターで１２ｒｐｍの測定条件で２３℃における粘度を測定し、合わせて貯蔵安定性の指標とした。
（判定基準）○：分離や沈降物の発生が無く、２００００ｍＰａ・ｓ以下の
粘度を保持している
×：２００００ｍＰａ・ｓ以上の粘度となり流動性に乏しい。 <Evaluation of storage stability>
The silicone-containing polymer emulsion composition obtained after the emulsion polymerization was sealed in a glass container and allowed to stand at 50 ° C. for 4 weeks, and then the appearance was observed. The viscosity at 23 ° C. was measured under the measurement condition of 12 rpm with 4 rotors, and used as an index of storage stability.
(Criteria) ○: There is no separation or generation of sediment, and 20000 mPa · s or less
Maintains viscosity
X: Viscosity is 20000 mPa · s or more and fluidity is poor.

＜引張り特性の評価＞
乳化重合後に得られたシリコーン含有高分子エマルションを用いて下記に示す配合組成でクリア塗料を調整し、０．２５ミルのアプリケーターで塗工後、幅１ｃｍの塗膜サンプルを切り出し、５０℃で１週間養生して作製した後、下記に示した条件にて引張り試験を行い、その破断点伸度及び応力を測定した。
クリア塗料配合物の調整
各実施例のエマルション（固形分換算） ４６０部
エチレングリコールモノブチルエーテル ４５部
エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル ９０部
引張り試験
試験機：テンシロン／ＵＴＭ−ＩＩＩ−５００
（東洋ボールドウィン（株）製）
引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
試験温度 ：２３℃ <Evaluation of tensile properties>
Using a silicone-containing polymer emulsion obtained after emulsion polymerization, a clear paint was prepared with the composition shown below, and after coating with a 0.25 mil applicator, a 1 cm wide coating sample was cut out and 1 at 50 ° C. After preparing by curing for a week, a tensile test was performed under the conditions shown below, and the elongation at break and the stress were measured.
Preparation of clear paint formulation Emulsion of each example (solid content conversion) 460 parts Ethylene glycol monobutyl ether 45 parts Ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether 90 parts Tensile test Tester: Tensilon / UTM-III-500
(Toyo Baldwin Co., Ltd.)
Pulling speed: 50mm / min
Test temperature: 23 ° C

＜耐汚染性の評価＞
引張り特性の評価に用いたシリコーン含有高分子エマルション組成物の配合物を、ワイヤーコーターＮｏ．３０を用いて、隠ぺい率試験紙（ＪＩＳ Ｋ５４００）の白色部分に塗布し、室温にて２時間乾燥させた。さらに５０℃にて２日間乾燥させたものを試験体とした。煤煙汚染試験機（化学機器総覧９４−９５ １６１１ページ）中へ試験体を取り付け、この試験体を１０ｒｐｍで回転させながら、雰囲気温度７０℃とし、煤煙試験機中にて灯油（ＪＩＳ Ｋ２２０３）を燃焼させ１時間塗膜を汚染させ、室温まで冷却後１時間放置し、スプレーシャワーにより水洗・乾燥後、試験体の色差系Ｙ値（白色度）を測定し、これを汚染試験前のＹ値とを用いて汚染回復率を算出し、耐汚染性の指標とした。
汚染回復率（％）＝試験後のＹ値／試験前のＹ値
（判断基準） ◎：汚染回復率 ９５％以上
○：汚染回復率 ９０％以上
△：汚染回復率 ８０％以上
×：汚染回復率 ８０％未満 <Evaluation of contamination resistance>
The composition of the silicone-containing polymer emulsion composition used for the evaluation of the tensile properties was designated as wire coater No. 30 was applied to a white portion of a cover ratio test paper (JIS K5400) and dried at room temperature for 2 hours. Furthermore, what was dried at 50 ° C. for 2 days was used as a test specimen. Attach the test specimen into the soot pollution tester (Chemical Instrument Overview 94-95, page 1611), rotate the test specimen at 10 rpm, set the ambient temperature to 70 ° C, and burn kerosene (JIS K2203) in the soot tester. The coating is contaminated for 1 hour, cooled to room temperature, left for 1 hour, washed and dried with a spray shower, and the color difference system Y value (whiteness) of the test specimen is measured. This is the Y value before the contamination test. The pollution recovery rate was calculated using, and used as an index of pollution resistance.
Contamination recovery rate (%) = Y value after test / Y value before test (Judgment criteria) A: Contamination recovery rate 95% or more
○: Pollution recovery rate 90% or more
Δ: Contamination recovery rate 80% or more
×: Contamination recovery rate less than 80%

＜密着性＞
けい酸カルシウム板（ケイカル板）上に引張り特性の評価に用いたシリコーン含有高分子エマルション組成物の配合物を、ワイヤーコーターＮｏ．３０を用いて塗布し、室温にて２時間乾燥させた。さらに５０℃にて２日間乾燥させたものを試験体とした。室温に２時間放置の後、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２．の方法（所謂、ごばん目はく離試験）にて基材との密着性を評価した。 <Adhesion>
The composition of the silicone-containing polymer emulsion composition used for the evaluation of the tensile properties on the calcium silicate plate (calcal plate) was used as a wire coater no. 30 and dried at room temperature for 2 hours. Furthermore, what was dried at 50 ° C. for 2 days was used as a test specimen. After standing at room temperature for 2 hours, JIS K5400 8.5.2. The adhesion to the base material was evaluated by the above-mentioned method (so-called “bare-eye peeling test”).

＜耐水性の評価＞
引張り特性の評価に用いたシリコーン含有高分子エマルション組成物の配合物を、１０ｍｉｌに調整したアプリケーターを用いてガラス板へ塗布し、室温にて２４時間乾燥して、さらに５０℃で７ 日乾燥して得た塗膜を、２０℃の水に７日間浸漬してその白化を目視で判定した。
（判断基準） ○：外観に変化無し
△：わずかに白化がみられる。
×：全体的に白色となる。 <Evaluation of water resistance>
The composition of the silicone-containing polymer emulsion composition used for the evaluation of the tensile properties was applied to a glass plate using an applicator adjusted to 10 mil, dried at room temperature for 24 hours, and further dried at 50 ° C. for 7 days. The coating film obtained was immersed in water at 20 ° C. for 7 days, and the whitening was visually determined.
(Judgment criteria) ○: No change in appearance
Δ: Slight whitening is observed.
X: It becomes white as a whole.

＜耐候性の評価＞
乳化重合後に得られたシリコーン含有高分子エマルションを用いて下記に示す配合組成でエナメル塗料を調整し、バーコーターにてアルミ板上に塗工し、５０℃で１週間養生して塗膜を作製し、この塗膜についてアイスーパーＵＶテスター（岩崎電気（株）製）により下記に示す試験条件にて１５００時間照射試験を実施し、塗膜の外観（クラック、はがれなど）を目視にて観察した。また同時に光沢保持率の評価も行った。
（判断基準） ○：外観に変化無し
×：クラック、はがれあり
エナメル塗料配合物の調整
各実施例のエマルション（固形分４０％換算） ２５０部
エチレングリコールモノブチルエーテル ２０部
エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル ４０部
酸化チタン １３０部
増粘剤 ０．１部
アイスーパーＵＶテスター試験条件
照度：１０００Ｗ／ｍ２
照射：６３℃、５０％ＲＨ、８時間
暗黒・湿潤：３０℃、９６％ＲＨ以上、４時間 <Evaluation of weather resistance>
Using the silicone-containing polymer emulsion obtained after emulsion polymerization, an enamel paint is prepared with the composition shown below, coated on an aluminum plate with a bar coater, and cured at 50 ° C. for 1 week to produce a coating film The coating film was subjected to an irradiation test for 1500 hours under the following test conditions using an i-super UV tester (Iwasaki Electric Co., Ltd.), and the appearance (cracks, peeling, etc.) of the coating film was visually observed. . At the same time, the gloss retention rate was also evaluated.
(Judgment criteria) ○: No change in appearance
X: Cracks and peeling off Adjustment of enamel coating composition Emulsion of each Example (solid content 40% conversion) 250 parts Ethylene glycol monobutyl ether 20 parts Ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether 40 parts Titanium oxide 130 parts Thickener 0. Part 1 Eye Super UV Tester Test Conditions Illuminance: 1000 W / m 2
Irradiation: 63 ° C., 50% RH, 8 hours Dark / wet: 30 ° C., 96% RH or more, 4 hours

［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽 および温度計を取りつけた反応容器に、水１０７６部、反応性乳化剤ＳＲ（製品名：アデカリアソープＳＲ−１０２５、旭電化（株）製）２８部を入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、ステップ（１）として、メタクリル酸メチル１８７部、メタクリル酸シクロヘキシル１０５部及びアクリル酸ブチル２０２部、メタクリル酸６部と反応性乳化剤ＳＲ１００部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液５部、水４２１部の混合液を作製し、該混合液をホモミキサーにより乳化し、プレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．８部、メチルトリメトキシシラン３６６部、ジメチルジメトキシシラン２３４部、フェニルトリメトキシシラン５５部からなるシリコーン変性剤〔Ａ〕の混合液とＹ字管〔Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、プレ乳化液とシリコーン変性剤〔Ａ〕との緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応容器中へ滴下槽より２時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。 [Example 1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping tank and thermometer, 1076 parts of water, 28 parts of reactive emulsifier SR (product name: Adeka Soap SR-1025, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 5 minutes after adding 3 parts of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate after raising the temperature to 80 ° C, as step (1), 187 parts of methyl methacrylate, 105 parts of cyclohexyl methacrylate and 202 parts of butyl acrylate, methacrylic acid A mixed liquid of 6 parts, 100 parts of reactive emulsifier SR, 5 parts of 10% aqueous solution of ammonium persulfate and 421 parts of water was prepared, and the mixed liquid was emulsified with a homomixer to obtain a pre-emulsion liquid. The resulting pre-emulsion was mixed with a silicone modifier [A] comprising 5.8 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 366 parts of methyltrimethoxysilane, 234 parts of dimethyldimethoxysilane and 55 parts of phenyltrimethoxysilane. And Y-tube (Molecular Sieves 3A (product name: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is filled to the point where the outlet of the Y-tube is filled with a 100-mesh wire mesh and the two dripping tanks are mixed together. The emulsified liquid and the silicone modifier [A] were adjusted so as to be gently mixed. ] Was allowed to flow from the dropping tank into the reaction vessel over 2 hours. During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After the inflow was completed, the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. and maintained for 1 hour.

次にステップ（２）として、水２９３部、メタクリル酸メチル１３１部、メタクリル酸１５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５部、反応性乳化剤ＳＲ４部、アルキルスルホコハク酸塩系界面活性剤（製品名：エアロゾールＯＴ−７５、日本サイテックインダストリーズ（株）製）を３部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液４部の混合液をホモミキサーにより乳化し、得られたプレ乳化液を反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。   Next, as step (2), 293 parts of water, 131 parts of methyl methacrylate, 15 parts of methacrylic acid, 4 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.5 parts of n-dodecyl mercaptan, 4 parts of reactive emulsifier SR, alkylsulfosuccinic acid A pre-emulsification obtained by emulsifying a mixture of 3 parts of a salt surfactant (product name: Aerosol OT-75, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) and 4 parts of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate with a homomixer. The liquid was allowed to flow into the reaction vessel from the dropping tank over 1 hour. During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After the inflow was completed, the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. and maintained for 1 hour.

次にステップ（３）として、メタクリル酸メチル１５２部、メタクリル酸シクロヘキシル４５部及びアクリル酸ブチル１４６部、メタクリル酸７部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（製品名ＴＩＮＵＶＩＮ３８４、日本チバガイギー（株）製）５部、ヒンダードアミン系光安定剤（製品名ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、日本チバガイギー（株）製）２．５部を均一になるまで攪拌した後、反応性乳化剤ＳＲ４０部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３．５部、水３１７部の混合液混合液を作製し、該混合液をホモミキサーにより乳化し、得られたプレ乳化液をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部、メチルトリメトキシシラン２４４部、ジメチルジメトキシシラン１５６部、フェニルトリメトキシシラン３７部からなるシリコーン変性剤〔Ａ〕の混合液とＹ字管内の金属メッシュで混合しながら反応容器中へ滴下槽より１．５時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして５時間保った。   Next, as step (3), 152 parts of methyl methacrylate, 45 parts of cyclohexyl methacrylate and 146 parts of butyl acrylate, 7 parts of methacrylic acid, a benzotriazole-based ultraviolet absorber (product name: TINUVIN 384, manufactured by Ciba Geigy Japan) 5 After stirring 2.5 parts of a hindered amine light stabilizer (product name TINUVIN123, manufactured by Ciba Geigy Japan) until uniform, 40 parts of a reactive emulsifier SR, 3.5 parts of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate, water 317 parts of a mixed liquid mixture was prepared, the mixed liquid was emulsified with a homomixer, and the obtained pre-emulsion liquid was added with 1.3 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 244 parts of methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxy. A series consisting of 156 parts of silane and 37 parts of phenyltrimethoxysilane. It was flowed over mixture and Y-1.5 hours from the dropping tank tube to the metal mesh with mixing reaction vessel cone denaturing agent [A]. During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After the inflow was completed, the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. and maintained for 5 hours.

室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．７であった。上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ１０に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。得られたエマルションの固形分は３２．０％であった。
続いて、内容量２リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、上述の乳化重合で得られたシリコーン含有高分子エマルション１ｋｇをこのフラスコに仕込んだ。フラスコをウォーターバスに浸してラテックスを８０℃まで加熱した。適量の消泡剤を添加した後、フラスコ内を４０ｋＰａまで減圧にして、固形分が４５質量％に上がるまで濃縮を行った。
室温まで冷却後、適量の水と２５％アンモニア水溶液を滴下して固型分４２．０％、ｐＨ９．０に調整した。その後、１００メッシュの金網で濾過した。 After cooling to room temperature, the hydrogen ion concentration was measured and found to be pH 2.7. A 25% aqueous ammonia solution was added to the above mixture to adjust the pH to 10, followed by filtration through a 100 mesh wire mesh. The solid content of the obtained emulsion was 32.0%.
Subsequently, 1 kg of a silicone-containing polymer emulsion obtained by the above-described emulsion polymerization was charged into a SUS separable flask having an internal volume of 2 liters. The latex was heated to 80 ° C. by immersing the flask in a water bath. After adding an appropriate amount of antifoaming agent, the pressure in the flask was reduced to 40 kPa, and concentration was performed until the solid content increased to 45% by mass.
After cooling to room temperature, an appropriate amount of water and a 25% aqueous ammonia solution were added dropwise to adjust the solid content to 42.0% and pH 9.0. Then, it filtered with a 100 mesh wire mesh.

［実施例２］
実施例１と同様の器具を用いサンプルを作製した。反応容器に、水１０７６部、反応性乳化剤ＳＲ２８部を入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶
液を３部添加した５分後に実施例１と全く同様の方法でプレ乳化液とシリコーン変性剤〔Ａ〕を滴下し、ステップ（１）のポリマーを得た。
次にステップ（２）として、水１５６部、メタクリル酸メチル７０部、メタクリル酸８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８部、反応性乳化剤ＳＲ２部、アルキルスルホコハク酸塩系界面活性剤１．５部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２部の混合液をホモミキサーにより乳化し、実施例１と同様の操作を行った。 次にステップ（３）として、メタクリル酸メチル１８２部、メタクリル酸シクロヘキシル５４部及びアクリル酸ブチル１７６部、メタクリル酸８部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤５部、ヒンダードアミン系光安定剤２．５部を均一になるまで攪拌した後、反応性乳化剤ＳＲ３４部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液４部、水４６８部の内容にてプレ乳化液を作製し、実施例１のステップ（３）と同組成・同量のシリコーン変性剤〔Ａ〕を用いて同様の操作を行いエマルションを得た。 [Example 2]
A sample was prepared using the same instrument as in Example 1. In a reaction vessel, 1076 parts of water and 28 parts of reactive emulsifier SR were added, the temperature was raised to 80 ° C., and 5 minutes after adding 3 parts of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate, pre-emulsification was carried out in the same manner as in Example 1. The liquid and the silicone modifier [A] were added dropwise to obtain the polymer of step (1).
Next, as step (2), 156 parts of water, 70 parts of methyl methacrylate, 8 parts of methacrylic acid, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.8 part of n-dodecyl mercaptan, 2 parts of reactive emulsifier SR, alkylsulfosuccinic acid A mixture of 1.5 parts of a salt surfactant and 2 parts of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate was emulsified with a homomixer, and the same operation as in Example 1 was performed. Next, as step (3), 182 parts of methyl methacrylate, 54 parts of cyclohexyl methacrylate and 176 parts of butyl acrylate, 8 parts of methacrylic acid, 5 parts of benzotriazole-based UV absorber, 2.5 parts of hindered amine-based light stabilizer were added. After stirring until uniform, a pre-emulsion solution was prepared with the contents of 34 parts of reactive emulsifier SR, 4 parts of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate and 468 parts of water, and the same composition and the same as step (3) in Example 1 The same operation was performed using an amount of the silicone modifier [A] to obtain an emulsion.

室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．９であった。上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ１０に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。得られたエマルションの固形分は３１．８％であった。
続いて、同様の操作を実施して濃縮を行った。
室温まで冷却後、適量の水と２５％アンモニア水溶液を滴下して固型分４２．０％、ｐＨ９．０に調整した。その後、１００メッシュの金網で濾過した。 After cooling to room temperature, the hydrogen ion concentration was measured and found to be 2.9. A 25% aqueous ammonia solution was added to the above mixture to adjust the pH to 10, followed by filtration through a 100 mesh wire mesh. The solid content of the obtained emulsion was 31.8%.
Then, it concentrated by performing the same operation.
After cooling to room temperature, an appropriate amount of water and a 25% aqueous ammonia solution were added dropwise to adjust the solid content to 42.0% and pH 9.0. Then, it filtered with a 100 mesh wire mesh.

［実施例３］
ステップ２の単量体組成をメタクリル酸メチル１３１部、メタクリル酸４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部とした以外は全て実施例１と同じにして操作を実施しエマルションを得た。
［実施例４］
ステップ２の単量体組成をメタクリル酸メチル１４４部、メタクリル酸５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１部とした以外は全て実施例１と同じにして操作を実施しエマルションを得た。
［実施例５］
ステップ１の単量体組成をメタクリル酸メチル２１５部、メタクリル酸シクロヘキシル１０５部、アクリル酸２エチルヘキシル１７４部、メタクリル酸６部とした以外は全て実施例１と同じにして操作を実施しエマルションを得た。 [Example 3]
An emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition in Step 2 was 131 parts of methyl methacrylate, 4 parts of methacrylic acid, and 15 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate.
[Example 4]
An emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition in Step 2 was 144 parts of methyl methacrylate, 5 parts of methacrylic acid, and 1 part of 2-hydroxyethyl methacrylate.
[Example 5]
An emulsion was obtained by carrying out the same operation as in Example 1 except that the monomer composition in Step 1 was 215 parts methyl methacrylate, 105 parts cyclohexyl methacrylate, 174 parts 2-ethylhexyl acrylate, and 6 parts methacrylic acid. It was.

［実施例６］
ステップ１の単量体組成をメタクリル酸メチル２１２部、メタクリル酸シクロヘキシル７５部、アクリル酸ブチル２０７部、メタクリル酸６部とし、ステップ２の単量体組成をメタクリル酸メチル１０９部、メタクリル酸シクロヘキシル２３部、メタクリル酸１５部、メタクリル酸２ヒドロキシエチル４部とし、ステップ３の単量体組成をメタクリル酸メチル１４５部、メタクリル酸シクロヘキシル５３部、アクリル酸ブチル１４５部、メタクリル酸７部とした以外は全て実施例１と同じにして操作を実施しエマルションを得た。 [Example 6]
The monomer composition of Step 1 is 212 parts of methyl methacrylate, 75 parts of cyclohexyl methacrylate, 207 parts of butyl acrylate and 6 parts of methacrylic acid, and the monomer composition of Step 2 is 109 parts of methyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate 23. Except that the monomer composition in Step 3 was 145 parts methyl methacrylate, 53 parts cyclohexyl methacrylate, 145 parts butyl acrylate, and 7 parts methacrylic acid. An operation was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an emulsion.

［実施例７］
ステップ１のシリコーン変性剤〔Ａ〕をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．８部、メチルトリメトキシシラン１８３部、ジメチルジメトキシシラン１１７部、フェニルトリメトキシシラン２８部とし、ステップ３のシリコーン変性剤〔Ａ〕をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部、メチルトリメトキシシラン１２２部、ジメチルジメトキシシラン７８部、フェニルトリメトキシシラン１８部とした以外は全て実施例１と同じにして操作を実施しエマルションを得た。 [Example 7]
The silicone modifier [A] of Step 1 is 5.8 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 183 parts of methyltrimethoxysilane, 117 parts of dimethyldimethoxysilane, and 28 parts of phenyltrimethoxysilane, and the silicone modifier of Step 3 The operation was the same as in Example 1 except that [A] was 1.3 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 122 parts of methyltrimethoxysilane, 78 parts of dimethyldimethoxysilane, and 18 parts of phenyltrimethoxysilane. An emulsion was obtained.

［実施例８］
ステップ１として、メタクリル酸メチル３３８部、メタクリル酸シクロヘキシル１５０部及びアクリル酸ブチル３４９部、メタクリル酸１３部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤５部、ヒンダードアミン系光安定剤２．５部を均一になるまで攪拌した後、反応性乳化剤ＳＲ１４０部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液８．５部、水７３７部の混合液混合液を作製し、該混合液をホモミキサーにより乳化し、得られたプレ乳化液をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７．２部、メチルトリメトキシシラン６０９部、ジメチルジメトキシシラン３９０部、フェニルトリメトキシシラン９２部からなるシリコーン変性剤〔Ａ〕の混合液とＹ字管内の金属メッシュで混合しながら反応容器中へ滴下槽より３．５時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。 [Example 8]
As step 1, 338 parts of methyl methacrylate, 150 parts of cyclohexyl methacrylate and 349 parts of butyl acrylate, 13 parts of methacrylic acid, 5 parts of benzotriazole UV absorber, 2.5 parts of hindered amine light stabilizer until uniform After stirring, a mixed liquid mixture of 140 parts of reactive emulsifier SR, 8.5 parts of 10% aqueous solution of ammonium persulfate and 737 parts of water was prepared, and the mixed liquid was emulsified with a homomixer. A mixed solution of silicone modifier [A] composed of 7.2 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 609 parts of methyltrimethoxysilane, 390 parts of dimethyldimethoxysilane, and 92 parts of phenyltrimethoxysilane, and a metal mesh in the Y-shaped tube The mixture was allowed to flow from the dropping tank over 3.5 hours while mixing at During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After the inflow was completed, the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. and maintained for 1 hour.

次にステップ（２）として、水２９３部、メタクリル酸メチル１３１部、メタクリル酸１５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５部、反応性乳化剤ＳＲ４部、アルキルスルホコハク酸塩系界面活性剤３部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液４の混合液をホモミキサーにより乳化し、得られたプレ乳化液を反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして５時間保った。
室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．３であった。上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ１０に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。得られたエマルションの固形分は３２．３％であった。
続いて、実施例１と同様の操作を行い、濃縮を行った。
室温まで冷却後、適量の水と２５％アンモニア水溶液を滴下して固型分４２．０％、ｐＨ９．０に調整した。その後、１００メッシュの金網で濾過しエマルションを得た。 Next, as step (2), 293 parts of water, 131 parts of methyl methacrylate, 15 parts of methacrylic acid, 4 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.5 parts of n-dodecyl mercaptan, 4 parts of reactive emulsifier SR, alkylsulfosuccinic acid A mixed solution of 3 parts of a salt-based surfactant and a 10% aqueous solution of ammonium persulfate 4 was emulsified with a homomixer, and the resulting pre-emulsion was allowed to flow into the reaction vessel from the dropping tank over 1 hour. During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After the inflow was completed, the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. and maintained for 5 hours.
After cooling to room temperature, the hydrogen ion concentration was measured and found to be pH 2.3. A 25% aqueous ammonia solution was added to the above mixture to adjust the pH to 10, followed by filtration through a 100 mesh wire mesh. The resulting emulsion had a solid content of 32.3%.
Subsequently, the same operation as in Example 1 was performed to perform concentration.
After cooling to room temperature, an appropriate amount of water and a 25% aqueous ammonia solution were added dropwise to adjust the solid content to 42.0% and pH 9.0. Thereafter, the mixture was filtered through a 100 mesh wire net to obtain an emulsion.

［実施例９］
［実施例８］におけるステップ１とステップ２の操作を順序を逆にして実施してエマルションを得た。
［実施例１０］
ステップ２の単量体組成をメタクリル酸メチル１３１部、メタクリル酸１５部、ジアセトンアクリルアミド１５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部とした以外は全て実施例１と同じにして操作を実施しエマルションを得た。このエマルション組成物１００部（有姿）に対しハードナーＳＣ（旭化成ケミカルズ（株）製水系多官能セミカルバジド５０％水溶液）を１．６部添加し１０分攪拌を行った後、５０℃下で１晩静置した。こうして得られた配合品を評価に使用した。 [Example 9]
The operations of Step 1 and Step 2 in [Example 8] were carried out in reverse order to obtain an emulsion.
[Example 10]
The emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition in Step 2 was 131 parts methyl methacrylate, 15 parts methacrylic acid, 15 parts diacetone acrylamide, and 2 parts 2-hydroxyethyl methacrylate. Got. After adding 1.6 parts of Hardener SC (Asahi Kasei Chemicals 50% aqueous polyfunctional semicarbazide aqueous solution) to 100 parts of this emulsion composition (as-is) and stirring for 10 minutes, overnight at 50 ° C. Left to stand. The resulting blend was used for evaluation.

［実施例１１］
ステップ２の単量体組成をメタクリル酸メチル１１６部、アクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸１５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４部とした以外は全て実施例１と同じにして操作を実施しエマルションを得た。
［実施例１２］
ステップ２の単量体組成をメタクリル酸メチル１０３部、アクリル酸ブチル２８部、メタクリル酸１５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４部とした以外は全て実施例１と同じにして操作を実施しエマルションを得た。 [Example 11]
The emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition in Step 2 was 116 parts of methyl methacrylate, 15 parts of butyl acrylate, 15 parts of methacrylic acid, and 4 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate. Got.
[Example 12]
The emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition in Step 2 was 103 parts of methyl methacrylate, 28 parts of butyl acrylate, 15 parts of methacrylic acid, and 4 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate. Got.

［比較例１］
ステップ２の単量体組成をメタクリル酸メチル７２部、メタクリル酸８部とした（即ち、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部に代えて、メタクリル酸メチル２部を使用）以外は全て実施例２と同じにして操作を実施しエマルションを得た。
［比較例２］
ステップ２の単量体組成をメタクリル酸メチル８８部、アクリル酸ブチル４３部、メタ
クリル酸１５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４部とした（即ち、メタクリル酸メチル１３１部の内、その４３部をアクリル酸ブチルに代えて使用）以外は全て実施例１と同じにして操作を実施しエマルションを得た。 [Comparative Example 1]
Example 2 is the same as in Example 2 except that the monomer composition in Step 2 is 72 parts methyl methacrylate and 8 parts methacrylic acid (ie, 2 parts methyl methacrylate is used instead of 2 parts 2-hydroxyethyl methacrylate). The same operation was carried out to obtain an emulsion.
[Comparative Example 2]
The monomer composition of Step 2 was 88 parts of methyl methacrylate, 43 parts of butyl acrylate, 15 parts of methacrylic acid, and 4 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (that is, 43 parts of 131 parts of methyl methacrylate were Except for the use in place of butyl acrylate), the same operation as in Example 1 was carried out to obtain an emulsion.

［比較例３］
ステップ１のシリコーン変性剤〔Ａ〕をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．８部、メチルトリメトキシシラン４２１部、ジメチルジメトキシシラン２３４部とし、ステップ３のシリコーン変性剤〔Ａ〕をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部、メチルトリメトキシシラン２８１部、ジメチルジメトキシシラン１５６部とした（即ち、フェニルトリメトキシシラン５５部又は３３部に代えて、メチルトリメトキシシラン５５部又は３３部を使用）以外は全て実施例１と同じにして操作を実施しエマルションを得た。 [Comparative Example 3]
The silicone modifier [A] of Step 1 is 5.8 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 421 parts of methyltrimethoxysilane, and 234 parts of dimethyldimethoxysilane, and the silicone modifier [A] of Step 3 is γ-methacrylate. Roxypropyltrimethoxysilane 1.3 parts, methyltrimethoxysilane 281 parts, dimethyldimethoxysilane 156 parts (that is, instead of phenyltrimethoxysilane 55 parts or 33 parts, methyltrimethoxysilane 55 parts or 33 parts All operations except for use) were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an emulsion.

以上の操作により得られたエマルションの性状と評価結果を表１に示す。
表１から明らかなように比較例１は、ステップ２でメタクリル酸２ヒドロキシエチルを使用しないので、耐光性・汚染性はよいものの密着性が劣る。比較例２では、メタクリル酸メチルの一部をアクリル酸ブチルに代えたのでＴｇｂが５０℃未満となり、耐候性はよいものの汚染性は低い。また比較例３は、ステップ１、３でフェニルトリメトキシシランを使用しないので、汚染性が低く、耐候性試験においてもクラックが入り光沢保持率も低下する。それらに対し実施例１〜１２は耐候性、汚染性、密着性とも良好な結果となった。特に実施例１０は他の実施例よりも耐候性において特に良好な性能を示した。 Table 1 shows the properties and evaluation results of the emulsion obtained by the above operation.
As is clear from Table 1, Comparative Example 1 does not use 2-hydroxyethyl methacrylate in Step 2, and thus has good light resistance and contamination, but poor adhesion. In Comparative Example 2, since part of methyl methacrylate was replaced with butyl acrylate, Tgb was less than 50 ° C., and although the weather resistance was good, the contamination property was low. In Comparative Example 3, since phenyltrimethoxysilane is not used in Steps 1 and 3, the contamination is low, and cracks occur in the weather resistance test, and the gloss retention is also lowered. On the other hand, Examples 1-12 had favorable results in weather resistance, contamination, and adhesion. In particular, Example 10 showed particularly good performance in terms of weather resistance than the other examples.

Figure 2008038116
Figure 2008038116

Claims (11)

シリコーン変性剤〔Ａ〕の存在下で重合したアクリル系重合体（ａ）、及びガラス転移温度Ｔｇｂが５０℃以上のアクリル系重合体（ｂ）を含むことを特徴とするシリコーン含有高分子エマルション。   A silicone-containing polymer emulsion comprising an acrylic polymer (a) polymerized in the presence of a silicone modifier [A], and an acrylic polymer (b) having a glass transition temperature Tgb of 50 ° C. or higher. アクリル系重合体（ａ）、（ｂ）が乳化重合により得られた重合体であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン含有高分子エマルション。   2. The silicone-containing polymer emulsion according to claim 1, wherein the acrylic polymers (a) and (b) are polymers obtained by emulsion polymerization. アクリル系重合体（ｂ）が、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕０．１〜２０質量％、水酸基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕０．１〜２０質量％、他のエチレン性不飽和単量体〔Ｄ〕６０〜９９．８質量％、およびそれらの合計に対し連鎖移動剤０．０５〜５質量％を含む不飽和単量体混合物を重合する事により得られる重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコーン含有高分子エマルション。   The acrylic polymer (b) is an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group [B] 0.1 to 20% by mass, and an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group [C] 0.1 to 20% by mass. %, Other ethylenically unsaturated monomers [D] 60 to 99.8% by mass, and an unsaturated monomer mixture containing a chain transfer agent 0.05 to 5% by mass with respect to the total thereof. The silicone-containing polymer emulsion according to claim 1, wherein the polymer-containing polymer emulsion is obtained by the following process. 全アクリル系重合体中のアクリル系重合体（ｂ）の含有割合が３〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。   The silicone-containing polymer emulsion according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the acrylic polymer (b) in the total acrylic polymer is 3 to 40% by mass. 全アクリル系重合体の平均ＴｇｔがＴｇｂよりも２０℃以上低いことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。   The silicone-containing polymer emulsion according to any one of claims 1 to 4, wherein the average Tgt of all acrylic polymers is lower by 20 ° C or more than Tgb. シリコーン変性剤〔Ａ〕が、
下記式（１）：
Figure 2008038116
 （（ｎ．ｍ）は（１．０）又は（１．１）の組であり、式中ｎ＝１およびｍ＝０のとき、Ｒ１はフェニル基またはシクロヘキシル基であり、各Ｒ３はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基であるか、または式中ｎ＝１およびｍ＝１のときＲ１はフェニル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基であり、各Ｒ３はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
下記式（２）：
ＣＨ３−Ｓｉ−（Ｒ４）３ （２）
（式中Ｒ４はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
下記式（３）：
（ＣＨ３）２−Ｓｉ−（Ｒ５）２ （３）
（式中Ｒ５はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種及び／又は環状シランを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項
に記載のシリコーン含有高分子エマルション。 Silicone modifier [A]
Following formula (1):
Figure 2008038116
 ((N.m) is a set of (1.0) or (1.1), and when n = 1 and m = 0, R 1 is a phenyl group or a cyclohexyl group, and each R 3 is Each independently an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, or a hydroxyl group, or when n = 1 and m = 1, R 1 is a phenyl group or a cyclohexyl group, and R 2 is A hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, an alkyl acrylate group having 1 to 10 carbon atoms, or a 1 to 1 carbon atom Group consisting of silane (1) having a silicone structure represented by 10 alkyl methacrylate groups, and each R 3 is independently an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, or a hydroxyl group. Chosen at least It includes a seed,
Following formula (2):
CH 3 -Si- (R 4) 3 (2)
(Wherein each R 4 is independently an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, or a hydroxyl group) and includes at least one selected from the group consisting of silanes (2) having a silicone structure ,
Following formula (3):
(CH 3 ) 2 —Si— (R 5 ) 2 (3)
(Wherein each R 5 is independently an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, or a hydroxyl group) and / or at least one selected from the group consisting of silanes (3) having a silicone structure Or the silicone containing polymer emulsion of any one of Claims 1-5 characterized by including cyclic silane. シリコーン変性剤〔Ａ〕が、下記の式
１／５≦｛単量体〔Ｂ〕＋単量体〔Ｃ〕＋単量体〔Ｄ〕｝／変性剤〔Ａ〕≦９９．５／０．５
で表される関係を満足する量を用いて得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。 The silicone modifier [A] has the following formula 1/5 ≦ {monomer [B] + monomer [C] + monomer [D]} / modifier [A] ≦ 99.5 / 0. 5
The silicone-containing polymer emulsion according to claim 1, wherein the silicone-containing polymer emulsion is obtained using an amount satisfying a relationship represented by: 上記シリコーン変性剤〔Ａ〕が、上記式（２）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、上記環状シラン及び上記式（３）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の合計に対して、上記式（２）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、上記環状シラン及び上記式（３）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモル比がそれぞれ１／１００以上であり、又、上記式（１）で表されるシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を下記の式
１／１００≦シラン（１）／｛シラン（２）＋シラン（３）｝≦１０／１
で表される関係を満足するモル比で用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。 The silicone modifier [A] is represented by at least one selected from the group consisting of a silane (2) having a silicone structure represented by the formula (2), the cyclic silane, and the formula (3). And at least one selected from the group consisting of silane (2) having a silicone structure represented by the above formula (2) with respect to at least one total selected from the group consisting of silane (3) having a silicone structure; And at least one molar ratio selected from the group consisting of the cyclic silane and the silane (3) having a silicone structure represented by the formula (3) is 1/100 or more, and the formula (1) At least one selected from the group consisting of silane (1) having a silicone structure represented by the following formula 1/100 ≦ silane (1) / {silane (2) + silane (3)} ≦ 10 / 1
The silicone-containing polymer emulsion according to claim 1, wherein the silicone-containing polymer emulsion is used in a molar ratio that satisfies the relationship represented by: その他の不飽和単量体〔Ｄ〕中に５質量％以上のアクリル酸、メタクリル酸の炭素数が５〜１２のシクロアルキルエステルを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。   The other unsaturated monomer [D] contains 5% by mass or more of a cycloalkyl ester having 5 to 12 carbon atoms of acrylic acid and methacrylic acid. The silicone-containing polymer emulsion according to Item. その他の不飽和単量体〔Ｄ〕中に０．５〜１０質量％アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。   The ethylenically unsaturated monomer which has 0.5-10 mass% aldo group or keto group in other unsaturated monomer [D] is contained, The any one of Claims 1-9 characterized by the above-mentioned. The silicone-containing polymer emulsion according to Item. ｐＨ４．０以下で乳化重合されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。   The silicone-containing polymer emulsion according to any one of claims 1 to 10, which is emulsion-polymerized at a pH of 4.0 or less.
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