JPH09278818A - オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遷移金属あたりおよびアルミニウム成分当た
りの重合活性が高く、かつ、得られた重合体の粉体性状
の優れた触媒。 【解決手段】 〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物、
〔Ｂ〕粒子の形状が球形である粘土鉱物、粘土またはイ
オン交換性層状化合物、および必要に応じて〔Ｃ〕有機
アルミニウム化合物からなる触媒成分にエチレンを接触
し、ＧＰＣによる重量平均分子量が３００００以上のポ
リエチレンを前記〔Ｂ〕成分１ｇあたり０．０１〜１０
００ｇ予備重合させることにより形成されてなることを
特徴とするオレフィン重合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用触
媒およびこの触媒によりオレフィン重合体を高い収率
で、且つ優れた粒子形状、粉体性状で得る方法に関す
る。更に詳細には、本発明はスラリー重合法、気相重合
法に適用する場合、嵩密度が高く、粒子の破砕、微粉の
発生の無い優れた粉体性状のオレフィン重合体の製造が
可能となるオレフィン重合用触媒およびこの触媒により
オレフィン重合体を高収率で得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンを触媒の存在下に重合してオ
レフィン重合体を製造するにあたり、触媒として（１）
メタロセン化合物および（２）アルミノキサンからなる
ものを用いる方法は既に知られている（特公平４−１２
２８３号公報、特開昭６０−３５００７号公報等）。こ
れらの触媒を用いた重合方法では従来のいわゆるチーグ
ラー・ナッタ触媒を用いる方法と比較して遷移金属あた
りの重合活性が高く、また分子量分布や組成分布が狭い
重合体が得られる。

【０００３】しかしながら、これらの触媒系は反応系に
可溶であることが多く、スラリー重合あるいは気相重合
で得られるオレフィン重合体は粒子性状の極めて悪いも
のであり、製造工程上の大きな問題点となっている。こ
れらの問題点を解消するため、遷移金属化合物およびア
ルミノキサンの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等
の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒も提案さ
れている（特開昭６０−３５００７号公報、同６１−３
１４０４号公報、同６１−１０８６１０号公報、同６１
−２７６８０５号公報、同６１−２９６００８号公
報）。しかしこれらの方法によって得られた重合体は、
微粉、粗粒が多く見られ、また嵩密度も低い等粒子性状
の不良のものが多く、更に固体触媒成分当たりの重合活
性も低い等の問題を有している。先に本発明者らは高活
性且つ粒子性状に優れた触媒およびこれを用いたオレフ
ィン重合方法を提案した（特開平７−２２８６２１）。
しかしながら実際の重合反応の場では粒子の破砕や微粉
の生成等も見られ、必ずしも充分なものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、遷移金属あ
たりおよびアルミニウム成分当たりの重合活性が高く、
かつ、得られた重合体の粒子性状の優れた触媒を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる目的
を達成するため鋭意検討した結果、重合活性、粒子性状
が予備重合で生成するポリエチレンの分子量が極めて重
要な役割を果たすことを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合
物、〔Ｂ〕粒子の形状が球形である粘土鉱物、粘土また
はイオン交換性層状化合物、および必要に応じて〔Ｃ〕
有機アルミニウム化合物からなる触媒成分にエチレンを
接触し、ＧＰＣによる重量平均分子量が３００００以上
のポリエチレンを前記〔Ｂ〕成分１ｇあたり０．０１〜
１０００ｇ予備重合させることにより形成されたオレフ
ィン重合用触媒及び、前記オレフィン重合用触媒および
必要に応じて有機アルミニウム化合物の存在下にオレフ
ィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフ
ィン重合体の製造方法を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において使用される原子の
表示は、１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８
族方式の周期率に基づいて行なう。本発明の触媒に用い
られる〔Ａ〕成分であるメタロセン系遷移金属化合物
は、置換されていてもよい１個もしくは２個のシクロペ
ンタジエニル系配位子すなわち置換基が結合して縮合環
を形成していてもよい１から２個のシクロペンタジエニ
ル環含有配位子と長周期表の３、４、５、６族の遷移金
属とからなる有機金属化合物、あるいはそれらのカチオ
ン型錯体である。かかるメタロセン系遷移金属化合物と
して好ましいものは、下記一般式〔１〕もしくは〔２〕
で表される化合物である。

【０００７】

【化１】 （ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a ）_p （ＣｐＲ² _b Ｈ_5-b ）_q ＭＲ³ _r …〔１〕 〔（ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a ）_p （ＣｐＲ² _b Ｈ_5-b ）_q ＭＲ³ _r Ｌ_m 〕ⁿ⁺〔Ｒ⁴ 〕^n- …〔２〕

【０００８】ここでａ、ｂは０〜５の範囲であり、Ｃｐ
Ｒ¹ _a Ｈ_5-a およびＣｐＲ² _b Ｈ_{5- b} は、シクロペンタ
ジエニル（Ｃｐ）基又はその誘導体を示す。〔１〕、
〔２〕式中Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１から２０の置換されて
いてもよい炭化水素基、ケイ素含有置換基、リン含有置
換基、窒素含有置換基、酸素含有置換基であり各々同一
でも異なっていてもよい。

【０００９】具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ
−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオ
ロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、ク
ロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブ
ロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨ
ードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素
基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ
基、フェノキシ、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフ
ェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ
基、ｏ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基等があげ
られる。これらのうち好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、トリ
メチルシリル基、メトキシ基等のアルコキシ基、フェノ
キシ基等のアリールオキシ基等である。

【００１０】また、Ｒ¹ とＲ² は、互いに結合して架橋
基を形成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレ
ン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデ
ン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジ
フェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチ
ルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレ
ン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン
基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチ
ルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲル
ミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレ
ン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミ
レン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲ
ルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル
−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架
橋基等、アミノ基等、ホスフィニル基等があげられる。

【００１１】さらに、Ｒ¹ どうし、またはＲ² どうしで
互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、イン
デニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあげら
れ、これらは置換されていてもよい。Ｒ³ は炭素数１か
ら２０の置換されてもよい炭化水素基、水素、ハロゲ
ン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、またはチオアルコキシ基であり、具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル
基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等のア
リール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フル
オロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、ク
ロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブ
ロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨ
ードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素
含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−
ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェ
ノキシ、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ
基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基等のアリ
ールオキシ基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、
ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、エチル
−ｔ−ブチルアミド基、ビス（トリメチルシリル）アミ
ド基等のアミド基、メチルチオアルコキシ基、エチルチ
オアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブチルチ
オアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキシ基、フェニ
ルチオアルコキシ基等のチオアルコキシ基があげられ
る。これらのうち好ましくは水素、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル
基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルアミド基、メチ
ルチオアルコキシ基があげられ、水素、メチル基、塩素
が特に好ましい。

【００１２】またＲ³ は、Ｒ¹ もしくはＲ² もしくはＣ
ｐと結合していてもよく、このような配位子の具体例と
して、ＣｐＨ₄ （ＣＨ₂ ）_n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、Ｃｐ
Ｍｅ ₄ （ＣＨ₂ ）_n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＨ₄ （Ｍ
ｅ₂ Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、Ｃｐ（Ｍｅ₄ （Ｍｅ₂ Ｓ
ｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエニル
基、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル基を示す）があげられ
る。

【００１３】さらに、Ｒ³ が相互に結合して二座配位子
を形成してもよい。このようなＲ³の具体例としては、
−ＯＣＨ₂ Ｏ−、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ
₆ Ｈ ₄ ）Ｏ−等があげられる。Ｍは周期率表第３、４、
５、６族の原子であり、具体的には、スカンジウム、イ
ットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオ
ジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テル
ビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツ
リウム、イッテルビウム、ルチチウム、アクチニウム、
トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、
ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タン
タル、クロム、モリブデン、タングステンがあげられ
る。これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、
ハウニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合
して用いてもよい。

【００１４】Ｌは電気的に中性な配位子、ｍはその個数
で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、
アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムア
ミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのような
ホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類をあ
げることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、ト
リメチルホスフィン、トリメチルアミンである。

【００１５】〔Ｒ⁴ 〕^n-はカチオンを中和する１個また
は２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェ
ニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバ
ドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオ
ロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげる
ことができる。好ましくは、テトラフェニルボレート、
テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボレー
ト、ヘキサフルオロフォスフェートである。ａ、ｂは０
〜５の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒは、Ｍの価数をＶ
とした時に、メタロセン系遷移金属化合物が式〔１〕の
場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす０または正の整数で
あり、メタロセン系遷移金属化合物が式〔２〕の場合に
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす０または正の整数であ
る。通常ｐ、ｑは０〜３の整数で、好ましくは０又は１
である。ｒは０〜３の整数で好ましくは１又は２であ
る。ｎは０≦ｎ≦Ｖを満たす整数である。

【００１６】本発明の触媒は、アイソタクチック重合
体、シンジオタクチック重合体およびアタクチック重合
体のいずれをも製造することができる。上述のメタロセ
ン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例
にとれば、式〔１〕に相当するものとしては、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルテト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルテトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビ
ス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム二水素化物、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリフル
オロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプ
ロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化
物、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチル
テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロ
ピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフ
ェニル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、エチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、エチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、トリメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、インデ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチル
テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、インデニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、トリメチルシリルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム二水素化物、トリフルオロメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、トリフルオロメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シク
ロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェ
ニルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）〔トリス（トリメチルシリル）シリル〕
（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）〔ビス（メチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシ
リル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（ベン
ジル）ジルコニウム、メチレン−ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリル−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メ
チレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチル
シリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナトクロラ
イド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（ベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ペンタフルオロベンゼンスルホ
ナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムベ
ンゼンスルホナトクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（エトキシ）トリフルオロメタンス
ルホナト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメ
タンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、イソプ
ロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ト
リフルオロメタンスルホナト）、（第３級ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シ
ランジベンジルジルコニウム（第３級ブチルアミド）ジ
メチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジ
エニル）シランジベンジルジルコニウム、インデニルジ
ルコニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルジル
コニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルジルコ
ニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、シクロペン
タジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、メ
チルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチ
ルアミド）、（第３級ブチルアミド）（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニ
ウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル
シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコ
ニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）メチレンジルコニウムジクロラ
イド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロラ
イド、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（フ
ェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）シランジルコニウムジクロライド、（２−メト
キシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（４
−フルオロフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライ
ド、（（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）ア
ミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
アミドジルコニウムジクロライド等である。

【００１７】また、一般式〔２〕に相当するものとして
は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデ
ン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプ
ロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（シクロペンタジエニル）（エチル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（シクロペンタジエニル）（プロピル）ジルコニウ
ム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（シクロペンタジエニル）（フェニル）ジルコ
ニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロ
ライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、シクロペンタジエニル（インデ
ニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イン
デニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒド
リド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリ
フェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）〔トリス（トリメチルシリル）シリル〕ジルコニ
ウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル
メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）
（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリ
ル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（ｐ−トルエンスルホナト）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロ
メタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ペンタフルオロベンゼンスルホ
ナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（イン
デニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナ
ト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（トリフ
ルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナ
ト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体等である。

【００１８】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の第３、４、５、６族金属化合物についても、
上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物
の混合物を用いてもよい。本発明においては〔Ｂ〕成分
として、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物
を用いる。粘土鉱物は珪酸塩を主成分とする鉱物であ
り、粘土は、通常、粘土鉱物を主成分として構成され
る。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等に
よって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重
なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが
交換可能なものをいう。大部分の粘土鉱物はイオン交換
性層状化合物である。また、これら粘土、粘土鉱物、イ
オン交換性層状化合物は天然産のものに限らず、人工合
成物であってよい。

【００１９】〔Ｂ〕成分として、粘土、粘土鉱物、ま
た、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂
型、ＣｄＩ₂ 型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶
性化合物等を例示することができる。〔Ｂ〕成分の具体
例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイ
ロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライ
ト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキ
ュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリ
ナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が
挙げられる。

【００２０】なお、〔Ｂ〕成分として、半径２０Å以上
の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以下の化合物を用いた場合
には、高い重合活性が得られ難い傾向がある。また、Ｓ
ｉＯ₂ 等のコロイド状無機化合物等を共存させることも
できる。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオン
を層間にインターカレーションした後に加熱脱水するこ
とにより生成する酸化物等があげられる。

【００２１】〔Ｂ〕成分はそのまま用いてもよいし、新
たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用
いても良い。また、単独で用いても、上記固体の２種以
上を混合して用いても良い。本発明において、〔Ｂ〕成
分として好ましいものは、塩類処理および／または酸処
理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、
（１）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および
（２）無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一
種の化合物である。

【００２２】これら、珪酸塩を除くイオン交換性層状化
合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも
一種の化合物を塩類処理および／または酸処理すること
によって優れた〔Ｂ〕成分が得られる。塩類処理および
／または酸処理によって、固体の酸強度を変えることが
できる。また、塩類処理は、イオン複合体、分子複合
体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変える
ことができる。即ち、イオン交換性を利用し、層間の交
換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することに
より、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができ
る。本発明においては、塩類で処理される前の、珪酸塩
を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる
群より選ばれた少なくとも一種の化合物の含有する交換
可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６
０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、
イオン交換することが必要である。

【００２３】このようなイオン交換を目的とした本発明
の塩類処理で用いられる塩類は、２〜１４族原子からな
る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオン
を含有する化合物であり、好ましくは、２〜１４族原子
からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽
イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸からなる
群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化
合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子からなる
群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオン
と、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄ 、ＳＯ₂ 、ＮＯ₃ 、Ｃ
Ｏ₃ 、Ｃ₂ Ｏ₄ 、ＣｌＯ₄ 、ＯＯＣＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ₃ 、ＯＣｌ₂ 、Ｏ（ＮＯ₃ ） ₂ 、Ｏ（Ｃｌ
Ｏ₄ ）₂ 、Ｏ（ＳＯ₄ ）、ＯＨ、Ｏ₂ Ｃｌ₂ 、ＯＣ
ｌ₃ 、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ₂ ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ₄ お
よびＣ₅ Ｈ₅ Ｏ₇ からなる群から選ばれる少なくとも一
種の陰イオンとからなる化合物である。

【００２４】具体的には、ＣａＣｌ₂ 、ＣａＳＯ₄ 、Ｃ
ａＣ₂ Ｏ₄ 、Ｃａ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｃａ₃ （Ｃ₆ Ｈ
₅ Ｏ₇ ）₂ 、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＢｒ₂ 、ＭｇＳＯ₄ 、Ｍ
ｇ（ＰＯ₄）₂ 、Ｍｇ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＭｇＣ₂ Ｏ₄ 、
Ｍｇ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、ＭｇＣ₄
Ｈ₄ Ｏ₄ 、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、Ｓｃ₂ （ＣＯ₃ ）
₃ 、Ｓｃ₂ （Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃ 、Ｓｃ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｓｃ₂
（ＳＯ₄ ）₃ 、ＳｃＦ₃ 、ＳｃＣｌ₃ 、ＳｃＢｒ₃ 、Ｓ
ｃＩ₃ 、Ｙ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₃ 、Ｙ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｙ₂ （ＣＯ₃ ）₃ 、Ｙ₂ （Ｃ
₂ Ｏ₄ ）₃ 、Ｙ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｙ（ＣｌＯ₄ ）₃ 、ＹＰ
Ｏ₄ 、Ｙ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＹＦ₃ 、ＹＣｌ₃ 、Ｌａ（Ｏ
ＯＣＣＨ₃ ）₃ 、Ｌａ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃ ）₃ 、Ｌａ₂ （ＣＯ₃ ）₃ 、Ｌａ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｌ
ａ（ＣｌＯ₄ ）₃ 、Ｌａ₂ （Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃ 、ＬａＰ
Ｏ₄ 、Ｌａ₃ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＬａＦ₃ 、ＬａＣｌ₃ 、Ｌ
ａＢｒ₃ 、ＬａＩ₃ 、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₃ 、Ｓｍ
（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｓｍ₂ （Ｃ
Ｏ₃ ）₃ 、Ｓｍ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｓｍ（ＣｌＯ₄ ）₃ 、Ｓ
ｍ₂ （Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃ 、Ｓｍ₂ （ＳＯ₄）₃ 、ＳｍＦ₃ 、
ＳｍＣｌ₃ 、ＳｍＩ₃ 、ＹＰ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₃ 、Ｙｂ
（ＮＯ ₃ ）₃ 、Ｙｂ（ＣｌＯ₄ ）₃ 、Ｙｂ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）
₃ 、Ｙｂ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＹｂＦ₃ 、ＹｂＣｌ₃ 、Ｔｉ
（ＯＯＣＣＨ₃ ）₄ 、Ｔｉ（ＣＯ₃ ）₂ 、Ｔｉ（Ｎ
Ｏ₃）₄ 、Ｔｉ（ＳＯ₄ ）₂ 、ＴｉＦ₄ 、ＴｉＣｌ₄ 、
ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄ 、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₄ 、Ｚｒ
（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｚｒ（ＣＯ₃ ）₂、
Ｚｒ（ＮＯ₃ ）₄ 、Ｚｒ（ＳＯ₄ ）₂ 、ＺｒＦ₄ 、Ｚｒ
Ｃｌ₄ 、ＺｒＢｒ₄ 、ＺｒＩ₄ 、ＺｒＯＣｌ₂ 、ＺｒＯ
（ＮＯ₃ ）₂ 、ＺｒＯ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＺｒＯ（Ｓ
Ｏ₄ ）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₄ 、Ｈｆ（ＣＯ₃ ）₂ 、
Ｈｆ（ＮＯ₃ ）₄ 、Ｈｆ（ＳＯ₄ ）₂ 、ＨｆＯＣｌ₂ 、
ＨｆＦ₄ 、ＨｆＣｌ₄ 、ＨｆＢｒ₄ 、ＨｆＩ ₄ 、Ｖ（Ｃ
Ｈ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、ＶＯＳＯ₄ 、ＶＯＣ
ｌ₃ 、ＶＣｌ₃ 、ＶＣｌ₄ 、ＶＢｒ₃ 、Ｎｂ（ＣＨ₃ Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₅ 、Ｎｂ₂ （ＣＯ₃ ） ₅ 、Ｎｂ（Ｎ
Ｏ₃ ）₅ 、Ｎｂ₂ （ＳＯ₄ ）₅ 、ＮｂＦ₅ 、ＮｂＣ
ｌ₅ 、ＮｂＢｒ ₅ 、ＮｂＩ₅ 、Ｔａ（ＯＯＣＣ
Ｈ₃ ）₅ 、Ｔａ₂ （ＣＯ₃ ）₅ 、Ｔａ（ＮＯ₃ ） ₅ 、Ｔ
ａ₂ （ＳＯ₄ ）₅ 、ＴａＦ₅ 、ＴａＣｌ₅ 、ＴａＢ
ｒ₅ 、ＴａＩ₅ 、Ｃｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃ ）₃ 、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）₂ ＯＨ、Ｃｒ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃、Ｃｒ（ＣｌＯ₄ ）₃ 、ＣｒＰＯ₄ 、Ｃｒ
₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＣｒＯ₂ Ｃｌ₂ 、ＣｒＦ₃ 、ＣｒＣｌ
₃ 、ＣｒＢｒ₃ 、ＣｒＩ₃ 、ＭｏＯＣｌ₄ 、ＭｏＣ
ｌ₃ 、ＭｏＣｌ₄ 、ＭｏＣｌ₅ 、ＭｏＦ₆ 、ＭｏＩ₂ 、
ＷＣｌ₄ 、ＷＣｌ₅ 、ＷＦ₅ 、ＷＢｒ₅ 、Ｍｎ（ＯＯＣ
ＣＨ₃ ）₂ 、Ｍｎ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｍ
ｎＣＯ₃ 、Ｍｎ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＭｎＯ、Ｍｎ（Ｃｌ
Ｏ₄ ）₂ 、ＭｎＦ₂ 、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂ 、ＭｎＩ
₂ 、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、Ｆｅ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＦｅＣＯ₃ 、Ｆｅ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｆｅ
（ＣｌＯ₄ ）₃ 、ＦｅＰＯ₄、ＦｅＳＯ₄ 、Ｆｅ₂ （Ｓ
Ｏ₄ ）₃ 、ＦｅＦ₃ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＦｅＢｒ₃ 、ＦｅＩ
₂ 、ＦｅＣ₆ Ｈ₅ Ｃ₇ 、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、Ｃｏ
（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣｏＣＨ₃ 、Ｃｏ
（ＮＯ₃ ）₂ 、ＣｏＣ₂ Ｏ₄ 、Ｃｏ（ＣｌＯ₄ ） ₂ 、Ｃ
ｏ₃ （ＰＯ₄ ）₂ 、ＣｏＳＯ₄ 、ＣｏＦ₂ 、ＣｏＣ
ｌ₂ 、ＣｏＢｒ₂ 、ＣｏＩ₂ 、ＮｉＣＯ₃ 、Ｎｉ（ＮＯ
₃ ）₂ 、ＮｉＣ₂ Ｏ₄ 、Ｎｉ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＮｉＳＯ
₄ 、ＮｉＣｌ₂ 、ＮｉＢｒ₂ 、Ｐｂ（ＯＯＣＣ
Ｈ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂ 、ＰｂＳＯ₄ 、ＰｂＣ
ｌ₂ 、ＰｂＢｒ₂ 、ＣｕＣｌ₂ 、ＣｕＢｒ₂ 、Ｃｕ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ 、ＣｕＣ₂ Ｏ₄ 、Ｃｕ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＣｕＳ
Ｏ₄ 、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ₃ ）
₂ 、Ｚｎ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｚｎ（ＯＯ
ＣＨ）₂ 、ＺｎＣＯ₃ 、Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｚｎ（Ｃｌ
Ｏ₄ ）₂ 、Ｚｎ ₃ （ＰＯ₄ ）₂ 、Ｚｎ（ＳＯ₄ ）、Ｚｎ
Ｆ₂ 、ＺｎＣｌ₂ 、ＺｎＢｒ₂ 、ＺｎＩ ₂ 、Ｃｄ（ＯＯ
ＣＣＨ₃ ）₂ 、Ｃｄ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₂ 、
Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｃ
ｄ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、Ｃｄ（ＳＯ₄）、ＣｄＦ₂ 、ＣｄＣ
ｌ₂ 、ＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＩ₂ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＩ₃ 、
ＡｌＢｒ₃ 、ＡｌＦ₃ 、Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＡｌＰＯ
₄ 、Ａｌ₂ （Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃、Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ａｌ
（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、ＧｅＣｌ₄ 、ＧｅＢ
ｒ₄ 、ＧｅＩ₄ 、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｎ（ＳＯ
₄ ）₂ 、ＳｎＦ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＳｎＢｒ₄ 、Ｓｎ
Ｉ₄ 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₄ 、ＰｂＣＯ₃ 、ＰｂＨＰ
Ｏ₄ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＰｂＳ
Ｏ₄ 、ＰｂＦ₂ 、ＰｂＣｌ₂ 、ＰｂＢｒ₂ 、ＰｂＩ₂ 等
が挙げられる。

【００２５】酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結
晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部
を溶出させる。酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩
酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理
に用いる塩類および酸は、２種以上であってもよい。塩
類処理と酸処理を組合せる場合においては、塩類処理を
行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類
処理を行う方法、および塩類処理と酸処理を同時に行う
方法がある。

【００２６】塩類および酸による処理条件は、特には制
限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜３
０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜
２４時間の条件を選択して、珪酸塩を除くイオン交換性
層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少な
くとも一種の化合物を構成している物質の少くとも一部
を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類およ
び酸は、一般的には水溶液で用いられる。

【００２７】本発明では、上記塩類処理および／または
酸処理を行なうが、処理前、処理間、処理後に粉砕や造
粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や
有機物処理等の他の化学処理を併用してもよい。このよ
うにして得られる〔Ｂ〕成分としては、水銀圧入法で測
定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以
上、特には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。

【００２８】これら珪酸塩を除くイオン交換性層状化合
物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一
種の化合物には、通常吸着水および層間水が含まれる。
本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去
して〔Ｂ〕成分を得る。ここで、吸着水とは、粘土、粘
土鉱物またはイオン交換性層状化合物粒子の表面あるい
は結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存
在する水である。本発明では、加熱処理によりこれらの
吸着水及び／又は層間水を除去したものを用いることが
望ましい。粘土、粘土鉱物および層間水の吸着水および
層間水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱
水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有
機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の
温度は、層間水が残存しないように、１００℃以上、好
ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるよう
な高温条件は好ましくない。また、空気流通下での加熱
等の架橋構造を形成させるような加熱脱水方法は、触媒
の重合活性が低下し、好ましくない。加熱時間は０．５
時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去
した後の〔Ｂ〕成分の水分含有率が、温度２００℃、圧
力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有
量を０重量％としたとき、３重量％以下、好ましくは１
重量％以下、下限は０重量％以上であることが必要であ
る。本願においては、脱水されて水分含有率が３重量％
以下に調整された〔Ｂ〕成分は、〔Ａ〕成分及び必要に
応じて〔Ｃ〕成分と接触する際に、同様の水分含有率を
保つように取り扱われることが必要である。

【００２９】また〔Ｂ〕成分は、平均粒径が５μｍ以上
の球状粒子を用いる。好ましくは、平均粒径が１０μｍ
以上の球状粒子を用いる。さらに好ましくは平均粒径が
１０μｍ以上１００μｍ以下の球状粒子を用いる。ここ
でいう平均粒径は粒子の光学顕微鏡写真（倍率１００
倍）を画像処理して算出した数平均の粒径で表す。また
〔Ｂ〕成分は、粒子の形状が球形であれば天然物或いは
市販品をそのまま使用しても良いし、造粒、分粒、分別
等により粒子の形状及び粒径を制御したものを用いても
良い。ここで用いられる造粒法は例えば撹拌造粒法、噴
霧造粒法、転動造粒法、プリケッティング、コンパクテ
ィング、押し出し造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、
液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが〔Ｂ〕成
分を造粒することが可能な方法であれば特に限定されな
い。造粒法として好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒
法、転動造粒法、流動層造粒法が挙げられ、特に好まし
くは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられ噴霧造粒を行う
場合、原料スラリーの分散媒として水あるいはメタノー
ル、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機
溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。

【００３０】球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリ
ー液の〔Ｂ〕成分の濃度は０．１〜７０％、好ましくは
１〜５０％、特に好ましくは５〜３０％である。球状粒
子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口温度は分散媒によ
り異なるが水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは
１００〜２２０℃で行う。また造粒の際に有機物、無機
溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いら
れるバインダーとしては、例えば砂糖、デキストロー
ズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメ
チルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、
塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱
粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、
ポリエチレンオキサイド、タール、ピッチ、アルミナゾ
ル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が
挙げられる。

【００３１】上記のようにして得られた球状粒子は、予
備重合を経て重合工程に用いられるが、重合工程での破
砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、
特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有す
ることが望ましい。このような粒子強度の場合には予備
重合による粒子性状改良効果が特に有効に発揮される。
また、本発明において必要に応じて〔Ｃ〕成分として用
いられる有機アルミニウム化合物の例は、

【００３２】

【化２】ＡｌＲ⁶ _j Ｘ_3-j

【００３３】（式中、Ｒ⁶ はＣ_1-20の炭化水素基、Ｘは
水素、ハロゲン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数）
で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウム
メトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキ
ルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキ
サン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち
特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。

【００３４】本発明においては、〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成
分および必要に応じて〔Ｃ〕成分にエチレンを接触させ
て予備的に重合させて触媒とする。〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕
成分、必要に応じて〔Ｃ〕成分の接触方法は特に限定さ
れないが、以下のような接触順序で接触させることがで
きる。 〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させる。 〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後に〔Ｃ〕成
分を添加する。 〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成
分を添加する。 〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ａ〕成
分を添加する。

【００３５】そのほか、三成分を同時に接触してもよ
い。触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエ
チレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ
等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させて
もよい。接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水
素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒
の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行う
のが好ましい。

【００３６】触媒各成分の使用量は、〔Ｂ〕成分１ｇあ
たり〔Ａ〕成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好まし
くは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、〔Ｃ〕成分が０．
０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００
ｍｍｏｌである。また、〔Ａ〕成分中の遷移金属と
〔Ｃ〕成分中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜
１００００００、好ましくは０．１〜１０００００であ
る。

【００３７】エチレンによる予備的な重合は不活性溶媒
中で穏和な条件で行うことが好ましく、〔Ｂ〕成分１ｇ
当たり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１
００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。
予備重合は上記各成分の接触下にエチレンを供給して行
われる。予備重合温度は−５０〜１００℃、好ましくは
０〜１００℃であり、予備重合時間は０．１〜１００時
間、好ましくは０．１〜２０時間程度である。

【００３８】予備重合のポリエチレンの重量平均分子量
は３０，０００以上が好ましく、特に好ましくは５０，
０００以上である。分子量が小さすぎる場合には重合系
内での粒子の破砕による嵩密度の低下や微粉の発生現象
等粉体性状が損なわれ、反応器の生産効率が低下するば
かりでなくプロセス内の粉体移送・取り扱い工程で付
着、閉塞等のトラブルの原因となる。特に気相重合では
流動不良や反応器内付着現象を生起し、安定な運転の続
行が不可能になることもある。

【００３９】このようにして得られた固体触媒は洗浄せ
ずにそのまま重合反応に用いてもよく、また洗浄した後
に用いてもよい。さらに不活性炭化水素等の溶媒中で行
われた場合はスラリーのまま使用してもよいし、溶媒を
溜去乾燥して粉末状にしてから使用してもよい。オレフ
ィンの重合反応は、上記で得られたエチレンで予備重合
された固体触媒成分を用いて行われるが、必要に応じて
有機アルミニウム化合物を用いる。

【００４０】この際用いられる有機アルミニウム化合物
としては、前記〔Ｃ〕成分と同様な化合物が挙げられ
る。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量
は、触媒成分〔Ａ〕中の遷移金属対有機アルミニウム化
合物中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００に
なるように選ばれる。上記のようなオレフィン重合用固
体触媒により重合できるオレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、
３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ビ
ニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体
等が挙げられる。また、重合は単独重合のほか通常公知
のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用でき
る。

【００４１】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約
２０００ｋｇ／ｃｍ² の範囲である。また、重合系内に
分子量調節剤として水素を存在させてもよい。

【００４２】

【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施
例によって制約を受けるものではない。また、図１は、
本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフロー
チャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り
このフローチャート図によって制限を受けるものではな
い。尚、以下の触媒合成工程および重合工程は、全て精
製窒素雰囲気下で行った。また使用した溶媒はモレキュ
ラーシーブ−４Ａで脱水したものを用いた。

【００４３】ゲルパーミュエイションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）による予備重合ＰＥの分子量の測定は、武
内著丸善発行の「ゲルパーミュエイションクロマトグラ
フィー」に準じて行ったものである。すなわち、分子量
既知の標準ポリスチレン（東ソー社製単分散ポリスチレ
ン）を使用し、ユニバーサル法により、数平均分子量
（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）に換算し、Ｍｗ／
Ｍｎの値を求めた。測定はウォーターズ社製１５０Ｃ−
ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、カラムは昭和電工社製ＡＤ８０
Ｍ／Ｓを３本使用した。サンプルはＯ−ジクロルベンゼ
ンに０．２ｗｔ％に希釈し、２００μｌ使用し、１４０
℃、流速１ｍｌ／分で実施した。

【００４４】実施例１ （１）粘土鉱物の化学処理 硫酸亜鉛０．２ｋｇを溶解させた脱塩水３．８リットル
に合成雲母（コープケミカル社製ＭＥ−１００）１ｋｇ
を分散させ、室温で１時間撹拌処理し、濾過した。脱塩
水で十分洗浄した後、固形分濃度を２５％に調整し、該
スラリーを噴霧乾燥機に導入し球状の造粒粒子を得た。
この粒子を更に２００℃で２時間減圧乾燥した。この粒
子の圧壊強度は０．７ＭＰａであった。

【００４５】（２）触媒調製 容量１０リットルの誘導撹拌装置付き反応器にｎ−ヘプ
タン４．４リットル、上記（１）で得られた合成雲母の
粒子１５０ｇを導入した。これに６００ｍｌのトルエン
に溶解したビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド１２．０ｍｍｏｌの溶液を添加
し、室温で１０分間撹拌した。

【００４６】（３）予備重合 上記の撹拌混合物に引き続きトリエチルアルミニウム７
２ｍｍｏｌを添加し、系の温度を４０℃とした。ここで
エチレンガスを導入し、温度を４０℃に保ったまま２時
間かけて６００ｇのエチレンを重合した。この予備重合
触媒の一部をサンプリングし、ポリエチレン部の分子量
をＧＰＣにより測定したところ重量平均分子量は１７
４，０００であった。

【００４７】（４）エチレン−ブテン共重合 上記で得られた予備重合触媒を用いて気相重合を連続で
行った。すなわちエチレンとブテンとの混合ガス（ブテ
ン／エチレン＝７．１ｍｏｌ％）が循環する気相重合反
応器に上記固体触媒成分を９０ｍｇ／ｈｒ（予備重合ポ
リエチレンを含まない部分として）、トリエチルアルミ
ニウムを２００ｍｇ／ｈｒを間欠的に供給した。重合反
応の条件は温度８８℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、平均
滞留時間３．５時間であり、生成ポリエチレンの平均重
合レートは１．８ｋｇ／ｈｒであった。また得られた重
合体粉末はきれいな球状を保ち、その嵩密度は０．４９
ｇ／ｃｍ³ 、１０６μｍ以下の微粒子は全く認められな
かった。

【００４８】実施例２ 実施例１の（２）においてジルコノセン化合物としてジ
メチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実
施例１と同様にして触媒調製、予備重合を行った。予備
重合ポリエチレン部の重量平均分子量は７５，０００で
あった。またエチレン−ブテン共重合もエチレン−ブテ
ン混合ガスの組成をブテン／エチレン＝３．６ｍｏｌ％
とした以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体
粉末は実施例１と同様に球状を保ち、嵩密度は０．５１
ｇ／ｃｍ³ であり、微粉も認められなかった。

【００４９】実施例３ （１）粘土鉱物の化学処理 塩化マグネシウム１．２５ｋｇを溶解させた脱塩水６．
３リットル中に市販のモンモリロナイト（クニミネ工業
製、クニピアＦ）１ｋｇを分散させ８０℃で１時間撹拌
した。この固体成分を水洗した後８％の塩酸水溶液７リ
ットル中に分散させ、９０℃で２時間撹拌し、脱塩水で
洗浄した。このモンモリロナイトの水スラリー液を固形
分濃度１５％に調整し、スプレードライヤーにより噴霧
造粒を行った。

【００５０】（２）触媒調製 容量１０リットルの誘導撹拌機付き反応器に上記（１）
で得られたモンモリロナイト０．８ｋｇ、トルエン４．
０リットルを導入し、７０℃に昇温した。これに４．６
ｍｏｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を２０
分間で滴下し、７０℃で１時間撹拌を続けた後、上澄液
を抜き出し、トルエンで洗浄を行った。これにビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．０
６４ｍｏｌのトルエン溶液を加え、室温で１時間撹拌し
た。

【００５１】（３）エチレンの予備重合 上記（２）で得られた固体触媒スラリーにトリエチルア
ルミニウム０．１３ｍｍｏｌを加えた。これにエチレン
を導入し６０℃で１時間重合を行い固体触媒成分あたり
４．５ｇのポリエチレンを生成した。このポリエチレン
部のＧＰＣによる重量平均分子量は５２０００であっ
た。

【００５２】（４）エチレン−ブテン共重合 上記（３）で得られた予備重合触媒を用いてｎ−ヘキサ
ンスラリー法によるエチレン−ブテン連続共重合を行っ
た。即ち、反応温度６０℃、圧力２２ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、
平均滞留時間３．０時間、気相部の水素／エチレン組成
０．０２ｍｏｌ％、気相部のブテン／エチレン組成４．
８ｍｏｌ％に制御した反応系に固体触媒１．９ｇ／ｈ
ｒ、トリエチルアルミニウム０．４４ｇ／ｈｒで連続的
に供給し、連続重合を行い、約１３ｋｇ／ｈｒで連続的
に生成ポリエチレンを抜き出した。得られた重合体粒子
はきれいな球形を保っており嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ
³ であった。

【００５３】実施例４ 上記実施例１ (３）で得られた予備重合触媒を用いてエ
チレン−ヘキセン共重合を行った。すなわち１リットル
オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍｌ、１−ヘキセ
ン７０ｍｌを仕込み、６５℃に昇温した。ここで上記実
施例１ (３）で得られた予備重合触媒を予備重合ポリエ
チレンを含まない固体触媒成分として、３０ｍｇを導
入、次いでエチレンを供給して２２ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保
ちながら６０分間重合を続けた。その後気相中のガスを
パージして重合を停止した。得られた共重合体は３５
ｇ、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ³ であった。

【００５４】比較例１ 実施例１の（３）において予備重合の温度を８０℃とし
た。ここで得られた予備重合ポリエチレンの重量平均分
子量は２７０００であった。エチレン−ブテン共重合を
実施例１と同様に行ったところ重合粒子は破砕し、その
嵩密度は０．３１ｇ／ｃｃ、１００μｍ以下の総粉量は
１．２重量％であった。

【００５５】比較例２ 実施例３においてジルコノセン化合物としてエチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以
外は同様にして触媒調製、エチレン共重合を行った。予
備重合で得られたポリエチレンの重量平均分子量は２３
０００であり、連続重合で得られた重合体粒子は球形を
保っているものもあったが、破砕により嵩密度は０．２
７ｇ／ｃｍ³ と低いものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を容易にするためのフローチャー
ト図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 草香 直子 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物、
   〔Ｂ〕粒子の形状が球形である粘土鉱物、粘土またはイ
   オン交換性層状化合物、および必要に応じて〔Ｃ〕有機
   アルミニウム化合物からなる触媒成分にエチレンを接触
   し、ＧＰＣによる重量平均分子量が３００００以上のポ
   リエチレンを前記〔Ｂ〕成分１ｇあたり０．０１〜１０
   ００ｇ予備重合させることにより形成してなることを特
   徴とするオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】 〔Ｂ〕成分が塩類処理および／または酸
   処理を行って得られた水分含有量が３重量％以下の、
   （１）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および
   （２）無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一
   種の化合物であることを特徴とする請求項１記載のオレ
   フィン重合用触媒。
3. 【請求項３】 〔Ｂ〕成分の球形粒子の圧壊強度が０．
   ２ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載のオ
   レフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 請求項１記載のオレフィン重合用触媒お
   よび必要に応じて有機アルミニウム化合物の存在下にオ
   レフィンを重合または共重合させることを特徴とするオ
   レフィン重合体製造方法。