JPH09272190A - Biaxially drawn laminated film for laminating metal sheet - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To make tensile breaking elongations of a film in the longitudinal and transverse directions satisfy a specified equations and to provide excellent low temp. impact resistance as the result by laminating the first layer of a specified polyester and the second layer of a polycarbonate of an equation and a specified polyester. SOLUTION: A biaxially drawn laminated film is prepd. by laminating the first layer consisting of a polyester wherein ethylene terephthalate is a main repeating unit and the second layer of a compsn. consisting of 20-60wt.% polycarbonate consisting of a repeating unit of formula I (wherein R1 and R2 are each a hydrogen atom, a 1-5C alkyl group, etc., and R3 and R4 are each a 1-5C alkyl group or a halogen atom and m and n are each 0, 1 or 2) and 40-80wt.% polyester consisting of 10-90wt.% of each polyester wherein ethylene terephthalate or butylene terephthalate is a main repeating unit and the concn. of terminal carboxyl groups is 10-20 equivalent/10<6> g. In addition, tensile breaking elongations (EM and ET) in the longitudinal and transverse directions at 100 deg.C satisfy respectively equations II and III.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は金属板ラミネート用
２軸延伸積層フィルムに関し、さらに詳しくは金属板と
貼合せて絞り加工等の製缶加工を行う際優れた成形加工
性を示し、かつ金属板との接着性、保香性（フレーバ
性）、低温下での耐衝撃性に優れていると共に製膜性
（押出成形性、延伸性）の良好な、飲料缶、食品缶等の
金属缶に用いるのに適した金属板ラミネート用２軸延伸
積層フィルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a biaxially stretched laminated film for laminating a metal plate, and more specifically, it shows excellent formability when it is laminated with a metal plate to perform a can forming process such as a drawing process, and a metal. Metal cans such as beverage cans and food cans that have excellent adhesiveness to plates, aroma retention (flavorability), impact resistance at low temperatures, and good film-forming properties (extrusion moldability, stretchability). The present invention relates to a biaxially stretched laminated film for metal plate lamination suitable for use in.

【０００２】[0002]

【従来の技術】金属缶には、従来から、内外面の腐蝕防
止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素
化、衛生性向上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用
せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、ブリキ、テ
ィンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑
性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により
製缶する方法が広く用いられるようになってきている。
かかる熱可塑性樹脂フィルムとしては、通常、ポリエス
テルフィルムが用いられ、これまでに数多くの提案が行
われている。2. Description of the Related Art Metal cans have been generally coated to prevent corrosion of the inner and outer surfaces. Recently, organic solvents have been used for the purpose of simplifying the process, improving hygiene, and preventing pollution. The method of laminating a thermoplastic resin film on a metal plate such as tin, tin-free steel, aluminum, etc., and then drawing cans has been widely used. Is coming.
As such a thermoplastic resin film, a polyester film is usually used, and many proposals have been made so far.

【０００３】例えば、特開昭５６―１０４５１号公報お
よび特開平１―１９２５４６号公報には、二軸配向ポリ
エチレンテレフタレートフィルムを低融点ポリエステル
の接着層を介して金属板にラミネートし、製缶材料とし
て用いることが開示されている。しかしながら、二軸配
向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐熱性、保
香性（フレーバ性）には優れているものの、形成加工性
が不十分であり、大きな変形を伴う製缶加工では、フィ
ルムの白化（微小クラックの発生）や破断が発生するこ
とがある。For example, JP-A-56-10451 and JP-A-1-192546 disclose that a biaxially oriented polyethylene terephthalate film is laminated on a metal plate via an adhesive layer of a low-melting polyester to form a can-forming material. It is disclosed for use. However, although the biaxially oriented polyethylene terephthalate film is excellent in heat resistance and aroma retaining property (flavor property), its processability is insufficient and the film is whitened (small Occurrence of cracks) and fracture may occur.

【０００４】また、特開平１―１９２５４５号公報およ
び特開平２―５７３３９号公報には、非晶性もしくは極
めて低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムを金属板に
ラミネートし、製缶材料として用いることが開示されて
いる。しかしながら、非晶性もしくは極めて低結晶性の
共重合芳香族ポリエステルフィルムは、成形加工性は良
好であるが、保香性（フレーバ性）が劣り、また製缶後
の印刷、レトルト殺菌処理等の後処理、更には長期の保
存により脆化しやすく、また缶外部からの衝撃により割
れ易いフィルムに変質する恐れがある。[0004] Also, JP-A-1-192545 and JP-A-2-57339 disclose that a non-crystalline or extremely low-crystalline aromatic polyester film is laminated on a metal plate and used as a can-making material. It has been disclosed. However, an amorphous or extremely low-copolymerized aromatic polyester film has good moldability, but is inferior in fragrance retention (flavor), and can be used for printing after can-making, retort sterilization, and the like. It may be easily embrittled by post-treatment and further long-term storage, and the film may be easily broken by impact from the outside of the can.

【０００５】本発明者らは、かかる問題を解決するため
に、共重合ポリエステルフィルムを使用することを着想
し、これまでに種々の提案を行ってきた。The present inventors have conceived of using a copolymerized polyester film to solve such a problem, and have made various proposals so far.

【０００６】その結果、特定の共重合ポリエステルフィ
ルムを用いることにより、成形加工性、耐熱性、耐レト
ルト性、保香性（フレーバ性）の問題は一応解決された
が、低温下での耐衝撃性、特に５℃以下の低温での耐衝
撃性は未だ十分とはいえず、改善の余地が残されてい
た。低温下での耐衝撃性が悪いということは、ジュー
ス、清涼飲料水用の金属缶のように冷却した状態で取扱
われるものでは、金属缶を落下させたりして衝撃を与え
ると、フィルムにひび割れが生じ、大きな問題となる。As a result, the use of a specific copolymerized polyester film has solved the problems of molding processability, heat resistance, retort resistance, and fragrance retention (flavor), but the impact resistance at low temperatures has been reduced. However, the impact resistance, especially at a low temperature of 5 ° C. or less, has not been sufficient, and there is room for improvement. Poor impact resistance at low temperatures means that if the product is handled in a cooled state, such as a metal can for juice or soft drinks, the film may crack when dropped and impacted. Is a big problem.

【０００７】一方、ポリエステルフィルムのこのような
問題点、すなわち、低温下での耐衝撃性が悪いという問
題を解決するために、ポリエステルとポリカーボネート
とをブレンドしたフィルムを用いることが提案されてい
る（特開平６―２５５０２２号公報）。このようなブレ
ンドフィルムを使用すると、低温下での耐衝撃性は確か
に改善されるものの、保香性（フレーバ性）および金属
板との接着性が劣るという新たな問題が生ずる。更に
は、押出成形時に、いわゆる“メルト振れ”と称する吐
出溶融ポリマーの脈動が生じ、均一な厚さのフィルムが
得られず、この傾向は、押出成形速度が大きくなるにつ
れて顕著となるため、高速での押出成形が困難となる。
また、耐衝撃性を高めるために、押出成形したフィルム
を延伸しようとすると、破断が生じ、満足な延伸が行え
ないため、２軸延伸フィルムとしての使用が難しいとい
う問題もある。On the other hand, in order to solve such a problem of the polyester film, that is, the problem of poor impact resistance at low temperatures, it has been proposed to use a film in which polyester and polycarbonate are blended ( JP-A-6-255022. When such a blend film is used, the impact resistance at low temperatures is certainly improved, but a new problem arises in that the fragrance retention (flavor) and the adhesion to a metal plate are poor. Further, at the time of extrusion molding, pulsation of the discharged molten polymer, which is called "melt run-out", occurs, and a film having a uniform thickness cannot be obtained. This tendency becomes remarkable as the extrusion molding speed increases, and Extrusion molding becomes difficult.
In addition, when the extruded film is stretched in order to enhance the impact resistance, there is a problem that the film is broken and satisfactory stretching cannot be performed, so that it is difficult to use the film as a biaxially stretched film.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の問題点、特にポリエステルとポリカーボネー
トとのブレンド組成物からなるフィルムの問題点を解消
し、低温下での耐衝撃性に優れていると共に、保味性
（フレーバ性）、金属板との接着性が良好であり、しか
も製膜性（押出成形性、延伸性）も良好な金属板ラミネ
ート用２軸延伸積層フィルムを提供することを課題とす
るものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the problems of the prior art, especially the problems of the film composed of a blend composition of polyester and polycarbonate, and has excellent impact resistance at low temperature. In addition, the biaxially stretched laminated film for metal plate lamination has good taste retention property (flavor property), good adhesion to a metal plate, and good film forming property (extrusion moldability, stretchability). This is an issue.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエステ
ルからなる第１層と、ポリエステルとポリカーボネート
とを特定の割合で配合した第２層とを積層して２層フィ
ルムとし、第２層のポリエステルとして特定の末端カル
ボキシル基濃度を有するポリエチレンテレフタレート系
ポリエステルとポリブチレンテレフタレート系ポリエス
テルを混合し、特定の熱時機械的特性を有する組成物を
用いればよいことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention blended a first layer made of a specific polyester and a polyester and a polycarbonate in a specific ratio. A composition in which two layers are laminated to form a two-layer film, and a polyethylene terephthalate-based polyester having a specific terminal carboxyl group concentration and a polybutylene terephthalate-based polyester are mixed as a polyester for the second layer to have specific mechanical properties at the time of heating. The inventors have found that it suffices to use a product, and completed the present invention.

【００１０】すなわち、本発明は、エチレンテレフタレ
ートを主たる繰り返し単位とするポリエステルからなる
第１層（Ａ）と、下記一般式（１）で表わされる繰り返
し単位から実質的になるポリカーボネート２０〜６０重
量％とポリエステル４０〜８０重量％からなる組成物で
形成され、該ポリエステルはエチレンテレフタレートを
主たる繰り返し単位としかつ末端カルボキシル基濃度が
１０当量／１０⁶ ｇ以上のポリエステル１０〜９０重量
％とブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし
かつ末端カルボキシル基濃度が２０当量／１０⁶ ｇ以下
のポリエステル１０〜９０重量％からなる第２層（Ｂ）
とを積層してなる２軸延伸積層フィルムであって、該フ
ィルムの１００℃における縦方向の引張破断伸度（Ｅ
_M ）と、横方向の引張破断伸度（Ｅ_T ）とが下記式
（２）および下記式（３）を満足することを特徴とする
金属板ラミネート用２軸延伸積層フィルムである。That is, the present invention relates to a first layer (A) composed of a polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit and a polycarbonate substantially consisting of a repeating unit represented by the following general formula (1): 20 to 60% by weight. And a composition comprising 40 to 80% by weight of polyester and 10 to 90% by weight of polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit and a terminal carboxyl group concentration of 10 equivalents / 10 ⁶ g or more and butylene terephthalate. Second layer (B) consisting of 10 to 90% by weight of a polyester having a repeating unit and having a terminal carboxyl group concentration of 20 equivalents / 10 ⁶ g or less.
Is a biaxially stretched laminated film obtained by laminating a film having a tensile elongation at break (E) in the machine direction at 100 ° C.
And _M), a tensile elongation at break in the transverse direction (E _T) and is biaxially oriented laminated film for metal sheet lamination that satisfies the following formula (2) and the following formula (3).

【００１１】[0011]

【化２】 Embedded image

【００１２】（ここで、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ水素
原子、炭素数１〜５のアルキル基または環員炭素数５〜
６のシクロアルキル基を示し、またＲ1 とＲ2 はそれら
が結合する炭素原子と共に環員数５〜６のシクロアルキ
ル基を形成してもよく、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ炭素
数１〜５のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子
を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であ
る。）(Here, R ¹ and R ² are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a ring member having 5 to 5 carbon atoms.
Indicates 6 cycloalkyl group, also R1 and R2 may form a cycloalkyl group ring members 5-6 together with the carbon atoms to which they are attached, R ₃ and R ₄ are each alkyl of 1 to 5 carbon atoms Represents a group, a phenyl group or a halogen atom, and m and n are 0, 1 or 2. )

【００１３】[0013]

【数２】（Ｅ_M ＋Ｅ_T ）／２＞１５０ ……（２） −５０≦Ｅ_M −Ｅ_T ≦２５０ ……（３） （ここで、Ｅ_M は１００℃における縦方向の引張破断伸
度（％）、Ｅ_T は１００℃における横方向の引張破断伸
度（％）である。） 本発明において、第１層（Ａ）および第２層（Ｂ）で用
いるエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とす
るポリエステルは、少くとも８０モル％がエチレンテレ
フタレートからなるポリエステルであり、好ましくは８
５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好
ましくは９５モル％以上がエチレンテレフタレートから
なるポリエステルである。[Equation 2] (E _M + E _T ) / 2> 150 (2) −50 ≦ E _M −E _T ≦ 250 (3) (where, E _M is the tensile elongation at break at 100 ° C. in the longitudinal direction. (%) And E _T are tensile elongation at break (%) in the transverse direction at 100 ° C.) In the present invention, ethylene terephthalate used in the first layer (A) and the second layer (B) is the main repeating unit. The polyester to be used is a polyester having at least 80 mol% of ethylene terephthalate, and preferably 8
A polyester in which 5 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more is ethylene terephthalate is used.

【００１４】このポリエステルにおいて、第３成分とし
て共重合させることのできる成分としては、例えば酸成
分では、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカル
ボン酸を挙げることができ、アルコール成分ではジエチ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等
の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂
環族ジオールを挙げることができる。これらは単独で、
あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。In this polyester, as a component which can be copolymerized as the third component, for example, as an acid component, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid and sebacic acid can be used. Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as decanedicarboxylic acid and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. Examples of alcohol components include aliphatic diols such as diethylene glycol, butanediol and hexanediol, and alicyclic compounds such as cyclohexanedimethanol. Group diols may be mentioned. These alone,
Alternatively, two or more kinds can be used in combination.

【００１５】このポリエステルは、融点が２００℃より
も高いことが好ましく、更に好ましい融点は２１０℃以
上である。融点の低いポリエステルを用いると、耐熱
性、耐衝撃性の劣ったフィルムになるので好ましくな
い。The polyester preferably has a melting point higher than 200 ° C, more preferably 210 ° C or higher. It is not preferable to use a polyester having a low melting point, since a film having poor heat resistance and impact resistance is obtained.

【００１６】上記ポリエステルは、オルトクロロフェノ
ール中、３５℃で測定した固有粘度が０．５〜０．９で
あることが好ましく、０．６〜０．８であることが特に
好ましい。The above polyester has an intrinsic viscosity of preferably 0.5 to 0.9, particularly preferably 0.6 to 0.8, measured at 35 ° C. in orthochlorophenol.

【００１７】このポリエステルは、従来公知の溶融重合
方法により製造することができるが、触媒としては、ゲ
ルマニウム（Ｇｅ）化合物触媒またはチタン（Ｔｉ）化
合物触媒が好ましく用いられ、重合方法も固相重合がオ
リゴマーの減少の点で好ましい。特に、ポリカーボネー
トと混合して溶融する場合は、アンチモン（Ｓｂ）化合
物触媒で重合させたポリエステルを用いると、脱炭酸反
応が促進され、炭酸ガスが発生し、気泡が生じるので、
Ｓｂ化合物触媒の使用は避けるのがよい。This polyester can be produced by a conventionally known melt polymerization method, but a germanium (Ge) compound catalyst or a titanium (Ti) compound catalyst is preferably used as the catalyst, and the polymerization method is also solid phase polymerization. It is preferable in terms of reduction of oligomers. In particular, when the polyester is polymerized with an antimony (Sb) compound catalyst when it is mixed with polycarbonate and melted, the decarboxylation reaction is promoted, carbon dioxide gas is generated, and bubbles are generated.
The use of Sb compound catalysts should be avoided.

【００１８】本発明において、第２層（Ｂ）に用いられ
るポリカーボネートは、上記式（１）で表される繰り返
し単位から実質的になる。上記式（１）において、Ｒ1
およびＲ² はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基または環員炭素数５〜６のシクロアルキル基である
か、あるいはＲ¹ とＲ² はそれらが結合する炭素原子と
一緒になって環員炭素数５〜６のシクロアルキル基を形
成してもよい。In the present invention, the polycarbonate used for the second layer (B) substantially consists of the repeating unit represented by the above formula (1). In the above formula (1), R1
And R ² are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 6 ring members, or R ¹ and R ² are taken together with the carbon atom to which they are bonded. A cycloalkyl group having 5 to 6 ring carbon atoms may be formed.

【００１９】炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖
状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、エチ
ル、ｎ―プロピル、ｉｓｏ―プロピル、ｎ―ブチル、ｉ
ｓｏ―ブチル、ペンチル等を挙げることができる。The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear or branched, for example, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, i-butyl.
Examples thereof include so-butyl and pentyl.

【００２０】環員炭素数５〜６のシクロアルキル基とし
ては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルを挙げる
ことができる。Examples of the cycloalkyl group having 5 to 6 ring carbon atoms include cyclopentyl and cyclohexyl.

【００２１】またＲ³ とＲ⁴ はそれぞれ炭素数１〜５の
アルキル基、フェニル基またはハロゲン原子である。炭
素数１〜５のアルキル基としては、上記したものと同じ
ものを例示することができる。ハロゲン原子としては、
例えばフッ素、塩素、臭素等を挙げることができる。R ³ and R ⁴ are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom, respectively. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are the same as those described above. As a halogen atom,
For example, fluorine, chlorine, bromine and the like can be mentioned.

【００２２】ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であ
る。M and n are each 0, 1 or 2.

【００２３】上記式（１）で表される繰り返し単位とし
ては、例えばＲ¹ およびＲ² がメチルであり、ｍおよび
ｎが０であるビスフェノールＡ型カーボネート単位を好
ましいものとして例示できる。As the repeating unit represented by the above formula (1), for example, a bisphenol A type carbonate unit in which R ¹ and R ² are methyl and m and n are 0 can be exemplified as preferable ones.

【００２４】本発明で用いられるポリカーボネートは、
上記式（１）で表わされる同種の繰り返し単位からなる
ことができ、また上記式（１）で表わされる２種以上の
異種の繰り返し単位からなることもできる。The polycarbonate used in the present invention is:
It can be composed of the same repeating unit represented by the above formula (1), or can be composed of two or more different repeating units represented by the above formula (1).

【００２５】ポリカーボネートは、通常塩化メチレン等
の溶媒中において公知の酸受容体や分子量調節剤の存在
下、対応する２価フェノールとホスゲンのようなカーボ
ネート前駆体との反応により（界面重合法）、あるい
は、対応する２価フェノールとジフェニルカーボネート
のようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応（溶
融重合法）などによって製造される。Polycarbonates are usually prepared by reacting a corresponding dihydric phenol with a carbonate precursor such as phosgene in the presence of a known acid acceptor or molecular weight regulator in a solvent such as methylene chloride (interfacial polymerization method). Alternatively, it is produced by a transesterification reaction (melt polymerization method) of a corresponding dihydric phenol and a carbonate precursor such as diphenyl carbonate.

【００２６】本発明で用いられるカーボネートの製造法
は特に制限はないが、例えば下記のような方法により製
造することができる。すなわち、（イ）界面重合法で製
造する際に、２価フェノールをカーボネート前駆体に対
して過剰に反応させる方法、（ロ）界面重合法で製造す
る際に末端封鎖を行う方法、（ハ）溶融重合法で製造す
る際に、２価フェノールとカーボネート前駆体との割合
を調節する方法、（ニ）溶融重合法で製造する際に、重
合反応後期にポリヒドロキシ化合物を添加する方法、
（ホ）末端ＯＨ量２０モル／１０⁶ ｇ未満のポリカーボ
ネートと適切な量の２価フェノール類を溶融混合し、場
合によっては触媒を加えることによりポリカーボネート
と２価フェノール類を反応せしめて末端ＯＨ量を増加さ
せる方法等が採用される。The method for producing the carbonate used in the present invention is not particularly limited, but it can be produced, for example, by the following method. That is, (a) a method in which a dihydric phenol is excessively reacted with a carbonate precursor when producing by an interfacial polymerization method, (b) a method in which terminal blocking is carried out in producing by an interfacial polymerization method, (c) A method of adjusting the ratio of a dihydric phenol and a carbonate precursor when producing by a melt polymerization method; (d) a method of adding a polyhydroxy compound at a later stage of the polymerization reaction when producing by a melt polymerization method;
(E) A terminal OH content of less than 20 mol / 10 ⁶ g of polycarbonate and an appropriate amount of a dihydric phenol are melt-mixed, and if necessary, a catalyst is added to react the polycarbonate with the dihydric phenol to obtain a terminal OH content. And the like.

【００２７】上記ポリカーボネートは、粘度平均分子量
が１０，０００〜４０，０００、更には１０，０００〜
３５，０００であることが好ましい。The above polycarbonate has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 40,000, more preferably 10,000 to 40,000.
It is preferably 35,000.

【００２８】更に、本発明の２軸延伸積層フィルムの第
２層（Ｂ）において、前記のブチレンテレフタレートを
主たる繰り返し単位とするポリエステルは、少くとも８
５モル％がブチレンテレフタレートからなるポリエステ
ルであり、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは
９５モル％以上がブチレンテレフタレートからなるポリ
エステルである。Further, in the second layer (B) of the biaxially stretched laminated film of the present invention, the polyester containing butylene terephthalate as a main repeating unit is at least 8%.
5 mol% is a polyester composed of butylene terephthalate, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more is a polyester composed of butylene terephthalate.

【００２９】このポリエステルにおいて、第３成分とし
て共重合させることのできる成分としては、例えば酸成
分では、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカル
ボン酸を挙げることができ、アルコール成分ではジエチ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等
の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂
環族ジオールを挙げることができる。これらは単独で、
あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。In the polyester, the component which can be copolymerized as the third component is, for example, an acid component such as aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid and sebacic acid. , Aliphatic dicarboxylic acids such as decane dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexane dicarboxylic acid. In the alcohol component, aliphatic diols such as diethylene glycol, butane diol, and hexane diol, and alicyclic rings such as cyclohexane dimethanol. Group diols. These alone,
Alternatively, two or more kinds can be used in combination.

【００３０】このポリエステルは、融点が２００℃より
も高いことが好ましく、更に好ましい融点は２１０℃以
上である。融点の低いポリエステルを用いると、耐熱
性、耐衝撃性が劣ったフィルムになるので好ましくな
い。This polyester preferably has a melting point higher than 200 ° C., and more preferably 210 ° C. or higher. It is not preferable to use a polyester having a low melting point because the resulting film has poor heat resistance and impact resistance.

【００３１】また、このポリエステルは、オルトクロロ
フェノール中、３５℃で測定した固有粘度が０．６〜
１．６であることが好ましく、特に０．７〜１．５であ
ることが好ましい。The polyester has an intrinsic viscosity of 0.6 to 0.3 as measured at 35 ° C. in orthochlorophenol.
It is preferably 1.6, and particularly preferably 0.7 to 1.5.

【００３２】このポリエステルの場合も、前述のエチレ
ンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエス
テルと同様に、Ｇｅ化合物触媒またはＴｉ化合物触媒を
用いて固相重合法により製造するのが好ましい。Ｇｅ化
合物としては、（イ）無定形酸化ゲルマニウム、（ロ）
微細な結晶性酸化ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲルマニウ
ムをアルカリ金属又はアルカリ土類金属もしくはそれら
の化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、（ニ）
酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液等が好ましく挙げ
られる。またＴｉ化合物としては、例えばチタンテトラ
ブトキシド、酢酸チタン等が好ましく挙げられる。Also in the case of this polyester, it is preferable to produce it by a solid phase polymerization method using a Ge compound catalyst or a Ti compound catalyst as in the case of the above-mentioned polyester containing ethylene terephthalate as a main repeating unit. Ge compounds include (a) amorphous germanium oxide, (b)
Fine crystalline germanium oxide, (c) a solution of germanium oxide dissolved in glycol in the presence of an alkali metal or alkaline earth metal or a compound thereof, (d)
A solution obtained by dissolving germanium oxide in water is preferably used. Preferred examples of the Ti compound include titanium tetrabutoxide and titanium acetate.

【００３３】本発明の２軸延伸積層フィルムの第２層
（Ｂ）で用いられるエチレンテレフタレートを主たる繰
り返し単位とするポリエステルは、末端カルボキシル基
濃度が１０当量／１０⁶ ｇ以上であることが必要であ
り、好ましくは１２当量／１０⁶ｇ以上、更に好ましく
は１５当量／１０⁶ ｇ以上である、またこの末端カルボ
キシル基濃度は３０当量／１０⁶ ｇ以下であることが好
ましい。この末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０
⁶ ｇ未満になると、ポリカーボネートとの分散が悪く、
フイルムの延伸処理が難しく、極端な場合には延伸不可
能になる。The polyester containing ethylene terephthalate as the main repeating unit used in the second layer (B) of the biaxially stretched laminated film of the present invention must have a terminal carboxyl group concentration of 10 equivalents / 10 ⁶ g or more. It is preferably 12 equivalents / 10 ⁶ g or more, more preferably 15 equivalents / 10 ⁶ g or more, and the terminal carboxyl group concentration is preferably 30 equivalents / 10 ⁶ g or less. This terminal carboxyl group concentration is 10 equivalent / 10
If it is less than ⁶ g, the dispersion with the polycarbonate is poor,
It is difficult to stretch the film, and in extreme cases, stretching becomes impossible.

【００３４】更に、本発明の２軸延伸積層フィルムの第
２層（Ｂ）で、エチレンテレフタレートを主たる繰り返
し単位とするポリエステルと混合して用いるブチレンテ
レフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル
は、末端カルボキシル基濃度が２０当量／１０⁶ ｇ以下
であることが必要であり、好ましくは１７当量／１０⁶
ｇ以下、更に好ましくは１５〜５当量／１０⁶ ｇであ
る。Furthermore, in the second layer (B) of the biaxially stretched laminated film of the present invention, the polyester having butylene terephthalate as the main repeating unit, which is used as a mixture with the polyester having ethylene terephthalate as the main repeating unit, has a terminal carboxyl group. It is necessary that the concentration is 20 equivalent / 10 ⁶ g or less, preferably 17 equivalent / 10 ⁶
g or less, more preferably 15 to 5 equivalent / 10 ⁶ g.

【００３５】ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し
単位とするポリエステルは、ポリカーボネートのポリエ
ステル相内での分散性を向上させ、押出成形時の“メル
ト振れ”、延伸時の破断を減少させ、製膜性を改善する
働きをするものであるが、このポリエステルの末端カル
ボキシル基濃度が２０当量／１０⁶ ｇよりも高くなる
と、ポリカーボネートとの分散性を向上させ、製膜性を
改善する効果が発揮されなくなる。The polyester containing butylene terephthalate as the main repeating unit improves the dispersibility of the polycarbonate in the polyester phase, reduces the "melt runout" during extrusion molding and the breakage during stretching, and improves the film forming property. Although it functions, when the terminal carboxyl group concentration of the polyester is higher than 20 equivalents / 10 ⁶ g, the effect of improving the dispersibility with the polycarbonate and improving the film-forming property is not exhibited.

【００３６】なお、第２層（Ｂ）に含まれるポリカーボ
ネートは末端ヒドロキシル基を有しているが、第２層
（Ｂ）を金属板と接着させる場合、この末端ヒドロキシ
ル基はこの接着性に寄与しており、ポリカーボネートと
ポリエステルの末端ヒドロキシル基の合計濃度は少くと
も２５当量／１０⁶ ｇであることが好ましい。より好ま
しくは、末端カルボキシル基と末端ヒドロキシル基の合
計濃度は、少なくとも３０当量／１０6 ｇであり、さら
に好ましくは４０〜２００当量／１０⁶ ｇである。Although the polycarbonate contained in the second layer (B) has a terminal hydroxyl group, when the second layer (B) is adhered to a metal plate, this terminal hydroxyl group contributes to this adhesiveness. Therefore, the total concentration of the terminal hydroxyl groups of the polycarbonate and the polyester is preferably at least 25 equivalent / 10 ⁶ g. More preferably, the total concentration of the terminal carboxyl group and the terminal hydroxyl group is at least 30 equivalent / 10 ⁶ g, and even more preferably 40 to 200 equivalent / 10 ⁶ g.

【００３７】また、本発明の２軸延伸積層フィルムの第
２層（Ｂ）は、前述のポリカーボネート２０〜６０重量
％とポリエステル４０〜８０重量％からなる組成物で形
成されていることが必要である。ポリカーボネートの割
合が６０重量％を超えると、押出成形時の“メルト振
れ”、延伸時の破断が多発し、製膜性が悪化する。一
方、ポリカーボネートが２０重量％未満では、低温下で
の耐衝撃性が改善されない。The second layer (B) of the biaxially stretched laminated film of the present invention needs to be formed of a composition comprising 20 to 60% by weight of the above polycarbonate and 40 to 80% by weight of polyester. is there. If the proportion of the polycarbonate exceeds 60% by weight, "melt run-out" during extrusion molding and breakage during stretching frequently occur, resulting in poor film-forming properties. On the other hand, if the content of polycarbonate is less than 20% by weight, the impact resistance at low temperatures is not improved.

【００３８】更に、第２層（Ｂ）で用いる上記ポリエス
テルは、前述のエチレンテレフタレートを主たる繰り返
し単位とするポリエステル１０〜９０重量％と、前述の
ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポ
リエステル１０〜９０重量％からなることが必要であ
る。ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とす
るポリエステルの割合が第２層（Ｂ）のポリエステル成
分の９０重量％を超えると、フィルムに着色が生じるよ
うになり、更には、ポリカーボネートと反応して、脱炭
酸により炭酸ガスが発生し、気泡が入って製膜が困難と
なる。逆に、１０重量％未満では、ポリカーボネートの
ポリエステル相内での分散性を向上させることができ
ず、押出成形時の“メルト振れ”、延伸時の破断を減少
させるという効果を達成することができない。エチレン
テレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステ
ル（ＰＥＴ）と、ブチレンテレフタレートを主たる繰り
返し単位とするポリエステル（ＰＢＴ）との配合比（Ｐ
ＥＴ／ＰＢＴ）は（２０〜８５重量％）／（１５〜８０
重量％）が好ましく、更に好ましくは（４０〜８０重量
％）／（２０〜６０重量％）である。Further, the above-mentioned polyester used in the second layer (B) is 10 to 90% by weight of the above-mentioned ethylene terephthalate as the main repeating unit and 10 to 90% by weight of the above-mentioned butylene terephthalate as the main repeating unit. Must consist of%. When the proportion of the polyester having butylene terephthalate as a main repeating unit exceeds 90% by weight of the polyester component of the second layer (B), the film becomes colored, and further reacts with the polycarbonate, thereby decarbonating. Carbon dioxide gas is generated and bubbles enter, making film formation difficult. Conversely, if the content is less than 10% by weight, the dispersibility of the polycarbonate in the polyester phase cannot be improved, and the effect of reducing "melt run-out" during extrusion molding and breaking during stretching cannot be achieved. . The compounding ratio (P) of a polyester (PET) having ethylene terephthalate as a main repeating unit and a polyester (PBT) having butylene terephthalate as a main repeating unit.
(ET / PBT) is (20-85% by weight) / (15-80% by weight).
% By weight), and more preferably (40 to 80% by weight) / (20 to 60% by weight).

【００３９】本発明の２軸延伸積層フィルムでは、第２
層（Ｂ）を形成する組成物が２０〜１００ｐｐｍ、好ま
しくは４０〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは４０〜５０
ｐｐｍのリン化合物を含有していることが望ましい。こ
のリン化合物は、ポリカーボネートとポリエステルとの
反応を抑制し、フィルムの着色や脱炭酸による炭酸ガス
の発生を防止するものであるが、その含有量が多くなり
すぎると、ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単
位とするポリエステルによるポリカーボネートの分散性
向上効果が阻害され、製膜性が低下する。In the biaxially stretched laminated film of the present invention,
20 to 100 ppm, preferably 40 to 100 ppm, more preferably 40 to 50 ppm of the composition forming the layer (B)
It is desirable to contain ppm of phosphorus compounds. This phosphorus compound suppresses the reaction between the polycarbonate and the polyester, and prevents the generation of carbon dioxide gas due to the coloring or decarboxylation of the film.However, when the content is too large, butylene terephthalate is a main repeating unit. The effect of improving the dispersibility of the polycarbonate by the resulting polyester is impaired, and the film forming property is reduced.

【００４０】ここで用いられるリン化合物は無機のリン
化合物でも有機のリン化合物でも良く、例えば亜リン
酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸及びこれらの塩、
ジ又はトリアルキルホスフィン、ジ又はトリアリールホ
スフィン、モノ又はジアルキルホスフィン酸、モノ又は
ジアリールホスフィン酸、亜リン酸エステル、リン酸エ
ステル、ポリリン酸等を例示することができる。これら
の中（亜）リン酸、（亜）リン酸エステルが好ましい。
このエステルとしては低級アルキル（例えばメチル、エ
チル等）のエステル、フェニルエステル、グリコール
（例えばエチレングリコール等）のエステル等が例示で
きる。The phosphorus compound used here may be an inorganic phosphorus compound or an organic phosphorus compound, such as phosphorous acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid and salts thereof.
Examples thereof include di- or tri-alkyl phosphines, di- or tri-aryl phosphines, mono- or di-alkyl phosphinic acids, mono- or di-aryl phosphinic acids, phosphites, phosphates, and polyphosphoric acid. Of these, (phosphite) and (phosphite) ester are preferable.
Examples of the ester include lower alkyl (for example, methyl and ethyl) esters, phenyl ester, and glycol (for example, ethylene glycol) esters.

【００４１】これらのリン化合物は、ポリエステルおよ
び／またはポリカーボネートの製造時に含有させてもよ
く、溶融押出時に組成物に添加混合してもよい。These phosphorus compounds may be contained during the production of polyester and / or polycarbonate, or may be added to and mixed with the composition during melt extrusion.

【００４２】本発明の２軸延伸積層フィルムの第１層
（Ａ）を形成するポリエステルおよび／または第２層
（Ｂ）を形成するポリカーボネートとポリエステルから
なる組成物中には必要に応じて、酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無機粒子、有機粒子、帯電
防止剤等の添加剤を分散、配合することができる。In the composition comprising the polyester forming the first layer (A) and / or the polycarbonate forming the second layer (B) and the polyester of the biaxially stretched laminated film of the present invention, oxidation may be carried out if necessary. Additives such as an inhibitor, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, inorganic particles, organic particles and an antistatic agent can be dispersed and blended.

【００４３】また、本発明の２軸延伸積層フィルムは、
各層にフィルム製造工程における取扱性（巻取性）を改
良するため、平均粒径２．５μｍ以下の微粒子を、第１
層（Ａ）を形成するポリエステルおよび／または第２層
（Ｂ）を形成するポリカーボネートとポリエステルから
なる組成物１００重量％に対し０．０１〜１重量％含有
させることが特に推奨される。The biaxially stretched laminated film of the present invention is
Fine particles having an average particle size of 2.5 μm or less are used in each layer to improve the handling property (winding property) in the film manufacturing process.
It is particularly recommended to contain 0.01 to 1% by weight based on 100% by weight of the composition comprising the polyester for forming the layer (A) and / or the polycarbonate for forming the second layer (B).

【００４４】この滑剤は無機、有機系を問わないが、無
機系が好ましい。無機系滑剤としては、シリカ、アルミ
ナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が
例示でき、有機系滑剤としては架橋ポリスチレン粒子、
架橋シリコーン樹脂粒子等が例示できる。いずれも平均
粒径が２．５μｍ以下であることが望ましく、滑剤の平
均粒径が２．５μｍを超える場合は、成形加工により変
形した部分の、粗大滑剤粒子（例えば１０μｍ以上の粒
子）が起点となり、ピンホールを生じたり、場合によっ
ては破断することもある。The lubricant may be inorganic or organic, but is preferably inorganic. Examples of the inorganic lubricant include silica, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, barium sulfate and the like, and examples of the organic lubricant include cross-linked polystyrene particles,
Examples include crosslinked silicone resin particles. In any case, the average particle diameter is desirably 2.5 μm or less. When the average particle diameter of the lubricant exceeds 2.5 μm, coarse lubricant particles (for example, particles having a diameter of 10 μm or more) of a portion deformed by molding work have a starting point. And a pinhole may be formed or, in some cases, broken.

【００４５】特に、耐ピンホール性の点で好ましい滑剤
は、平均粒径が２．５μｍ以下であると共に、粒径比
（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散の滑剤で
ある。このような滑剤としては、真球状シリカ、真球状
二酸化タチン、真球状ジルコニウム、真球状架橋シリコ
ーン樹脂粒子等が例示できる。In particular, a preferable lubricant in terms of pinhole resistance is a monodisperse lubricant having an average particle size of 2.5 μm or less and a particle size ratio (major axis / minor axis) of 1.0 to 1.2. It is a lubricant. Examples of such a lubricant include spherical silica, spherical tin dioxide, spherical zirconium, and spherical crosslinked silicone resin particles.

【００４６】本発明の２軸延伸積層フィルムは、ポリエ
ステルからなる第１層（Ａ）と、ポリカーボネートとポ
リエステルからなる第２層（Ｂ）とを積層した構造を有
している。このような構造をとることにより、第２層
（Ｂ）が金属板と接するようにして金属板にラミネート
し、第１層（Ａ）が金属缶の内容物と接するように製缶
すれば、保香性（フレーバ性）の悪い第２層（Ｂ）を保
香性（フレーバ性）の良い第１層（Ａ）で保護すること
により、フィルム全体として保香性（フレーバ性）が改
善され、金属缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着し
たり、フィルムの臭いによって内容物の風味がそこなわ
れるようなことがない。The biaxially stretched laminated film of the present invention has a structure in which a first layer (A) made of polyester and a second layer (B) made of polycarbonate and polyester are laminated. By adopting such a structure, if the second layer (B) is laminated on the metal plate so as to be in contact with the metal plate and the first layer (A) is made so as to be in contact with the contents of the metal can, By protecting the second layer (B), which has poor aroma retention (flavor), with the first layer (A), which has a good aroma retention (flavor), the aroma retention (flavor) as a whole film is improved. , The scent component of the contents of the metal can is not adsorbed on the film, and the odor of the film does not impair the flavor of the contents.

【００４７】本発明の２軸延伸積層フィルムは、１００
℃における縦方向の引張破断伸度（Ｅ_M ）と、横方向の
引張破断伸度（Ｅ_T ）とが下記式（２）および下記式
（３）を満足することが必要である。The biaxially stretched laminated film of the present invention is 100
Longitudinal tensile elongation at break at ℃ and (E _M), a tensile elongation at break in the transverse direction and (E _T) is required to satisfy the following formula (2) and the following formula (3).

【００４８】[0048]

【数３】（Ｅ_M ＋Ｅ_T ）／２＞１５０ ……（２） −５０≦Ｅ_M −Ｅ_T ≦２５０ ……（３） 式（２）および式（３）において、Ｅ_M は１００℃にお
ける縦方向の引張破断伸度（％）、Ｅ_T は１００℃にお
ける横方向の引張破断伸度（％）である。(E _M + E _T ) / 2> 150 (2) −50 ≦ E _M −E _T ≦ 250 (3) In the formulas (2) and (3), E _M is 100 ° C. The tensile elongation at break (%) in the machine direction and E _T are the tensile elongation at break (%) in the cross direction at 100 ° C.

【００４９】ここで、１００℃における引張破断伸度
は、加熱プローグを取り付けた引張試験機を用い、１０
ｍｍ幅の短冊型試料を、測定温度１００℃、チャック間
隔１０ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／分の条件で引張試験を
行い、試料が破断したときの伸度（％）である。また、
縦方向とはフィルムの押出方向であり、横方向とは縦方
向と直角方法である。Here, the tensile elongation at break at 100 ° C. is 10 using a tensile tester equipped with a heating probe.
The elongation test (%) at the time of rupture of a sample having a width of mm was subjected to a tensile test under conditions of a measurement temperature of 100 ° C., a chuck interval of 10 cm, and a tensile speed of 10 cm / min. Also,
The longitudinal direction is the extrusion direction of the film, and the transverse direction is the method perpendicular to the longitudinal direction.

【００５０】この１００℃における引張破断伸度は、ポ
リカーボネートとポリエステルの組成や溶融混合の程度
及びフィルムの延伸条件によって調整できるが、Ｅ_M ＋
Ｅ_Ｔ）／２の値が１５０℃を超えると、フィルムの延伸
処理が困難となって連続製膜性が著しく低下する。ま
た、Ｅ_Ｍ −Ｅ_T の値が−５０未満であるとフィルムが
脆化しやすく、フィルム搬送工程において破断が起こり
やすくなり、一方、２５０を超えるとフィルムの異方性
が極端になり、ラミネート後の低温耐衝撃性が著しく低
下する。The breaking elongation Tensile at this 100 ° C., which can be adjusted by stretching conditions of the degree and the film composition and the melt-mixing of polycarbonate and polyester, E _M +
When the value of E _T ) / 2 exceeds 150 ° C., the stretching treatment of the film becomes difficult and the continuous film forming property is significantly deteriorated. Also, E _M -E _T value tends to film embrittlement is less than -50, is likely to occur at break in the film conveying step, whereas, becomes extremely anisotropic film exceeds 250, after the lamination The low temperature impact resistance of is significantly reduced.

【００５１】本発明の２軸延伸積層フィルムは、例え
ば、それぞれの層を構成するポリエステルおよびポリカ
ーボネートとポリエステルからなる組成物を別々に溶融
して、共押出しを行ない、固化前に積層融着させた後、
２軸延伸、熱固定する方法、ポリエステルおよびポリカ
ーボネートとポリエステルからなる組成物を別々に溶
融、押出してフィルム化し、延伸後、両者を積層融着さ
せる方法などにより製造することができる。In the biaxially stretched laminated film of the present invention, for example, polyester and polycarbonate constituting each layer and a composition comprising polyester are separately melted, coextruded, and laminated and fused before solidification. rear,
It can be produced by a method of biaxial stretching, heat setting, a method of separately melting and extruding a composition of polyester and polycarbonate and polyester to form a film, stretching and stretching, and then laminating and fusing both.

【００５２】このようにして得られる本発明の２軸延伸
積層フィルムは、フィルム全体の厚みが５〜１００μ
ｍ、特に１０〜７５μｍであり、第１層（Ａ）と第２層
（Ｂ）の厚み比（Ａ／Ｂ）が、１／９９〜５０／５０で
あることが好ましい。厚み比（Ａ／Ｂ）は更に５／９５
〜４０／６０であることが好ましく、特に１０／９０〜
３０／７０が好ましい。The thus obtained biaxially stretched laminated film of the present invention has a total film thickness of 5 to 100 μm.
m, especially 10 to 75 μm, and the thickness ratio (A / B) of the first layer (A) to the second layer (B) is preferably 1/99 to 50/50. The thickness ratio (A / B) is further 5/95
~ 40/60, especially 10/90 ~
30/70 is preferred.

【００５３】また、本発明の２軸延伸積層フィルムは、
第１層（Ａ）および第２層（Ｂ）の面配向係数がそれぞ
れ０．０５〜０．１０であり、１５０℃におけるフィル
ム全体の熱収縮率が１０％以下であることが好ましい。Further, the biaxially stretched laminated film of the present invention comprises:
The first layer (A) and the second layer (B) each preferably have a plane orientation coefficient of 0.05 to 0.10, and the heat shrinkage of the entire film at 150 ° C. is preferably 10% or less.

【００５４】ここで、面配向係数とは、以下の式により
定義されるものである。Here, the plane orientation coefficient is defined by the following formula.

【００５５】[0055]

【数４】ｆ＝［（ｎ_x ＋ｎ_y ）／２］−ｎ_z 上記式において、ｆ：面配向係数、ｎ_x ，ｎ_y ，ｎ_z ：
それぞれ、フィルムの横、縦、厚さ方向の屈折率であ
る。In Equation 4] _{f = [(n x + n} y) / 2] -n z above formula, f: plane orientation _{coefficient, n x, n y, n} z:
These are the refractive indices in the horizontal, vertical and thickness directions of the film, respectively.

【００５６】なお、屈折率は以下のようにして測定す
る。 アッベの屈折計の接眼側に偏光板アナライザーを
取り付け、単色光Ｎａ Ｄ線でそれぞれの屈折率を測定
する。マウント液はヨウ化メチレンを用い、測定温度は
２５℃である。The refractive index is measured as follows. A polarizing plate analyzer is attached to the eyepiece side of the Abbe refractometer, and each refractive index is measured with a monochromatic NaD line. The mounting solution uses methylene iodide, and the measurement temperature is 25 ° C.

【００５７】配向係数が小さすぎると、深絞り加工の深
絞り比が高くなった場合、クラックが入る等の問題が生
じやすく、逆に大きすぎると深絞り加工時破断が生じ易
くなる。If the orientation coefficient is too small, problems such as cracks tend to occur when the deep drawing ratio of the deep drawing increases, and if too large, breakage tends to occur during the deep drawing.

【００５８】また、熱収縮率は、室温にてサンプルフィ
ルムに２点（約１０ｃｍの間隔）の標点をつけ、１５０
℃の熱風循環型オーブン内に３０分間保持し、その後室
温に戻して上記標点の間隔を測定し、１５０℃での温度
保持前後の差を求め、この差と１５０℃での温度保持前
の標点間隔とから算出する。Further, the heat shrinkage rate is determined by setting two points (at intervals of about 10 cm) on the sample film at room temperature,
C. in a hot air circulating oven at 30 ° C. for 30 minutes, then return to room temperature, measure the distance between the above marked points, determine the difference before and after the temperature was kept at 150 ° C., and compare this difference with the temperature before the temperature was kept at 150 ° C. It is calculated from the reference point interval.

【００５９】フィルムの熱収縮率（１５０℃）が大きす
ぎると、金属板に貼り合せた時に寸法収縮が大きく、フ
ィルムにしわが発生する等の欠点が生じ易くなる。If the heat shrinkage (150 ° C.) of the film is too large, dimensional shrinkage is large when the film is bonded to a metal plate, and defects such as wrinkling of the film are likely to occur.

【００６０】上述した１００℃における引張破断伸度範
囲、面配向係数及び熱収縮率（１５０℃）を満足する２
軸延伸フィルムを得るには、例えば逐次二軸延伸におい
て、縦延伸倍率を２．５〜３．６倍の範囲から、縦延伸
温度を１００〜１５０℃の範囲から、横延伸倍率を２．
７〜３．６倍の範囲から、横延伸温度を１１０〜１６０
℃の範囲から、熱固定温度を１５０〜２２０℃、好まし
くは１６０〜２００℃の範囲から選定し、これらを組み
合わせて延伸、熱固定すればよい。Satisfying the above-mentioned range of tensile elongation at break at 100 ° C., plane orientation coefficient and heat shrinkage (150 ° C.) 2
In order to obtain an axially stretched film, for example, in sequential biaxial stretching, the longitudinal stretching ratio is from 2.5 to 3.6 times, the longitudinal stretching temperature is from 100 to 150 ° C., and the transverse stretching ratio is 2.
From the range of 7 to 3.6 times, the transverse stretching temperature is 110 to 160.
The heat setting temperature may be selected from the range of 150 ° C to 220 ° C, preferably 160 to 200 ° C from the range of 0 ° C, and these may be combined and drawn and heat set.

【００６１】本発明の２軸延伸積層フィルムが貼り合せ
られる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、テ
ィンフリースチール、アルミニウム等の板が適切であ
る。金属板へのフィルムの貼り合せは、例えば下記
（ア）、（イ）の方法で行うことができる。As the metal plate to which the biaxially stretched laminated film of the present invention is bonded, in particular, a metal plate for can making, a plate of tin, tin-free steel, aluminum or the like is suitable. The bonding of the film to the metal plate can be performed, for example, by the following methods (A) and (A).

【００６２】（ア）金属板をフィルムの軟化温度以上に
加熱しておいてフィルムを貼り合せた後冷却して密着さ
せる。(A) A metal plate is heated above the softening temperature of the film, the films are bonded together, and then cooled and brought into close contact.

【００６３】（イ）フィルムに予め接着剤層をプライマ
ーコートしておき、この面と金属板を貼り合せる。接着
剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着
剤、エポキシ―エステル系接着剤、アルキッド系接着剤
などを用いることができる。(A) An adhesive layer is primer-coated on a film in advance, and this surface is bonded to a metal plate. As the adhesive layer, a known resin adhesive, for example, an epoxy adhesive, an epoxy-ester adhesive, an alkyd adhesive, or the like can be used.

【００６４】なお、本発明の２軸延伸積層フィルムを金
属板へ貼り合せる場合には、耐衝撃性を高め、金属板と
の接着性を向上させ、保香性（フレーバ性）を良くする
うえで、衝撃を受け、金属板に接する側にポリカーボネ
ートとポリエステルからなる組成物で形成された第２層
（Ｂ）が位置し、金属缶内容物に接する側にポリエステ
ルで形成された第１層（Ａ）が位置するように貼り合せ
るのが好ましい。例えば、金属缶の内側に本発明のフィ
ルムを貼り合せる場合は、第２層（Ｂ）を缶に貼り合せ
るようにすれば良い。When the biaxially stretched laminated film of the present invention is bonded to a metal plate, impact resistance is improved, adhesion to the metal plate is improved, and fragrance retention (flavor) is improved. A second layer (B) formed of a composition comprising polycarbonate and polyester is located on the side in contact with the metal plate upon impact, and a first layer (1) formed of polyester on the side in contact with the contents of the metal can. It is preferable to bond them so that A) is located. For example, when bonding the film of the present invention to the inside of a metal can, the second layer (B) may be bonded to the can.

【００６５】更に、本発明の２軸延伸積層フィルムにお
いては、必要に応じて、第１層（Ａ）と第２層（Ｂ）の
間、また片面に、他の追加層を積層させもよい。Further, in the biaxially stretched laminated film of the present invention, if necessary, another additional layer may be laminated between the first layer (A) and the second layer (B) or on one side. .

【００６６】[0066]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるもの
ではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を意味
する。またポリエステル、ポリカーボネートの特性値の
測定およびフィルムの評価は、次のようにして行った。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. In the examples, “part” means “part by weight”. The measurement of the characteristic values of polyester and polycarbonate and the evaluation of the film were performed as follows.

【００６７】（１）ポリエステルの固有粘度［η］ オルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。(1) Intrinsic viscosity [η] of polyester Measured in orthochlorophenol at 35 ° C.

【００６８】（２）ポリエステルの融点（Ｔｍ）および
ガラス転移温度（Ｔｇ） ＤＳＣにより測定した。(2) Melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg) of polyester Measured by DSC.

【００６９】（３）ポリエステルの末端カルボキシル基
濃度 フェノール：テトラクロロエタン＝２：３混合溶媒中
で、テトラブロモフェノールブルーを指示薬として、Ｎ
ａＯＨのベンジルアルコール溶液で、滴定した。 （４）ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ） 塩化メチレン溶液中で測定した固有粘度（［η］）よ
り、下記Ｓｃｈｎｅｌｌの式を用いて算出した。(3) Concentration of terminal carboxyl group of polyester In a phenol: tetrachloroethane = 2: 3 mixed solvent, tetrabromophenol blue is used as an indicator and N
Titration was performed with a solution of aOH in benzyl alcohol. (4) Viscosity average molecular weight (Mv) of polycarbonate It was calculated from the intrinsic viscosity ([η]) measured in a methylene chloride solution using the following Schnell's formula.

【００７０】[0070]

【数５】ｌｏｇＭｖ＝（０．８３）^-1×ｌｏｇ（［η］
×１０⁴ ／１．２３） （５）ポリカーボネートの末端ヒドロキシル基濃度 ＴｉＣｌ4 と末端ヒドロキシル基との相互作用による発
色測定（Die Makromol. Chem. ８８（１９６５）２１５
記載）によって定量した。[Equation 5] logMv = (0.83) ⁻¹ × log ([η]
× 10 ⁴ /1.23) (5) Concentration of terminal hydroxyl group of polycarbonate Color measurement by interaction between TiCl 4 and terminal hydroxyl group (Die Makromol. Chem. 88 (1965) 215)
).

【００７１】（６）１００℃における引張破断伸度 加熱プローグを取り付けた引張試験機（東洋ボールドウ
イン（株）製・テンシロン万能型引張試験機）を用い、
１０ｍｍ幅の短冊型試料を、測定温度１００℃、チャッ
ク間隔１０ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／分の条件で引張試
験を行い、試料が破断したときの伸度（％）を求め、こ
れを１００℃における引張破断伸度とした。(6) Tensile rupture elongation at 100 ° C. Using a tensile tester (Tensilon Universal Tensile Tester manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.) equipped with a heating probe.
A 10 mm wide strip-shaped sample is subjected to a tensile test under the conditions of a measurement temperature of 100 ° C., a chuck interval of 10 cm, and a pulling speed of 10 cm / min to obtain an elongation (%) when the sample breaks. It was defined as the elongation at break.

【００７２】（７）フィルムの押出成形性 溶融ポリマーの吐出状態を観察し、下記の基準で評価し
た。(7) Extrusion Moldability of Film The discharge state of the molten polymer was observed and evaluated according to the following criteria.

【００７３】◎：メルト振れは起らず、極めて安定な押
出成形が可能。⊚: Melt runout does not occur, and extremely stable extrusion molding is possible.

【００７４】○：メルト振れはほとんど起らず、安定な
押出成形が可能。◯: Stable extrusion molding is possible with almost no melt runout.

【００７５】△：時々メルト振れが発生し、押出成形が
不安定。Δ: Melt runout sometimes occurred, and extrusion molding was unstable.

【００７６】○：メルト振れが多発し、実質的に安定な
押出成形が不可能。◯: Melt shake frequently occurs, and substantially stable extrusion molding is impossible.

【００７７】（８）フィルムの連続製膜性 ４８時間の連続製膜をおこない、下記の基準で評価し
た。(8) Continuous film-forming property of film Continuous film-forming was carried out for 48 hours, and evaluated according to the following criteria.

【００７８】 ◎：４８時間の連続製膜でフィルムの破断発生が１回以
下 ○：４８時間の連続製膜でフィルムの破断発生が２〜３
回 △：４８時間の連続製膜でフィルムの破断発生が４〜５
回 ×：４８時間の連続製膜でフィルムの破断発生が６回以
上 （９）剥離強度 剥離強度を評価すべき層が外側（金属板と接する側）に
なるように、同じ２枚のフィルムを電解クロム酸処理し
た厚さ２１０μｍの鋼鈑２枚の間に重ね合わせ、２８５
℃のホットプレス機により２０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で３
０秒間保持することにより、鋼鈑とラミネートした。該
ラミネート板を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに切
断して試験片を作成した。この試験片は、片方の端部２
０ｍｍまで予め離型剤を付着させて、ラミネート板が剥
がれやすいようにしておき、この試験片の離型剤を付着
させた側の２０ｍｍの部分で２枚の鋼鈑をそれぞれ反対
方向に剥がしてＴ字型とし、剥した部分の両端を引っ張
り試験機で固定し、引っ張り速度２０ｍｍ／分で剥離強
度を測定した。（ＪＩＳＫ６８５４に準ずる）。⊚: Breakage of the film occurred once or less after 48 hours of continuous film formation. ○: Breakage occurrence of film was 2-3 during continuous film formation of 48 hours.
Number of times Δ: breakage of the film was 4 to 5 in continuous film formation for 48 hours
Number of times: Breakage of the film occurred 6 times or more in continuous film formation for 48 hours (9) Peel strength The same two films were put so that the layer whose peel strength should be evaluated was on the outside (the side in contact with the metal plate). Stacked between two 210 μm-thick steel plates treated with electrolytic chromic acid 285
At a pressure of 20 kg / cm ² with a hot press
By holding for 0 second, it was laminated with a steel plate. The laminate was cut into a size of 10 mm in width and 50 mm in length to prepare a test piece. This test piece has one end 2
A release agent was previously adhered to 0 mm so that the laminate plate was easily peeled off, and two steel plates were peeled in opposite directions at a portion of 20 mm on the side of the test piece where the release agent was adhered. It was T-shaped, and both ends of the peeled portion were fixed with a tensile tester, and the peel strength was measured at a pulling speed of 20 mm / min. (According to JIS K 6854).

【００７９】（１０）低温耐衝撃性 （９）に記載した方法と同様にして１枚のフィルムと１
枚の鋼鈑からラミネート板を製造する。製造後５０℃の
水中に、５日間保持後、このラミネート板について５℃
でＪＩＳＫ５４００に記載の方法に従って衝撃変形試験
を行った。(10) Low temperature impact resistance One film and one film were prepared in the same manner as described in (9).
A laminated plate is manufactured from steel sheets. After the production, the laminate was kept in water at 50 ° C. for 5 days, and then the laminated plate was kept at 5 ° C.
An impact deformation test was performed according to the method described in JIS K5400.

【００８０】すなわち、ラミネート板のフィルムがラミ
ネートされていない上面上に、曲率半径５ｍｍの撃ち型
をセットし、該撃ち型の上に高さ２０ｃｍの位置から質
量２００ｇのおもりを重力落下させた。このときラミネ
ート板の下には厚さ５ｍｍのゴム板を施設しておく。That is, a shooting die having a radius of curvature of 5 mm was set on the upper surface of the laminated plate on which the film was not laminated, and a weight having a mass of 200 g was gravity dropped from the position of 20 cm in height onto the shooting die. At this time, a rubber plate having a thickness of 5 mm is provided below the laminate plate.

【００８１】この衝撃変形試験に付した後、ラミネート
板のフィルムをラミネートしていない金属面に一方の電
極を当て、他方のラミネート板のフィルム面のおもり落
下をうけた位置（凸部）に１％の食塩水を溶け込ませた
綿を当て、その綿に他方の電極を当てて、６Ｖの電圧を
かけ、その際の電流値を測定した。電流値（ｍＡ）の小
さいものほど低温耐衝撃性が良好であることを示す。After this impact deformation test, one electrode was applied to the metal surface of the laminated plate on which the film was not laminated, and 1 was placed on the film surface of the other laminated plate at the position (convex portion) where the weight was dropped. % Cotton solution was applied, the other electrode was applied to the cotton, a voltage of 6 V was applied, and the current value at that time was measured. The smaller the current value (mA), the better the low-temperature impact resistance.

【００８２】（１１）保香性（フレーバ性） 前記ラミネート板を１５０ｍ／ｍ径の円板状に切り取
り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工
し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略す）を
作成した。(11) Fragrance retaining property (flavor property) The laminated plate is cut into a disk shape having a diameter of 150 m / m, deep drawing is performed in four steps using a drawing die and a punch, and a side surface seamless container having a diameter of 55 mm is formed. (Hereinafter, abbreviated as can) was created.

【００８３】この内面にフィルムをラミネートした金属
缶内にｄ―リモネン２０ｐｐｍ水溶液を満たし、５日間
放置した後、フィルムを剥がして１５ｃｍ×１５ｃｍの
大きさに切り出し、８０℃で３０分間熱処理して、ガス
クロマトグラフィーを用いてフィルム１ｇ当りのｄ―リ
モネンの吸着量を定量した。この値が小さいほど、保香
性（フレーバ性）が良好であることを示す。吸着量がポ
リエチレンテレフタレート並又は優れるもの○、同左若
干劣るもの△、同左劣るもの×。A metal can having a film laminated on its inner surface was filled with a 20 ppm aqueous solution of d-limonene, left for 5 days, peeled off, cut into a size of 15 cm × 15 cm, and heat treated at 80 ° C. for 30 minutes. The amount of adsorbed d-limonene per 1 g of the film was quantified using gas chromatography. The smaller this value is, the better the fragrance retention (flavor) is. The adsorption amount was equal to or superior to that of polyethylene terephthalate. ○, slightly inferior to the left, Δ: inferior to the left.

【００８４】［実施例１〜１０および比較例１〜７］ （ポリエステルフィルム層（第１層（Ａ））ポリマーの
製造）イソフタル酸を１２モル％共重合したポリエチレ
ンテレフタレート（固有粘度０．６４、二酸化ゲルマニ
ウム触媒使用、粒径比１．１、平均粒径０．３μｍの二
酸化チタンを０．３重量％含有）を固相重合法により得
た。このポリエステルの融点は２２９℃、ガラス転移温
度は７３℃であった。[Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7] (Production of polyester film layer (first layer (A)) polymer) Polyethylene terephthalate copolymerized with 12 mol% of isophthalic acid (intrinsic viscosity 0.64, Using a germanium dioxide catalyst and containing titanium dioxide having a particle size ratio of 1.1 and an average particle size of 0.3 μm in an amount of 0.3% by weight, a solid phase polymerization method was obtained. This polyester had a melting point of 229 ° C. and a glass transition temperature of 73 ° C.

【００８５】（ポリカーボネートの製造）ジフェニルカ
ーボネートを２１６部、ビスフェノールＡを２２８部及
びビスフェノールＡのジＮａ塩０．０５部を、撹拌装
置、窒素ガス導入口を有する真空留出系を備えた反応容
器に仕込み、室温で真空脱気後窒素ガスを導入する操作
を３度繰り返すことにより反応系を窒素で置換した。次
いで、常圧下１９０℃で３０分加熱反応させた後、同温
度で徐々に減圧とし６０分後に５０ｍｍＨｇとした。更
に約６０分かけて反応温度を１９０℃から２９０℃まで
昇温し、同時に真空度を５０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇ以
下へと変化させた。反応の進行とともに反応により発生
するフェノールが留出した。同条件で４０分反応させ
て、粘度平均分子量（Ｍｖ）２６０００、末端ヒドロキ
シル基温度が７３当量／１０⁶ ｇのポリカーボネートを
得た。(Production of Polycarbonate) A reaction vessel equipped with 216 parts of diphenyl carbonate, 228 parts of bisphenol A and 0.05 part of bisphenol A diNa salt, a stirrer and a vacuum distillation system having a nitrogen gas inlet. Then, the reaction system was replaced with nitrogen by repeating the operation of introducing nitrogen gas after vacuum degassing at room temperature three times. Next, after heating and reacting at 190 ° C. under normal pressure for 30 minutes, the pressure was gradually reduced at the same temperature to 50 mmHg after 60 minutes. Further, the reaction temperature was raised from 190 ° C. to 290 ° C. over about 60 minutes, and at the same time, the degree of vacuum was changed from 50 mmHg to 1 mmHg or less. As the reaction proceeded, phenol generated by the reaction was distilled off. The reaction was carried out under the same conditions for 40 minutes to obtain a polycarbonate having a viscosity average molecular weight (Mv) of 26,000 and a terminal hydroxyl group temperature of 73 equivalents / 10 ⁶ g.

【００８６】（ポリカーボネート・ポリエステル組成物
フィルム層（第２層（Ｂ））ポリマーの製造及び積層フ
ィルムの製造）上記ポリカーボネートと、第１層
（Ａ））で用いるものと同じイソフタル酸を１２モル％
共重合したポリエチレンテレフタレートとポリブチレン
テレフタレートを表１に示す割合で混合してなるポリエ
ステル混合物とを、表１に示す割合で混合し、リン化合
物として旭電化工業（株）アデカスタブ２１１２を表１
に示す割合で添加して、２層ダイを用いて第１層（Ａ）
と同時に押出し２層の未延伸フィルムを得た。ここで、
第１層（Ａ）のポリエステルポリマーは乾燥後約２８０
℃のポリマー温度で溶融押出した。第２層（Ｂ）もエク
ストルーダーを用いて約２９０℃のポリマー温度で溶融
押出した。２層ダイより溶融押出したフィルム状の積層
ポリマーをキャスティングローラーで冷却引き取り、未
延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを表
２に示す温度および延伸倍率で縦方向に延伸した後、表
２に示す温度および延伸倍率で横方向に延伸し、更に表
２に示す温度で熱固定して、２軸延伸積層フィルムを得
た。(Production of Polycarbonate / Polyester Composition Film Layer (Second Layer (B)) Polymer and Production of Laminated Film) The above polycarbonate and 12 mol% of the same isophthalic acid used in the first layer (A)) are used.
A polyester mixture prepared by mixing copolymerized polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate in the ratio shown in Table 1 was mixed in the ratio shown in Table 1, and Asahi Denka Kogyo KK Adeka Stab 2112 was used as the phosphorus compound.
Add in a ratio shown in 1st layer (A) using a two-layer die.
At the same time, an extruded two-layer unstretched film was obtained. here,
The polyester polymer of the first layer (A) is about 280 after drying.
Melt extruded at a polymer temperature of ° C. The second layer (B) was also melt extruded using an extruder at a polymer temperature of about 290 ° C. The film-shaped laminated polymer melt-extruded from the two-layer die was cooled and drawn by a casting roller to obtain an unstretched film. Next, this unstretched film was stretched in the machine direction at the temperature and the draw ratio shown in Table 2, then stretched in the transverse direction at the temperature and the draw ratio shown in Table 2, and further heat set at the temperature shown in Table 2, A biaxially stretched laminated film was obtained.

【００８７】[0087]

【表１】 [Table 1]

【００８８】[0088]

【表２】 [Table 2]

【００８９】得られた２軸延伸積層フィルムの面配向係
数は第１層（Ａ）０．０６、第２層（Ｂ）０．０５、厚
みは第１層（Ａ）６μｍ、第２層（Ｂ）２４μｍであっ
た。このフィルムの１５０℃における熱収縮率は５〜７
％であった。The plane orientation coefficient of the obtained biaxially stretched laminated film was 0.06 for the first layer (A), 0.05 for the second layer (B), and the thickness was 6 μm for the first layer (A) and the second layer ( B) It was 24 μm. The heat shrinkage of this film at 150 ° C. is 5-7.
%Met.

【００９０】上記ポリブチレンテレフタレートは固相重
合法により得たものであり、固有粘度１．１、テトラブ
チルチタネート触媒使用、融点２２３℃、ガラス転移温
度３２℃、末端カルボキシル基濃度１０当量／１０⁶ ｇ
であった。The above polybutylene terephthalate was obtained by a solid phase polymerization method and had an intrinsic viscosity of 1.1, a tetrabutyl titanate catalyst was used, a melting point of 223 ° C., a glass transition temperature of 32 ° C., and a terminal carboxyl group concentration of 10 equivalents / 10 ^6. g
Met.

【００９１】評価結果は表３に示す通りであり、本発明
の２軸延伸積層フィルムは押出成形性、延伸性、金属板
との接着性、低温耐衝撃性、保香性（フレーバ性）に優
れたものであった。The evaluation results are shown in Table 3, and the biaxially stretched laminated film of the present invention is excellent in extrusion moldability, stretchability, adhesiveness with a metal plate, low temperature impact resistance and aroma retention (flavorability). It was excellent.

【００９２】[0092]

【表３】 [Table 3]

【００９３】［比較例８］実施例２において、第１層
（Ａ）を積層せず、第２層（Ｂ）のみとした（厚みは３
０μｍ）ところ、保香性（フレーバ性）が×と悪化し
た。[Comparative Example 8] In Example 2, the first layer (A) was not laminated and only the second layer (B) was formed (thickness: 3).
However, the fragrance retaining property (flavor property) deteriorated to x.

【００９４】［実施例１１〜１８および比較例９〜１
０］ （ポリカーボネートの製造）ジフェニルカーボネートを
２１６部、ビスフェノールＡを２２８部及びビスフェノ
ールＡのジＮａ塩０．０５部を、撹拌装置、窒素ガス導
入口を有する真空留出系を備えた反応容器に仕込み、室
温で真空脱気後窒素ガスを導入する操作を３度繰り返す
ことにより反応系を窒素で置換した。次いで、常圧下１
９０℃で３０分加熱反応させた後、同温度で徐々に減圧
とし６０分後に５０ｍｍＨｇとした。更に約６０分かけ
て反応温度を１９０℃から２９０℃まで昇温し、同時に
真空度を５０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇ以下へと変化させ
た。反応の進行とともに反応により発生するフェノール
が留出した。同条件で４０分反応させて、粘度平均分子
量（Ｍｖ）２８０００、末端ヒドロキシル基温度が４８
当量／１０⁶ ｇのポリカーボネートを得た。得られたポ
リカーボネートにリン化合物として、旭電化工業（株）
アデカスタブＰＥＰ−８を４５ｐｐｍ（リン濃度換算）
混合し、溶融押出しすることにより混合した。[Examples 11-18 and Comparative Examples 9-1
0] (Production of Polycarbonate) 216 parts of diphenyl carbonate, 228 parts of bisphenol A and 0.05 part of bisphenol A diNa salt were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a vacuum distillation system having a nitrogen gas inlet. The reaction system was replaced with nitrogen by repeating the procedure of charging, vacuum degassing at room temperature and introducing nitrogen gas three times. Then, under normal pressure
After heating and reacting at 90 ° C. for 30 minutes, the pressure was gradually reduced at the same temperature to 50 mmHg after 60 minutes. Further, the reaction temperature was raised from 190 ° C. to 290 ° C. over about 60 minutes, and at the same time, the degree of vacuum was changed from 50 mmHg to 1 mmHg or less. As the reaction proceeded, phenol generated by the reaction was distilled off. The reaction was carried out under the same conditions for 40 minutes, and the viscosity average molecular weight (Mv) was 28,000 and the terminal hydroxyl group temperature was
Equivalent / 10 ⁶ g of polycarbonate was obtained. Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. as a phosphorus compound in the obtained polycarbonate
ADEKA STAB PEP-8 45ppm (phosphorus concentration conversion)
Mix and mix by melt extrusion.

【００９５】（積層フィルムの製造）ポリエチレンテレ
フタレート（固有粘度０．７５、二酸化ゲルマニウム触
媒使用、粒径比１．１、平均粒径０．３μｍの二酸化チ
タンを０．２重量％含有）を固相重合法により得た。こ
のポリエチレンテレフタートの融点は２５５℃、ガラス
転移温度は７８℃であった。（第１層（Ａ）に用いるポ
リマー）一方、上記で製造したポリカーボネート４０重
量％と、表４に示すポリエチレンテレフタレート系ポリ
エステル（４０重量％）とポリブチレンテレフタレート
系ポリエステル（６０重量％）とからなるポリエステル
６０重量％とをドライブレンドした。(Production of Laminated Film) Polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.75, germanium dioxide catalyst used, particle size ratio 1.1, containing 0.2% by weight of titanium dioxide having an average particle size of 0.3 μm) as a solid phase Obtained by the polymerization method. This polyethylene terephthalate had a melting point of 255 ° C. and a glass transition temperature of 78 ° C. (Polymer used for first layer (A)) On the other hand, 40% by weight of the polycarbonate produced above, polyethylene terephthalate-based polyester (40% by weight) and polybutylene terephthalate-based polyester (60% by weight) shown in Table 4 are used. 60% by weight of polyester was dry blended.

【００９６】ポリエチレンテレフタレート系ポリエステ
ルおよびポリブチレンテレフタレート系ポリエステル
は、いずれも固相重合法により得たものであり、前者は
二酸化ゲルマニウム触媒を使用し、後者はテトラブチル
チタネート触媒を使用し、固相重合時のプレポリマーの
ＩＶと固相重合時間を変更し、表４に示すように末端カ
ルボキシル基濃度を変更した。The polyethylene terephthalate type polyester and the polybutylene terephthalate type polyester were both obtained by a solid phase polymerization method, the former using a germanium dioxide catalyst and the latter using a tetrabutyl titanate catalyst, solid phase polymerization. The IV of the prepolymer and the solid phase polymerization time were changed, and the terminal carboxyl group concentration was changed as shown in Table 4.

【００９７】[0097]

【表４】 [Table 4]

【００９８】上記ポリエチレンテレフタレートおよびポ
リカーボネート・ポリエステルブレンドポリマーを夫々
常法により乾燥し、これらを２層共押出ラミネートフィ
ルム製膜用の２つのエクストルーダーにそれぞれ供給
し、ポリエチレンテレフタレートはポリマー温度２８０
℃、ブレンドポリマーはポリマー温度２８０〜２９０℃
として、共押出用のスリットより溶融押し出した。共押
出によるフィルムをキャスティングドラムより冷却引き
取り、積層未延伸フィルムを製造した。The above-mentioned polyethylene terephthalate and polycarbonate / polyester blend polymer were each dried by a conventional method, and these were respectively supplied to two extruders for forming a two-layer coextrusion laminate film. The polyethylene terephthalate had a polymer temperature of 280.
℃, the polymer temperature of the blended polymer is 280-290 ° C
And extruded through a co-extrusion slit. The co-extrusion film was cooled and taken off from the casting drum to produce a laminated unstretched film.

【００９９】次いで、この未延伸フィルムを１３５℃で
３．０倍に縦延伸した後、１４０℃で３．０倍に横延伸
し、１８０℃で熱固定して、２軸延伸積層フィルムを得
た。Next, this unstretched film was longitudinally stretched at 135 ° C. to 3.0 times, laterally stretched at 140 ° C. to 3.0 times and heat-set at 180 ° C. to obtain a biaxially stretched laminated film. It was

【０１００】得られた２軸延伸フィルムのポリエチレン
テレフタレート層の厚みは５μｍ、面配向係数は０．０
７、ブレンドポリマー層の厚みは２０μｍ、面配向係数
は０．０６であった。また、このフィルムの１５０℃に
おける熱収縮率は５〜７％であった。The polyethylene terephthalate layer of the obtained biaxially stretched film had a thickness of 5 μm and a plane orientation coefficient of 0.0.
7. The thickness of the blend polymer layer was 20 μm, and the plane orientation coefficient was 0.06. The heat shrinkage of this film at 150 ° C. was 5 to 7%.

【０１０１】評価結果は表５に示す通りであり、ポリエ
チレンテレフタレート系ポリエステルの末端カルボキシ
ル基濃度が１０当量／１０⁶ ｇ以上、ポリブチレンテレ
フタレート系ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が
２０当量／１０⁶ ｇ以下の場合に、金属板との接着性に
優れたフィルムが得られ、しかも製膜性（押出成形性、
延伸性）も良好であった。The evaluation results are shown in Table 5. The terminal carboxyl group concentration of the polyethylene terephthalate-based polyester is 10 equivalents / 10 ⁶ g or more, and the terminal carboxyl group concentration of the polybutylene terephthalate-based polyester is 20 equivalents / 10 ⁶ g or less. In the case of, a film excellent in adhesiveness to a metal plate can be obtained, and film forming properties (extrusion moldability,
Stretchability) was also good.

【０１０２】[0102]

【表５】 [Table 5]

【０１０３】［実施例１９〜２２］実施例１〜８で使用
したポリカーボネート４０重量％と、実施例１３で使用
したイソフタル酸１２モル％共重合ポリエチレンテレフ
タレートとイソフタル酸５モル％共重合ポリブチレンテ
レフタレートからなるポリエステル６０重量％とをドラ
イブレンドするに際し、リン化合物として旭電化工業
（株）アデカスタブＰＥＰ−８を表５に示す量（リン濃
度換算）だけ添加し、その後は、実施例１３と同一条件
で積層フィルムを製造した。[Examples 19 to 22] 40% by weight of the polycarbonate used in Examples 1 to 8 and 12 mol% of isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate used in Example 13 and 5 mol% of isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate. In dry-blending with 60% by weight of polyester consisting of, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Adeka Stab PEP-8 was added in an amount shown in Table 5 (phosphorus concentration conversion), and thereafter, under the same conditions as in Example 13. To produce a laminated film.

【０１０４】結果は表６に示す通りであり、リン化合物
の添加量が２０〜１００ｐｐｍの場合に、特に良好な結
果が得られた。The results are shown in Table 6, and particularly good results were obtained when the addition amount of the phosphorus compound was 20 to 100 ppm.

【０１０５】[0105]

【表６】 [Table 6]

【０１０６】[0106]

【発明の効果】本発明によれば、低温下での耐衝撃性に
優れていると共に、保味性（フレーバ性）、金属板との
接着性が良好であり、しかも製膜性（押出成形性延伸
性）も良好な金属板ラミネート用２軸延伸積層フィルム
を提供することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, the impact resistance at a low temperature is excellent, the taste retention (flavor) and the adhesion to a metal plate are good, and the film-forming property (extrusion molding) is excellent. It is possible to provide a biaxially stretched laminated film for metal plate laminating, which also has good stretchability).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 長谷川 欣治 神奈川県相模原市小山３丁目37番19号 帝 人株式会社相模原研究センター内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Reference number within the agency FI Technical display location B29K 67:00 B29L 9:00 (72) Inventor Kinji Hasegawa 3-37-19 Oyama, Sagamihara City, Kanagawa Prefecture Sakaihara Research Center, Teijin Limited

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 エチレンテレフタレートを主たる繰り返
し単位とするポリエステルからなる第１層（Ａ）と、下
記一般式（１）で表わされる繰り返し単位から実質的に
なるポリカーボネート２０〜６０重量％とポリエステル
４０〜８０重量％からなる組成物で形成され、該ポリエ
ステルはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位
としかつ末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０⁶ ｇ
以上のポリエステル１０〜９０重量％とブチレンテレフ
タレートを主たる繰り返し単位としかつ末端カルボキシ
ル基濃度が２０当量／１０⁶ ｇ以下のポリエステル１０
〜９０重量％からなる第２層（Ｂ）とを積層してなる２
軸延伸積層フィルムであって、該フィルムの１００℃に
おける縦方向の引張破断伸度（Ｅ_M ）と、横方向の引張
破断伸度（Ｅ_T ）とが下記式（２）および下記式（３）
を満足することを特徴とする金属板ラミネート用２軸延
伸積層フィルム。 【化１】 （ここで、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ水素原子、炭素数
１〜５のアルキル基または環員炭素数５〜６のシクロア
ルキル基を示し、またＲ¹ とＲ² はそれらが結合する炭
素原子と共に環員数５〜６のシクロアルキル基を形成し
てもよく、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ炭素数１〜５のア
ルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を示し、ｍお
よびｎはそれぞれ０、１または２である。） 【数１】（Ｅ_M ＋Ｅ_T ）／２＞１５０ ……（２） −５０≦Ｅ_M −Ｅ_T ≦２５０ ……（３） （ここで、Ｅ_M は１００℃における縦方向の引張破断伸
度（％）、Ｅ_T は１００℃における横方向の引張破断伸
度（％）である。）1. A first layer (A) comprising a polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit, 20 to 60% by weight of a polycarbonate substantially consisting of a repeating unit represented by the following general formula (1), and a polyester 40 to 40: 80% by weight, the polyester has ethylene terephthalate as a main repeating unit and a terminal carboxyl group concentration of 10 equivalent / 10 ⁶ g.
Polyester 10 containing 10 to 90% by weight of the above polyester and butylene terephthalate as a main repeating unit and having a terminal carboxyl group concentration of 20 equivalents / 10 ⁶ g or less.
2 obtained by laminating a second layer (B) comprising
A biaxially stretched multilayer film, the longitudinal tensile elongation at break (E _M) at 100 ° C. of the film, the tensile elongation at break in the transverse direction (E _T) and the following formula (2) and the following formula (3 )
A biaxially stretched laminated film for metal plate laminating, which satisfies the following. Embedded image (Here, R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 6 ring members, and R ¹ and R ² are carbon atoms to which they are bonded. And may form a cycloalkyl group having 5 to 6 ring members, R ³ and R ⁴ each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom, and m and n each represent 0, 1 or 2) (Equation 1) (E _M + E _T ) / 2> 150 (2) −50 ≦ E _M −E _T ≦ 250 (3) (where E _M is the vertical at 100 ° C.) Tensile elongation at break (%), E _T is tensile elongation at break at 100 ° C. (%).) 【請求項２】 第２層（Ｂ）を形成する組成物が２０〜
１００ｐｐｍのリン化合物を含有する請求項１に記載の
金属板ラミネート用２軸延伸積層フィルム。2. The composition forming the second layer (B) comprises 20 to 20 parts by weight of the composition.
The biaxially stretched laminated film for laminating a metal plate according to claim 1, which contains 100 ppm of a phosphorus compound. 【請求項３】 フィルム全体の厚みが５〜１００μｍで
あり、第１層（Ａ）と第２層（Ｂ）の厚み比（Ａ／Ｂ）
が１／９９〜５０／５０である請求項１に記載の金属板
ラミネート用２軸延伸積層フィルム。3. The thickness of the entire film is 5 to 100 μm, and the thickness ratio (A / B) between the first layer (A) and the second layer (B).
Is 1/99 to 50/50. The biaxially stretched laminated film for metal plate lamination according to claim 1. 【請求項４】 第１層（Ａ）および第２層（Ｂ）の面配
向係数がそれぞれ０．０５〜０．１０であり、１５０℃
におけるフィルム全体の熱収縮率が１０％以下である請
求項１、２または３に記載の金属板ラミネート用２軸延
伸積層フィルム。4. The plane orientation coefficients of the first layer (A) and the second layer (B) are each 0.05 to 0.10.
The biaxially stretched laminated film for metal plate lamination according to claim 1, wherein the heat shrinkage of the entire film is 10% or less.