JP2002356568A - Film for laminating metallic sheet and fabrication - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、金属板貼合せ成形
加工用フィルムに関し、更に詳しくは製膜性に優れ、金
属板に貼り合せて絞り加工等の製缶加工をする際優れた
成形加工性を示し、レトルト後外観、耐熱脆化性および
耐レトルト性に優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶等
を製造し得る金属板貼り合せ成形加工用フィルムに関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a film for laminating and forming a metal plate, and more particularly to a film which is excellent in film forming property and is excellent in laminating to a metal plate for can forming such as drawing. The present invention relates to a metal plate laminating film capable of producing metal cans, for example, beverage cans, food cans, and the like, which have excellent properties after retort, heat resistance embrittlement and retort resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】金属缶には内外面の腐蝕防止として一般
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を
得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹
脂フィルムによる金属缶の被覆が試みられている。2. Description of the Related Art Metal cans are generally coated to prevent corrosion on the inner and outer surfaces, but recently, for the purpose of simplifying the process, improving hygiene, and preventing pollution, rust prevention is achieved without using organic solvents. The development of a method for obtaining a metal can has been advanced, and as one of the methods, coating of a metal can with a thermoplastic resin film has been attempted.
【０００３】すなわち、ブリキ、ティンフリースチー
ル、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムを
ラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検
討が進められている。[0003] That is, a method of laminating a thermoplastic resin film on a metal plate of tin, tin-free steel, aluminum or the like, followed by drawing or the like is being studied.
【０００４】この熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレ
フィンフィルムやポリアミドフィルムが試みられたが、
成形加工性、レトルト後外観、耐熱脆化性、耐レトルト
性のすべてを満足するものではなかった。Polyolefin films and polyamide films have been tried as this thermoplastic resin film.
The moldability, appearance after retort, heat embrittlement resistance, and retort resistance were all not satisfied.
【０００５】一方、ポリエステルフィルム、特にポリエ
チレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性
を有するフィルムとして注目され、これをベースとした
幾つかの提案がされている。On the other hand, polyester films, especially polyethylene terephthalate films, have attracted attention as films having well-balanced properties, and several proposals based on these have been made.
【０００６】例えば、二軸配向ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを低融点ポリエステルの接着層を介して金
属板にラミネートし、製缶材料として用いる（特開昭５
６−１０４５１号公報、特開平１−１９２５４６号公
報）技術（以下、技術Ａという）が提案されている。For example, a biaxially oriented polyethylene terephthalate film is laminated on a metal plate via a low-melting-point polyester adhesive layer and used as a can-making material (Japanese Patent Laid-Open No.
A technology (hereinafter referred to as technology A) has been proposed.
【０００７】非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポ
リエステルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料
として用いる（特開平１−１９２５４５号公報、特開平
２−５７３３９号公報）技術（以下、技術Ｂという）が
提案されている。A technique in which an amorphous or extremely low-crystalline aromatic polyester film is laminated on a metal plate and used as a material for producing a can (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-192545 and 2-57339). B) has been proposed.
【０００８】低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチ
レンテレフタレートフィルムを金属板にラミネートし、
製缶材料として用いる（特開昭６４−２２５３０号公
報）技術（以下、技術Ｃという）が提案されている。A low-orientation, heat-fixed biaxially oriented polyethylene terephthalate film is laminated on a metal plate,
A technique (hereinafter referred to as technique C) for use as a can-making material (JP-A-64-22530) has been proposed.
【０００９】また、フィルムの耐衝撃性を向上させる目
的で、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位と
するポリエステルとブチレンテレフタレートを主たる繰
り返し単位とするポリエステルとからなるポリエステル
組成物において両ポリエステルを互いにエステル交換反
応を起こさせたものをフィルムに用いる方法が提案され
ている。In order to improve the impact resistance of the film, a polyester composition comprising a polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit and a polyester having butylene terephthalate as a main repeating unit is subjected to a transesterification reaction between both polyesters. There has been proposed a method of using a raised film for a film.
【００１０】例えば、極限粘度数を定めたポリエチレン
テレフタレートとポリブチレンテレフタレートとの配合
品を製缶材料として用いる（特開平９−１９４６０４）
技術（以下、技術Ｄという）が提案されている。For example, a blended product of polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate having a defined intrinsic viscosity is used as a can-forming material (JP-A-9-194604).
A technology (hereinafter referred to as technology D) has been proposed.
【００１１】最短半結晶化時間が極めて短い二軸配向フ
ィルムを金属板に熱融着させて製缶材料として用いる
（特許３０９１０５４号）技術（以下、技術Ｅという）
が提案されている。A technique (hereinafter, referred to as technique E) in which a biaxially oriented film having an extremely shortest half-crystallization time is heat-fused to a metal plate and used as a material for can making (Japanese Patent No. 3091054).
Has been proposed.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者らの
研究によれば、いずれの技術も十分な特性が得られず、
それぞれ次の問題があることがわかった。However, according to the study of the present inventors, none of the techniques can provide sufficient characteristics.
The following problems were found respectively.
【００１３】技術Ａについては、二軸配向ポリエチレン
テレフタレートフィルムは耐熱性、保香性に優れるが、
成形加工性が不十分であり、大きな変形を伴う製缶加工
ではフィルムの白化、微小クラックの発生、破断が発生
する。Regarding technology A, the biaxially oriented polyethylene terephthalate film is excellent in heat resistance and fragrance retention,
In the process of making cans with insufficient deformability and large deformation, whitening of the film, generation of minute cracks, and breakage occur.
【００１４】技術Ｂについては、非晶性もしくは極めて
低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムであるため成形
加工性は良好であるが、保香性が劣り、また製缶後の印
刷、レトルト殺菌処理等の後処理、更には長期の保存に
より脆化しやすく、缶外部からの衝撃によって割れやす
いフィルムに変質する恐れがある。Technology B is an amorphous or extremely low-crystalline aromatic polyester film, and therefore has good moldability because of its aromatic polyester film, but has inferior fragrance retention, printing after can making, retort sterilization, etc. The film may be easily embrittled by post-treatment and further long-term storage, and may be transformed into a fragile film by an impact from the outside of the can.
【００１５】技術Ｃについては、上記技術Ａと技術Ｂの
中間領域で効果を発揮せんとするものであるが、未だ配
向性が高く製缶加工に適用可能な程度の低配向には達し
ておらず、たとえ変形度の小さい領域で加工し得たとし
ても、その後の印刷、缶内容物を滅菌するレトルト処理
により脆化しやすくなり、前記技術Ｂと同様に缶外部か
らの衝撃により割れやすいフィルムに変質する恐れがあ
る。[0015] In the technology C, the effect is not exhibited in the intermediate region between the technology A and the technology B. However, the orientation is still high and the orientation is low enough to be applicable to can manufacturing. Even if processing could be performed in a region having a small degree of deformation, subsequent printing, retort treatment for sterilizing the contents of the can easily become brittle, and as in the above-mentioned technology B, the film is easily broken by an impact from the outside of the can. There is a risk of deterioration.
【００１６】技術Ｄについては、エステル交換反応が進
みすぎるとポリマー劣化が起こり、フィルムの諸特性が
低下する問題がある。他方、エステル交換反応の進み具
合が不足すると結晶性が上がるため製膜性が悪化した
り、成型加工性や耐衝撃性が不十分となり好ましくな
い。In the technique D, if the transesterification reaction proceeds too much, the polymer deteriorates, and there is a problem that various properties of the film are reduced. On the other hand, if the degree of progress of the transesterification reaction is insufficient, the crystallinity is increased, so that the film-forming property is deteriorated, and the moldability and impact resistance are insufficient, which is not preferable.
【００１７】技術Ｅについては、製缶材料としての効果
は優れているものの、用いる二軸配向ポリエステルフィ
ルムの結晶性が上がり過ぎているため、安定した品質を
得ることができず、製膜性が非常に悪化する。従って、
技術Ｄと同様、これらのエステル交換反応を制御するこ
とがフィルム製膜や成型缶の特性向上に不可欠である
が、これまで技術的に困難であった。In the case of technology E, although the effect as a can-making material is excellent, the crystallinity of the biaxially oriented polyester film to be used is too high, so that stable quality cannot be obtained and the film-forming property is poor. It gets very bad. Therefore,
As with technology D, controlling these transesterification reactions is indispensable for improving the properties of film formation and molding cans, but has heretofore been technically difficult.
【００１８】そこで、本発明の目的は、かかる問題を解
消し、製膜性に優れ、かつ成形加工性、レトルト後外
観、耐熱脆化性および耐レトルト性に優れ、例えば飲料
缶、食品缶等を製造するのに適した、金属板貼合せ成形
加工用フィルムを提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to solve the above problems, and to excel in film-forming properties, and to excel in moldability, appearance after retort, heat-resistant embrittlement and retort resistance, such as beverage cans and food cans. It is an object of the present invention to provide a metal plate laminating and forming film suitable for producing a film.
【００１９】[0019]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、エチレンテレフタレー
トを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステルとブ
チレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリ
エステルとを特定割合で混合し、かつフィルムの最短半
結晶化時間を特定範囲とすることによって、製膜性に優
れ、かつ成形加工性、レトルト後外観、耐熱脆化性およ
び耐レトルト性に優れたフィルムが得られることを見出
し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have identified a copolymerized polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit and a polyester having butylene terephthalate as a main repeating unit. By mixing them in proportions and setting the shortest half-crystallization time of the film to a specific range, a film excellent in film forming properties and excellent in moldability, appearance after retort, heat embrittlement resistance and retort resistance is obtained. And reached the present invention.
【００２０】すなわち、本発明は、融点が２１０〜２５
０℃のポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｉ）１０
〜７０重量％と、融点が１７０〜２２３℃のポリブチレ
ンテレフタレート（ＩＩ）３０〜９０重量％とからなる
ポリエステル組成物から構成されたフィルムであって、
フィルムの最短半結晶化時間が３０〜１００秒であるこ
とを特徴とする、金属板貼合せ成形加工用フィルムであ
る。以下、本発明を詳細に説明する。That is, the present invention has a melting point of 210 to 25.
0 ° C. polyethylene terephthalate copolymer (I) 10
A film composed of a polyester composition comprising -70% by weight and 30-90% by weight of polybutylene terephthalate (II) having a melting point of 170-223 ° C;
A film for laminating a metal plate, characterized in that the shortest half-crystallization time of the film is 30 to 100 seconds. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００２１】［ポリエチレンテレフタレート共重合体
（Ｉ）］本発明において、ポリエチレンテレフタレート
共重合体（Ｉ）は、エチレンテレフタレートを主たる繰
り返し単位とする共重合ポリエステルである。[Polyethylene terephthalate copolymer (I)] In the present invention, the polyethylene terephthalate copolymer (I) is a copolymer polyester containing ethylene terephthalate as a main repeating unit.
【００２２】主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位
あたり５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上の繰
り返し単位をいう。The main repeating unit means a repeating unit of 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, based on all repeating units.
【００２３】ポリエチレンテレフタレート共重合体に用
いられる共重合成分は、ジカルボン酸成分およびジオー
ル成分のいずれでもよく、この両者であってもよい。The copolymer component used in the polyethylene terephthalate copolymer may be either a dicarboxylic acid component or a diol component, or both.
【００２４】ジカルボン酸成分の共重合成分としては、
イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸等の如き芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等
の如き脂肪族ジカルボン酸を例示することができ、これ
らの中で、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸が好ましい。The copolymerization component of the dicarboxylic acid component includes
Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and 1,10-decanedicarboxylic acid. Of these, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferred.
【００２５】ジオール成分の共重合成分としては、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオール；１，４−
シクロヘキサンジメタノール等の如き脂環族ジオールを
例示することができる。As the copolymerization component of the diol component, 1, 1
Aliphatic diols such as 4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and the like;
Alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol can be exemplified.
【００２６】共重合成分は、単独で用いてもよく、二種
以上を併せて使用してもよい。共重合成分は、ポリエチ
レンテレフタレート共重合体（Ｉ）の融点が、２１０〜
２５０℃、好ましくは２１５〜２４５℃の範囲になる割
合で配合する。融点が２１０℃未満となると耐熱性が劣
り、融点が２５０℃を超えるとポリマーの結晶性が高過
ぎて成形加工性が損なわれる。The copolymer components may be used alone or in combination of two or more. The melting point of the polyethylene terephthalate copolymer (I) is 210 to 210.
It is blended at a rate of 250 ° C, preferably in the range of 215 to 245 ° C. If the melting point is lower than 210 ° C., the heat resistance is inferior. If the melting point is higher than 250 ° C., the crystallinity of the polymer is too high and the moldability is impaired.
【００２７】共重合成分の配合量は、共重合成分の種類
により異なるが、ポリエチレンテレフタレート共重合体
の融点が上記範囲となる量を選択して適宜配合する。The amount of the copolymer component varies depending on the type of the copolymer component. The amount is selected so that the melting point of the polyethylene terephthalate copolymer falls within the above range, and is appropriately blended.
【００２８】例えば、共重合成分として、イソフタル酸
を用いる場合には、全ジカルボン酸成分あたり２〜１９
モル％用いると、融点を上記の範囲にすることができ
る。For example, when isophthalic acid is used as a copolymer component, 2 to 19 per total dicarboxylic acid component is used.
When mol% is used, the melting point can be in the above range.
【００２９】また、共重合成分として、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸を用いる場合には、全ジカルボン酸成
分あたり２〜１９モル％用いると、融点を上記の範囲に
することができる。When 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is used as a copolymer component, the melting point can be adjusted to the above range by using 2 to 19 mol% based on all dicarboxylic acid components.
【００３０】ポリエチレンテレフタレート共重合体
（Ｉ）の固有粘度は、好ましくは０．５２〜０．８０、
更に好ましくは０．５４〜０．７０、特に好ましくは
０．５７〜０．６５である。固有粘度が０．５２未満で
あると缶成形時の成形加工性や、耐熱脆化等の特性が不
十分であり好ましくない。固有粘度が０．８を超えると
フィルム製膜時の押出成形性が低下し好ましくない。こ
こで、共重合ポリエステルの固有粘度（ｄｌ／ｇ）は、
ο−クロロフェノールに溶解後、３５℃で測定した値か
ら算出された値である。The intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate copolymer (I) is preferably 0.52 to 0.80,
More preferably, it is 0.54 to 0.70, particularly preferably 0.57 to 0.65. If the intrinsic viscosity is less than 0.52, the molding processability during can molding and the properties such as heat embrittlement are insufficient, which is not preferable. If the intrinsic viscosity exceeds 0.8, the extrudability during film formation decreases, which is not preferred. Here, the intrinsic viscosity (dl / g) of the copolymerized polyester is
This is a value calculated from the value measured at 35 ° C. after dissolution in o-chlorophenol.
【００３１】［融点測定］なお、本発明において、フィ
ルムの融点は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
９１０ ＤＳＣを用い、サンプル量２０ｍｇについ
て、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法によ
り測定された値である。[Measurement of Melting Point] In the present invention, the melting point of the film is determined by Du Pont Instruments.
It is a value measured by a method of obtaining a melting peak at a heating rate of 20 ° C./min for a sample amount of 20 mg using 910 DSC.
【００３２】［ポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）］
本発明において、ポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）
は、ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とす
るポリエステルであり、ホモポリマーでもコポリマーで
もよい。[Polybutylene terephthalate (II)]
In the present invention, polybutylene terephthalate (II)
Is a polyester having butylene terephthalate as a main repeating unit, and may be a homopolymer or a copolymer.
【００３３】主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位
あたり５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上の繰
り返し単位をいう。The main repeating unit refers to a repeating unit of 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, based on all the repeating units.
【００３４】ポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）とし
て、コポリマーを用いる場合、共重合成分は、ジカルボ
ン酸成分、ジオール成分およびその両者のいずれに用い
てもよい。共重合成分のジカルボン酸成分としては、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカ
ンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；イソフタ
ル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の
如き芳香族ジカルボン酸を例示することができる。When a copolymer is used as the polybutylene terephthalate (II), the copolymerization component may be used for a dicarboxylic acid component, a diol component or both. Examples of the dicarboxylic acid component of the copolymerization component include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and 1,10-decanedicarboxylic acid; and isophthalic acid, phthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Aromatic dicarboxylic acids can be exemplified.
【００３５】共重合成分のジオール成分としては、ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール等の如き脂肪族ジオール；１，４−シクロヘ
キサンジメタノール等の如き脂環族ジオールを例示する
ことができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上
を併用してもよい。Examples of the diol component of the copolymerization component include aliphatic diols such as butanediol, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol; and alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol. Can be. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３６】コポリマーを用いる場合、共重合成分とし
てはイソフタル酸、２，６−ナフタレンジガルボン酸ま
たはアジピン酸が好ましい。When a copolymer is used, the copolymer component is preferably isophthalic acid, 2,6-naphthalenedigaric acid or adipic acid.
【００３７】共重合成分は、ポリブチレンテレフタレー
ト（ＩＩ）の融点が１７０〜２２３℃、好ましくは１８
０〜２２３℃となる範囲で配合する。融点が１７０℃未
満では耐熱性が劣ることになる。なお、ポリブチレンテ
レフタレートがホモポリマーであるとき、その融点は２
２３℃である。The copolymer component has a melting point of polybutylene terephthalate (II) of 170 to 223 ° C., preferably 18
It mix | blends in the range which becomes 0-223 degreeC. If the melting point is lower than 170 ° C., the heat resistance will be poor. When polybutylene terephthalate is a homopolymer, its melting point is 2
23 ° C.
【００３８】ポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）の固
有粘度は、好ましくは０．７０〜２．００、更に好まし
くは０．８０〜１．７０、特に好ましくは０．８５〜
１．５０である。The intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate (II) is preferably 0.70 to 2.00, more preferably 0.80 to 1.70, and particularly preferably 0.85 to 1.
1.50.
【００３９】なお、ポリブチレンテレフタレート（Ｉ
Ｉ）の融点および固有粘度の測定方法は、前述のポリエ
チレンテレフタレート共重合体（Ｉ）の測定方法とそれ
ぞれ同じである。Incidentally, polybutylene terephthalate (I
The measuring method of the melting point and the intrinsic viscosity of I) is the same as the measuring method of the polyethylene terephthalate copolymer (I) described above.
【００４０】［組成比率］本発明のフィルムは、融点が
２１０〜２５０℃のポリエチレンテレフタレート共重合
体（Ｉ）１０〜７０重量％と、融点が１７０〜２２３℃
のポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）３０〜９０重量
％とからなるポリエステル組成物から構成される。さら
に、ポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）のより好適な
範囲は４０重量％を超え７０重量％未満である。ポリブ
チレンテレフタレート（ＩＩ）が３０重量％未満で、ポ
リエチレンテレフタレート共重合体（Ｉ）が７０重量％
を超えると、最短結晶化時間が１００秒を超えるため、
レトルト処理後の外観が斑点状に乳白色に変色し、また
深絞り加工性が不足し易い。ポリブチレンテレフタレー
ト（ＩＩ）が９０重量％を超え、ポリエチレンテレフタ
レート共重合（Ｉ）が１０重量％未満であると、最短結
晶化時間が３０秒未満となり結晶性が上がり過ぎ製膜性
が悪化する。[Composition ratio] The film of the present invention comprises 10 to 70% by weight of a polyethylene terephthalate copolymer (I) having a melting point of 210 to 250 ° C and a melting point of 170 to 223 ° C.
Of polybutylene terephthalate (II) in an amount of 30 to 90% by weight. Further, a more preferred range of polybutylene terephthalate (II) is more than 40% by weight and less than 70% by weight. Less than 30% by weight of polybutylene terephthalate (II) and 70% by weight of polyethylene terephthalate copolymer (I)
Exceeds, the shortest crystallization time exceeds 100 seconds,
The appearance after the retort treatment is discolored to a milky white with spots, and the deep drawability is likely to be insufficient. If the content of polybutylene terephthalate (II) is more than 90% by weight and the content of polyethylene terephthalate copolymer (I) is less than 10% by weight, the shortest crystallization time will be less than 30 seconds, and the crystallinity will be too high to deteriorate the film forming properties.
【００４１】［製造方法］ポリエチレンテレフタレート
共重合体（Ｉ）およびポリブチレンテレフタレート（Ｉ
Ｉ）は、例えば、テレフタル酸、エチレングリコールま
たはテトラメチレングリコールを、要すれば共重合成分
の存在下にエステル化反応させ、ついで得られる反応生
成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法
で製造することができる。[Production Method] Polyethylene terephthalate copolymer (I) and polybutylene terephthalate (I)
I) is, for example, a method of subjecting terephthalic acid, ethylene glycol or tetramethylene glycol to an esterification reaction, if necessary in the presence of a copolymerization component, and then subjecting the resulting reaction product to a polycondensation reaction to give a copolymerized polyester. Can be manufactured.
【００４２】これらは、いずれも、ジメチルテレフタレ
ート、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル
交換反応させ、ついで得られる反応生成物を重縮合反応
させて共重合ポリエステルとする方法で製造してもよ
い。All of these may be produced by a method of subjecting dimethyl terephthalate, ethylene glycol and a copolymer component to a transesterification reaction, and then subjecting the resulting reaction product to a polycondensation reaction to obtain a copolyester.
【００４３】製造においては、必要に応じ、他の添加
剤、例えば蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防
止剤等を添加することができ、また白色顔料や黄色顔料
の添加により着色することもできる。In the production, other additives such as a fluorescent whitening agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent and the like can be added as required. It can also be colored.
【００４４】また、本発明のポリエステルフィルムにお
いては、フィルム製造工程における取扱い性（巻取り
性）を改良するため、平均粒径２．５μｍ以下、好まし
くは０．０１〜１．８μｍの微粒子を、共重合またはホ
モポリエステル１００重量％に対し０．００５〜１重量
％、好ましくは０．０１〜０．５重量％含有させること
が特に推奨される。In the polyester film of the present invention, fine particles having an average particle size of 2.5 μm or less, preferably 0.01 to 1.8 μm, are used in order to improve the handling property (winding property) in the film production process. It is particularly recommended to contain 0.005 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight, based on 100% by weight of the copolymer or homopolyester.
【００４５】この微粒子は無機系、有機系を問わない
が、無機系が好ましい。無機系微粒子としては、シリ
カ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム等が例示でき、有機系微粒子としては架橋ポリス
チレン粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等が例示できる。
いずれも平均粒径が２．５μｍ以下であることが望まし
く、微粒子の平均粒径が２．５μｍを超える場合は、成
形加工により変形した部分の、粗大粒子（例えば１０μ
ｍ以上の粒子）が起点となり、ピンホールを生じたり、
場合によっては破断することもある。The fine particles may be inorganic or organic, but are preferably inorganic. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, and barium sulfate. Examples of the organic fine particles include cross-linked polystyrene particles and cross-linked silicone resin particles.
In any case, the average particle diameter is desirably 2.5 μm or less, and when the average particle diameter of the fine particles exceeds 2.5 μm, the coarse particles (for example, 10 μm) of the portion deformed by the molding process are used.
m or more) as a starting point, causing a pinhole,
In some cases, it may break.
【００４６】特に、耐ピンホール性の点で好ましい微粒
子は、平均粒径が２．５μｍ以下であると共に、粒径比
（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散微粒子で
ある。このような微粒子としては、真球状シリカ、真球
状二酸化チタン、真球状ジルコニウム、真球状架橋シリ
コーン樹脂粒子等が例示できる。In particular, fine particles which are preferable from the viewpoint of pinhole resistance are monodisperse fine particles having an average particle diameter of 2.5 μm or less and a particle diameter ratio (major axis / minor axis) of 1.0 to 1.2. It is. Examples of such fine particles include spherical silica, spherical titanium dioxide, spherical zirconium, and spherical crosslinked silicone resin particles.
【００４７】［最短半結晶化時間］本発明において、フ
ィルムの最短半結晶化時間が３０〜１００秒であり、好
ましくは３０〜５０秒である。最短半結晶化時間が３０
秒未満であると結晶性が上がり過ぎるため製膜性が悪化
する。他方、最短結晶化時間が１００秒を超えると、ポ
リマーの劣化によるフィルムの製膜性が低下し易くな
り、またレトルト処理後の外観が斑点状に乳白色に変色
する。[Shortest half-crystallization time] In the present invention, the shortest half-crystallization time of the film is 30 to 100 seconds, preferably 30 to 50 seconds. Shortest half-crystallization time is 30
When the time is less than seconds, the crystallinity is excessively increased, and the film forming property is deteriorated. On the other hand, when the shortest crystallization time exceeds 100 seconds, the film-forming property of the film is apt to be deteriorated due to the deterioration of the polymer, and the appearance after the retort treatment changes to a spot-like milky white.
【００４８】なお、本発明でいうフィルムの最短半結晶
化時間は、フィルムを構成するポリマーの結晶化が生じ
る温度範囲で半結晶化時間を測定し、該温度範囲の中で
最も短かった半結晶化時間である。In the present invention, the shortest half-crystallization time of a film is determined by measuring the half-crystallization time in a temperature range in which crystallization of the polymer constituting the film occurs, and determining the shortest half-crystallization time in the temperature range. Time.
【００４９】半結晶化時間は、ポリマー結晶化速度測定
装置（コタキ製作所（株）製、ＭＫ−８０１型）を用い
て、直交した偏光板の間に置いた試料の結晶化に伴い増
加する光学異方性結晶成分による透過光を各試料温度で
測定（脱偏光強度法）し、下記のアブラミ式を用いて結
晶化度が１／２となる時間を算出した各試料温度での値
の中で最も短い時間である。The half-crystallization time is measured by using a polymer crystallization rate measuring apparatus (Ktaki Mfg. Co., Ltd., Model MK-801), and the optical anisotropy increases with the crystallization of the sample placed between the orthogonal polarizing plates. The transmitted light due to the crystalline component was measured at each sample temperature (depolarization intensity method), and the time at which the degree of crystallinity was halved was calculated using the following Abramie equation. It's a short time.
【００５０】[0050]
【数１】 (Equation 1)
【００５１】なお、試料（試料重量：８ｍｇ）は、該装
置に組み込まれた融解炉で樹脂の最高融点＋５０℃の温
度で窒素中で１分間加熱後、直ちに試料を移動させて、
結晶化浴中に浸漬し、１０秒以内に試料温度を平衡な測
定温度になるようにして測定を開始する。また、ここで
の最高融点は、示差走査熱量計（Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓ
ｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣ型）により２０℃／分
の昇温速度で昇温した時、１つあるいは２つ以上の吸熱
ピークが認められるが、それらの吸熱ピークの最大深さ
を示す温度の中で最高の温度をいう。The sample (sample weight: 8 mg) was heated in a melting furnace incorporated in the apparatus at a temperature of the highest melting point of the resin + 50 ° C. for 1 minute in nitrogen, and immediately thereafter, the sample was moved.
The sample is immersed in a crystallization bath, and measurement is started within 10 seconds so that the sample temperature becomes an equilibrium measurement temperature. The maximum melting point here is determined by a differential scanning calorimeter (Du Pont Ins).
ones or two or more endothermic peaks are observed when the temperature is increased at a rate of 20 ° C./min. Refers to temperature.
【００５２】この脱偏光強度法は、新実験化学講座（丸
善）および高分子化学Vol.29、No.323、P.139 およびVol.
29、No.325、P.336（高分子学会）にも記載されているよ
うに、早い結晶化速度を測定する時、有効な方法であ
る。This depolarized light intensity method is described in New Experimental Chemistry Course (Maruzen) and Polymer Chemistry Vol. 29, No. 323, P. 139 and Vol.
29, No. 325, P. 336 (Polymer Society of Japan) is an effective method for measuring a fast crystallization rate.
【００５３】なお、試料が熱平衡に達するまでの時間を
考慮し、結晶化浴中に試料を移動して１０秒経過した時
点をｔ＝０秒として測定した。ｔ＝０秒で測定した脱偏
光透過強度がＩo、Ｌｏｇ ｔに対して脱偏光透過強度を
プロットして結晶化温度曲線が直線になりはじめた点の
脱偏光透過強度をＩgとした。In consideration of the time required for the sample to reach thermal equilibrium, the time when 10 seconds passed after the sample was moved into the crystallization bath was measured as t = 0 seconds. The depolarized light transmission intensity measured at t = 0 seconds was plotted against Io and Log t, and the depolarized light transmission intensity at the point where the crystallization temperature curve began to become linear was defined as Ig.
【００５４】［ＣＯＯＨ末端量］ポリエステル組成物の
ポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｉ）とポリブチ
レンテレフタレート（ＩＩ）は、製膜前までに溶融混練
されていることが好ましい。[COOH Terminal Amount] The polyethylene terephthalate copolymer (I) and the polybutylene terephthalate (II) of the polyester composition are preferably melt-kneaded before film formation.
【００５５】本発明においては、ポリエチレンテレフタ
レート共重合体（Ｉ）およびポリブチレンテレフタレー
ト（ＩＩ）のＣＯＯＨ末端量が、フィルムの最短半結晶
化時間に大きく関係する。ポリマー溶融時の滞留時間を
長くしたり滞留温度を高くするとポリマーが熱分解によ
り劣化するという弊害が発生し、従来の技術では最短半
結晶化時間を制御することが困難であった。In the present invention, the COOH terminal amount of the polyethylene terephthalate copolymer (I) and the polybutylene terephthalate (II) is greatly related to the shortest half-crystallization time of the film. If the residence time or the retention temperature during the melting of the polymer is increased, the polymer is degraded by thermal decomposition, and the shortest crystallization time is difficult to control with the conventional technology.
【００５６】本発明者らはこの弊害を伴わない技術を鋭
意検討した結果、驚くべきことに溶融混合前のポリエチ
レンテレフタレート共重合体（Ｉ）のＣＯＯＨ末端量を
１０〜５０当量／トンとし、同時にポリブチレンテレフ
タレート（ＩＩ）のＣＯＯＨ末端量を１０〜７０当量／
トンとすると、最短半結晶化時間が容易に制御されるこ
ととを知見した。The inventors of the present invention have conducted intensive studies on a technique which does not involve this adverse effect, and as a result, surprisingly, the polyethylene terephthalate copolymer (I) had a COOH terminal amount of 10 to 50 equivalents / ton before melt mixing. COOH terminal amount of polybutylene terephthalate (II) is 10 to 70 equivalents /
It has been found that the shortest half-crystallization time is easily controlled when the ton is used.
【００５７】ポリエチレンテレフタレート共重合体
（Ｉ）のＣＯＯＨ末端量が１０当量／トン未満である
と、かかる最短半結晶化時間が長くなり過ぎて、ポリマ
ーの劣化によるフィルムの製膜性が低下し易くなり、ま
たレトルト処理後の外観が斑点状に乳白色に変色するた
め好ましくない。５０当量／トンを超えると、最短半結
晶化時間が短くなり過ぎて、製膜工程中、特に延伸工程
中で結晶化を起こしてしまい、局所的な厚み斑や幅変動
の原因となり製膜性が低下し易く好ましくない。When the COOH terminal amount of the polyethylene terephthalate copolymer (I) is less than 10 equivalents / ton, the shortest half-crystallization time becomes too long, and the film-forming property of the film is apt to be deteriorated due to the deterioration of the polymer. In addition, the appearance after retort treatment changes to a milky white with spots, which is not preferable. If it exceeds 50 equivalents / ton, the shortest half-crystallization time will be too short, and crystallization will occur during the film forming process, especially during the stretching process, causing local thickness unevenness and width variation, and causing film forming property. Tends to decrease, which is not preferred.
【００５８】ポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）のＣ
ＯＯＨ末端量が１０当量／トン未満であると、最短半結
晶化時間が長くなり過ぎて、ポリマーの劣化によるフィ
ルムの製膜性が低下し易くなり、またレトルト処理後の
外観が斑点状に乳白色に変色するため好ましくない。７
０当量／トンを超えると、最短半結晶化時間が短くなり
過ぎて、製膜工程中、特に延伸工程中で結晶化を起こし
てしまい、局所的な厚み斑や幅変動の原因となり製膜性
が低下し易く好ましくない。C in polybutylene terephthalate (II)
When the OOH terminal amount is less than 10 equivalents / ton, the shortest half-crystallization time becomes too long, so that the film-forming property of the film tends to be deteriorated due to the deterioration of the polymer, and the appearance after the retort treatment becomes spot-like milky white. It is not preferable because the color changes to. 7
If it exceeds 0 equivalents / ton, the shortest half-crystallization time will be too short, and crystallization will occur during the film forming process, particularly during the stretching process, causing local thickness unevenness and width fluctuation, resulting in film forming properties. Tends to decrease, which is not preferred.
【００５９】なお、ＣＯＯＨ末端量は、セイワ技研製Ｃ
ＯＯＨ自動測定装置を用い、サンプル１００ｍｇにベン
ジルアルコール２０ｍｇを加え、窒素雰囲気下にて、２
００℃で４分間加熱した後、常温に冷却し、フェノール
レッドを指示薬として０．０２Ｎ水酸化ナトリウムベン
ジルアルコール溶液を滴下して、指示薬変色までの滴定
量より下記式を用いて求められる。ＣＯＯＨ末端量（当
量／トン）＝滴定量（ｃｃ）×２００The amount of COOH terminal was determined by Seiwa Giken C
Using an OOH automatic measuring device, 20 mg of benzyl alcohol was added to 100 mg of the sample, and the mixture was added under nitrogen atmosphere.
After heating at 00 ° C. for 4 minutes, the mixture is cooled to room temperature, and a 0.02 N sodium benzyl alcohol solution is dropped using phenol red as an indicator. COOH terminal amount (equivalent / ton) = titration (cc) x 200
【００６０】本発明のフィルムは、未延伸フィルムであ
ってもよいが、二軸配向フィルムであることが好まし
い。The film of the present invention may be an unstretched film, but is preferably a biaxially oriented film.
【００６１】本発明のフィルムは、従来から知られてい
る方法で製造することができる。The film of the present invention can be produced by a conventionally known method.
【００６２】本発明のフィルムは、厚みが好ましくは３
〜７５μｍ、更に好ましくは６〜５０μｍ、特に好まし
くは９〜３０μｍである。３μｍ未満であると成形加工
時に破れ等が生じやすくなり、７５μｍを超えると過剰
品質であって不経済であり好ましくない。The film of the present invention preferably has a thickness of 3
To 75 μm, more preferably 6 to 50 μm, particularly preferably 9 to 30 μm. If it is less than 3 μm, breakage or the like is likely to occur during molding, and if it is more than 75 μm, it is not preferable because of excessive quality and uneconomical.
【００６３】本発明のフィルムは、金属板貼り合わせ成
型加工に用いられる。貼り合わせられる対象の金属板と
しては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム
等の金属板が適切である。これらの金属板と貼り合わせ
ることにより、特に製缶用金属板として好適に用いるこ
とができる。The film of the present invention is used for metal plate bonding molding. As a metal plate to be bonded, a metal plate of tin, tin-free steel, aluminum or the like is appropriate. By laminating with these metal plates, it can be suitably used especially as a metal plate for can making.
【００６４】金属板へのフィルムの貼り合わせは、例え
ば下記（ア）、（イ）の方法で行うことができる。The bonding of the film to the metal plate can be performed, for example, by the following methods (A) and (A).
【００６５】（ア）金属板をフィルムの融点以上に加熱
しておいてフィルムを貼り合わせた後冷却し、金属板に
接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着さ
せる。(A) The metal plate is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the film, the film is bonded, and then cooled, and the surface layer (thin layer) of the film in contact with the metal plate is made amorphous and adhered.
【００６６】（イ）フィルムにあらかじめ接着剤をプラ
イマーコートしておき、この面と金属板を貼り合わせ
る。接着剤としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ
系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系
接着剤等を用いることができる。また、この接着剤に白
色顔料や黄色顔料を分散させることにより着色外観を有
するフィルムとすることもできる。(A) A film is coated with an adhesive in advance by a primer, and this surface is bonded to a metal plate. As the adhesive, a known resin adhesive, for example, an epoxy adhesive, an epoxy-ester adhesive, an alkyd adhesive, or the like can be used. Further, a film having a colored appearance can be obtained by dispersing a white pigment or a yellow pigment in the adhesive.
【００６７】[0067]
【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を更に詳細に説
明する。なお、フィルムの特性は、以下の方法で測定、
評価した。 （１）融点 Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣ
を用い、昇温速度２０℃／分で融解ピーク温度を求める
方法による。なおサンプル量は約２０ｍｇとする。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The properties of the film were measured by the following methods,
evaluated. (1) Melting point Du Pont Instruments 910 DSC
And determining the melting peak temperature at a heating rate of 20 ° C./min. The sample amount is about 20 mg.
【００６８】（２）固有粘度 フィルムをο−クロロフェノールに溶解後、遠心分離機
により酸化チタン等のフィラーを取り除き、３５℃の温
度にて測定した。なお、固有粘度は未延伸フィルムの値
である。(2) Intrinsic Viscosity After dissolving the film in o-chlorophenol, the filler such as titanium oxide was removed by a centrifugal separator, and the film was measured at a temperature of 35 ° C. In addition, the intrinsic viscosity is a value of an unstretched film.
【００６９】（３）ＣＯＯＨ末端量 セイワ技研製ＣＯＯＨ自動測定装置を用い、サンプル１
００ｍｇにベンジルアルコール２０ｍｇを加え、窒素雰
囲気下にて、２００℃で４分間加熱した後、常温に冷却
し、フェノールレッドを指示薬として０．０２Ｎ水酸化
ナトリウムベンジルアルコール溶液を滴下して、指示薬
変色までの滴定量より下記式を用いて求める。 ＣＯＯＨ末端量（当量／トン）＝滴定量（ｃｃ）×２０
０(3) COOH terminal amount Sample 1 was prepared using an automatic COOH measuring device manufactured by Seiwa Giken.
20 mg of benzyl alcohol was added to 00 mg, heated at 200 ° C. for 4 minutes under a nitrogen atmosphere, cooled to room temperature, and a 0.02 N sodium hydroxide benzyl alcohol solution was added dropwise using phenol red as an indicator until the indicator changed color. It is determined from the titer of the above using the following formula. COOH terminal amount (equivalent / ton) = titration (cc) x 20
0
【００７０】（４）製膜性 二軸延伸製膜機において記載の方法にて製膜した結果を
各々下記の基準で評価する。 ○：切断がほとんど皆無であるもの。 △：切断が頻発するものの、なんとか製膜可能であるも
の。 ×：切断が多発し、ほとんど製膜不可能なもの。(4) Film-forming properties The results of forming a film by the method described in a biaxial stretching film-forming machine are evaluated according to the following criteria. ：: Almost no cutting. Δ: Despite frequent cutting, the film can be formed. ×: Cuts occur frequently and film formation is almost impossible.
【００７１】（５）深絞り加工性 サンプルフィルムを、２３０℃に加熱した板厚０．２５
ｍｍのティンフリースチールの両面に貼り合せ、水冷し
た後、１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスと
ポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側
面無継目容器（以下、「缶」と略す）を作成する。これ
らの缶の加工状況について観察し、下記の基準で評価す
る。 ○：フィルムに異状なく加工され、フィルムに白化や破
断が認められない。 △：フィルムの缶上部に白化が認められる。 ×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。(5) Deep drawing workability The sample film was heated to 230 ° C. and had a thickness of 0.25.
After being water-cooled, cut into a 150 mm diameter disk and deep-drawn in four stages using a drawing die and punch to obtain a 55 mm diameter sideless seamless container (hereinafter referred to as “ Abbreviated as "can"). The processing status of these cans is observed and evaluated according to the following criteria. ：: The film was processed without any abnormality, and no whitening or breakage was observed in the film. Δ: Whitening is observed at the top of the film can. X: Film breakage is observed in a part of the film.
【００７２】（６）レトルト後外観 前記（５）にて、深絞り成型が良好であった缶に水を一
杯まで充填した後、レトルト釜に入れ、１２０℃の加圧
水蒸気で３０分レトルト処理を施し、深絞り缶の底のポ
リエステル層の表面外観の変化を肉眼で観察し、下記の
基準で評価する。 ○：変化なし。 △：やや白濁した。 ×：著しく斑点状に乳白色に変化した。(6) Appearance after retorting In step (5), the can which had been subjected to good deep drawing was filled with water up to a full cup, then put into a retort pot, and subjected to retort treatment with pressurized steam at 120 ° C. for 30 minutes. Then, changes in the surface appearance of the polyester layer at the bottom of the deep drawn can are visually observed and evaluated according to the following criteria. ：: No change. Δ: slightly cloudy C: Milky white remarkably changed to spots.
【００７３】（７）耐熱脆化性 前記（５）にて、深絞り成型が良好であった缶を１５０
℃×５分間加熱保持した後、水を一杯まで充填して１０
℃に冷却し、各テストにつき１０個ずつを高さ３０ｃｍ
から塩ビタイル床面に落とした後、缶内フィルム面の防
錆性試験を行う。(7) Heat-resistant embrittlement
After heating and holding for 5 minutes at 10 ° C, fill with water
Cool to 10 ° C, 10 for each test 30 cm high
After being dropped onto a PVC tile floor, a rust prevention test is performed on the film surface in the can.
【００７４】防錆性試験（以下「ＥＲＶ試験」と称する
ことがある）としては、１％ＮａＣｌ水を缶内に入れ、
電極を挿入し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時
の電流値を測定する。防錆性試験の結果を、下記の基準
で評価する。 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった。（０個
について０．１ｍＡを超えていた。） △：１〜５個について０．１ｍＡを超えていた。 ×：６個以上について０．１ｍＡを超えていたか、ある
いは、１５０℃×５分間加熱後、既にフィルムのひび割
れが認められた。As a rust prevention test (hereinafter sometimes referred to as “ERV test”), 1% NaCl water was put in a can,
An electrode is inserted, and a current value when a voltage of 6 V is applied using the can as an anode is measured. The results of the rust prevention test are evaluated according to the following criteria. ：: 0.1 mA or less for all 10 samples. (0 exceeded 0.1 mA.) Δ: 1 to 5 exceeded 0.1 mA. X: The film exceeded 0.1 mA for 6 or more pieces, or cracks of the film were already observed after heating at 150 ° C. for 5 minutes.
【００７５】（８）耐レトルト性 前記（５）にて、深絞り成型が良好であった缶に水を一
杯まで充填した後、レトルト釜に入れ、１２０℃の加圧
水蒸気で３０分レトルト処理を施し、しかる後、５０℃
で１０日間保存した。得られた缶を各テストにつき１０
個ずつ高さ１ｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内
のＥＲＶ試験を行う。ＥＲＶ試験の結果を、下記の基準
で評価する。 ○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。（０個
について０．２ｍＡを超えていた。） △：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。 ×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、ある
いは、落下後既にフィルムのひび割れが認められた。(8) Retort resistance In the above (5), the can which had been subjected to good deep drawing was filled with water up to a full cup, then put into a retort pot, and subjected to retort treatment with pressurized steam at 120 ° C. for 30 minutes. Apply, then, 50 ℃
For 10 days. The cans obtained were 10 for each test.
After dropping one by one from the height of 1 m onto the PVC tile floor, the ERV test in the can is performed. The results of the ERV test are evaluated according to the following criteria. ：: 0.2 mA or less for all 10 samples. (For 0 pieces, it exceeded 0.2 mA.) Δ: For 1 to 5 pieces, it exceeded 0.2 mA. X: The film exceeded 0.2 mA for 6 or more pieces, or cracking of the film was already observed after dropping.
【００７６】［実施例１〜６、比較例１］表１に示すポ
リエステル組成物を、常法により乾燥、２７０℃で溶融
混合したあと、ダイから押出して急冷固化し、未延伸フ
ィルムを作成した。次いで、この未延伸フィルムを７０
℃で３．５倍に縦延伸した後、８０℃で３．９倍に横延
伸し、１９０℃で熱固定して二軸配向フィルムである金
属板貼り合わせ成型加工用フィルムを得た。得られたフ
ィルムの厚みは１２μｍであった。Examples 1 to 6, Comparative Example 1 The polyester compositions shown in Table 1 were dried by a conventional method, melt-mixed at 270 ° C., and then extruded from a die to be quenched and solidified to prepare an unstretched film. . Next, this unstretched film is treated with 70
The film was longitudinally stretched at 3.5 ° C at 3.5 times, then transversely stretched at 80 ° C at 3.9 times, and heat-set at 190 ° C to obtain a biaxially oriented film for metal plate lamination molding. The thickness of the obtained film was 12 μm.
【００７７】［比較例２］実施例４において、ポリエチ
レンテレフタレート共重合体（Ｉ）とポリブチレンテレ
フタレート（ＩＩ）の比率を表１のとおり変更する以外
は実施例１と同様にして製膜を行ない二軸配向フィルム
である金属板貼り合わせ成型加工用フィルムを得た。製
膜時縦延伸工程において幅変動が激しく、かつ厚み斑が
悪く切断が多発し製膜性は非常に悪かった。Comparative Example 2 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the ratio between the polyethylene terephthalate copolymer (I) and the polybutylene terephthalate (II) was changed as shown in Table 1. A film for laminating and forming a metal plate as a biaxially oriented film was obtained. In the longitudinal stretching step during film formation, the width varied greatly, and the thickness unevenness was poor, cutting was frequent, and the film forming property was very poor.
【００７８】［比較例３］実施例３において、ポリエチ
レンテレフタレート共重合体（Ｉ）を表１のとおり変更
する以外は実施例１と同様にして製膜を行ない二軸配向
フィルムである金属板貼り合わせ成型加工用フィルムを
得た。製膜時横延伸工程において切断が頻発し製膜性は
悪かった。[Comparative Example 3] A biaxially oriented metal plate was formed by performing film formation in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene terephthalate copolymer (I) was changed as shown in Table 1. A film for processing was obtained. In the horizontal stretching process during film formation, cutting frequently occurred, and the film forming property was poor.
【００７９】［比較例４］実施例３において、ポリエチ
レンテレフタレート共重合体（Ｉ）を表１のとおり変更
する以外は実施例１と同様にして製膜を行ない二軸配向
フィルムである金属板貼り合わせ成型加工用フィルムを
得た。製膜時縦延伸工程において幅変動が大きく、切断
が頻発し製膜性は悪かった。Comparative Example 4 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene terephthalate copolymer (I) was changed as shown in Table 1. A film for processing was obtained. The width fluctuation was large in the longitudinal stretching step during film formation, cutting was frequent, and the film forming property was poor.
【００８０】［比較例５］実施例３において、ポリブチ
レンテレフタレート（ＩＩ）を表１のとおり変更する以
外は実施例１と同様にして製膜を行ない二軸配向フィル
ムである金属板貼り合わせ成型加工用フィルムを得た。
製膜時横延伸工程において切断が頻発し製膜性は悪かっ
た。Comparative Example 5 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that polybutylene terephthalate (II) was changed as shown in Table 1, and a metal plate bonded and formed as a biaxially oriented film was obtained. A film for processing was obtained.
In the horizontal stretching process during film formation, cutting frequently occurred, and the film forming property was poor.
【００８１】［比較例６］実施例３において、ポリブチ
レンテレフタレート（ＩＩ）を表１のとおり変更する以
外は実施例１と同様にして製膜を行ない二軸配向フィル
ムである金属板貼り合わせ成型加工用フィルムを得た。
製膜時縦延伸工程において幅変動が激しく、かつ厚み斑
が悪く切断が多発し製膜性は非常に悪かった。評価結果
は表２に示す通りであった。[Comparative Example 6] A film was formed in the same manner as in Example 1 except that polybutylene terephthalate (II) was changed as shown in Table 1, and a biaxially oriented metal plate was laminated and formed. A film for processing was obtained.
In the longitudinal stretching step during film formation, the width varied greatly, and the thickness unevenness was poor, cutting was frequent, and the film forming property was very poor. The evaluation results were as shown in Table 2.
【００８２】[0082]
【表１】 [Table 1]
【００８３】[0083]
【表２】 [Table 2]
【００８４】表２の結果から明らかなように、本発明の
フィルムを使用した缶では、深絞り加工性、レトルト後
外観、耐熱脆化性および耐レトルト性に優れている。ま
た、本発明のフィルムは、最短結晶化時間を最適化して
いるため、製膜性に非常に優れている。As is clear from the results in Table 2, cans using the film of the present invention are excellent in deep drawability, appearance after retort, heat embrittlement and retort resistance. Further, the film of the present invention is extremely excellent in film-forming properties because the shortest crystallization time is optimized.
【００８５】[0085]
【発明の効果】本発明の金属板貼合せ成形加工用フィル
ムは、優れた成形加工性、レトルト後外観、耐熱脆化性
および耐レトルト性を有するとともに、製膜性に非常に
優れている。本発明にれば、上記特性を有する金属板貼
合せ成形加工用フィルムを提供することができ、これは
例えば涼飲料水用などの金属缶等を製造するのに特に好
適である。The film for laminating and processing metal sheets of the present invention has excellent formability, appearance after retort, heat embrittlement resistance and retort resistance, and is also extremely excellent in film formability. According to the present invention, a film for laminating and processing a metal plate having the above characteristics can be provided, which is particularly suitable for producing, for example, metal cans for soft drinks and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA44 AH19 BA01 BB06 BB07 BC01 4F100 AB01A AK42A AL01A AL05A BA02 BA07 GB16 GB18 GB23 JA04A JJ03 JL01 YY00A 4J002 CF05W CF06X GT00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4F071 AA44 AH19 BA01 BB06 BB07 BC01 4F100 AB01A AK42A AL01A AL05A BA02 BA07 GB16 GB18 GB23 JA04A JJ03 JL01 YY00A 4J002 CF05W CF06X GT00
Claims (7)
テレフタレート共重合体（Ｉ）１０〜７０重量％と、融
点が１７０〜２２３℃のポリブチレンテレフタレート
（ＩＩ）３０〜９０重量％とからなるポリエステル組成
物から構成されたフィルムであって、フィルムの最短半
結晶化時間が３０〜１００秒であることを特徴とする、
金属板貼合せ成形加工用フィルム。1. A polyester composition comprising 10 to 70% by weight of a polyethylene terephthalate copolymer (I) having a melting point of 210 to 250 ° C. and 30 to 90% by weight of a polybutylene terephthalate (II) having a melting point of 170 to 223 ° C. A film composed of an object, characterized in that the shortest crystallization time of the film is 30 to 100 seconds,
Film for metal plate lamination processing.
（Ｉ）が、イソフタル酸成分を共重合成分として２〜１
９モル％含有するポリエチレンテレフタレート共重合体
である、請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用フィル
ム。2. A polyethylene terephthalate copolymer (I) having an isophthalic acid component as a copolymer component of 2 to 1
The film for laminating and processing a metal plate according to claim 1, which is a polyethylene terephthalate copolymer containing 9 mol%.
（Ｉ）が２，６−ナフタレンジカルボン酸を共重合成分
として２〜１９モル％含有するポリエチレンテレフタレ
ート共重合体である、請求項１記載の金属板貼合せ成形
加工用フィルム。3. The metal plate lamination according to claim 1, wherein the polyethylene terephthalate copolymer (I) is a polyethylene terephthalate copolymer containing 2 to 19 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a copolymer component. Film for processing.
（Ｉ）が、フィルムを構成するポリエステル組成物にす
べく溶融混合される前に、１０〜５０当量／トンのＣＯ
ＯＨ末端基量である、請求項１乃至３のいずれかに記載
の金属板貼合せ成形加工用フィルム。4. Before the polyethylene terephthalate copolymer (I) is melt-mixed into a polyester composition constituting a film, the polyethylene terephthalate copolymer (I) has a CO content of 10 to 50 equivalents / ton.
The film for laminating and processing a metal plate according to any one of claims 1 to 3, which has an OH terminal group content.
が、フィルムを構成するポリエステル組成物にすべく溶
融混合される前に、１０〜６０当量／トンのＣＯＯＨ末
端基量である、請求項１乃至３のいずれかに記載の金属
板貼合せ成形加工用フィルム。5. Polybutylene terephthalate (II)
Has a COOH terminal group amount of 10 to 60 equivalents / ton before being melt-mixed into a polyester composition constituting a film. For film.
（Ｉ）が３０重量％を超え６０重量％未満であり、ポリ
ブチレンテレフタレート（ＩＩ）が４０重量％を超え７
０重量％未満である、請求項１記載の金属板貼合せ成形
加工用フィルム。6. The polyethylene terephthalate copolymer (I) is more than 30% by weight and less than 60% by weight, and the polybutylene terephthalate (II) is more than 40% by weight and less than 7% by weight.
The film for laminating and processing a metal plate according to claim 1, which is less than 0% by weight.
０秒である、請求項１乃至５のいずれかに記載の金属板
貼合せ成形加工用フィルム。7. The shortest crystallization time of the film is 30 to 5 minutes.
The film for laminating and processing a metal plate according to any one of claims 1 to 5, wherein the time is 0 second.
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004103836A1 (en) * | 2003-05-22 | 2004-12-02 | Jfe Steel Corporation | Easy-open end and laminated steel sheet |
| JP2004345231A (en) * | 2003-05-22 | 2004-12-09 | Jfe Steel Kk | Laminated steel sheet |
| JP2004344933A (en) * | 2003-05-22 | 2004-12-09 | Jfe Steel Kk | Laminated steel plate |
| WO2005053947A1 (en) | 2003-12-01 | 2005-06-16 | Jfe Steel Corporation | Laminated metal sheet for can lid excelling in appearance after retorting |
| JP2005314542A (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | Film for metal lamination work |
| JP2006089090A (en) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Jfe Steel Kk | Steel container |
| JP2007111939A (en) * | 2005-10-19 | 2007-05-10 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Polyester resin-coated metal sheet and open structure formed by using the metal sheet |
| JP2007182509A (en) * | 2006-01-10 | 2007-07-19 | Mitsubishi Polyester Film Copp | Biaxially stretched polyester film for molding transfer |
| JP2007277365A (en) * | 2006-04-05 | 2007-10-25 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | Colored polyester film for metal plate lamination molding processing |
| JP2014169350A (en) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Unitika Ltd | Polyester film for lamination of metal plate |
| JPWO2020050351A1 (en) * | 2018-09-06 | 2020-09-10 | ユニチカ株式会社 | Polyester film and its manufacturing method |
-
2001
- 2001-05-30 JP JP2001162274A patent/JP3942381B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7666487B2 (en) | 2003-05-22 | 2010-02-23 | Jfe Steel Corporation | Easy-open end and laminated steel sheet |
| JP2004345231A (en) * | 2003-05-22 | 2004-12-09 | Jfe Steel Kk | Laminated steel sheet |
| JP2004344933A (en) * | 2003-05-22 | 2004-12-09 | Jfe Steel Kk | Laminated steel plate |
| WO2004103836A1 (en) * | 2003-05-22 | 2004-12-02 | Jfe Steel Corporation | Easy-open end and laminated steel sheet |
| JP4506101B2 (en) * | 2003-05-22 | 2010-07-21 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Laminated steel sheet |
| WO2005053947A1 (en) | 2003-12-01 | 2005-06-16 | Jfe Steel Corporation | Laminated metal sheet for can lid excelling in appearance after retorting |
| JP2005161621A (en) * | 2003-12-01 | 2005-06-23 | Jfe Steel Kk | Laminated metal sheet for can lid excellent in appearance after retorting |
| JP2005314542A (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | Film for metal lamination work |
| JP2006089090A (en) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Jfe Steel Kk | Steel container |
| JP2007111939A (en) * | 2005-10-19 | 2007-05-10 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Polyester resin-coated metal sheet and open structure formed by using the metal sheet |
| JP4742801B2 (en) * | 2005-10-19 | 2011-08-10 | 東洋製罐株式会社 | Polyester resin-coated metal plate and unsealing structure using the same |
| JP2007182509A (en) * | 2006-01-10 | 2007-07-19 | Mitsubishi Polyester Film Copp | Biaxially stretched polyester film for molding transfer |
| JP2007277365A (en) * | 2006-04-05 | 2007-10-25 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | Colored polyester film for metal plate lamination molding processing |
| JP2014169350A (en) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Unitika Ltd | Polyester film for lamination of metal plate |
| JPWO2020050351A1 (en) * | 2018-09-06 | 2020-09-10 | ユニチカ株式会社 | Polyester film and its manufacturing method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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