JP3611670B2 - オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィンの重合法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関し、更に詳しくは、オレフィン重合体を高い活性で製造するのに適し、特定の塩類を用いた場合には、溶融張力に優れたオレフィン重合体が得られる重合用触媒ならびに該触媒を用いたオレフィンの重合法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを（１）メタロセンおよび（２）アルミノキサンからなる触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製造することが知られている（特公平４−１２２８３号公報および特開昭６０−３５００７号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの触媒系は、一般に反応系に可溶性であることが多く、これを反映して、スラリー重合あるいは気相重合で得られるオレフィン重合体は、粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、微粉が多い等粒子性状の極めて悪いものであり、製造工程上の問題点を有している。また、該触媒により得られる重合体は比較的分子量分布が狭く、そのためこの重合体を種々の成形方法により成形する場合、溶融張力が低い等の理由から成形しにくいという問題が発生しがちであった。具体的にエチレン系重合体を例にとれば、中空成形に用いた場合、ドローダウンが発生し、成形品の肉厚が不均一であったり、場合によっては吹きやぶれるといった問題が生じる。またインフレーションフィルムを高速で成形する場合、バブルのちぎれあるいはゆれが生じたり、Ｔダイ成形では肌荒れが発生しやすく、またネックインが起こりやすいといった問題があった。
【０００４】
一方、これらの問題点を解消するために、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物の一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法も提案されている（特開昭６０−３５００７号公報、同６１−３１４０４号公報、同６１−１０８６１０号公報、同６１−２７６８０５号公報および同６１−２９６００８号公報等）。しかし、これらの方法によって得られた重合体は、微粉、粗粒が多く見られ、また、嵩密度も低い等粒子性状の不良なものが多く、更には、固体成分あたりの重合活性が低い等の新たな問題があるようである。また、スメクタイトにメタロセン化合物とアルミノキサンを担持した触媒を用いる方法（特開平５−２５２１４号公報）や、メタロセン化合物と金属酸化物または金属酸化物前駆体で処理した後焼成して得た層状粘土鉱物および有機アルミノキサンとを用いるオレフィンの重合用触媒（特開平７−３３８１４号公報）が報告されている。
【０００５】
近年、上記成形性の改良を目的としたオレフィンの重合方法が種々提案されている。たとえば特開平４−２１３３０６号公報では（１）遷移金属成分にシクロペンタジエニル骨格を有する少なくとも２つの基が炭素および／またはケイ素含有基により架橋された構造を持つ化合物を配位子とする遷移金属化合物を用い、（２）有機金属成分としてアルミノキサンを必須とする触媒系を用いたエチレンとα‐オレフィンとの重合方法が提案されている。しかしながら、本発明者らが知るところでは、上記製造方法により得られる共重合体は、上述の成形上の問題点に関し一定の改良効果が得られるものの、未だ十分なものではなかった。
【０００６】
本発明者らは、これらの諸問題を解決するため、先に特定の固体成分を用いる方法を提案した（特開平５−３０１９１７号公報）。しかし、この方法においても、固体成分あたりの重合活性については必ずしも十分なものではなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によるオレフィン重合用触媒は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなり、成分（Ｂ）が下記の条件（イ）〜（ヘ）を同時に充足すること、を特徴とするものである。
【０００８】
成 分
成分（Ａ）：メタロセン系遷移金属化合物、
成分（Ｂ）：粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物、
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物、
条 件
条件（イ）：平均粒径が２０μｍ以上、５００μｍ以下であり、かつ粒径が１０μｍ以下の粒子の数が全粒子数の２０％以下であること、
条件（ロ）：Ｍ／Ｌの値が０．８以上、１．０以下である粒子の数が、全粒子の５０％以上、１００％以下であること（ここで、Ｌは粒子の最大径の値を、Ｍは粒子の最大径と直交する径の最大値を、それぞれ示す）、
条件（ハ）：微小圧縮試験器により測定した粒子の圧壊強度が、０．５ＭＰａ以上であること、
条件（ニ）：粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の交換性陽イオンの３０％以上をＮａ ＋ およびＬｉ ＋ 以外の交換性カチオンとしたものであること、
条件（ホ）：粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の微粉を分散させてなる、スラリー濃度が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下のスラリーを噴霧乾燥処理に付して得られたものであること、
条件（ヘ）：粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の微粉を分散させてなる、粘度が６０００ｃｐｓ以下であるスラリーを噴霧乾燥処理に付して得られたものであること。
＜効果＞
本発明によれば、嵩密度が高く、微粉や粗粒が少なく粒子形状が球形である等の粒子性状に優れ、粒子の流動性が良好である、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明によるオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなるものである。
＜成分（Ａ）＞
この成分（Ａ）は、メタロセン系遷移金属化合物である。このメタロセン系遷移金属化合物は、好ましくは置換されていてもよい１個もしくは２個のシクロペンタジエニル系配位子、すなわち置換基が結合して縮合環を形成していてもよい１から２個のシクロペンタジエニル環含有配位子、と長周期表の３、４、５または６族の遷移金属とからなる有機金属化合物、あるいはそれらのカチオン型錯体である。（ここで、原子の周期律は、１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族方式に基づくものである。）
このようなメタロセン系遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式［１］もしくは［２］で表される化合物である。
（ＣｐＲ１ ａＨ５−ａ ）ｐ（ＣｐＲ２ ｂＨ５−ｂ ）ｑＭＲ３ ｒ …［１］
［（ＣｐＲ１ ａＨ５−ａ ）ｐ（ＣｐＲ２ ｂＨ５−ｂ ）ｑＭＲ３ ｒＬｍ］ｎ＋［Ｒ４］ｎ−…［２］
（ここで、ＣｐＲ１ ａＨ５−ａ およびＣｐＲ２ ｂＨ５−ｂ は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基の誘導体、すなわち、シクロペンタジエニルのＲ１またはＲ２置換体、を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、炭素数１から２０の置換されていてもよい、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、または酸素含有炭化水素基であって、各々同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ１および（または）Ｒ２が置換されたものである場合、その置換基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、ハロゲンが好ましい。
【００１０】
Ｒ１およびＲ２の具体例としては、（イ）炭化水素基、例えば（ｉ）炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等、（ｉｉ）炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等、（ロ）上記炭化水素のハロ置換体、例えばフルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等、（ハ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０、のケイ素含有炭化水素基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等、（ニ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１２、のリン含有炭化水素基、例えばジメチルフォスフィノ基、ジエチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基等、（ホ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０、の窒素含有炭化水素基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等、（ヘ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、の酸素含有炭化水素基、例えば（ｉ）アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等、（ｉｉ）アリールオキシ基、例えばフェノキシ、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基等が挙げられる。
【００１１】
これらのうちで特に好ましいものは、炭素数１〜４のアルキル基、就中メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等、アルキル（好ましくは炭素数１〜４のもの）置換のケイ素含有基、就中トリメチルシリル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、就中メトキシ基、アリールオキシ基、就中フェノキシ基等である。
【００１２】
また、２つのシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基は、架橋基を介して互いに結合してもよい。そのような架橋基の具体例としては、（イ）炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０、のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、（ロ）炭素数１〜２０のアルキリデン基、例えばエチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基、（ハ）炭素数１〜２０のケイ素含有架橋基、例えばジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、（ニ）炭素数１〜２０のゲルマニウム含有架橋基、例えばジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブチルゲルミレン基等、（ホ）窒素含有基、例えばアミノ基等、（ヘ）ホウ素含有基、例えばホスフィニル基等があげられる。
【００１３】
同一のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基に複数のＲ１が存在する場合、あるいは複数のＲ２が存在する場合には、Ｒ１どうし、またはＲ２どうしがそのω−端で互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあげられ、これらは置換されていてもよい。この場合の置換基としては、例えばメチル基、エチル基およびブチル基が好ましい。
【００１４】
Ｒ３は、炭素数１から２０の置換されてもよい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、またはチオアルコキシ基である。具体的には、（イ）アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等、（ロ）アリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等、（ハ）ハロ置換炭化水素、例えばフルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等、（ニ）ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等、（ホ）ケイ素含有基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等、（ヘ）アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等、（ト）アリールオキシ基、例えばフェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基等、（チ）アミド基、例えばジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、エチル−ｔ−ブチルアミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基等、（リ）チオアルコキシ基、例えばメチルチオアルコキシ基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブチルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキシ基、フェニルチオアルコキシ基等、および（ヌ）水素があげられる。これらのうちで好ましいものは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルアミド基、メチルチオアルコキシ基があげられ、水素、メチル基および塩素が特に好ましい。
【００１５】
また、このＲ３は、Ｒ１もしくはＲ２もしくはＣｐと結合していてもよく、このような配位子の具体例として、ＣｐＨ４（ＣＨ２）ｎＯ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＭｅ４（ＣＨ２）ｎＯ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＨ４（Ｍｅ２Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、Ｃｐ（Ｍｅ４（Ｍｅ２Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル基を示す）があげられる。
【００１６】
さらに、Ｒ３が複数存在する場合には、このうちの２つが相互に結合して二座配位子を形成してもよい。このようなＲ３の具体例としては、−ＯＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ６Ｈ４）Ｏ−等があげられる。
【００１７】
Ｍは、周期率表第３、４、５または６族の遷移金属原子であり、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンがあげられる。これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合して用いてもよい。
【００１８】
Ｌは、電気的に中性な配位子を、ｍはその個数で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのようなホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類をあげることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミンである。
【００１９】
［Ｒ４］ｎ−は、カチオンを中和する１個または２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげることができる。好ましくは、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートである。
【００２０】
ａおよびｂは、それぞれ０〜５の整数である。また、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれＭの価数をＶとした時に、メタロセン系遷移金属化合物が式［１］の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす０または正の整数であり、メタロセン系遷移金属化合物が式［２］の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす０または正の整数である。通常ｐおよびｑは０〜３の整数で、好ましくは０又は１である。ｒは０〜３の整数で、好ましくは１又は２である。ｎは０≦ｎ≦Ｖを満たす整数である。
【００２１】
上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例にとれば、式［１］に相当するものとしては、
（１） ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２） ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（３） ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（４） ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５） ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６） ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（７） ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（８） ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコウニムジクロライド、
（９） ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（１０） ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（１１） ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１２） ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１３） ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１４） ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１５） ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１６） ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
（１７） ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（１８） ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（１９） ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（２０） ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（２１） ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（２２） ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２３） ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（２４） ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（２５） イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（２６） イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
（２７） イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化物、
（２８） ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２９） ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（３０） ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（３１） エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（３２） イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
（３３） イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
（３４） ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
（３５） イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、
（３６） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（３７） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（３８） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
（３９） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、
（４０） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
（４１） メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（４２） エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（４３） メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（４４） エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（４５） メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（４６） エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（４７） ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（４８） トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（４９） テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（５０） ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（５１） テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（５２） インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（５３） ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５４） トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５５） テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５６） ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５７） エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５８） インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５９） ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６０） トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６１） ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６２） インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６３） トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（６４） トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６５） トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（６６） トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（６７） トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６８） ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、
（６９） ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジルコニウム、
（７０） ビス（シクロペンタジエニル）［トリス（トリメチルシリル）シリル］（メチル）ジルコニウム、
（７１） ビス（シクロペンタジエニル）［ビス（メチルシリル）シリル］（メチル）ジルコニウム、
（７２） ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、
（７３） ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）ジルコニウム、
（７４） メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（７５） エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（７６） イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（７７） ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（７８） メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（７９） エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（８０） イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（８１） ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（８２） メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（８３） エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（８４） イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（８５） ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（８６） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
（８７） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
（８８） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（８９） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナトクロライド、
（９０） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ベンゼンスルホナト）、
（９１） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）、
（９２） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムベンゼンスルホナトクロライド、
（９３） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（エトキシ）トリフルオロメタンスルホナト、
（９４） ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（９５） ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（９６） エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（９７） イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（９８） （第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム（第３級ブチルアミド）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム、
（９９） インデニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、
（１００） インデニルジルコニウムトリス（ジエチルアミド）、
（１０１） インデニルジルコニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、
（１０２） シクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、
（１０３） メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、
（１０４） （第３級ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、
（１０５） （メチルアミド）−（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、
（１０６） （エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンジルコニウムジクロライド、
（１０７） （第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（１０８） （ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（１０９） （フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、
（１１０） （フェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（１１１） （２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（１１２） （４−フルオロフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（１１３） （（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）アミドジルコニウムジクロライド、
等がある。
【００２２】
また、一般式［２］に相当するものとしては、
（１） ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２） ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３） ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４） ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５） ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６） ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７） ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８） ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（９） ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１０） ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１１） ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１２） ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１３） ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１４） ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１５） ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１６） ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１７） ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１８） ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１９） ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２０） ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２１） ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２２） ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２３） ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２４） イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２５） イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２６） イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２７） ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２８） エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２９） ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３０） エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３１） ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３２） エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３３） イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３４） イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３５） イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３６） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３７） ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３８） ビス（シクロペンタジエニル）（エチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３９） ビス（シクロペンタジエニル）（プロピル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４０） ビス（シクロペンタジエニル）（フェニル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４１） メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４２） エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４３） ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４４） メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４５） エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４６） メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４７） エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４８） ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４９） トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５０） テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５１） ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５２） インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５３） ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５４） トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５５） テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５６） ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５７） シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５８） ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５９） トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６０） ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６１） インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６２） トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６３） トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６４） トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６５） ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６６） ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６７） ビス（シクロペンタジエニル）［トリス（トリメチルシリル）シリル］ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６８） ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６９） ビス（シクロペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７０） メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７１） エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７２） イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７３） ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７４） メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７５） エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７６） イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７７） ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７８） メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７９） エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８０） イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８１） ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８２） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８３） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ｐ−トルエンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８４） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８５） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８６） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８７） ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８８） ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８９） エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（９０） イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
等がある。
【００２３】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物等の他の第３、４、５、６族金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物の混合物を用いてもよい。
＜成分（Ｂ）＞
<<一般的説明>>
この成分（Ｂ）は、粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物であって、下記の条件（イ）〜（ヘ）を同時に充足するものである。
【００２４】
条 件
条件（イ）：平均粒径が２０μｍ以上、５００μｍ以下であり、かつ粒径が１０μｍ以下の粒子の数が全粒子数の２０％以下であること、
条件（ロ）：Ｍ／Ｌの値が０．８以上、１．０以下である粒子の数が、全粒子の５０％以上、１００％以下であること（ここで、Ｌは粒子の最大径の値を、Ｍは粒子の最大径と直交する径の最大値を、それぞれ示す）、
条件（ハ）：微小圧縮試験器により測定した粒子の圧壊強度が、０．５ＭＰａ以上であること、
条件（ニ）：粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の交換性陽イオンの３０％以上をＮａ ＋ およびＬｉ ＋ 以外の交換性カチオンとしたものであること、
条件（ホ）：粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の微粉を分散させてなる、スラリー濃度が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下のスラリーを噴霧乾燥処理に付して得られたものであること、
条件（ヘ）：粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の微粉を分散させてなる、粘度が６０００ｃｐｓ以下であるスラリーを噴霧乾燥処理に付して得られたものであること。
【００２５】
成分（Ｂ）として用いる粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物としては、スメクタイト族に属する水膨潤性粘土鉱物が好ましい。一般にはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトおよび雲母等がある。なお、ここで「イオン交換性」というのは層間陽イオンが交換可能なことを意味し、「層状」というのは層構造を有することを意味する。これらは天然品または合成品いずれであってもよい。市販品では、「クニピア」、「スメクトン」（いずれもクニミネ工業社製）、「ビーガム」（バンダービルト社製）、「ラポナイト」（ラポルテ社製）、「モンモリロナイトＫ１０」（アルドリッチ社製）、親水性スメクタイト（コープケミカル社製）、フッ素４珪素雲母（トピー工業社製、コープケミカル社製）等を利用することができる。本発明の実施に当たっては、これらを単独で用いても、２種以上を任意に混合してもよい。
<<条件（イ）〜（ヘ）>>
また、本発明による成分（Ｂ）は、特定の条件（イ）〜（ヘ）を同時に充足することを特徴とするものである。
【００２６】
ここで、条件（イ）は、成分（Ｂ）の平均粒径および粒径が１０μｍ以下の微小粒子の存在比率に関するものであって、具体的には、平均粒径が２０μｍ以上、５００μｍ以下であり、かつ粒径が１０μｍ以下の粒子の数が全粒子数の２０％以下であること、というものである。本発明では、平均粒径が２０μｍ以上、１００μｍ以下のものが好ましく、粒径が１０μｍ以下の粒子が全粒子の１５％以下、特に１０％以下、であるものが好ましい。
【００２７】
ここで、平均粒径は、具体的にはＳＥＩＳＨＩＮ社製レーザーミクロンサイザーＬＭＳ−２４を用いてエタノール中で測定して得られたときのものであり、平均粒径１０μｍ以下の粒子の数は、上記測定で得られた粒径分布から求めたときのものである。
【００２８】
条件（ロ）は、成分（Ｂ）の形状、即ち球状であること、を規定する条件であって、具体的には、Ｍ／Ｌの値が０．８以上、１．０以下である粒子の数が、全粒子の５０％以上、１００％以下であること（ここで、Ｌは粒子の最大径の値を、Ｍは粒子の最大径と直交する径の最大値を、それぞれ示す）をいうものである。本発明で好ましい条件（Ｂ）は、Ｍ／Ｌの値が０．８以上、１．０以下である粒子の数が、全粒子の７０％以上、１００％以下であること、というものである。なお、Ｍ／Ｌは任意の粒子の１００倍の光学顕微鏡写真を画像処理して求めたときのものである。
【００２９】
条件（ハ）は、成分（Ｂ）の強度に関するものであって、具体的には、微小圧縮試験器により測定した粒子の圧壊強度が０．５ＭＰａ以上であることというものである。本発明で好ましい条件（ハ）は、圧壊強度が１．０ＭＰａ以上であること、というものである。
<<成分（Ｂ）の製造>>
上記の条件（イ）〜（ヘ）を同時に充足する成分（Ｂ）は合目的的な任意の方法で製造することができる。代表的かつ簡便で経済的な製造法の一つとして、上記の粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を、その交換性陽イオンの３０％以上を周期律表の第２族〜第１４族の陽イオンまたはＨ＋に交換するイオン交換処理に付して得られた粘土、粘土鉱物またはイオン交換処理済化合物の微粉を、分散媒に分散させてスラリーとし、次いで、このスラリーを噴霧乾燥処理に付すことからなる方法を挙げることができる。
【００３０】
イオン交換は、具体的にはＮａ＋ およびＬｉ＋ 以外の陽イオンをもつ塩類および必要に応じて酸、アルカリおよび（または）有機物を溶解させた水溶液中に、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を懸濁させ、攪拌混合する。
【００３１】
ここで、イオン交換に際して用いられる塩類としては、２〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であって、好ましくは、２〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機または有機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４およびＣ６Ｈ５Ｏ７からなる群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物である。この化合物の陽イオンとしては上記のうち特に第３〜１２族のもの、就中Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＮｂおよびＴａが好ましく、陰イオンとしては特にＣｌ、ＳＯ４、ＮＯ３およびＰＯ４が好ましい。
【００３２】
具体的には、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ４、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｓｃ２（ＣＯ３）３、Ｓｃ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｓｃ（ＮＯ３）３、Ｓｃ２（ＳＯ４）３、ＳｃＦ３、ＳｃＣｌ３、ＳｃＢｒ３、ＳｃＩ３、Ｙ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｙ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｙ２（ＣＯ３）３、Ｙ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｙ（ＮＯ３）３、Ｙ（ＣｌＯ４）３、ＹＰＯ４、Ｙ２（ＳＯ４）３、ＹＦ３、ＹＣｌ３、Ｌａ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｌａ（ＣｌＯ４）３、Ｌａ２（Ｃ２Ｏ４）３、ＬａＰＯ４、Ｌａ２（ＳＯ４）３、ＬａＦ３、ＬａＣｌ３、ＬａＢｒ３、ＬａＩ３、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｓｍ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ２（ＣＯ３）３、Ｓｍ（ＮＯ３）３、Ｓｍ（ＣｌＯ４）３、Ｓｍ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｓｍ２（ＳＯ４）３、ＳｍＦ３、ＳｍＣｌ３、ＳｍＩ３、ＹＰ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｙｂ（ＮＯ３）３、Ｙｂ、（ＣｌＯ４）３、Ｙｂ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｙｂ２（ＳＯ４）３、ＹｂＦ３、ＹｂＣｌ３、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｈｆ（ＣＯ３）２、Ｈｆ（ＮＯ３）４、Ｈｆ（ＳＯ４）２、ＨｆＯＣｌ２、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３、Ｎｂ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）５、Ｎｂ２（ＣＯ３）５、Ｎｂ（ＮＯ３）５、Ｎｂ２（ＳＯ４）５、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＮｂＢｒ５、ＮｂＩ５、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ３）５、Ｔａ２（ＣＯ３）５、Ｔａ（ＮＯ３）５、Ｔａ２（ＳＯ４）５、ＴａＦ５、ＴａＣｌ５、ＴａＢｒ５、ＴａＩ５、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＣｌ３、ＭｏＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＦ６、ＭｏＩ２、ＷＣｌ４、ＷＣｌ６、ＷＦ６、ＷＢｒ５、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、ＦｅＩ２、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、ＣｏＩ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、ＰｂＳＯ４、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣ２Ｏ４、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、Ｚｎ（ＳＯ４）、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３）２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｃｄ（ＣｌＯ４）２、Ｃｄ（ＳＯ４）、ＣｄＦ２、ＣｄＣｌ２、ＣｄＢｒ２、ＣｄＩ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＩ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＦ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＰＯ４、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｓｎ（ＳＯ４）２、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＰｂＣＯ３、ＰｂＨＰＯ４、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣｌＯ４）２、ＰｂＳＯ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２等が挙げられる。
【００３３】
イオン交換によってＨ＋ 型にするための、あるいはイオン交換処理浴中に存在させるべき酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であってもよい。イオン交換に際して塩と酸とを組合せる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【００３４】
イオン交換浴中に存在させる場合のアルカリとしてはＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ３があり、このうちＫＯＨおよびＮＨ３が好ましい。また、同様に存在させることができる有機物としてはアルコール、ニトロベンゼン、高級炭化水素、フォルムアミドおよびヒドラジンがあり、このうちアルコールおよび高級炭化水素が好ましい。
【００３５】
塩類または酸によるイオン交換処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択する。
【００３６】
上記の塩類を溶解させた水溶液中に粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を攪拌混合する際の混合時間は適宜選ばれるが、好ましくは３０分以上であり、そのときの温度は、通常、常温であるが、それよりも高くてもよい。その後、この懸濁溶液を濾過、洗浄して、過剰の塩、酸、アルカリ、有機物ならびに、交換したＮａ＋ およびＬｉ＋ を除去する。上記のイオン交換および濾過、洗浄処理は、一度行うだけでもよいし、さらに交換率を上げるために２度以上繰り返して行ってもよい。
【００３７】
このとき、イオン交換率が３０％以上、好ましくは５０％以上、特に７０％以上、であると良好なスラリー、すなわち、スラリー濃度を上げても噴霧乾燥に適したスラリー粘度を示すスラリー、を調製することができる。ここで、イオン交換率は以下のように示すことができる。
【００３８】
（イオン交換率）＝１−（Ｎａ＋ および／またはＬｉ＋ 残存量）／（Ｎａ＋ およびＬｉ＋ 含量）
イオン交換率を求めるための分析は、試料を７００℃で１時間加熱恒量とし、それをビードサンプラーにてビードサンプルを作成し、そのサンプルについて蛍光Ｘ線測定装置にてガラスビードを測定し、あらかじめ作成した検量線に基づき定量した。
【００３９】
本発明では、前述のイオン交換処理済粘土、粘土鉱物または層状化合物の微粉を分散させてなるスラリーを噴霧乾燥処理に付す。微粉を分散させる分散媒は、合目的的な任意のものを使用することができる。本発明では、水あるいは有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、の単独または混合溶媒を用いる。これらの中で特に好ましいものは水である。スラリー濃度は１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、である。最適なスラリー濃度はスラリー粘度を考慮して適宜選ばれる。具体的には６０００ｃｐｓ以下、好ましくは１０〜５０００ｃｐｓ、特に好ましくは１０００〜３０００ｃｐｓ、である。すなわち、本発明においては、スラリー粘度とは、Ｂ型粘度計で温度３０℃、６ｒｐｍで測定した粘度の値を意味し、この粘度が６０００ｃｐｓ超過であると噴霧ノズルへの液の送りが難しく、また、ノズルの目詰まり等が生じる。逆に、粘度を下げるためにスラリー濃度を下げると粒子径の小さな造粒品しか得られない。造粒粒子の粒子径は噴霧速度にもよるが、スラリー濃度が５％未満では１０μｍ以上の粒子を得るのは難しい。噴霧に際しては、ディスクタイプや加圧ノズル式、２流体ノズル式などの一般的な噴霧乾燥方法が適用できる。いずれの場合も噴霧時の熱風の入り口温度は１５０℃〜３００℃程度の広い温度範囲で設定できる。また、排気温度はノズルからの噴霧流量などによって規定されるが、おおむね１００℃前後でよい。
【００４０】
こうして平均粒子径が２０μｍ以上５００μｍ以下で、１０μｍ以上の粒子径の粒子が２０％以下である球状の造粒物を得ることができる。
【００４１】
この場合、噴霧乾燥処理前の珪酸塩の粒子径を小さくすることで、造粒粒子の強度を増すことができる。例えば、噴霧乾燥によって４０μｍの粒子を得る場合、一次粒径を１０μｍであるものと２μｍであるものとでは、造粒粒子の圧壊強度はそれぞれ、０．３ＭＰａ、２．０ＭＰａとなる。このとき、圧壊強度の測定はＳＨＩＭＡＤＺＵ社製微小圧縮試験器「ＭＣＴＭ−５００」を用いて、任意の１０以上の粒子の圧壊強度を測定し、その平均値を圧壊強度とした。粒子を小さくすることは粒子を粉砕することにより行うのがふつうであるが、この粉砕はイオン交換を行う前に行ってもよいし、イオン交換後に行ってもよい。本発明では、粒子径が０．５〜２０．０μｍ、好ましくは０．５〜１０．０μｍ、特に好ましくは０．５〜７．０μｍ、の微粉を噴霧乾燥処理に付すことが好ましい。
【００４２】
粉砕方法は特に限定されるものではないが、高速の気流による粒子同士の衝突あるいは粒子の粉砕装置壁での衝突により進行する方法によるのが工業的規模で容易に行われる。具体的な装置としてはジェットミル、シングルトラックミル等が挙げられる。
【００４３】
また、造粒した粒子を噴霧乾燥温度以上で焼成することによっても強度を増すことができる。このときの焼成温度は一般に高い方が望ましいが、イオン交換性層状珪酸塩が溶融または構造破壊が起こる温度以下、すなわち１０００℃以下、好ましくは２００〜８００℃、特に好ましくは３００〜６００℃、で行われる。時間は通常数分〜２４時間、好ましくは２〜４時間、であり、雰囲気は不活性ガス、特に、チッソおよびアルゴン、であることが好ましい。
【００４４】
成分（Ｂ）は、実質的に乾燥したものであることが好ましい。したがって、イオン交換性層状珪酸塩の造粒物が吸着水および層間水を含むものである場合には、その水分の全部または一部を除去して所定の水分量以下にしたものが好ましい。水分量の除去方法は、合目的的な任意のものを採用することができる。例えば、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられかつ好ましい。加熱の際の温度は、水分が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件は好ましくない。また、空気流通下での加熱等の架橋構造を形成させるような加熱脱水方法は、触媒の重合活性が低下することがあるので好ましくない。加熱時間は通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の成分（Ｂ）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有量を０重量％としたとき、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、下限は０重量％以上であることが必要である。本願においては、脱水されて水分含有率が３重量％以下に調整された成分（Ｂ）は、成分（Ａ）及び必要に応じて用いられる成分（Ｃ）と接触する際に、同様の水分含有率を保つように取り扱われることが必要である。
【００４５】
＜＜成分（Ｃ）＞＞
本発明において用いられる成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。本発明では、
ＡｌＲ６ ｊＸ３−ｊ
（式中、Ｒ６はＣ１−２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基であり、ｊは０＜ｊ≦３の数である）で示されるものが好ましい。特に好ましい有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。これらは、単独であるいは任意の２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
＜＜触媒の形成＞＞
上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を接触させることによりオレフィン重合触媒とすることができる。その接触方法は特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調整時だけでなく、オレフィンによる予備重合時（詳細後記）またはオレフィンの重合時に行われることがある。
【００４７】
▲１▼ 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる。
▲２▼ 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分（Ｃ）を添加する。
▲３▼ 成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ｂ）を添加する。
▲４▼ 成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）を添加する。
▲５▼ 三成分を同時に接触させる。
【００４８】
このようにして得られた本発明のオレフィン重合用触媒も平均粒径２０μｍ以上で、且つ、前記粒子強度が０．５ＭＰａ以上のものである。なお、触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。
【００４９】
各成分の接触は、窒素等の不活性ガス中で、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行うことができる。接触温度は一般に−２０℃〜溶媒の沸点の間であり、特に室温から溶媒の沸点の間である。
【００５０】
触媒各成分の使用量は、成分（Ｂ）１ｇあたり成分（Ａ）が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、成分（Ｃ）が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分（Ａ）中の遷移金属と成分（Ｃ）中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜１００００００、好ましくは０．１〜１０００００である。
【００５１】
このようにして得られた触媒は、接触後は洗浄せずに用いることもできるし、また洗浄した後に用いることもできる。
【００５２】
また、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、例えば成分（Ｃ）として前記したもの、を上記の触媒に新たに組合わせることもできる。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、成分（Ａ）中の遷移金属に対するこの有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比で１：０〜１００００になるように選ばれるのが普通である。
【００５３】
このようにして得られたオレフィン重合用触媒は、重合（本重合）に先だってあらかじめエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンに接触させてこれを少量重合させることからなる予備的重合処理に付しておくことができる。そして、この予備重合処理済触媒は、必要に応じてさらに洗浄処理に付すことができる。
【００５４】
この予備的な重合は、不活性溶媒中で本重合に比較して穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇ、の重合体が生成するように行うことが望ましい。
【００５５】
このような予備重合処理済触媒および洗浄処理済触媒は本発明のオレフィン重合触媒の好ましい一実施態様である。上記のようなオレフィン重合用触媒は、エチレンおよび炭素数３〜１０のα−オレフィン、ならびにこれらと共重合可能な他の重合体の製造に用いることができる。
【００５６】
重合（本重合）に用いられる好適なオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等がある。また、重合は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。
【００５７】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ２ の範囲である。
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させることもできる。
【００５８】
【実施例】
下記の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものである。本発明は、その要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
【００５９】
＜実施例１＞
（１）成分（Ｂ）の製造
市販の膨潤性合成雲母（コープケミカル社製、ＭＥ−１００、平均粒径７μｍ）５．０ｋｇをジェットミル粉砕した。この平均粒径は２μｍであった。これを硫酸亜鉛１．０ｋｇを溶解させた脱塩水２０リットル中に分散させ、常温で１時間攪拌した。これを濾過・洗浄した。このときのイオン交換率は５８％であった。得られた合成雲母５．０ｋｇの水スラリーを固形分濃度２５．０％に調整し、噴霧乾燥処理を行った。このときスラリー粘度は３４０ｃｐｓであった。その結果、平均粒径５８μｍの球状粒子が４．５ｋｇ得られた。平均粒径１０μｍ以下の粒子の数は全粒子の９％であり、Ｍ／Ｌ≧０．８を満たす粒子数は全体の粒子数の９０％であり、嵩密度は０．９１ｇ／ｃｍ３ であった。球状粒子を任意に１０個選んで圧壊強度を測定したところ２．９ＭＰａであった。
得られた造粒品を１５０．０ｇ入れて、減圧下（１〜２ｍｍＨｇ）２００℃に昇温し、２００℃で２時間の減圧下加熱処理を行った。この加熱処理で１８．５ｇの重量減少が認められた。
【００６０】
（２）触媒製造法
上記加熱処理造粒品を、窒素雰囲気下で、内容積２００ｍｌフラスコに２．０ｇ取り、そこにトルエンを６２ｍｌ入れ攪拌した。あらかじめ調製しておいたビス（ノルマルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２０μｍｏｌ／ｍｌ）を８ｍｌ添加、室温で１０分間攪拌し、触媒とした。
【００６１】
（３）エチレン−ヘキセン共重合
内容積１リットルのオートクレーブにヘプタン４８５ｍｌ、１−ヘキセン４５ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを順次仕込み、６５℃に昇温した。エチレンを導入して７ｋｇ／ｃｍ２ に保ち、（２）で得られた触媒成分を８０ｍｇ仕込み重合を開始した。９０分間重合を続けた。気相中のガスをパージして、重合を停止させた。得られたエチレン−ヘキセン共重合体は３６．８ｇであった。得られたエチレン−ヘキセン共重合体の数平均粒径は６８０μｍであり、１０５μｍ以下の微粉は０．２％以下であった。得られた重合体の形状はすべて球状であった。
【００６２】
＜比較例１＞
（１）成分（Ｂ）の製造
市販の膨潤性合成雲母（コープケミカル社製、ＭＥ−１００、平均粒径７μｍ）５．０ｋｇをそのまま、硫酸亜鉛１．０ｋｇを溶解させた脱塩水２０リットルに分散させ、常温で１時間攪拌した。これを濾過・洗浄した。このときイオン交換率は６０％であった。得られた合成雲母処理品５．０ｋｇの水スラリー液を固形分濃度２５％に調整し、噴霧乾燥を行った。このときスラリー粘度は２４０ｃｐｓであった。その結果、平均粒径５３μｍの球状粒子が４．７ｋｇ得られた。平均粒径１０μｍ以下の粒子の数は全粒子の１２％以下であり、Ｍ／Ｌ≧０．８を満たす粒子数は全体の粒子数の９０％であり、嵩密度は０．９１ｇ／ｃｍ３ であった。球状粒子１０個を任意に選んで圧壊強度を測定したところ０．２ＭＰａであった。
【００６３】
得られた造粒品を内容積５００ｍｌフラスコに１５０．０ｇ入れて、減圧下（１〜２ｍｍＨｇ）２００℃に昇温し、２００℃で２時間の減圧下加熱処理を行った。この加熱処理で１７．５ｇの重量減少が認められた。
（２）触媒製造法
上記加熱処理造粒品を、実施例１の（２）と同様にして触媒調製を行った。
（３）エチレン−ヘキセン共重合
実施例１の（３）と同様にしてエチレン−ヘキセン共重合を行ったところ、４４．２ｇのエチレン−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−ヘキセン共重合体の粒子はほとんど不定形であった。数平均粒径は７５０μｍであり、１０５μｍ以下の微粉は２．７％であった。
＜比較例２＞
（１）触媒製造法
実施例１において、硫酸亜鉛処理、噴霧造粒した合成雲母に変えて、硫酸亜鉛処理のみを行った合成雲母処理品（パウダー状、平均粒径１４μｍ）を使用した以外は、実施例１の（２）と同様に触媒製造を行った。
（２）エチレン−ヘキセン共重合
実施例１の（３）と同様にエチレン−ヘキセン共重合を行った。その結果、４２．３ｇのエチレン−ヘキセン共重合体を得た。得られた共重合体の形状はすべて不定形であった。
＜実施例２＞
（１）成分（Ｂ）の製造
Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ ０．９５ｋｇを脱塩水２０リットルに溶解させ、攪拌しながら市販の親水性スメクタイト（コープケミカル社製、ＳＷＮ）を１．０ｋｇを添加した。室温で１時間攪拌後、濾過・洗浄した。このときイオン交換率は９５％であった。得られたケーキに固形分濃度が１５ｗｔ％となるように脱塩水を添加し、スラリーとして噴霧乾燥した。このとき、スラリー粘度は４２０ｃｐｓであった。その結果、平均粒径４８μｍの球状粒子が０．８５ｋｇ得られた。平均粒径１０μｍ以下の粒子の数は全粒子の８％以下であり、Ｍ／Ｌ≧０．８を満たす粒子数は全体の粒子数の８６％であり、嵩密度は１．０２ｇ／ｃｍ３ であった。粒子を任意に１０個選んで圧壊強度を測定したところ３．２ＭＰａであった。
【００６４】
得られた造粒品を５００ｍｌのフラスコに１５０．０ｇ入れて、減圧下（１〜２ｍｍＨｇ）で２００℃に昇温し、２００℃で２時間の減圧下加熱処理を行った。この加熱処理で２２．５ｇの重量減少が認められた。
（２）触媒製造法
内容積２リットルのフラスコへ上記造粒乾燥品を１００ｇ分取し、ヘプタン１．０リットルを加えスラリーとする。このスラリーをあらかじめヘプタン３．０リットルを導入した１０リットルオートクレーブにフィードし、液温３０℃で攪拌しながら、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの２０μｍ／ｍｌトルエン溶液を４００ｍｌフィードし、そのまま１０分間反応させた。そこにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６２ｍｍｏｌ／ｍｌ）を７８ｍｌ加え、４０℃まで昇温した後１０分間攪拌した。その後エチレンをフィードし、予備重合を１２０分間行った。その結果、４６０ｇの予備重合触媒が得られた。得られたこの予備重合触媒はすべて球形で、嵩密度は４．６ｇ／ｃｍ３ であり、６．５φのステンレスチュウブが流れた。
（３）エチレン重合
内容積１リットルのオートクレーブにヘプタン５００ｍｌ導入し、さらにトリエチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌを導入した。その後６５℃まで昇温し、そこに上記（２）で製造した予備重合触媒を０．３７ｇ添加した。その後エチレン圧を７ｋｇ／ｃｍ２ まで昇圧し、重合を開始した。平均粒径４５０μｍの球形粒子が、１１．２ｇ得られた。１０５μｍ以下の微粉は０．５％であった。
＜比較例３＞
（１）触媒製法
実施例２において、硫酸アルミニウム処理、噴霧造粒した親水性スメクタイトに変えて、硫酸アルミニウム処理のみ行った親水性スメクタイト（パウダー状、平均粒径１５μｍ）を用いた以外は実施例２の（１）と同様に担体製造を行い、それを用いて予備重合を行った。その結果、５２０ｇの予備重合触媒が得られた。得られた予備重合触媒はすべて不定形で、嵩密度は０．１ｇ／ｃｍ３ であり、１２φのステンレスチュウブが流れなかった。
（２）エチレン重合
実施例２の（３）と同様にしてエチレン重合を行った結果、平均球形が９４０μｍの不定形粒子が１４．４ｇ得られた。
【００６５】
【発明の効果】
以上の実施例および比較例に示されるように、粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の粒子が平均粒径２０μｍより小さく不定形である場合には、不定形であり微粉の多いオレフィン重合体が得られ、また、粒子の強度が０．５ＭＰａより小さい場合は粒子が触媒製造時および重合時に粉砕しやすいので、不定形であり微粉の多いオレフィン重合体が得られる。この様に不定形および微粉状オレフィン重合体が多いと、オレフィン重合体を長期にわたって安定的に得ることは困難であると思われる。
【００６６】
したがって、本発明によれば、嵩密度が高く、微粉や粗粒が少なく粒子形状が球形である等の粒子性状に優れ、粒子の流動性が良好である、オレフィン重合触媒およびオレフィン重合体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関し、更に詳しくは、オレフィン重合体を高い活性で製造するのに適し、特定の塩類を用いた場合には、溶融張力に優れたオレフィン重合体が得られる重合用触媒ならびに該触媒を用いたオレフィンの重合法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを（１）メタロセンおよび（２）アルミノキサンからなる触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製造することが知られている（特公平４−１２２８３号公報および特開昭６０−３５００７号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの触媒系は、一般に反応系に可溶性であることが多く、これを反映して、スラリー重合あるいは気相重合で得られるオレフィン重合体は、粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、微粉が多い等粒子性状の極めて悪いものであり、製造工程上の問題点を有している。また、該触媒により得られる重合体は比較的分子量分布が狭く、そのためこの重合体を種々の成形方法により成形する場合、溶融張力が低い等の理由から成形しにくいという問題が発生しがちであった。具体的にエチレン系重合体を例にとれば、中空成形に用いた場合、ドローダウンが発生し、成形品の肉厚が不均一であったり、場合によっては吹きやぶれるといった問題が生じる。またインフレーションフィルムを高速で成形する場合、バブルのちぎれあるいはゆれが生じたり、Ｔダイ成形では肌荒れが発生しやすく、またネックインが起こりやすいといった問題があった。
【０００４】
一方、これらの問題点を解消するために、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物の一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法も提案されている（特開昭６０−３５００７号公報、同６１−３１４０４号公報、同６１−１０８６１０号公報、同６１−２７６８０５号公報および同６１−２９６００８号公報等）。しかし、これらの方法によって得られた重合体は、微粉、粗粒が多く見られ、また、嵩密度も低い等粒子性状の不良なものが多く、更には、固体成分あたりの重合活性が低い等の新たな問題があるようである。また、スメクタイトにメタロセン化合物とアルミノキサンを担持した触媒を用いる方法（特開平５−２５２１４号公報）や、メタロセン化合物と金属酸化物または金属酸化物前駆体で処理した後焼成して得た層状粘土鉱物および有機アルミノキサンとを用いるオレフィンの重合用触媒（特開平７−３３８１４号公報）が報告されている。
【０００５】
近年、上記成形性の改良を目的としたオレフィンの重合方法が種々提案されている。たとえば特開平４−２１３３０６号公報では（１）遷移金属成分にシクロペンタジエニル骨格を有する少なくとも２つの基が炭素および／またはケイ素含有基により架橋された構造を持つ化合物を配位子とする遷移金属化合物を用い、（２）有機金属成分としてアルミノキサンを必須とする触媒系を用いたエチレンとα‐オレフィンとの重合方法が提案されている。しかしながら、本発明者らが知るところでは、上記製造方法により得られる共重合体は、上述の成形上の問題点に関し一定の改良効果が得られるものの、未だ十分なものではなかった。
【０００６】
本発明者らは、これらの諸問題を解決するため、先に特定の固体成分を用いる方法を提案した（特開平５−３０１９１７号公報）。しかし、この方法においても、固体成分あたりの重合活性については必ずしも十分なものではなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によるオレフィン重合用触媒は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなり、成分（Ｂ）が下記の条件（イ）〜（ヘ）を同時に充足すること、を特徴とするものである。
【０００８】
成 分
成分（Ａ）：メタロセン系遷移金属化合物、
成分（Ｂ）：粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物、
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物、
条 件
条件（イ）：平均粒径が２０μｍ以上、５００μｍ以下であり、かつ粒径が１０μｍ以下の粒子の数が全粒子数の２０％以下であること、
条件（ロ）：Ｍ／Ｌの値が０．８以上、１．０以下である粒子の数が、全粒子の５０％以上、１００％以下であること（ここで、Ｌは粒子の最大径の値を、Ｍは粒子の最大径と直交する径の最大値を、それぞれ示す）、
条件（ハ）：微小圧縮試験器により測定した粒子の圧壊強度が、０．５ＭＰａ以上であること、
条件（ニ）：粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の交換性陽イオンの３０％以上をＮａ ＋ およびＬｉ ＋ 以外の交換性カチオンとしたものであること、
条件（ホ）：粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の微粉を分散させてなる、スラリー濃度が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下のスラリーを噴霧乾燥処理に付して得られたものであること、
条件（ヘ）：粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の微粉を分散させてなる、粘度が６０００ｃｐｓ以下であるスラリーを噴霧乾燥処理に付して得られたものであること。
＜効果＞
本発明によれば、嵩密度が高く、微粉や粗粒が少なく粒子形状が球形である等の粒子性状に優れ、粒子の流動性が良好である、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明によるオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなるものである。
＜成分（Ａ）＞
この成分（Ａ）は、メタロセン系遷移金属化合物である。このメタロセン系遷移金属化合物は、好ましくは置換されていてもよい１個もしくは２個のシクロペンタジエニル系配位子、すなわち置換基が結合して縮合環を形成していてもよい１から２個のシクロペンタジエニル環含有配位子、と長周期表の３、４、５または６族の遷移金属とからなる有機金属化合物、あるいはそれらのカチオン型錯体である。（ここで、原子の周期律は、１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族方式に基づくものである。）
このようなメタロセン系遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式［１］もしくは［２］で表される化合物である。
（ＣｐＲ１ ａＨ５−ａ ）ｐ（ＣｐＲ２ ｂＨ５−ｂ ）ｑＭＲ３ ｒ …［１］
［（ＣｐＲ１ ａＨ５−ａ ）ｐ（ＣｐＲ２ ｂＨ５−ｂ ）ｑＭＲ３ ｒＬｍ］ｎ＋［Ｒ４］ｎ−…［２］
（ここで、ＣｐＲ１ ａＨ５−ａ およびＣｐＲ２ ｂＨ５−ｂ は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基の誘導体、すなわち、シクロペンタジエニルのＲ１またはＲ２置換体、を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、炭素数１から２０の置換されていてもよい、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、または酸素含有炭化水素基であって、各々同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ１および（または）Ｒ２が置換されたものである場合、その置換基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、ハロゲンが好ましい。
【００１０】
Ｒ１およびＲ２の具体例としては、（イ）炭化水素基、例えば（ｉ）炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等、（ｉｉ）炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等、（ロ）上記炭化水素のハロ置換体、例えばフルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等、（ハ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０、のケイ素含有炭化水素基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等、（ニ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１２、のリン含有炭化水素基、例えばジメチルフォスフィノ基、ジエチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基等、（ホ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０、の窒素含有炭化水素基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等、（ヘ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、の酸素含有炭化水素基、例えば（ｉ）アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等、（ｉｉ）アリールオキシ基、例えばフェノキシ、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基等が挙げられる。
【００１１】
これらのうちで特に好ましいものは、炭素数１〜４のアルキル基、就中メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等、アルキル（好ましくは炭素数１〜４のもの）置換のケイ素含有基、就中トリメチルシリル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、就中メトキシ基、アリールオキシ基、就中フェノキシ基等である。
【００１２】
また、２つのシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基は、架橋基を介して互いに結合してもよい。そのような架橋基の具体例としては、（イ）炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０、のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、（ロ）炭素数１〜２０のアルキリデン基、例えばエチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基、（ハ）炭素数１〜２０のケイ素含有架橋基、例えばジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、（ニ）炭素数１〜２０のゲルマニウム含有架橋基、例えばジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブチルゲルミレン基等、（ホ）窒素含有基、例えばアミノ基等、（ヘ）ホウ素含有基、例えばホスフィニル基等があげられる。
【００１３】
同一のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基に複数のＲ１が存在する場合、あるいは複数のＲ２が存在する場合には、Ｒ１どうし、またはＲ２どうしがそのω−端で互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあげられ、これらは置換されていてもよい。この場合の置換基としては、例えばメチル基、エチル基およびブチル基が好ましい。
【００１４】
Ｒ３は、炭素数１から２０の置換されてもよい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、またはチオアルコキシ基である。具体的には、（イ）アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等、（ロ）アリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等、（ハ）ハロ置換炭化水素、例えばフルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等、（ニ）ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等、（ホ）ケイ素含有基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等、（ヘ）アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等、（ト）アリールオキシ基、例えばフェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基等、（チ）アミド基、例えばジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、エチル−ｔ−ブチルアミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基等、（リ）チオアルコキシ基、例えばメチルチオアルコキシ基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブチルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキシ基、フェニルチオアルコキシ基等、および（ヌ）水素があげられる。これらのうちで好ましいものは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルアミド基、メチルチオアルコキシ基があげられ、水素、メチル基および塩素が特に好ましい。
【００１５】
また、このＲ３は、Ｒ１もしくはＲ２もしくはＣｐと結合していてもよく、このような配位子の具体例として、ＣｐＨ４（ＣＨ２）ｎＯ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＭｅ４（ＣＨ２）ｎＯ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＨ４（Ｍｅ２Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、Ｃｐ（Ｍｅ４（Ｍｅ２Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル基を示す）があげられる。
【００１６】
さらに、Ｒ３が複数存在する場合には、このうちの２つが相互に結合して二座配位子を形成してもよい。このようなＲ３の具体例としては、−ＯＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ６Ｈ４）Ｏ−等があげられる。
【００１７】
Ｍは、周期率表第３、４、５または６族の遷移金属原子であり、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンがあげられる。これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合して用いてもよい。
【００１８】
Ｌは、電気的に中性な配位子を、ｍはその個数で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのようなホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類をあげることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミンである。
【００１９】
［Ｒ４］ｎ−は、カチオンを中和する１個または２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげることができる。好ましくは、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートである。
【００２０】
ａおよびｂは、それぞれ０〜５の整数である。また、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれＭの価数をＶとした時に、メタロセン系遷移金属化合物が式［１］の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす０または正の整数であり、メタロセン系遷移金属化合物が式［２］の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす０または正の整数である。通常ｐおよびｑは０〜３の整数で、好ましくは０又は１である。ｒは０〜３の整数で、好ましくは１又は２である。ｎは０≦ｎ≦Ｖを満たす整数である。
【００２１】
上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例にとれば、式［１］に相当するものとしては、
（１） ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２） ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（３） ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（４） ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５） ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６） ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（７） ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（８） ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコウニムジクロライド、
（９） ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（１０） ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（１１） ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１２） ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１３） ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１４） ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１５） ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１６） ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
（１７） ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（１８） ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（１９） ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（２０） ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（２１） ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（２２） ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２３） ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（２４） ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（２５） イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（２６） イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
（２７） イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化物、
（２８） ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２９） ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（３０） ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（３１） エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（３２） イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
（３３） イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
（３４） ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
（３５） イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、
（３６） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（３７） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（３８） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
（３９） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、
（４０） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
（４１） メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（４２） エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（４３） メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（４４） エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（４５） メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（４６） エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（４７） ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（４８） トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（４９） テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（５０） ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（５１） テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（５２） インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（５３） ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５４） トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５５） テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５６） ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５７） エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５８） インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５９） ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６０） トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６１） ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６２） インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６３） トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（６４） トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６５） トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（６６） トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（６７） トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６８） ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、
（６９） ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジルコニウム、
（７０） ビス（シクロペンタジエニル）［トリス（トリメチルシリル）シリル］（メチル）ジルコニウム、
（７１） ビス（シクロペンタジエニル）［ビス（メチルシリル）シリル］（メチル）ジルコニウム、
（７２） ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、
（７３） ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）ジルコニウム、
（７４） メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（７５） エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（７６） イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（７７） ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（７８） メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（７９） エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（８０） イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（８１） ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（８２） メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（８３） エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（８４） イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（８５） ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（８６） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
（８７） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
（８８） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（８９） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナトクロライド、
（９０） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ベンゼンスルホナト）、
（９１） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）、
（９２） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムベンゼンスルホナトクロライド、
（９３） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（エトキシ）トリフルオロメタンスルホナト、
（９４） ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（９５） ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（９６） エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（９７） イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（９８） （第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム（第３級ブチルアミド）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム、
（９９） インデニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、
（１００） インデニルジルコニウムトリス（ジエチルアミド）、
（１０１） インデニルジルコニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、
（１０２） シクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、
（１０３） メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、
（１０４） （第３級ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、
（１０５） （メチルアミド）−（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、
（１０６） （エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンジルコニウムジクロライド、
（１０７） （第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（１０８） （ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（１０９） （フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、
（１１０） （フェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（１１１） （２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（１１２） （４−フルオロフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（１１３） （（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）アミドジルコニウムジクロライド、
等がある。
【００２２】
また、一般式［２］に相当するものとしては、
（１） ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２） ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３） ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４） ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５） ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６） ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７） ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８） ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（９） ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１０） ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１１） ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１２） ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１３） ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１４） ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１５） ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１６） ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１７） ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１８） ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１９） ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２０） ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２１） ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２２） ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２３） ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２４） イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２５） イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２６） イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２７） ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２８） エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２９） ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３０） エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３１） ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３２） エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３３） イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３４） イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３５） イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３６） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３７） ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３８） ビス（シクロペンタジエニル）（エチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３９） ビス（シクロペンタジエニル）（プロピル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４０） ビス（シクロペンタジエニル）（フェニル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４１） メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４２） エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４３） ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４４） メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４５） エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４６） メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４７） エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４８） ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４９） トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５０） テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５１） ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５２） インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５３） ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５４） トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５５） テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５６） ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５７） シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５８） ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５９） トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６０） ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６１） インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６２） トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６３） トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６４） トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６５） ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６６） ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６７） ビス（シクロペンタジエニル）［トリス（トリメチルシリル）シリル］ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６８） ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６９） ビス（シクロペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７０） メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７１） エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７２） イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７３） ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７４） メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７５） エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７６） イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７７） ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７８） メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７９） エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８０） イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８１） ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８２） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８３） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ｐ−トルエンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８４） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８５） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８６） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８７） ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８８） ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８９） エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（９０） イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
等がある。
【００２３】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物等の他の第３、４、５、６族金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物の混合物を用いてもよい。
＜成分（Ｂ）＞
<<一般的説明>>
この成分（Ｂ）は、粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物であって、下記の条件（イ）〜（ヘ）を同時に充足するものである。
【００２４】
条 件
条件（イ）：平均粒径が２０μｍ以上、５００μｍ以下であり、かつ粒径が１０μｍ以下の粒子の数が全粒子数の２０％以下であること、
条件（ロ）：Ｍ／Ｌの値が０．８以上、１．０以下である粒子の数が、全粒子の５０％以上、１００％以下であること（ここで、Ｌは粒子の最大径の値を、Ｍは粒子の最大径と直交する径の最大値を、それぞれ示す）、
条件（ハ）：微小圧縮試験器により測定した粒子の圧壊強度が、０．５ＭＰａ以上であること、
条件（ニ）：粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の交換性陽イオンの３０％以上をＮａ ＋ およびＬｉ ＋ 以外の交換性カチオンとしたものであること、
条件（ホ）：粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の微粉を分散させてなる、スラリー濃度が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下のスラリーを噴霧乾燥処理に付して得られたものであること、
条件（ヘ）：粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の微粉を分散させてなる、粘度が６０００ｃｐｓ以下であるスラリーを噴霧乾燥処理に付して得られたものであること。
【００２５】
成分（Ｂ）として用いる粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物としては、スメクタイト族に属する水膨潤性粘土鉱物が好ましい。一般にはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトおよび雲母等がある。なお、ここで「イオン交換性」というのは層間陽イオンが交換可能なことを意味し、「層状」というのは層構造を有することを意味する。これらは天然品または合成品いずれであってもよい。市販品では、「クニピア」、「スメクトン」（いずれもクニミネ工業社製）、「ビーガム」（バンダービルト社製）、「ラポナイト」（ラポルテ社製）、「モンモリロナイトＫ１０」（アルドリッチ社製）、親水性スメクタイト（コープケミカル社製）、フッ素４珪素雲母（トピー工業社製、コープケミカル社製）等を利用することができる。本発明の実施に当たっては、これらを単独で用いても、２種以上を任意に混合してもよい。
<<条件（イ）〜（ヘ）>>
また、本発明による成分（Ｂ）は、特定の条件（イ）〜（ヘ）を同時に充足することを特徴とするものである。
【００２６】
ここで、条件（イ）は、成分（Ｂ）の平均粒径および粒径が１０μｍ以下の微小粒子の存在比率に関するものであって、具体的には、平均粒径が２０μｍ以上、５００μｍ以下であり、かつ粒径が１０μｍ以下の粒子の数が全粒子数の２０％以下であること、というものである。本発明では、平均粒径が２０μｍ以上、１００μｍ以下のものが好ましく、粒径が１０μｍ以下の粒子が全粒子の１５％以下、特に１０％以下、であるものが好ましい。
【００２７】
ここで、平均粒径は、具体的にはＳＥＩＳＨＩＮ社製レーザーミクロンサイザーＬＭＳ−２４を用いてエタノール中で測定して得られたときのものであり、平均粒径１０μｍ以下の粒子の数は、上記測定で得られた粒径分布から求めたときのものである。
【００２８】
条件（ロ）は、成分（Ｂ）の形状、即ち球状であること、を規定する条件であって、具体的には、Ｍ／Ｌの値が０．８以上、１．０以下である粒子の数が、全粒子の５０％以上、１００％以下であること（ここで、Ｌは粒子の最大径の値を、Ｍは粒子の最大径と直交する径の最大値を、それぞれ示す）をいうものである。本発明で好ましい条件（Ｂ）は、Ｍ／Ｌの値が０．８以上、１．０以下である粒子の数が、全粒子の７０％以上、１００％以下であること、というものである。なお、Ｍ／Ｌは任意の粒子の１００倍の光学顕微鏡写真を画像処理して求めたときのものである。
【００２９】
条件（ハ）は、成分（Ｂ）の強度に関するものであって、具体的には、微小圧縮試験器により測定した粒子の圧壊強度が０．５ＭＰａ以上であることというものである。本発明で好ましい条件（ハ）は、圧壊強度が１．０ＭＰａ以上であること、というものである。
<<成分（Ｂ）の製造>>
上記の条件（イ）〜（ヘ）を同時に充足する成分（Ｂ）は合目的的な任意の方法で製造することができる。代表的かつ簡便で経済的な製造法の一つとして、上記の粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を、その交換性陽イオンの３０％以上を周期律表の第２族〜第１４族の陽イオンまたはＨ＋に交換するイオン交換処理に付して得られた粘土、粘土鉱物またはイオン交換処理済化合物の微粉を、分散媒に分散させてスラリーとし、次いで、このスラリーを噴霧乾燥処理に付すことからなる方法を挙げることができる。
【００３０】
イオン交換は、具体的にはＮａ＋ およびＬｉ＋ 以外の陽イオンをもつ塩類および必要に応じて酸、アルカリおよび（または）有機物を溶解させた水溶液中に、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を懸濁させ、攪拌混合する。
【００３１】
ここで、イオン交換に際して用いられる塩類としては、２〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であって、好ましくは、２〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機または有機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４およびＣ６Ｈ５Ｏ７からなる群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物である。この化合物の陽イオンとしては上記のうち特に第３〜１２族のもの、就中Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＮｂおよびＴａが好ましく、陰イオンとしては特にＣｌ、ＳＯ４、ＮＯ３およびＰＯ４が好ましい。
【００３２】
具体的には、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ４、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｓｃ２（ＣＯ３）３、Ｓｃ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｓｃ（ＮＯ３）３、Ｓｃ２（ＳＯ４）３、ＳｃＦ３、ＳｃＣｌ３、ＳｃＢｒ３、ＳｃＩ３、Ｙ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｙ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｙ２（ＣＯ３）３、Ｙ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｙ（ＮＯ３）３、Ｙ（ＣｌＯ４）３、ＹＰＯ４、Ｙ２（ＳＯ４）３、ＹＦ３、ＹＣｌ３、Ｌａ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｌａ（ＣｌＯ４）３、Ｌａ２（Ｃ２Ｏ４）３、ＬａＰＯ４、Ｌａ２（ＳＯ４）３、ＬａＦ３、ＬａＣｌ３、ＬａＢｒ３、ＬａＩ３、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｓｍ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ２（ＣＯ３）３、Ｓｍ（ＮＯ３）３、Ｓｍ（ＣｌＯ４）３、Ｓｍ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｓｍ２（ＳＯ４）３、ＳｍＦ３、ＳｍＣｌ３、ＳｍＩ３、ＹＰ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｙｂ（ＮＯ３）３、Ｙｂ、（ＣｌＯ４）３、Ｙｂ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｙｂ２（ＳＯ４）３、ＹｂＦ３、ＹｂＣｌ３、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｈｆ（ＣＯ３）２、Ｈｆ（ＮＯ３）４、Ｈｆ（ＳＯ４）２、ＨｆＯＣｌ２、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３、Ｎｂ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）５、Ｎｂ２（ＣＯ３）５、Ｎｂ（ＮＯ３）５、Ｎｂ２（ＳＯ４）５、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＮｂＢｒ５、ＮｂＩ５、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ３）５、Ｔａ２（ＣＯ３）５、Ｔａ（ＮＯ３）５、Ｔａ２（ＳＯ４）５、ＴａＦ５、ＴａＣｌ５、ＴａＢｒ５、ＴａＩ５、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＣｌ３、ＭｏＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＦ６、ＭｏＩ２、ＷＣｌ４、ＷＣｌ６、ＷＦ６、ＷＢｒ５、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、ＦｅＩ２、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、ＣｏＩ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、ＰｂＳＯ４、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣ２Ｏ４、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、Ｚｎ（ＳＯ４）、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３）２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｃｄ（ＣｌＯ４）２、Ｃｄ（ＳＯ４）、ＣｄＦ２、ＣｄＣｌ２、ＣｄＢｒ２、ＣｄＩ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＩ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＦ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＰＯ４、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｓｎ（ＳＯ４）２、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＰｂＣＯ３、ＰｂＨＰＯ４、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣｌＯ４）２、ＰｂＳＯ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２等が挙げられる。
【００３３】
イオン交換によってＨ＋ 型にするための、あるいはイオン交換処理浴中に存在させるべき酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であってもよい。イオン交換に際して塩と酸とを組合せる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【００３４】
イオン交換浴中に存在させる場合のアルカリとしてはＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ３があり、このうちＫＯＨおよびＮＨ３が好ましい。また、同様に存在させることができる有機物としてはアルコール、ニトロベンゼン、高級炭化水素、フォルムアミドおよびヒドラジンがあり、このうちアルコールおよび高級炭化水素が好ましい。
【００３５】
塩類または酸によるイオン交換処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択する。
【００３６】
上記の塩類を溶解させた水溶液中に粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を攪拌混合する際の混合時間は適宜選ばれるが、好ましくは３０分以上であり、そのときの温度は、通常、常温であるが、それよりも高くてもよい。その後、この懸濁溶液を濾過、洗浄して、過剰の塩、酸、アルカリ、有機物ならびに、交換したＮａ＋ およびＬｉ＋ を除去する。上記のイオン交換および濾過、洗浄処理は、一度行うだけでもよいし、さらに交換率を上げるために２度以上繰り返して行ってもよい。
【００３７】
このとき、イオン交換率が３０％以上、好ましくは５０％以上、特に７０％以上、であると良好なスラリー、すなわち、スラリー濃度を上げても噴霧乾燥に適したスラリー粘度を示すスラリー、を調製することができる。ここで、イオン交換率は以下のように示すことができる。
【００３８】
（イオン交換率）＝１−（Ｎａ＋ および／またはＬｉ＋ 残存量）／（Ｎａ＋ およびＬｉ＋ 含量）
イオン交換率を求めるための分析は、試料を７００℃で１時間加熱恒量とし、それをビードサンプラーにてビードサンプルを作成し、そのサンプルについて蛍光Ｘ線測定装置にてガラスビードを測定し、あらかじめ作成した検量線に基づき定量した。
【００３９】
本発明では、前述のイオン交換処理済粘土、粘土鉱物または層状化合物の微粉を分散させてなるスラリーを噴霧乾燥処理に付す。微粉を分散させる分散媒は、合目的的な任意のものを使用することができる。本発明では、水あるいは有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、の単独または混合溶媒を用いる。これらの中で特に好ましいものは水である。スラリー濃度は１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、である。最適なスラリー濃度はスラリー粘度を考慮して適宜選ばれる。具体的には６０００ｃｐｓ以下、好ましくは１０〜５０００ｃｐｓ、特に好ましくは１０００〜３０００ｃｐｓ、である。すなわち、本発明においては、スラリー粘度とは、Ｂ型粘度計で温度３０℃、６ｒｐｍで測定した粘度の値を意味し、この粘度が６０００ｃｐｓ超過であると噴霧ノズルへの液の送りが難しく、また、ノズルの目詰まり等が生じる。逆に、粘度を下げるためにスラリー濃度を下げると粒子径の小さな造粒品しか得られない。造粒粒子の粒子径は噴霧速度にもよるが、スラリー濃度が５％未満では１０μｍ以上の粒子を得るのは難しい。噴霧に際しては、ディスクタイプや加圧ノズル式、２流体ノズル式などの一般的な噴霧乾燥方法が適用できる。いずれの場合も噴霧時の熱風の入り口温度は１５０℃〜３００℃程度の広い温度範囲で設定できる。また、排気温度はノズルからの噴霧流量などによって規定されるが、おおむね１００℃前後でよい。
【００４０】
こうして平均粒子径が２０μｍ以上５００μｍ以下で、１０μｍ以上の粒子径の粒子が２０％以下である球状の造粒物を得ることができる。
【００４１】
この場合、噴霧乾燥処理前の珪酸塩の粒子径を小さくすることで、造粒粒子の強度を増すことができる。例えば、噴霧乾燥によって４０μｍの粒子を得る場合、一次粒径を１０μｍであるものと２μｍであるものとでは、造粒粒子の圧壊強度はそれぞれ、０．３ＭＰａ、２．０ＭＰａとなる。このとき、圧壊強度の測定はＳＨＩＭＡＤＺＵ社製微小圧縮試験器「ＭＣＴＭ−５００」を用いて、任意の１０以上の粒子の圧壊強度を測定し、その平均値を圧壊強度とした。粒子を小さくすることは粒子を粉砕することにより行うのがふつうであるが、この粉砕はイオン交換を行う前に行ってもよいし、イオン交換後に行ってもよい。本発明では、粒子径が０．５〜２０．０μｍ、好ましくは０．５〜１０．０μｍ、特に好ましくは０．５〜７．０μｍ、の微粉を噴霧乾燥処理に付すことが好ましい。
【００４２】
粉砕方法は特に限定されるものではないが、高速の気流による粒子同士の衝突あるいは粒子の粉砕装置壁での衝突により進行する方法によるのが工業的規模で容易に行われる。具体的な装置としてはジェットミル、シングルトラックミル等が挙げられる。
【００４３】
また、造粒した粒子を噴霧乾燥温度以上で焼成することによっても強度を増すことができる。このときの焼成温度は一般に高い方が望ましいが、イオン交換性層状珪酸塩が溶融または構造破壊が起こる温度以下、すなわち１０００℃以下、好ましくは２００〜８００℃、特に好ましくは３００〜６００℃、で行われる。時間は通常数分〜２４時間、好ましくは２〜４時間、であり、雰囲気は不活性ガス、特に、チッソおよびアルゴン、であることが好ましい。
【００４４】
成分（Ｂ）は、実質的に乾燥したものであることが好ましい。したがって、イオン交換性層状珪酸塩の造粒物が吸着水および層間水を含むものである場合には、その水分の全部または一部を除去して所定の水分量以下にしたものが好ましい。水分量の除去方法は、合目的的な任意のものを採用することができる。例えば、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられかつ好ましい。加熱の際の温度は、水分が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件は好ましくない。また、空気流通下での加熱等の架橋構造を形成させるような加熱脱水方法は、触媒の重合活性が低下することがあるので好ましくない。加熱時間は通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の成分（Ｂ）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有量を０重量％としたとき、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、下限は０重量％以上であることが必要である。本願においては、脱水されて水分含有率が３重量％以下に調整された成分（Ｂ）は、成分（Ａ）及び必要に応じて用いられる成分（Ｃ）と接触する際に、同様の水分含有率を保つように取り扱われることが必要である。
【００４５】
＜＜成分（Ｃ）＞＞
本発明において用いられる成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。本発明では、
ＡｌＲ６ ｊＸ３−ｊ
（式中、Ｒ６はＣ１−２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基であり、ｊは０＜ｊ≦３の数である）で示されるものが好ましい。特に好ましい有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。これらは、単独であるいは任意の２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
＜＜触媒の形成＞＞
上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を接触させることによりオレフィン重合触媒とすることができる。その接触方法は特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調整時だけでなく、オレフィンによる予備重合時（詳細後記）またはオレフィンの重合時に行われることがある。
【００４７】
▲１▼ 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる。
▲２▼ 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分（Ｃ）を添加する。
▲３▼ 成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ｂ）を添加する。
▲４▼ 成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）を添加する。
▲５▼ 三成分を同時に接触させる。
【００４８】
このようにして得られた本発明のオレフィン重合用触媒も平均粒径２０μｍ以上で、且つ、前記粒子強度が０．５ＭＰａ以上のものである。なお、触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。
【００４９】
各成分の接触は、窒素等の不活性ガス中で、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行うことができる。接触温度は一般に−２０℃〜溶媒の沸点の間であり、特に室温から溶媒の沸点の間である。
【００５０】
触媒各成分の使用量は、成分（Ｂ）１ｇあたり成分（Ａ）が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、成分（Ｃ）が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分（Ａ）中の遷移金属と成分（Ｃ）中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜１００００００、好ましくは０．１〜１０００００である。
【００５１】
このようにして得られた触媒は、接触後は洗浄せずに用いることもできるし、また洗浄した後に用いることもできる。
【００５２】
また、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、例えば成分（Ｃ）として前記したもの、を上記の触媒に新たに組合わせることもできる。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、成分（Ａ）中の遷移金属に対するこの有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比で１：０〜１００００になるように選ばれるのが普通である。
【００５３】
このようにして得られたオレフィン重合用触媒は、重合（本重合）に先だってあらかじめエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンに接触させてこれを少量重合させることからなる予備的重合処理に付しておくことができる。そして、この予備重合処理済触媒は、必要に応じてさらに洗浄処理に付すことができる。
【００５４】
この予備的な重合は、不活性溶媒中で本重合に比較して穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇ、の重合体が生成するように行うことが望ましい。
【００５５】
このような予備重合処理済触媒および洗浄処理済触媒は本発明のオレフィン重合触媒の好ましい一実施態様である。上記のようなオレフィン重合用触媒は、エチレンおよび炭素数３〜１０のα−オレフィン、ならびにこれらと共重合可能な他の重合体の製造に用いることができる。
【００５６】
重合（本重合）に用いられる好適なオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等がある。また、重合は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。
【００５７】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ２ の範囲である。
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させることもできる。
【００５８】
【実施例】
下記の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものである。本発明は、その要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
【００５９】
＜実施例１＞
（１）成分（Ｂ）の製造
市販の膨潤性合成雲母（コープケミカル社製、ＭＥ−１００、平均粒径７μｍ）５．０ｋｇをジェットミル粉砕した。この平均粒径は２μｍであった。これを硫酸亜鉛１．０ｋｇを溶解させた脱塩水２０リットル中に分散させ、常温で１時間攪拌した。これを濾過・洗浄した。このときのイオン交換率は５８％であった。得られた合成雲母５．０ｋｇの水スラリーを固形分濃度２５．０％に調整し、噴霧乾燥処理を行った。このときスラリー粘度は３４０ｃｐｓであった。その結果、平均粒径５８μｍの球状粒子が４．５ｋｇ得られた。平均粒径１０μｍ以下の粒子の数は全粒子の９％であり、Ｍ／Ｌ≧０．８を満たす粒子数は全体の粒子数の９０％であり、嵩密度は０．９１ｇ／ｃｍ３ であった。球状粒子を任意に１０個選んで圧壊強度を測定したところ２．９ＭＰａであった。
得られた造粒品を１５０．０ｇ入れて、減圧下（１〜２ｍｍＨｇ）２００℃に昇温し、２００℃で２時間の減圧下加熱処理を行った。この加熱処理で１８．５ｇの重量減少が認められた。
【００６０】
（２）触媒製造法
上記加熱処理造粒品を、窒素雰囲気下で、内容積２００ｍｌフラスコに２．０ｇ取り、そこにトルエンを６２ｍｌ入れ攪拌した。あらかじめ調製しておいたビス（ノルマルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２０μｍｏｌ／ｍｌ）を８ｍｌ添加、室温で１０分間攪拌し、触媒とした。
【００６１】
（３）エチレン−ヘキセン共重合
内容積１リットルのオートクレーブにヘプタン４８５ｍｌ、１−ヘキセン４５ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを順次仕込み、６５℃に昇温した。エチレンを導入して７ｋｇ／ｃｍ２ に保ち、（２）で得られた触媒成分を８０ｍｇ仕込み重合を開始した。９０分間重合を続けた。気相中のガスをパージして、重合を停止させた。得られたエチレン−ヘキセン共重合体は３６．８ｇであった。得られたエチレン−ヘキセン共重合体の数平均粒径は６８０μｍであり、１０５μｍ以下の微粉は０．２％以下であった。得られた重合体の形状はすべて球状であった。
【００６２】
＜比較例１＞
（１）成分（Ｂ）の製造
市販の膨潤性合成雲母（コープケミカル社製、ＭＥ−１００、平均粒径７μｍ）５．０ｋｇをそのまま、硫酸亜鉛１．０ｋｇを溶解させた脱塩水２０リットルに分散させ、常温で１時間攪拌した。これを濾過・洗浄した。このときイオン交換率は６０％であった。得られた合成雲母処理品５．０ｋｇの水スラリー液を固形分濃度２５％に調整し、噴霧乾燥を行った。このときスラリー粘度は２４０ｃｐｓであった。その結果、平均粒径５３μｍの球状粒子が４．７ｋｇ得られた。平均粒径１０μｍ以下の粒子の数は全粒子の１２％以下であり、Ｍ／Ｌ≧０．８を満たす粒子数は全体の粒子数の９０％であり、嵩密度は０．９１ｇ／ｃｍ３ であった。球状粒子１０個を任意に選んで圧壊強度を測定したところ０．２ＭＰａであった。
【００６３】
得られた造粒品を内容積５００ｍｌフラスコに１５０．０ｇ入れて、減圧下（１〜２ｍｍＨｇ）２００℃に昇温し、２００℃で２時間の減圧下加熱処理を行った。この加熱処理で１７．５ｇの重量減少が認められた。
（２）触媒製造法
上記加熱処理造粒品を、実施例１の（２）と同様にして触媒調製を行った。
（３）エチレン−ヘキセン共重合
実施例１の（３）と同様にしてエチレン−ヘキセン共重合を行ったところ、４４．２ｇのエチレン−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−ヘキセン共重合体の粒子はほとんど不定形であった。数平均粒径は７５０μｍであり、１０５μｍ以下の微粉は２．７％であった。
＜比較例２＞
（１）触媒製造法
実施例１において、硫酸亜鉛処理、噴霧造粒した合成雲母に変えて、硫酸亜鉛処理のみを行った合成雲母処理品（パウダー状、平均粒径１４μｍ）を使用した以外は、実施例１の（２）と同様に触媒製造を行った。
（２）エチレン−ヘキセン共重合
実施例１の（３）と同様にエチレン−ヘキセン共重合を行った。その結果、４２．３ｇのエチレン−ヘキセン共重合体を得た。得られた共重合体の形状はすべて不定形であった。
＜実施例２＞
（１）成分（Ｂ）の製造
Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ ０．９５ｋｇを脱塩水２０リットルに溶解させ、攪拌しながら市販の親水性スメクタイト（コープケミカル社製、ＳＷＮ）を１．０ｋｇを添加した。室温で１時間攪拌後、濾過・洗浄した。このときイオン交換率は９５％であった。得られたケーキに固形分濃度が１５ｗｔ％となるように脱塩水を添加し、スラリーとして噴霧乾燥した。このとき、スラリー粘度は４２０ｃｐｓであった。その結果、平均粒径４８μｍの球状粒子が０．８５ｋｇ得られた。平均粒径１０μｍ以下の粒子の数は全粒子の８％以下であり、Ｍ／Ｌ≧０．８を満たす粒子数は全体の粒子数の８６％であり、嵩密度は１．０２ｇ／ｃｍ３ であった。粒子を任意に１０個選んで圧壊強度を測定したところ３．２ＭＰａであった。
【００６４】
得られた造粒品を５００ｍｌのフラスコに１５０．０ｇ入れて、減圧下（１〜２ｍｍＨｇ）で２００℃に昇温し、２００℃で２時間の減圧下加熱処理を行った。この加熱処理で２２．５ｇの重量減少が認められた。
（２）触媒製造法
内容積２リットルのフラスコへ上記造粒乾燥品を１００ｇ分取し、ヘプタン１．０リットルを加えスラリーとする。このスラリーをあらかじめヘプタン３．０リットルを導入した１０リットルオートクレーブにフィードし、液温３０℃で攪拌しながら、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの２０μｍ／ｍｌトルエン溶液を４００ｍｌフィードし、そのまま１０分間反応させた。そこにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６２ｍｍｏｌ／ｍｌ）を７８ｍｌ加え、４０℃まで昇温した後１０分間攪拌した。その後エチレンをフィードし、予備重合を１２０分間行った。その結果、４６０ｇの予備重合触媒が得られた。得られたこの予備重合触媒はすべて球形で、嵩密度は４．６ｇ／ｃｍ３ であり、６．５φのステンレスチュウブが流れた。
（３）エチレン重合
内容積１リットルのオートクレーブにヘプタン５００ｍｌ導入し、さらにトリエチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌを導入した。その後６５℃まで昇温し、そこに上記（２）で製造した予備重合触媒を０．３７ｇ添加した。その後エチレン圧を７ｋｇ／ｃｍ２ まで昇圧し、重合を開始した。平均粒径４５０μｍの球形粒子が、１１．２ｇ得られた。１０５μｍ以下の微粉は０．５％であった。
＜比較例３＞
（１）触媒製法
実施例２において、硫酸アルミニウム処理、噴霧造粒した親水性スメクタイトに変えて、硫酸アルミニウム処理のみ行った親水性スメクタイト（パウダー状、平均粒径１５μｍ）を用いた以外は実施例２の（１）と同様に担体製造を行い、それを用いて予備重合を行った。その結果、５２０ｇの予備重合触媒が得られた。得られた予備重合触媒はすべて不定形で、嵩密度は０．１ｇ／ｃｍ３ であり、１２φのステンレスチュウブが流れなかった。
（２）エチレン重合
実施例２の（３）と同様にしてエチレン重合を行った結果、平均球形が９４０μｍの不定形粒子が１４．４ｇ得られた。
【００６５】
【発明の効果】
以上の実施例および比較例に示されるように、粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の粒子が平均粒径２０μｍより小さく不定形である場合には、不定形であり微粉の多いオレフィン重合体が得られ、また、粒子の強度が０．５ＭＰａより小さい場合は粒子が触媒製造時および重合時に粉砕しやすいので、不定形であり微粉の多いオレフィン重合体が得られる。この様に不定形および微粉状オレフィン重合体が多いと、オレフィン重合体を長期にわたって安定的に得ることは困難であると思われる。
【００６６】
したがって、本発明によれば、嵩密度が高く、微粉や粗粒が少なく粒子形状が球形である等の粒子性状に優れ、粒子の流動性が良好である、オレフィン重合触媒およびオレフィン重合体を得ることができる。
Claims (4)
- 下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなり、成分（Ｂ）が下記の条件（イ）〜（ヘ）を同時に充足することを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成 分
成分（Ａ）：メタロセン系遷移金属化合物、
成分（Ｂ）：粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物、
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物、
条 件
条件（イ）：平均粒径が２０μｍ以上、５００μｍ以下であり、かつ粒径が１０μｍ以下の粒子の数が全粒子数の２０％以下であること、
条件（ロ）：Ｍ／Ｌの値が０．８以上、１．０以下である粒子の数が、全粒子の５０％以上、１００％以下であること（ここで、Ｌは粒子の最大径の値を、Ｍは粒子の最大径と直交する径の最大値を、それぞれ示す）、
条件（ハ）：微小圧縮試験器により測定した粒子の圧壊強度が、０．５ＭＰａ以上であること、
条件（ニ）：粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の交換性陽イオンの３０％以上をＮａ ＋ およびＬｉ ＋ 以外の交換性カチオンとしたものであること、
条件（ホ）：粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の微粉を分散させてなる、スラリー濃度が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下のスラリーを噴霧乾燥処理に付して得られたものであること、
条件（ヘ）：粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物の微粉を分散させてなる、粘度が６０００ｃｐｓ以下であるスラリーを噴霧乾燥処理に付して得られたものであること。 - 成分（Ｂ）が、雲母であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
- 成分（Ｂ）が、スメクタイトであることを特徴とする、請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項１記載のオレフィン重合用触媒にオレフィンを接触させて重合させることを特徴とする、オレフィン重合体の製造法。
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