JPH09277478A - Biaxially oriented film for metal laminate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve low temperature impact resistance by laminating the first layer of a specified polyester and the second layer in which polycarbonate indicated by a formula and specified polyester are incorporated in a specified ratio and specifying the surface roughness of the first and second layers. SOLUTION: A biaxially oriented film is made by laminating the first layer of polyester in which ethylene terephthalate is a main repeating unit and the second layer of a composition of 20-60wt.% of polycarbonate of a repeating unit which is expressed by a formula (R<1> , R<2> are hydrogen atom, 1-5C alkyl group, etc., R<3> , R<4> are 1-5C alkyl group, etc., m, n are 0, 1, or 2, respectively.) and 40-90wt.% of polyester of 10-90wt.% of polyester in which ethylene, butylene terephthalate is a main repeating unit, and terminal carboxyl group concentration is 10-20 equivalent/10<6> g. The surface roughness of the first and second layers is made 5-150nm.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は金属ラミネート用２
軸延伸フィルムに関し、さらに詳しくは金属板と貼合せ
て絞り加工等の製缶加工を行う際優れた成形加工性を示
し、かつ金属板との接着性、保香性（フレーバ性）、低
温下での耐衝撃性に優れていると共に製膜性（押出成形
性、延伸性）、取扱性（巻取性）の良好な、飲料缶、食
品缶等の金属缶に用いるのに適した金属ラミネート用２
軸延伸フィルムに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a metal laminate 2
Regarding the axially stretched film, more specifically, it exhibits excellent formability when it is laminated with a metal plate and subjected to a can-making process such as drawing, and also has adhesiveness with the metal plate, aroma retention (flavorability), and low temperature. A metal laminate suitable for use in metal cans such as beverage cans and food cans, which have excellent impact resistance at film forming, good film formability (extrusion moldability, stretchability), and handleability (winding property). For 2
It relates to an axially stretched film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】金属缶には、従来から、内外面の腐蝕防
止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素
化、衛生性向上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用
せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、ブリキ、テ
ィンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑
性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により
製缶する方法が広く用いられるようになってきている。
かかる熱可塑性樹脂フィルムとしては、通常、ポリエス
テルフィルムが用いられ、これまでに数多くの提案が行
われている。2. Description of the Related Art Metal cans have been generally coated to prevent corrosion of the inner and outer surfaces. Recently, organic solvents have been used for the purpose of simplifying the process, improving hygiene, and preventing pollution. The method of laminating a thermoplastic resin film on a metal plate such as tin, tin-free steel, aluminum, etc., and then drawing cans has been widely used. Is coming.
As such a thermoplastic resin film, a polyester film is usually used, and many proposals have been made so far.

【０００３】例えば、特開昭５６―１０４５１号公報お
よび特開平１―１９２５４６号公報には、二軸配向ポリ
エチレンテレフタレートフィルムを低融点ポリエステル
の接着層を介して金属板にラミネートし、製缶材料とし
て用いることが開示されている。しかしながら、二軸配
向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐熱性、保
香性（フレーバ性）には優れているものの、形成加工性
が不十分であり、大きな変形を伴う製缶加工では、フィ
ルムの白化（微小クラックの発生）や破断が発生するこ
とがある。For example, JP-A-56-10451 and JP-A-1-192546 disclose that a biaxially oriented polyethylene terephthalate film is laminated on a metal plate via an adhesive layer of a low-melting polyester to form a can-forming material. It is disclosed for use. However, although the biaxially oriented polyethylene terephthalate film is excellent in heat resistance and aroma retaining property (flavor property), its processability is insufficient and the film is whitened (small Occurrence of cracks) and fracture may occur.

【０００４】また、特開平１―１９２５４５号公報およ
び特開平２―５７３３９号公報には、非晶性もしくは極
めて低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムを金属板に
ラミネートし、製缶材料として用いることが開示されて
いる。しかしながら、非晶性もしくは極めて低結晶性の
共重合芳香族ポリエステルフィルムは、成形加工性は良
好であるが、保香性（フレーバ性）が劣り、また製缶後
の印刷、レトルト殺菌処理等の後処理、更には長期の保
存により脆化しやすく、また缶外部からの衝撃により割
れ易いフィルムに変質する恐れがある。[0004] Also, JP-A-1-192545 and JP-A-2-57339 disclose that a non-crystalline or extremely low-crystalline aromatic polyester film is laminated on a metal plate and used as a can-making material. It has been disclosed. However, an amorphous or extremely low-copolymerized aromatic polyester film has good moldability, but is inferior in fragrance retention (flavor), and can be used for printing after can-making, retort sterilization, and the like. It may be easily embrittled by post-treatment and further long-term storage, and the film may be easily broken by impact from the outside of the can.

【０００５】本発明者らは、かかる問題を解決するため
に、共重合ポリエステルフィルムを使用することを着想
し、これまでに種々の提案を行ってきた。The present inventors have conceived of using a copolymerized polyester film to solve such a problem, and have made various proposals so far.

【０００６】その結果、特定の共重合ポリエステルフィ
ルムを用いることにより、成形加工性、耐熱性、耐レト
ルト性、保香性（フレーバ性）の問題は一応解決された
が、低温下での耐衝撃性、特に５℃以下の低温での耐衝
撃性は未だ十分とはいえず、改善の余地が残されてい
た。低温下での耐衝撃性が悪いということは、ジュー
ス、清涼飲料水用の金属缶のように冷却した状態で取扱
われるものでは、金属缶を落下させたりして衝撃を与え
ると、フィルムにひび割れが生じ、大きな問題となる。As a result, the use of a specific copolymerized polyester film has solved the problems of molding processability, heat resistance, retort resistance, and fragrance retention (flavor), but the impact resistance at low temperatures has been reduced. However, the impact resistance, especially at a low temperature of 5 ° C. or less, has not been sufficient, and there is room for improvement. Poor impact resistance at low temperatures means that if the product is handled in a cooled state, such as a metal can for juice or soft drinks, the film may crack when dropped and impacted. Is a big problem.

【０００７】一方、ポリエステルフィルムのこのような
問題点、すなわち、低温下での耐衝撃性が悪いという問
題を解決するために、ポリエステルとポリカーボネート
とをブレンドしたフィルムを用いることが提案されてい
る（特開平６―２５５０２２号公報）。このようなブレ
ンドフィルムを使用すると、低温下での耐衝撃性は確か
に改善されるものの、保香性（フレーバ性）および金属
板との接着性が劣るという新たな問題が生ずる。更に
は、押出成形時に、いわゆる“メルト振れ”と称する吐
出溶融ポリマーの脈動が生じ、均一な厚さのフィルムが
得られず、この傾向は、押出成形速度が大きくなるにつ
れて顕著となるため、高速での押出成形が困難となる。
また、耐衝撃性を高めるために、押出成形したフィルム
を延伸しようとすると、破断が生じ、満足な延伸が行え
ないため、２軸延伸フィルムとしての使用が難しいとい
う問題もある。On the other hand, in order to solve such a problem of the polyester film, that is, the problem of poor impact resistance at low temperatures, it has been proposed to use a film in which polyester and polycarbonate are blended ( JP-A-6-255022. When such a blend film is used, the impact resistance at low temperatures is certainly improved, but a new problem arises in that the fragrance retention (flavor) and the adhesion to a metal plate are poor. Further, at the time of extrusion molding, pulsation of the discharged molten polymer, which is called "melt run-out", occurs, and a film having a uniform thickness cannot be obtained. This tendency becomes remarkable as the extrusion molding speed increases, and Extrusion molding becomes difficult.
In addition, when the extruded film is stretched in order to enhance the impact resistance, there is a problem that the film is broken and satisfactory stretching cannot be performed, so that it is difficult to use the film as a biaxially stretched film.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の問題点、特にポリエステルとポリカーボネー
トとのブレンド組成物からなるフィルムの問題点を解消
し、低温下での耐衝撃性に優れていると共に、保味性
（フレーバ性）、金属板との接着性が良好であり、しか
も製膜性（押出成形性、延伸性）、取扱性（巻取性）も
良好な金属ラミネート用２軸延伸フィルムを提供するこ
とを課題とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the problems of the prior art, especially the problems of the film composed of a blend composition of polyester and polycarbonate, and has excellent impact resistance at low temperature. In addition, it has good taste retention (flavor) and adhesion to metal plates, and also has good film formability (extrusion moldability, stretchability) and handleability (windability). 2 It is an object to provide an axially stretched film.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエステ
ルからなる第１層と、ポリエステルとポリカーボネート
とを特定の割合で配合した第２層とを積層して２層フィ
ルムとし、第２層のポリエステルを特定の末端カルボキ
シル基濃度を有するポリエチレンテレフタレート系ポリ
エステルとポリブチレンテレフタレート系ポリエステル
との混合ポリエステルとすると共に、その表面粗さを特
定範囲内に限定すればよいことを見出し、本発明を完成
するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention blended a first layer made of a specific polyester and a polyester and a polycarbonate in a specific ratio. Two layers are laminated to form a two-layer film, and the polyester of the second layer is a mixed polyester of polyethylene terephthalate-based polyester having a specific terminal carboxyl group concentration and polybutylene terephthalate-based polyester, and its surface roughness is specified. The inventors have found that the content should be limited within the range, and have completed the present invention.

【００１０】すなわち、本発明は、エチレンテレフタレ
ートを主たる繰り返し単位とするポリエステルからなる
第１層（Ａ）と、下記一般式（１）で表わされる繰り返
し単位から実質的になるポリカーボネート２０〜６０重
量％とポリエステル４０〜８０重量％からなる組成物で
形成され、該ポリエステルはエチレンテレフタレートを
主たる繰り返し単位とする、末端カルボキシル基濃度が
１０当量／１０⁶ ｇ以上のポリエステル１０〜９０重量
％と、ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位と
する、末端カルボキシル基濃度が２０当量／１０⁶ ｇ以
下のポリエステル１０〜９０重量％からなる第２層
（Ｂ）とを積層してなると共に、第１層（Ａ）及び／又
は第２層（Ｂ）の表面粗さ（Ｒａ）が５〜１５０ｎｍで
あることを特徴とする金属ラミネート用２軸延伸フィル
ムである。That is, according to the present invention, the first layer (A) comprising a polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit, and 20 to 60% by weight of a polycarbonate substantially consisting of a repeating unit represented by the following general formula (1): And 40 to 80% by weight of polyester, the polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit and 10 to 90% by weight of a polyester having a terminal carboxyl group concentration of 10 equivalents / 10 ⁶ g or more, and butylene terephthalate. And a second layer (B) consisting of 10 to 90% by weight of a polyester having a terminal carboxyl group concentration of 20 equivalents / 10 ⁶ g or less as a main repeating unit, and a first layer (A) and / or Alternatively, the surface roughness (Ra) of the second layer (B) is 5 to 150 nm. A biaxially stretched film for the genus laminate.

【００１１】[0011]

【化２】 Embedded image

【００１２】（ここで、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ水素
原子、炭素数１〜５のアルキル基または環員炭素数５〜
６のシクロアルキル基を示し、またＲ¹ とＲ² はそれら
が結合する炭素原子と共に環員数５〜６のシクロアルキ
ル基を形成してもよく、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ炭素
数１〜５のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子
を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であ
る。） 本発明において、第１層（Ａ）および第２層（Ｂ）で用
いるエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とす
るポリエステルは、少くとも８５モル％がエチレンテレ
フタレートからなるポリエステルであり、好ましくは９
０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上がエチレ
ンテレフタレートからなるポリエステルである。(Here, R ¹ and R ² are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a ring member having 5 to 5 carbon atoms.
And R ¹ and R ² may form a cycloalkyl group having 5 to 6 ring members together with the carbon atom to which they are attached, and R ³ and R ⁴ each have 1 to 5 carbon atoms. Represents an alkyl group, a phenyl group or a halogen atom, and m and n are each 0, 1 or 2. In the present invention, the polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit used in the first layer (A) and the second layer (B) is a polyester having at least 85 mol% ethylene terephthalate, and preferably 9%.
A polyester in which 0 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more is ethylene terephthalate is used.

【００１３】これらのポリエステルにおいて、第３成分
として共重合させることのできる成分としては、例えば
酸成分では、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジ
カルボン酸を挙げることができ、アルコール成分ではジ
エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等
の脂環族ジオールを挙げることができる。これらは単独
で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ
る。In these polyesters, as the component which can be copolymerized as the third component, for example, as the acid component, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid and sebacine can be used. Acids, aliphatic dicarboxylic acids such as decanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. Examples of alcohol components include aliphatic diols such as diethylene glycol, butanediol and hexanediol, and fats such as cyclohexanedimethanol. Mention may be made of cyclic diols. These can be used alone or in combination of two or more.

【００１４】これらのポリエステルは、融点が２００℃
よりも高いことが好ましく、更に好ましい融点は２１０
℃以上である。融点の低いポリエステルを用いると、耐
熱性、耐衝撃性の劣ったフィルムになるので好ましくな
い。These polyesters have a melting point of 200 ° C.
And more preferably a melting point of 210
℃ or above. It is not preferable to use a polyester having a low melting point, since a film having poor heat resistance and impact resistance is obtained.

【００１５】上記ポリエステルは、オルトクロロフェノ
ール中、３５℃で測定した固有粘度が０．５〜０．９で
あることが好ましく、０．６〜０．８であることが特に
好ましい。The above polyester preferably has an intrinsic viscosity of 0.5 to 0.9, particularly preferably 0.6 to 0.8, measured at 35 ° C. in orthochlorophenol.

【００１６】これらのポリエステルは、従来公知の溶融
重合方法により製造することができるが、触媒として
は、ゲルマニウム（Ｇｅ）化合物触媒またはチタン（Ｔ
ｉ）化合物触媒が好ましく用いられ、重合方法も固相重
合がオリゴマーの減少の点で好ましい。特に、ポリカー
ボネートと混合して溶融する場合は、アンチモン（Ｓ
ｂ）化合物触媒で重合させたポリエステルを用いると、
脱炭酸反応が促進され、炭酸ガスが発生し、気泡が生じ
るので、Ｓｂ化合物触媒の使用は避けるのがよい。These polyesters can be produced by a conventionally known melt polymerization method. As a catalyst, a germanium (Ge) compound catalyst or titanium (T) is used.
i) A compound catalyst is preferably used, and the polymerization method is also preferably solid phase polymerization from the viewpoint of oligomer reduction. In particular, when mixed with polycarbonate and melted, antimony (S
b) When a polyester polymerized with a compound catalyst is used,
Since the decarboxylation reaction is promoted, carbon dioxide gas is generated, and bubbles are generated, it is preferable to avoid using an Sb compound catalyst.

【００１７】本発明において、第２層（Ｂ）に用いられ
るポリカーボネートは、上記式（１）で表される繰り返
し単位から実質的になる。上記式（１）において、Ｒ¹
およびＲ² はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基または環員炭素数５〜６のシクロアルキル基である
か、あるいはＲ¹ とＲ² はそれらが結合する炭素原子と
一緒になって環員炭素数５〜６のシクロアルキル基を形
成してもよい。In the present invention, the polycarbonate used in the second layer (B) consists essentially of the repeating unit represented by the above formula (1). In the above formula (1), R ¹
And R ² are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 6 ring members, or R ¹ and R ² are taken together with the carbon atom to which they are bonded. A cycloalkyl group having 5 to 6 ring carbon atoms may be formed.

【００１８】炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖
状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、エチ
ル、ｎ―プロピル、ｉｓｏ―プロピル、ｎ―ブチル、ｉ
ｓｏ―ブチル、ペンチル等を挙げることができる。The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear or branched and is, for example, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, i.
Examples thereof include so-butyl and pentyl.

【００１９】環員炭素数５〜６のシクロアルキル基とし
ては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルを挙げる
ことができる。Examples of the cycloalkyl group having 5 to 6 ring carbon atoms include cyclopentyl and cyclohexyl.

【００２０】またＲ³ とＲ⁴ はそれぞれ炭素数１〜５の
アルキル基、フェニル基またはハロゲン原子である。炭
素数１〜５のアルキル基としては、上記したものと同じ
ものを例示することができる。ハロゲン原子としては、
例えばフッ素、塩素、臭素等を挙げることができる。R ³ and R ⁴ are each an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are the same as those described above. As a halogen atom,
For example, fluorine, chlorine, bromine and the like can be mentioned.

【００２１】ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であ
る。M and n are 0, 1 or 2, respectively.

【００２２】上記式（１）で表される繰り返し単位とし
ては、例えばＲ¹ およびＲ² がメチルであり、ｍおよび
ｎが０であるビスフェノールＡ型カーボネート単位を好
ましいものとして例示できる。As the repeating unit represented by the above formula (1), for example, a bisphenol A type carbonate unit in which R ¹ and R ² are methyl and m and n are 0 can be exemplified as preferable ones.

【００２３】本発明で用いられるポリカーボネートは、
上記式（１）で表わされる同種の繰り返し単位からなる
ことができ、また上記式（１）で表わされる２種以上の
異種の繰り返し単位からなることもできる。The polycarbonate used in the present invention is:
It can be composed of the same repeating unit represented by the above formula (1), or can be composed of two or more different repeating units represented by the above formula (1).

【００２４】ポリカーボネートは、通常塩化メチレン等
の溶媒中において公知の酸受容体や分子量調節剤の存在
下、対応する２価フェノールとホスゲンのようなカーボ
ネート前駆体との反応により（界面重合法）、あるい
は、対応する２価フェノールとジフェニルカーボネート
のようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応（溶
融重合法）などによって製造される。Polycarbonates can be prepared by reacting a corresponding dihydric phenol with a carbonate precursor such as phosgene in the presence of a known acid acceptor or molecular weight modifier (interfacial polymerization method) in a solvent such as methylene chloride. Alternatively, it is produced by a transesterification reaction (melt polymerization method) of a corresponding dihydric phenol and a carbonate precursor such as diphenyl carbonate.

【００２５】本発明に用いられるカーボネートの製造法
は特に制限はないが、例えば下記のような方法により製
造することができる。すなわち、（イ）界面重合法で製
造する際に、２価フェノールをカーボネート前駆体に対
して過剰に反応させる方法、（ロ）界面重合法で製造す
る際に末端封鎖を行う方法、（ハ）溶融重合法で製造す
る際に、２価フェノールとカーボネート前駆体との割合
を調節する方法、（ニ）溶融重合法で製造する際に、重
合反応後期にポリヒドロキシ化合物を添加する方法、
（ホ）末端ＯＨ量２０モル／１０6 ｇ未満のポリカーボ
ネートと適切な量の２価フェノール類を溶融混合し、場
合によっては触媒を加えることによりポリカーボネート
と２価フェノール類を反応せしめて末端ＯＨ量を増加さ
せる方法等が採用される。The method for producing the carbonate used in the present invention is not particularly limited, but it can be produced, for example, by the following method. That is, (a) a method in which a dihydric phenol is excessively reacted with a carbonate precursor when producing by an interfacial polymerization method, (b) a method in which terminal blocking is carried out in producing by an interfacial polymerization method, (c) A method of adjusting the ratio of a dihydric phenol and a carbonate precursor when producing by a melt polymerization method; (d) a method of adding a polyhydroxy compound at a later stage of the polymerization reaction when producing by a melt polymerization method;
(E) A terminal OH amount of less than 20 mol / 10 6 g of polycarbonate and an appropriate amount of dihydric phenols are melt-mixed, and in some cases a catalyst is added to react the polycarbonate with the dihydric phenols to reduce the amount of terminal OH. A method of increasing the number is adopted.

【００２６】上記ポリカーボネートは、粘度平均分子量
が１０，０００〜４０，０００、更には１０，０００〜
３５，０００であることが好ましい。The above polycarbonate has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 40,000, more preferably 10,000 to 40,000.
It is preferably 35,000.

【００２７】更に、本発明の２軸延伸フィルムの第２層
（Ｂ）において、前記のエチレンテレフタレートを主た
る繰り返し単位とするポリエステルは、少くとも８５モ
ル％がブチレンテレフタレートからなるポリエステルで
あり、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５
モル％以上がブチレンテレフタレートからなるポリエス
テルである。Further, in the second layer (B) of the biaxially stretched film of the present invention, the polyester having ethylene terephthalate as the main repeating unit is a polyester having at least 85 mol% of butylene terephthalate, and preferably. 90 mol% or more, more preferably 95
A polyester having a mol% or more of butylene terephthalate.

【００２８】このポリエステルにおいて、第３成分とし
て共重合させることのできる成分としては、例えば酸成
分では、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカル
ボン酸を挙げることができ、アルコール成分ではジエチ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等
の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂
環族ジオールを挙げることができる。これらは単独で、
あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。In this polyester, as a component which can be copolymerized as the third component, for example, as an acid component, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid and sebacic acid. , An aliphatic dicarboxylic acid such as decanedicarboxylic acid, and an alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid. As the alcohol component, an aliphatic diol such as diethylene glycol, butanediol, hexanediol, and an alicyclic ring such as cyclohexanedimethanol. Group diols may be mentioned. These alone,
Alternatively, two or more kinds can be used in combination.

【００２９】これらのポリエステルは、融点が２００℃
よりも高いことが好ましく、更に好ましい融点は２１０
℃以上である。融点の低いポリエステルを用いると、耐
熱性、耐衝撃性が劣ったフィルムになるので好ましくな
い。These polyesters have a melting point of 200 ° C.
And more preferably a melting point of 210
℃ or above. It is not preferable to use a polyester having a low melting point because the resulting film has poor heat resistance and impact resistance.

【００３０】また、このポリエステルは、オルトクロロ
フェノール中、３５℃で測定した固有粘度が０．６〜
１．６であることが好ましく、特に０．７〜１．５であ
ることが好ましい。The polyester has an intrinsic viscosity of 0.6 to 0.3 as measured at 35 ° C. in orthochlorophenol.
It is preferably 1.6, and particularly preferably 0.7 to 1.5.

【００３１】このポリエステルの場合も、前述のエチレ
ンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエス
テルと同様に、Ｇｅ化合物触媒またはＴｉ化合物触媒を
用いて固相重合法により製造するのが好ましい。Ｇｅ化
合物としては、（イ）無定形酸化ゲルマニウム、（ロ）
微細な結晶性酸化ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲルマニウ
ムをアルカリ金属又はアルカリ土類金属もしくはそれら
の化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、（ニ）
酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液等が好ましく挙げ
られる。またＴｉ化合物としては、例えばチタンテトラ
ブトキシド、酢酸チタン等が好ましく挙げられる。Also in the case of this polyester, it is preferable to produce it by the solid-state polymerization method using a Ge compound catalyst or a Ti compound catalyst, as in the case of the polyester having ethylene terephthalate as the main repeating unit. Ge compounds include (a) amorphous germanium oxide, (b)
Fine crystalline germanium oxide, (c) a solution of germanium oxide dissolved in glycol in the presence of an alkali metal or alkaline earth metal or a compound thereof, (d)
A solution obtained by dissolving germanium oxide in water is preferably used. Preferred examples of the Ti compound include titanium tetrabutoxide and titanium acetate.

【００３２】本発明の２軸延伸フィルムの第２層（Ｂ）
で用いられるエチレンテレフタレートを主たる繰り返し
単位とするポリエステルは、末端カルボキシル基濃度が
１０当量／１０⁶ ｇ以上であることが必要であり、好ま
しくは１２当量／１０⁶ ｇ以上、更に好ましくは１５当
量／１０⁶ ｇ以上である。またこの末端カルボキシル基
濃度は３０当量／１０⁶ ｇ以下であることが好ましい。
この末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０⁶ ｇ未満
になると、ポリカーボネートとの分散が悪く、フイルム
の延伸処理が難しく、極端な場合には延伸不可能にな
る。Second layer (B) of the biaxially stretched film of the present invention
The polyester having ethylene terephthalate as the main repeating unit used in 1) needs to have a terminal carboxyl group concentration of 10 equivalents / 10 ⁶ g or more, preferably 12 equivalents / 10 ⁶ g or more, more preferably 15 equivalents / It is 10 ⁶ g or more. The terminal carboxyl group concentration is preferably 30 equivalents / 10 ⁶ g or less.
If the terminal carboxyl group concentration is less than 10 equivalents / 10 ⁶ g, the dispersion with the polycarbonate is poor, and the film stretching treatment is difficult. In an extreme case, the film cannot be stretched.

【００３３】更に、本発明の２軸延伸フィルムの第２層
（Ｂ）で、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単
位とするポリエステルと混合して用いるブチレンテレフ
タレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルは、
末端カルボキシル基濃度が２０当量／１０⁶ ｇ以下であ
ることが必要であり、好ましくは１７当量／１０⁶ ｇ以
下、更に好ましくは１５〜５当量／１０⁶ ｇである。Further, in the second layer (B) of the biaxially stretched film of the present invention, the polyester having butylene terephthalate as the main repeating unit, which is used as a mixture with the polyester having ethylene terephthalate as the main repeating unit, is
It is necessary that the terminal carboxyl group concentration is 20 equivalents / 10 ⁶ g or less, preferably 17 equivalents / 10 ⁶ g or less, and more preferably 15 to 5 equivalents / 10 ⁶ g.

【００３４】ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し
単位とするポリエステルは、ポリカーボネートのポリエ
ステル相内での分散性を向上させ、押出成形時の“メル
ト振れ”、延伸時の破断を減少させ、製膜性を改善する
働きをするものであるが、このポリエステルの末端カル
ボキシル基濃度が２０当量／１０⁶ ｇよりも高くなる
と、ポリカーボネートとの分散性を向上させ、製膜性を
改善する効果が発揮されなくなる。Polyester containing butylene terephthalate as the main repeating unit improves the dispersibility of the polycarbonate in the polyester phase, reduces "melt run-out" during extrusion molding and breakage during stretching, and improves film-forming properties. When the polyester has a terminal carboxyl group concentration of more than 20 equivalents / 10 ⁶ g, the effect of improving dispersibility with polycarbonate and improving film forming properties is not exhibited.

【００３５】なお、第２層（Ｂ）に含まれるポリカーボ
ネートは末端ヒドロキシル基を有しているが、第２層
（Ｂ）を金属板と接着させる場合、この末端ヒドロキシ
ル基はこの接着性に寄与しており、ポリカーボネートと
ポリエステルの末端ヒドロキシル基の合計濃度は少くと
も２５当量／１０⁶ ｇであることが好ましい。より好ま
しくは、末端カルボキシル基と末端ヒドロキシル基の合
計濃度は、少なくとも３０当量／１０⁶ ｇであり、さら
に好ましくは４０〜２００当量／１０⁶ ｇである。Although the polycarbonate contained in the second layer (B) has a terminal hydroxyl group, when the second layer (B) is bonded to a metal plate, this terminal hydroxyl group contributes to this adhesiveness. Therefore, the total concentration of the terminal hydroxyl groups of the polycarbonate and the polyester is preferably at least 25 equivalent / 10 ⁶ g. More preferably, the total concentration of the terminal carboxyl group and the terminal hydroxyl group is at least 30 equivalent / 10 ⁶ g, and even more preferably 40 to 200 equivalent / 10 ⁶ g.

【００３６】また、本発明の２軸延伸フィルムの第２層
（Ｂ）は、前述のポリカーボネート２０〜６０重量％と
ポリエステル４０〜８０重量％からなる組成物で形成さ
れていることが必要である。ポリカーボネートの割合が
６０重量％を超えると、押出成形時の“メルト振れ”、
延伸時の破断が多発し、製膜性が悪化する。一方、ポリ
カーボネートが２０重量％未満では、低温下での耐衝撃
性が改善されない。The second layer (B) of the biaxially stretched film of the present invention is required to be formed of the above-mentioned composition comprising 20 to 60% by weight of polycarbonate and 40 to 80% by weight of polyester. . If the proportion of polycarbonate exceeds 60% by weight, "melt runout" during extrusion molding,
Breakage frequently occurs during stretching, and film formability deteriorates. On the other hand, if the content of polycarbonate is less than 20% by weight, the impact resistance at low temperatures is not improved.

【００３７】更に、第２層（Ｂ）で用いる上記ポリエス
テルは、前述のエチレンテレフタレートを主たる繰り返
し単位とするポリエステル１０〜９０重量％と、前述の
ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポ
リエステル１０〜９０重量％からなることが必要であ
る。ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とす
るポリエステルの割合が第２層（Ｂ）のポリエステル成
分の９０重量％を超えると、フィルムに着色が生じるよ
うになり、更には、ポリカーボネートと反応して、脱炭
酸により炭酸ガスが発生し、気泡が入って製膜が困難と
なる。逆に、１０重量％未満では、ポリカーボネートの
ポリエステル相内での分散性を向上させることができ
ず、押出成形時の“メルト振れ”、延伸時の破断を減少
させるという効果を達成することができない。エチレン
テレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステ
ル（ＰＥＴ）と、ブチレンテレフタレートを主たる繰り
返し単位とするポリエステル（ＰＢＴ）との配合比（Ｐ
ＥＴ／ＰＢＴ）は（２０〜８５重量％）／（１５〜８０
重量％）が好ましく、更に好ましくは（４０〜８０重量
％）／（２０〜６０重量％）である。Further, the above-mentioned polyester used in the second layer (B) is 10 to 90% by weight of the above-mentioned ethylene terephthalate as a main repeating unit and 10 to 90% by weight of the above-mentioned butylene terephthalate as a main repeating unit. Must consist of%. When the proportion of the polyester having butylene terephthalate as a main repeating unit exceeds 90% by weight of the polyester component of the second layer (B), the film becomes colored, and further reacts with the polycarbonate, thereby decarbonating. Carbon dioxide gas is generated and bubbles enter, making film formation difficult. Conversely, if the content is less than 10% by weight, the dispersibility of the polycarbonate in the polyester phase cannot be improved, and the effect of reducing "melt run-out" during extrusion molding and breaking during stretching cannot be achieved. . The compounding ratio (P) of a polyester (PET) having ethylene terephthalate as a main repeating unit and a polyester (PBT) having butylene terephthalate as a main repeating unit.
(ET / PBT) is (20-85% by weight) / (15-80% by weight).
% By weight), and more preferably (40 to 80% by weight) / (20 to 60% by weight).

【００３８】本発明の２軸延伸フィルムでは、第２層
（Ｂ）を形成する組成物が２０〜１００ｐｐｍ、好まし
くは４０〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは４０〜５０ｐ
ｐｍのリン化合物を含有していることが望ましい。この
リン化合物は、ポリカーボネートとポリエステルとの反
応を抑制し、フィルムの着色や脱炭酸による炭酸ガスの
発生を防止するものであるが、その含有量が多くなりす
ぎると、ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位
とするポリエステルによるポリカーボネートの分散性向
上効果が阻害され、製膜性が低下する。In the biaxially stretched film of the present invention, the composition forming the second layer (B) is 20 to 100 ppm, preferably 40 to 100 ppm, more preferably 40 to 50 p.
It is desirable to contain a phosphorus compound of pm. This phosphorus compound suppresses the reaction between the polycarbonate and the polyester, and prevents the generation of carbon dioxide gas due to the coloring or decarboxylation of the film.However, when the content is too large, butylene terephthalate is a main repeating unit. The effect of improving the dispersibility of the polycarbonate by the resulting polyester is impaired, and the film forming property is reduced.

【００３９】ここで用いられるリン化合物は無機のリン
化合物でも有機のリン化合物でも良く、例えば亜リン
酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸及びこれらの塩、
ジ又はトリアルキルホスフィン、ジ又はトリアリールホ
スフィン、モノ又はジアルキルホスフィン酸、モノ又は
ジアリールホスフィン酸、亜リン酸エステル、リン酸エ
ステル、ポリリン酸等を例示することができる。これら
の中（亜）リン酸、（亜）リン酸エステルが好ましい。
このエステルとしては低級アルキル（例えばメチル、エ
チル等）のエステル、フェニルエステル、グリコール
（例えばエチレングリコール等）のエステル等が例示で
きる。The phosphorus compound used herein may be an inorganic phosphorus compound or an organic phosphorus compound, such as phosphorous acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid and salts thereof,
Examples thereof include di- or tri-alkyl phosphines, di- or tri-aryl phosphines, mono- or di-alkyl phosphinic acids, mono- or di-aryl phosphinic acids, phosphites, phosphates, and polyphosphoric acid. Of these, (phosphite) and (phosphite) ester are preferable.
Examples of the ester include lower alkyl (for example, methyl and ethyl) esters, phenyl ester, and glycol (for example, ethylene glycol) esters.

【００４０】これらのリン化合物は、ポリエステルおよ
び／またはポリカーボネートの製造時に含有させてもよ
く、溶融押出時に組成物に添加混合してもよい。These phosphorus compounds may be contained during the production of polyester and / or polycarbonate, or may be added to and mixed with the composition during melt extrusion.

【００４１】本発明の２軸延伸フィルムの第１層（Ａ）
を形成するポリエステルおよび／または第２層（Ｂ）を
形成するポリカーボネートとポリエステルからなる組成
物中には必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線
吸収剤、可塑剤、無機粒子、有機粒子、帯電防止剤等の
添加剤を分散、配合することができる。The first layer (A) of the biaxially stretched film of the present invention
In the composition consisting of the polyester forming polyester and / or the polycarbonate forming the second layer (B) and the polyester, if necessary, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, inorganic particles, an organic compound, Additives such as particles and antistatic agents can be dispersed and compounded.

【００４２】更に、本発明の二軸延伸フィルムは、第１
層（Ａ）及び／又は第２層（Ｂ）の表面粗さ（Ｒａ）が
５〜１５０ｎｍであることが必要である。この表面粗さ
（Ｒａ）が５ｎｍ未満であると、フィルムの取扱性（巻
取性）が悪化する。一方、表面粗さ（Ｒａ）が１５０ｎ
ｍを超えると、延伸時に切断が起り易くなり製膜が困難
になる。表面粗さ（Ｒａ）の好ましい範囲は１０〜６０
ｎｍである。Further, the biaxially stretched film of the present invention comprises the first
The surface roughness (Ra) of the layer (A) and / or the second layer (B) needs to be 5 to 150 nm. If the surface roughness (Ra) is less than 5 nm, the film will have poor handleability (winding property). On the other hand, the surface roughness (Ra) is 150 n
If it exceeds m, cutting tends to occur during stretching, and film formation becomes difficult. The preferred range of surface roughness (Ra) is 10 to 60.
nm.

【００４３】２軸延伸フィルムの表面粗さ（Ｒａ）を５
〜１５０ｎｍとするには、例えば、第１層（Ａ）を形成
するポリエステルおよび／または第２層（Ｂ）を形成す
るポリカーボネートとポリエステルからなる組成物に滑
剤を添加する方法、或いはポリカーボネート相とポリエ
ステル相を適度に相分離させる方法等を用いることがで
きる。The surface roughness (Ra) of the biaxially stretched film is 5
To 150 nm, for example, a method of adding a lubricant to a composition comprising polyester forming the first layer (A) and / or polycarbonate forming the second layer (B), or a polycarbonate phase and polyester. A method of appropriately separating the phases can be used.

【００４４】上記の滑剤を添加する方法では、表面粗さ
（Ｒａ）が５〜１５０ｎｍとなるよう滑剤の平均粒径、
添加量を適宜選択すればよい。例えば、滑剤としてシリ
カを使用する場合は、平均粒径が０．１〜２．５μｍの
シリカを、第１層（Ａ）を形成するポリエステルおよび
／または第２層（Ｂ）を形成する組成物に対し０．０１
〜５重量％添加することが好ましい。In the method of adding the above lubricant, the average particle size of the lubricant is adjusted so that the surface roughness (Ra) is 5 to 150 nm.
The addition amount may be appropriately selected. For example, when silica is used as a lubricant, a composition having a mean particle size of 0.1 to 2.5 μm and a polyester forming the first layer (A) and / or a second layer (B) is used. For 0.01
It is preferable to add -5% by weight.

【００４５】添加する滑剤は無機、有機系を問わない
が、特に無機系が好ましい。無機系滑剤としては、シリ
カ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム等が例示でき、有機系滑剤としては架橋ポリスチ
レン粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等が例示できる。い
ずれも平均粒径が２．５μｍ以下であることが望まし
く、滑剤の平均粒径が２．５μｍを超える場合は、成形
加工により変形した部分の、粗大滑剤粒子（例えば１０
μｍ以上の粒子）が起点となり、ピンホールを生じた
り、場合によっては破断することもある。The lubricant to be added may be inorganic or organic, but inorganic is particularly preferable. Examples of the inorganic lubricant include silica, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, barium sulfate and the like, and examples of the organic lubricant include crosslinked polystyrene particles and crosslinked silicone resin particles. In both cases, it is desirable that the average particle size is 2.5 μm or less. If the average particle size of the lubricant exceeds 2.5 μm, the coarse lubricant particles (for example, 10
(particles with a size of μm or more) as a starting point may cause pinholes or may be broken.

【００４６】特に、耐ピンホール性の点で好ましい滑剤
は、平均粒径が２．５μｍ以下であると共に、粒径比
（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散の滑剤で
ある。このような滑剤としては、真球状シリカ、真球状
二酸化タチン、真球状ジルコニウム、真球状架橋シリコ
ーン樹脂粒子等が例示できる。In particular, a preferable lubricant in terms of pinhole resistance is a monodisperse lubricant having an average particle size of 2.5 μm or less and a particle size ratio (major axis / minor axis) of 1.0 to 1.2. It is a lubricant. Examples of such a lubricant include spherical silica, spherical tin dioxide, spherical zirconium, and spherical crosslinked silicone resin particles.

【００４７】また、前記ポリカーボネート相とポリエス
テル相を適度に相分離させる方法では、例えば、第２層
（Ｂ）を形成するエチレンテレフタレートを主たる繰り
返し単位とするポリエステルの末端カルボキシル基濃度
及び／又はブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単
位とするポリエステルの末端カルボキシル基濃度を本発
明の範囲内で適宜変更して、ポリカーボネート相を適度
に相分離させることにより表面を粗面化することができ
る。この方法の場合は、滑剤を含有していないため、フ
ィルムを深絞り加工する際に、滑剤周辺に形成されるボ
イドを起点とする微小ピンホールや微小亀裂の発生を回
避できるという利点がある。Further, in the method of appropriately phase-separating the polycarbonate phase and the polyester phase, for example, the terminal carboxyl group concentration and / or butylene terephthalate of the polyester having ethylene terephthalate forming the second layer (B) as a main repeating unit is used. The surface can be roughened by appropriately changing the terminal carboxyl group concentration of the polyester containing as a main repeating unit within the scope of the present invention to cause the polycarbonate phase to undergo appropriate phase separation. In the case of this method, since no lubricant is contained, it is possible to avoid the generation of minute pinholes and minute cracks originating from voids formed around the lubricant when the film is deep-drawn.

【００４８】尚、フィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩ
Ｓ Ｂ０６０１−１９８２に準じて求めた中心線平均粗
さであり、フィルムの表面粗さ曲線からその中心線の方
向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の
中心線をＸ軸とし、縦倍率の方向をＹ軸そして、粗さ曲
線をＹ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次の式で与えられる値
（Ｒａ：ｎｍ）をフィルム表面粗さと定義する。The surface roughness (Ra) of the film is JI
It is the center line average roughness obtained according to SB0601-1982, the portion of the measurement length L is extracted from the surface roughness curve of the film in the direction of the center line, and the center line of the extracted portion is taken as the X axis, When the direction of longitudinal magnification is represented by the Y axis and the roughness curve is represented by Y = f (x), the value (Ra: nm) given by the following formula is defined as the film surface roughness.

【００４９】[0049]

【数１】 [Equation 1]

【００５０】本発明では、基準長を２．５ｍｍとして５
個測定し、値の大きい方から１個を除いた４個の平均値
としてＲａを表わした。In the present invention, the standard length is 2.5 mm and 5
Each was measured, and Ra was expressed as an average value of four excluding one from the larger value.

【００５１】本発明の２軸延伸フィルムは、ポリエステ
ルからなる第１層（Ａ）と、ポリカーボネートとポリエ
ステルからなる第２層（Ｂ）とを積層した構造を有して
いる。このような構造をとることにより、第２層（Ｂ）
が金属板と接するようにして金属板にラミネートし、第
１層（Ａ）が金属缶の内容物と接するように製缶すれ
ば、保香性（フレーバ性）の悪い第２層（Ｂ）を保香性
（フレーバ性）の良い第１層（Ａ）で保護することによ
り、フィルム全体として保香性（フレーバ性）が改善さ
れ、金属缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着した
り、フィルムの臭いによって内容物の風味がそこなわれ
るようなことがない。The biaxially stretched film of the present invention has a structure in which a first layer (A) made of polyester and a second layer (B) made of polycarbonate and polyester are laminated. By taking such a structure, the second layer (B)
Is laminated to a metal plate so that the first layer (A) is in contact with the metal plate, and the first layer (A) is made into a container so that the first layer (A) is in contact with the contents of the metal can. By protecting the fragrance with the first layer (A) having a good aroma retaining property (flavor property), the aroma retaining property (flavor property) of the entire film is improved, and the scent component of the contents of the metal can is adsorbed on the film. , The flavor of the contents is not affected by the odor of the film.

【００５２】かかる２層構造の２軸延伸フィルムは、例
えば、それぞれの層を構成するポリエステルおよびポリ
カーボネートとポリエステルからなる組成物を別々に溶
融して、共押出しを行ない、固化前に積層融着させた
後、２軸延伸、熱固定する方法、ポリエステルおよびポ
リカーボネートとポリエステルからなる組成物を別々に
溶融、押出してフィルム化し、延伸後、両者を積層融着
させる方法などにより製造することができる。In the biaxially stretched film having such a two-layer structure, for example, the polyester and polycarbonate constituting each layer and the composition of the polyester are separately melted, coextruded and laminated and fused before solidification. After that, it can be produced by a method of biaxially stretching and heat setting, a method of separately melting and extruding a composition of polyester and polycarbonate and polyester into a film, and stretching and then fusion-bonding the both.

【００５３】２軸延伸法としては、逐次２軸延伸法、同
時２軸延伸法、インフレーション法などを挙げることが
できる。Examples of the biaxial stretching method include a sequential biaxial stretching method, a simultaneous biaxial stretching method and an inflation method.

【００５４】かくして得られる本発明のフィルムは、フ
ィルム全体の厚みが５〜７５μｍ、特に１０〜５０μｍ
であり、第１層（Ａ）の厚みが、１〜１５μｍであるこ
とが好ましく、特に２〜１０μｍであることが好まし
い。The thus obtained film of the present invention has a total film thickness of 5 to 75 μm, particularly 10 to 50 μm.
The thickness of the first layer (A) is preferably 1 to 15 μm, and particularly preferably 2 to 10 μm.

【００５５】また、本発明の２軸延伸フィルムは、第１
層（Ａ）および第２層（Ｂ）の面配向係数がそれぞれ
０．０５〜０．１０であり、１５０℃におけるフィルム
全体の熱収縮率が１０％以下であることが好ましい。The biaxially stretched film of the present invention is the first
It is preferable that the plane orientation coefficients of the layer (A) and the second layer (B) are each 0.05 to 0.10, and the heat shrinkage rate of the entire film at 150 ° C. is 10% or less.

【００５６】ここで、面配向係数とは、以下の式により
定義されるものである。Here, the plane orientation coefficient is defined by the following formula.

【００５７】[0057]

【数２】ｆ＝［（ｎｘ×ｎｙ）／２］−ｎｚ 上記式において、ｆは面配向係数、ｎｘ，ｎｙ，ｎｚは
それぞれ、フィルムの横、縦、厚さ方向の屈折率であ
る。## EQU00002 ## f = [(nx.times.ny) / 2] -nz In the above formula, f is a plane orientation coefficient, and nx, ny, and nz are lateral, vertical, and thickness direction refractive indices of the film, respectively.

【００５８】なお、屈折率は以下のようにして測定す
る。アッベの屈折計の接眼側に偏光板アナライザーを取
り付け、単色光ＮａＤ線でそれぞれの屈折率を測定す
る。マウント液はヨウ化メチレンを用い、測定温度は２
５℃である。The refractive index is measured as follows. A polarizing plate analyzer is attached to the eyepiece side of the Abbe refractometer, and each refractive index is measured with a monochromatic NaD ray. The mounting liquid used was methylene iodide, and the measurement temperature was 2
5 ° C.

【００５９】配向係数が小さすぎると、深絞り加工の深
絞り比が高くなった場合、クラックが入る等の問題が生
じやすく、逆に大きすぎると深絞り加工時破断が生じ易
くなる。If the orientation coefficient is too small, problems such as cracking tend to occur when the deep drawing ratio in deep drawing becomes high, and conversely if it is too large, fracture during deep drawing tends to occur.

【００６０】また、熱収縮率は、室温にてサンプルフィ
ルムに２点（約１０ｃｍの間隔）の標点をつけ、１５０
℃の熱風循環型オーブン内に３０分間保持し、その後室
温に戻して上記標点の間隔を測定し、１５０℃での温度
保持前後の差を求め、この差と１５０℃での温度保持前
の標点間隔とから算出する。The heat shrinkage was 150 at the room temperature with two mark points (intervals of about 10 cm) on the sample film.
C. in a hot air circulating oven at 30 ° C. for 30 minutes, then return to room temperature, measure the distance between the above marked points, determine the difference before and after the temperature was kept at 150 ° C., and compare this difference with the temperature before the temperature was kept at 150 ° C. It is calculated from the reference point interval.

【００６１】フィルムの熱収縮率（１５０℃）が大きす
ぎると、金属板に貼り合せた時に寸法収縮が大きく、フ
ィルムにしわが発生する等の欠点が生じ易くなる。When the heat shrinkage rate (150 ° C.) of the film is too large, the dimensional shrinkage is large when the film is attached to a metal plate, and defects such as wrinkles are likely to occur in the film.

【００６２】上述した面配向係数及び熱収縮率（１５０
℃）を満足する２軸延伸フィルムを得るには、例えば逐
次二軸延伸において、縦延伸倍率を２．５〜３．６倍の
範囲から、横延伸倍率を２．７〜３．６倍の範囲から、
熱固定温度を１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２
００℃の範囲から選定し、これらを組み合わせて延伸、
熱固定すればよい。The above-mentioned plane orientation coefficient and thermal shrinkage (150
C.) to obtain a biaxially stretched film, for example, in sequential biaxial stretching, the longitudinal stretching ratio is from 2.5 to 3.6 times, and the transverse stretching ratio is from 2.7 to 3.6 times. From the range
Heat setting temperature is 150 to 220 ° C, preferably 160 to 2
Select from the range of 00 ℃, combine these and stretch,
It should be heat fixed.

【００６３】本発明の２軸延伸フィルムが貼り合せられ
る金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティン
フリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金
属板へのフィルムの貼り合せは、例えば下記（ア）、
（イ）の方法で行うことができる。As the metal plate to which the biaxially stretched film of the present invention is attached, particularly as a metal plate for can making, tin, tin-free steel, aluminum and the like plates are suitable. For bonding the film to the metal plate, for example, the following (a),
The method (a) can be used.

【００６４】（ア）金属板をフィルムの軟化温度以上に
加熱しておいてフィルムを貼り合せた後冷却して密着さ
せる。(A) A metal plate is heated above the softening temperature of the film, the films are bonded together, and then cooled and brought into close contact.

【００６５】（イ）フィルムに予め接着剤層をプライマ
ーコートしておき、この面と金属板を貼り合せる。接着
剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着
剤、エポキシ―エステル系接着剤、アルキッド系接着剤
などを用いることができる。(A) The film is pre-coated with an adhesive layer as a primer, and this surface is bonded to a metal plate. As the adhesive layer, a known resin adhesive, for example, an epoxy adhesive, an epoxy-ester adhesive, an alkyd adhesive, or the like can be used.

【００６６】なお、本発明の２軸延伸フィルムを金属板
へ貼り合せる場合には、耐衝撃性を高め、金属板との接
着性を向上させ、保香性（フレーバ性）を良くするうえ
で、衝撃を受け、金属板に接する側にポリカーボネート
とポリエステルからなる組成物で形成された第２層
（Ｂ）が位置し、金属缶内容物に接する側にポリエステ
ルで形成された第１層（Ａ）が位置するように貼り合せ
るのが好ましい。例えば、金属缶の内側に本発明のフィ
ルムを貼り合せる場合は、第２層（Ｂ）を缶に貼り合せ
るようにすれば良い。When the biaxially stretched film of the present invention is attached to a metal plate, impact resistance is improved, adhesion to the metal plate is improved, and aroma retention (flavor) is improved. The second layer (B) made of the composition of polycarbonate and polyester is located on the side that is exposed to the impact and contacts the metal plate, and the first layer (A) that is made of polyester on the side that contacts the contents of the metal can. It is preferable to bond them so that () is located. For example, when bonding the film of the present invention to the inside of a metal can, the second layer (B) may be bonded to the can.

【００６７】更に、本発明の２軸延伸フィルムにおいて
は、必要に応じて、第１層（Ａ）と第２層（Ｂ）の間、
また片面に、他の追加層を積層させもよい。Further, in the biaxially stretched film of the present invention, if necessary, between the first layer (A) and the second layer (B),
Further, another additional layer may be laminated on one surface.

【００６８】[0068]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるもの
ではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を意味
する。またポリエステル、ポリカーボネートの特性値の
測定およびフィルムの評価は、次のようにして行った。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. In the examples, “part” means “part by weight”. The measurement of the characteristic values of polyester and polycarbonate and the evaluation of the film were performed as follows.

【００６９】（１）ポリエステルの固有粘度［η］ オルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。(1) Intrinsic viscosity of polyester [η] Measured in orthochlorophenol at 35 ° C.

【００７０】（２）ポリエステルの融点（Ｔｍ）および
ガラス転移温度（Ｔｇ） ＤＳＣにより測定した。(2) Melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg) of polyester Measured by DSC.

【００７１】（３）ポリエステルの末端カルボキシル基
濃度 フェノール：テトラクロロエタン＝２：３混合溶媒中
で、テトラブロモフェノールブルーを指示薬として、Ｎ
ａＯＨのベンジルアルコール溶液で、滴定した。(3) Terminal Carboxyl Group Concentration of Polyester In a mixed solvent of phenol: tetrachloroethane = 2: 3, using tetrabromophenol blue as an indicator, N
Titration was performed with a solution of aOH in benzyl alcohol.

【００７２】（４）ポリカーボネートの粘度平均分子量
（Ｍｖ） 塩化メチレン溶液中で測定した固有粘度（［η］）よ
り、下記Ｓｃｈｎｅｌｌの式を用いて算出した。(4) Viscosity average molecular weight (Mv) of polycarbonate It was calculated from the intrinsic viscosity ([η]) measured in a methylene chloride solution using the following Schnell formula.

【００７３】[0073]

【数３】 (Equation 3)

【００７４】（５）ポリカーボネートの末端ヒドロキシ
ル基濃度 ＴｉＣｌ₄ と末端ヒドロキシル基との相互作用による発
色測定（Die Makromol. Chem. ８８（１９６５）２１５
記載）によって定量した。(5) Concentration of terminal hydroxyl group of polycarbonate Color measurement by interaction between TiCl ₄ and terminal hydroxyl group (Die Makromol. Chem. 88 (1965) 215)
).

【００７５】（６）フィルムの押出成形性 溶融ポリマーの吐出状態を観察し、下記の基準で評価し
た。(6) Extrusion Moldability of Film The discharge state of the molten polymer was observed and evaluated according to the following criteria.

【００７６】 ◎：メルト振れは起らず、極めて安定な押出成形が可
能。 ○：メルト振れはほとんど起らず、安定な押出成形が可
能。 △：時々メルト振れが発生し、押出成形が不安定。 ×：メルト振れが多発し、実質的に安定な押出成形が不
可能。⊚: Melt runout does not occur, and extremely stable extrusion molding is possible. ：: Slight extrusion does not occur and stable extrusion molding is possible. Δ: Melt run-out sometimes occurred, and extrusion molding was unstable. X: Melt runout frequently occurs, and substantially stable extrusion cannot be performed.

【００７７】（７）フィルムの延伸性 フィルムの延伸状態を観察し、下記の基準で評価した。(7) Stretchability of Film The stretched state of the film was observed and evaluated according to the following criteria.

【００７８】 ◎：破断は起らず、極めて安定な延伸が可能。 ○：破断はほとんど起らず、安定な延伸が可能。 △：時々破断が起り、延伸が不安定。 ×：破断が多発し、実質的に安定な延伸が不可能。⊚: Breakage does not occur and extremely stable stretching is possible. ：: Little breakage occurs and stable stretching is possible. Δ: Occasional breakage occurred and stretching was unstable. ×: Many breaks occurred, and substantially stable stretching was not possible.

【００７９】（８）フィルムの取扱性（巻取性） 幅５００ｍｍ、長さ２０００ｍのフィルムに剥離層及び
保護層を設けた後、ロールに巻き上げる。この巻き上げ
ロールの外観を詳細に検査し、図１に模式的に示すよう
な瘤状の突起で長径１ｍｍ以上のものの個数を数え、下
記の基準で評価した。(8) Handleability of film (winding property) A film having a width of 500 mm and a length of 2000 m is provided with a release layer and a protective layer and then wound up on a roll. The appearance of this winding roll was inspected in detail, and the number of bump-shaped protrusions having a major axis of 1 mm or more as schematically shown in FIG. 1 was counted and evaluated according to the following criteria.

【００８０】 ◎：長径１ｍｍ以上の瘤状の突起の個数が０個。 ○：長径１ｍｍ以上の瘤状の突起の個数が１〜５個。 ×：長径１ｍｍ以上の瘤状の突起の個数が６個以上。⊚: The number of bump-shaped protrusions having a major axis of 1 mm or more is 0. ◯: The number of bump-shaped protrusions having a major axis of 1 mm or more is 1 to 5. X: The number of bump-like projections having a major axis of 1 mm or more is 6 or more.

【００８１】（９）表面粗さ（Ｒａ） （株）小坂研究所製、触針式表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯ
ＲＤＥＲ ＳＥ−３０Ｃ）を用いて、触針半径２μｍ、
測定圧０．０３ｇ、カットオフ値０．２５ｍｍの条件下
で測定した。(9) Surface roughness (Ra) Stylus type surface roughness meter (SURFCO, manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.)
RDER SE-30C), stylus radius 2 μm,
The measurement was performed under the conditions of a measurement pressure of 0.03 g and a cutoff value of 0.25 mm.

【００８２】（１０）剥離強度 剥離強度を評価すべき層が外側（金属板と接する側）に
なるように、同じ２枚のフィルムを電解クロム酸処理し
た厚さ２１０μｍの鋼鈑２枚の間に重ね合わせ、２８５
℃のホットプレス機により２０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で３
０秒間保持することにより、鋼鈑とラミネートした。該
ラミネート板を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに切
断して試験片を作成した。この試験片は、片方の端部２
０ｍｍまで予め離型剤を付着させて、ラミネート板が剥
がれやすいようにしておき、この試験片の離型剤を付着
させた側の２０ｍｍの部分で２枚の鋼鈑をそれぞれ反対
方向に剥がしてＴ字型とし、剥した部分の両端を引っ張
り試験機で固定し、引っ張り速度２０ｍｍ／分で剥離強
度を測定した。（ＪＩＳＫ６８５４に準ずる）。(10) Peel strength Between two steel plates of 210 μm thickness obtained by electrolytically treating the same two films with electrolytic chromic acid so that the layer whose peel strength should be evaluated is on the outside (the side in contact with the metal plate). Overlaid on 285
At a pressure of 20 kg / cm ² with a hot press
By holding for 0 second, it was laminated with a steel plate. The laminate was cut into a size of 10 mm in width and 50 mm in length to prepare a test piece. This test piece has one end 2
A release agent was previously adhered to 0 mm so that the laminate plate was easily peeled off, and two steel plates were peeled in opposite directions at a portion of 20 mm on the side of the test piece where the release agent was adhered. It was T-shaped, and both ends of the peeled portion were fixed with a tensile tester, and the peel strength was measured at a pulling speed of 20 mm / min. (According to JIS K 6854).

【００８３】（１１）低温耐衝撃性 上記（１０）に記載した方法と同様にして１枚のフィル
ムと１枚の鋼鈑からラミネート板を製造する。製造後５
０℃の水中に、５日間保持後、このラミネート板につい
て５℃でＪＩＳＫ５４００に記載の方法に従って衝撃変
形試験を行った。(11) Low temperature impact resistance A laminate is manufactured from one film and one steel plate in the same manner as in the above (10). 5 after manufacturing
After holding in water at 0 ° C. for 5 days, an impact deformation test was performed on this laminated plate at 5 ° C. according to the method described in JIS K5400.

【００８４】すなわち、ラミネート板のフィルムがラミ
ネートされていない上面上に、曲率半径５ｍｍの撃ち型
をセットし、該撃ち型の上に高さ２０ｃｍの位置から質
量２００ｇのおもりを重力落下させた。このときラミネ
ート板の下には厚さ５ｍｍのゴム板を施設しておく。That is, a shooting die having a curvature radius of 5 mm was set on the upper surface of the laminated plate on which the film was not laminated, and a weight having a mass of 200 g was gravity dropped from the position of 20 cm in height onto the shooting die. At this time, a rubber plate having a thickness of 5 mm is provided below the laminate plate.

【００８５】この衝撃変形試験に付した後、ラミネート
板のフィルムをラミネートしていない金属面に一方の電
極を当て、他方のラミネート板のフィルム面のおもり落
下をうけた位置（凸部）に１％の食塩水を溶け込ませた
綿を当て、その綿に他方の電極を当てて、６Ｖの電圧を
かけ、その際の電流値を測定した。電流値（ｍＡ）の小
さいものほど低温耐衝撃性が良好であることを示す。After this impact deformation test, one electrode was applied to the metal surface of the laminated plate on which the film was not laminated, and 1 was placed on the film surface of the other laminated plate at the position (convex portion) where the weight was dropped. % Cotton solution was applied, the other electrode was applied to the cotton, a voltage of 6 V was applied, and the current value at that time was measured. The smaller the current value (mA), the better the low-temperature impact resistance.

【００８６】（１２）保香性（フレーバ性） 前記ラミネート板を１５０ｍ／ｍ径の円板状に切り取
り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工
し、高さ１２０ｍｍ、直径５５ｍｍの側面無継目容器
（以下、缶と略す）を作成した。(12) Fragrance retaining property (flavoring property) The laminated plate is cut into a disk shape having a diameter of 150 m / m, and deep drawing is performed in four steps using a drawing die and a punch to obtain a height of 120 mm and a diameter of 55 mm. A side seamless container (hereinafter abbreviated as a can) was created.

【００８７】この内面にフィルムをラミネートした金属
缶内にｄ―リモネン２０ｐｐｍ水溶液を満たし、５日間
放置した後、フィルムを剥がして１５ｃｍ×１５ｃｍの
大きさに切り出し、８０℃で３０分間熱処理して、ガス
クロマトグラフィーを用いてフィルム１ｇ当りのｄ―リ
モネンの吸着量を定量した。この値が小さいほど、保香
性（フレーバ性）が良好であることを示す。吸着量がポ
リエチレンテレフタレート並又は優れるものを○、同左
若干劣るものを△、同左劣るものを×で示した。A metal can having a film laminated on its inner surface was filled with a 20 ppm aqueous solution of d-limonene, left for 5 days, peeled off, cut into a size of 15 cm × 15 cm, and heat-treated at 80 ° C. for 30 minutes. The amount of adsorbed d-limonene per 1 g of the film was quantified using gas chromatography. The smaller this value is, the better the fragrance retention (flavor) is. The degree of adsorption is as good as that of polyethylene terephthalate, or is excellent, and the degree of adsorption thereof is slightly inferior, and the degree of adsorption thereof is poor, and that of inferior is indicated by x.

【００８８】［実施例１〜９および比較例１〜４］ （ポリエステルフィルム層（第１層（Ａ））ポリマーの
製造）イソフタル酸を１２モル％共重合したポリエチレ
ンテレフタレート（固有粘度０．６４、二酸化ゲルマニ
ウム触媒使用、粒径比１．１、平均粒径０．５μｍのシ
リカを０．０５重量％含有）を固相重合法により得た。
このポリエステルの融点は２２９℃、ガラス転移温度は
７３℃であった。Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 (Production of Polyester Film Layer (First Layer (A)) Polymer) Polyethylene terephthalate copolymerized with 12 mol% of isophthalic acid (intrinsic viscosity 0.64, Using a germanium dioxide catalyst, a particle size ratio of 1.1, and containing 0.05% by weight of silica having an average particle size of 0.5 μm) was obtained by a solid-state polymerization method.
This polyester had a melting point of 229 ° C. and a glass transition temperature of 73 ° C.

【００８９】（ポリカーボネートの製造）ジフェニルカ
ーボネートを２１６部、ビスフェノールＡを２２８部及
びビスフェノールＡのジＮａ塩０．０５部を、撹拌装
置、窒素ガス導入口を有する真空留出系を備えた反応容
器に仕込み、室温で真空脱気後窒素ガスを導入する操作
を３度繰り返すことにより反応系を窒素で置換した。次
いで、常圧下１９０℃で３０分加熱反応させた後、同温
度で徐々に減圧とし６０分後に５０ｍｍＨｇとした。更
に約６０分かけて反応温度を１９０℃から２９０℃まで
昇温し、同時に真空度を５０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇ以
下へと変化させた。反応の進行とともに反応により発生
するフェノールが留出した。同条件で４０分反応させ
て、粘度平均分子量（Ｍｖ）２６０００、末端ヒドロキ
シル基温度が７３当量／１０⁶ ｇのポリカーボネートを
得た。(Production of Polycarbonate) 216 parts of diphenyl carbonate, 228 parts of bisphenol A and 0.05 part of bisphenol A diNa salt, a reaction vessel equipped with a stirrer and a vacuum distillation system having a nitrogen gas inlet. Then, the reaction system was replaced with nitrogen by repeating the operation of introducing nitrogen gas after vacuum degassing at room temperature three times. Next, after heating and reacting at 190 ° C. under normal pressure for 30 minutes, the pressure was gradually reduced at the same temperature to 50 mmHg after 60 minutes. Further, the reaction temperature was raised from 190 ° C. to 290 ° C. over about 60 minutes, and at the same time, the degree of vacuum was changed from 50 mmHg to 1 mmHg or less. As the reaction proceeded, phenol generated by the reaction was distilled off. The reaction was carried out under the same conditions for 40 minutes to obtain a polycarbonate having a viscosity average molecular weight (Mv) of 26,000 and a terminal hydroxyl group temperature of 73 equivalents / 10 ⁶ g.

【００９０】（ポリカーボネート・ポリエステル組成物
フィルム層（第２層（Ｂ））ポリマーの製造及び積層フ
ィルムの製造）上記ポリカーボネートと、ポリエチレン
テレフタレートとポリブチレンテレフタレートを表１に
示す割合で混合してなるポリエステル混合物とを、表１
に示す割合で混合し、リン化合物としてリン酸を６０ｐ
ｐｍ（リン濃度換算）添加して、２層ダイを用いて第１
層（Ａ）と同時に押出し２層の未延伸フィルムを得た。
ここで、第１層（Ａ）のポリエステルポリマーは乾燥後
約２８０℃のポリマー温度で溶融押出した。第２層
（Ｂ）もエクストルーダーを用いて約２９０℃のポリマ
ー温度で溶融押出した。２層ダイより溶融押出したフィ
ルム状の積層ポリマーをキャスティングローラーで冷却
引き取り、未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸
フィルムを１３０℃で３．０倍に縦延伸した後、１３５
℃で３．０倍に横延伸し、１８０℃で熱固定して、積層
２軸延伸フィルムを得た。(Polycarbonate / Polyester Composition Film Layer (Second Layer (B)) Production of Polymer and Laminated Film) Polyester prepared by mixing the above polycarbonate with polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate in the proportions shown in Table 1. Table 1
Mix at the ratio shown in, and add phosphoric acid as a phosphorus compound at 60 p
pm (phosphorus concentration conversion) was added, and the first using a two-layer die
Two layers of unstretched film were extruded simultaneously with the layer (A).
Here, the polyester polymer of the first layer (A) was melt-extruded at a polymer temperature of about 280 ° C. after drying. The second layer (B) was also melt extruded using an extruder at a polymer temperature of about 290 ° C. The film-shaped laminated polymer melt-extruded from the two-layer die was cooled and drawn by a casting roller to obtain an unstretched film. Then, this unstretched film was longitudinally stretched 3.0 times at 130 ° C., and then 135
The film was transversely stretched 3.0 times at 0 ° C. and heat set at 180 ° C. to obtain a laminated biaxially stretched film.

【００９１】[0091]

【表１】 [Table 1]

【００９２】得られた２軸延伸フィルムの面配向係数は
第１層（Ａ）０．０６、第２層（Ｂ）０．０５、厚みは
第１層（Ａ）６μｍ、第２層（Ｂ）２４μｍ、第１層
（Ａ）の表面粗さ（Ｒａ）は６ｎｍであった。このフィ
ルムの１５０℃における熱収縮率は５〜７％であった。The plane orientation coefficient of the obtained biaxially stretched film was 0.06 for the first layer (A), 0.05 for the second layer (B), and the thickness was 6 μm for the first layer (A) and the second layer (B). ) 24 μm, and the surface roughness (Ra) of the first layer (A) was 6 nm. The heat shrinkage rate of this film at 150 ° C. was 5 to 7%.

【００９３】上記ポリエチレンテレフタレートおよびポ
リブチレンテレフタレートはいずれも固相重合法により
得たものであり、前者は固有粘度０．６４、二酸化ゲル
マニウム触媒を使用、融点２５５℃、ガラス転移温度７
８℃、末端カルボキシル基濃度１５当量／１０⁶ ｇであ
り、後者は固有粘度１．１、テトラブチルチタネート触
媒使用、融点２２３℃、ガラス転移温度３２℃、末端カ
ルボキシル基濃度１０当量／１０⁶ ｇであった。The above-mentioned polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate were both obtained by the solid-state polymerization method, the former having an intrinsic viscosity of 0.64, a germanium dioxide catalyst being used, a melting point of 255 ° C. and a glass transition temperature of 7
8 ° C., terminal carboxyl group concentration 15 equivalents / 10 ⁶ g, the latter having an intrinsic viscosity of 1.1, using tetrabutyl titanate catalyst, melting point 223 ° C., glass transition temperature 32 ° C., terminal carboxyl group concentration 10 equivalents / 10 ⁶ g. Met.

【００９４】評価結果は表２に示す通りであり、本発明
の２軸延伸フィルムは押出成形性、延伸性、取扱性（巻
取性）、金属板との接着性、低温耐衝撃性、保香性（フ
レーバ性）に優れたものであった。The evaluation results are shown in Table 2. The biaxially stretched film of the present invention has extrusion moldability, stretchability, handleability (winding property), adhesiveness with a metal plate, low temperature impact resistance and retention. It was excellent in aroma (flavor).

【００９５】[0095]

【表２】 [Table 2]

【００９６】［比較例５］実施例２において、第１層
（Ａ）を積層せず、第２層（Ｂ）のみとした（厚みは３
０μｍ）ところ、保香性（フレーバ性）が×と悪化し
た。[Comparative Example 5] In Example 2, only the second layer (B) was formed without laminating the first layer (A) (thickness: 3
However, the fragrance retaining property (flavor property) deteriorated to x.

【００９７】［実施例１０〜１７および比較例６〜７］ （ポリカーボネートの製造）ジフェニルカーボネートを
２１６部、ビスフェノールＡを２２８部及びビスフェノ
ールＡのジＮａ塩０．０５部を、撹拌装置、窒素ガス導
入口を有する真空留出系を備えた反応容器に仕込み、室
温で真空脱気後窒素ガスを導入する操作を３度繰り返す
ことにより反応系を窒素で置換した。次いで、常圧下１
９０℃で３０分加熱反応させた後、同温度で徐々に減圧
とし６０分後に５０ｍｍＨｇとした。更に約６０分かけ
て反応温度を１９０℃から２９０℃まで昇温し、同時に
真空度を５０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇ以下へと変化させ
た。反応の進行とともに反応により発生するフェノール
が留出した。同条件で４０分反応させて、粘度平均分子
量（Ｍｖ）２８０００、末端ヒドロキシル基温度が４８
当量／１０⁶ ｇのポリカーボネートを得た。得られたポ
リカーボネートにリン化合物として、旭電化工業（株）
アデカスタブ２１１２を４５ｐｐｍ（リン濃度換算）混
合し、溶融押出しすることにより混合した。[Examples 10 to 17 and Comparative Examples 6 to 7] (Production of Polycarbonate) 216 parts of diphenyl carbonate, 228 parts of bisphenol A and 0.05 part of di-Na salt of bisphenol A were stirred with a stirrer and nitrogen gas. The reaction system was replaced with nitrogen by repeating the procedure of charging in a reaction vessel equipped with a vacuum distillation system having an introduction port and introducing nitrogen gas after vacuum deaeration at room temperature three times. Then, under normal pressure
After heating and reacting at 90 ° C. for 30 minutes, the pressure was gradually reduced at the same temperature to 50 mmHg after 60 minutes. Further, the reaction temperature was raised from 190 ° C. to 290 ° C. over about 60 minutes, and at the same time, the degree of vacuum was changed from 50 mmHg to 1 mmHg or less. As the reaction proceeded, phenol generated by the reaction was distilled off. The reaction was carried out under the same conditions for 40 minutes, and the viscosity average molecular weight (Mv) was 28,000 and the terminal hydroxyl group temperature was
Equivalent / 10 ⁶ g of polycarbonate was obtained. Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. as a phosphorus compound in the obtained polycarbonate
ADEKA STAB 2112 was mixed at 45 ppm (phosphorus concentration conversion) and melt-extruded to mix.

【００９８】（積層フィルムの製造）ポリエチレンテレ
フタレート（固有粘度０．７５、二酸化ゲルマニウム触
媒使用、粒径比１．１、平均粒径０．３μｍのシリカを
０．２重量％含有）を固相重合法により得た。このポリ
エチレンテレフタートの融点は２５５℃、ガラス転移温
度は７８℃であった（第１層（Ａ）に用いるポリマ
ー）。(Production of Laminated Film) Polyethylene terephthalate (having an intrinsic viscosity of 0.75, a germanium dioxide catalyst used, a particle size ratio of 1.1, and containing 0.2% by weight of silica having an average particle size of 0.3 μm) was used as a solid phase weight. Obtained legally. This polyethylene terephthalate had a melting point of 255 ° C. and a glass transition temperature of 78 ° C. (polymer used for the first layer (A)).

【００９９】一方、上記で製造したポリカーボネート４
０重量％と、表３に示すポリエチレンテレフタレート系
ポリエステル（７０重量％）と表４に示すポリブチレン
テレフタレート系ポリエステル（３０重量％）とからな
るポリエステル６０重量％とをドライブレンドした（第
２層（Ｂ）に用いるブレンドポリマー）。尚、このブレ
ンドポリマーは、第１層（Ａ）用ポリマーと同じシリカ
を同量含有するものであった。On the other hand, the polycarbonate 4 produced above
0% by weight and 60% by weight of polyester composed of polyethylene terephthalate polyester (70% by weight) shown in Table 3 and polybutylene terephthalate polyester (30% by weight) shown in Table 4 were dry blended (second layer ( Blend polymer used in B)). This blended polymer contained the same amount of silica as the polymer for the first layer (A).

【０１００】ポリエチレンテレフタレート系ポリエステ
ルおよびポリブチレンテレフタレート系ポリエステル
は、いずれも固相重合法により得たものであり、前者は
二酸化ゲルマニウム触媒を使用し、後者はテトラブチル
チタネート触媒を使用し、固相重合時のプレポリマーの
ＩＶと固相重合時間を変更し、表３及び表４に示すよう
に末端カルボキシル基濃度を変更した。The polyethylene terephthalate type polyester and the polybutylene terephthalate type polyester were both obtained by a solid phase polymerization method, the former using a germanium dioxide catalyst and the latter using a tetrabutyl titanate catalyst, a solid phase polymerization. The IV of the prepolymer and the solid phase polymerization time were changed, and the terminal carboxyl group concentration was changed as shown in Tables 3 and 4.

【０１０１】[0101]

【表３】 [Table 3]

【０１０２】[0102]

【表４】 [Table 4]

【０１０３】上記ポリエチレンテレフタレートおよびポ
リカーボネート・ポリエステルブレンドポリマーを夫々
常法により乾燥し、これらを２層共押出ラミネートフィ
ルム製膜用の２つのエクストルーダーにそれぞれ供給
し、ポリエチレンテレフタレートはポリマー温度２８０
℃、ブレンドポリマーはポリマー温度２８０〜２９０℃
として、共押出用のスリットより溶融押し出した。共押
出によるフィルムをキャスティングドラムより冷却引き
取り、積層未延伸フィルムを製造した。The above polyethylene terephthalate and polycarbonate / polyester blend polymers were each dried by a conventional method, and these were respectively supplied to two extruders for forming a two-layer coextrusion laminated film, and the polyethylene terephthalate had a polymer temperature of 280.
℃, the polymer temperature of the blended polymer is 280-290 ° C
And extruded through a co-extrusion slit. The co-extrusion film was cooled and taken off from the casting drum to produce a laminated unstretched film.

【０１０４】次いで、この未延伸フィルムを１３５℃で
３．０倍に縦延伸した後、１３５℃で３．０倍に横延伸
し、１８０℃で熱固定して、２軸延伸フィルムを得た。Next, this unstretched film was longitudinally stretched at 135 ° C. to 3.0 times, laterally stretched at 135 ° C. to 3.0 times and heat-set at 180 ° C. to obtain a biaxially stretched film. .

【０１０５】得られた２軸延伸フィルムのポリエチレン
テレフタレート層（第１層（Ａ））の表面粗さ（Ｒａ）
は８ｎｍ、厚みは５μｍ、面配向係数は０．０７、ブレ
ンドポリマー層（第２層（Ｂ））の表面粗さ（Ｒａ）は
表５に示すとおりのもの、厚みは２０μｍ、面配向係数
は０．０６であった。また、このフィルムの１５０℃に
おける熱収縮率は５〜７％であった。Surface roughness (Ra) of polyethylene terephthalate layer (first layer (A)) of the obtained biaxially stretched film.
Is 8 nm, the thickness is 5 μm, the plane orientation coefficient is 0.07, the surface roughness (Ra) of the blend polymer layer (second layer (B)) is as shown in Table 5, the thickness is 20 μm, and the plane orientation coefficient is It was 0.06. The heat shrinkage of this film at 150 ° C. was 5 to 7%.

【０１０６】評価結果は表５に示す通りであり、ポリエ
チレンテレフタレート系ポリエステルの末端カルボキシ
ル基濃度が１０当量／１０⁶ ｇ以上、ポリブチレンテレ
フタレート系ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が
２０当量／１０⁶ ｇ以下の場合に、金属板との接着性に
優れたフィルムが得られ、しかも製膜性（押出成形性、
延伸性）、取扱性（巻取性）も良好であった。The evaluation results are shown in Table 5. The terminal carboxyl group concentration of the polyethylene terephthalate polyester is 10 equivalents / 10 ⁶ g or more, and the terminal carboxyl group concentration of the polybutylene terephthalate polyester is 20 equivalents / 10 ⁶ g or less. In the case of, a film excellent in adhesiveness to a metal plate can be obtained, and film forming properties (extrusion moldability,
Stretchability) and handleability (windability) were also good.

【０１０７】[0107]

【表５】 [Table 5]

【０１０８】［実施例１８〜２１、比較例８〜９］ポリ
エステル層（第１層（Ａ））ポリマーに添加するシリカ
の平均粒径、添加量を表６に示すとおり変更する以外は
実施例１と同様にして、表６に示す第１層（Ａ）の表面
粗さ（Ｒａ）の積層２軸延伸フィルムを得た。[Examples 18 to 21, Comparative Examples 8 to 9] Examples except that the average particle diameter and the amount of silica added to the polyester layer (first layer (A)) polymer are changed as shown in Table 6 In the same manner as in 1, a laminated biaxially stretched film having the surface roughness (Ra) of the first layer (A) shown in Table 6 was obtained.

【０１０９】結果は表６に示す通りであり、表面粗さ
（Ｒａ）が５〜１５０ｎｍの場合（実施例１８〜２１）
は取扱性（巻取性）が良好であり、特に表面粗さ（Ｒ
ａ）が１０〜６０ｎｍの場合（実施例１９、２０）は特
に取扱性（巻取性）と延伸性とが共に良好であるが、表
面粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ未満の場合（比較例８）は取扱
性（巻取性）が不良であった。また、表面粗さ（Ｒａ）
が１５０ｎｍを超える場合（比較例９）は延伸時に切断
が多発し、問題が発生する。The results are shown in Table 6, and the case where the surface roughness (Ra) is 5 to 150 nm (Examples 18 to 21)
Has good handleability (winding property), especially surface roughness (R
When a) is 10 to 60 nm (Examples 19 and 20), both handleability (winding property) and stretchability are particularly good, but when the surface roughness (Ra) is less than 5 nm (Comparative Example 8). ) Was poor in handleability (winding property). Also, the surface roughness (Ra)
When it exceeds 150 nm (Comparative Example 9), cutting frequently occurs during stretching, which causes a problem.

【０１１０】[0110]

【表６】 [Table 6]

【０１１１】［実施例２２〜２５］実施例１〜９で使用
したポリカーボネート４０重量％と、実施例１２で使用
したポリエチレンテレフタレートとイソフタル酸５モル
％共重合ポリブチレンテレフタレートからなるポリエス
テル６０重量％とをドライブレンドするに際し、リン化
合物として旭電化工業（株）アデカスタブ２１１２を表
７に示す量（リン濃度換算）だけ添加し、その後は、実
施例１２と同一条件で積層フィルムを製造した。[Examples 22 to 25] 40% by weight of the polycarbonate used in Examples 1 to 9 and 60% by weight of polyester composed of polyethylene terephthalate used in Example 12 and 5 mol% of isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate. At the time of dry blending, Adeka Stub 2112 Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. was added as the phosphorus compound in the amount shown in Table 7 (phosphorus concentration conversion), and then a laminated film was produced under the same conditions as in Example 12.

【０１１２】結果は表７に示す通りであり、リン化合物
の添加量が２０〜１００ｐｐｍの場合に、特に良好な結
果が得られた。The results are shown in Table 7, and particularly good results were obtained when the phosphorus compound was added in an amount of 20 to 100 ppm.

【０１１３】[0113]

【表７】 [Table 7]

【０１１４】[0114]

【発明の効果】本発明によれば、低温下での耐衝撃性に
優れていると共に、保香性（フレーバ性）、金属板との
接着性が良好であり、しかも製膜性（押出成形性、延伸
性）、取扱性（巻取性）も良好な金属ラミネート用２軸
延伸フィルムを提供することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, the impact resistance at a low temperature is excellent, the aroma retaining property (flavor) and the adhesiveness to a metal plate are good, and the film forming property (extrusion molding) is excellent. It is possible to provide a biaxially stretched film for metal laminating, which has excellent properties, stretchability) and handleability (winding property).

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】フィルムの取扱性（巻取性）を評価するのに用
いる巻き上げロールの模式図である。FIG. 1 is a schematic view of a winding roll used to evaluate the handleability (winding property) of a film.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 69:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 南平 幸彦 神奈川県相模原市小山３丁目37番19号 帝 人株式会社相模原研究センター内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Reference number within the agency FI Technical indication location B29K 69:00 B29L 9:00 (72) Inventor Yukihiko Minamihira 3-37-19 Oyama, Sagamihara City, Kanagawa Sakaihara Research Center, Teijin Limited

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 エチレンテレフタレートを主たる繰り返
し単位とするポリエステルからなる第１層（Ａ）と、下
記一般式（１）で表わされる繰り返し単位から実質的に
なるポリカーボネート２０〜６０重量％とポリエステル
４０〜８０重量％からなる組成物で形成され、該ポリエ
ステルはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位
とする、末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０⁶ ｇ
以上のポリエステル１０〜９０重量％と、ブチレンテレ
フタレートを主たる繰り返し単位とする、末端カルボキ
シル基濃度が２０当量／１０⁶ ｇ以下のポリエステル１
０〜９０重量％からなる第２層（Ｂ）とを積層してなる
と共に、第１層（Ａ）及び／又は第２層（Ｂ）の表面粗
さ（Ｒａ）が５〜１５０ｎｍであることを特徴とする金
属ラミネート用２軸延伸フィルム。 【化１】 （ここで、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ水素原子、炭素数
１〜５のアルキル基または環員炭素数５〜６のシクロア
ルキル基を示し、またＲ¹ とＲ² はそれらが結合する炭
素原子と共に環員数５〜６のシクロアルキル基を形成し
てもよく、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ炭素数１〜５のア
ルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を示し、ｍお
よびｎはそれぞれ０、１または２である。）1. A first layer (A) composed of a polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit, 20 to 60% by weight of a polycarbonate substantially composed of a repeating unit represented by the following general formula (1), and a polyester of 40 to The polyester is composed of 80% by weight, and the polyester has ethylene terephthalate as a main repeating unit and has a terminal carboxyl group concentration of 10 equivalents / 10 ⁶ g.
Polyester 1 containing 10 to 90% by weight of the above polyester and butylene terephthalate as a main repeating unit and having a terminal carboxyl group concentration of 20 equivalents / 10 ⁶ g or less
The surface roughness (Ra) of the first layer (A) and / or the second layer (B) is 5 to 150 nm while being laminated with the second layer (B) consisting of 0 to 90% by weight. A biaxially stretched film for metal laminating. Embedded image (Wherein R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms in a ring, and R ¹ and R ² represent a carbon atom to which they are bonded. May form a cycloalkyl group having 5 to 6 ring members together with R ³ and R ⁴ each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom, and m and n each represent 0, 1 or 2) 【請求項２】 第２層（Ｂ）を形成する組成物が２０〜
１００ｐｐｍのリン化合物を含有する請求項１に記載の
金属ラミネート用２軸延伸フィルム。2. The composition forming the second layer (B) comprises 20 to 20 parts by weight of the composition.
The biaxially stretched film for metal laminate according to claim 1, which contains 100 ppm of a phosphorus compound. 【請求項３】 フィルム全体の厚みが５〜７５μｍであ
り、第１層（Ａ）の厚みが１〜１５μｍである請求項１
に記載の金属ラミネート用２軸延伸フィルム。3. The total thickness of the film is 5 to 75 μm, and the thickness of the first layer (A) is 1 to 15 μm.
The biaxially stretched film for metal laminating according to. 【請求項４】 第１層（Ａ）および第２層（Ｂ）の面配
向係数がそれぞれ０．０５〜０．１０であり、１５０℃
におけるフィルム全体の熱収縮率が１０％以下である請
求項１、２または３に記載の金属ラミネート用２軸延伸
フィルム。4. The plane orientation coefficients of the first layer (A) and the second layer (B) are each 0.05 to 0.10.
The biaxially stretched film for metal laminate according to claim 1, 2 or 3, wherein the heat shrinkage rate of the entire film in 10 is 10% or less.