JPH09278818A - オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体製造方法Info
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- JPH09278818A JPH09278818A JP8095276A JP9527696A JPH09278818A JP H09278818 A JPH09278818 A JP H09278818A JP 8095276 A JP8095276 A JP 8095276A JP 9527696 A JP9527696 A JP 9527696A JP H09278818 A JPH09278818 A JP H09278818A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
りの重合活性が高く、かつ、得られた重合体の粉体性状
の優れた触媒。 【解決手段】 〔A〕メタロセン系遷移金属化合物、
〔B〕粒子の形状が球形である粘土鉱物、粘土またはイ
オン交換性層状化合物、および必要に応じて〔C〕有機
アルミニウム化合物からなる触媒成分にエチレンを接触
し、GPCによる重量平均分子量が30000以上のポ
リエチレンを前記〔B〕成分1gあたり0.01〜10
00g予備重合させることにより形成されてなることを
特徴とするオレフィン重合用触媒。
Description
媒およびこの触媒によりオレフィン重合体を高い収率
で、且つ優れた粒子形状、粉体性状で得る方法に関す
る。更に詳細には、本発明はスラリー重合法、気相重合
法に適用する場合、嵩密度が高く、粒子の破砕、微粉の
発生の無い優れた粉体性状のオレフィン重合体の製造が
可能となるオレフィン重合用触媒およびこの触媒により
オレフィン重合体を高収率で得る方法に関する。
レフィン重合体を製造するにあたり、触媒として(1)
メタロセン化合物および(2)アルミノキサンからなる
ものを用いる方法は既に知られている(特公平4−12
283号公報、特開昭60−35007号公報等)。こ
れらの触媒を用いた重合方法では従来のいわゆるチーグ
ラー・ナッタ触媒を用いる方法と比較して遷移金属あた
りの重合活性が高く、また分子量分布や組成分布が狭い
重合体が得られる。
可溶であることが多く、スラリー重合あるいは気相重合
で得られるオレフィン重合体は粒子性状の極めて悪いも
のであり、製造工程上の大きな問題点となっている。こ
れらの問題点を解消するため、遷移金属化合物およびア
ルミノキサンの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等
の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒も提案さ
れている(特開昭60−35007号公報、同61−3
1404号公報、同61−108610号公報、同61
−276805号公報、同61−296008号公
報)。しかしこれらの方法によって得られた重合体は、
微粉、粗粒が多く見られ、また嵩密度も低い等粒子性状
の不良のものが多く、更に固体触媒成分当たりの重合活
性も低い等の問題を有している。先に本発明者らは高活
性且つ粒子性状に優れた触媒およびこれを用いたオレフ
ィン重合方法を提案した(特開平7−228621)。
しかしながら実際の重合反応の場では粒子の破砕や微粉
の生成等も見られ、必ずしも充分なものではなかった。
たりおよびアルミニウム成分当たりの重合活性が高く、
かつ、得られた重合体の粒子性状の優れた触媒を提供す
ることにある。
を達成するため鋭意検討した結果、重合活性、粒子性状
が予備重合で生成するポリエチレンの分子量が極めて重
要な役割を果たすことを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、〔A〕メタロセン系遷移金属化合
物、〔B〕粒子の形状が球形である粘土鉱物、粘土また
はイオン交換性層状化合物、および必要に応じて〔C〕
有機アルミニウム化合物からなる触媒成分にエチレンを
接触し、GPCによる重量平均分子量が30000以上
のポリエチレンを前記〔B〕成分1gあたり0.01〜
1000g予備重合させることにより形成されたオレフ
ィン重合用触媒及び、前記オレフィン重合用触媒および
必要に応じて有機アルミニウム化合物の存在下にオレフ
ィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフ
ィン重合体の製造方法を提供するものである。
表示は、1989年にIUPACにより推奨された18
族方式の周期率に基づいて行なう。本発明の触媒に用い
られる〔A〕成分であるメタロセン系遷移金属化合物
は、置換されていてもよい1個もしくは2個のシクロペ
ンタジエニル系配位子すなわち置換基が結合して縮合環
を形成していてもよい1から2個のシクロペンタジエニ
ル環含有配位子と長周期表の3、4、5、6族の遷移金
属とからなる有機金属化合物、あるいはそれらのカチオ
ン型錯体である。かかるメタロセン系遷移金属化合物と
して好ましいものは、下記一般式〔1〕もしくは〔2〕
で表される化合物である。
R1 a H5-a およびCpR2 b H5- b は、シクロペンタ
ジエニル(Cp)基又はその誘導体を示す。〔1〕、
〔2〕式中R1 、R2 は炭素数1から20の置換されて
いてもよい炭化水素基、ケイ素含有置換基、リン含有置
換基、窒素含有置換基、酸素含有置換基であり各々同一
でも異なっていてもよい。
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、フェニル基、p−トリル基、o−トリル基、m
−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオ
ロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、ク
ロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブ
ロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨ
ードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素
基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基等のアルコキシ
基、フェノキシ、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフ
ェノキシ基、p−トリルオキシ基、m−トリルオキシ
基、o−トリルオキシ基等のアリールオキシ基等があげ
られる。これらのうち好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、t−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基、トリ
メチルシリル基、メトキシ基等のアルコキシ基、フェノ
キシ基等のアリールオキシ基等である。
基を形成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレ
ン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデ
ン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジ
フェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチ
ルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレ
ン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン
基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−t−ブチ
ルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲル
ミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレ
ン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミ
レン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲ
ルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル
−t−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架
橋基等、アミノ基等、ホスフィニル基等があげられる。
互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、イン
デニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあげら
れ、これらは置換されていてもよい。R3 は炭素数1か
ら20の置換されてもよい炭化水素基、水素、ハロゲ
ン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、またはチオアルコキシ基であり、具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル
基、p−トリル基、o−トリル基、m−トリル基等のア
リール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フル
オロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、ク
ロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブ
ロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨ
ードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素
含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、t−
ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェ
ノキシ、ペンタメチルフェノキシ基、p−トリルオキシ
基、m−トリルオキシ基、o−トリルオキシ基等のアリ
ールオキシ基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、
ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、エチル
−t−ブチルアミド基、ビス(トリメチルシリル)アミ
ド基等のアミド基、メチルチオアルコキシ基、エチルチ
オアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブチルチ
オアルコキシ基、t−ブチルチオアルコキシ基、フェニ
ルチオアルコキシ基等のチオアルコキシ基があげられ
る。これらのうち好ましくは水素、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル
基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルアミド基、メチ
ルチオアルコキシ基があげられ、水素、メチル基、塩素
が特に好ましい。
pと結合していてもよく、このような配位子の具体例と
して、CpH4 (CH2 )n O−(1≦n≦5)、Cp
Me 4 (CH2 )n O−(1≦n≦5)、CpH4 (M
e2 Si)(t−Bu)N−、Cp(Me4 (Me2 S
i)(t−Bu)N−等(Cpはシクロペンタジエニル
基、Meはメチル、Buはブチル基を示す)があげられ
る。
を形成してもよい。このようなR3の具体例としては、
−OCH2 O−、−OCH2 CH2 O−、−O(o−C
6 H 4 )O−等があげられる。Mは周期率表第3、4、
5、6族の原子であり、具体的には、スカンジウム、イ
ットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオ
ジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テル
ビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツ
リウム、イッテルビウム、ルチチウム、アクチニウム、
トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、
ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タン
タル、クロム、モリブデン、タングステンがあげられ
る。これらのうち、4族のチタニウム、ジルコニウム、
ハウニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合
して用いてもよい。
で0以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、
アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムア
ミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのような
ホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類をあ
げることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、ト
リメチルホスフィン、トリメチルアミンである。
は2個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェ
ニルボレート、テトラ(p−トリル)ボレート、カルバ
ドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラフルオ
ロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげる
ことができる。好ましくは、テトラフェニルボレート、
テトラ(p−トリル)ボレート、テトラフルオロボレー
ト、ヘキサフルオロフォスフェートである。a、bは0
〜5の整数である。また、p、q、rは、Mの価数をV
とした時に、メタロセン系遷移金属化合物が式〔1〕の
場合には、p+q+r=Vを満たす0または正の整数で
あり、メタロセン系遷移金属化合物が式〔2〕の場合に
は、p+q+r=V−nを満たす0または正の整数であ
る。通常p、qは0〜3の整数で、好ましくは0又は1
である。rは0〜3の整数で好ましくは1又は2であ
る。nは0≦n≦Vを満たす整数である。
体、シンジオタクチック重合体およびアタクチック重合
体のいずれをも製造することができる。上述のメタロセ
ン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例
にとれば、式〔1〕に相当するものとしては、ビス(メ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチル、ビス(エチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、ビス(メチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウム二水素化物、ビス(エチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、ビス(ジ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ビス(テトラメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(エチルテト
ラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロラ
イド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
メチル、ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジメチル、ビス(テトラメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチル、ビス(エチルテトラメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビ
ス(インデニル)ジルコニウムジメチル、ビス(ジメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、ビ
ス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二
水素化物、ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウム二水素化物、ビス(トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス
(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ム二水素化物、ビス(トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(トリフル
オロメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、ビス(トリフルオロメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン−ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、イソプ
ロピリデン−ビス(インデニル)ジルコニウム二水素化
物、ペンタメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、エチル
テトラメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン(シ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジ
クロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジル
コニウムジメチル、イソプロピリデン(シクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ジルコニウム二水素化物、ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジエチ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジプロ
ピル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフ
ェニル、メチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロライド、エチルシクロペン
タジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロライド、メチルシクロペンタジエニル(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジメチル、エチルシクロペンタ
ジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、メチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム二水素化物、エチルシクロペンタジエ
ニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化
物、ジメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロライド、トリメチルシクロペ
ンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、インデ
ニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジメチル、トリメチルシクロペンタ
ジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、テトラメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(ペンタメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、エチル
テトラメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジメチル、インデニル(シクロペン
タジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシクロペ
ンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二
水素化物、トリメチルシクロペンタジエニル(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、ビス(ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化
物、インデニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
二水素化物、トリメチルシリルシクロペンタジエニル
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウム二水素化物、トリフルオロメチルシ
クロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロライド、トリフルオロメチルシクロペンタジ
エニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、ビス(シク
ロペンタジエニル)(トリメチルシリル)(メチル)ジ
ルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)(トリフェ
ニルシリル)(メチル)ジルコニウム、ビス(シクロペ
ンタジエニル)〔トリス(トリメチルシリル)シリル〕
(メチル)ジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニ
ル)〔ビス(メチルシリル)シリル〕(メチル)ジルコ
ニウム、ビス(シクロペンタジエニル)(トリメチルシ
リル)(トリメチルシリルメチル)ジルコニウム、ビス
(シクロペンタジエニル)(トリメチルシリル)(ベン
ジル)ジルコニウム、メチレン−ビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロライド、エチレン−ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン−ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリル−ビス(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチレン
−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、エチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジメチル、イソプロピリデン−ビス(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、メ
チレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二
水素化物、エチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、ジメチル
シリル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二
水素化物、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ビス(メタンスルホナト)、ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムビス(p−トルエンスルホナト)、ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフ
ルオロメタンスルホナト)、ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナトクロラ
イド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス
(ベンゼンスルホナト)、ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムビス(ペンタフルオロベンゼンスルホ
ナト)、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムベ
ンゼンスルホナトクロライド、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウム(エトキシ)トリフルオロメタンス
ルホナト、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、
ビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメ
タンスルホナト)、エチレンビス(インデニル)ジルコ
ニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、イソプ
ロピリデン−ビス(インデニル)ジルコニウムビス(ト
リフルオロメタンスルホナト)、(第3級ブチルアミ
ド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シ
ランジベンジルジルコニウム(第3級ブチルアミド)ジ
メチル(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジ
エニル)シランジベンジルジルコニウム、インデニルジ
ルコニウムトリス(ジメチルアミド)、インデニルジル
コニウムトリス(ジエチルアミド)、インデニルジルコ
ニウムトリス(ジ−n−プロピルアミド)、シクロペン
タジエニルジルコニウムトリス(ジメチルアミド)、メ
チルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス(ジメチ
ルアミド)、(第3級ブチルアミド)(テトラメチルシ
クロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニ
ウムジクロライド、(メチルアミド)−(テトラメチル
シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコ
ニウムジクロライド、(エチルアミド)(テトラメチル
シクロペンタジエニル)メチレンジルコニウムジクロラ
イド、(第3級ブチルアミド)ジメチル−(テトラメチ
ルシクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロラ
イド、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチルシク
ロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、
(フェニルホスフィド)ジメチル(テトラメチルシクロ
ペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル、(フ
ェニルアミド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジ
エニル)シランジルコニウムジクロライド、(2−メト
キシフェニルアミド)ジメチル(テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、(4
−フルオロフェニルアミド)ジメチル(テトラメチルシ
クロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライ
ド、((2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)ア
ミド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)
アミドジルコニウムジクロライド等である。
は、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒド
ロフラン錯体、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)
テトラヒドロフラン錯体、ビス(メチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレ
ート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(エチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニ
ルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(メチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テト
ラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス
(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリ
ド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯
体、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス(トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレ
ート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(テトラメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テ
トラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス
(エチルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス(インデニル)ジルコニウム
(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒド
ロフラン錯体、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テ
トラヒドロフラン錯体、ビス(トリメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボ
レート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(テトラメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テト
ラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス
(エチルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒド
ロフラン錯体、ビス(インデニル)ジルコニウム(メチ
ル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯
体、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒド
ロフラン錯体、ビス(トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体、ビス(エチルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)
(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス(トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニル
ボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチ
ル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯
体、ビス(トリフルオロメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)
テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス(イ
ンデニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニ
ルボレート)テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデ
ン−ビス(インデニル)ジルコニウム(メチル)(テト
ラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、イソプ
ロピリデン−ビス(インデニル)ジルコニウム(ヒドリ
ド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯
体、ペンタメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニ
ルボレート)テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメ
チルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)
テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチ
ル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯
体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェ
ニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチル
シクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリ
ド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯
体、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フル
オレニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニ
ルボレート)テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデ
ン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニ
ウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒド
ロフラン錯体、イソプロピリデン(シクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テト
ラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)
(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
ビス(シクロペンタジエニル)(メチル)ジルコニウム
(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
ビス(シクロペンタジエニル)(エチル)ジルコニウム
(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
ビス(シクロペンタジエニル)(プロピル)ジルコニウ
ム(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯
体、ビス(シクロペンタジエニル)(フェニル)ジルコ
ニウム(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン
錯体、メチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボ
レート)テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタ
ジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロ
ライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラ
ン錯体、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフ
ェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、エチルシク
ロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロ
フラン錯体、メチルシクロペンタジエニル(シクロペン
タジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニ
ルボレート)テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペ
ンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロ
フラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフ
ェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、トリメチル
シクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テト
ラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニ
ル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライ
ド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯
体、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テト
ラヒドロフラン錯体、インデニル(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレ
ート)テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタ
ジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチ
ル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯
体、トリメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレ
ート)テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフ
ラン錯体、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テ
トラヒドロフラン錯体、シクロペンタジエニル(インデ
ニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジ
エニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリ
ド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯
体、トリメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボ
レート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(ペンタメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テ
トラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、イン
デニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリ
ド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯
体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニ
ルボレート)テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジル
コニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テト
ラヒドロフラン錯体、トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒド
リド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン
錯体、ビス(シクロペンタジエニル)(トリメチルシリ
ル)ジルコニウム(テトラフェニルボレート)テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス(シクロペンタジエニル)(トリ
フェニルシリル)ジルコニウム(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体、ビス(シクロペンタジエ
ニル)〔トリス(トリメチルシリル)シリル〕ジルコニ
ウム(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯
体、ビス(シクロペンタジエニル)(トリメチルシリル
メチル)ジルコニウム(テトラフェニルボレート)テト
ラヒドロフラン錯体、ビス(シクロペンタジエニル)
(ベンジル)ジルコニウム(テトラフェニルボレート)
テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス(シクロペン
タジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェ
ニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライ
ド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯
体、イソプロピリデン−ビス(シクロペンタジエニル)
ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)
(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
メチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフ
ラン錯体、エチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェ
ニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリ
ル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチ
ル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯
体、メチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒ
ドロフラン錯体、エチレン−ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)
(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
ジメチルシリル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウム(メタンスルホナト)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウム(p−トルエンスルホナト)(テト
ラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(トリフルオロ
メタンスルホナト)(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウム(ベンゼンスルホナト)(テトラフェニルボレ
ート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウム(ペンタフルオロベンゼンスルホ
ナト)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン
錯体、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウム(トリフルオロメタンスルホナト)(テトラフ
ェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(イン
デニル)ジルコニウム(トリフルオロメタンスルホナ
ト)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯
体、エチレンビス(インデニル)ジルコニウム(トリフ
ルオロメタンスルホナト)(テトラフェニルボレート)
テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス(イ
ンデニル)ジルコニウム(トリフルオロメタンスルホナ
ト)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯
体等である。
物等の他の第3、4、5、6族金属化合物についても、
上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物
の混合物を用いてもよい。本発明においては〔B〕成分
として、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物
を用いる。粘土鉱物は珪酸塩を主成分とする鉱物であ
り、粘土は、通常、粘土鉱物を主成分として構成され
る。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等に
よって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重
なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが
交換可能なものをいう。大部分の粘土鉱物はイオン交換
性層状化合物である。また、これら粘土、粘土鉱物、イ
オン交換性層状化合物は天然産のものに限らず、人工合
成物であってよい。
た、六方最密パッキング型、アンチモン型、CdCl2
型、CdI2 型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶
性化合物等を例示することができる。〔B〕成分の具体
例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイ
ロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライ
ト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキ
ュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリ
ナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が
挙げられる。
の細孔容積が0.1cc/g以下の化合物を用いた場合
には、高い重合活性が得られ難い傾向がある。また、S
iO2 等のコロイド状無機化合物等を共存させることも
できる。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオン
を層間にインターカレーションした後に加熱脱水するこ
とにより生成する酸化物等があげられる。
たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用
いても良い。また、単独で用いても、上記固体の2種以
上を混合して用いても良い。本発明において、〔B〕成
分として好ましいものは、塩類処理および/または酸処
理を行って得られた、水分含有率が3重量%以下の、
(1)珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および
(2)無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一
種の化合物である。
合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも
一種の化合物を塩類処理および/または酸処理すること
によって優れた〔B〕成分が得られる。塩類処理および
/または酸処理によって、固体の酸強度を変えることが
できる。また、塩類処理は、イオン複合体、分子複合
体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変える
ことができる。即ち、イオン交換性を利用し、層間の交
換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することに
より、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができ
る。本発明においては、塩類で処理される前の、珪酸塩
を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる
群より選ばれた少なくとも一種の化合物の含有する交換
可能な1族金属の陽イオンの40%以上、好ましくは6
0%以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、
イオン交換することが必要である。
の塩類処理で用いられる塩類は、2〜14族原子からな
る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオン
を含有する化合物であり、好ましくは、2〜14族原子
からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽
イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸からなる
群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化
合物であり、更に好ましくは、2〜14族原子からなる
群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオン
と、Cl、Br、I、F、PO4 、SO2 、NO3 、C
O3 、C2 O4 、ClO4 、OOCCH3 、CH3 CO
CHCOCH3 、OCl2 、O(NO3 ) 2 、O(Cl
O4 )2 、O(SO4 )、OH、O2 Cl2 、OC
l3 、OOCH、OOCCH2 CH3 、C2 H4 O4 お
よびC5 H5 O7 からなる群から選ばれる少なくとも一
種の陰イオンとからなる化合物である。
aC2 O4 、Ca(NO3 )2 、Ca3 (C6 H
5 O7 )2 、MgCl2 、MgBr2 、MgSO4 、M
g(PO4)2 、Mg(ClO4 )2 、MgC2 O4 、
Mg(NO3 )2 、Mg(OOCCH3 )2 、MgC4
H4 O4 、Sc(OOCCH3 )2 、Sc2 (CO3 )
3 、Sc2 (C2 O4 )3 、Sc(NO3 )3 、Sc2
(SO4 )3 、ScF3 、ScCl3 、ScBr3 、S
cI3 、Y(OOCCH3 )3 、Y(CH3 COCHC
OCH3 )3 、Y2 (CO3 )3 、Y2 (C
2 O4 )3 、Y(NO3 )3 、Y(ClO4 )3 、YP
O4 、Y2 (SO4 )3 、YF3 、YCl3 、La(O
OCCH3 )3 、La(CH3 COCHCOC
H3 )3 、La2 (CO3 )3 、La(NO3 )3 、L
a(ClO4 )3 、La2 (C2 O4 )3 、LaP
O4 、La3 (SO4 )3 、LaF3 、LaCl3 、L
aBr3 、LaI3 、Sm(OOCCH3 )3 、Sm
(CH3 COCHCOCH3 )3 、Sm2 (C
O3 )3 、Sm(NO3 )3 、Sm(ClO4 )3 、S
m2 (C2 O4 )3 、Sm2 (SO4)3 、SmF3 、
SmCl3 、SmI3 、YP(OOCCH3 )3 、Yb
(NO 3 )3 、Yb(ClO4 )3 、Yb(C2 O4 )
3 、Yb2 (SO4 )3 、YbF3 、YbCl3 、Ti
(OOCCH3 )4 、Ti(CO3 )2 、Ti(N
O3)4 、Ti(SO4 )2 、TiF4 、TiCl4 、
TiBr4 、TiI4 、Zr(OOCCH3 )4 、Zr
(CH3 COCHCOCH3 )4 、Zr(CO3 )2、
Zr(NO3 )4 、Zr(SO4 )2 、ZrF4 、Zr
Cl4 、ZrBr4 、ZrI4 、ZrOCl2 、ZrO
(NO3 )2 、ZrO(ClO4 )2 、ZrO(S
O4 )、Hf(OOCCH3 )4 、Hf(CO3 )2 、
Hf(NO3 )4 、Hf(SO4 )2 、HfOCl2 、
HfF4 、HfCl4 、HfBr4 、HfI 4 、V(C
H3 COCHCOCH3 )3 、VOSO4 、VOC
l3 、VCl3 、VCl4 、VBr3 、Nb(CH3 C
OCHCOCH3 )5 、Nb2 (CO3 ) 5 、Nb(N
O3 )5 、Nb2 (SO4 )5 、NbF5 、NbC
l5 、NbBr 5 、NbI5 、Ta(OOCC
H3 )5 、Ta2 (CO3 )5 、Ta(NO3 ) 5 、T
a2 (SO4 )5 、TaF5 、TaCl5 、TaB
r5 、TaI5 、Cr(CH3 COCHCOC
H3 )3 、Cr(OOCH)2 OH、Cr(N
O3 )3、Cr(ClO4 )3 、CrPO4 、Cr
2 (SO4 )3 、CrO2 Cl2 、CrF3 、CrCl
3 、CrBr3 、CrI3 、MoOCl4 、MoC
l3 、MoCl4 、MoCl5 、MoF6 、MoI2 、
WCl4 、WCl5 、WF5 、WBr5 、Mn(OOC
CH3 )2 、Mn(CH3 COCHCOCH3 )2 、M
nCO3 、Mn(NO3 )2 、MnO、Mn(Cl
O4 )2 、MnF2 、MnCl2、MnBr2 、MnI
2 、Fe(OOCCH3 )2 、Fe(CH3 COCHC
OCH3 )3 、FeCO3 、Fe(NO3 )3 、Fe
(ClO4 )3 、FePO4、FeSO4 、Fe2 (S
O4 )3 、FeF3 、FeCl3 、FeBr3 、FeI
2 、FeC6 H5 C7 、Co(OOCCH3 )2 、Co
(CH3 COCHCOCH3 )3 、CoCH3 、Co
(NO3 )2 、CoC2 O4 、Co(ClO4 ) 2 、C
o3 (PO4 )2 、CoSO4 、CoF2 、CoC
l2 、CoBr2 、CoI2 、NiCO3 、Ni(NO
3 )2 、NiC2 O4 、Ni(ClO4 )2 、NiSO
4 、NiCl2 、NiBr2 、Pb(OOCC
H3 )2 、Pb(NO3)2 、PbSO4 、PbC
l2 、PbBr2 、CuCl2 、CuBr2 、Cu(N
O3 )2 、CuC2 O4 、Cu(ClO4 )2 、CuS
O4 、Cu(OOCCH3 )2 、Zn(OOCCH3 )
2 、Zn(CH3 COCHCOCH3 )2 、Zn(OO
CH)2 、ZnCO3 、Zn(NO3 )2 、Zn(Cl
O4 )2 、Zn 3 (PO4 )2 、Zn(SO4 )、Zn
F2 、ZnCl2 、ZnBr2 、ZnI 2 、Cd(OO
CCH3 )2 、Cd(CH3 COCHCOCH3 )2 、
Cd(OOCCH2 CH3 )2 、Cd(NO3 )2 、C
d(ClO4 )2 、Cd(SO4)、CdF2 、CdC
l2 、CdBr2 、CdI2 、AlCl3 、AlI3 、
AlBr3 、AlF3 、Al2 (SO4 )3 、AlPO
4 、Al2 (C2 O4 )3、Al(NO3 )3 、Al
(CH3 COCHCOCH3 )3 、GeCl4 、GeB
r4 、GeI4 、Sn(OOCCH3 )4 、Sn(SO
4 )2 、SnF4 、SnCl4 、SnBr4 、Sn
I4 、Pb(OOCCH3 )4 、PbCO3 、PbHP
O4 、Pb(NO3 )2 、Pb(ClO4 )2 、PbS
O4 、PbF2 、PbCl2 、PbBr2 、PbI2 等
が挙げられる。
晶構造のAl、Fe、Mg等の陽イオンの一部又は全部
を溶出させる。酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩
酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理
に用いる塩類および酸は、2種以上であってもよい。塩
類処理と酸処理を組合せる場合においては、塩類処理を
行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類
処理を行う方法、および塩類処理と酸処理を同時に行う
方法がある。
限されないが、通常、塩類および酸濃度は、0.1〜3
0重量%、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、5分〜
24時間の条件を選択して、珪酸塩を除くイオン交換性
層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少な
くとも一種の化合物を構成している物質の少くとも一部
を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類およ
び酸は、一般的には水溶液で用いられる。
酸処理を行なうが、処理前、処理間、処理後に粉砕や造
粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や
有機物処理等の他の化学処理を併用してもよい。このよ
うにして得られる〔B〕成分としては、水銀圧入法で測
定した半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/g以
上、特には、0.3〜5cc/gのものが好ましい。
物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一
種の化合物には、通常吸着水および層間水が含まれる。
本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去
して〔B〕成分を得る。ここで、吸着水とは、粘土、粘
土鉱物またはイオン交換性層状化合物粒子の表面あるい
は結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存
在する水である。本発明では、加熱処理によりこれらの
吸着水及び/又は層間水を除去したものを用いることが
望ましい。粘土、粘土鉱物および層間水の吸着水および
層間水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱
水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有
機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の
温度は、層間水が残存しないように、100℃以上、好
ましくは150℃以上であるが、構造破壊を生じるよう
な高温条件は好ましくない。また、空気流通下での加熱
等の架橋構造を形成させるような加熱脱水方法は、触媒
の重合活性が低下し、好ましくない。加熱時間は0.5
時間以上、好ましくは1時間以上である。その際、除去
した後の〔B〕成分の水分含有率が、温度200℃、圧
力1mmHgの条件下で2時間脱水した場合の水分含有
量を0重量%としたとき、3重量%以下、好ましくは1
重量%以下、下限は0重量%以上であることが必要であ
る。本願においては、脱水されて水分含有率が3重量%
以下に調整された〔B〕成分は、〔A〕成分及び必要に
応じて〔C〕成分と接触する際に、同様の水分含有率を
保つように取り扱われることが必要である。
の球状粒子を用いる。好ましくは、平均粒径が10μm
以上の球状粒子を用いる。さらに好ましくは平均粒径が
10μm以上100μm以下の球状粒子を用いる。ここ
でいう平均粒径は粒子の光学顕微鏡写真(倍率100
倍)を画像処理して算出した数平均の粒径で表す。また
〔B〕成分は、粒子の形状が球形であれば天然物或いは
市販品をそのまま使用しても良いし、造粒、分粒、分別
等により粒子の形状及び粒径を制御したものを用いても
良い。ここで用いられる造粒法は例えば撹拌造粒法、噴
霧造粒法、転動造粒法、プリケッティング、コンパクテ
ィング、押し出し造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、
液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが〔B〕成
分を造粒することが可能な方法であれば特に限定されな
い。造粒法として好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒
法、転動造粒法、流動層造粒法が挙げられ、特に好まし
くは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられ噴霧造粒を行う
場合、原料スラリーの分散媒として水あるいはメタノー
ル、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機
溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。
ー液の〔B〕成分の濃度は0.1〜70%、好ましくは
1〜50%、特に好ましくは5〜30%である。球状粒
子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口温度は分散媒によ
り異なるが水を例にとると80〜260℃、好ましくは
100〜220℃で行う。また造粒の際に有機物、無機
溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いら
れるバインダーとしては、例えば砂糖、デキストロー
ズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメ
チルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、
塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱
粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、
ポリエチレンオキサイド、タール、ピッチ、アルミナゾ
ル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が
挙げられる。
備重合を経て重合工程に用いられるが、重合工程での破
砕や微粉の生成を抑制するためには0.2MPa以上、
特に好ましくは0.5MPa以上の圧縮破壊強度を有す
ることが望ましい。このような粒子強度の場合には予備
重合による粒子性状改良効果が特に有効に発揮される。
また、本発明において必要に応じて〔C〕成分として用
いられる有機アルミニウム化合物の例は、
水素、ハロゲン、アルコキシ基、jは0<j≦3の数)
で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウム
メトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキ
ルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキ
サン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち
特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
分および必要に応じて〔C〕成分にエチレンを接触させ
て予備的に重合させて触媒とする。〔A〕成分、〔B〕
成分、必要に応じて〔C〕成分の接触方法は特に限定さ
れないが、以下のような接触順序で接触させることがで
きる。 〔A〕成分と〔B〕成分を接触させる。 〔A〕成分と〔B〕成分を接触させた後に〔C〕成
分を添加する。 〔A〕成分と〔C〕成分を接触させた後に〔B〕成
分を添加する。 〔B〕成分と〔C〕成分を接触させた後に〔A〕成
分を添加する。
い。触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエ
チレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ
等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させて
もよい。接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水
素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−20℃〜溶媒
の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行う
のが好ましい。
たり〔A〕成分が0.0001〜10mmol、好まし
くは0.001〜5mmolであり、〔C〕成分が0.
01〜10000mmol、好ましくは0.1〜100
mmolである。また、〔A〕成分中の遷移金属と
〔C〕成分中のアルミニウムの原子比が1:0.01〜
1000000、好ましくは0.1〜100000であ
る。
中で穏和な条件で行うことが好ましく、〔B〕成分1g
当たり、0.01〜1000g、好ましくは0.1〜1
00gの重合体が生成するように行うことが望ましい。
予備重合は上記各成分の接触下にエチレンを供給して行
われる。予備重合温度は−50〜100℃、好ましくは
0〜100℃であり、予備重合時間は0.1〜100時
間、好ましくは0.1〜20時間程度である。
は30,000以上が好ましく、特に好ましくは50,
000以上である。分子量が小さすぎる場合には重合系
内での粒子の破砕による嵩密度の低下や微粉の発生現象
等粉体性状が損なわれ、反応器の生産効率が低下するば
かりでなくプロセス内の粉体移送・取り扱い工程で付
着、閉塞等のトラブルの原因となる。特に気相重合では
流動不良や反応器内付着現象を生起し、安定な運転の続
行が不可能になることもある。
ずにそのまま重合反応に用いてもよく、また洗浄した後
に用いてもよい。さらに不活性炭化水素等の溶媒中で行
われた場合はスラリーのまま使用してもよいし、溶媒を
溜去乾燥して粉末状にしてから使用してもよい。オレフ
ィンの重合反応は、上記で得られたエチレンで予備重合
された固体触媒成分を用いて行われるが、必要に応じて
有機アルミニウム化合物を用いる。
としては、前記〔C〕成分と同様な化合物が挙げられ
る。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量
は、触媒成分〔A〕中の遷移金属対有機アルミニウム化
合物中のアルミニウムのモル比が1:0〜10000に
なるように選ばれる。上記のようなオレフィン重合用固
体触媒により重合できるオレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、
3−メチルペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ビ
ニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体
等が挙げられる。また、重合は単独重合のほか通常公知
のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用でき
る。
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−50℃〜250℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約
2000kg/cm2 の範囲である。また、重合系内に
分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
るが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施
例によって制約を受けるものではない。また、図1は、
本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフロー
チャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り
このフローチャート図によって制限を受けるものではな
い。尚、以下の触媒合成工程および重合工程は、全て精
製窒素雰囲気下で行った。また使用した溶媒はモレキュ
ラーシーブ−4Aで脱水したものを用いた。
ー(GPC)による予備重合PEの分子量の測定は、武
内著丸善発行の「ゲルパーミュエイションクロマトグラ
フィー」に準じて行ったものである。すなわち、分子量
既知の標準ポリスチレン(東ソー社製単分散ポリスチレ
ン)を使用し、ユニバーサル法により、数平均分子量
(Mn)及び重量平均分子量(Mw)に換算し、Mw/
Mnの値を求めた。測定はウォーターズ社製150C−
ALC/GPCを用い、カラムは昭和電工社製AD80
M/Sを3本使用した。サンプルはO−ジクロルベンゼ
ンに0.2wt%に希釈し、200μl使用し、140
℃、流速1ml/分で実施した。
に合成雲母(コープケミカル社製ME−100)1kg
を分散させ、室温で1時間撹拌処理し、濾過した。脱塩
水で十分洗浄した後、固形分濃度を25%に調整し、該
スラリーを噴霧乾燥機に導入し球状の造粒粒子を得た。
この粒子を更に200℃で2時間減圧乾燥した。この粒
子の圧壊強度は0.7MPaであった。
タン4.4リットル、上記(1)で得られた合成雲母の
粒子150gを導入した。これに600mlのトルエン
に溶解したビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロライド12.0mmolの溶液を添加
し、室温で10分間撹拌した。
2mmolを添加し、系の温度を40℃とした。ここで
エチレンガスを導入し、温度を40℃に保ったまま2時
間かけて600gのエチレンを重合した。この予備重合
触媒の一部をサンプリングし、ポリエチレン部の分子量
をGPCにより測定したところ重量平均分子量は17
4,000であった。
行った。すなわちエチレンとブテンとの混合ガス(ブテ
ン/エチレン=7.1mol%)が循環する気相重合反
応器に上記固体触媒成分を90mg/hr(予備重合ポ
リエチレンを含まない部分として)、トリエチルアルミ
ニウムを200mg/hrを間欠的に供給した。重合反
応の条件は温度88℃、圧力20kg/cm2 G、平均
滞留時間3.5時間であり、生成ポリエチレンの平均重
合レートは1.8kg/hrであった。また得られた重
合体粉末はきれいな球状を保ち、その嵩密度は0.49
g/cm3 、106μm以下の微粒子は全く認められな
かった。
メチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロイ
ンデニル)ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実
施例1と同様にして触媒調製、予備重合を行った。予備
重合ポリエチレン部の重量平均分子量は75,000で
あった。またエチレン−ブテン共重合もエチレン−ブテ
ン混合ガスの組成をブテン/エチレン=3.6mol%
とした以外は実施例1と同様に行った。得られた重合体
粉末は実施例1と同様に球状を保ち、嵩密度は0.51
g/cm3 であり、微粉も認められなかった。
3リットル中に市販のモンモリロナイト(クニミネ工業
製、クニピアF)1kgを分散させ80℃で1時間撹拌
した。この固体成分を水洗した後8%の塩酸水溶液7リ
ットル中に分散させ、90℃で2時間撹拌し、脱塩水で
洗浄した。このモンモリロナイトの水スラリー液を固形
分濃度15%に調整し、スプレードライヤーにより噴霧
造粒を行った。
で得られたモンモリロナイト0.8kg、トルエン4.
0リットルを導入し、70℃に昇温した。これに4.6
molのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を20
分間で滴下し、70℃で1時間撹拌を続けた後、上澄液
を抜き出し、トルエンで洗浄を行った。これにビス(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド0.0
64molのトルエン溶液を加え、室温で1時間撹拌し
た。
ルミニウム0.13mmolを加えた。これにエチレン
を導入し60℃で1時間重合を行い固体触媒成分あたり
4.5gのポリエチレンを生成した。このポリエチレン
部のGPCによる重量平均分子量は52000であっ
た。
ンスラリー法によるエチレン−ブテン連続共重合を行っ
た。即ち、反応温度60℃、圧力22kg/cm2 G、
平均滞留時間3.0時間、気相部の水素/エチレン組成
0.02mol%、気相部のブテン/エチレン組成4.
8mol%に制御した反応系に固体触媒1.9g/h
r、トリエチルアルミニウム0.44g/hrで連続的
に供給し、連続重合を行い、約13kg/hrで連続的
に生成ポリエチレンを抜き出した。得られた重合体粒子
はきれいな球形を保っており嵩密度は0.42g/cm
3 であった。
チレン−ヘキセン共重合を行った。すなわち1リットル
オートクレーブに精製ヘプタン500ml、1−ヘキセ
ン70mlを仕込み、65℃に昇温した。ここで上記実
施例1 (3)で得られた予備重合触媒を予備重合ポリエ
チレンを含まない固体触媒成分として、30mgを導
入、次いでエチレンを供給して22kg/cm2 Gに保
ちながら60分間重合を続けた。その後気相中のガスを
パージして重合を停止した。得られた共重合体は35
g、嵩密度は0.38g/cm3 であった。
た。ここで得られた予備重合ポリエチレンの重量平均分
子量は27000であった。エチレン−ブテン共重合を
実施例1と同様に行ったところ重合粒子は破砕し、その
嵩密度は0.31g/cc、100μm以下の総粉量は
1.2重量%であった。
ス(インデニル)ジルコニウムジクロライドを用いた以
外は同様にして触媒調製、エチレン共重合を行った。予
備重合で得られたポリエチレンの重量平均分子量は23
000であり、連続重合で得られた重合体粒子は球形を
保っているものもあったが、破砕により嵩密度は0.2
7g/cm3 と低いものであった。
ト図である。
Claims (4)
- 【請求項1】 〔A〕メタロセン系遷移金属化合物、
〔B〕粒子の形状が球形である粘土鉱物、粘土またはイ
オン交換性層状化合物、および必要に応じて〔C〕有機
アルミニウム化合物からなる触媒成分にエチレンを接触
し、GPCによる重量平均分子量が30000以上のポ
リエチレンを前記〔B〕成分1gあたり0.01〜10
00g予備重合させることにより形成してなることを特
徴とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項2】 〔B〕成分が塩類処理および/または酸
処理を行って得られた水分含有量が3重量%以下の、
(1)珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および
(2)無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一
種の化合物であることを特徴とする請求項1記載のオレ
フィン重合用触媒。 - 【請求項3】 〔B〕成分の球形粒子の圧壊強度が0.
2MPa以上であることを特徴とする請求項1記載のオ
レフィン重合用触媒。 - 【請求項4】 請求項1記載のオレフィン重合用触媒お
よび必要に応じて有機アルミニウム化合物の存在下にオ
レフィンを重合または共重合させることを特徴とするオ
レフィン重合体製造方法。
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JP2003513164A (ja) * | 1999-11-01 | 2003-04-08 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 凝集した金属酸化物/粘土支持体−活性化剤を用いたメタロセンおよび拘束幾何触媒系そしてそれらの製造方法 |
CN102796218A (zh) * | 2012-05-09 | 2012-11-28 | 上海化工研究院 | 生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
CN115888845A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-04-04 | 萍乡市路盟环保新材料研发中心有限公司 | 一种模具压制的球形催化剂 |
WO2024137235A1 (en) * | 2022-12-19 | 2024-06-27 | Dow Global Technologies Llc | Method of making a morphology-improved polyethylene powder |
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