JP5290951B2 - Water-based resin composition for paint - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗料用水性樹脂組成物に関する。より詳しくは、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、サイディングボード、押出成型板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、自動車、建築物、土木構造物等の躯体保護に好適であり、特に窯業系無機建材へのトップコートに好適な塗料用水性樹脂組成物、特に顔料を含む塗料に比べて耐汚染性、耐温水白化性の要求レベルが高いクリヤートップコート用塗料として好適に使用できる塗料用水性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to an aqueous resin composition for paints. More specifically, it can be used for surface finishing of various materials such as metal, glass, porcelain tile, concrete, siding board, extruded board, plastic, etc., and is suitable for protection of enclosures of automobiles, buildings, civil engineering structures, etc. Aqueous resin composition for paints that is particularly suitable for top coating on ceramic-based inorganic building materials, especially as a clear top coat paint that requires higher levels of stain resistance and hot water whitening resistance than paints containing pigments The present invention relates to an aqueous resin composition for paints that can be used.
塗料用樹脂組成物は、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、サイディングボード、押出 成型板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用されるものである。また、塗料用樹脂組成物は、屋外の建築物に塗装される塗膜を形成するために用いられるものでもある。このような塗料用樹脂組成物の中でも、特に、塗料用水性樹脂組成物は、塗装作業者や居住者の健康被害を低減することができ、また、水質汚濁及び大気環境汚染等の環境汚染を防ぐことができるため、建築・土木構造物に使用する塗料分野において好適に用いることができるものである。 The resin composition for paint is used for the surface finishing of various materials such as metal, glass, porcelain tile, concrete, siding board, extrusion-molded board and plastic. The resin composition for paint is also used for forming a coating film to be painted on an outdoor building. Among these resin compositions for paints, in particular, the water-based resin composition for paints can reduce the health damage of painters and residents, and can also prevent environmental pollution such as water pollution and air pollution. Since it can be prevented, it can be suitably used in the field of paint used for construction and civil engineering structures.
塗料用樹脂組成物は、有機溶剤を溶媒とする溶剤型塗料の原料として、壁、屋根、門扉、シャッタ、表示板などの屋外の建築物に使用される。しかしながら、従来の塗料用樹脂組成物を使用して形成される塗膜は、屋外使用の間に、砂塵、鉄粉、雨（酸性雨）、煤、太陽光線などの影響によって塗膜表面が汚れ、塗膜の美観が損われるという欠点があった。近年、屋外建築物等に使用する塗膜には、耐候性とともに、美観を維持する機能が求められることから、長期間の屋外での使用においても、美観を維持する塗膜を形成することができる塗料が求められている。また、有機溶剤型塗料をベースとした塗料は、建築物において使用されると、塗装作業者や居住者の健康被害及び環境汚染等を起こすおそれがあるものであることから、このような健康被害及び環境汚染等を低減することができる塗料が求められている。 The resin composition for paint is used for outdoor buildings such as walls, roofs, gates, shutters, and display boards as a raw material for solvent-type paints using an organic solvent as a solvent. However, the coating film formed using a conventional resin composition for paints is soiled during outdoor use due to dust, iron powder, rain (acid rain), hail, sunlight, etc. There was a drawback that the aesthetic appearance of the coating film was impaired. In recent years, coatings used for outdoor buildings and the like are required to have a function of maintaining aesthetics as well as weather resistance, so that it is possible to form a coating that maintains aesthetics even for long-term outdoor use. There is a need for paints that can be made. In addition, paints based on organic solvent-type paints may cause health damage and environmental pollution of painters and residents when used in buildings. There is also a need for a paint that can reduce environmental pollution and the like.
上記のような理由から、近年、建築・土木構造物に使用する塗料分野においては、有機溶剤を溶媒とする溶剤型塗料から、有機溶剤を溶媒を必須としない水性樹脂組成物を用いた水性塗料への転換が図られつつある。しかしながら、従来の水性塗料は、耐汚染性が充分ではなく、低汚染型と唱われる水性塗料でさえ、有機溶剤型の低汚染型塗料のレベルには遠く及ばないのが現状である。
水性塗料による塗膜は、一般的に溶剤型の塗料による塗膜に比べて、塗膜硬度が低く、汚染物質が付着した時の染み込み性が高い傾向にある。特に、顔料分の少ないクリヤー塗料においては、塗膜硬度の低下が顕著であり、一度汚染物質が付着すると、塗膜表面からその汚れを除去することは困難な場合が多かった。また、クリヤー塗料は、意匠性付与剤として艶消し剤を使用することが多く、この艶消し剤の使用により耐温水白化性が低下し、クリヤー塗料において耐汚染性と耐温水白化性とを高レベルで両立することは従来困難であった。For the reasons described above, in recent years, in the field of paints used for construction and civil engineering structures, water-based paints using a water-based resin composition that does not require an organic solvent as a solvent from a solvent-type paint that uses an organic solvent as a solvent. The shift to is being made. However, conventional water-based paints are not sufficiently resistant to contamination, and even water-based paints called low-contamination types are far from the level of organic solvent-type low-contamination paints.
A coating film made of an aqueous paint generally has a coating film hardness lower than that of a solvent-type coating film, and tends to have a high penetration when contaminated substances adhere. In particular, in a clear paint with a small amount of pigment, the coating film hardness is remarkably lowered, and once a contaminant has adhered, it is often difficult to remove the stain from the surface of the coating film. In addition, a clear paint often uses a matting agent as a design-imparting agent, and the use of this matting agent decreases the resistance to warm water and increases the resistance to contamination and resistance to warm water in the clear paint. It has been difficult to achieve both levels.
このような塗料用樹脂組成物及び塗料用水性樹脂組成物の問題点について、塗料に界面活性剤を添加して、得られる塗膜表面を親水性にして汚れを防止する方法が提案されている。しかしながら、界面活性剤の配合による塗膜硬度の低下の問題や比較的短期間の屋外使用で界面活性剤が流亡し短期間のうちに塗膜表面の親水性が低下する等の問題があった。 Regarding the problems of such a resin composition for paints and an aqueous resin composition for paints, a method has been proposed in which a surfactant is added to the paint to make the resulting coating film surface hydrophilic and prevent contamination. . However, there are problems such as a decrease in coating film hardness due to the incorporation of the surfactant and a problem that the surface of the coating film decreases in a short period of time due to the surfactant being washed away after a relatively short period of outdoor use. .
従来の塗料用樹脂組成物として、塗料中にオルガノシリケート又はオルガノシリケートの縮合物を配合したものを上塗塗料として用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。これらの技術は、特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を配合し、塗膜形成後酸処理することによって、塗膜表面を親水性にし、油性の汚染物質を付着しにくくし、また付着した汚染物質を降雨等の水滴とともに洗い流してしまうとするものである。しかしながら、この塗料から形成される塗膜が汚れを防止する機能を発揮するためには、配合されたシリケートが加水分解されて塗膜表面が親水性になることが必要であるため、少なくとも塗装後数か月間は、汚れを防止することができないという問題があった。 As a conventional paint resin composition, a method in which an organosilicate or a condensate of organosilicate is blended in a paint is used as a top coat (see, for example, Patent Documents 1 and 2). These technologies blend specific organosilicates and / or condensates thereof, and by acid treatment after forming the coating film, the coating film surface is made hydrophilic, making it difficult to adhere and adhere to oily contaminants. It is assumed that the pollutant is washed away with water droplets such as rain. However, in order for the coating film formed from this paint to exhibit the function of preventing dirt, it is necessary that the blended silicate is hydrolyzed to make the coating surface hydrophilic, so at least after coating For several months, there was a problem that the stain could not be prevented.
また、単にオルガノシリケート及び／又はその縮合物を添加するものであるため、オルガノシリケート及び／又はその縮合物を水性塗料に添加した際に起こる加水分解縮合反応を制御できないために、短時間で急激に塗料粘度が上昇し、さらには塗料全体がゲル化してしまい、通常の塗装作業をすることさえできないものであった。更に、たとえ混合後直ちに塗装を行い、塗膜を形成した場合においても、汚染物質の染み込み抵抗性に劣るという欠点があった。そのうえ、水性塗料とオルガノシリケート及び／又はその縮合物との相溶性が悪く、混合後に凝集物を生じるという問題もあった。このように、単にオルガノシリケート及び／又はその縮合物を水性塗料に添加するのみでは、実用上無視することのできない種々の問題があり、低汚染性に優れた塗膜を得ることは困難であった。 In addition, since the organosilicate and / or condensate thereof is simply added, the hydrolysis condensation reaction that occurs when the organosilicate and / or condensate thereof is added to the water-based paint cannot be controlled. In addition, the viscosity of the paint increased, and the whole paint gelled, and even a normal painting operation could not be performed. Furthermore, even when coating is performed immediately after mixing and a coating film is formed, there is a drawback that the resistance to penetration of contaminants is poor. In addition, the compatibility between the water-based paint and the organosilicate and / or its condensate is poor, and there is a problem that aggregates are formed after mixing. As described above, simply adding an organosilicate and / or a condensate thereof to a water-based paint has various problems that cannot be ignored in practice, and it is difficult to obtain a coating film having excellent low contamination. It was.
従来の塗料用途に用いられる化合物として、塗料添加剤等に用いられる、親水性基含有高分子鎖及び樹脂と親和性を有する高分子鎖とを併せ持つ親水性基含有ＡＢ型ブロック共重合体が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この重合体は、親水性基含有高分子鎖、及び、樹脂と親和性を有する高分子鎖を併せ持つ親水性基含有ＡＢ型ブロック共重合体であって、改質すべき高分子材料の表面あるいは界面に、親水性基の有する諸特性、例えば、吸水性、帯電防止性、導電性、防汚性、防曇性等を与えるとするものである。しかしながら、この共重合体を塗料添加剤として用いた塗料は、充分な耐汚染性を有するものではないことから、より耐汚染性に優れた塗料とする工夫の余地があった。 A hydrophilic group-containing AB type block copolymer having both a hydrophilic group-containing polymer chain and a resin-compatible polymer chain used as a paint additive and the like as a compound used in conventional paint applications is disclosed. (For example, see Patent Document 3). This polymer is a hydrophilic group-containing AB type block copolymer having both a hydrophilic group-containing polymer chain and a polymer chain having affinity with a resin, and the surface or interface of the polymer material to be modified In addition, various properties possessed by the hydrophilic group, such as water absorption, antistatic properties, electrical conductivity, antifouling properties, antifogging properties, etc., are given. However, since the paint using this copolymer as a paint additive does not have sufficient stain resistance, there is room for improvement in making the paint more excellent in stain resistance.
従来の塗料としては、また、水に不溶性の樹脂１〜９９重量％と、分子内にＮ−ビニル環状アミドまたはイミド結合を有する単量体の重合物、もしくは上記単量体と遊離のカルボキシル基またはヒドロキシル基をもたない他の単量体との共重合物である水可溶性樹脂９９〜１重量％からなる混合樹脂をビヒクルとして含有する防汚染塗料が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この塗料は、船舶等の海中投入部分に用いるための防汚染塗料であって、塗料が水中に溶解することによって海中投入部分の汚染を防ぐものであり、屋外の建築物等に使用する塗料として適用できるものではないことから、屋外の建築物等で使用された場合に優れた耐汚染性を発揮する塗料とする工夫の余地があった。 As a conventional coating material, a polymer of a monomer having 1 to 99% by weight of a water-insoluble resin and an N-vinyl cyclic amide or imide bond in the molecule, or the above monomer and a free carboxyl group Alternatively, an antifouling paint containing a mixed resin consisting of 99 to 1% by weight of a water-soluble resin, which is a copolymer with other monomers having no hydroxyl group, as a vehicle is disclosed (for example, Patent Document 4). reference.). This paint is an anti-fouling paint for use in underwater parts of ships, etc., and prevents contamination of the underwater parts by dissolving the paint in water. As a paint used for outdoor buildings, etc. Since it is not applicable, there is room for contrivance for a paint that exhibits excellent stain resistance when used in outdoor buildings and the like.
更に、従来の塗料組成物として、バインダーと水性ビヒクルとからなる塗料組成物において、上記バインダーは、７０〜９８重量％の立体的に安定化された熱硬化性アクリル重合体の分散体と、２〜３０重量％のビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン縮合物又はノボラックエポキシ樹脂と、バインダーの合計重量に基づいて０．１〜１０重量％の酸触媒とからなるものであり、アクリル酸系単量体とグラフトされているポリビニルピロリドンであって、２０００〜５０００００の分子量を有するものをシード工程で立体的安定化剤として用いる塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、耐汚染性、耐温水白化性等の各種特性をより向上させる工夫の余地があった。 Furthermore, as a conventional coating composition, in a coating composition comprising a binder and an aqueous vehicle, the binder comprises 70 to 98% by weight of a sterically stabilized thermosetting acrylic polymer dispersion, 2 It consists of -30 wt% bisphenol A-epichlorohydrin condensate or novolac epoxy resin and 0.1-10 wt% acid catalyst based on the total weight of the binder and is grafted with acrylic monomers. A coating composition using a polyvinyl pyrrolidone having a molecular weight of 2000 to 500,000 as a steric stabilizer in a seed process is disclosed (for example, see Patent Document 5). However, there is room for improvement to improve various characteristics such as contamination resistance and warm water whitening resistance.
また、塗料用顔料分散剤等として用いることができる化合物として、Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する基幹ポリマーに対してカルボキシル基含有不飽和単量体が２重量％以上グラフト重合されてなり、かつ、グラフト鎖として導入されていないカルボキシル基含有不飽和単量体を含む不純物ポリマーの含有量がグラフト鎖重量に対して４０重量％以下である、Ｎ−ビニル環状ラクタム系グラフト重合体が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながら、屋外の建築物等に使用される塗料に要求される耐汚染性等の各種特性により優れた塗料とする工夫の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、良好な塗膜性能を損なうことなく、耐候性、耐温水白化性、耐凍害性、及び、耐ブロッキング性等が良好であり、塗布直後から、長期に渡って特に屋外での耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる塗料用水性樹脂組成物、特に、顔料を含む塗料に比べて耐汚染性、耐温水白化性の要求レベルが高いクリヤー塗料として好適に使用できる塗料用水性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, without impairing good coating film performance, weather resistance, warm water whitening resistance, frost damage resistance, blocking resistance, etc. are good, immediately after coating Water-based resin composition for paints capable of forming a coating film excellent in stain resistance especially outdoors for a long period of time, especially demand for stain resistance and hot water whitening resistance compared to paints containing pigments An object of the present invention is to provide an aqueous resin composition for paints that can be suitably used as a clear paint having a high level.
本発明者は、塗料用水性樹脂組成物について検討し、汚れを防止するためには、塗膜表面を親水性にすることが好ましく、親水性成分が塗膜表面に配向することが効果的であることに着目した。また、長期間にわたって汚れを防止するためには、親水性成分が塗膜表面から容易に流亡しないことが重要であることに着目した。そして、塗料用組成物の構成成分について種々検討したところ、乳化重合によって得られる（メタ）アクリルエマルションと水溶性樹脂とを必須とし、（メタ）アクリルエマルションと水溶性樹脂とが架橋構造を形成するものを構成成分とすると、人への健康被害や環境汚染を低減することができる水性の塗料組成物であって、耐候性、耐汚染性に優れた塗膜を形成する組成物となること、及び、このような組成物から得られる塗膜は、架橋による塗膜への固定化により、経時でのブリードアウトを抑え、長期に渡ってこれらの特性を維持することができることを見出した。 The present inventor has studied the aqueous resin composition for paints, and in order to prevent soiling, it is preferable to make the coating film surface hydrophilic, and it is effective that the hydrophilic component is oriented on the coating film surface. I focused on that. Moreover, in order to prevent a stain | pollution | contamination over a long period of time, it paid attention that it is important that a hydrophilic component does not run away from the coating-film surface easily. And when variously examined about the structural component of the composition for coating materials, the (meth) acryl emulsion obtained by emulsion polymerization and a water-soluble resin are essential, and a (meth) acryl emulsion and a water-soluble resin form a crosslinked structure. When a component is a component, it is a water-based paint composition that can reduce human health damage and environmental pollution, and becomes a composition that forms a coating film excellent in weather resistance and stain resistance, And the coating film obtained from such a composition discovered that the bleed-out with time was suppressed by fixation to the coating film by bridge | crosslinking, and these characteristics can be maintained over a long period of time.
更に、水溶性樹脂がＮ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体を含むものであったり、（メタ）アクリルエマルション及び水溶性樹脂が含む重合体がそれぞれ特定の官能基を有し、これらが直接に、又は、更に特定の官能基を有する化合物を介して架橋構造を形成するものであったりすると、これらの特性が更に向上するとともに、耐温水白化性も大幅に向上された優れた塗膜を形成する組成物となることを見出した。この塗料組成物は、従来の水性塗料、特にクリヤー塗料、更には、艶消し剤を使用した艶消しクリヤー塗料では両立が困難であった耐汚染性と耐温水白化性の２つの性能を高レベルで両立させるものであるだけでなく、耐候性、耐凍害性、及び、耐ブロッキング性等が良好であり、塗布直後から、長期に渡って耐汚染性等の各種特性を発揮する塗膜を形成することができるものである。本発明者等は、更に、この塗料組成物が、各種特性に優れるものであるだけでなく、従来技術の耐汚染性塗料と異なり、１液安定性良好で、かつ、１塗装工程で低汚染性と、各種特性に優れた塗膜を形成できるものであることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 Further, the water-soluble resin contains a polymer having an N-vinyl cyclic lactam unit, or the polymer contained in the (meth) acrylic emulsion and the water-soluble resin has a specific functional group, and these are directly Or, when a crosslinked structure is formed through a compound having a specific functional group, these characteristics are further improved, and an excellent coating film in which warm water whitening resistance is greatly improved is formed. The composition was found to be. This coating composition has a high level of two performances, namely, stain resistance and hot water whitening resistance, which are difficult to achieve with conventional water-based paints, especially clear paints, and matte clear paints using a matting agent. In addition to being compatible with each other, it has good weather resistance, frost damage resistance, blocking resistance, etc., and forms a coating film that exhibits various properties such as stain resistance over a long period of time immediately after application. Is something that can be done. The present inventors further show that this coating composition is not only excellent in various properties, but also has good one-component stability and low contamination in one coating process, unlike the conventional stain-resistant coating. The inventors have found that a coating film having excellent properties and various properties can be formed, and have conceived that the above-mentioned problems can be solved brilliantly, and have reached the present invention.
すなわち本発明は、乳化重合によって得られる（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と、水溶性樹脂（Ｂ）とを必須として構成される塗料用水性樹脂組成物であって、上記塗料用水性樹脂組成物は、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とが架橋構造を形成し得るものである塗料用水性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。That is, the present invention is an aqueous resin composition for paints composed essentially of a (meth) acrylic emulsion (A) obtained by emulsion polymerization and a water-soluble resin (B), and the aqueous resin composition for paints described above Is an aqueous resin composition for coatings in which the (meth) acrylic emulsion (A) and the water-soluble resin (B) can form a crosslinked structure.
The present invention is described in detail below.
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない限り、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）以外の成分を含んでもよいが、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）及び、水溶性樹脂（Ｂ）が塗料用水性樹脂組成物の主成分であることが好ましい。主成分であるとは、上記塗料用水性樹脂組成物１００質量％中、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）の合計質量が５０質量％以上であることを意味する。この質量比は、樹脂組成物に要求される物性によって異なるが、７０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、８０質量％以上であり、更に好ましくは、９０質量％以上である。 The aqueous resin composition for coatings of the present invention may contain components other than the (meth) acrylic emulsion (A) and the water-soluble resin (B) as long as the effects of the present invention are not hindered. It is preferable that A) and water-soluble resin (B) are the main components of the aqueous resin composition for coating materials. The main component means that the total mass of the (meth) acrylic emulsion (A) and the water-soluble resin (B) is 50% by mass or more in 100% by mass of the aqueous resin composition for paints. This mass ratio varies depending on the physical properties required for the resin composition, but is preferably 70% by mass or more. More preferably, it is 80 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more.
上記塗料用水性樹脂組成物は、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）をそれぞれ別々に調製した後、混合することによって得ることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）を重合する工程において、全単量体成分の重合率が９６％以上になったところで、水溶性樹脂（Ｂ）を混合することが好ましい。重合率は、より好ましくは９８％以上、更に好ましくは９９％以上である。重合率が９６％未満であると、未反応モノマーと水溶性樹脂（Ｂ）が有する重合体との反応制御ができず、造膜性や安定性が低下するおそれがある。
なお、塗料用水性樹脂組成物の製造方法において用いる（メタ）アクリルエマルション（Ａ）は、後述する（メタ）アクリルエマルション（Ａ）の製造方法によって製造されたものであることが好ましい。The aqueous resin composition for paints is preferably obtained by separately preparing the (meth) acrylic emulsion (A) and the water-soluble resin (B) and then mixing them. Specifically, in the step of polymerizing the (meth) acrylic emulsion (A), the water-soluble resin (B) is preferably mixed when the polymerization rate of all the monomer components becomes 96% or more. The polymerization rate is more preferably 98% or more, and still more preferably 99% or more. If the polymerization rate is less than 96%, the reaction between the unreacted monomer and the polymer contained in the water-soluble resin (B) cannot be controlled, and the film forming property and stability may be lowered.
In addition, it is preferable that the (meth) acryl emulsion (A) used in the manufacturing method of the aqueous resin composition for paints is manufactured by the manufacturing method of the (meth) acryl emulsion (A) mentioned later.
上記塗料用水性樹脂組成物は、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）との質量比が９９．９：０．１〜６０：４０であることが好ましい。より好ましくは、９９：１〜７０：３０であり、更に好ましくは、９７：３〜７５：２５である。特に好ましくは、９５：５〜８０：２０であり、最も好ましくは、９５：５〜９０：１０である。
なお、上記質量比は、固形分による質量比を表す。In the aqueous resin composition for paints, the mass ratio of (meth) acrylic emulsion (A) to water-soluble resin (B) is preferably 99.9: 0.1 to 60:40. More preferably, it is 99: 1-70: 30, More preferably, it is 97: 3-75: 25. Particularly preferred is 95: 5 to 80:20, and most preferred is 95: 5 to 90:10.
In addition, the said mass ratio represents the mass ratio by solid content.
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、単量体成分を重合してなる重合体が分散している水系のものである。重合体が分散している溶媒としては、水又は水／有機溶媒混合溶媒を用いることができるが、水が主成分であることが好ましい。水が主成分であるとは、溶媒１００質量％中、水が５０質量％以上であることを意味する。溶媒中における水の質量比は、樹脂組成物に要求される物性によって異なるが、７０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、８０質量％以上であり、更に好ましくは、９０質量％以上である。
上記有機溶媒としては、水と混合することができるものである限り特に制限されず、例えば、メタノールのような低級アルコール等の親水性溶媒等を用いることができる。The aqueous resin composition for paints of the present invention is an aqueous resin in which a polymer obtained by polymerizing monomer components is dispersed. As the solvent in which the polymer is dispersed, water or a water / organic solvent mixed solvent can be used, but water is preferably the main component. That water is a main component means that water is 50% by mass or more in 100% by mass of the solvent. The mass ratio of water in the solvent varies depending on the physical properties required for the resin composition, but is preferably 70% by mass or more. More preferably, it is 80 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more.
The organic solvent is not particularly limited as long as it can be mixed with water. For example, a hydrophilic solvent such as a lower alcohol such as methanol can be used.
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とが、架橋構造を形成し得るものである。（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とが架橋構造を形成し得るものであると、得られる塗膜が硬質化し、耐汚染性に優れたものとなる。また、親水性成分を塗膜表面に配向させ、かつ、親水性成分が塗膜表面から容易に流亡しないものとすることができるため、塗料用水性樹脂組成物から形成される塗膜が、耐汚染性に優れたものとなり、また、その特性を長期に渡って維持することが可能となる。
（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とが架橋構造を形成する形態としては、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とが直接、架橋構造を形成する形態（第１の形態）、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とが他の化合物（Ｃ）を介して架橋構造を形成する形態（第２の形態）がある。In the aqueous resin composition for coatings of the present invention, the (meth) acrylic emulsion (A) and the water-soluble resin (B) can form a crosslinked structure. When the (meth) acrylic emulsion (A) and the water-soluble resin (B) can form a crosslinked structure, the resulting coating film becomes hard and excellent in stain resistance. In addition, since the hydrophilic component can be oriented on the surface of the coating film and the hydrophilic component cannot be easily washed away from the surface of the coating film, the coating film formed from the aqueous resin composition for paints is resistant to It becomes excellent in contamination property, and it is possible to maintain its characteristics over a long period of time.
As a form in which the (meth) acrylic emulsion (A) and the water-soluble resin (B) form a crosslinked structure, the (meth) acrylic emulsion (A) and the water-soluble resin (B) directly form a crosslinked structure. There is a form (second form) in which the form (first form) and the (meth) acrylic emulsion (A) and the water-soluble resin (B) form a crosslinked structure via another compound (C).
本発明の塗料用水性樹脂組成物において、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とが直接、架橋構造を形成するものであること、すなわち、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が官能基（α）を有する重合体を含むものであり、水溶性樹脂（Ｂ）が該官能基（α）と架橋構造を形成し得る官能基（β）を有する重合体を含むものであること（第１の形態）は、本発明の好適な実施形態の１つである。 In the aqueous resin composition for coatings of the present invention, the (meth) acrylic emulsion (A) and the water-soluble resin (B) directly form a crosslinked structure, that is, the (meth) acrylic emulsion (A). Includes a polymer having a functional group (α), and the water-soluble resin (B) includes a polymer having a functional group (β) capable of forming a crosslinked structure with the functional group (α) ( The first form) is one of the preferred embodiments of the present invention.
上記第１の形態において、官能基（α）を有する重合体と官能基（β）を有する重合体との質量比は、９９．９：０．１〜６０：４０であることが好ましい。より好ましくは、９９．５：０．５〜７０：３０であり、更に好ましくは、９９：１〜８０：２０である。特に好ましくは、９７：３〜８５：１５であり、最も好ましくは、９５：５〜９０：１０である。
なお、上記質量比は、固形分による質量比を表す。In the first embodiment, the mass ratio of the polymer having a functional group (α) and the polymer having a functional group (β) is preferably 99.9: 0.1 to 60:40. More preferably, it is 99.5: 0.5-70: 30, More preferably, it is 99: 1-80: 20. Especially preferably, it is 97: 3-85: 15, Most preferably, it is 95: 5-90: 10.
In addition, the said mass ratio represents the mass ratio by solid content.
上記官能基（β）を有する重合体は、Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体であることが好ましい。架橋構造を形成する重合体がＮ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体であると、組成物から得られる塗膜の耐候性、耐汚染性を更に高めることができる。
また、水溶性樹脂（Ｂ）が、Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体を含む場合、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とが架橋構造を形成しないものである場合であっても、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とを含む組成物から得られる塗膜が耐候性や耐汚染性に優れたものとなる。
このような、乳化重合によって得られる（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と、Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体を含む水溶性樹脂（Ｂ）とを必須として構成される塗料用水性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。The polymer having the functional group (β) is preferably a polymer having an N-vinyl cyclic lactam unit. When the polymer forming the crosslinked structure is a polymer having an N-vinyl cyclic lactam unit, the weather resistance and stain resistance of the coating film obtained from the composition can be further improved.
When the water-soluble resin (B) contains a polymer having an N-vinyl cyclic lactam unit, the (meth) acrylic emulsion (A) and the water-soluble resin (B) do not form a crosslinked structure. Even so, the coating film obtained from the composition containing the (meth) acrylic emulsion (A) and the water-soluble resin (B) is excellent in weather resistance and stain resistance.
Such a water-based resin composition for coatings, which is composed essentially of a (meth) acrylic emulsion (A) obtained by emulsion polymerization and a water-soluble resin (B) containing a polymer having an N-vinyl cyclic lactam unit. Is also one aspect of the present invention.
本発明の塗料用水性樹脂組成物において、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とが他の化合物（Ｃ）を介して架橋構造を形成するものであること（第２の形態）もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。この場合、化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む重合体が有する官能基と架橋構造を形成する官能基、及び、水溶性樹脂（Ｂ）が含む重合体が有する官能基と架橋構造を形成する官能基を有していればよく、化合物（Ｃ）が有する２つ以上の官能基は、同一であっても異なっていてもよい。また、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む重合体が有する官能基と水溶性樹脂（Ｂ）が含む重合体が有する官能基も、同一であっても異なっていてもよい。 In the aqueous resin composition for paints of the present invention, the (meth) acrylic emulsion (A) and the water-soluble resin (B) form a crosslinked structure via another compound (C) (second Form) is also one of the preferred embodiments of the present invention. In this case, the compound (C) includes a functional group that forms a crosslinked structure with a functional group that the polymer included in the (meth) acrylic emulsion (A) has, and a functional group that the polymer that the water-soluble resin (B) includes. And two or more functional groups that the compound (C) has may be the same or different. Moreover, the functional group which the polymer which (meth) acryl emulsion (A) contains and the polymer which the polymer which water-soluble resin (B) contains may be the same or different.
上記第２の形態において、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む架橋する官能基を有する重合体と水溶性樹脂（Ｂ）が含む架橋する官能基を有する重合体と化合物（Ｃ）との質量比は、９９．８：０．１：０．１〜６０：２０：２０であることが好ましい。より好ましくは、９９：０．５：０．５〜７０：１５：１５であり、更に好ましくは、９８：１：１〜８０：１０：１０である。特に好ましくは、９５：２．５：２．５〜８４：８：８であり、最も好ましくは、９２：４：４〜８８：６：６である。
なお、上記質量比は、固形分による質量比を表す。In the second embodiment, the mass of the polymer having a crosslinkable functional group contained in the (meth) acrylic emulsion (A), the polymer having a crosslinkable functional group contained in the water-soluble resin (B), and the compound (C). The ratio is preferably 99.8: 0.1: 0.1-60: 20: 20. More preferably, it is 99: 0.5: 0.5 to 70:15:15, and still more preferably 98: 1: 1 to 80:10:10. Particularly preferred is 95: 2.5: 2.5 to 84: 8: 8, and most preferred is 92: 4: 4 to 88: 6: 6.
In addition, the said mass ratio represents the mass ratio by solid content.
上記第２の形態においては、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む重合体が有する官能基と水溶性樹脂（Ｂ）が含む重合体が有する官能基が同一であり、また、化合物（Ｃ）が有する（メタ）アクリルエマルション（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）との間で架橋構造を形成する２つの官能基が同一であることが好ましい。すなわち、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）が官能基（α）を有する重合体を含むものであり、化合物（Ｃ）が、該官能基（α）と架橋構造を形成し得る官能基（β）を２つ以上有するものであることが好ましい。このような形態であると、（Ａ）と（Ｂ）が化学式に結合し、経時でのブリードアウトを抑え、耐汚染性を高めることができる。 In the second embodiment, the functional group of the polymer contained in the (meth) acrylic emulsion (A) and the functional group of the polymer contained in the water-soluble resin (B) are the same, and the compound (C) It is preferable that two functional groups which form a crosslinked structure between the (meth) acrylic emulsion (A) and the water-soluble resin (B) possessed by the same are the same. That is, the (meth) acrylic emulsion (A) and the water-soluble resin (B) contain a polymer having a functional group (α), and the compound (C) forms a crosslinked structure with the functional group (α). It is preferable to have two or more functional groups (β) that can be used. With such a form, (A) and (B) are bonded to the chemical formula, bleed out with time can be suppressed, and contamination resistance can be enhanced.
上記第２の形態において、水溶性樹脂（Ｂ）含む官能基（α）を有する重合体は、Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体であることが好ましい。架橋構造を形成する重合体がＮ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体であると、組成物から得られる塗膜の耐候性、耐汚染性を更に高めることができる。 In the second embodiment, the polymer having a functional group (α) containing the water-soluble resin (B) is preferably a polymer having an N-vinyl cyclic lactam unit. When the polymer forming the crosslinked structure is a polymer having an N-vinyl cyclic lactam unit, the weather resistance and stain resistance of the coating film obtained from the composition can be further improved.
上記架橋構造を形成し得る官能基としては、例えば、エポキシ基、炭素原子に結合した水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、シクロカーボネート基、Ｎ−ヒドロキシメチル酸アミド基、Ｎ−アルコキシメチル酸アミド基、Ｎ−（アルコキシカルボニル−ヒドロキシ）メチル酸アミド基、Ｎ−（アルコキシカルボニル−アルコキシ）メチル酸アミド基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、ブロック水酸基、ブロックカルボキシル 基、ブロックアミノ基、オキサゾリン基、オキサゾリジン基、カルボン酸無水基、アセトアセトキシ基、ヒドラジノ基、カルボニル基等が挙げられる。これらの１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
これらの中でも、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、オキサゾリン基、ヒドラジノ基、カルボニル基が好ましい。より好ましくは、オキサゾリン基、カルボキシル基、ヒドラジノ基、カルボニル基である。
すなわち、上記架橋構造を形成し得る官能基（α）及び（β）は、オキサゾリン基、カルボキシル基、ヒドラジノ基、カルボニル基のいずれかであることが好ましい。Examples of the functional group capable of forming the crosslinked structure include an epoxy group, a hydroxyl group bonded to a carbon atom, a carboxyl group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, a cyclocarbonate group, an N-hydroxymethyl acid amide group, and an N-alkoxymethyl. Acid amide group, N- (alkoxycarbonyl-hydroxy) methyl acid amide group, N- (alkoxycarbonyl-alkoxy) methyl acid amide group, isocyanate group, blocked isocyanate group, blocked hydroxyl group, blocked carboxyl group, blocked amino group, oxazoline group Oxazolidine group, carboxylic acid anhydride group, acetoacetoxy group, hydrazino group, carbonyl group and the like. You may have only 1 type of these and may have 2 or more types.
Among these, an epoxy group, a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, an isocyanate group, an oxazoline group, a hydrazino group, and a carbonyl group are preferable. More preferred are an oxazoline group, a carboxyl group, a hydrazino group, and a carbonyl group.
That is, the functional groups (α) and (β) that can form the crosslinked structure are preferably any of an oxazoline group, a carboxyl group, a hydrazino group, and a carbonyl group.
上記架橋構造を形成し得る官能基の組み合わせとしては、例えば、エポキシ基と水酸基、エポキシ基とカルボキシル基、エポキシ基とブロックカルボキシル基、エポキシ基とアミノ基、エポキシ基とブロックアミノ基、シクロカーボネート基とカルボキシル基、水酸基とアルコキシカルボニル基、水酸基とイソシアネート基、ブロック水酸基とイソシアネート基、水酸基とブロックイソシアネート基、水酸基とＮ−ヒドロキシメチル酸アミド基、水酸基とＮ−アルコキシメチルアミド酸基、水酸基とＮ−（アルコキシカルボニル−ヒドロキシ）メチル酸アミド基、水酸基とＮ−（アルコキシカルボニル−アルコキシ）メチル酸アミド基、水酸基とヒドロキシメチルアミノ基、水酸基とアルコキシメチルアミノ基、水酸基とカルボン酸無水基、アセトアセトキシ基とイソシアネート基、アセトアセトキシ基とブロックイソシアネート基、オキサゾリン基とカルボキシル基、ブロック水酸基とカルボン酸無水基、オキサゾリジン基とイソシアネート基もしくはオキサゾリジン基とカルボン酸無水基、ヒドラジノ基とカルボニル基等、各種の組み合わせが挙げられる。これらの組み合わせの１つのみを用いてもよく、２つ以上を併用してもよい。 Examples of combinations of functional groups capable of forming the above-mentioned crosslinked structure include, for example, an epoxy group and a hydroxyl group, an epoxy group and a carboxyl group, an epoxy group and a block carboxyl group, an epoxy group and an amino group, an epoxy group and a block amino group, and a cyclocarbonate group. And carboxyl group, hydroxyl group and alkoxycarbonyl group, hydroxyl group and isocyanate group, blocked hydroxyl group and isocyanate group, hydroxyl group and blocked isocyanate group, hydroxyl group and N-hydroxymethylamide group, hydroxyl group and N-alkoxymethylamide group, hydroxyl group and N -(Alkoxycarbonyl-hydroxy) methyl acid amide group, hydroxyl group and N- (alkoxycarbonyl-alkoxy) methyl acid amide group, hydroxyl group and hydroxymethylamino group, hydroxyl group and alkoxymethylamino group, hydroxyl group and carboxylic anhydride group, Cetoacetoxy group and isocyanate group, acetoacetoxy group and blocked isocyanate group, oxazoline group and carboxyl group, blocked hydroxyl group and carboxylic anhydride group, oxazolidine group and isocyanate group or oxazolidine group and carboxylic anhydride group, hydrazino group and carbonyl group, etc. Various combinations are mentioned. Only one of these combinations may be used, or two or more may be used in combination.
上記架橋構造を形成し得る官能基の組み合わせの中でも、エポキシ基とカルボキシル基、エポキシ基とアミノ基、水酸基とイソシアネート基、オキサゾリン基とカルボキシル基、ヒドラジノ基とカルボニル基の組み合わせが好ましい。より好ましくは、オキサゾリン基とカルボキシル基との組み合わせ、エポキシ基とカルボキシル基との組み合わせ、又は、ヒドラジノ基とカルボニル基の組み合わせである。更に好ましくは、オキサゾリン基とカルボキシル基との組み合わせ、ヒドラジノ基とカルボニル基との組み合わせである。すなわち、上記架橋構造を形成し得る官能基（α）及び（β）は、一方がオキサゾリン基、他方がカルボキシル基であるか、又は、一方がヒドラジノ基、他方がカルボニル基であることが好ましい。より好ましくは、官能基（α）がオキサゾリン基又はカルボニル基であり、官能基（β）がカルボキシル基又はヒドラジノ基であることである。
架橋構造がオキサゾリン基とカルボキシル基との組み合わせ、又は、ヒドラジノ基とカルボニル基の組み合わせで形成されると、塗料組成物から得られる塗膜の低温硬化性が向上し、塗膜の物性が更に優れたものとなる。Among the combinations of functional groups capable of forming the above crosslinked structure, combinations of epoxy group and carboxyl group, epoxy group and amino group, hydroxyl group and isocyanate group, oxazoline group and carboxyl group, hydrazino group and carbonyl group are preferable. More preferably, a combination of an oxazoline group and a carboxyl group, a combination of an epoxy group and a carboxyl group, or a combination of a hydrazino group and a carbonyl group. More preferred is a combination of an oxazoline group and a carboxyl group, and a combination of a hydrazino group and a carbonyl group. That is, it is preferable that one of the functional groups (α) and (β) capable of forming the crosslinked structure is an oxazoline group and the other is a carboxyl group, or one is a hydrazino group and the other is a carbonyl group. More preferably, the functional group (α) is an oxazoline group or a carbonyl group, and the functional group (β) is a carboxyl group or a hydrazino group.
When the crosslinked structure is formed by a combination of an oxazoline group and a carboxyl group, or a combination of a hydrazino group and a carbonyl group, the low-temperature curability of the coating film obtained from the coating composition is improved, and the physical properties of the coating film are further improved. It will be.
本発明の第１の形態の塗料用水性樹脂組成物としては、上述したものの中でも特に、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む重合体がオキサゾリン基を有し、水溶性樹脂（Ｂ）が含む重合体がＮ−ビニル環状ラクタム単位を有するものであって、更にカルボキシル基を有するものであることが好ましい。また、本発明の第２の形態の塗料用水性樹脂組成物としては、上述したものの中でも特に、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む重合体がカルボニル基を有し、水溶性樹脂（Ｂ）が含む重合体がＮ−ビニル環状ラクタム単位を有するものであって、更にカルボニル基を有し、化合物（Ｃ）が２つのヒドラジノ基を有するものであることが好ましい。
塗料用水性樹脂組成物がこのようなものであると、通常、耐温水白化性に関しては、溶剤系塗料のほうが優れるものであるところ、環境に配慮した水系の塗料組成物で優れた耐温水白化性を発揮する塗膜を形成することができるものとなり、耐汚染性と耐温水白化性という従来両立が困難であった２つの性能を高いレベルで両立することができるものとなる。更に、この塗料用水性樹脂組成物から形成される塗膜は、耐候性、耐凍害性、及び、耐ブロッキング性等にも優れ、しかも、これらの物性を長期に渡って維持することが可能である。更に、この塗料用水性樹脂組成物は１液安定性が良好であり、かつ、塗装時に１工程で低汚染性塗膜を形成することができることから、塗工時の作業性や、経済性にも優れたものとなる。
通常の顔料等を含む塗料の場合、顔料を含むことで塗膜が硬質化して耐汚染性が向上することになり、また、着色塗料であるため、温水白化が目立ち難い。これに対し、クリヤー塗料の場合には、顔料が少なく、着色していないため、塗料として使用される樹脂組成物に高いレベルの耐汚染性、耐温水白化性が要求されることになり、特に意匠性付与剤としシリカ・樹脂ビーズ等の艶消し剤を使用した艶消しクリヤー塗料においては、更に高いレベルの耐汚染性、耐温水白化性が要求されることになる。この塗料用水性樹脂組成物は、顔料を含む通常の塗料に比べて耐汚染性や耐温水白化性の要求レベルが高いクリヤー塗料、特に、艶消しクリヤー塗料として充分に使用できるものであり、耐汚染性や耐温水白化性を長期に渡って維持でき、しかも、塗工時の作業性や、経済性にも優れた高耐久性クリヤー塗料、特に、高耐久性艶消しクリヤー塗料として好適に用いることができる。
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、特に、窯業系無機建材へのトップコート塗料の原料として好適に使用されるものである。このような、本発明の塗料用水性樹脂組成物を含む窯業系無機建材用トップコート塗料用水性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
なお、上記架橋構造を形成し得る官能基及びその組み合わせを有するものは、後述する単量体成分及び単量体比を用いることによって、得ることができる。As the aqueous resin composition for paints according to the first aspect of the present invention, the polymer contained in the (meth) acrylic emulsion (A) has an oxazoline group, and the water-soluble resin (B) contains, among those described above. The polymer preferably has an N-vinyl cyclic lactam unit and further has a carboxyl group. In addition, as the aqueous resin composition for paints according to the second aspect of the present invention, the polymer contained in the (meth) acrylic emulsion (A) has a carbonyl group among the above-described ones, and the water-soluble resin (B). It is preferable that the polymer contained in the compound has an N-vinyl cyclic lactam unit, further has a carbonyl group, and the compound (C) has two hydrazino groups.
If the water-based resin composition for paints is such, usually the solvent-based paint is superior with respect to the hot water whitening resistance, but the hot water whitening resistance is excellent with an environmentally-friendly water-based paint composition. Thus, it becomes possible to form a coating film exhibiting the properties, and it is possible to achieve two performances, which are difficult to achieve both of contamination resistance and hot water whitening resistance, at a high level. Furthermore, the coating film formed from this aqueous resin composition for paints is excellent in weather resistance, frost damage resistance, blocking resistance, etc., and it is possible to maintain these physical properties over a long period of time. is there. In addition, this aqueous resin composition for paints has good one-liquid stability and can form a low-fouling coating film in one step at the time of painting. Will also be excellent.
In the case of a paint containing a normal pigment or the like, the coating film becomes hard and the stain resistance is improved by containing the pigment, and since it is a colored paint, warm water whitening is hardly noticeable. On the other hand, in the case of a clear paint, since there are few pigments and it is not colored, the resin composition used as a paint is required to have a high level of stain resistance and hot water whitening resistance. A matte clear coating using a matting agent such as silica or resin beads as a design imparting agent is required to have higher levels of contamination resistance and hot water whitening resistance. This water-based resin composition for paints can be used satisfactorily as a clear paint having a high level of demand for stain resistance and hot water whitening resistance compared to ordinary paints containing pigments. Highly durable clear paint that can maintain contamination and hot water whitening resistance over a long period of time, and is excellent in workability and economical efficiency during coating, especially as a highly durable matte clear paint be able to.
The aqueous resin composition for paints of the present invention is particularly suitably used as a raw material for top coat paints for ceramic-based inorganic building materials. Such an aqueous resin composition for top coat paints for inorganic building materials for ceramics containing the aqueous resin composition for paints of the present invention is also one aspect of the present invention.
In addition, what has the functional group which can form the said crosslinked structure, and its combination can be obtained by using the monomer component and monomer ratio which are mentioned later.
ここで、本発明において、ブロッキングとは、各種被塗物、例えば、金属、木材、紙、プラスチック、無機建材等の基材に水性樹脂分散体が塗装されたものが積み重ねられた際に、塗膜同士が接着する現象を指す。ブロッキングが生じると、塗膜の破損や基材の破壊が生じ、塗装本来の目的である被塗物の保護や美観を向上させるという目的が達成されないため、工場塗装用等に用いられる水性樹脂分散体には耐ブロッキング性が必要になる。
なお、上記耐ブロッキング性は、後述する耐ブロッキング性試験により評価するものとする。Here, in the present invention, blocking refers to various coating objects such as metal, wood, paper, plastic, and inorganic building materials coated with an aqueous resin dispersion and stacked. This refers to the phenomenon where films adhere to each other. If blocking occurs, the coating film will be damaged and the base material will be destroyed, so that the purpose of protecting the coated object and improving the aesthetics, which is the original purpose of painting, will not be achieved. The body needs blocking resistance.
In addition, the said blocking resistance shall be evaluated by the blocking resistance test mentioned later.
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、それによって形成される膜の耐温水白化性が、ΔＬ≦３であることが好ましい。
より好ましくは、ΔＬ≦２であり、更に好ましくは、ΔＬ≦１．５である。このように水性であるにもかかわらず耐温水白化性の良好な膜を形成することができる塗料用水性樹脂組成物は、低汚染性塗膜を形成することができる高耐久性クリヤー塗料、特に、高耐久性艶消しクリヤー塗料として好適に用いることができる。
耐温水白化性は、後述する耐温水白化性試験により評価するものとする。なお、耐温水白化性試験において、ΔＬ≦３であると、充分な耐温水白化性を有するため、建築建材の塗料として用いる際に、色調の変化を防止することで鮮やかな色彩を保つことができる。In the aqueous resin composition for paints of the present invention, the hot water whitening resistance of the film formed thereby is preferably ΔL ≦ 3.
More preferably, ΔL ≦ 2, more preferably ΔL ≦ 1.5. The water-based resin composition for coatings that can form a film having good resistance to whitening with hot water despite being water-based in this way is a highly durable clear coating that can form a low-fouling coating film. It can be suitably used as a highly durable matte clear paint.
The hot water whitening resistance is evaluated by a hot water whitening test described later. In addition, in the hot water whitening resistance test, if ΔL ≦ 3, since it has sufficient hot water whitening resistance, it can maintain vivid colors by preventing changes in color tone when used as a paint for building construction materials. it can.
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、クリヤー塗料として好適に用いることができるが、必要に応じて、溶剤、可塑剤、無機又は有機充填剤、着色顔料、艶消し剤、コロイド状無機粒子、染料、増粘剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤等を含んでいても同様の優れた耐温水白化性、低汚染性を発揮する塗膜を形成することができる。 The aqueous resin composition for paints of the present invention can be suitably used as a clear paint, but if necessary, a solvent, a plasticizer, an inorganic or organic filler, a color pigment, a matting agent, colloidal inorganic particles, Even if it contains dyes, thickeners, dispersants, wetting agents, antifoaming agents, antiseptics, fungicides, rust inhibitors, etc., it has the same excellent hot water whitening resistance and low stain resistance. Can be formed.
また、塗料用水性樹脂組成物のＭＦＴ（Ｍｉｎｉｍｕｍ Ｆｉｌｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；最低造膜温度）は、０℃以上、８０℃未満であることが好ましい。より好ましくは、１０℃以上、６０℃未満であり、更に好ましくは、２０℃以上、５０℃未満である。０℃未満であると、十分な塗膜硬度を発現することができないおそれがある。また、８０℃を超えると、充分に成膜することができないおそれがある。 Moreover, it is preferable that MFT (Minimum Film-forming Temperature; minimum film-forming temperature) of the aqueous resin composition for coatings is 0 ° C. or higher and lower than 80 ° C. More preferably, it is 10 degreeC or more and less than 60 degreeC, More preferably, it is 20 degreeC or more and less than 50 degreeC. If it is less than 0 ° C., there is a possibility that sufficient coating film hardness cannot be expressed. Moreover, when it exceeds 80 degreeC, there exists a possibility that it cannot fully film-form.
本発明の塗料用水性樹脂組成物に含まれる乳化重合によって得られる（メタ）アクリルエマルション（Ａ）とは、（メタ）アクリル酸系単量体を必須成分として含む単量体成分を乳化重合して得られる重合体を含むエマルションを意味する。（メタ）アクリル酸系単量体とは、（メタ）アクリル酸、又は、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体である。 The (meth) acrylic emulsion (A) obtained by emulsion polymerization contained in the aqueous resin composition for paints of the present invention is obtained by emulsion polymerization of a monomer component containing a (meth) acrylic acid monomer as an essential component. It means an emulsion containing the polymer obtained. The (meth) acrylic acid monomer is (meth) acrylic acid or a (meth) acrylic acid derivative such as (meth) acrylic acid ester.
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）における（メタ）アクリル酸系単量体を必須成分として含む単量体成分を乳化重合して得られる重合体の含有割合は、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）１００重量部に対して、６０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、８０質量％以上である。含有割合が６０質量％未満であると、本発明の塗料用水性樹脂組成物から得られる塗膜が充分な耐候性、耐汚染性等を発揮しないおそれがある。 The content ratio of the polymer obtained by emulsion polymerization of the monomer component containing the (meth) acrylic acid monomer as an essential component in the (meth) acrylic emulsion (A) is the (meth) acrylic emulsion (A). It is preferable that it is 60 mass% or more with respect to 100 weight part. More preferably, it is 80 mass% or more. If the content is less than 60% by mass, the coating film obtained from the aqueous resin composition for paints of the present invention may not exhibit sufficient weather resistance, stain resistance, and the like.
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）は、分子量が１万〜３００万であるものが好ましいより好ましくは５万〜５０万であるものである。分子量が１万未満であると、耐水性が低下する。また、３００万より大きいと、造膜性が低下する。 The (meth) acrylic emulsion (A) preferably has a molecular weight of 10,000 to 3,000,000, more preferably 50,000 to 500,000. When the molecular weight is less than 10,000, the water resistance decreases. Moreover, when larger than 3 million, film forming property will fall.
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは、０〜７０℃である。更に好ましくは、１０〜５０℃である。ガラス転移温度が−１０℃未満であると、塗膜硬度が不足する。また、１００℃より大きいと、造膜性が低下する。
（メタ）アクリルエマルション（Ａ）のガラス転移温度は、エマルションを構成する各単量体成分のホモポリマーのガラス転移温度を用いて、下記Ｆｏｘの式より計算される。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）／１００
ここで、Ｗｎは単量体ｎの質量％、Ｔｇｎは単量体ｎからなるホモポリマーのＴｇ（Ｋ：絶対温度）を示す。The (meth) acrylic emulsion (A) preferably has a glass transition temperature (Tg) of −10 to 100 ° C. More preferably, it is 0-70 degreeC. More preferably, it is 10-50 degreeC. When the glass transition temperature is less than −10 ° C., the coating film hardness is insufficient. Moreover, when it exceeds 100 degreeC, film forming property will fall.
The glass transition temperature of the (meth) acrylic emulsion (A) is calculated from the following Fox equation using the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer component constituting the emulsion.
1 / Tg = Σ (Wn / Tgn) / 100
Here, Wn represents mass% of monomer n, and Tgn represents Tg (K: absolute temperature) of a homopolymer composed of monomer n.
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）は、本発明の効果を発揮する限り、粒子構造は特に制限されず、コア−シェル構造、パワーフィード構造、均一構造のいずれの構造であってもよいが、コア−シェル構造であることが好ましい。このような粒子構造を有するものであると、硬度と造膜性とを両立することができる。 As long as the (meth) acrylic emulsion (A) exhibits the effects of the present invention, the particle structure is not particularly limited, and may be any of a core-shell structure, a power feed structure, and a uniform structure, A core-shell structure is preferred. If it has such a particle structure, both hardness and film-forming property can be achieved.
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が、Ｔｇの異なる２種類以上の重合体から構成されるものであることは、本発明の好ましい実施形態の１つである。また、本発明における、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む重合体は、後述するように、オキサゾリン基を有する単量体（ａ）及び反応性基含有単量体（ｂ）を必須とする単量体成分を含むものであることが好ましい。
すなわち、本発明における（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が、オキサゾリン基含有単量体（ａ）及び反応性基含有単量体（ｂ）を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体（Ａ０）を含み、該重合体（Ａ０）は、Ｔｇの異なる２種類以上の重合体から構成されるものであることは、本発明の好ましい実施形態の１つである。
（メタ）アクリルエマルション（Ａ）がＴｇの異なる２種類以上の重合体から構成されるものである場合、硬さを付与する成分（硬質部）と軟らかさを付与する成分（軟質部）とが、それぞれ少なくとも１種類ずつ存在すればよい。硬質部のＴｇとしては、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、最も好ましくは８０〜１０６℃であり、軟質部のＴｇとしては、好ましくは−４０〜４０℃、より好ましくは−２５〜３０℃、最も好ましくは−１０〜２０℃である。硬質部のＴｇと軟質部のＴｇの差としては、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、最も好ましくは７０℃以上である。中でも、異なるＴｇからなる多段重合により得られる重合体が好ましく、最終段のＴｇがそれ以前の少なくとも１つの重合体を形成する段のＴｇよりも低いことが成膜性の観点から特に好ましい。
なお、Ｔｇは、上述したＦｏｘ式による計算値であるが、実測値の場合にも、同様の範囲が好ましい。Ｔｇの実測値は、例えば、Ｔｇは水性樹脂組成物を示差熱走査熱量分析することによって得ることができる。
示差熱走査熱量分析を行う測定装置としては特に限定されず、例えば、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコーインストゥルメンツ社製）等、市販品を挙げることができる。また、ＤＳＣ曲線を描画する方法、ＤＳＣ曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行う方法、目的のピーク点の温度を求める方法として特に限定されず、上記測定装置によって得られたデータから作図する方法を挙げることができる。上記方法は、通常の数学的処理を行うことができる解析ソフトウェアを用いて行うことが好ましい。上記解析ソフトウェアとしては特に限定されず、例えば、ＥＸＳＴＡＲ６０００（セイコーインストゥルメント社製解析ソフトウェア）等を挙げることができる。なお、このようにして求められたピーク点の温度は、作図による誤差として上下５℃程度の誤差を含む場合がある。It is one of the preferred embodiments of the present invention that the (meth) acrylic emulsion (A) is composed of two or more types of polymers having different Tg. Moreover, the polymer which (meth) acryl emulsion (A) in this invention contains makes the monomer (a) and reactive group containing monomer (b) which have an oxazoline group essential, so that it may mention later. It is preferable that it contains a monomer component.
That is, the (meth) acrylic emulsion (A) in the present invention is a polymer obtained by polymerizing monomer components essentially comprising the oxazoline group-containing monomer (a) and the reactive group-containing monomer (b). It is one of the preferable embodiments of the present invention that the polymer (A0) includes a polymer (A0), and the polymer (A0) is composed of two or more types of polymers having different Tg.
When the (meth) acrylic emulsion (A) is composed of two or more types of polymers having different Tg, a component that imparts hardness (hard portion) and a component that imparts softness (soft portion) include , At least one kind of each may exist. As Tg of a hard part, Preferably it is 60-150 degreeC, More preferably, it is 70-120 degreeC, Most preferably, it is 80-106 degreeC, As Tg of a soft part, Preferably it is -40-40 degreeC, More preferably It is -25-30 degreeC, Most preferably, it is -10-20 degreeC. The difference between the Tg of the hard part and the Tg of the soft part is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and most preferably 70 ° C. or higher. Among them, a polymer obtained by multistage polymerization comprising different Tg is preferable, and it is particularly preferable from the viewpoint of film formability that the Tg of the final stage is lower than the Tg of the stage forming at least one polymer before that.
Note that Tg is a calculated value based on the above-described Fox equation, but the same range is preferable in the case of an actual measurement value. The actual measured value of Tg can be obtained, for example, by performing differential thermal scanning calorimetry on the aqueous resin composition.
The measuring device for performing differential thermal scanning calorimetry is not particularly limited, and examples thereof include commercially available products such as DSC220C (manufactured by Seiko Instruments Inc.). Also, the method for drawing a DSC curve, the method for obtaining a first derivative curve from the DSC curve, the method for performing the smoothing process, and the method for obtaining the temperature of the target peak point are not particularly limited, and the drawing is performed from the data obtained by the measuring device. The method of doing can be mentioned. The above method is preferably performed using analysis software capable of performing normal mathematical processing. The analysis software is not particularly limited, and examples thereof include EXSTAR6000 (analysis software manufactured by Seiko Instruments Inc.). Note that the peak point temperature thus obtained may include an error of about 5 ° C. in the vertical direction as an error due to drawing.
上記重合体（Ａ０）において、硬質部と軟質部との質量比は、８０：２０〜１０：９０であることが好ましい。より好ましくは、６０：４０〜２０：８０である。更に好ましくは、４５：５５〜３０：７０である。 In the said polymer (A0), it is preferable that mass ratio of a hard part and a soft part is 80: 20-10: 90. More preferably, it is 60: 40-20: 80. More preferably, it is 45: 55-30: 70.
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）は、平均粒子径が３０〜３００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、５０〜２００ｎｍである。更に好ましくは７０〜１６０ｎｍである。平均粒子径が３０ｎｍ未満であると、粒子安定性が低下する。また、３００ｎｍより大きいと、耐水性が低下する。 The (meth) acrylic emulsion (A) preferably has an average particle size of 30 to 300 nm. More preferably, it is 50-200 nm. More preferably, it is 70-160 nm. When the average particle size is less than 30 nm, the particle stability is lowered. On the other hand, if it is larger than 300 nm, the water resistance is lowered.
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）は、全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル系単量体の含有量が５０質量％以上である単量体成分を乳化重合して得られる重合体を含むものであることが好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリル系単量体の含有量が７０質量％以上である単量体成分を乳化重合して得られる重合体を含むものである。
また、重合体を合成する際には、架橋構造を形成し得る官能基を有する単量体は最終段に重合することが好ましい。ただし、それ以前の重合工程に含まれてもよい。（メタ）アクリルエマルション（Ａ）としてパワーフィード構造をもつものを製造する場合は、徐々に架橋構造を形成し得る官能基を有する単量体を増加していくことが好ましい。The (meth) acrylic emulsion (A) is obtained by emulsion polymerization of a monomer component having a (meth) acrylic monomer content of 50% by mass or more with respect to 100% by mass of all monomer components. It is preferable that it contains the polymer obtained. More preferably, it includes a polymer obtained by emulsion polymerization of a monomer component having a (meth) acrylic monomer content of 70% by mass or more.
Further, when the polymer is synthesized, it is preferable that the monomer having a functional group capable of forming a crosslinked structure is polymerized in the final stage. However, it may be included in the previous polymerization step. When manufacturing what has a power feed structure as (meth) acrylic emulsion (A), it is preferable to increase the monomer which has a functional group which can form a crosslinked structure gradually.
上記（メタ）アクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の酸性官能基を有する（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール等のオキソ基を有する重合性単量体類が挙げられるが、その他の使用可能な重合性単量体としては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有重合性単量体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド等の窒素原子含有重合性単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する重合性単量体類；２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン等の紫外線吸収性重合性単量体類；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性単量体類；等がある。これらの単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 Examples of the (meth) acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, sec-butyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- (aceto (Meth) acrylic acid alkyl esters such as acetoxy) ethyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy (Meth) acrylates having a hydroxyl group such as butyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; acidic functions such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and maleic anhydride (Meth) acrylates having a group; polymerizable monomer having an oxo group such as ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate Other usable polymerizable monomers include fluorine-containing polymerizable monomers such as trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and octafluoropentyl (meth) acrylate. Mers (meta) Nitrogen atom-containing polymerizable monomers such as acrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide; glycidyl (meth) Polymerizable monomers having an epoxy group such as acrylate; 2- [2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'- tert-butyl-5 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (2- ( (Meth) acryloyloxyethoxy) UV-absorbing polymerizable monomers such as benzophenone; 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6 UV stability of pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, etc. Polymerizable monomers; and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、紫外線吸収性重合性単量体、紫外線安定性重合性単量体が、耐侯性の観点からも特に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル類としては、上記例示の中でも特に、シクロアルキル基、ｔ−ブチル基およびイソブチル基のうちの１種以上を有する重合性単量体が好ましい。このような重合性単量体を重合性単量体成分として含むことにより、耐ブロッキング性を好適に発現させうるとともに、耐侯性、耐温水白化性を更に向上させることができる。中でも、シクロアルキル基が特に好ましい。シクロアルキル基含有単量体の使用量は、特に限定はされないが、例えば、全単量体成分１００重量部に対し、５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％、最も好ましくは２０〜４０質量％であるのがよい。 Among these, (meth) acrylic acid alkyl esters, UV-absorbing polymerizable monomers, and UV-stable polymerizable monomers are particularly preferable from the viewpoint of weather resistance. As the (meth) acrylic acid alkyl esters, a polymerizable monomer having one or more of a cycloalkyl group, a t-butyl group and an isobutyl group is particularly preferable among the above examples. By including such a polymerizable monomer as a polymerizable monomer component, it is possible to suitably exhibit blocking resistance and to further improve weather resistance and warm water whitening resistance. Among these, a cycloalkyl group is particularly preferable. Although the usage-amount of a cycloalkyl group containing monomer is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 5-60 mass% with respect to 100 weight part of all the monomer components, More preferably, it is 10-50 mass%. The most preferable content is 20 to 40% by mass.
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）は、上述のように、官能基（α）を有する重合体を含むものであることが好ましいが、この場合、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）における官能基（α）を有する重合体の含有割合は、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）１００重量部に対して、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以上である。更に好ましくは、９０質量％以上であり、最も好ましくは、１００質量％、すなわち、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が官能基（α）を有する重合体のみから構成されていることである。全ての含有割合が５０質量％未満であると、本発明の塗料用水性樹脂組成物から得られる塗膜が充分な耐候性、耐汚染性等を発揮しないおそれがある。 As described above, the (meth) acrylic emulsion (A) preferably contains a polymer having a functional group (α), but in this case, the functional group (α) in the (meth) acrylic emulsion (A). It is preferable that the content rate of the polymer which has is 50 mass% or more with respect to 100 weight part of (meth) acryl emulsion (A). More preferably, it is 70 mass% or more. More preferably, it is 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass, that is, the (meth) acrylic emulsion (A) is composed only of a polymer having a functional group (α). If the total content is less than 50% by mass, the coating film obtained from the aqueous resin composition for paints of the present invention may not exhibit sufficient weather resistance, stain resistance and the like.
上記第１の形態の塗料用水性樹脂組成物に用いられる（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む重合体の原料となる単量体成分は、オキサゾリン基含有単量体（ａ）、反応性基含有単量体（ｂ）を含むものであることが好ましい。オキサゾリン基含有単量体（ａ）を含むものであると、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が、上述した本発明の塗料用水性樹脂組成物の構成成分として好ましいものとなる。また、反応性基含有単量体（ｂ）を含むものであると、オキサゾリン環を開環させることかできると考えられる。
オキサゾリン基含有単量体（ａ）、反応性基含有単量体（ｂ）は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。The monomer component that is the raw material of the polymer contained in the (meth) acrylic emulsion (A) used in the aqueous resin composition for paints according to the first embodiment is an oxazoline group-containing monomer (a), a reactive group It is preferable that it contains the containing monomer (b). When the oxazoline group-containing monomer (a) is included, the (meth) acrylic emulsion (A) is preferable as a constituent component of the aqueous resin composition for coatings of the present invention described above. Moreover, it is thought that an oxazoline ring can be opened if it contains a reactive group containing monomer (b).
The oxazoline group-containing monomer (a) and the reactive group-containing monomer (b) can each be used alone or in combination of two or more.
上記単量体成分において、オキサゾリン基含有単量体（ａ）としては、下記一般式（１）； In the monomer component, as the oxazoline group-containing monomer (a), the following general formula (1);
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素、ハロゲン、アルキル、フェニル又は置換フェニル基を表す。Ｒ５は、付加重合性不飽和結合をもつ非環状有機基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrogen, halogen, alkyl, phenyl or substituted phenyl group. R 5 is an acyclic ring having an addition polymerizable unsaturated bond. An organic group is preferred.
上記オキサゾリン基含有単量体（ａ）の具体例としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロぺニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。中でも、工業的に入手容易性の観点から、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。 Specific examples of the oxazoline group-containing monomer (a) include, for example, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline and the like. Of these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferable from the viewpoint of industrial availability.
上記オキサゾリン基含有単量体（ａ）の配合割合は、全単量体成分１００重量部に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、充分な架橋が進行せず硬度が発現しないおそれがあり、３０質量％を超えると、過度に架橋が進行することで成膜することができないおそれがある。好ましくは、０．５〜２０質量％であり、より好ましくは、１〜１０質量％である。
なお、上記重合体中のオキサゾリン基の含有量は、１質量％以上であることが好ましい。１質量％未満であると、オキサゾリン基が有する架橋性能が不充分となるおそれがある。The blending ratio of the oxazoline group-containing monomer (a) is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to 100 parts by weight of all monomer components. If the amount is less than 0.1% by mass, sufficient crosslinking may not proceed and hardness may not be exhibited. If the amount exceeds 30% by mass, the film may not be formed due to excessive crosslinking. Preferably, it is 0.5-20 mass%, More preferably, it is 1-10 mass%.
In addition, it is preferable that content of the oxazoline group in the said polymer is 1 mass% or more. If it is less than 1% by mass, the cross-linking performance of the oxazoline group may be insufficient.
上記単量体成分において、反応性基含有単量体（ｂ）とは、オキサゾリン基と反応性を有する官能基を含有した単量体を意味するが、このような単量体としては、オキサゾリン基と反応して共有結合を形成し得る反応性基を含むものであることが好ましい。このような反応性基とオキサゾリン基とが反応すると、オキサゾリン環を開環させ架橋構造を形成することができる。 In the monomer component, the reactive group-containing monomer (b) means a monomer containing a functional group having reactivity with the oxazoline group. It preferably contains a reactive group capable of reacting with a group to form a covalent bond. When such a reactive group reacts with the oxazoline group, the oxazoline ring can be opened to form a crosslinked structure.
上記反応性基は、反応性水素原子を含むものであることが好ましい。反応性水素原子を含む反応性基としては、強酸基、弱塩基、脂肪族アルコール基、芳香族アルコール基（フェノール基）、アミノ基等が挙げられる。このような反応性が高い基は、一般にアミンや脂肪族アルコールのような反応性が低い基よりも温和な条件下で迅速にオキサゾリン基と反応する。好ましくは、カルボン酸基である。カルボン酸基含有単量体の好適な単量体の例として、イタコン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、ビニル安息香酸及びイソプロペニル安息香酸が挙げられる。更に好ましいものとして、アクリル酸、メタアクリル酸が挙げられる。無水マレイン酸もまた、好適な単量体の例である。 The reactive group preferably contains a reactive hydrogen atom. Examples of the reactive group containing a reactive hydrogen atom include a strong acid group, a weak base, an aliphatic alcohol group, an aromatic alcohol group (phenol group), and an amino group. Such highly reactive groups generally react more quickly with oxazoline groups under milder conditions than less reactive groups such as amines and aliphatic alcohols. Preferably, it is a carboxylic acid group. Examples of suitable monomers of the carboxylic acid group-containing monomer include itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, vinyl benzoic acid and isopropenyl benzoic acid. More preferred are acrylic acid and methacrylic acid. Maleic anhydride is also an example of a suitable monomer.
上記反応性基含有単量体（ｂ）の配合割合は、全単量体成分１００重量部に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、充分な架橋が進行せず硬度が発現しないおそれがあり、３０質量％を超えると、未反応分の反応性基により塗膜の耐水性が低下するおそれがある。好ましくは、０．５〜２０質量％であり、より好ましくは、１〜１０質量％である。 The mixing ratio of the reactive group-containing monomer (b) is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to 100 parts by weight of all monomer components. If it is less than 0.1% by mass, there is a possibility that sufficient crosslinking will not proceed and the hardness will not be expressed. If it exceeds 30% by mass, the water resistance of the coating film may be lowered due to the reactive group of the unreacted component. is there. Preferably, it is 0.5-20 mass%, More preferably, it is 1-10 mass%.
上記単量体成分において、オキサゾリン基含有単量体（ａ）と反応性基含有単量体（ｂ）のモル比は、反応性基含有単量体（ｂ）１モルに対し、オキサゾリン基含有単量体（ａ）０．２〜５モルであることが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。この範囲内で単量体成分を配合することにより、本発明の効果を充分に発揮することが可能となる。 In the monomer component, the molar ratio of the oxazoline group-containing monomer (a) to the reactive group-containing monomer (b) is oxazoline group-containing with respect to 1 mole of the reactive group-containing monomer (b). It is preferable that it is 0.2-5 mol of monomer (a), More preferably, it is 0.5-2 mol. By blending the monomer component within this range, the effects of the present invention can be sufficiently exerted.
上記第２の形態の塗料用水性樹脂組成物に用いられる（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む重合体の原料となる単量体成分は、カルボニル基含有単量体を含むものであることが好ましい。カルボニル基含有単量体を含むものであると、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が、上述した本発明の塗料用水性樹脂組成物の構成成分として好ましいものとなる。カルボニル基含有単量体は１種又は２種以上を用いることができる。 It is preferable that the monomer component used as the raw material of the polymer which the (meth) acrylic emulsion (A) used for the aqueous resin composition for paints of the said 2nd form contains a carbonyl group containing monomer. When it contains a carbonyl group-containing monomer, the (meth) acrylic emulsion (A) is preferable as a constituent component of the aqueous resin composition for paints of the present invention described above. The carbonyl group-containing monomer can be used alone or in combination of two or more.
上記カルボニル基含有単量体としては、分子中に少なくとも１個のアルド基又はケト基を有し、かつ、少なくとも１個の重合可能な二重結合を有する単量体を用いることができる。これらの中でも、重合可能なモノエチレン系不飽和アルド化合物及びモノエチレン系不飽和ケト化合物であって、かつエステル基及びカルボキシル基のみを有する化合物を除くものが好ましい。カルボニル基含有単量体の具体例としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（ビニルエチルケトン等）、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。これらの中でも、ジアセトンアクリルアミド、アクロレインが好ましい。 As the carbonyl group-containing monomer, a monomer having at least one aldo group or keto group in the molecule and having at least one polymerizable double bond can be used. Among these, polymerizable monoethylenically unsaturated aldo compounds and monoethylenically unsaturated keto compounds are preferable except for compounds having only ester groups and carboxyl groups. Specific examples of the carbonyl group-containing monomer include acrolein, diacetone acrylamide, formyl styrol, vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (such as vinyl ethyl ketone), (meth) acryloxyalkyl propenal, di Acetone acrylate, acetonyl acrylate, diacetone methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate acetyl acetate, butanediol-1,4-acrylate acetyl acetate and the like can be mentioned. Among these, diacetone acrylamide and acrolein are preferable.
上記カルボニル基含有単量体の配合割合は、全単量体成分１００重量部に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、充分な架橋が進行せず硬度が発現しないおそれがあり、３０質量％を超えると、過度に架橋が進行することで成膜することができないおそれがある。好ましくは、０．５〜２０質量％であり、より好ましくは、１〜１０質量％である。
なお、上記重合体中のカルボニル基の含有量は、１質量％以上であることが好ましい。１質量％未満であると、カルボニル基が有する架橋性能が不充分となるおそれがある。The blending ratio of the carbonyl group-containing monomer is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to 100 parts by weight of all monomer components. If the amount is less than 0.1% by mass, sufficient crosslinking may not proceed and hardness may not be exhibited. If the amount exceeds 30% by mass, the film may not be formed due to excessive crosslinking. Preferably, it is 0.5-20 mass%, More preferably, it is 1-10 mass%.
In addition, it is preferable that content of the carbonyl group in the said polymer is 1 mass% or more. If it is less than 1% by mass, the crosslinking performance of the carbonyl group may be insufficient.
上記第１及び第２の形態における（メタ）アクリル系エマルション（Ａ）は、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分を乳化重合して得られるものであるが、乳化重合に用いられる乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、又は、高分子乳化剤を使用することができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 The (meth) acrylic emulsion (A) in the first and second embodiments is obtained by emulsion polymerization of a monomer component containing a (meth) acrylic monomer, and is used for emulsion polymerization. As an emulsifier to be used, an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, a cationic emulsifier, an amphoteric emulsifier, or a polymer emulsifier can be used. These may use only 1 type and may use 2 or more types.
上記アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルフォネート、ナトリウムドデシルスルフォネート等のアルキルスルフォネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルフォネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルフォネート等のアルキルアリールスルフォネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレート等の脂肪酸塩；等が挙げられる。 Examples of the anionic emulsifier include alkyl sulfate salts such as ammonium dodecyl sulfate and sodium dodecyl sulfate; alkyl sulfonate salts such as ammonium dodecyl sulfonate and sodium dodecyl sulfonate; ammonium dodecyl benzene sulfonate and sodium dodecyl. Alkyl aryl sulfonate salts such as naphthalene sulfonate; polyoxyethylene alkyl sulfate salts; polyoxyethylene alkyl aryl sulfate salts; dialkyl sulfosuccinates; aryl sulfonic acid formalin condensates; fatty acids such as ammonium laurate and sodium stearate Salt; and the like.
上記ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの縮合物；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；ポリアミド；エチレンオキサイドと脂肪族アミンの縮合生成物；等が挙げられる。
上記カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩；等が挙げられる。
上記両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤；等が挙げられる。Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether; polyoxyethylene alkyl aryl ether; condensate of polyethylene glycol and polypropylene glycol; sorbitan fatty acid ester; polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester; fatty acid monoglyceride; polyamide; A condensation product of an aliphatic amine; and the like.
Examples of the cationic emulsifier include alkyl ammonium salts such as dodecyl ammonium chloride;
Examples of the amphoteric emulsifier include betaine ester type emulsifiers.
上記高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレート等のポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；またはこれらの重合体を構成する重合性単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体；等が挙げられる。 Examples of the polymer emulsifier include poly (meth) acrylates such as sodium polyacrylate; polyvinyl alcohol; polyvinylpyrrolidone; polyhydroxyalkyl (meth) acrylates such as polyhydroxyethyl acrylate; or a polymer thereof. A copolymer having at least one of the polymerizable monomers to be copolymerized as a copolymerization component; and the like.
中でも、特に耐水性を重視する場合には、重合性基を有する乳化剤、いわゆる反応性乳化剤を使用するのが好ましく、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む重合体の原料となる単量体成分が上述した好ましい単量体を含むものであり、更に、反応性乳化剤を使用することがより好ましい。
すなわち、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が、オキサゾリン基含有単量体（ａ）、反応性基含有単量体（ｂ）及び反応性乳化剤（ｃ）を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体（Ａ１）や、カルボニル基含有単量体及び反応性乳化剤（ｃ）を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体（Ａ２）を含むことは、本発明の好適な実施形態の１つである。Among them, when emphasizing water resistance in particular, it is preferable to use an emulsifier having a polymerizable group, so-called reactive emulsifier, and a monomer component that is a raw material for the polymer contained in the (meth) acrylic emulsion (A) Includes the above-mentioned preferred monomers, and it is more preferable to use a reactive emulsifier.
That is, the (meth) acrylic emulsion (A) polymerizes monomer components essentially comprising the oxazoline group-containing monomer (a), the reactive group-containing monomer (b), and the reactive emulsifier (c). Including a polymer (A1) obtained by polymerizing a monomer component essentially comprising a carbonyl group-containing monomer and a reactive emulsifier (c) (A2). This is one of the preferred embodiments.
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）をオキサゾリン基含有単量体（ａ）、反応性基含有単量体（ｂ）及び反応性乳化剤（ｃ）を必須成分として得られる重合体（Ａ１）や、カルボニル基含有単量体及び反応性乳化剤（ｃ）を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体（Ａ２）を含むものとすることにより、これを乾燥硬化させた硬化物の耐候性、耐熱性（熱硬化温度）、耐ブロッキング（硬度）を向上させることができるのみならず、塗料用途において、耐温水白化性を大きく向上させることもできる。反応性乳化剤（ｃ）を用いて製造された重合体は、乳化剤自身が重合体粒子に化学結合を行うため、塗膜化後の外的要因（水等との接触）による経時溶出が抑制され、非反応性乳化剤を用いた場合に比べ、塗膜の耐水性が向上することになる。更に、重合体（Ａ１）を用いた場合には、オキサゾリン基含有単量体（ａ）と反応性基含有単量体（ｂ）の架橋により塗膜内への水の侵入を抑制する効果が加わり、大幅な耐水性の向上が可能となる。 The polymer (A1) obtained by using the (meth) acrylic emulsion (A) as an essential component of the oxazoline group-containing monomer (a), the reactive group-containing monomer (b) and the reactive emulsifier (c), By including a polymer (A2) obtained by polymerizing a monomer component essentially comprising a carbonyl group-containing monomer and a reactive emulsifier (c), the weather resistance of a cured product obtained by drying and curing this, Not only can heat resistance (thermosetting temperature) and blocking resistance (hardness) be improved, but also water whitening resistance can be greatly improved in paint applications. In the polymer produced using the reactive emulsifier (c), since the emulsifier itself chemically bonds to the polymer particles, elution over time due to external factors (contact with water, etc.) after coating is suppressed. Compared with the case where a non-reactive emulsifier is used, the water resistance of the coating film is improved. Furthermore, when the polymer (A1) is used, it has the effect of suppressing the penetration of water into the coating film by crosslinking of the oxazoline group-containing monomer (a) and the reactive group-containing monomer (b). In addition, water resistance can be greatly improved.
上記反応性乳化剤（ｃ）とは、単量体中に不飽和二重結合を有する、その他の単量体と重合可能な界面活性剤を意味する。具体的には、分子中にビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基等のラジカル重合性の二重結合を有し、非反応性乳化剤と同様に乳化、分散機能を持つ乳化剤である。重合安定性や塗膜性能の観点から、ポリオキシアルキレン鎖を分子構造中に持つものが特に好ましい。 The reactive emulsifier (c) means a surfactant that has an unsaturated double bond in the monomer and can be polymerized with other monomers. Specifically, it is an emulsifier that has radical polymerizable double bonds such as vinyl group, (meth) acryloyl group, allyl group, propenyl group, etc. in the molecule and has an emulsifying and dispersing function in the same manner as a non-reactive emulsifier. is there. From the viewpoint of polymerization stability and coating film performance, those having a polyoxyalkylene chain in the molecular structure are particularly preferred.
上記反応性乳化剤（ｃ）としては、例えば、ビス（ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルフォネート塩（例えば、日本乳化剤社製、アントックスＭＳ−６０等）、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンスルフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製、エレミノールＲＳ−３０等）、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、ポリオキシアルキレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬社製、アクアロンＨＳ−１０等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシアルキレンのスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬社製、アクアロンＫＨ−１０等）やアリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシアルキレンのスルフォネート塩（例えば、旭電化工業社製、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ等）、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシアルキレン硫酸エステル塩（例えば、旭電化工業社製、アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０等）、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、旭電化工業社製、アデカリアソープＥＲ−２０等）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬社製、アクアロンＲＮ−２０等）、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、旭電化工業社製、アデカリアソープＮＥ−１０等）等が挙げられる。特に環境面を重視する場合には、非ノニルフェニル型の乳化剤を用いるのが好ましい。なお、上記反応性乳化剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
このような反応性乳化剤の例を以下に示す。
Examples of the reactive emulsifier (c) include bis ( polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether) methacrylated sulfonate salts (for example, Antox MS-60 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), propenyl-alkylsulfosuccinic acid ester salts, ( (Meth) acrylic acid polyoxyalkylene sulfonate salts (for example, Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Eleminol RS-30) , (meth) acrylic acid polyoxyethylene phosphonate salts , polyoxyalkylene alkyl propenyl phenyl ether sulfonate salts (for example, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Aqualon HS-10, etc.), sulfonate salts of allyloxymethyl alkyloxy polyoxyethylene alkylene (e.g., Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Aqualon KH-10, etc.) and allyloxymethyl nonylphenoxy Sulfonate salts of ethyl hydroxy polyoxyethylene alkylene (e.g., Asahi Denka Co., ADEKAREASOAP SE-10 N, etc.), allyloxymethyl alkoxy ethyl hydroxy polyoxyethylene alkylene sulfates (e.g., Asahi Denka Co., Adekaria Soap SR-10, SR-30, etc.), allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene (for example, Adeka Soap ER-20, etc., manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether (for example, No. 1 Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Aqualon RN-20, etc.), allyloxymethylnonylphenoxyethylhydroxypolyoxyethylene (for example, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adeka Soap NE-10 etc.) and the like. In particular, when importance is attached to the environment, it is preferable to use a non-nonylphenyl emulsifier. In addition, the reactive emulsifier may use only 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of such reactive emulsifiers are shown below.
上記（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の化学式において、Ｒ及びＲ６〜Ｒ９は、アルキル基を表す。Ａ及びＡ１〜Ａ２は、アルキレン基を表す。Ｍは、軽金属又はアンモニウムイオンを表す。ｍ及びｎは、整数である。なお、（ＩＩＩ）のＲ６〜Ｒ８は、アルキル基又は水素原子を表す。In the chemical formulas (I) to (VIII) above, R and R 6 to R 9 represent an alkyl group. A and A 1 to A 2 represents an alkylene group. M represents a light metal or an ammonium ion. m and n are integers. In addition, R < 6 > -R < 8 > of (III) represents an alkyl group or a hydrogen atom.
上記反応性乳化剤（ｃ）の配合割合は、特に限定はされないが、例えば、全単量体成分１００重量部に対し、０．５〜１０質量％とするのが好ましい。より好ましくは１．０〜５．０質量％、更に好ましくは２．０〜４．０質量％とするのがよい。反応性乳化剤の使用量が多すぎると、塗膜の耐水性を低下させるおそれがあり、一方、少なすぎると、重合安定性が低下しやすい。 Although the mixing ratio of the reactive emulsifier (c) is not particularly limited, for example, it is preferably 0.5 to 10% by mass with respect to 100 parts by weight of all monomer components. More preferably, it is 1.0-5.0 mass%, More preferably, it is good to set it as 2.0-4.0 mass%. When the amount of the reactive emulsifier used is too large, the water resistance of the coating film may be lowered. On the other hand, when the amount is too small, the polymerization stability tends to be lowered.
上記反応性乳化剤以外の乳化剤を使用する場合の配合割合は、特に限定されないが、塗膜の耐水性及び重合安定性の双方を低下させない観点から、例えば、全単量体成分１００重量部に対して、０．５〜１０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、１〜５質量％であり、更に好ましくは、２〜４質量％である。 The blending ratio when using an emulsifier other than the reactive emulsifier is not particularly limited, but from the viewpoint of not reducing both the water resistance and the polymerization stability of the coating film, for example, with respect to 100 parts by weight of the total monomer components And it is preferable to set it as 0.5-10 mass%. More preferably, it is 1-5 mass%, More preferably, it is 2-4 mass%.
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む重合体を合成する際に、シランカップリング剤を使用することも好ましい。
すなわち、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が、オキサゾリン基含有単量体（ａ）、反応性基含有単量体（ｂ）及びシランカップリング剤（ｄ）を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体（Ａ３）や、カルボニル基含有単量体及びシランカップリング剤（ｄ）を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体（Ａ４）を含むことは、本発明の好適な実施形態の１つである。When synthesizing the polymer contained in the (meth) acrylic emulsion (A), it is also preferable to use a silane coupling agent.
That is, the (meth) acrylic emulsion (A) polymerizes monomer components essentially comprising the oxazoline group-containing monomer (a), the reactive group-containing monomer (b), and the silane coupling agent (d). Including the polymer (A3) obtained by polymerizing the monomer component having the carbonyl group-containing monomer and the silane coupling agent (d) as essential components. It is one of the preferred embodiments of the invention.
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）がオキサゾリン基含有単量体（ａ）、反応性基含有単量体（ｂ）及びシランカップリング剤（ｄ）を必須成分として得られる重合体（Ａ３）や、カルボニル基含有単量体及びシランカップリング剤（ｄ）を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体（Ａ４）を含むものであると、塗料用途において、耐温水白化性、耐ブロッキング性、耐候性、耐汚染性を大きく向上させることができる。 The polymer (A3) in which the (meth) acrylic emulsion (A) is obtained by using the oxazoline group-containing monomer (a), the reactive group-containing monomer (b), and the silane coupling agent (d) as essential components, And a polymer (A4) obtained by polymerizing a monomer component essentially comprising a carbonyl group-containing monomer and a silane coupling agent (d), in coating applications, warm water whitening resistance, blocking resistance , Weather resistance and stain resistance can be greatly improved.
上記シランカップリング剤（ｄ）としては、ビニル重合性シラン化合物、エポキシ基含有シラン化合物等が挙げられ、具体的にはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent (d) include vinyl polymerizable silane compounds and epoxy group-containing silane compounds. Specifically, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyl Alkoxysilanes such as triethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinylethoxysilane, vinyltrimethoxy Vinyl silanes such as silane, (meth) acryl silanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3 -Epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ -Epoxysilanes such as glycidoxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) ) -Γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane Aminosilanes such as γ- And thiosilanes such as mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane.
上記シランカップリング剤（ｄ）としては、また、下記一般式（２）
（Ｒ１０）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ１１）４−ｎ （２）
（式（２）中、Ｒ１０は、ラジカル重合性を有する基であり、Ｒ１１は、水酸基、アルキル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基のうちから選択される１種以上を有する置換基であり、ｎは、１〜３の整数である。）で示されるＳｉ含有単量体を含むことが好ましい。これによりアクリルポリマー鎖をシロキサン結合によって強固に架橋した構造を形成し、例えば、光酸化触媒反応によるポリマー劣化の抑制や、耐温水白化性、更に耐ブロッキング性を向上させることができる。更に、オキサゾリン基含有単量体（ａ）と反応性基含有単量体（ｂ）の架橋により、耐候性、耐水白化性、耐ブロッキング性、耐汚染性を大幅に向上させることができる。As the silane coupling agent (d), the following general formula (2)
(R 10) n-Si- ( R 11) 4-n (2)
(In formula (2), R 10 is a radically polymerizable group, and R 11 is selected from a hydroxyl group, an alkyl group, an epoxy group, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a phenoxy group, and a mercapto group. It is preferable that it contains the Si containing monomer shown by the substituent which has 1 or more types by which n is an integer of 1-3. As a result, a structure in which the acrylic polymer chain is firmly cross-linked by a siloxane bond can be formed, and for example, suppression of polymer degradation due to a photooxidation catalytic reaction, warm water whitening resistance, and further blocking resistance can be improved. Furthermore, weather resistance, water whitening resistance, blocking resistance, and stain resistance can be greatly improved by crosslinking of the oxazoline group-containing monomer (a) and the reactive group-containing monomer (b).
上記一般式（２）において、Ｒ１０で表されるラジカル重合性を有する基の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基等が挙げられる。また、一般式（２）において、ｎ又は４−ｎの数が２以上となる場合、複数となるＲ１０、Ｒ１１は、それぞれ、同一であっても良いし、異なっていてもよい。一般式（２）で示されるＳｉ含有モノマーそのものの具体例としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。中でも、耐汚染性、耐温水白化性を考慮すると、（メタ）アクリルシラン類が好ましい。特に好ましくは、γ−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランである。なお、Ｓｉ含有単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上であってもよい。In the above general formula (2), specific examples of the group having radical polymerizability represented by R 10 include (meth) acryloxy group, vinyl group and the like. Moreover, in General formula (2), when the number of n or 4-n becomes 2 or more, multiple R 10 and R 11 may be the same or different. Specific examples of the Si-containing monomer itself represented by the general formula (2) include, for example, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ- Examples include methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltriisopropoxysilane. Of these, (meth) acrylsilanes are preferred in view of stain resistance and hot water whitening resistance. Particularly preferably, γ-methacryloyloxyethylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxyethyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxyethyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ -Methacryloyloxypropyltriethoxysilane. In addition, only 1 type may be used for Si containing monomer and 2 or more types may be sufficient as it.
上記Ｓｉ含有モノマーの含有割合は、特に制限されないが、例えば、全単量体成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％であるのがよい。Ｓｉ含有単量体の含有割合が、範囲より少ないと、耐温水白化性や耐水白化性等の耐水性が充分に向上しない傾向があり、一方、範囲よりも多いと、過度に架橋が進行することで、成膜することができないおそれがある。 The content ratio of the Si-containing monomer is not particularly limited. For example, the content is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass, and most preferably with respect to 100 parts by weight of all monomer components. Is preferably 0.5 to 3% by mass. If the content ratio of the Si-containing monomer is less than the range, the water resistance such as hot water whitening resistance and water whitening resistance tends not to be sufficiently improved. On the other hand, if it exceeds the range, the crosslinking proceeds excessively. Therefore, there is a possibility that the film cannot be formed.
上記シランカップリング剤（ｄ）の配合割合は、特に限定はされないが、例えば、全単量体成分１００重量部に対し、０．１〜１０質量％とするのが好ましい。より好ましくは０．３〜５質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％とするのがよい。 The mixing ratio of the silane coupling agent (d) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to 100 parts by weight of all monomer components, for example. More preferably, it is 0.3-5 mass%, More preferably, it is 0.5-3 mass%.
上記重合体（Ａ３）や（Ａ４）の重合工程としては、上述した重合体（Ａ１）や（Ａ２）の重合と同様に乳化重合により行うことが好ましいが、用いられる乳化剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、上述した反応性乳化剤（ｂ）や、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤等を使用することができる。これら乳化剤は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 The polymerization step of the polymer (A3) or (A4) is preferably carried out by emulsion polymerization in the same manner as the polymerization of the polymer (A1) or (A2) described above, but the emulsifier used is particularly limited. For example, the above-mentioned reactive emulsifier (b), anionic emulsifier, nonionic emulsifier, cationic emulsifier, amphoteric emulsifier, polymer emulsifier and the like can be used. These emulsifiers may use only 1 type and may use 2 or more types together.
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む重合体（Ａ１）や（Ａ３）は、２段階以上で段階的に重合させることにより製造されることが好ましい。これにより、得られるエマルションの物性制御が容易になる。具体的には硬化制御が可能となる。段階的重合工程としては、まずカルボキシル基含有単量体を含む重合性単量体（ｉ）を重合し、ここにオキサゾリン基含有単量体を含む重合性単量体（ｉｉ）を更に加えて重合を行うものであることが好ましい。また（ｉｉ）の重合を行う前の反応系内のｐＨを６以上とすることで、カルボキシル基とオキサゾリン基の架橋反応を抑制（ブロック）し、硬化制御を行うことが可能となる。これにより、長期保存安定性がよく、塗膜形成時には反応系内のｐＨを６以上とするために使用した中和剤が揮発すると共に粒子内での架橋反応が進行する、いわゆる自己架橋性エマルションを得ることができる。
このような、塗料用水性樹脂組成物が含む（メタ）アクリルエマルション（Ａ）の製造方法であって、カルボキシル基含有単量体を含む重合性単量体（ｉ）を重合する工程と、オキサゾリン基含有単量体を含む重合性単量体（ｉｉ）を重合する工程との、少なくとも２つの工程を含み、該重合性単量体（ｉｉ）を重合する工程前の反応系内のｐＨが６以上である（メタ）アクリルエマルション（Ａ）の製造方法もまた、本発明の1つである。
本発明の（メタ）アクリルエマルション（Ａ）の製造方法は、重合性単量体（ｉ）を重合する工程と、重合性単量体（ｉｉ）を重合する工程との、少なくとも２つの工程を含むものである限り、その他の工程を含むものであってもよい。なお、単量体（ｉ）が含むカルボキシル基含有単量体としては、上述した（メタ）アクリル酸系単量体が好ましい。The polymers (A1) and (A3) contained in the (meth) acrylic emulsion (A) are preferably produced by stepwise polymerization in two or more steps. Thereby, the physical property control of the obtained emulsion becomes easy. Specifically, curing control is possible. As the stepwise polymerization step, first, a polymerizable monomer (i) containing a carboxyl group-containing monomer is polymerized, and a polymerizable monomer (ii) containing an oxazoline group-containing monomer is further added thereto. It is preferable to perform polymerization. Further, by setting the pH in the reaction system before the polymerization of (ii) to 6 or more, the crosslinking reaction between the carboxyl group and the oxazoline group can be suppressed (blocked), and the curing control can be performed. As a result, the so-called self-crosslinkable emulsion has good long-term storage stability, and the neutralizing agent used for setting the pH in the reaction system to 6 or higher when the coating film is formed volatilizes and the crosslinking reaction proceeds in the particles. Can be obtained.
A method for producing such a (meth) acrylic emulsion (A) contained in an aqueous resin composition for paint, the step of polymerizing a polymerizable monomer (i) containing a carboxyl group-containing monomer, and an oxazoline Including a step of polymerizing a polymerizable monomer (ii) containing a group-containing monomer, and a pH in the reaction system before the step of polymerizing the polymerizable monomer (ii) is A method for producing a (meth) acrylic emulsion (A) having 6 or more is also one aspect of the present invention.
The method for producing the (meth) acrylic emulsion (A) of the present invention comprises at least two steps of polymerizing the polymerizable monomer (i) and polymerizing the polymerizable monomer (ii). Other steps may be included as long as they are included. In addition, as a carboxyl group containing monomer which monomer (i) contains, the (meth) acrylic-acid type monomer mentioned above is preferable.
上記反応系内のｐＨを６以上とする際に用いることのできる中和剤としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン等の有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物等のアルカリ性物質を用いることができる。これらの中でもアンモニア、トリエチルアミン等の有機アミン類といった揮発性をもつアルカリ性物質が好ましく、アンモニアが特に好ましい。 Examples of the neutralizing agent that can be used when the pH in the reaction system is 6 or more include organic amines such as ammonia and triethylamine, alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkaline earth metals. Alkali materials such as alkali metals such as hydroxides and calcium carbonates and carbonates of alkaline earth metals can be used. Among these, volatile alkaline substances such as organic amines such as ammonia and triethylamine are preferable, and ammonia is particularly preferable.
上記重合性単量体（ｉｉ）を重合する工程前の反応系のｐＨは、６以上１０未満の範囲に設定することが好ましい。より好ましくは、７以上９．５未満で、更に好ましくは８以上９未満である。ｐＨが６未満であると（ｉ）から得られる重合体と（ｉｉ）から得られる重合体との反応制御ができず、得られたエマルションの造膜性が低下する。また、１０以上であると塗膜形成時の架橋の進行が遅延し、硬度が発現し難いおそれがある。 The pH of the reaction system before the step of polymerizing the polymerizable monomer (ii) is preferably set in the range of 6 or more and less than 10. More preferably, they are 7 or more and less than 9.5, More preferably, they are 8 or more and less than 9. When the pH is less than 6, the reaction between the polymer obtained from (i) and the polymer obtained from (ii) cannot be controlled, and the film-forming property of the obtained emulsion is lowered. On the other hand, if it is 10 or more, the progress of crosslinking during the formation of the coating film is delayed, and it may be difficult to develop hardness.
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）は、乳化重合により得られるものであるが、ここで行われる乳化重合としては特に限定されず、例えば、多段階フィード法、パワーフィード法等の通常よく知られている方法を用いて行うことができる。具体的には、水、又は、必要に応じてアルコール等のような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、原料となる単量体成分及び重合開始剤を滴下する方法や、乳化剤と水とを用いて予め乳化した原料となる単量体成分を同様に滴下する方法等を挙げることができる。（メタ）アクリルエマルション（Ａ）の合成時には上記反応性乳化剤を使用することが好適である。 The (meth) acrylic emulsion (A) is obtained by emulsion polymerization, but the emulsion polymerization performed here is not particularly limited, and is usually well known, for example, a multi-stage feed method, a power feed method and the like. It can be done using the method. Specifically, a method of dissolving an emulsifier in water or an aqueous medium containing an organic solvent such as alcohol as necessary, and dropping a monomer component and a polymerization initiator as raw materials under heating and stirring. In addition, a method in which a monomer component that is a raw material emulsified in advance using an emulsifier and water is similarly dropped. It is preferable to use the reactive emulsifier when synthesizing the (meth) acrylic emulsion (A).
上記乳化重合工程で用いることのできる水性媒体としては、通常、水が使用されるが、必要に応じて、例えばメタノールのような低級アルコール等の親水性溶媒を併用することもできる。なお、水性媒体の使用量は、得ようとするエマルションの所望の樹脂固形分を考慮して適宜設定すればよい。 As the aqueous medium that can be used in the emulsion polymerization step, water is usually used, but a hydrophilic solvent such as a lower alcohol such as methanol can be used in combination as necessary. In addition, the usage-amount of an aqueous medium should just be set suitably in consideration of the desired resin solid content of the emulsion to be obtained.
上記乳化重合工程で用いることのできる重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド等のアゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の過酸化物；等が挙げられる。具体的には、例えば、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）、水性化合物（例えば、アニオン系の４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、カチオン系の２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；レドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等）、水性過酸化物（例えば、過硫酸カリ及び過酸化アンモニウム等）；等を挙げることができる。なお、重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The polymerization initiator that can be used in the emulsion polymerization step is not particularly limited. For example, azo compounds such as 2,2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride; persulfates such as potassium persulfate; And peroxides such as hydrogen oxide. Specifically, for example, azo oily compounds (for example, azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) Etc.), aqueous compounds (eg anionic 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid), cationic 2,2-azobis (2-methylpropionamidine)); redox oily peroxides (eg Benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, etc.), aqueous peroxides (for example, potassium persulfate and ammonium peroxide), and the like. In addition, a polymerization initiator may use only 1 type and may use 2 or more types together.
上記重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、全単量体成分１００重量部に対し、０．０５〜１質量％とするのがよく、より好ましくは０．１〜０．５質量％とするのがよい。重合開始剤の使用量が０．０５質量％未満であると、重合速度が遅くなって未反応の重合性単量体が残存しやすくなり、一方、１質量％を超えると、形成される塗膜の耐水性が低下する傾向がある。 Although the usage-amount of the said polymerization initiator is not specifically limited, Preferably it is 0.05-1 mass% with respect to 100 weight part of all the monomer components, More preferably, it is 0.1-0. It is good to set it as 5 mass%. When the amount of the polymerization initiator used is less than 0.05% by mass, the polymerization rate becomes slow and unreacted polymerizable monomer tends to remain, whereas when it exceeds 1% by mass, the coating formed is formed. The water resistance of the membrane tends to decrease.
上記添加方法は、特に制限はなく、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下等のいずれの方法であってもよい。さらに、重合の完了を速めるためには、最終段の重合性単量体成分の滴下終了前後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。 There is no restriction | limiting in particular in the said addition method, For example, any methods, such as batch preparation, division | segmentation preparation, and continuous dripping, may be sufficient. Furthermore, in order to speed up the completion of the polymerization, a part of the polymerization initiator may be added before and after the completion of the dropwise addition of the polymerizable monomer component in the final stage.
上記乳化重合工程においてはまた、重合開始剤の分解を促進する目的で、例えば、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤や硫酸第一鉄等の遷移金属塩を添加してもよい。乳化重合工程においては、さらに必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、連鎖移動剤、成膜助剤等の公知の添加剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のチオール基を有する化合物等が挙げられる。上記連鎖移動剤や調節剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、全単量体成分１００重量部に対し、０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％とするのがよい。 In the emulsion polymerization step, for the purpose of promoting the decomposition of the polymerization initiator, for example, a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite or a transition metal salt such as ferrous sulfate may be added. In the emulsion polymerization step, known additives such as a pH buffer, a chelating agent, a chain transfer agent, and a film forming aid may be added as necessary. Examples of the chain transfer agent include compounds having a thiol group such as t-dodecyl mercaptan. The amount of the chain transfer agent and the regulator used is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass with respect to 100 parts by weight of all monomer components. It is good.
上記重合工程における重合温度としては、特に限定はなく、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは４０〜９５℃とするのがよい。重合温度は一定であってもよいし、重合途中でもしくは各段階によって変化させてもよい。重合時間についても、特に限定はなく、反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合開始から終了まで２〜８時間の範囲とするのが好ましい。重合時の雰囲気については、重合開始剤の効率を高めるため窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが一般的である。 There is no restriction | limiting in particular as polymerization temperature in the said superposition | polymerization process, Preferably it is 0-100 degreeC, More preferably, it is good to set it as 40-95 degreeC. The polymerization temperature may be constant or may be changed during the polymerization or at each stage. The polymerization time is not particularly limited and may be set as appropriate according to the progress of the reaction. For example, the polymerization time is preferably in the range of 2 to 8 hours. The atmosphere during the polymerization is generally carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen in order to increase the efficiency of the polymerization initiator.
本発明における水溶性樹脂（Ｂ）としては、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と架橋構造を形成し得るものであればよいが、上述のように、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む重合体が有する官能基（α）と架橋構造を形成し得る官能基（β）を有する重合体を含むものであることが好ましい。
この場合、水溶性樹脂（Ｂ）における官能基（β）を有する重合体の含有割合は、水溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以上である。更に好ましくは、９０質量％以上であり、最も好ましくは、１００質量％、すなわち、水溶性樹脂（Ｂ）が官能基（β）を有する重合体のみから構成されていることである。含有割合が５０質量％未満であると、本発明の塗料用水性樹脂組成物から得られる塗膜が充分な耐候性、耐汚染性等を発揮しないおそれがある。
なお、本発明において、水溶性樹脂（Ｂ）には、アルカリ可溶性樹脂が含まれる。The water-soluble resin (B) in the present invention is not limited as long as it can form a crosslinked structure with the (meth) acrylic emulsion (A), but as described above, the weight of the (meth) acrylic emulsion (A) It is preferable that the polymer contains a polymer having a functional group (α) and a functional group (β) capable of forming a crosslinked structure.
In this case, it is preferable that the content rate of the polymer which has a functional group ((beta)) in water-soluble resin (B) is 50 mass% or more with respect to 100 weight part of water-soluble resin (B). More preferably, it is 70 mass% or more. More preferably, it is 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass, that is, the water-soluble resin (B) is composed only of a polymer having a functional group (β). If the content is less than 50% by mass, the coating film obtained from the aqueous resin composition for coatings of the present invention may not exhibit sufficient weather resistance, stain resistance, and the like.
In the present invention, the water-soluble resin (B) includes an alkali-soluble resin.
上記官能基（β）を有する重合体は、単量体成分１００重量部に対して官能基（β）を有する単量体を１〜５０質量％含む単量体成分から得られるものであることが好ましい。より好ましくは、官能基（β）を有する単量体を１０〜４０質量％含む単量体成分から得られるものである。 The polymer having the functional group (β) is obtained from a monomer component containing 1 to 50% by mass of the monomer having the functional group (β) with respect to 100 parts by weight of the monomer component. Is preferred. More preferably, it is obtained from a monomer component containing 10 to 40% by mass of a monomer having a functional group (β).
上記官能基（β）を有する重合体は、上述のように、Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体であることが好ましい。Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体は、少なくともＮ−ビニル環状ラクタム単位を有するものであればよく、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタムを重合又は共重合させて得られるホモポリマー又はコポリマー等を用いることができる。
なお、水溶性樹脂（Ｂ）は、Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体を含むものである限り、その他の成分を含んでいてもよい。The polymer having the functional group (β) is preferably a polymer having an N-vinyl cyclic lactam unit as described above. The polymer having an N-vinyl cyclic lactam unit only needs to have at least an N-vinyl cyclic lactam unit. For example, a homopolymer obtained by polymerizing or copolymerizing N-vinyl pyrrolidone or N-vinyl caprolactam or Copolymers and the like can be used.
The water-soluble resin (B) may contain other components as long as it contains a polymer having an N-vinyl cyclic lactam unit.
上記コポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタムを、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸やそのエステル、マレイン酸やそのエステル、アクリロニトリル、スチレン、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アリルアルコール、オレフィン類等と共重合させて得られるコポリマーが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタムを酢酸ビニルと共重合させて得られるコポリマーが好ましい。これらのコポリマーは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
なお、（メタ）アクリル酸、マレイン酸のエステルとしては、炭素数１〜２０のアルキルエステル、ジメチルアミノアルキルエステル及びその四級塩、ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。Examples of the copolymer include N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam, vinyl acetate, (meth) acrylic acid and its ester, maleic acid and its ester, acrylonitrile, styrene, alkyl vinyl ether, N-vinyl imidazole, vinyl pyridine and allyl. Examples thereof include copolymers obtained by copolymerization with alcohols, olefins and the like. Among these, a copolymer obtained by copolymerizing N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam with vinyl acetate is preferable. These copolymers may be used alone or in combination of two or more.
Examples of (meth) acrylic acid and maleic acid esters include alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms, dimethylaminoalkyl esters and quaternary salts thereof, hydroxyalkyl esters, and the like.
上記Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体は、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタム等由来のＮ−ビニル環状ラクタム単位を２０質量％以上有するものであることが好ましい。より好ましくは、４０質量％以上有するものである。Ｎ−ビニル環状ラクタム単位が２０質量％以下であると、塗料組成物から得られる塗膜の親水性が不充分となり、塗膜が充分な耐汚染性を有するものではなくなるおそれがある。 The polymer having an N-vinyl cyclic lactam unit preferably has 20% by mass or more of an N-vinyl cyclic lactam unit derived from N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam or the like. More preferably, it has 40 mass% or more. When the N-vinyl cyclic lactam unit is 20% by mass or less, the hydrophilicity of the coating film obtained from the coating composition becomes insufficient, and the coating film may not have sufficient stain resistance.
上記官能基（β）を有する重合体の分子量は、１０００〜３００万であることが好ましい。より好ましくは、３０００〜１００万であり、更に好ましくは、５０００〜５０万である。また、特に好ましくは、７０００〜３０万であり、最も好ましくは、１万〜１０万である。 The molecular weight of the polymer having the functional group (β) is preferably 1,000 to 3,000,000. More preferably, it is 3000-1 million, More preferably, it is 5000-500,000. Moreover, it is particularly preferably 7000 to 300,000, and most preferably 10,000 to 100,000.
上記官能基（β）を有する重合体の形態は特に制限されず、重合体の主鎖に架橋構造を形成し得る官能基（β）を有する構成単位がランダム、ブロック等のいずれの形態で組み込まれたのものであってもよく、官能基（β）を有する構成単位が重合体の主鎖にグラフト重合した形態のものであってもよいが、グラフト重合した形態のものが好ましい。グラフト重合した形態のものであると、架橋効率がよく、少ない使用量でも効果を発揮することができる。 The form of the polymer having the functional group (β) is not particularly limited, and the structural unit having the functional group (β) capable of forming a crosslinked structure in the main chain of the polymer is incorporated in any form such as random or block. It may be in the form of a graft polymerized structural unit having a functional group (β) on the main chain of the polymer, but a graft polymerized form is preferred. In the graft polymerized form, the crosslinking efficiency is good, and the effect can be exhibited even with a small amount of use.
上記官能基（β）を有する重合体の合成は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等の重合方法によって行うことができるが、溶液重合が好ましく、水を溶媒とする水溶液重合がより好ましい。
また、重合反応の反応温度は、特に限定されないが、０〜２００℃が好ましい。より好ましくは、５０〜１５０℃である。
反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下、減圧下、加圧下のいずれで反応させてもよいが、常圧下又は減圧下で溶媒を沸騰させながら反応させると、効果的に除熱ができ、反応制御が容易となるので好ましい。
重合反応を行う雰囲気は、反応が進行する限り特に制限されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。The polymer having the functional group (β) can be synthesized by a polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, etc., but solution polymerization is preferable, and aqueous solution polymerization using water as a solvent is preferable. More preferred.
Moreover, although the reaction temperature of a polymerization reaction is not specifically limited, 0-200 degreeC is preferable. More preferably, it is 50-150 degreeC.
The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction may be performed under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure. However, when the reaction is carried out while boiling the solvent under normal pressure or reduced pressure, the heat is effectively removed. This is preferable because the reaction can be easily controlled.
The atmosphere in which the polymerization reaction is performed is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but it is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, or carbon dioxide gas.
上記官能基（β）を有する重合体の合成に用いることができる溶媒としては、重合体の原料となる単量体成分が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、水；アルコール類；エーテル類；ケトン類；エステル類；アミド類；スルホキシド類；炭化水素類；等が挙げられる。これらの中でも、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トルエン、酢酸エチル、およびこれらの混合溶媒が好ましく、水が特に好ましい。また、これら溶媒中には、カルボン酸の中和やｐＨ制御の目的で有機アミン類やアンモニア等が添加されていてもよい。また、水を含む溶媒においては、アルカリ金属水酸化物を使用することもできる。 The solvent that can be used for the synthesis of the polymer having the functional group (β) is not particularly limited as long as the monomer component that is a raw material of the polymer dissolves. For example, water; alcohols; Ethers; ketones; esters; amides; sulfoxides; hydrocarbons; Among these, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane , Toluene, ethyl acetate, and a mixed solvent thereof are preferable, and water is particularly preferable. In these solvents, organic amines, ammonia and the like may be added for the purpose of neutralizing the carboxylic acid and controlling the pH. Moreover, in the solvent containing water, an alkali metal hydroxide can also be used.
以下に、架橋構造を形成し得る官能基として、カルボキシル基を有するＮ−ビニル環状ラクタム単位を有するグラフト重合体を合成する場合について述べる。なお、カルボニル基を有するＮ−ビニル環状ラクタム単位を有するグラフト重合体を合成する場合にも、同様の方法を用いることができる。その場合、カルボキシル基含有不飽和単量体に代えて、カルボニル基含有不飽和単量体を同様の割合で用いて合成することができる。カルボニル基含有不飽和単量体としては、上述した（メタ）アクリルエマルション（Ａ２）や（Ａ４）の合成に用いるものと同様のものを用いることができる。
基幹ポリマーであるＮ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体は、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタム等由来のＮ−ビニル環状ラクタム単位を２０質量％以上有するポリマーであることが、グラフト効率を向上させる点から好ましい。基幹ポリマー中のＮ−ビニル環状ラクタム単位が２０質量％未満であると、グラフト鎖として導入されていないカルボキシル基含有不飽和単量体を含むポリマーが副生しやすくなる。Hereinafter, the case of synthesizing a graft polymer having an N-vinyl cyclic lactam unit having a carboxyl group as a functional group capable of forming a crosslinked structure will be described. The same method can also be used when synthesizing a graft polymer having an N-vinyl cyclic lactam unit having a carbonyl group. In that case, it can synthesize | combine using a carbonyl group containing unsaturated monomer in the same ratio instead of a carboxyl group containing unsaturated monomer. As a carbonyl group containing unsaturated monomer, the thing similar to what is used for the synthesis | combination of the (meth) acryl emulsion (A2) and (A4) mentioned above can be used.
The polymer having an N-vinyl cyclic lactam unit as a basic polymer is a polymer having 20% by mass or more of an N-vinyl cyclic lactam unit derived from N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, etc., thereby improving graft efficiency. It is preferable from the point to make. When the N-vinyl cyclic lactam unit in the basic polymer is less than 20% by mass, a polymer containing a carboxyl group-containing unsaturated monomer that is not introduced as a graft chain is easily produced as a by-product.
上記カルボキシル基を有するＮ−ビニル環状ラクタム単位を有するグラフト重合体の合成において、グラフト鎖成分として用いられるカルボキシル基含有不飽和単量体は、特に制限されるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびこれらの塩等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびこれらの塩が好ましい。また、塩の場合には、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン類やエタノールアミン類等の有機アミン塩が挙げられるが、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましい。これらカルボキシル基含有不飽和単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In the synthesis of the graft polymer having a carboxyl group-containing N-vinyl cyclic lactam unit, the carboxyl group-containing unsaturated monomer used as the graft chain component is not particularly limited, but acrylic acid, methacrylic acid , Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and salts thereof. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and salts thereof are preferable. In the case of a salt, examples include alkali metal salts such as sodium and potassium, ammonium salts, and organic amine salts such as alkylamines and ethanolamines, with alkali metal salts and ammonium salts being preferred. These carboxyl group-containing unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
また、グラフト重合を行うに際しては、グラフト鎖成分として、上記カルボキシル基含有不飽和単量体と共重合可能な他のモノマーを併用して重合することもできる。他のモノマーとしては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、アリルアルコール、オレフィン類等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜２０のアルキルエステル、ジメチルアミノアルキルエステル、及び、その四級塩、ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。これら他のモノマーは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Further, when graft polymerization is performed, polymerization may be performed using in combination with another monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing unsaturated monomer as a graft chain component. Other monomers are not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylamide, acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, N -Vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, vinylpyridine, alkyl vinyl ether, (meth) acrylic acid ester, maleic acid ester, acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, allyl alcohol, olefins and the like. Examples of (meth) acrylic acid esters include alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms, dimethylaminoalkyl esters, quaternary salts thereof, hydroxyalkyl esters, and the like. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.
グラフト重合を行う際にグラフト鎖成分として上記他のモノマーを併用する場合、カルボキシル基含有不飽和単量体と他のモノマーとの割合は、特に制限されるものではないが、カルボキシル基含有不飽和単量体の割合が、グラフト鎖成分の全重量に対して２５質量％以上となるようにするのが好ましい。より好ましくは４０質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
カルボキシル基含有不飽和単量体の割合が、グラフト鎖成分の全重量に対して２５質量％未満であると、得られるグラフトポリマーにおいてカルボキシル基の性質を十分に発現されないおそれがある。When the other monomer is used in combination as a graft chain component during graft polymerization, the ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer to the other monomer is not particularly limited, but the carboxyl group-containing unsaturated It is preferable that the ratio of the monomer is 25% by mass or more based on the total weight of the graft chain component. More preferably, it is 40 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more, Most preferably, it is 100 mass%.
If the ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer is less than 25% by mass with respect to the total weight of the graft chain component, the resulting graft polymer may not sufficiently exhibit the properties of the carboxyl group.
上記カルボキシル基を有するＮ−ビニル環状ラクタム単位を有するグラフト重合体は、カルボキシル基含有不飽和単量体が基幹ポリマー重量に対して２質量％以上の割合でグラフト重合されているものであることが好ましい。より好ましくは２〜２００質量％であり、更に好ましくは２〜１００質量％である。カルボキシル基含有不飽和単量体が基幹ポリマー重量に対して２質量％未満であると、カルボキシル基に基づく性能が現れないおそれがあり、２００質量％を越えると、基幹ポリマーであるＮ−ビニル環状ラクタム単位の性質が発揮されないおそれがある。 The graft polymer having an N-vinyl cyclic lactam unit having a carboxyl group is obtained by graft polymerization of a carboxyl group-containing unsaturated monomer at a ratio of 2% by mass or more based on the weight of the backbone polymer. preferable. More preferably, it is 2-200 mass%, More preferably, it is 2-100 mass%. If the carboxyl group-containing unsaturated monomer is less than 2% by mass relative to the weight of the basic polymer, the performance based on the carboxyl group may not appear. If it exceeds 200% by mass, the basic polymer N-vinyl cyclic The properties of the lactam unit may not be exhibited.
上記カルボキシル基を有するＮ−ビニル環状ラクタム単位を有するグラフト重合体は、グラフト鎖として導入されていないカルボキシル基含有不飽和単量体を含む不純物ポリマーの含有量がグラフト鎖重量に対して４０質量％以下であることが好ましい。該不純物ポリマーの含有量が４０質量％を越えると、各種基材への相溶性が損なわれたり、カルボキシル基の反応性を利用する用途において、目的とするグラフトポリマー中のカルボキシル基の反応が妨げられるおそれがある。 In the graft polymer having an N-vinyl cyclic lactam unit having a carboxyl group, the content of the impurity polymer containing a carboxyl group-containing unsaturated monomer not introduced as a graft chain is 40% by mass with respect to the weight of the graft chain. The following is preferable. When the content of the impurity polymer exceeds 40% by mass, the compatibility with various base materials is impaired, or the carboxyl group reaction in the target graft polymer is hindered in applications using the reactivity of the carboxyl group. There is a risk of being.
上記グラフト重合を行う際、基幹ポリマーとカルボキシル基含有不飽和単量体との使用割合は、特に限定されるものではないが、基幹ポリマーに対してカルボキシル基含有不飽和単量体の使用量を２〜２００質量％とすることが好ましい。なお、基幹ポリマーは、初期一括仕込みとしてもよく、逐次添加してもよいが、反応時間の短縮や生産性等を考慮すると初期一括仕込みとするほうが好ましい。カルボキシル基含有不飽和単量体の添加方法は、特に制限されるものではなく、一括仕込みとしてもよく、逐次添加してもよいが、グラフト効率および反応制御の点を考慮すると、逐次添加する方が好ましい。また、カルボキシル基含有不飽和単量体は溶媒希釈して添加してもよい。 When the graft polymerization is performed, the usage ratio of the basic polymer and the carboxyl group-containing unsaturated monomer is not particularly limited, but the amount of the carboxyl group-containing unsaturated monomer used relative to the basic polymer is not limited. It is preferable to set it as 2-200 mass%. In addition, the basic polymer may be added as an initial batch charge, or may be added sequentially, but it is preferable to use the initial batch charge in consideration of shortening of reaction time, productivity, and the like. The method for adding the carboxyl group-containing unsaturated monomer is not particularly limited, and it may be batch-added or may be added sequentially. However, in consideration of graft efficiency and reaction control, the sequential addition method is not recommended. Is preferred. Further, the carboxyl group-containing unsaturated monomer may be added after diluting with a solvent.
上記グラフト重合はラジカル開始剤の存在下で行われることが好ましい。ラジカル開始剤としては、加熱等によってラジカルが発生するものであれば、特に限定されないが、グラフト効率の点からは過酸化物系開始剤がより好ましい。過酸化物系開始剤としては、具体的には、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；等が挙げられる。これら開始剤は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記過酸化物系開始剤と還元剤とを併用するレドックス系であってもよい。還元剤としては、具体的には、鉄（ＩＩ）塩、亜ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸等が挙げられる。また、アゾ系開始剤を用いることもできるが、過酸化物系開始剤と比べるとはグラフト効率の点からやや性能が劣るため、過酸化物系開始剤と併用して用いることが好ましい。 The graft polymerization is preferably performed in the presence of a radical initiator. The radical initiator is not particularly limited as long as radicals are generated by heating or the like, but a peroxide-based initiator is more preferable from the viewpoint of graft efficiency. Specific examples of the peroxide initiator include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; hydrogen peroxide; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetra Hydroperoxides such as methylbutyl hydroperoxide; di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy) p-diisopropylhexyne Dial etc. Kill peroxides; t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoyl) Peroxy) hexane, peroxyesters such as t-butylperoxyisopropyl carbonate; n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane Peroxyketals such as dibenzoyl peroxide; diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide; and the like. These initiators may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the redox type | system | group which uses together the said peroxide type | system | group initiator and a reducing agent may be sufficient. Specific examples of the reducing agent include iron (II) salts, sodium dithionite, sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid and the like. An azo-based initiator can also be used, but it is preferably used in combination with a peroxide-based initiator because it is slightly inferior in terms of graft efficiency compared to a peroxide-based initiator.
上記ラジカル開始剤の使用量については、特に限定されないが、グラフト鎖を構成するモノマー成分に対して０．１〜１００モル％とすることが好ましい。より好ましくは、１〜２０モル％である。なお、グラフト重合を行う際の前記開始剤の添加方法は、特に限定されるものではなく、例えば、初期一括仕込みする方法や、逐次添加する方法が挙げられるが、残留モノマーの低減を考慮すると、逐次添加する方が好ましい。
なお、グラフト重合反応の方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等の重合方法によって行うことができるが、これらの中でも溶液重合が好ましい。
上記グラフト重合における反応温度、反応圧力、使用する溶媒等は、上述したＮ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体の場合と同様である。The amount of the radical initiator used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 mol% with respect to the monomer component constituting the graft chain. More preferably, it is 1-20 mol%. In addition, the addition method of the initiator when performing graft polymerization is not particularly limited, and examples thereof include an initial batch charging method and a sequential addition method, but considering the reduction of residual monomers, Sequential addition is preferred.
The method for the graft polymerization reaction is not particularly limited, and can be performed by a polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, etc. Among them, solution polymerization is preferable.
The reaction temperature, reaction pressure, solvent used, etc. in the graft polymerization are the same as in the case of the polymer having the N-vinyl cyclic lactam unit described above.
本発明において、上記化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）との間に架橋構造を形成することができる２つ以上の官能基を有するものであればよく、官能基としては、上述した架橋構造を形成し得る官能基のいずれかであればよいが、上述したように、同じ官能基を２つ以上有する化合物であることが好ましい。より好ましくは、カルボキシル基、ヒドラジノ基のいずれかを２つ以上有する化合物であり、更に好ましくは、ヒドラジノ基を２つ以上有する化合物である。 In the present invention, the compound (C) has two or more functional groups capable of forming a crosslinked structure between the (meth) acrylic emulsion (A) and the water-soluble resin (B). The functional group may be any functional group that can form the above-described crosslinked structure, but as described above, a compound having two or more of the same functional groups is preferable. More preferred is a compound having two or more of either a carboxyl group or a hydrazino group, and still more preferred is a compound having two or more hydrazino groups.
上記化合物（Ｃ）としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素原子を２〜１０個有するジカルボン酸ジヒドラジドや、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等の２〜４個の炭素原子を有する脂肪族水溶性ジヒドラジン等が挙げられる。これらの化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素原子を４〜６個有するジカルボン酸ジヒドラジドが好ましい。より好ましくは、アジピン酸ジヒドラジドである。 Examples of the compound (C) include carbon atoms such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide. Aliphatic water-soluble dicarboxylic acids having 2 to 4 carbon atoms such as 10 dicarboxylic acid dihydrazides, ethylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine And hydrazine. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, dicarboxylic acid dihydrazides having 4 to 6 carbon atoms such as succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, and itaconic acid dihydrazide are preferable. More preferred is adipic acid dihydrazide.
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、上述の構成よりなり、良好な塗膜性能を損なうことなく、耐候性、耐温水白化性、耐凍害性、及び、耐ブロッキング性等が良好であり、塗布直後から、長期に渡って特に屋外での耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる塗料用水性樹脂組成物である。 The aqueous resin composition for paints of the present invention has the above-described configuration, and has good weather resistance, hot water whitening resistance, frost damage resistance, blocking resistance, etc. without impairing good coating film performance. It is an aqueous resin composition for paints that can form a coating film having excellent anti-contamination property especially for the outdoors over a long period of time immediately after application.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
なお、以下の製造例において、各種物性等は以下のように評価した。
＜Ｔｇ＞
各段で用いた単量体組成から、上述したＦｏｘの式を用いて算出した。なお、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。In the following production examples, various physical properties and the like were evaluated as follows.
<Tg>
It calculated using the formula of Fox mentioned above from the monomer composition used at each stage. In addition, Tg calculated from the monomer composition used in all stages was described as “total Tg”.
＜不揮発分（ＮＶ）＞
得られた塗料用水性樹脂組成物約１ｇを秤量し、熱風乾燥機にて１１０℃１時間乾燥させ、乾燥残量を、不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で算出し表示した。<Nonvolatile content (NV)>
About 1 g of the obtained aqueous resin composition for paints was weighed and dried in a hot air dryer at 110 ° C. for 1 hour.
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。<PH>
The value at 25 ° C. was measured with a pH meter (“F-23” manufactured by Horiba, Ltd.).
＜粘度＞
ＢＭ型粘度計（東京計器社製）により３０ｍｉｎ−１、２５℃にて測定した。粘度測定時には、粘度に応じてローターを選定した。<Viscosity>
Measurement was performed at 30 min −1 and 25 ° C. using a BM viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) When measuring the viscosity, the rotor was selected according to the viscosity.
＜平均粒子径＞
動的光散乱法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０」）を用い、体積平均粒子径を測定した。<Average particle size>
The volume average particle diameter was measured using a particle size distribution measuring apparatus (“NICOMP Model 380” manufactured by Particle Sizing Systems) by a dynamic light scattering method.
＜最低造膜温度（ＭＦＴ）＞
熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に厚さ０．２ｍｍのアプリケーターで得られた水性樹脂分散体を塗工、乾燥し、その塗膜にクラックの生じた温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）（℃）とした。<Minimum film-forming temperature (MFT)>
An aqueous resin dispersion obtained with an applicator having a thickness of 0.2 mm is coated on a glass plate placed on a thermal gradient tester, dried, and the temperature at which cracks occurred in the coating film is set to the minimum film formation temperature ( MFT) (° C.).
＜乳化重合によって得られる（メタ）アクリルエマルション（Ａ）の製造例＞
製造例Ａ１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計、及び、還流冷却管を備えたフラスコに、脱イオン水４３２部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１４５部、乳化剤（例：アクアロン−ＨＳ−１０／第一工業製薬社製）の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１１０部、メチルメタクリレート３８０部、アクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調整し、そのうち全重合性単量体成分の総量の１０％にあたる７０．５部をフラスコに添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウムの５％水溶液３０部を添加して重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部を２４０分にわたり均一に滴下した。滴下終了後、同温度で１８０分間維持し、続けて、２５％アンモニア水７部を添加し、系のｐＨが６以上になったことを確認して重合を終了し、水性樹脂分散体を得た。
表１に、使用した各単量体の量を、使用した全単量体成分合計量１００重量部に対する比率（重量部）で示した。得られた（メタ）アクリルエマルション（Ａ１）について、各種物性を評価した。評価結果を表１に示す。
なお、以下において、（メタ）アクリルエマルション（Ａ１）を水性樹脂分散体（Ａ１）とも表記する。以下、同様に表記する。<Production example of (meth) acrylic emulsion (A) obtained by emulsion polymerization>
Production Example A1
432 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser. In a dropping funnel, 145 parts of deionized water, 60 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (eg Aqualon-HS-10 / Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 110 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 380 parts of methyl methacrylate, 10 parts of acrylic acid A pre-emulsion for dripping was prepared, and 70.5 parts corresponding to 10% of the total amount of all polymerizable monomer components was added to the flask. The temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and ammonium persulfate was added. Polymerization was started by adding 30 parts of a 5% aqueous solution. Then, the remainder of the pre-emulsion for dripping was dripped uniformly over 240 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature is maintained at the same temperature for 180 minutes. Subsequently, 7 parts of 25% aqueous ammonia is added, and it is confirmed that the pH of the system is 6 or more. It was.
Table 1 shows the amount of each monomer used as a ratio (parts by weight) to 100 parts by weight of the total amount of all monomer components used. Various physical properties of the obtained (meth) acrylic emulsion (A1) were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
In the following, (meth) acrylic emulsion (A1) is also referred to as aqueous resin dispersion (A1). Hereinafter, the same is used.
製造例Ａ２
下記表１に示す乳化剤及び単量体成分を用いて重合した他は、製造例Ａ１と同様にして（メタ）アクリルエマルション（Ａ２）を得た。これについて、製造例Ａ１と同様に各種物性を評価した。評価結果を表１に示す。Production Example A2
A (meth) acrylic emulsion (A2) was obtained in the same manner as in Production Example A1, except that the polymerization was performed using the emulsifier and the monomer component shown in Table 1 below. About this, various physical properties were evaluated similarly to manufacture example A1. The evaluation results are shown in Table 1.
製造例Ａ３
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計、及び、還流冷却管を備えたフラスコに、脱イオン水４３２部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水７２．５部、乳化剤（例：アクアロンＨＳ−１０／第一工業製薬社製）の２５％水溶液３０部、２−エチルヘキシルアクリレート５５部、メチルメタクリレート１８５部、アクリル酸１０部からなる一段目のプレエマルションを調整し、そのうち全重合性単量体成分の総量の１０％にあたる７０．５部をフラスコに添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウムの５％水溶液３０部を添加して重合を開始した。その後、１段目のプレエマルションの残部を１２０分にわたり均一に滴下した。滴下終了後、同温度で６０分間維持し、一段目の重合を終了した。次に２５％アンモニア水７部を添加し、系のｐＨが６以上になったことを確認し、引き続いて、脱イオン水７２．５部、乳化剤（例：アクアロンＨＳ−１０／第一工業製薬社製）の２５％水溶液３０部、２−エチルへキシルアクリレート５５部、メチルメタクリレート１７０部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２５部からなる２段目のプレエマルションを１２０分間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、同温度で１８０分間維持して重合を終了し、水性樹脂分散体を得た。
表１に、一段目、二段目にそれぞれ使用した各単量体の量を、両段で使用した全単量体成分合計量１００重量部に対する比率（重量部）で示した。
これについて、製造例Ａ１と同様に各種物性を評価した。評価結果を表１に示す。Production Example A3
432 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser. In a dropping funnel, 72.5 parts of deionized water, 30 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (e.g. Aqualon HS-10 / Daiichi Kogyo Seiyaku), 55 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 185 parts of methyl methacrylate, 10 parts of acrylic acid Part of the pre-emulsion consisting of 1 part, 70.5 parts corresponding to 10% of the total amount of all polymerizable monomer components are added to the flask, and the temperature is raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, Polymerization was initiated by adding 30 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate. Thereafter, the remainder of the first pre-emulsion was uniformly added dropwise over 120 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at the same temperature for 60 minutes to complete the first stage polymerization. Next, 7 parts of 25% aqueous ammonia was added to confirm that the pH of the system was 6 or more. Subsequently, 72.5 parts of deionized water and an emulsifier (e.g. Aqualon HS-10 / Daiichi Kogyo Seiyaku) A second pre-emulsion consisting of 30 parts of a 25% aqueous solution, 55 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 170 parts of methyl methacrylate, and 25 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline was uniformly added dropwise over 120 minutes. . After completion of the dropping, the polymerization was terminated by maintaining at the same temperature for 180 minutes to obtain an aqueous resin dispersion.
Table 1 shows the amount of each monomer used in the first and second stages as a ratio (parts by weight) to 100 parts by weight of the total amount of all monomer components used in both stages.
About this, various physical properties were evaluated similarly to manufacture example A1. The evaluation results are shown in Table 1.
製造例Ａ４〜Ａ１３及びＡ１９
下記表１に示す乳化剤及び単量体成分を用いて重合（製造例Ａ４については３段重合）した他は、製造例Ａ１と同様に操作してアクリルエマルション（Ａ２）〜（Ａ１３）及び（Ａ１９）を得た。
これらについて、製造例Ａ１と同様に各種物性を評価した。評価結果を表１に示す。Production Examples A4 to A13 and A19
Acrylic emulsions (A2) to (A13) and (A19) were prepared in the same manner as in Production Example A1, except that polymerization was carried out using the emulsifier and monomer components shown in Table 1 below (3-step polymerization for Production Example A4). )
About these, various physical properties were evaluated similarly to manufacture example A1. The evaluation results are shown in Table 1.
製造例Ａ１４
２段目滴下前の２５％アンモニア水の添加を無しにした以外は、製造例Ａ３と同様の組成、操作で重合し、水性樹脂分散体（Ａ１４）を得た。Production Example A14
Polymerization was carried out by the same composition and operation as in Production Example A3, except that 25% aqueous ammonia before the second-stage dropping was omitted, to obtain an aqueous resin dispersion (A14).
製造例Ａ１５
２段目滴下前に２５％アンモニア水２．０部を添加した以外は、製造例Ａ３と同様の組成、操作で重合し、水性樹脂分散体（Ａ１５）を得た。Production Example A15
Except that 2.0 parts of 25% aqueous ammonia was added before the second-stage dropping, polymerization was performed with the same composition and operation as in Production Example A3 to obtain an aqueous resin dispersion (A15).
製造例Ａ１６
２段目滴下前に２５％アンモニア水３．５部を添加した以外は、製造例Ａ３と同様の組成、操作で重合し、水性樹脂分散体（Ａ１６）を得た。Production Example A16
Except that 3.5 parts of 25% aqueous ammonia was added before the second-stage dropping, polymerization was carried out by the same composition and operation as in Production Example A3 to obtain an aqueous resin dispersion (A16).
製造例Ａ１７
２段目滴下前に２５％アンモニア水６部を添加した以外は、製造例Ａ３と同様の組成、操作で重合し、水性樹脂分散体（Ａ１７）を得た。Production Example A17
Except that 6 parts of 25% aqueous ammonia was added before the second-stage dropping, polymerization was carried out by the same composition and operation as in Production Example A3 to obtain an aqueous resin dispersion (A17).
製造例Ａ１８
２段目滴下前に２５％アンモニア水１１部を添加した以外は、製造例Ａ３と同様の組成、操作で重合し、水性樹脂分散体（Ａ１８）を得た。Production Example A18
Except that 11 parts of 25% aqueous ammonia was added before the second-stage dropping, polymerization was carried out by the same composition and operation as in Production Example A3 to obtain an aqueous resin dispersion (A18).
製造例Ａ２０
表１に示す乳化剤及び単量体成分を用いて重合した他は、製造例Ａ３と同様にして水性樹脂分散体（Ａ２０）を得た。Production Example A20
An aqueous resin dispersion (A20) was obtained in the same manner as in Production Example A3 except that the polymerization was performed using the emulsifier and the monomer component shown in Table 1.
製造例Ａ２１
市販品の水溶性アクリル樹脂（商品名：ＪＤＸ−６５００（ＮＶ３０％）／ジョンソンポリマー社製）を用い、Ａ２１とした。Production Example A21
A commercially available water-soluble acrylic resin (trade name: JDX-6500 (NV30%) / manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.) was used, and A21 was set.
表１中の記載は、以下のようである。
＜乳化剤＞
アクアロンＨＳ−１０：第一工業製薬社製
アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製
ハイテノールＮ−０８：第一工業製薬社製
なお、表１で示す乳化剤の数値は、各段（各段での使用量は全て同量）で用いた乳化剤の合計量を示す。すなわち、例えば、「３（部）」と記載していた場合、２段重合の場合は、１段目及び２段目の重合にそれぞれ１．５部ずつ使用したことを示し、また３段重合の場合は、１段目〜３段目の重合にそれぞれ１部ずつ使用したことを示す。The description in Table 1 is as follows.
<Emulsifier>
AQUALON HS-10: ADEKA rear soap SR-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Hytenol N-08 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. The total amount of emulsifier used in the steps is the same amount). That is, for example, in the case of “3 (parts)”, in the case of two-stage polymerization, it indicates that 1.5 parts each were used for the first and second stage polymerization, In the case of, it indicates that 1 part each was used for the 1st to 3rd stage polymerization.
＜単量体成分＞
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−７０℃）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃）
Ｓｔ：スチレン（Ｔｇ：１００℃）
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：８３℃）
ｔ−ＢＭＡ：ターシャリーブチルメタクリレート（Ｔｇ：１０７℃）
ＡＡ：アクリル酸（Ｔｇ：１０６℃）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（Ｔｇ：４０℃）
ＩＰＯ：２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（Ｔｇ：１００℃）
ＲＵＶＡ：２−［２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（Ｔｇ：１００℃）
ＨＡＬＳ：４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（Ｔｇ：１３０℃）
ＴＭＳＭＡ：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｔｇ：７０℃）
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド（Ｔｇ：６５℃）
なお、上記単量体の化合物名の後に括弧書きにて示したＴｇは、当該単量体からなるホモポリマーのＴｇ（℃）である。<Monomer component>
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate (Tg: -70 ° C)
MMA: Methyl methacrylate (Tg: 105 ° C)
St: Styrene (Tg: 100 ° C.)
CHMA: cyclohexyl methacrylate (Tg: 83 ° C)
t-BMA: Tertiary butyl methacrylate (Tg: 107 ° C.)
AA: Acrylic acid (Tg: 106 ° C)
GMA: Glycidyl methacrylate (Tg: 40 ° C.)
IPO: 2-isopropenyl-2-oxazoline (Tg: 100 ° C.)
RUVA: 2- [2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole (Tg: 100 ° C.)
HALS: 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine (Tg: 130 ° C.)
TMSMA: γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (Tg: 70 ° C.)
DAAM: diacetone acrylamide (Tg: 65 ° C.)
In addition, Tg shown in parentheses after the compound name of the monomer is Tg (° C.) of a homopolymer made of the monomer.
＜Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体を含む水溶性樹脂（Ｂ）の製造例＞
製造例Ｂ１
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、脱イオン水２０６部と、Ｎ−ビニルピロリドン９０部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。室温下で攪拌しながら、０．１％の硫酸銅水溶液０．０４５部、２５％アンモニア水溶液０．５部、３０％過酸化水素水溶液２．１部を加え、重合を開始した。内温が重合熱によって上昇した後、８０℃で１．５時間加熱攪拌を続けた。次に、３０％過酸化水素水溶液１．０部を加えた後、更に１時間加熱攪拌を続け、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液はＮＶ３０．０％、Ｋ値は２９．８であった。
なお、ポリビニルピロリドンポリマーのＫ値は、ポリビニルピロリドンポリマーを水に１質量％の濃度で溶解させた溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、この測定値を用いて次のフィケンチャー式から計算した。Ｋ値が高いほど、分子量は高いと言える。
（ｌｏｇηｒｅｌ）／Ｃ＝〔（７５Ｋｏ２）／（１＋１．５ＫｏＣ）〕＋ＫｏＫ＝１０００Ｋｏ
（式中、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のポリビニルピロリドンのｇ数を表す。ηｒｅｌは、溶媒に対する溶液の粘度を表す。）<Example of production of water-soluble resin (B) containing a polymer having an N-vinyl cyclic lactam unit>
Production Example B1
To a polymerization vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction line, and a thermometer, 206 parts of deionized water and 90 parts of N-vinylpyrrolidone were added, and nitrogen was introduced to form a nitrogen atmosphere. While stirring at room temperature, 0.045 parts of 0.1% aqueous copper sulfate solution, 0.5 parts of 25% aqueous ammonia solution and 2.1 parts of 30% aqueous hydrogen peroxide solution were added to initiate polymerization. After the internal temperature increased due to the heat of polymerization, stirring was continued at 80 ° C. for 1.5 hours. Next, after adding 1.0 part of 30% hydrogen peroxide aqueous solution, the mixture was further heated and stirred for 1 hour to obtain a polyvinylpyrrolidone (PVP) polymer solution. The resulting polymer solution had an NV of 30.0% and a K value of 29.8.
The K value of the polyvinyl pyrrolidone polymer is determined by measuring the viscosity of a solution obtained by dissolving the polyvinyl pyrrolidone polymer in water at a concentration of 1% by mass at 25 ° C. with a capillary viscometer. Calculated. It can be said that the higher the K value, the higher the molecular weight.
(Log η rel ) / C = [(75 Ko 2 ) / (1 + 1.5 KoC)] + KoK = 1000 Ko
(In the formula, C represents the number of grams of polyvinylpyrrolidone in 100 ml of the solution. Η rel represents the viscosity of the solution with respect to the solvent.)
製造例Ｂ２
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、脱イオン水３９．１部と、ＰＶＰポリマー溶液（Ｂ１）４００部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。室温下で攪拌しながら、８５℃まで昇温し、温度が一定になったところで、８０％アクリル酸水溶液３７．５部、脱イオン水７５．２部、２５％アンモニア水溶液３４．５部を混合した水溶液を９０分かけて投入した。平行して過硫酸アンモニウム３．７部を脱イオン水６９．５部に溶解させた開始剤水溶液を同様に９０分かけて投入した。投入終了後、同温度で１時間加熱攪拌を続け、反応を終了した。得られたポリマー溶液はＮＶ２９．６％であった。Production Example B2
39.1 parts of deionized water and 400 parts of PVP polymer solution (B1) were added to a polymerization vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction line, and a thermometer, and nitrogen was introduced to form a nitrogen atmosphere. While stirring at room temperature, the temperature was raised to 85 ° C. When the temperature became constant, 37.5 parts of 80% acrylic acid aqueous solution, 75.2 parts of deionized water, and 34.5 parts of 25% aqueous ammonia solution were mixed. The aqueous solution was added over 90 minutes. In parallel, an initiator aqueous solution in which 3.7 parts of ammonium persulfate was dissolved in 69.5 parts of deionized water was similarly added over 90 minutes. After completion of the addition, stirring was continued for 1 hour at the same temperature to complete the reaction. The resulting polymer solution was NV 29.6%.
製造例Ｂ３
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、脱イオン水３９．１部と、ＰＶＰポリマー溶液（Ｂ１）３０５部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。室温下で攪拌しながら、８５℃まで昇温し、温度が一定になったところで、８０％アクリル酸水溶液７３．１部、脱イオン水７５．２部、２５％アンモニア水溶液３４．５部を混合した水溶液を９０分かけて投入した。平行して過硫酸アンモニウム３．７部を脱イオン水６９．５部に溶解させた開始剤水溶液を同様に９０分かけて投入した。投入終了後、同温度で１時間加熱攪拌を続け、反応を終了した。得られたポリマー溶液はＮＶ２９．３％であった。Production Example B3
39.1 parts of deionized water and 305 parts of PVP polymer solution (B1) were added to a polymerization vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction line, and a thermometer, and nitrogen was introduced to form a nitrogen atmosphere. While stirring at room temperature, the temperature was raised to 85 ° C., and when the temperature became constant, 73.1 parts of 80% acrylic acid aqueous solution, 75.2 parts of deionized water, and 34.5 parts of 25% aqueous ammonia solution were mixed. The aqueous solution was added over 90 minutes. In parallel, an initiator aqueous solution in which 3.7 parts of ammonium persulfate was dissolved in 69.5 parts of deionized water was similarly added over 90 minutes. After completion of the addition, stirring was continued for 1 hour at the same temperature to complete the reaction. The resulting polymer solution was NV 29.3%.
製造例Ｂ４
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、脱イオン水３９．１部と、ＰＶＰポリマー溶液（Ｂ１）４００部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。室温下で攪拌しながら、８５℃まで昇温し、温度が一定になったところで、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０．０部、脱イオン水８２．７部、２５％アンモニア水溶液３４．５部を混合した水溶液を９０分かけて投入した。平行して過硫酸アンモニウム３．７部を脱イオン水６９．５部に溶解させた開始剤水溶液を同様に９０分かけて投入した。投入終了後、同温度で１時間加熱攪拌を続け、反応を終了した。得られたポリマー溶液はＮＶ２９．４％であった。Production Example B4
39.1 parts of deionized water and 400 parts of PVP polymer solution (B1) were added to a polymerization vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction line, and a thermometer, and nitrogen was introduced to form a nitrogen atmosphere. While stirring at room temperature, the temperature was raised to 85 ° C., and when the temperature became constant, 30.0 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline, 82.7 parts of deionized water, 34.5% aqueous ammonia 34.5 parts The aqueous solution in which the parts were mixed was added over 90 minutes. In parallel, an initiator aqueous solution in which 3.7 parts of ammonium persulfate was dissolved in 69.5 parts of deionized water was similarly added over 90 minutes. After completion of the addition, stirring was continued for 1 hour at the same temperature to complete the reaction. The resulting polymer solution was NV 29.4%.
製造例Ｂ５
下記表２に示す単量体成分を用いた以外は、製造例Ｂ４と同様に操作してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液はＮＶ２９．８％であった。Production Example B5
A polymer solution was obtained in the same manner as in Production Example B4 except that the monomer components shown in Table 2 below were used. The resulting polymer solution was NV 29.8%.
製造例Ｂ６
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに、脱イオン水１３９１部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水２０４部、乳化剤（「ハイテノールＮ−０８／第一工業製薬社製」）の２５％水溶液８４部、エチルアクリレート３８５部、メタクリル酸３１５部からなるプレエマルションを調整し、そのうち全重合性単量体成分の総量の１０％にあたる９９部をフラスコに添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７５℃まで昇温し、過硫酸アンモニウムの５％水溶液２９．４部添加し重合を開始した。その後、１段目のプレエマルションの残部を２４０分にわたり均一に滴下した。滴下終了後、同温度で１８０分間維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、３００メッシュの金網でろ過して水性樹脂（Ｂ７）を得た。得られたポリマー溶液は、ＮＶ３０．３％であった。Production Example B6
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer, and a reflux condenser, 1391 parts of deionized water was charged. A pre-emulsion consisting of 204 parts of deionized water, 84 parts of a 25% aqueous solution of emulsifier (“Haitenol N-08 / Daiichi Kogyo Seiyaku”), 385 parts of ethyl acrylate and 315 parts of methacrylic acid is prepared in a dropping funnel. Of these, 99 parts corresponding to 10% of the total amount of the polymerizable monomer components were added to the flask, the temperature was raised to 75 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 29.4 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added for polymerization. Started. Thereafter, the remainder of the first pre-emulsion was uniformly added dropwise over 240 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained for 180 minutes to complete the polymerization.
The obtained reaction solution was cooled to room temperature, and then filtered through a 300 mesh wire mesh to obtain an aqueous resin (B7). The resulting polymer solution was NV30.3%.
製造例Ｂ７
水溶性アクリル樹脂（ジョンソンポリマー社、商品名；ＪＤＸ−Ｃ３０００）に脱イオン水を加え、アンモニアでｐＨ８に調整し、８０℃１時間攪拌した後、室温まで冷却後、３００メッシュの金網でろ過して、不揮発分３０％の水性樹脂（Ｂ８）を得た。ポリマー溶液は、ＮＶ２９．５％であった。Production Example B7
Deionized water is added to a water-soluble acrylic resin (Johnson Polymer Co., Ltd., trade name: JDX-C3000), adjusted to pH 8 with ammonia, stirred at 80 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, and filtered through a 300-mesh wire mesh. Thus, an aqueous resin (B8) having a nonvolatile content of 30% was obtained. The polymer solution was NV 29.5%.
製造例Ｂ８
市販品のコロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス３０、ＳｉＯ２含有量３０％）を用い、水溶性樹脂（Ｂ５）とした。ポリマー溶液は、ＮＶ３０．０％であった。
上記製造例Ｂ１〜Ｂ８について、表２に示す。Production Example B8
Commercially available colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name: Snowtex 30, SiO 2 content 30%) was used as a water-soluble resin (B5). The polymer solution was NV 30.0%.
It shows in Table 2 about the said manufacture examples B1-B8.
表２中の記載は、以下のようである。
ＰＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドンを重合させて得られるホモポリマーであることを表す。
ＶＰ−ＡＡ：ポリビニルピロリドンにアクリル酸をグラフト重合させたものであることを表す。
ＶＰ−ＯＸ：ポリビニルピロリドンに２−イソプロペニル−２−オキサゾリンをグラフト重合させたものであることを表す。
ＶＰ−ＤＭ：ポリビニルピロリドンにジアセトンアクリルアミドをグラフト重合させたものであることを表す。
ＥＡ−ＭＡ：エチルアクリレートとメタクリル酸との共重合であることを表す。
その他の記載は表１と同様である。The description in Table 2 is as follows.
PVP: represents a homopolymer obtained by polymerizing N-vinylpyrrolidone.
VP-AA: Indicates that acrylic acid is graft-polymerized on polyvinylpyrrolidone.
VP-OX: Represents one obtained by graft polymerization of 2-isopropenyl-2-oxazoline to polyvinylpyrrolidone.
VP-DM: Represents one obtained by graft polymerization of diacetone acrylamide on polyvinylpyrrolidone.
EA-MA: represents copolymerization of ethyl acrylate and methacrylic acid.
Other descriptions are the same as in Table 1.
参考例１
製造例Ａ１で得た（メタ）アクリルエマルション（Ａ１）に、製造例Ｂ２で得た水溶性樹脂（Ｂ１）を配合固形比が（Ａ１）：（Ｂ１）＝９５：５となるように配合し、塗料用水性樹脂組成物１を調整した。得られた塗料用水性樹脂組成物について、下記試験方法に従って物性を評価した。結果を表３に示す。
Reference example 1
To the (meth) acrylic emulsion (A1) obtained in Production Example A1, the water-soluble resin (B1) obtained in Production Example B2 is blended so that the blending solid ratio is (A1) :( B1) = 95: 5. Then, an aqueous resin composition for paint 1 was prepared. About the obtained water-based resin composition for coating materials, the physical property was evaluated in accordance with the following test method. The results are shown in Table 3.
実施例５〜２５、２７、参考例２〜４、２６及び比較例１〜９
下記表３、４及び５に示されるように水性樹脂分散体（Ａ１）〜（Ａ２１）及び水溶性樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ８）を用いた以外は、参考例１と同様の操作を行って、記載の配合比にて塗料用水性樹脂組成物を調製した。得られた塗料用水性樹脂組成物のそれぞれについて、下記試験方法に従って物性を評価した。結果を表３、４及び５に示す。
Examples 5 to 25, 27 , Reference Examples 2 to 4 , 26 , and Comparative Examples 1 to 9
As shown in Tables 3, 4 and 5 below, the same operations as in Reference Example 1 were performed except that the aqueous resin dispersions (A1) to (A21) and the water-soluble resins (B1) to (B8) were used. The aqueous resin composition for coatings was prepared at the indicated blending ratio. About each of the obtained aqueous resin composition for coating materials, the physical property was evaluated in accordance with the following test method. The results are shown in Tables 3, 4 and 5.
実施例２８
製造例Ａ１９で得た（メタ）アクリルエマルション（Ａ１９）に、製造例Ｂ５で得た水溶性樹脂（Ｂ５）を配合固形比が（Ａ１９）：（Ｂ５）＝９５：５となるように配合し、得られた塗料用水性樹脂組成物１００部に対して、２０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液（Ｃ１）１０部を配合して、塗料用水性樹脂組成物２８を調製した。下記試験方法に従って物性を評価した。結果を表４に示す。Example 28
The (meth) acrylic emulsion (A19) obtained in Production Example A19 is blended with the water-soluble resin (B5) obtained in Production Example B5 so that the blending solid ratio is (A19) :( B5) = 95: 5. Then, 10 parts of 20% adipic acid dihydrazide aqueous solution (C1) was blended with 100 parts of the obtained aqueous resin composition for paints to prepare an aqueous resin composition 28 for paints. The physical properties were evaluated according to the following test methods. The results are shown in Table 4.
実施例２９及び３０
下記表４に示されるように水性樹脂分散体（Ａ１０）及び水溶性樹脂（Ｂ６）、（Ｂ７）を用いた以外は、実施例２７と同様の操作を行って、記載の配合比にて塗料用水性樹脂組成物を調製した。得られた塗料用水性樹脂組成物のそれぞれについて、下記試験方法に従って物性を評価した。結果を表４に示す。Examples 29 and 30
As shown in the following Table 4, the same operations as in Example 27 were performed except that the aqueous resin dispersion (A10) and the water-soluble resins (B6) and (B7) were used, and the paint was applied at the blending ratio described. An aqueous resin composition was prepared. About each of the obtained aqueous resin composition for coating materials, the physical property was evaluated in accordance with the following test method. The results are shown in Table 4.
なお、上記表３〜５において、下記の方法で評価を行った。
＜物性試験方法＞
１、配合
（１）クリヤー塗料配合（塗料配合１）
得られた塗料用水性樹脂組成物をホモディスパー１５００ｍｉｎ−１下で成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＣＳ−１２：チッソ社製）、及び、ブチルセロソルブの１／１混合溶液を該樹脂組成物のＭＦＴが０〜５℃になるように添加し、希釈水、消泡剤（ＳＮデフォーマー７７７（シリコン系消泡剤：ノプコ社製）を添加してＮＶ３０％に設定し、増粘剤としてアクリセットＷＲ−５０３Ａ（アルカリ可溶型増粘剤：日本触媒社製）を、クレーブス単位粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ：ＫＵ−１、ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製）により、２５℃にて６５±１ＫＵとなるよう添加・調整し、同回転数にて３０分間攪拌しクリヤー塗料を得た。そして１日以上経過後、下記２〜６の各試験に供した。In addition, in the said Tables 3-5, it evaluated by the following method.
<Physical property testing method>
1. Formulation (1) Clear paint formulation (paint formulation 1)
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (CS-12: manufactured by Chisso Corporation) as a film forming aid under the homodisper 1500 min −1 for the obtained aqueous resin composition for paints, And a 1/1 mixed solution of butyl cellosolve is added so that the MFT of the resin composition is 0 to 5 ° C., and diluted water and an antifoaming agent (SN deformer 777 (silicon-based antifoaming agent: manufactured by Nopco)) are added. It is set to NV 30% by adding, and as a thickener, Acreset WR-503A (alkali-soluble thickener: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Craves Unit Viscometer (VISCOMETER MODEL: KU-1, manufactured by BROOK FIELD) ) Was added / adjusted to 25 ± 1 KU at 25 ° C., and stirred for 30 minutes at the same rotational speed to obtain a clear paint. It was subjected to each test.
（２）艶消しクリヤー塗料配合１（塗料配合２）
得られた塗料用水性樹脂組成物をホモディスパー１５００ｍｉｎ−１下で成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＣＳ−１２：チッソ社製）、及び、ブチルセロソルブの１／１混合溶液を該樹脂組成物のＭＦＴが０〜５℃になるように添加し、希釈水、消泡剤（ＳＮデフォーマー７７７（シリコン系消泡剤：ノプコ社製）を添加してＮＶ３０％に設定し、艶消し剤としてエポスターＭＡ１０１０（日本触媒社製）を該樹脂組成物１００部に対し、８．８部添加し、増粘剤としてアクリセットＷＲ−５０３Ａ（アルカリ可溶型増粘剤：日本触媒社製）を、クレーブス単位粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ：ＫＵ−１、ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製）により２５℃にて６５±１ＫＵとなるよう添加・調整し、同回転数にて３０分間攪拌しクリヤー塗料を得た。そして１日以上経過後、下記２〜６の各試験に供した。(2) Matte clear paint formulation 1 (paint formulation 2)
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (CS-12: manufactured by Chisso Corporation) as a film forming aid under the homodisper 1500 min −1 for the obtained aqueous resin composition for paints, And a 1/1 mixed solution of butyl cellosolve is added so that the MFT of the resin composition is 0 to 5 ° C., and diluted water and an antifoaming agent (SN deformer 777 (silicon-based antifoaming agent: manufactured by Nopco)) are added. It is set to NV 30% by adding 8.8 parts of Eposter MA1010 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) as a matting agent to 100 parts of the resin composition, and Acreset WR-503A (Alkaline acceptable) as a thickener. Solvent type thickener: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., and 65 ± 1 KU at 25 ° C. by a Craves unit viscometer (VISCOMETER MODEL: KU-1, manufactured by BROOK FIELD) It was added and adjusted as to obtain a 30 minutes stirring a clear paint at the same rotational speed. Then after one or more days, and subjected to the following tests 2-6.
（３）艶消しクリヤー塗料配合２（塗料配合３）
得られた塗料用水性樹脂組成物をホモディスパー１５００ｍｉｎ−１下で成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＣＳ−１２：チッソ社製）、及び、ブチルセロソルブの１／１混合溶液を該樹脂組成物のＭＦＴが０〜５℃になるように添加し、希釈水、消泡剤（ＳＮデフォーマー７７７（シリコン系消泡剤：ノプコ社製）を添加してＮＶ３０％に設定し、艶消し剤として、ｍｉｚｕｋａｓｉｌ Ｐ−５０（水澤化学工業社製）を該樹脂組成物１００部に対し４部添加し、増粘剤としてアクリセットＷＲ−５０３Ａ（アルカリ可溶型増粘剤：日本触媒社製）を、クレーブス単位粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ：ＫＵ−１、ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製）により２５℃にて６５±１ＫＵとなるよう添加・調整し、同回転数にて３０分間攪拌しクリヤー塗料を得た。そして１日以上経過後、下記２〜６の各試験に供した。(3) Matte clear paint formulation 2 (paint formulation 3)
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (CS-12: manufactured by Chisso Corporation) as a film forming aid under the homodisper 1500 min −1 for the obtained aqueous resin composition for paints, And a 1/1 mixed solution of butyl cellosolve is added so that the MFT of the resin composition is 0 to 5 ° C., and diluted water and an antifoaming agent (SN deformer 777 (silicon-based antifoaming agent: manufactured by Nopco)) are added. It is set to NV 30%, and 4 parts of mizukasil P-50 (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) as a matting agent is added to 100 parts of the resin composition, and Acreset WR-503A (alkali as a thickener). Soluble type thickener: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., 65 ± 1 KU at 25 ° C. with a Craves unit viscometer (VISCOMETER MODEL: KU-1, manufactured by BROOK FIELD) So as added to and adjusted to give a 30 minutes stirring a clear paint at the same rotational speed. Then after one or more days, and subjected to the following tests 2-6.
（４）エナメル塗料配合（塗料配合４）
得られた塗料用水性樹脂組成物をホモディスパー１５００ｍｉｎ−１下で成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＣＳ−１２：チッソ社製）、及び、ブチルセロソルブの１／１混合溶液を該樹脂組成物のＭＦＴが０〜５℃になるように添加し、希釈水、消泡剤（ＳＮデフォーマー７７７（シリコン系消泡剤：ノプコ社製）を添加してＮＶ３０％に設定し、後述する白色ペーストを該樹脂組成物１００部に対し４５部添加し、黒色ペースト（ユニラント８８、コンクブラック：横浜化成社製）５重量部を添加し、増粘剤としてアクリセットＷＲ−５０３Ａ（アルカリ可溶型増粘剤：日本触媒社製）を、クレーブス単位粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ：ＫＵ−１、ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製）により２５℃にて６５±１ＫＵとなるよう添加・調整し、同回転数にて３０分間攪拌しクリヤー塗料を得た。そして１日以上経過後、下記２〜６の各試験に供した。(4) Enamel paint formulation (paint formulation 4)
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (CS-12: manufactured by Chisso Corporation) as a film forming aid under the homodisper 1500 min −1 for the obtained aqueous resin composition for paints, And a 1/1 mixed solution of butyl cellosolve is added so that the MFT of the resin composition is 0 to 5 ° C., and diluted water and an antifoaming agent (SN deformer 777 (silicon-based antifoaming agent: manufactured by Nopco)) are added. Add to set to 30% NV, add 45 parts of white paste to be described later to 100 parts of resin composition, add 5 parts by weight of black paste (Unirant 88, Conch Black: manufactured by Yokohama Kasei Co., Ltd.), thicken Acreset WR-503A (alkali-soluble thickener: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) as the agent, Craves unit viscometer (VISCOMETER MODEL: KU-1, BROOK FIE) The product was added and adjusted to 25 ± 1 KU at 25 ° C., and stirred for 30 minutes at the same rotational speed to obtain a clear paint. Provided.
２、耐温水白化性試験
上記１で得られた樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｋ６７１７（２００６年）に準ずるメタクリル酸メチルを用いて押出成形により作製した黒アクリル板（７５ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ、日本テストパネル社製）に５ｍｉｌアプリケーターで塗装し、１００℃の熱風乾燥機にて１０分間乾燥して、試験板を作成し、２３℃にて２４時間養生した。養生後、該試験板のＬ値（Ｌ０）を色差計（日本電色工業社製、分光式色差計ＳＥ−２０００）にて測定し、続けて６０℃に調温した温水中に没水浸漬させ試験を開始した。同温度で２４０時間後、該試験板を温水から引き上げ、キムタオル（クレシア社製）で水分をふき取り、１分以内に上記色差計でＬ値（Ｌ１）を測定した。
ΔＬ＝（Ｌ１）−（Ｌ０）として、Ｌ値の変化値を算出し、下記の基準に従って耐温水白化性を評価した。
−評価基準−
◎：ΔＬ＝２．０未満
〇：ΔＬ＝２．０以上、３．０未満
△：ΔＬ＝３．０以上、４．０未満
×：ΔＬ＝４．０以上、５．０未満
××：ΔＬ＝５．０以上2. Warm water whitening resistance test A black acrylic plate (75 mm × 150 mm × 3 mm, Japan Test Panel) prepared by extrusion molding of the resin composition obtained in 1 above using methyl methacrylate according to JIS K6717 (2006) Co., Ltd.) was coated with a 5 mil applicator and dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 10 minutes to prepare a test plate and cured at 23 ° C. for 24 hours. After curing, the L value (L0) of the test plate was measured with a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., spectroscopic color difference meter SE-2000), and then immersed in warm water adjusted to 60 ° C. The test was started. After 240 hours at the same temperature, the test plate was pulled up from the warm water, wiped off moisture with Kim Towel (manufactured by Crecia), and the L value (L1) was measured with the above color difference meter within 1 minute.
The change value of the L value was calculated as ΔL = (L1) − (L0), and the hot water whitening resistance was evaluated according to the following criteria.
-Evaluation criteria-
A: ΔL = less than 2.0 ○: ΔL = 2.0 or more, less than 3.0 Δ: ΔL = 3.0 or more, less than 4.0 ×: ΔL = 4.0 or more, less than 5.0 ××: ΔL = 5.0 or more
３、耐侯性試験
ＪＩＳ Ａ５４３０（２００４年）に準ずるスレート板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍ、日本テストパネル社製）に、溶剤系シーラー（エスケー化研社製、商品名「ＥＸシーラー」）を乾燥重量２０ｇ／ｍ２になるようにエアスプレーにて塗装し、２３℃にて２４時間乾燥させた後、下記に示す配合で調整したベースコート用塗料(I)を５ｍｉｌアプリケーターにて塗装し、１００℃の熱風乾燥機にて１０分間乾燥させた。
（ベースコート用塗料(I)）
（１）アクリルエマルション（アクリセットＥＸ−４１：日本触媒社製）：３００部
（２）白色ペースト（下記の調整ペースト）：１３５部
・分散剤（デモールＥＰ：花王社製）：６０部
（ディスコートＮ−１４：第一工業製薬社製）：５０部
・湿潤剤（エマルゲンＬＳ−１０６：花王社製）：１０部
・プロピレングリコール：６０部
・脱イオン水：２１０部
・酸化チタン（ＣＲ−９５：石原産業社製）：１０００重量部
・抑泡剤（ノプコ８０３４Ｌ：サンノプコ社製）：１０重量部
・ガラスビーズ（直径１ｍｍ）：５００重量部
上記をホモディスバー３０００ｒｐｍ撹拌下で配合。全て加えて６０分間撹拌して調製。
（３）成膜助剤（ブチルセロソルブ）：１５重量部
（ＣＳ−１２：チッソ社製）：１５重量部
（４）黒色ペースト（ユニラント８８、コンクブラック：横浜化成社製）：１０重量部
（５）抑泡剤（ノプコ８０３４Ｌ：サンノプコ社製）：１．５重量部
その後、上記１で得られた樹脂組成物を５ｍｉｌアプリケーターにて塗装し、１００℃の熱風乾燥機にて１０分間乾燥させ、試験板を作成し、２３℃にて２４時間養生した。
養生後の試験板の側面、背面をアルミテープでシールし、該試験板の色差（Ｌ０、ａ０、ｂ０）を色差計（日本電色工業社製、分光式色差計ＳＥ−２０００）にて測定し、下記の耐侯性試験条件にて１０００ｈ試験を行い、上記色差計で、該試験板の色差（Ｌ１、ａ１、ｂ１）を測定し、下記式によりΔＥを算出した。3. Stain resistance test (70 mm x 150 mm x 6 mm, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) and solvent-based sealer (trade name "EX Sealer" manufactured by SK Kaken Co., Ltd.) according to JIS A5430 (2004) After coating with air spray so as to be 20 g / m 2 and drying at 23 ° C. for 24 hours, the base coat paint (I) prepared with the composition shown below was applied with a 5 mil applicator, and hot air at 100 ° C. It was dried for 10 minutes with a dryer.
(Base coat paint (I))
(1) Acrylic emulsion (Acreset EX-41: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.): 300 parts (2) White paste (adjusted paste described below): 135 parts Dispersant (Demol EP: manufactured by Kao Corporation): 60 parts (dis Coat N-14: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.): 50 parts, wetting agent (Emulgen LS-106, manufactured by Kao Corporation): 10 parts, propylene glycol: 60 parts, deionized water: 210 parts, titanium oxide (CR- 95: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.): 1000 parts by weight. Antifoaming agent (Nopco 8034L: manufactured by San Nopco): 10 parts by weight. Glass beads (diameter: 1 mm): 500 parts by weight. Add everything and stir for 60 minutes.
(3) Film forming aid (butyl cellosolve): 15 parts by weight (CS-12: manufactured by Chisso Corporation): 15 parts by weight (4) Black paste (Unirant 88, concrete black: manufactured by Yokohama Kasei Co., Ltd.): 10 parts by weight (5 ) Antifoaming agent (Nopco 8034L: manufactured by San Nopco): 1.5 parts by weight Thereafter, the resin composition obtained in 1 above was coated with a 5 mil applicator and dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 10 minutes. A test plate was prepared and cured at 23 ° C. for 24 hours.
The side and back of the test plate after curing are sealed with aluminum tape, and the color difference (L0, a0, b0) of the test plate is measured with a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., spectroscopic color difference meter SE-2000). Then, a 1000 h test was performed under the following weather resistance test conditions, the color difference (L1, a1, b1) of the test plate was measured with the color difference meter, and ΔE was calculated by the following formula.
−試験条件−
試験機：メタルウェザー（ＫＵ−Ｒ４型：ダイプラウィンテス社製）
照射：６０℃−５０％ ４時間（照射強度：８０ｍＷ／ｃｍ２）
湿潤：３５℃−９８％ ４時間
シャワー：湿潤前後各３０秒
−評価基準−
◎：ΔＥ＝２．０未満
〇：ΔＥ＝２．０以上、３．０未満
△：ΔＥ＝３．０以上、４．０未満
×：ΔＥ＝４．０以上、５．０未満
××：ΔＥ＝５．０以上-Test conditions-
Testing machine: Metal weather (KU-R4 type: manufactured by Daipura Wintes)
Irradiation: 60 ° C.-50% for 4 hours (irradiation intensity: 80 mW / cm 2)
Wetting: 35 ° C.-98% 4 hours Shower: 30 seconds before and after wetting -Evaluation criteria-
A: ΔE = less than 2.0 ○: ΔE = 2.0 or more, less than 3.0 Δ: ΔE = 3.0 or more, less than 4.0 ×: ΔE = 4.0 or more, less than 5.0 ××: ΔE = 5.0 or more
４、耐凍害性
耐候性試験と全く同様の条件で試験板を作製した。養生後の試験板の側面、背面を２液硬化型溶剤系樹脂でシールし、凍結融解試験機にて耐凍害性試験を行った。このとき、凍結融解条件は、気中凍結（−２０℃で２時間）、水中融解（２０℃で２時間）とし、４時間／１サイクルとして、３０倍ルーペを用いて試験板にクラックが入るまでのサイクル数を測定し、下記の基準に従って評価した。
◎：４００サイクルでクラックなし
○：３００〜４００サイクルでクラック発生
△：２００〜３００サイクルでクラック発生
×：１００〜２００サイクルでクラック発生
××：１００サイクル未満でクラック発生4. A test plate was prepared under exactly the same conditions as the frost damage resistance weather resistance test. The side and back surfaces of the test plate after curing were sealed with a two-component curable solvent-based resin, and a frost damage resistance test was performed with a freeze-thaw tester. At this time, the freezing and thawing conditions are freezing in the air (−20 ° C. for 2 hours) and thawing in water (2 hours at 20 ° C.), and 4 hours / 1 cycle, and the test plate is cracked using a 30-fold loupe. The number of cycles until was measured and evaluated according to the following criteria.
◎: No crack in 400 cycles ○: Crack generated in 300 to 400 cycles Δ: Crack generated in 200 to 300 cycles ×: Crack generated in 100 to 200 cycles XX: Crack generated in less than 100 cycles
５、耐ブロッキング性試験
上記１で得られた樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｒ３２０２（１９９６年）に準ずるフロートガラス板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ、日本テストパネル社製）に５ｍｉｌアプリケーターで塗装し、１００℃の熱風乾燥機にて１０分間乾燥して、試験板を作成した後、直ちに該試験板を６０℃の熱風乾燥機内に速やかに移動させ、１分間調温後に、該試験板上に、ガーゼ（萬星衛生材料社製、日本薬局方ガーゼタイプ１）、フロートガラス板（７０ｍｍ×７５ｍｍ×２ｍｍ、日本テストパネル社製）、おもりの順で積載し、同温度で１０分間放置した。このとき、荷重は２８０ｇ／ｃｍ２になるようにした。その後、試験板を室温まで冷却した後、該試験板上のガーゼをゆっくりと剥離して塗膜の状態を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
−評価基準−
◎：異常なし（ガーゼ痕なし）
○：わずかにガーゼ痕あり
△：浅くガーゼ痕あり
×：深くガーゼ痕あり
××：ガーゼの剥離が困難5. Blocking resistance test The resin composition obtained in the above 1 was applied to a float glass plate (70 mm × 150 mm × 2 mm, manufactured by Japan Test Panel) according to JIS R3202 (1996) with a 5 mil applicator, and 100 ° C. The test plate was immediately moved into a hot air dryer at 60 ° C. after being dried for 10 minutes in a hot air dryer, and after temperature adjustment for 1 minute, the gauze ( They were loaded in the order of Comet Sanitary Materials Co., Ltd., Japanese Pharmacopoeia Gauze Type 1), float glass plate (70 mm × 75 mm × 2 mm, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) and weight, and left at the same temperature for 10 minutes. At this time, the load was set to 280 g / cm 2 . Then, after cooling a test plate to room temperature, the gauze on this test plate was peeled slowly, the state of the coating film was observed visually, and it evaluated in accordance with the following reference | standard.
-Evaluation criteria-
A: No abnormality (no gauze marks)
○: Slightly gauze traces △: Shallow gauze traces ×: Deep gauze traces XX: Difficult to peel off gauze
６、耐汚染性試験
ベースコート用塗料(Ｉ)に代えてベースコート用塗料(ＩＩ)を使用した以外は全て上記４の耐候性試験と同じ条件で試験板を作製した。なお、ベースコート用塗料(ＩＩ)とは、上述したベースコート用塗料(Ｉ)のうち、（４）黒色ペーストを使用しない以外は全て同じ配合にて調製したものである。
養生後、該試験板のＬ値（Ｌ０）を色差計（日本電色工業社製、分光式色差計ＳＥ−２０００）にて測定し、ＪＩＳ Ｚ２３８１（大気暴露試験方法通則）に準じ、以下の条件にて屋外暴露試験を行った。１ヶ月後、６ヶ月後に試験板を引き上げ、上記色差計でＬ値（Ｌ１）を測定した。
ΔＬ＝（Ｌ１）−（Ｌ０）として、Ｌ値の変化値を算出し、１ヶ月後のＬ値で初期汚染性、６ヶ月後のＬ値で長期汚染性を評価した。
−試験条件−
南面３０度、直接暴露（暴露地：大阪府吹田市／（株）日本触媒敷地内）
−評価基準−
◎：ΔＬ＝２．０未満
〇：ΔＬ＝２．０以上、３．０未満
△：ΔＬ＝３．０以上、４．０未満
×：ΔＬ＝４．０以上、５．０未満
××：ΔＬ＝５．０以上6. Stain resistance test A test plate was prepared under the same conditions as in the weather resistance test 4 except that the base coat paint (II) was used instead of the base coat paint (I). The base coat paint (II) is prepared from the above base coat paint (I) with the same composition except that (4) the black paste is not used.
After curing, the L value (L0) of the test plate was measured with a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., spectral color difference meter SE-2000), and in accordance with JIS Z2381 (general rules for atmospheric exposure test methods) An outdoor exposure test was conducted under the conditions. After 1 month and 6 months, the test plate was pulled up and the L value (L1) was measured with the color difference meter.
The change value of the L value was calculated as ΔL = (L1) − (L0), and the initial contamination property was evaluated by the L value after 1 month, and the long-term contamination property was evaluated by the L value after 6 months.
-Test conditions-
South surface 30 degrees, direct exposure (exposure location: Suita City, Osaka / Nippon Catalyst Co., Ltd.)
-Evaluation criteria-
A: ΔL = less than 2.0 ○: ΔL = 2.0 or more, less than 3.0 Δ: ΔL = 3.0 or more, less than 4.0 ×: ΔL = 4.0 or more, less than 5.0 ××: ΔL = 5.0 or more
Claims (10)
該塗料用水性樹脂組成物は、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とが架橋構造を形成し得るものであって、
該（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が官能基（α）を有する重合体を含むものであり、該水溶性樹脂（Ｂ）が該官能基（α）と架橋構造を形成し得る官能基（β）を有する重合体を含むものであり、
該官能基（β）を有する重合体は、Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体であり、
該（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が、カルボキシル基含有単量体を含む重合性単量体（ｉ）を重合した後に、オキサゾリン基含有単量体を含む重合性単量体（ｉｉ）を更に加えて重合を行う段階的重合工程によって製造されるものである場合には、該（メタ）アクリルエマルション（Ａ）は、重合性単量体（ｉｉ）を重合する工程前の反応系のｐＨを１０未満に設定して重合性単量体（ｉｉ）を重合する工程を行うことで製造される
ことを特徴とする塗料用水性樹脂組成物。 A water-based resin composition for paints composed essentially of a (meth) acrylic emulsion (A) obtained by emulsion polymerization and a water-soluble resin (B),
The aqueous resin composition for paints is one in which the (meth) acrylic emulsion (A) and the water-soluble resin (B) can form a crosslinked structure,
The (meth) acrylic emulsion (A) contains a polymer having a functional group (α), and the water-soluble resin (B) can form a cross-linked structure with the functional group (α) (β And a polymer having
A polymer having a functional group (beta) is Ri polymer der having N- vinyl cyclic lactam unit,
After the (meth) acrylic emulsion (A) has polymerized the polymerizable monomer (i) containing a carboxyl group-containing monomer, the polymerizable monomer (ii) containing an oxazoline group-containing monomer is further added. In addition, in the case of being produced by a stepwise polymerization step in which polymerization is performed, the (meth) acrylic emulsion (A) has a pH of the reaction system before the step of polymerizing the polymerizable monomer (ii). An aqueous resin composition for paints, which is produced by performing a step of polymerizing the polymerizable monomer (ii) by setting it to less than 10 .
該重合体（Ａ０）は、Ｔｇの異なる２種類以上の重合体から構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗料用水性樹脂組成物。 The (meth) acrylic emulsion (A) is a polymer (A0) obtained by polymerizing monomer components essentially comprising an oxazoline group-containing monomer (a) and a reactive group-containing monomer (b). Including
The aqueous resin composition for paint according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer (A0) is composed of two or more types of polymers having different Tg.
該製造方法は、重合性単量体を２段階以上で段階的に重合させる製造方法であり、カルボキシル基含有単量体を含む重合性単量体を重合する工程と、オキサゾリン基含有単量体を含む重合性単量体を重合する工程との、少なくとも２つの工程を含み、該オキサゾリン基含有単量体を含む重合性単量体を重合する工程前の反応系内のｐＨが６以上であることを特徴とする（メタ）アクリルエマルション（Ａ）の製造方法。 It is a manufacturing method of the (meth) acryl emulsion (A) which the aqueous resin composition for paints in any one of Claims 1-8 contains,
The production method is a production method in which a polymerizable monomer is polymerized stepwise in two or more steps, a step of polymerizing a polymerizable monomer containing a carboxyl group-containing monomer, and an oxazoline group-containing monomer PH of the reaction system before the step of polymerizing the polymerizable monomer containing the oxazoline group-containing monomer is 6 or more. A method for producing a (meth) acrylic emulsion (A), comprising:
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