JP2013127083A - エチレン・α−オレフィン共重合体及びそれからなるフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 密度0.900〜0.955、MI0.01〜100g/10分、GPC−MALLS測定から得られた結果を散乱角度0°に外挿したRayleigh ratio値を用いたクロマトグラムにおいて本測定から計算した分子量が100万以上の成分の当クロマトグラムの面積分率Mcが1%以上、且つCFC測定における74℃以下の溶出成分割合W74とMcの関係がW74<5.5Log{Mc}+10の関係にあるエチレン・α−オレフィン共重合体をインフレーション成形してフィルムを得る。
【選択図】 なし
Description
(a)密度が0.900〜0.955g/cm3であること。
(b)メルトインデックス(MI;190℃、2.16kg荷重下)が0.01〜100g/10分であること。
(c)GPC−MALLS測定から得られた結果を散乱角度0°に外挿したRayleigh ratio値を用いたクロマトグラムにおいて、本測定から計算した分子量が100万以上の成分の当クロマトグラムの面積分率Mcが1%以上であること。
(d)CFC測定における74℃以下の溶出成分割合W74(wt%)とMcの関係が式(1)を満たす範囲にあること。
W74<5.5Log{Mc}+10 (1)
W74<5.5Log{Mc}+2 (2)
<共重合組成>
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体、好ましくはランダム共重合体である。ここで用いられる共重合成分であるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、3−メチルペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、ペンテン−1、デセン−1、テトラデセン−1、ヘキサデセン−1、オクタデセン−1、エイコセン−1等が挙げられる。また、これらα−オレフィンは1種のみでもよく、また2種以上が併用されていてもよい。これらのうち、より好ましいα−オレフィンは炭素数3〜10のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、ペンテン−1、デセン−1等が挙げられる。
本発明の上記物性(a)〜(i)について説明を加える。
(a)密度本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、その密度が0.900〜0.955(g/cm3)である。この密度が0.900未満では、剛性が小さく、また自動製袋機適性が悪い。0.955を超えると透明性、耐衝撃性、ヒートシール性が悪化する。機械的強度と透明性のバランスの面から、上記密度は好ましくは0.915〜0.945、さらに好ましくは0.920〜0.940であることが望ましい。尚、密度の測定はJIS−K7112に準拠し、メルトインデックス測定時に得られるストランドを100℃で1時間熱処理し、さらに室温で1時間放置した後に密度勾配管法で測定したものをいう。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、その190℃、2.16kg荷重下におけるメルトインデックス(MI;単位=g/10分)が0.01〜100である。このMIが0.01未満では押出性が悪く、100を超えると製膜性が悪くなる。押出性と製膜性のバランスから、MIは好ましくは0.1〜10、さらに好ましくは0.3〜4.0の範囲にあることが望ましく、特に0.7〜2.5の範囲にあることが最も好ましい。尚、MIの測定はJIS K6760に準拠し、190℃、2.16kg荷重で測定したものをいう。
GPC−MALLS測定から得られた結果を散乱角度0°に外挿したRayleigh ratio値を用いたクロマトグラム、分子量が100万以上の成分の当クロマトグラムの面積分率を意味する。本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、Mcが1%以上である。
W74<5.5Log{Mc}+10 (1)
W74<5.5Log{Mc}+2 (2)
本発明のエチレン-α-オレフィン共重合体は、上記FRが7以下である。FRが7より大きい場合にはフィルムやシートにしたときの強度が低下するため、好ましくない。FRはより好ましくは6.8以下である。
<σ>:「5点測定法」により得られる平均値に対する標準偏差σ/Mc×100を意味する。
以下、上述した物性を有する本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を得るための方法を説明する(なお、本発明で用いる原子の周期律は1989年にIUPACにより推奨された18族方式に基づくものである)。
本発明の触媒に用いられる成分[A]は、共役五員環構造配位子を少なくとも1個有する周期律表4〜6族の遷移金属化合物である。かかる遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式[1]、[2]、[3]もしくは[4]で表される化合物である。
A、A’=シクロペンタジエニル、n−ブチル−シクロペンタジエニル、ジメチル−シクロペンタジエニル、ジエチル−シクロペンタジエニル、エチル−n−ブチル−シクロペンタジエニル、エチル−メチル−シクロペンタジエニル、n−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル、インデニル、2−メチル−インデニル、2−メチル−4−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、2−メチル−テトラヒドロインデニル、2−メチル−ベンゾインデニル、Q、Q’=エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン、Z=t−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシルアミド、M=4族遷移金属X、Y=塩素、メチル、ジエチルアミノ。
本発明で成分[B]として用いられるイオン交換性層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、イオン交換性層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
また、本発明において、必要に応じて成分[C]として用いられる有機アルミニウム化合物の例としては、下記式で示される化合物が挙げられる。
AlR8 jX3-j
(1)[A]成分と[B]成分を接触させる。
(2)[A]成分と[B]成分を接触させた後に[C]成分を添加する。
(3)[A]成分と[C]成分を接触させた後に[B]成分を添加する。
(4)[B]成分と[C]成分を接触させた後に[A]成分を添加する。その他、三成分を同時に接触してもよい。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体からなるフィルムは、従来からエチレン系共重合体が用いられてきた分野で特に制限無く用いることができる。例えば、包装袋や包装用フィルム、化粧フィルムや保護フィルム、あるいはシーラント分野等の用途が挙げられる。
JIS−K6760に準拠し、190℃、10kg荷重の条件で測定したメルトインデックスであるI10kgと、190℃、2.16kg荷重の条件で測定したメルトインデックスであるI2.16kgの比、I10kg/I2.16kgを計算し、FRとした。
・GPC:Waters社製、150CV(RI検出器を含む)・MALLS:Wyatt社製、DAWN・DSP(フローセル:F2セル)
(データ処理ソフト:Wyatt社製、ASTRA Version4.50)
・カラム:昭和電工社製、Shodex UT-806M (3本)・溶媒:0.2w/v%BHT(BHT=Butylated Hydroxytoluene)含有、1,2,4-Trichlorobenzene (和光純薬、HPLCグレード)・流量:0.5ml/min(実際には測定試料中のBHTの溶出体積で補正)・測定温度:140℃(注入部、カラム部、検出器(RIおよびDAWN)部)
・注入量:0.3ml・試料濃度:2mg/ml・試料調製:試料溶液を140℃に設定した空気浴中で3〜5時間加熱して溶解
・MALLSの各検出器の感度補正の等方散乱物質としてNIST・SRM−1483を用いた。
・MALLSとRI検出器とのdelay volumeは東ソー(株)製の標準ポリスチレン(F10)を用いて測定した。
・溶媒の屈折率は1.502、Rayleigh ratioは3.570×10-5をそれぞれ用いた。
R(0)i=KciMi (1)
K={4π2×n×dn/dc}/{λ4/NA} (2)
[η]=0.000108×M0.723 (PS)[η]=0.000392×M0.733 (PE)
・CFC:ダイアインスツルメント社製、T−150A・検出器:FOXBORO社製、MIRAN・1A赤外検出器(測定波長:3.42μm、フローセル:KBr製、光路長::1.5mm、スリット:2mm)
・GPCカラム:昭和電工社製 Shodex UT-806M (3本)・溶媒:ο-Dichlorobenzene(和光純薬製、試薬特級)
・流量:1.0ml/min・測定温度:140℃(注入部、カラム部、検出器部)
・注入量:0.4ml・試料濃度:3mg/ml・試料調製:試料溶液を140℃に設定した空気浴中で3〜5時間加熱して溶解。
・測定操作:1℃/分の降温速度で0℃まで冷却することにより、TREFカラムの充填剤に試料をコーティングした。0℃で30分間保持した後、0℃で溶出する成分をGPCカラムに導入して分子量分布を測定した。GPCカラムに導入後、TREFカラムの温度を10℃に上げ、この温度で48分間保持させた後、この温度で溶出した成分をGPCカラムへ導入した。以降、各測定温度での測定はこの操作が繰り返される。
(1)粘土鉱物のマグネシウム塩処理市販の膨潤性モンモリロナイトの造粒分級品(「ベンクレイSL」、水澤化学社製、平均粒径27μm)20Kgを硫酸マグネシウムの硫酸水溶液(硫酸マグネシウム濃度6.9重量%、硫酸濃度11.2重量%)187kg中に分散させ、90℃で7時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した後、得られた固体ケーキを110℃で10時間乾燥した。得られた乾燥モンモリロナイト中の塊状物を目開き75μmの篩によって取り除き、篩を通過した粒子を10kg得た。
スクリュ:口径30mm、L/D=25、フルフライトタイプスクリュ回転数:約27rpmダイ:スパイラルマンドレルダイ、口径25mm、Lip幅2.0mm樹脂温度:180℃フィルムサイズ:折り径78mm、厚み20μm
(1)粘土鉱物のジルコニウム塩処理純水900gに市販の硫酸ジルコニウム(IV)四水和物(三津和化学(株)製)427g、硫酸125gを溶解させた後、実施例1(1)で得られたマグネシウム塩処理モンモリロナイト粒子200gを分散させ、90℃で3時間攪拌した。これを脱塩水にてpH3まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを110℃で10時間予備乾燥して、全て流れ性の良い粒子状のジルコニウム塩処理モンモリロナイト216gを得た。この予備乾燥モンモリロナイト粒子を更に200℃で2時間減圧乾燥した。このジルコニウム塩処理モンモリロナイト中のZr原子含量は0.55重量%であった。
実施例1(4)で得られた予備重合触媒を使用して、実施例1(5)と同様にしてエチレン・1−ブテン気相共重合を行った。ただし、混合ガスの組成は、ブテン/エチレン=2.3モル%、水素/エチレン=0.033モル%であり、固体触媒成分として42.9mg/hr、トリイソブチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドを各々100mg/hr、65.7mg/hrを、間欠的に供給した。重合反応の条件は83℃、エチレン分圧18kg/cm2、平均滞留時間4.2時間であった。生成ポリエチレンの平均重合レートは289g/hであった。得られた重合体の基礎物性を表1に示した。得られた共重合体は実施例1と同様に添加剤を配合した後、フィルムを成形、評価した。結果を表1に示す。
実施例3と同様にしてエチレン・1−ブテン気相共重合を行った。ただし、混合ガスの組成は、ブテン/エチレン=2.3モル%、水素/エチレン=0.050モル%であり、固体触媒成分として26.4mg/hr、トリイソブチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドを各々100mg/hr、65.7mg/hrを、間欠的に供給した。重合反応の条件は83℃、エチレン分圧18kg/cm2、平均滞留時間3.6時間であった。生成ポリエチレンの平均重合レートは332g/hであった。得られた重合体の基礎物性を表1に示した。得られた共重合体は実施例1と同様に添加剤を配合した後、フィルムを成形、評価した。結果を表1に示す。
(1)粘土鉱物の酸処理市販の膨潤性モンモリロナイトの造粒分級品37Kgを25%硫酸148kg中に分散させ、90℃で2時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。
(1)予備重合触媒の製造窒素雰囲気下、容量0.92m3の誘導攪拌装置付き反応器に、実施例5(1)(2)と同様にして製造した塩処理モンモリロナイト粒子の200℃乾燥品5.0Kgとn−ヘプタン392Lを導入し、温度を13℃とした。ここへ、温度を保持したまま、撹拌下、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド1.20mol(590g)を添加して15分間攪拌した。引き続き温度を保持したままトリエチルアルミニウム4.90mol(560g)を添加して、更に20分間攪拌を続けた。次に系の温度を約1時間かけて80℃とした後、エチレンガスを2時間供給して予備重合を行った。この時のエチレンガス供給速度は、開始から15分間は36Kg/hであり、以後は17Kg/hであった。エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。この予備重合触媒スラリーを、実施例5(5)(6)と同様の方法で、洗浄および乾燥を行い、予備重合触媒粉末43.1Kgを回収した。ただし、洗浄は30℃で実施し、洗浄率は1/127であり、洗浄には濃度1mmol/LのTEAを含むn−ヘプタンを使用した。
(1)粘土鉱物の酸処理市販の膨潤性モンモリロナイトの造粒分級品20Kgを40%硫酸380kg中に分散させ、90℃で5時間撹拌した。これを脱塩水にてpH3.5まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを110℃で10時間予備的に乾燥して酸処理モンモリロナイトを得た。この予備乾燥モンモリロナイトのうち、目開き150メッシュの篩を通過した粒子を更に200℃で2時間減圧乾燥した。
(1)エチレン・1−ヘキセン共重合実施例5(6)の予備重合触媒粉末を使用して実施例6(2)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン気相共重合を行った。ただし、混合ガスの組成は、ヘキセン/エチレン=1.4モル%、水素/エチレン=0.038モル%であり、固体触媒成分として33.2mg/hr、トリイソブチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドを各々22mg/hr、75mg/hrを、間欠的に供給した。重合反応の条件は83℃、エチレン分圧18kg/cm2、平均滞留時間5.5時間であった。生成ポリエチレンの平均重合レートは219g/hであった。得られた重合体の基礎物性を表1に示した。得られた共重合体は実施例1と同様に添加剤を配合した後、フィルムを成形、評価した。結果を表1に示す。
市販のLLDPEであるエクソンケミカル社製EXACT3009を実施例1と同じ成形条件でフィルム成形した。
(1)粘土鉱物の化学処理硫酸亜鉛7水和物0.2kgを溶解させた脱塩水3.2kgに、合成雲母(コープケミカル社製ME−100)1kgを分散させ、室温で1時間攪拌処理し、ろ過した。脱塩水で洗浄した後、固形分濃度を25%に調製し、該スラリーを噴霧乾燥機に導入し、球状の造粒々子を得た。この粒子を更に温度200℃で2時間減圧乾燥した。
(1)粘土鉱物の化学処理市販のモンモリロナイト8kgを振動ボールミルによって粉砕し、塩化マグネシウム10kgを溶解させた脱塩水50L中に分散させて、80℃で1時間撹拌した。得られた固体成分を水洗した後、8.2%の塩酸水溶液56L中に分散させて、90℃で2時間撹拌し、脱塩水で水洗した。このようにして化学処理されたモンモリロナイト4.6kgの水スラリー液を固形分濃度15.2%に調製し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行い、球状の造粒々子を得た。この粒子を更に温度200℃で2時間減圧乾燥した。
(1)粘土鉱物の化学処理硫酸亜鉛7水和物15.0kgを脱塩水105.0kgに溶解させ、そこに合成雲母(コープケミカル社製、ソマシフ、ME−100F)30.0kgを添加、分散後18時間攪拌し、脱塩水でろ過・洗浄した。硝酸クロム(III)9水和物4.8kgを脱塩水7.5kgに溶解させた水溶液を添加、室温で18時間攪拌した。このとき、スラリー濃度が20.0重量%となるように調製した。ろ過・脱塩水にて洗浄した後、固形分濃度18.0重量%となるように調製した。そこに合成スメクタイト(コープケミカル社製、SWN)をスラリー中の全固形分に対して10重量%となるように添加し、十分分散した後、該スラリーを噴霧乾燥機にて乾燥・造粒し、球状の造粒々子を得た。この粒子を更に温度200℃で2時間減圧乾燥した。
(1)粘土鉱物の化学処理硫酸亜鉛7水和物15.0kgを脱塩水105.0kgに溶解させ、そこに合成雲母(コープケミカル社製、ソマシフ、ME−100F)30.0kgを添加、分散後18時間攪拌し、脱塩水でろ過・洗浄した。硝酸クロム(III)9水和物4.8kgを脱塩水7.5kgに溶解させた水溶液を添加、室温で18時間攪拌した。このとき、スラリー濃度が20.0重量%となるように調製した。ろ過・脱塩水にて洗浄した後、固形分濃度19.0重量%となるように調製した。そこに合成スメクタイト(コープケミカル社製、SWN)をスラリー中の全固形分に対して5重量%となるように添加し、十分分散した後、該スラリーを噴霧乾燥機にて乾燥・造粒し、球状の造粒々子を得た。この粒子を更に温度200℃で2時間減圧乾燥した。
市販のLLDPEであるダウケミカル社製HF1030を実施例1と同じ成形条件でフィルム成形した。フィルム評価結果を表1に示した。
市販のLLDPEである三井化学社製ウルトゼックス2021を実施例1と同じ成形条件でフィルム成形した。フィルム評価結果を表1に示した。
Claims (5)
- エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、下記物性(a)〜(d)を満たすことを特徴とする、エチレン・α−オレフィン共重合体。
(a)密度が0.900〜0.955g/cm3であること。
(b)メルトインデックス(MI;190℃、2.16kg荷重下)が0.01〜100g/10分であること。
(c)GPC−MALLS測定から得られた結果を散乱角度0°に外挿したRayleigh ratio値を用いたクロマトグラムにおいて、本測定から計算した分子量が100万以上の成分の当クロマトグラムの面積分率Mcが1%以上であること。
(d)CFC測定における74℃以下の溶出成分割合W74(wt%)とMcの関係が式(1)を満たす範囲にあること。
[数1]
W74<5.5Log{Mc}+10 (1)
- 前記条件(a)〜(d)を満たすエチレン-α-オレフィン共重合体のうち、密度が0.915〜0.945g/cm3、メルトインデックスが0.1〜10g/10分であり、かつ、下記条件(e)〜(g)を満たすことを特徴とするエチレン-α-オレフィン共重合体。
(e)190℃、10kg荷重の条件で測定したメルトインデックスであるI10kgと、190℃、2.16kg荷重の条件で測定したメルトインデックスであるI2.16kgの比、FR(=I10kg/I2.16kg)が7.0以下である。
(f)GPC測定から得られる重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比Mw/Mnが1.5〜3.5であること。
(g)CFC測定における常温(30℃)までの溶出成分割合W30(wt%)が0.5wt%以下であること。 - 前記条件(a)〜(g)を満たすエチレン-α-オレフィン共重合体であり、かつ、下記条件(h)を満たすことを特徴とするエチレン-α-オレフィン共重合体。
(h)CFC測定における常温(30℃)までの溶出成分割合W30(wt%)が、実質的に存在しない(検出限界、0.1wt%以下)こと。 - 前記請求項1〜3のいずれかを満たすエチレン-α-オレフィン共重合体のうち、W74とMcの関係が式(2)を満たす範囲にあることを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体。
[数2]
W74<5.5Log{Mc}+2 (2) - 前記請求項1〜4のエチレン-α-オレフィン共重合体のうち、条件(i)を更に満足することを特徴とするエチレン-α-オレフィン共重合体。
(i)GPC−MALLS測定から得られた結果を散乱角度0°に外挿したRayleigh ratio値を用いたクロマトグラムにおいて、本測定から計算した分子量が100万以上の成分の当クロマトグラムの面積分率Mcとし、「5点測定法」により得られる平均値Mcが1%以上であり、かつ、平均値に対する標準偏差<σ>が35%以下であること。
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