JP3611670B2 - オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィンの重合法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関し、更に詳しくは、オレフィン重合体を高い活性で製造するのに適し、特定の塩類を用いた場合には、溶融張力に優れたオレフィン重合体が得られる重合用触媒ならびに該触媒を用いたオレフィンの重合法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
オレフィンを(1)メタロセンおよび(2)アルミノキサンからなる触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製造することが知られている(特公平4−12283号公報および特開昭60−35007号公報等)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの触媒系は、一般に反応系に可溶性であることが多く、これを反映して、スラリー重合あるいは気相重合で得られるオレフィン重合体は、粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、微粉が多い等粒子性状の極めて悪いものであり、製造工程上の問題点を有している。また、該触媒により得られる重合体は比較的分子量分布が狭く、そのためこの重合体を種々の成形方法により成形する場合、溶融張力が低い等の理由から成形しにくいという問題が発生しがちであった。具体的にエチレン系重合体を例にとれば、中空成形に用いた場合、ドローダウンが発生し、成形品の肉厚が不均一であったり、場合によっては吹きやぶれるといった問題が生じる。またインフレーションフィルムを高速で成形する場合、バブルのちぎれあるいはゆれが生じたり、Tダイ成形では肌荒れが発生しやすく、またネックインが起こりやすいといった問題があった。
【0004】
一方、これらの問題点を解消するために、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物の一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法も提案されている(特開昭60−35007号公報、同61−31404号公報、同61−108610号公報、同61−276805号公報および同61−296008号公報等)。しかし、これらの方法によって得られた重合体は、微粉、粗粒が多く見られ、また、嵩密度も低い等粒子性状の不良なものが多く、更には、固体成分あたりの重合活性が低い等の新たな問題があるようである。また、スメクタイトにメタロセン化合物とアルミノキサンを担持した触媒を用いる方法(特開平5−25214号公報)や、メタロセン化合物と金属酸化物または金属酸化物前駆体で処理した後焼成して得た層状粘土鉱物および有機アルミノキサンとを用いるオレフィンの重合用触媒(特開平7−33814号公報)が報告されている。
【0005】
近年、上記成形性の改良を目的としたオレフィンの重合方法が種々提案されている。たとえば特開平4−213306号公報では(1)遷移金属成分にシクロペンタジエニル骨格を有する少なくとも2つの基が炭素および/またはケイ素含有基により架橋された構造を持つ化合物を配位子とする遷移金属化合物を用い、(2)有機金属成分としてアルミノキサンを必須とする触媒系を用いたエチレンとα‐オレフィンとの重合方法が提案されている。しかしながら、本発明者らが知るところでは、上記製造方法により得られる共重合体は、上述の成形上の問題点に関し一定の改良効果が得られるものの、未だ十分なものではなかった。
【0006】
本発明者らは、これらの諸問題を解決するため、先に特定の固体成分を用いる方法を提案した(特開平5−301917号公報)。しかし、この方法においても、固体成分あたりの重合活性については必ずしも十分なものではなかった。
【0007】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によるオレフィン重合用触媒は、下記の成分(A)、成分(B)および成分(C)からなり、成分(B)が下記の条件(イ)〜(ヘ)を同時に充足すること、を特徴とするものである。
【0008】
成 分
成分(A):メタロセン系遷移金属化合物、
成分(B):粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物、
成分(C):有機アルミニウム化合物、
条 件
条件(イ):平均粒径が20μm以上、500μm以下であり、かつ粒径が10μm以下の粒子の数が全粒子数の20%以下であること、
条件(ロ):M/Lの値が0.8以上、1.0以下である粒子の数が、全粒子の50%以上、100%以下であること(ここで、Lは粒子の最大径の値を、Mは粒子の最大径と直交する径の最大値を、それぞれ示す)、
条件(ハ):微小圧縮試験器により測定した粒子の圧壊強度が、0.5MPa以上であること、
条件(ニ):粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の交換性陽イオンの30%以上をNa + およびLi + 以外の交換性カチオンとしたものであること、
条件(ホ):粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の微粉を分散させてなる、スラリー濃度が10wt%以上50wt%以下のスラリーを噴霧乾燥処理に付して得られたものであること、
条件(ヘ):粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の微粉を分散させてなる、粘度が6000cps以下であるスラリーを噴霧乾燥処理に付して得られたものであること。
<効果>
本発明によれば、嵩密度が高く、微粉や粗粒が少なく粒子形状が球形である等の粒子性状に優れ、粒子の流動性が良好である、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体を得ることができる。
【0009】
【発明の実施の形態】
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明によるオレフィン重合用触媒は、成分(A)、成分(B)および成分(C)からなるものである。
<成分(A)>
この成分(A)は、メタロセン系遷移金属化合物である。このメタロセン系遷移金属化合物は、好ましくは置換されていてもよい1個もしくは2個のシクロペンタジエニル系配位子、すなわち置換基が結合して縮合環を形成していてもよい1から2個のシクロペンタジエニル環含有配位子、と長周期表の3、4、5または6族の遷移金属とからなる有機金属化合物、あるいはそれらのカチオン型錯体である。(ここで、原子の周期律は、1989年にIUPACにより推奨された18族方式に基づくものである。)
このようなメタロセン系遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式[1]もしくは[2]で表される化合物である。
(CpR1 aH5−a )p(CpR2 bH5−b )qMR3 r …[1]
[(CpR1 aH5−a )p(CpR2 bH5−b )qMR3 rLm]n+[R4]n−…[2]
(ここで、CpR1 aH5−a およびCpR2 bH5−b は、シクロペンタジエニル(Cp)基の誘導体、すなわち、シクロペンタジエニルのR1またはR2置換体、を示す。R1およびR2は、それぞれ、炭素数1から20の置換されていてもよい、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、または酸素含有炭化水素基であって、各々同一でも異なっていてもよい。)
R1および(または)R2が置換されたものである場合、その置換基としては、炭素数1〜30のアルキル基、アリール基、ハロゲンが好ましい。
【0010】
R1およびR2の具体例としては、(イ)炭化水素基、例えば(i)炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等、(ii)炭素数6〜30、好ましくは炭素数6〜20、のアリール基、例えばフェニル基、p−トリル基、o−トリル基、m−トリル基等、(ロ)上記炭化水素のハロ置換体、例えばフルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等、(ハ)炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜10、のケイ素含有炭化水素基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等、(ニ)炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜12、のリン含有炭化水素基、例えばジメチルフォスフィノ基、ジエチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基等、(ホ)炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜10、の窒素含有炭化水素基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等、(ヘ)炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20、の酸素含有炭化水素基、例えば(i)アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基等、(ii)アリールオキシ基、例えばフェノキシ、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、p−トリルオキシ基、m−トリルオキシ基、o−トリルオキシ基等が挙げられる。
【0011】
これらのうちで特に好ましいものは、炭素数1〜4のアルキル基、就中メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基等、アルキル(好ましくは炭素数1〜4のもの)置換のケイ素含有基、就中トリメチルシリル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、就中メトキシ基、アリールオキシ基、就中フェノキシ基等である。
【0012】
また、2つのシクロペンタジエニル(Cp)基は、架橋基を介して互いに結合してもよい。そのような架橋基の具体例としては、(イ)炭素数1〜30、好ましくは1〜20、のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、(ロ)炭素数1〜20のアルキリデン基、例えばエチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基、(ハ)炭素数1〜20のケイ素含有架橋基、例えばジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−t−ブチルシリレン基、(ニ)炭素数1〜20のゲルマニウム含有架橋基、例えばジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−t−ブチルゲルミレン基等、(ホ)窒素含有基、例えばアミノ基等、(ヘ)ホウ素含有基、例えばホスフィニル基等があげられる。
【0013】
同一のシクロペンタジエニル(Cp)基に複数のR1が存在する場合、あるいは複数のR2が存在する場合には、R1どうし、またはR2どうしがそのω−端で互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあげられ、これらは置換されていてもよい。この場合の置換基としては、例えばメチル基、エチル基およびブチル基が好ましい。
【0014】
R3は、炭素数1から20の置換されてもよい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、またはチオアルコキシ基である。具体的には、(イ)アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等、(ロ)アリール基、例えばフェニル基、p−トリル基、o−トリル基、m−トリル基等、(ハ)ハロ置換炭化水素、例えばフルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等、(ニ)ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等、(ホ)ケイ素含有基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等、(ヘ)アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基等、(ト)アリールオキシ基、例えばフェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基、p−トリルオキシ基、m−トリルオキシ基、o−トリルオキシ基等、(チ)アミド基、例えばジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、エチル−t−ブチルアミド基、ビス(トリメチルシリル)アミド基等、(リ)チオアルコキシ基、例えばメチルチオアルコキシ基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブチルチオアルコキシ基、t−ブチルチオアルコキシ基、フェニルチオアルコキシ基等、および(ヌ)水素があげられる。これらのうちで好ましいものは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルアミド基、メチルチオアルコキシ基があげられ、水素、メチル基および塩素が特に好ましい。
【0015】
また、このR3は、R1もしくはR2もしくはCpと結合していてもよく、このような配位子の具体例として、CpH4(CH2)nO−(1≦n≦5)、CpMe4(CH2)nO−(1≦n≦5)、CpH4(Me2Si)(t−Bu)N−、Cp(Me4(Me2Si)(t−Bu)N−等(Cpはシクロペンタジエニル基、Meはメチル、Buはブチル基を示す)があげられる。
【0016】
さらに、R3が複数存在する場合には、このうちの2つが相互に結合して二座配位子を形成してもよい。このようなR3の具体例としては、−OCH2O−、−OCH2CH2O−、−O(o−C6H4)O−等があげられる。
【0017】
Mは、周期率表第3、4、5または6族の遷移金属原子であり、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンがあげられる。これらのうち、4族のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合して用いてもよい。
【0018】
Lは、電気的に中性な配位子を、mはその個数で0以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのようなホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類をあげることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミンである。
【0019】
[R4]n−は、カチオンを中和する1個または2個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ(p−トリル)ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげることができる。好ましくは、テトラフェニルボレート、テトラ(p−トリル)ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートである。
【0020】
aおよびbは、それぞれ0〜5の整数である。また、p、qおよびrは、それぞれMの価数をVとした時に、メタロセン系遷移金属化合物が式[1]の場合には、p+q+r=Vを満たす0または正の整数であり、メタロセン系遷移金属化合物が式[2]の場合には、p+q+r=V−nを満たす0または正の整数である。通常pおよびqは0〜3の整数で、好ましくは0又は1である。rは0〜3の整数で、好ましくは1又は2である。nは0≦n≦Vを満たす整数である。
【0021】
上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例にとれば、式[1]に相当するものとしては、
(1) ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(2) ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(3) ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(4) ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(5) ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、
(6) ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、
(7) ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(8) ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコウニムジクロライド、
(9) ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(10) ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(11) ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
(12) ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(13) ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(14) ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(15) ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(16) ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
(17) ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、
(18) ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、
(19) ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、
(20) ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(21) ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、
(22) ビス(トリフルオロメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(23) ビス(トリフルオロメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(24) ビス(トリフルオロメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、
(25) イソプロピリデン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
(26) イソプロピリデン−ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
(27) イソプロピリデン−ビス(インデニル)ジルコニウム二水素化物、
(28) ペンタメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(29) ペンタメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(30) ペンタメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、
(31) エチルテトラメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、
(32) イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
(33) イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
(34) ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
(35) イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム二水素化物、
(36) ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(37) ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(38) ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジエチル、
(39) ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジプロピル、
(40) ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、
(41) メチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(42) エチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(43) メチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(44) エチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(45) メチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、
(46) エチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、
(47) ジメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(48) トリメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(49) テトラメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(50) ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(51) テトラメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(52) インデニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(53) ジメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(54) トリメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(55) テトラメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(56) ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(57) エチルテトラメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(58) インデニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(59) ジメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、
(60) トリメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、
(61) ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、
(62) インデニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、
(63) トリメチルシリルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(64) トリメチルシリルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、
(65) トリフルオロメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(66) トリフルオロメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(67) トリフルオロメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、
(68) ビス(シクロペンタジエニル)(トリメチルシリル)(メチル)ジルコニウム、
(69) ビス(シクロペンタジエニル)(トリフェニルシリル)(メチル)ジルコニウム、
(70) ビス(シクロペンタジエニル)[トリス(トリメチルシリル)シリル](メチル)ジルコニウム、
(71) ビス(シクロペンタジエニル)[ビス(メチルシリル)シリル](メチル)ジルコニウム、
(72) ビス(シクロペンタジエニル)(トリメチルシリル)(トリメチルシリルメチル)ジルコニウム、
(73) ビス(シクロペンタジエニル)(トリメチルシリル)(ベンジル)ジルコニウム、
(74) メチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(75) エチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(76) イソプロピリデン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(77) ジメチルシリル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(78) メチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(79) エチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(80) イソプロピリデン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(81) ジメチルシリル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(82) メチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、
(83) エチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、
(84) イソプロピリデン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、
(85) ジメチルシリル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、
(86) ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナト)、
(87) ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(p−トルエンスルホナト)、
(88) ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、
(89) ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナトクロライド、
(90) ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(ベンゼンスルホナト)、
(91) ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(ペンタフルオロベンゼンスルホナト)、
(92) ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムベンゼンスルホナトクロライド、
(93) ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(エトキシ)トリフルオロメタンスルホナト、
(94) ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、
(95) ビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、
(96) エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、
(97) イソプロピリデン−ビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、
(98) (第3級ブチルアミド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランジベンジルジルコニウム(第3級ブチルアミド)ジメチル(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランジベンジルジルコニウム、
(99) インデニルジルコニウムトリス(ジメチルアミド)、
(100) インデニルジルコニウムトリス(ジエチルアミド)、
(101) インデニルジルコニウムトリス(ジ−n−プロピルアミド)、
(102) シクロペンタジエニルジルコニウムトリス(ジメチルアミド)、
(103) メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス(ジメチルアミド)、
(104) (第3級ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジクロライド、
(105) (メチルアミド)−(テトラメチルシクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジクロライド、
(106) (エチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)メチレンジルコニウムジクロライド、
(107) (第3級ブチルアミド)ジメチル−(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、
(108) (ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、
(109) (フェニルホスフィド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル、
(110) (フェニルアミド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、
(111) (2−メトキシフェニルアミド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、
(112) (4−フルオロフェニルアミド)ジメチル(テトラメチルシロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、
(113) ((2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)アミドジルコニウムジクロライド、
等がある。
【0022】
また、一般式[2]に相当するものとしては、
(1) ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(2) ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(3) ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(4) ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(5) ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(6) ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(7) ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(8) ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(9) ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(10) ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(11) ビス(インデニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(12) ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(13) ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(14) ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(15) ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(16) ビス(インデニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(17) ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(18) ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(19) ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(20) ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(21) ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(22) ビス(トリフルオロメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(23) ビス(トリフルオロメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(24) イソプロピリデン−ビス(インデニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(25) イソプロピリデン−ビス(インデニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(26) イソプロピリデン−ビス(インデニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(27) ペンタメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(28) エチルテトラメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(29) ペンタメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(30) エチルテトラメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(31) ペンタメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(32) エチルテトラメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(33) イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(34) イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(35) イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(36) ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(37) ビス(シクロペンタジエニル)(メチル)ジルコニウム(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(38) ビス(シクロペンタジエニル)(エチル)ジルコニウム(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(39) ビス(シクロペンタジエニル)(プロピル)ジルコニウム(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(40) ビス(シクロペンタジエニル)(フェニル)ジルコニウム(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(41) メチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(42) エチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(43) ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(44) メチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(45) エチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(46) メチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(47) エチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(48) ジメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(49) トリメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(50) テトラメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(51) ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(52) インデニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(53) ジメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(54) トリメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(55) テトラメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(56) ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(57) シクロペンタジエニル(インデニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(58) ジメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(59) トリメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(60) ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(61) インデニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(62) トリメチルシリルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(63) トリメチルシリルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(64) トリフルオロメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(65) ビス(シクロペンタジエニル)(トリメチルシリル)ジルコニウム(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(66) ビス(シクロペンタジエニル)(トリフェニルシリル)ジルコニウム(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(67) ビス(シクロペンタジエニル)[トリス(トリメチルシリル)シリル]ジルコニウム(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(68) ビス(シクロペンタジエニル)(トリメチルシリルメチル)ジルコニウム(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(69) ビス(シクロペンタジエニル)(ベンジル)ジルコニウム(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(70) メチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(71) エチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(72) イソプロピリデン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(73) ジメチルシリル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(74) メチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(75) エチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(76) イソプロピリデン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(77) ジメチルシリル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(78) メチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(79) エチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(80) イソプロピリデン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(81) ジメチルシリル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(82) ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メタンスルホナト)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(83) ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(p−トルエンスルホナト)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(84) ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(トリフルオロメタンスルホナト)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(85) ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ベンゼンスルホナト)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(86) ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ペンタフルオロベンゼンスルホナト)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(87) ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(トリフルオロメタンスルホナト)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(88) ビス(インデニル)ジルコニウム(トリフルオロメタンスルホナト)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(89) エチレンビス(インデニル)ジルコニウム(トリフルオロメタンスルホナト)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
(90) イソプロピリデン−ビス(インデニル)ジルコニウム(トリフルオロメタンスルホナト)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
等がある。
【0023】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物等の他の第3、4、5、6族金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物の混合物を用いてもよい。
<成分(B)>
<<一般的説明>>
この成分(B)は、粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物であって、下記の条件(イ)〜(ヘ)を同時に充足するものである。
【0024】
条 件
条件(イ):平均粒径が20μm以上、500μm以下であり、かつ粒径が10μm以下の粒子の数が全粒子数の20%以下であること、
条件(ロ):M/Lの値が0.8以上、1.0以下である粒子の数が、全粒子の50%以上、100%以下であること(ここで、Lは粒子の最大径の値を、Mは粒子の最大径と直交する径の最大値を、それぞれ示す)、
条件(ハ):微小圧縮試験器により測定した粒子の圧壊強度が、0.5MPa以上であること、
条件(ニ):粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の交換性陽イオンの30%以上をNa + およびLi + 以外の交換性カチオンとしたものであること、
条件(ホ):粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の微粉を分散させてなる、スラリー濃度が10wt%以上50wt%以下のスラリーを噴霧乾燥処理に付して得られたものであること、
条件(ヘ):粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の微粉を分散させてなる、粘度が6000cps以下であるスラリーを噴霧乾燥処理に付して得られたものであること。
【0025】
成分(B)として用いる粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物としては、スメクタイト族に属する水膨潤性粘土鉱物が好ましい。一般にはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトおよび雲母等がある。なお、ここで「イオン交換性」というのは層間陽イオンが交換可能なことを意味し、「層状」というのは層構造を有することを意味する。これらは天然品または合成品いずれであってもよい。市販品では、「クニピア」、「スメクトン」(いずれもクニミネ工業社製)、「ビーガム」(バンダービルト社製)、「ラポナイト」(ラポルテ社製)、「モンモリロナイトK10」(アルドリッチ社製)、親水性スメクタイト(コープケミカル社製)、フッ素4珪素雲母(トピー工業社製、コープケミカル社製)等を利用することができる。本発明の実施に当たっては、これらを単独で用いても、2種以上を任意に混合してもよい。
<<条件(イ)〜(ヘ)>>
また、本発明による成分(B)は、特定の条件(イ)〜(ヘ)を同時に充足することを特徴とするものである。
【0026】
ここで、条件(イ)は、成分(B)の平均粒径および粒径が10μm以下の微小粒子の存在比率に関するものであって、具体的には、平均粒径が20μm以上、500μm以下であり、かつ粒径が10μm以下の粒子の数が全粒子数の20%以下であること、というものである。本発明では、平均粒径が20μm以上、100μm以下のものが好ましく、粒径が10μm以下の粒子が全粒子の15%以下、特に10%以下、であるものが好ましい。
【0027】
ここで、平均粒径は、具体的にはSEISHIN社製レーザーミクロンサイザーLMS−24を用いてエタノール中で測定して得られたときのものであり、平均粒径10μm以下の粒子の数は、上記測定で得られた粒径分布から求めたときのものである。
【0028】
条件(ロ)は、成分(B)の形状、即ち球状であること、を規定する条件であって、具体的には、M/Lの値が0.8以上、1.0以下である粒子の数が、全粒子の50%以上、100%以下であること(ここで、Lは粒子の最大径の値を、Mは粒子の最大径と直交する径の最大値を、それぞれ示す)をいうものである。本発明で好ましい条件(B)は、M/Lの値が0.8以上、1.0以下である粒子の数が、全粒子の70%以上、100%以下であること、というものである。なお、M/Lは任意の粒子の100倍の光学顕微鏡写真を画像処理して求めたときのものである。
【0029】
条件(ハ)は、成分(B)の強度に関するものであって、具体的には、微小圧縮試験器により測定した粒子の圧壊強度が0.5MPa以上であることというものである。本発明で好ましい条件(ハ)は、圧壊強度が1.0MPa以上であること、というものである。
<<成分(B)の製造>>
上記の条件(イ)〜(ヘ)を同時に充足する成分(B)は合目的的な任意の方法で製造することができる。代表的かつ簡便で経済的な製造法の一つとして、上記の粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を、その交換性陽イオンの30%以上を周期律表の第2族〜第14族の陽イオンまたはH+に交換するイオン交換処理に付して得られた粘土、粘土鉱物またはイオン交換処理済化合物の微粉を、分散媒に分散させてスラリーとし、次いで、このスラリーを噴霧乾燥処理に付すことからなる方法を挙げることができる。
【0030】
イオン交換は、具体的にはNa+ およびLi+ 以外の陽イオンをもつ塩類および必要に応じて酸、アルカリおよび(または)有機物を溶解させた水溶液中に、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を懸濁させ、攪拌混合する。
【0031】
ここで、イオン交換に際して用いられる塩類としては、2〜14族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であって、好ましくは、2〜14族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機または有機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物であり、更に好ましくは、2〜14族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Cl、Br、I、F、PO4、SO4、NO3、CO3、C2O4、ClO4、OOCCH3、CH3COCHCOCH3、OCl2、O(NO3)2、O(ClO4)2、O(SO4)、OH、O2Cl2、OCl3、OOCH、OOCCH2CH3、C2H4O4およびC6H5O7からなる群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物である。この化合物の陽イオンとしては上記のうち特に第3〜12族のもの、就中Ti、Zr、Hf、Cr、Zn、Sn、Cu、Ni、Fe、NbおよびTaが好ましく、陰イオンとしては特にCl、SO4、NO3およびPO4が好ましい。
【0032】
具体的には、CaCl2、CaSO4、CaC2O4、Ca(NO3)2、Ca3(C6H5O7)2、MgCl2、MgBr2、MgSO4、Mg(PO4)2、Mg(ClO4)2、MgC2O4、Mg(NO3)2、Mg(OOCCH3)2、MgC4H4O4、Sc(OOCCH3)2、Sc2(CO3)3、Sc2(C2O4)3、Sc(NO3)3、Sc2(SO4)3、ScF3、ScCl3、ScBr3、ScI3、Y(OOCCH3)3、Y(CH3COCHCOCH3)3、Y2(CO3)3、Y2(C2O4)3、Y(NO3)3、Y(ClO4)3、YPO4、Y2(SO4)3、YF3、YCl3、La(OOCCH3)3、La(CH3COCHCOCH3)3、La2(CO3)3、La(NO3)3、La(ClO4)3、La2(C2O4)3、LaPO4、La2(SO4)3、LaF3、LaCl3、LaBr3、LaI3、Sm(OOCCH3)3、Sm(CH3COCHCOCH3)3、Sm2(CO3)3、Sm(NO3)3、Sm(ClO4)3、Sm2(C2O4)3、Sm2(SO4)3、SmF3、SmCl3、SmI3、YP(OOCCH3)3、Yb(NO3)3、Yb、(ClO4)3、Yb(C2O4)3、Yb2(SO4)3、YbF3、YbCl3、Ti(OOCCH3)4、Ti(CO3)2、Ti(NO3)4、Ti(SO4)2、TiF4、TiCl4、TiBr4、TiI4、Zr(OOCCH3)4、Zr(CH3COCHCOCH3)4、Zr(CO3)2、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrF4、ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、ZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrO(ClO4)2、ZrO(SO4)、Hf(OOCCH3)4、Hf(CO3)2、Hf(NO3)4、Hf(SO4)2、HfOCl2、HfF4、HfCl4、HfBr4、HfI4、V(CH3COCHCOCH3)3、VOSO4、VOCl3、VCl3、VCl4、VBr3、Nb(CH3COCHCOCH3)5、Nb2(CO3)5、Nb(NO3)5、Nb2(SO4)5、NbF5、NbCl5、NbBr5、NbI5、Ta(OOCCH3)5、Ta2(CO3)5、Ta(NO3)5、Ta2(SO4)5、TaF5、TaCl5、TaBr5、TaI5、Cr(CH3COCHCOCH3)3、Cr(OOCH)2OH、Cr(NO3)3、Cr(ClO4)3、CrPO4、Cr2(SO4)3、CrO2Cl2、CrF3、CrCl3、CrBr3、CrI3、MoOCl4、MoCl3、MoCl4、MoCl5、MoF6、MoI2、WCl4、WCl6、WF6、WBr5、Mn(OOCCH3)2、Mn(CH3COCHCOCH3)2、MnCO3、Mn(NO3)2、MnO、Mn(ClO4)2、MnF2、MnCl2、MnBr2、MnI2、Fe(OOCCH3)2、Fe(CH3COCHCOCH3)3、FeCO3、Fe(NO3)3、Fe(ClO4)3、FePO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、FeF3、FeCl3、FeBr3、FeI2、FeC6H5O7、Co(OOCCH3)2、Co(CH3COCHCOCH3)3、CoCO3、Co(NO3)2、CoC2O4、Co(ClO4)2、Co3(PO4)2、CoSO4、CoF2、CoCl2、CoBr2、CoI2、NiCO3、Ni(NO3)2、NiC2O4、Ni(ClO4)2、NiSO4、NiCl2、NiBr2、Pb(OOCCH3)2、Pb(NO3)2、PbSO4、PbCl2、PbBr2、CuCl2、CuBr2、Cu(NO3)2、CuC2O4、Cu(ClO4)2、CuSO4、Cu(OOCCH3)2、Zn(OOCCH3)2、Zn(CH3COCHCOCH3)2、Zn(OOCH)2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、Zn3(PO4)2、Zn(SO4)、ZnF2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、Cd(OOCCH3)2、Cd(CH3COCHCOCH3)2、Cd(OOCCH2CH3)2、Cd(NO3)2、Cd(ClO4)2、Cd(SO4)、CdF2、CdCl2、CdBr2、CdI2、AlCl3、AlI3、AlBr3、AlF3、Al2(SO4)3、AlPO4、Al2(C2O4)3、Al(NO3)3、Al(CH3COCHCOCH3)3、GeCl4、GeBr4、GeI4、Sn(OOCCH3)4、Sn(SO4)2、SnF4、SnCl4、SnBr4、SnI4、Pb(OOCCH3)4、PbCO3、PbHPO4、Pb(NO3)2、Pb(ClO4)2、PbSO4、PbF2、PbCl2、PbBr2、PbI2等が挙げられる。
【0033】
イオン交換によってH+ 型にするための、あるいはイオン交換処理浴中に存在させるべき酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる塩類および酸は、2種以上であってもよい。イオン交換に際して塩と酸とを組合せる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【0034】
イオン交換浴中に存在させる場合のアルカリとしてはNaOH、KOHおよびNH3があり、このうちKOHおよびNH3が好ましい。また、同様に存在させることができる有機物としてはアルコール、ニトロベンゼン、高級炭化水素、フォルムアミドおよびヒドラジンがあり、このうちアルコールおよび高級炭化水素が好ましい。
【0035】
塩類または酸によるイオン交換処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、0.1〜30重量%、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、5分〜24時間の条件を選択する。
【0036】
上記の塩類を溶解させた水溶液中に粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を攪拌混合する際の混合時間は適宜選ばれるが、好ましくは30分以上であり、そのときの温度は、通常、常温であるが、それよりも高くてもよい。その後、この懸濁溶液を濾過、洗浄して、過剰の塩、酸、アルカリ、有機物ならびに、交換したNa+ およびLi+ を除去する。上記のイオン交換および濾過、洗浄処理は、一度行うだけでもよいし、さらに交換率を上げるために2度以上繰り返して行ってもよい。
【0037】
このとき、イオン交換率が30%以上、好ましくは50%以上、特に70%以上、であると良好なスラリー、すなわち、スラリー濃度を上げても噴霧乾燥に適したスラリー粘度を示すスラリー、を調製することができる。ここで、イオン交換率は以下のように示すことができる。
【0038】
(イオン交換率)=1−(Na+ および/またはLi+ 残存量)/(Na+ およびLi+ 含量)
イオン交換率を求めるための分析は、試料を700℃で1時間加熱恒量とし、それをビードサンプラーにてビードサンプルを作成し、そのサンプルについて蛍光X線測定装置にてガラスビードを測定し、あらかじめ作成した検量線に基づき定量した。
【0039】
本発明では、前述のイオン交換処理済粘土、粘土鉱物または層状化合物の微粉を分散させてなるスラリーを噴霧乾燥処理に付す。微粉を分散させる分散媒は、合目的的な任意のものを使用することができる。本発明では、水あるいは有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、の単独または混合溶媒を用いる。これらの中で特に好ましいものは水である。スラリー濃度は10〜50重量%、好ましくは20〜40重量%、である。最適なスラリー濃度はスラリー粘度を考慮して適宜選ばれる。具体的には6000cps以下、好ましくは10〜5000cps、特に好ましくは1000〜3000cps、である。すなわち、本発明においては、スラリー粘度とは、B型粘度計で温度30℃、6rpmで測定した粘度の値を意味し、この粘度が6000cps超過であると噴霧ノズルへの液の送りが難しく、また、ノズルの目詰まり等が生じる。逆に、粘度を下げるためにスラリー濃度を下げると粒子径の小さな造粒品しか得られない。造粒粒子の粒子径は噴霧速度にもよるが、スラリー濃度が5%未満では10μm以上の粒子を得るのは難しい。噴霧に際しては、ディスクタイプや加圧ノズル式、2流体ノズル式などの一般的な噴霧乾燥方法が適用できる。いずれの場合も噴霧時の熱風の入り口温度は150℃〜300℃程度の広い温度範囲で設定できる。また、排気温度はノズルからの噴霧流量などによって規定されるが、おおむね100℃前後でよい。
【0040】
こうして平均粒子径が20μm以上500μm以下で、10μm以上の粒子径の粒子が20%以下である球状の造粒物を得ることができる。
【0041】
この場合、噴霧乾燥処理前の珪酸塩の粒子径を小さくすることで、造粒粒子の強度を増すことができる。例えば、噴霧乾燥によって40μmの粒子を得る場合、一次粒径を10μmであるものと2μmであるものとでは、造粒粒子の圧壊強度はそれぞれ、0.3MPa、2.0MPaとなる。このとき、圧壊強度の測定はSHIMADZU社製微小圧縮試験器「MCTM−500」を用いて、任意の10以上の粒子の圧壊強度を測定し、その平均値を圧壊強度とした。粒子を小さくすることは粒子を粉砕することにより行うのがふつうであるが、この粉砕はイオン交換を行う前に行ってもよいし、イオン交換後に行ってもよい。本発明では、粒子径が0.5〜20.0μm、好ましくは0.5〜10.0μm、特に好ましくは0.5〜7.0μm、の微粉を噴霧乾燥処理に付すことが好ましい。
【0042】
粉砕方法は特に限定されるものではないが、高速の気流による粒子同士の衝突あるいは粒子の粉砕装置壁での衝突により進行する方法によるのが工業的規模で容易に行われる。具体的な装置としてはジェットミル、シングルトラックミル等が挙げられる。
【0043】
また、造粒した粒子を噴霧乾燥温度以上で焼成することによっても強度を増すことができる。このときの焼成温度は一般に高い方が望ましいが、イオン交換性層状珪酸塩が溶融または構造破壊が起こる温度以下、すなわち1000℃以下、好ましくは200〜800℃、特に好ましくは300〜600℃、で行われる。時間は通常数分〜24時間、好ましくは2〜4時間、であり、雰囲気は不活性ガス、特に、チッソおよびアルゴン、であることが好ましい。
【0044】
成分(B)は、実質的に乾燥したものであることが好ましい。したがって、イオン交換性層状珪酸塩の造粒物が吸着水および層間水を含むものである場合には、その水分の全部または一部を除去して所定の水分量以下にしたものが好ましい。水分量の除去方法は、合目的的な任意のものを採用することができる。例えば、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられかつ好ましい。加熱の際の温度は、水分が残存しないように、100℃以上、好ましくは150℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件は好ましくない。また、空気流通下での加熱等の架橋構造を形成させるような加熱脱水方法は、触媒の重合活性が低下することがあるので好ましくない。加熱時間は通常0.5時間以上、好ましくは1時間以上である。その際、除去した後の成分(B)の水分含有率が、温度200℃、圧力1mmHgの条件下で2時間脱水した場合の水分含有量を0重量%としたとき、3重量%以下、好ましくは1重量%以下、下限は0重量%以上であることが必要である。本願においては、脱水されて水分含有率が3重量%以下に調整された成分(B)は、成分(A)及び必要に応じて用いられる成分(C)と接触する際に、同様の水分含有率を保つように取り扱われることが必要である。
【0045】
<<成分(C)>>
本発明において用いられる成分(C)は、有機アルミニウム化合物である。本発明では、
AlR6 jX3−j
(式中、R6はC1−20の炭化水素基、Xは水素、ハロゲン、アルコキシ基であり、jは0<j≦3の数である)で示されるものが好ましい。特に好ましい有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。これらは、単独であるいは任意の2種以上を混合して用いることができる。
【0046】
<<触媒の形成>>
上記の成分(A)、成分(B)および成分(C)を接触させることによりオレフィン重合触媒とすることができる。その接触方法は特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調整時だけでなく、オレフィンによる予備重合時(詳細後記)またはオレフィンの重合時に行われることがある。
【0047】
▲1▼ 成分(A)と成分(B)を接触させる。
▲2▼ 成分(A)と成分(B)を接触させた後に成分(C)を添加する。
▲3▼ 成分(A)と成分(C)を接触させた後に成分(B)を添加する。
▲4▼ 成分(B)と成分(C)を接触させた後に成分(A)を添加する。
▲5▼ 三成分を同時に接触させる。
【0048】
このようにして得られた本発明のオレフィン重合用触媒も平均粒径20μm以上で、且つ、前記粒子強度が0.5MPa以上のものである。なお、触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。
【0049】
各成分の接触は、窒素等の不活性ガス中で、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行うことができる。接触温度は一般に−20℃〜溶媒の沸点の間であり、特に室温から溶媒の沸点の間である。
【0050】
触媒各成分の使用量は、成分(B)1gあたり成分(A)が0.0001〜10mmol、好ましくは0.001〜5mmolであり、成分(C)が0.01〜10000mmol、好ましくは0.1〜100mmolである。また、成分(A)中の遷移金属と成分(C)中のアルミニウムの原子比が1:0.01〜1000000、好ましくは0.1〜100000である。
【0051】
このようにして得られた触媒は、接触後は洗浄せずに用いることもできるし、また洗浄した後に用いることもできる。
【0052】
また、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、例えば成分(C)として前記したもの、を上記の触媒に新たに組合わせることもできる。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、成分(A)中の遷移金属に対するこの有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比で1:0〜10000になるように選ばれるのが普通である。
【0053】
このようにして得られたオレフィン重合用触媒は、重合(本重合)に先だってあらかじめエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンに接触させてこれを少量重合させることからなる予備的重合処理に付しておくことができる。そして、この予備重合処理済触媒は、必要に応じてさらに洗浄処理に付すことができる。
【0054】
この予備的な重合は、不活性溶媒中で本重合に比較して穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒1g当たり、0.01〜1000g、好ましくは0.1〜100g、の重合体が生成するように行うことが望ましい。
【0055】
このような予備重合処理済触媒および洗浄処理済触媒は本発明のオレフィン重合触媒の好ましい一実施態様である。上記のようなオレフィン重合用触媒は、エチレンおよび炭素数3〜10のα−オレフィン、ならびにこれらと共重合可能な他の重合体の製造に用いることができる。
【0056】
重合(本重合)に用いられる好適なオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等がある。また、重合は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。
【0057】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−50℃〜250℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約2000kgf/cm2 の範囲である。
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させることもできる。
【0058】
【実施例】
下記の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものである。本発明は、その要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
【0059】
<実施例1>
(1)成分(B)の製造
市販の膨潤性合成雲母(コープケミカル社製、ME−100、平均粒径7μm)5.0kgをジェットミル粉砕した。この平均粒径は2μmであった。これを硫酸亜鉛1.0kgを溶解させた脱塩水20リットル中に分散させ、常温で1時間攪拌した。これを濾過・洗浄した。このときのイオン交換率は58%であった。得られた合成雲母5.0kgの水スラリーを固形分濃度25.0%に調整し、噴霧乾燥処理を行った。このときスラリー粘度は340cpsであった。その結果、平均粒径58μmの球状粒子が4.5kg得られた。平均粒径10μm以下の粒子の数は全粒子の9%であり、M/L≧0.8を満たす粒子数は全体の粒子数の90%であり、嵩密度は0.91g/cm3 であった。球状粒子を任意に10個選んで圧壊強度を測定したところ2.9MPaであった。
得られた造粒品を150.0g入れて、減圧下(1〜2mmHg)200℃に昇温し、200℃で2時間の減圧下加熱処理を行った。この加熱処理で18.5gの重量減少が認められた。
【0060】
(2)触媒製造法
上記加熱処理造粒品を、窒素雰囲気下で、内容積200mlフラスコに2.0g取り、そこにトルエンを62ml入れ攪拌した。あらかじめ調製しておいたビス(ノルマルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(20μmol/ml)を8ml添加、室温で10分間攪拌し、触媒とした。
【0061】
(3)エチレン−ヘキセン共重合
内容積1リットルのオートクレーブにヘプタン485ml、1−ヘキセン45ml、トリエチルアルミニウム0.5mmolを順次仕込み、65℃に昇温した。エチレンを導入して7kg/cm2 に保ち、(2)で得られた触媒成分を80mg仕込み重合を開始した。90分間重合を続けた。気相中のガスをパージして、重合を停止させた。得られたエチレン−ヘキセン共重合体は36.8gであった。得られたエチレン−ヘキセン共重合体の数平均粒径は680μmであり、105μm以下の微粉は0.2%以下であった。得られた重合体の形状はすべて球状であった。
【0062】
<比較例1>
(1)成分(B)の製造
市販の膨潤性合成雲母(コープケミカル社製、ME−100、平均粒径7μm)5.0kgをそのまま、硫酸亜鉛1.0kgを溶解させた脱塩水20リットルに分散させ、常温で1時間攪拌した。これを濾過・洗浄した。このときイオン交換率は60%であった。得られた合成雲母処理品5.0kgの水スラリー液を固形分濃度25%に調整し、噴霧乾燥を行った。このときスラリー粘度は240cpsであった。その結果、平均粒径53μmの球状粒子が4.7kg得られた。平均粒径10μm以下の粒子の数は全粒子の12%以下であり、M/L≧0.8を満たす粒子数は全体の粒子数の90%であり、嵩密度は0.91g/cm3 であった。球状粒子10個を任意に選んで圧壊強度を測定したところ0.2MPaであった。
【0063】
得られた造粒品を内容積500mlフラスコに150.0g入れて、減圧下(1〜2mmHg)200℃に昇温し、200℃で2時間の減圧下加熱処理を行った。この加熱処理で17.5gの重量減少が認められた。
(2)触媒製造法
上記加熱処理造粒品を、実施例1の(2)と同様にして触媒調製を行った。
(3)エチレン−ヘキセン共重合
実施例1の(3)と同様にしてエチレン−ヘキセン共重合を行ったところ、44.2gのエチレン−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−ヘキセン共重合体の粒子はほとんど不定形であった。数平均粒径は750μmであり、105μm以下の微粉は2.7%であった。
<比較例2>
(1)触媒製造法
実施例1において、硫酸亜鉛処理、噴霧造粒した合成雲母に変えて、硫酸亜鉛処理のみを行った合成雲母処理品(パウダー状、平均粒径14μm)を使用した以外は、実施例1の(2)と同様に触媒製造を行った。
(2)エチレン−ヘキセン共重合
実施例1の(3)と同様にエチレン−ヘキセン共重合を行った。その結果、42.3gのエチレン−ヘキセン共重合体を得た。得られた共重合体の形状はすべて不定形であった。
<実施例2>
(1)成分(B)の製造
Al2(SO4)3・14〜18H2O 0.95kgを脱塩水20リットルに溶解させ、攪拌しながら市販の親水性スメクタイト(コープケミカル社製、SWN)を1.0kgを添加した。室温で1時間攪拌後、濾過・洗浄した。このときイオン交換率は95%であった。得られたケーキに固形分濃度が15wt%となるように脱塩水を添加し、スラリーとして噴霧乾燥した。このとき、スラリー粘度は420cpsであった。その結果、平均粒径48μmの球状粒子が0.85kg得られた。平均粒径10μm以下の粒子の数は全粒子の8%以下であり、M/L≧0.8を満たす粒子数は全体の粒子数の86%であり、嵩密度は1.02g/cm3 であった。粒子を任意に10個選んで圧壊強度を測定したところ3.2MPaであった。
【0064】
得られた造粒品を500mlのフラスコに150.0g入れて、減圧下(1〜2mmHg)で200℃に昇温し、200℃で2時間の減圧下加熱処理を行った。この加熱処理で22.5gの重量減少が認められた。
(2)触媒製造法
内容積2リットルのフラスコへ上記造粒乾燥品を100g分取し、ヘプタン1.0リットルを加えスラリーとする。このスラリーをあらかじめヘプタン3.0リットルを導入した10リットルオートクレーブにフィードし、液温30℃で攪拌しながら、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの20μm/mlトルエン溶液を400mlフィードし、そのまま10分間反応させた。そこにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.62mmol/ml)を78ml加え、40℃まで昇温した後10分間攪拌した。その後エチレンをフィードし、予備重合を120分間行った。その結果、460gの予備重合触媒が得られた。得られたこの予備重合触媒はすべて球形で、嵩密度は4.6g/cm3 であり、6.5φのステンレスチュウブが流れた。
(3)エチレン重合
内容積1リットルのオートクレーブにヘプタン500ml導入し、さらにトリエチルアルミニウム0.4mmolを導入した。その後65℃まで昇温し、そこに上記(2)で製造した予備重合触媒を0.37g添加した。その後エチレン圧を7kg/cm2 まで昇圧し、重合を開始した。平均粒径450μmの球形粒子が、11.2g得られた。105μm以下の微粉は0.5%であった。
<比較例3>
(1)触媒製法
実施例2において、硫酸アルミニウム処理、噴霧造粒した親水性スメクタイトに変えて、硫酸アルミニウム処理のみ行った親水性スメクタイト(パウダー状、平均粒径15μm)を用いた以外は実施例2の(1)と同様に担体製造を行い、それを用いて予備重合を行った。その結果、520gの予備重合触媒が得られた。得られた予備重合触媒はすべて不定形で、嵩密度は0.1g/cm3 であり、12φのステンレスチュウブが流れなかった。
(2)エチレン重合
実施例2の(3)と同様にしてエチレン重合を行った結果、平均球形が940μmの不定形粒子が14.4g得られた。
【0065】
【発明の効果】
以上の実施例および比較例に示されるように、粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の粒子が平均粒径20μmより小さく不定形である場合には、不定形であり微粉の多いオレフィン重合体が得られ、また、粒子の強度が0.5MPaより小さい場合は粒子が触媒製造時および重合時に粉砕しやすいので、不定形であり微粉の多いオレフィン重合体が得られる。この様に不定形および微粉状オレフィン重合体が多いと、オレフィン重合体を長期にわたって安定的に得ることは困難であると思われる。
【0066】
したがって、本発明によれば、嵩密度が高く、微粉や粗粒が少なく粒子形状が球形である等の粒子性状に優れ、粒子の流動性が良好である、オレフィン重合触媒およびオレフィン重合体を得ることができる。
Claims (4)
- 下記の成分(A)、成分(B)および成分(C)からなり、成分(B)が下記の条件(イ)〜(ヘ)を同時に充足することを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成 分
成分(A):メタロセン系遷移金属化合物、
成分(B):粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物、
成分(C):有機アルミニウム化合物、
条 件
条件(イ):平均粒径が20μm以上、500μm以下であり、かつ粒径が10μm以下の粒子の数が全粒子数の20%以下であること、
条件(ロ):M/Lの値が0.8以上、1.0以下である粒子の数が、全粒子の50%以上、100%以下であること(ここで、Lは粒子の最大径の値を、Mは粒子の最大径と直交する径の最大値を、それぞれ示す)、
条件(ハ):微小圧縮試験器により測定した粒子の圧壊強度が、0.5MPa以上であること、
条件(ニ):粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の交換性陽イオンの30%以上をNa + およびLi + 以外の交換性カチオンとしたものであること、
条件(ホ):粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の微粉を分散させてなる、スラリー濃度が10wt%以上50wt%以下のスラリーを噴霧乾燥処理に付して得られたものであること、
条件(ヘ):粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の微粉を分散させてなる、粘度が6000cps以下であるスラリーを噴霧乾燥処理に付して得られたものであること。 - 成分(B)が、雲母であることを特徴とする、請求項1に記載のオレフィン重合用触媒。
- 成分(B)が、スメクタイトであることを特徴とする、請求項1または2に記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項1記載のオレフィン重合用触媒にオレフィンを接触させて重合させることを特徴とする、オレフィン重合体の製造法。
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