JPH07252414A - Film for laminating metal - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a film, containing a specific polycarbonate and a polyester resin and excellent in adhesion to a metallic plate and further molding processability and impact resistance when laminated thereto. CONSTITUTION:This film for laminating a metal comprises (A) 50-99wt.% polycarbonate resin composed of a recurring unit expressed by the formula [R<1> and R<2> each is independently H, a 1-5C alkyl or a 5-6C membered ring cycloalkyl or R<1> and R<2> together may form the 5-6C membered ring cycloalkyl; R<3> and R<4> each is a 1-5C alkyl, phenyl or a halogen; (m) and (n) each is 0-21 and (B) 1-50wt.% polyester resin in which at least 70mol% of a dicarboxylic acid component is terephthalic or isophthalic acid residue and at least 70mol% of a diol component is ethylene glycol or tetramethylene glycol residue. The reduction ratio of the elongation of the film after immersion thereof in water at 50 deg.C for 24hr is <=30% and the thickness is 5-100mum. A laminate thereof with a steel plate has <=0.1mA current value in electrical conduction thereof.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は金属ラミネート用フィル
ムに関する。さらに詳しくは、金属板との接着性に優
れ、金属板にラミネートした際の成形加工性、耐衝撃性
の良好な金属ラミネート板を与える金属ラミネート用フ
ィルムに関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a film for metal laminating. More specifically, the present invention relates to a metal laminating film which has excellent adhesiveness to a metal plate and provides a metal laminating plate having good moldability and impact resistance when laminated on a metal plate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、金属缶の内面及び外面の腐食防止
には一般的に塗料が塗布され、その塗料には熱硬化性樹
脂が使用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a paint is generally applied to prevent corrosion of the inner and outer surfaces of a metal can, and a thermosetting resin is used for the paint.

【０００３】しかしながら、熱硬化性樹脂塗料は一般に
溶剤型であり、塗膜の形成には長時間を要し、また１５
０〜２５０℃という高温の加熱が必要である。この焼き
付けの際多量の有機溶剤が飛散あるいは蒸発するため環
境に悪影響を及ぼし、作業の安全性にも問題がある。ま
たその後の加工時にクラックやピンホールが発生しやす
いためこれらの改善が求められている。However, thermosetting resin paints are generally solvent type, and it takes a long time to form a coating film.
Heating at a high temperature of 0 to 250 ° C. is required. During this baking, a large amount of organic solvent is scattered or evaporated, which adversely affects the environment and poses a problem in work safety. Further, since cracks and pinholes are likely to occur during the subsequent processing, improvement of these is required.

【０００４】最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止
等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の
開発が進められ、その一つとして金属缶の熱可塑性樹脂
フィルムによる被覆が試みられている。すなわち、ブリ
キ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に
熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等
により製缶する方法の検討が進められている。この熱可
塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムやポリ
アミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、
保香性、耐衝撃性の全てを満足するものではない。Recently, for the purpose of simplifying the process, improving hygiene, preventing pollution, etc., development of a method for obtaining rust preventive property without using an organic solvent has been progressed, and one of them is a thermoplastic resin film for a metal can. Coating is attempted. That is, a method of laminating a thermoplastic resin film on a metal plate such as tin plate, tin-free steel, aluminum or the like and then making a can by drawing or the like is under study. Polyolefin film and polyamide film have been tried as this thermoplastic resin film, but they have moldability, heat resistance,
Not all of the aroma retention and impact resistance are satisfied.

【０００５】特開昭５６−１０４５１号公報および特開
平１−１９２５４６号公報には、二軸配向ポリエチレン
テレフタレートフィルムを低融点ポリエステルの接着層
を介して金属板にラミネートし、製缶材料として用いる
ことが開示されている。しかしながら、二軸配向ポリエ
チレンテレフタレートフィルムは耐熱性、保香性に優れ
るが、成形加工性が不充分であり、大きな変形を伴う製
缶加工ではフィルムの白化（微小クラックの発生）や破
断が発生することがある。In JP-A-56-10451 and JP-A-1-192546, a biaxially oriented polyethylene terephthalate film is laminated on a metal plate via an adhesive layer of low melting point polyester and used as a can-making material. Is disclosed. However, the biaxially oriented polyethylene terephthalate film has excellent heat resistance and aroma retaining property, but has insufficient moldability and may cause film whitening (generation of microcracks) or breakage in can manufacturing with large deformation. Sometimes.

【０００６】特開平１−１９２５４５号公報および特開
平２−５７３３９号公報には、非晶性もしくは極めて低
結晶性の共重合芳香族ポリエステルフィルムを金属板に
ラミネートし、製缶材料として用いることが開示されて
いる。In JP-A-1-192545 and JP-A-2-57339, an amorphous or extremely low crystalline copolymerized aromatic polyester film is laminated on a metal plate and used as a can-making material. It is disclosed.

【０００７】しかしながら、非晶性もしくは極めて低結
晶性の芳香族ポリエステルフィルムは成形加工性は良好
であるが、保香性が劣り、また製缶後の印刷、レトルト
殺菌処理等の後処理、更には長期の保存により脆化しや
すく、また缶外部からの衝撃により割れ易いフィルムに
変質する恐れがある。However, although the amorphous or extremely low crystalline aromatic polyester film has good moldability, it is inferior in aroma retention, and after printing such as can-making, post-treatment such as retort sterilization, May easily become brittle when stored for a long period of time, and may be transformed into a film that is easily broken by an impact from the outside of the can.

【０００８】特開昭６４−２２５３０号公報には、低配
向で、熱固定された二軸延伸ポリエチレンテレフタレー
トフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用
いることが開示されている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 64-22530 discloses that a biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a low orientation and heat fixed is laminated on a metal plate and used as a can-making material.

【０００９】しかしながら、このフィルムは未だ製缶加
工に適用可能な低配向には達しておらず、また変形度の
小さい領域で加工し得たとしても、その後の印刷、缶内
容物を滅菌するなどのレトルト処理により、脆化しやく
なり、缶外部からの衝撃により割れやすいフィルムに変
質する恐れがある。However, this film has not yet reached a low orientation applicable to can manufacturing, and even if it can be processed in a region having a small degree of deformation, subsequent printing, sterilization of can contents, etc. The retort treatment causes the film to become brittle and may be transformed into a film that is easily cracked by an impact from the outside of the can.

【００１０】本発明者の研究によれば、共重合芳香族ポ
リエステルフィルムは、経時的に構造変化を起こし、次
第に、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性が低下する。従
って、このフィルムを金属に貼合せた後時間を置いて衝
撃を与えると、フィルムにひび割れが生じ易いことがわ
かった。低温下での耐衝撃性が悪いことは、ジュース、
清涼飲料水用の金属缶のように冷却した状態で取扱われ
るものでは、大きな問題となる。According to the research conducted by the present inventor, the copolymerized aromatic polyester film undergoes a structural change with time, and the impact resistance, particularly at low temperature, gradually decreases. Therefore, it was found that when the film was attached to a metal and then an impact was given for some time, the film was likely to be cracked. Poor impact resistance at low temperatures means that juice,
This is a big problem when used in a cooled state, such as a metal can for soft drinks.

【００１１】また、ポリカーボネートはラミネート板の
成形加工に耐え、耐熱性、耐衝撃性にも優れているが、
通常のポリカーボネートは金属に対する接着性及び保香
性がやや不充分である。Polycarbonate can withstand the molding process of laminated plates, and is excellent in heat resistance and impact resistance.
Ordinary polycarbonate has somewhat insufficient adhesion to metal and aroma retention.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
板との接着性に優れ、かつ金属板にラミネートした場
合、成形加工性、耐衝撃性、特に経時耐衝撃性に優れた
新規な金属ラミネート用フィルムを提供することにあ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel adhesive having excellent adhesiveness with a metal plate and, when laminated on a metal plate, excellent formability, impact resistance, and particularly impact resistance with time. It is to provide a film for metal laminating.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリカー
ボネート樹脂と特定のポリエステル樹脂からなる樹脂組
成物からなるフィルムにより上記の如き欠点が解消され
ることを見いだした。The present inventors have found that a film comprising a resin composition comprising a polycarbonate resin and a specific polyester resin solves the above-mentioned drawbacks.

【００１４】すなわち本発明によれば、本発明の上記目
的は、第１に（Ａ）下記式（１）That is, according to the present invention, the above object of the present invention is, firstly, (A) the following formula (1):

【００１５】[0015]

【化３】 [Chemical 3]

【００１６】［ここで、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立
に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または環員炭
素数５〜６のシクロアルキル基であるかあるいはＲ¹と
Ｒ²はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環員炭
素数５〜６のシクロアルキル基を形成していてもよく、
Ｒ³とＲ⁴は互いに独立に、炭素数１〜５のアルキル基、
フェニル基またはハロゲン原子であり、そしてｍおよび
ｎは、互いに独立に、０、１または２である。］で表わ
される繰返し単位から実質的になるポリカーボネート樹
脂（ａ）５０〜９９重量％、およびジカルボン酸成分の
少くとも７０モル％がテレフタル酸残基および／または
イソフタル酸残基でありそしてジオール成分の少くとも
７０モル％がエチレングリコール残基および／またはテ
トラメチレングリコール残基であるポリエステル樹脂
（ｂ）１〜５０重量％からなる樹脂組成物からなり、
（Ｂ）５０℃の水中に２４時間浸漬した後のフィルムの
伸度の減少率が３０％以下であり、そして（Ｃ）フィル
ム厚みが５〜１００μｍの範囲にある、ことを特徴とす
る本発明の金属ラミネート用フィルム（以下、本発明の
第１フィルムということがある）によって達成される。[Wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 6 ring members, or R ¹ and R ^{2 are} May together with the carbon atom to which they are attached form a cycloalkyl group having 5 to 6 ring member carbon atoms,
R ³ and R ⁴ are independently of each other an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
It is a phenyl group or a halogen atom, and m and n are, independently of one another, 0, 1 or 2. 50 to 99% by weight of a polycarbonate resin (a) consisting essentially of repeating units represented by the formula: and at least 70 mol% of the dicarboxylic acid component are terephthalic acid residues and / or isophthalic acid residues, and A resin composition consisting of 1 to 50% by weight of a polyester resin (b) in which at least 70 mol% is an ethylene glycol residue and / or a tetramethylene glycol residue,
(B) The reduction rate of the elongation of the film after being immersed in 50 ° C. water for 24 hours is 30% or less, and (C) the film thickness is in the range of 5 to 100 μm. This is achieved by the film for metal laminating (hereinafter sometimes referred to as the first film of the present invention).

【００１７】本発明の第１フィルムは、ポリカーボネー
ト樹脂（ａ）とポリエステル樹脂（ｂ）からなる樹脂組
成物（Ａ）からなる。The first film of the present invention comprises a resin composition (A) comprising a polycarbonate resin (a) and a polyester resin (b).

【００１８】ポリカーボネート樹脂（ａ）としては、上
記式（１）において、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立に、
水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または環員炭素数
５〜６のシクロアルキル基であるか、あるいはＲ¹とＲ²
はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環員炭素数
５〜６のシクロアルキル基を形成していてもよい。As the polycarbonate resin (a), in the above formula (1), R ¹ and R ² are independent of each other.
A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 6 ring members, or R ¹ and R ²
May combine with the carbon atom to which they are bonded to form a cycloalkyl group having 5 to 6 ring member carbon atoms.

【００１９】炭素数１〜５のアルキル基としては直鎖状
であっても分岐鎖状であってもよく例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
ｓｏ−ブチル、ペンチル等を挙げることができる。The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear or branched and is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, i.
Examples thereof include so-butyl and pentyl.

【００２０】環員炭素数５〜６のシクロアルキル基とし
ては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルを挙げる
ことができる。Examples of the cycloalkyl group having 5 to 6 ring carbon atoms include cyclopentyl and cyclohexyl.

【００２１】また、Ｒ³とＲ⁴は、互いに独立に、炭素数
１〜５のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子で
ある。R ³ and R ⁴ are, independently of each other, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom.

【００２２】炭素数１〜５のアルキル基としては、上記
したものと同じものを例示することができる。As the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the same ones as described above can be exemplified.

【００２３】ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩
素、臭素等を挙げることができる。Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and the like.

【００２４】ｍおよびｎは、互いに独立に、０、１また
は２である。M and n are 0, 1 or 2 independently of each other.

【００２５】上記式（１）で表わされる繰返し単位とし
ては、例えばＲ¹およびＲ²がメチルでありそしてｍおよ
びｎが０であるビスフェノールＡ型カーボネート単位を
好ましいものとして例示できる。As the repeating unit represented by the above formula (1), for example, a bisphenol A type carbonate unit in which R ¹ and R ² are methyl and m and n are 0 can be exemplified as preferable ones.

【００２６】本発明で用いられるポリカーボネート樹脂
は、上記式（１）で表わされる同種の繰返し単位からな
ることができ、また上記式（１）で表わされる２種以上
の異種の繰返し単位からなることもできる。The polycarbonate resin used in the present invention can be composed of the same kind of repeating unit represented by the above formula (1), and can be composed of two or more kinds of different repeating units represented by the above formula (1). You can also

【００２７】ポリカーボネート樹脂は、通常塩化メチレ
ン等の溶媒中において公知の酸受容体や分子量調節剤の
存在下、対応する２価フェノールとホスゲンのようなカ
ーボネート前駆体との反応により（界面重合法）、ある
いは、対応する２価フェノールとジフェニルカーボネー
トのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応
（溶融重合法）などによって製造される。Polycarbonate resins are prepared by reacting a corresponding dihydric phenol with a carbonate precursor such as phosgene in the presence of a known acid acceptor or molecular weight regulator in a solvent such as methylene chloride (interfacial polymerization method). Alternatively, it is produced by a transesterification reaction (melt polymerization method) between a corresponding dihydric phenol and a carbonate precursor such as diphenyl carbonate.

【００２８】本発明のポリカーボネート樹脂は特に制限
はないが、例えば下記のような方法により製造すること
ができる。すなわち、 （イ）界面重合法で樹脂を製造する際に、２価フェノー
ルをカーボネート前駆体に対して過剰に反応させる方
法、 （ロ）界面重合法で樹脂を製造する際に末端封鎖を行な
う方法 （ハ）溶融重合法で樹脂を製造する際に、２価フェノー
ルとカーボネート前駆体との割合を調節する方法、 （ニ）溶融重合法で樹脂を製造する際に、重合反応後期
にポリヒドロキシ化合物を添加する方法、 （ホ）末端ＯＨ基量２０モル／１０⁶ｇ未満のポリカー
ボネート樹脂と適切な量の２価フェノール類を溶融混合
し、場合によっては触媒を加えることによりポリカーボ
ネート樹脂と２価フェノール類を反応せしめて末端ＯＨ
基量を増加させる方法等が採用される。The polycarbonate resin of the present invention is not particularly limited, but can be produced, for example, by the following method. That is, (a) a method of excessively reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor when producing a resin by an interfacial polymerization method, and (b) a method of end-capping when producing a resin by an interfacial polymerization method. (C) A method of adjusting the ratio of the dihydric phenol and the carbonate precursor when the resin is produced by the melt polymerization method, (d) A polyhydroxy compound at the latter stage of the polymerization reaction when the resin is produced by the melt polymerization method. (E) Polycarbonate resin having a terminal OH group amount of less than 20 mol / 10 ⁶ g and an appropriate amount of dihydric phenols are melt-mixed, and if necessary, a catalyst is added to the polycarbonate resin and the dihydric phenol. React the compounds to give a terminal OH
A method of increasing the amount of base is adopted.

【００２９】これらのうち、第１フィルムに用いられる
ポリカーボネート樹脂としては、少くとも２０ｅｑ／１
０⁶ｇの末端ＯＨ基と１０,０００〜４０,０００の範囲
にある粘度平均分子量を有するのが好ましい。本発明者
は、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量と末端ＯＨ
基の量が樹脂組成物（Ａ）と金属板との接着性を左右す
ることを見いだした。Of these, the polycarbonate resin used for the first film is at least 20 eq / 1
0 preferably has a viscosity average molecular weight in the terminal OH groups and a range of 10,000 to 40,000 of ⁶ g. The present inventors have found that the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin and the terminal OH
It was found that the amount of the base affects the adhesiveness between the resin composition (A) and the metal plate.

【００３０】それらのうち、特に下記式（２）、
（３）：Among them, especially the following formula (2),
(3):

【００３１】[0031]

【数２】 [Equation 2]

【００３２】［上記式において、Ｍｖはポリカーボネー
ト樹脂（ａ）の粘度平均分子量であり、［ＯＨ］はポリ
カーボネート樹脂（ａ）の末端ＯＨ基の量（ｅｑ／１０
⁶）である。］を満足するものがさらに好ましい。[In the above formula, Mv is the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (a), and [OH] is the amount of terminal OH groups of the polycarbonate resin (a) (eq / 10).
⁶ ). And those satisfying the above are more preferable.

【００３３】ポリエステル樹脂（ｂ）としては、ジカル
ボン酸成分の７０モル％以上がテレフタル酸残基および
／またはイソフタル酸残基であり、ジオール成分の７０
モル％以上がエチレングリコール残基および／またはテ
トラメチレングリコール残基であるポリエステルが用い
られる。In the polyester resin (b), 70 mol% or more of the dicarboxylic acid component is a terephthalic acid residue and / or an isophthalic acid residue, and 70% by weight of the diol component.
A polyester having a mol% or more of ethylene glycol residue and / or tetramethylene glycol residue is used.

【００３４】ジカルボン酸成分は８０モル％以上がテレ
フタル酸残基および／またはイソフタル酸残基であるこ
とが好ましく、９０モル％以上がテレフタル酸残基およ
び／またはイソフタル酸残基であることがより好まし
い。テレフタル酸残基とイソフタル酸残基の割合として
は、（テレフタル酸残基のモル数）／（テレフタル酸残
基のモル数＋イソフタル酸残基のモル数）が０.５以上
であることが好ましく、０.６以上であることがより好
ましく、０.７以上であることが特に好ましい。テレフ
タル酸、イソフタル酸以外のジカルボン酸成分として
は、２価のカルボン酸ならば特に限定はされないが、例
えば、２,６―ナフタレンジカルボン酸、４,４'―ビフ
ェニルジカルボン酸、セバチン酸、アジピン酸などの残
基を好ましく例示できる。It is preferable that 80 mol% or more of the dicarboxylic acid component is a terephthalic acid residue and / or an isophthalic acid residue, and 90 mol% or more is a terephthalic acid residue and / or an isophthalic acid residue. preferable. Regarding the ratio of terephthalic acid residues to isophthalic acid residues, (the number of moles of terephthalic acid residues) / (the number of moles of terephthalic acid residues + the number of moles of isophthalic acid residues) should be 0.5 or more. It is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more. The dicarboxylic acid component other than terephthalic acid and isophthalic acid is not particularly limited as long as it is a divalent carboxylic acid. For example, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, sebacic acid, adipic acid Preferable examples of such residues are:

【００３５】ジオール成分は８０モル％以上がエチレン
グリコール残基および／またはテトラメチレングリコー
ル残基であることが好ましく、９０モル％以上がエチレ
ングリコール残基および／またはテトラメチレングリコ
ール残基であることが特に好ましい。エチレングリコー
ルとテトラメチレングリコールとの使用割合は特に制限
はなく、またそれぞれ単独で使用することも好ましい。
エチレングリコール残基およびテトラメチレングリコー
ル残基以外のジオール成分としては特に制限はないが、
例えばヘキサメチレングリコール、ネオペンチレングリ
コール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール等の残基を好ましく例示できる。80 mol% or more of the diol component is preferably ethylene glycol residue and / or tetramethylene glycol residue, and 90 mol% or more is ethylene glycol residue and / or tetramethylene glycol residue. Particularly preferred. The ratio of ethylene glycol and tetramethylene glycol to be used is not particularly limited, and it is also preferable to use each alone.
The diol component other than the ethylene glycol residue and the tetramethylene glycol residue is not particularly limited,
Preferred examples include residues of hexamethylene glycol, neopentylene glycol, diethylene glycol, cyclohexanedimethanol and the like.

【００３６】これらのポリエステル樹脂（ｂ）は従来公
知の溶融重合方法にて製造することができる。ポリエス
テル樹脂としては具体的には、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ（エチ
レン／テトラメチレン）テレフタレート共重合体、ポリ
エチレン（テレフタレート／イソフタレート）共重合体
等を好ましく挙げることができる。These polyester resins (b) can be produced by a conventionally known melt polymerization method. Specific examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, poly (ethylene / tetramethylene) terephthalate copolymer, polyethylene (terephthalate / isophthalate) copolymer and the like.

【００３７】ポリエステル樹脂（ｂ）としては、ゲルマ
ニウム化合物および／またはチタン化合物を触媒として
製造したものが好ましい。かかるポリエステル樹脂
（ｂ）はポリカーボネート樹脂と溶融混合して製膜する
際の製膜安定性に優れている。The polyester resin (b) is preferably one produced by using a germanium compound and / or a titanium compound as a catalyst. The polyester resin (b) has excellent film-forming stability when it is melt-mixed with the polycarbonate resin to form a film.

【００３８】上記ポリエステル樹脂（ｂ）はフェノール
／１,１,２,２―テトラクロルエタン混合溶媒（重量比
６０／４０）中、３５℃で測定した固有粘度が０.３〜
１.２であることが好ましく、０.４〜１.０であること
が特に好ましい。The polyester resin (b) has an intrinsic viscosity of 0.3 to 35 measured at 35 ° C. in a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 60/40).
It is preferably 1.2, and particularly preferably 0.4 to 1.0.

【００３９】本発明において、ポリカーボネート樹脂
（ａ）とポリエステル樹脂（ｂ）の混合割合は、該ポリ
カーボネート樹脂と該ポリエステル樹脂の合計重量に基
づいてポリカーボネート樹脂が５０〜９９重量％、ポリ
エステル樹脂１〜５０重量％とする。ポリカーボネート
樹脂の割合が９９重量％より多いと、金属板との接着性
が不十分になることがある。In the present invention, the mixing ratio of the polycarbonate resin (a) and the polyester resin (b) is 50 to 99% by weight of the polycarbonate resin and 1 to 50% of the polyester resin based on the total weight of the polycarbonate resin and the polyester resin. Weight% If the proportion of the polycarbonate resin is more than 99% by weight, the adhesion with the metal plate may be insufficient.

【００４０】ポリカーボネート樹脂の割合は、６０重量
％以上９８重量％以下であることが好ましく、７０重量
％以上９７重量％以下であることがより好ましく、８０
重量％以上９６重量％以下であることが特に好ましい。The proportion of the polycarbonate resin is preferably 60% by weight or more and 98% by weight or less, more preferably 70% by weight or more and 97% by weight or less, and 80% by weight or more.
It is particularly preferable that the content is at least 96% by weight.

【００４１】ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリエステ
ル樹脂（ｂ）を混合して樹脂組成物（Ａ）を製造する際
の混合方法は特に制限はないが、例えばドライブレンド
したポリマーチップをエクストルーダー等の溶融押出機
を用いて溶融混練押出する方法、いずれかのポリマーを
サイドフィーダー等を用いて別途定量供給して溶融混練
押出する方法など従来公知の溶融ブレンド方法が好まし
く適用できる。The method of mixing the polycarbonate resin (a) and the polyester resin (b) to produce the resin composition (A) is not particularly limited, but for example, dry-blended polymer chips are melted in an extruder or the like. A conventionally known melt blending method such as a method of melt-kneading and extruding using an extruder or a method of separately kneading and feeding any one of the polymers using a side feeder or the like can be preferably applied.

【００４２】溶融ブレンドする際の温度は特に制限はな
いが、好ましくは２４０〜３３０℃、より好ましくは２
６０〜３１０℃程度である。溶融ブレンド時間はポリマ
ー組成やブレンド温度にもよるが、３０秒〜３０分程度
とすることが好ましく、１分〜２０分程度とすることが
特に好ましい。The temperature for melt blending is not particularly limited, but is preferably 240 to 330 ° C., more preferably 2
It is about 60 to 310 ° C. Although the melt blending time depends on the polymer composition and the blending temperature, it is preferably about 30 seconds to 30 minutes, and particularly preferably about 1 minute to 20 minutes.

【００４３】このブレンド時必要により適宜安定剤等を
添加することも好ましい。該安定剤としては、例えばリ
ン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステルな
どのリン化合物を好ましく挙げることができる。該安定
剤はポリエステルおよび／またはポリカーボネートの重
合触媒を不活性化乃至失活させ、ポリエステルとポリカ
ーボネートとの反応を抑制する作用を有する。安定剤を
使用する場合の使用量は、用いるポリエステル樹脂に対
し、０.００１〜０.１モル％程度とすることが好まし
い。この安定剤はポリマーの溶融ブレンド時に同時に配
合してもよいし、ポリエステル樹脂あるいはポリカーボ
ネート樹脂に予めブレンドしておいてもよい。At the time of this blending, it is also preferable to optionally add a stabilizer and the like. Preferred examples of the stabilizer include phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphoric acid ester, phosphorous acid, and phosphorous acid ester. The stabilizer has a function of deactivating or deactivating the polyester and / or polycarbonate polymerization catalyst and suppressing the reaction between the polyester and the polycarbonate. The amount of the stabilizer used is preferably about 0.001 to 0.1 mol% based on the polyester resin used. This stabilizer may be added at the same time as the polymer is melt-blended, or may be pre-blended with the polyester resin or the polycarbonate resin.

【００４４】また、樹脂組成物（Ａ）はポリエポキシ化
合物や滑剤としての微粒子を含有することができる。The resin composition (A) may contain a polyepoxy compound and fine particles as a lubricant.

【００４５】ポリエポキシ化合物としては、分子内に２
個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく用いられ
る。As the polyepoxy compound, 2 in the molecule
A compound having at least one epoxy group is preferably used.

【００４６】かかるポリエポキシ化合物としては下記化
合物が好ましく用いられる。The following compounds are preferably used as the polyepoxy compound.

【００４７】（１）グリシジルエーテル系化合物；例え
ば２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、１,１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、４,４'−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、レゾルシノ
ール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、
ナフトールノボラック等の如き芳香族ポリオール類；フ
ェノール、ナフトールなどの芳香族ヒドロキシ化合物と
グリオキサール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどのアルデヒド
との例えば酸性触媒下での脱水縮合反応により得られる
ポリオール類；ブタンジオール、ネオペンチレングリコ
ール、グリセロール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールなどの多価アルコール類等の如きポ
リオール類等のグリシジルエーテル。(1) Glycidyl ether compounds; for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-) Hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether,
4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, resorcinol, phenol novolac, cresol novolac,
Aromatic polyols such as naphthol novolac; Polyols obtained by dehydration condensation reaction of aromatic hydroxy compounds such as phenol and naphthol with aldehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde and p-hydroxybenzaldehyde under, for example, an acidic catalyst Glycidyl ethers such as polyols such as polyhydric alcohols such as butanediol, neopentylene glycol, glycerol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like.

【００４８】（２）グリシジルエステル系化合物；例え
ば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、トリメリット酸等の如きポリカルボン酸のグリシジ
ルエステル。(2) Glycidyl ester compounds; for example, glycidyl esters of polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and trimellitic acid.

【００４９】（３）Ｎ−グリシジル系化合物；例えば、
アニリン、イソシアヌル酸、４,４'−ジアミノジフェニ
ルメタン等の如き含窒素化合物の窒素原子に結合した活
性水素をグリシジル基で置換した化合物。(3) N-glycidyl compound;
A compound in which the active hydrogen bonded to the nitrogen atom of a nitrogen-containing compound such as aniline, isocyanuric acid, and 4,4′-diaminodiphenylmethane is substituted with a glycidyl group.

【００５０】（４）グリシジルエーテルエステル系化合
物；例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフ
トエ酸等の如きヒドロキシカルボン酸類のグリシジルエ
ーテルエステル。(4) Glycidyl ether ester compounds; for example, glycidyl ether esters of hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and hydroxynaphthoic acid.

【００５１】（５）シクロペンタジエン、ジシクロペン
タジエン等の如き不飽和脂環式化合物から得られるエポ
キシ樹脂、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル化合
物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド等。(5) Epoxy resins obtained from unsaturated alicyclic compounds such as cyclopentadiene and dicyclopentadiene, triglycidyl compounds of p-aminophenol, vinylcyclohexenedioxide and the like.

【００５２】これらのポリエポキシ化合物は１種又は２
種以上を用いることができる。ポリエポキシ化合物とし
てはこれらのうち、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のジグリシジルエ
ーテルなどのポリエポキシ化合物を好ましく用いること
ができる。These polyepoxy compounds may be used alone or in combination.
More than one species can be used. Of these, polyepoxy compounds such as diglycidyl ether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) can be preferably used as the polyepoxy compound.

【００５３】これらのポリエポキシ化合物はポリカーボ
ネート樹脂１００重量部当り好ましくは０.１〜５重量
部、より好ましくは０.２〜４重量部、特に好ましくは
０.３〜３重量部用いられる。These polyepoxy compounds are preferably used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 4 parts by weight, and particularly preferably 0.3 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.

【００５４】ポリエポキシ化合物の添加量が、ポリカー
ボネート樹脂１００重量部に対し０．１重量部より少な
いとポリエポキシ化合物添加による接着性改善効果が不
十分となることがあり、また５重量部より多いとポリカ
ーボネートが本来有する耐熱性、機械特性が失われやす
く好ましくない。If the amount of the polyepoxy compound added is less than 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the polycarbonate resin, the effect of improving the adhesiveness due to the addition of the polyepoxy compound may be insufficient, and more than 5 parts by weight. And the heat resistance and mechanical properties originally possessed by polycarbonate are easily lost, which is not preferable.

【００５５】本発明のフィルムは上記の樹脂組成物
（Ａ）をＴダイなどのスリット状吐出口より溶融押出し
て、キャスティングローラーにより引き取る従来公知の
製膜方法により製造することができる。また、上記ポリ
エポキシ化合物を含有する際には、樹脂組成物（Ａ）と
ポリエポキシ化合物とを、予め溶融ブレンドした後に製
膜してもよいが、ポリカーボネート樹脂とポリエポキシ
化合物をブレンドして直接製膜する方法が生産性の点で
好ましい。The film of the present invention can be produced by a conventionally known film-forming method in which the above-mentioned resin composition (A) is melt-extruded from a slit-shaped discharge port such as a T-die and taken up by a casting roller. Further, when the above polyepoxy compound is contained, the resin composition (A) and the polyepoxy compound may be melt-blended in advance to form a film, but the polycarbonate resin and the polyepoxy compound may be blended directly to each other. The method of forming a film is preferable in terms of productivity.

【００５６】本発明の樹脂組成物（Ａ）中には必要に応
じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、
無機粒子、有機粒子、帯電防止剤などの添加剤を分散、
配合することができる。In the resin composition (A) of the present invention, if necessary, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer,
Disperse additives such as inorganic particles, organic particles, antistatic agents,
It can be blended.

【００５７】また、本発明のフィルムは、上記の如きフ
ィルム製造工程における取扱性（巻取性）を改良するた
め、平均粒径２.５μｍ以下の微粒子を上記の樹脂組成
物（Ａ）１００重量部に対し０.０１〜１重量部含有す
ることが特に推奨される。Further, in order to improve the handling property (winding property) in the film production process as described above, the film of the present invention contains fine particles having an average particle size of 2.5 μm or less in 100 parts by weight of the above resin composition (A). It is particularly recommended to contain 0.01 to 1 part by weight per part.

【００５８】この滑剤は無機、有機系を問わないが、無
機系が好ましい。無機系滑剤としては、シリカ、アルミ
ナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が
例示でき、有機系滑剤としては架橋ポリスチレン粒子、
シリコーン粒子等が例示できる。いずれも平均粒径が
２．５μｍ以下であることが望ましく、滑剤の平均粒径
が２．５μｍを超える場合は、成形加工により変形した
部分の、粗大滑剤粒子（例えば１０μｍ以上の粒子）が
起点となり、ピンホールを生じたり、場合によっては破
断することもある。This lubricant may be inorganic or organic, but is preferably inorganic. Examples of the inorganic lubricant include silica, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, barium sulfate, etc., and examples of the organic lubricant include crosslinked polystyrene particles,
Examples thereof include silicone particles. In both cases, it is desirable that the average particle size is 2.5 μm or less. When the average particle size of the lubricant exceeds 2.5 μm, the coarse lubricant particles (particles having a size of 10 μm or more) in the portion deformed by the molding process are the starting points. Therefore, a pinhole may be generated or the surface may be broken in some cases.

【００５９】特に、耐ピンホール性の点で好ましい滑剤
は、平均粒径が２．５μｍ以下であると共に、粒径比
（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散の滑剤で
ある。このような滑剤としては、真球状シリカ、真球状
酸化チタン、真球状ジルコニウム、真球状シリコーン粒
子等が例示できる。In particular, a preferable lubricant in terms of pinhole resistance is a monodisperse lubricant having an average particle size of 2.5 μm or less and a particle size ratio (major axis / minor axis) of 1.0 to 1.2. It is a lubricant. Examples of such a lubricant include true spherical silica, true spherical titanium oxide, true spherical zirconium, true spherical silicone particles and the like.

【００６０】樹脂組成物（Ａ）はポリカーボネート樹脂
（ａ）の末端ＯＨ基とポリエステル樹脂（ｂ）の末端Ｏ
Ｈ基および末端ＣＯＯＨ基とを有する。これら末端基の
量が多いほど金属板との接着性は良好であり、樹脂組成
物（Ａ）は末端ＯＨ基および末端ＣＯＯＨ基の合計量
が、好ましくは少くとも２５ｅｑ／１０⁶ｇであり、よ
り好ましくは少くとも３０ｅｑ／１０⁶ｇであり、そし
て特に好ましくは４０〜２００ｅｑ／１０⁶ｇであるも
のである。The resin composition (A) has a terminal OH group of the polycarbonate resin (a) and a terminal O of the polyester resin (b).
It has an H group and a terminal COOH group. The larger the amount of these terminal groups, the better the adhesion to the metal plate, and the resin composition (A) has a total amount of terminal OH groups and terminal COOH groups of preferably at least 25 eq / 10 ⁶ g, It is more preferably at least 30 eq / 10 ⁶ g, and particularly preferably 40 to 200 eq / 10 ⁶ g.

【００６１】本発明の金属ラミネート用フィルムは、上
記樹脂組成物（Ａ）からなり、そして（Ｂ）５０℃の水
中に２４時間浸漬した後のフィルムの伸度の減少率が３
０％以下であり、また（Ｃ）フィルム厚みが５〜１００
μｍの範囲にある。The metal laminating film of the present invention comprises the above resin composition (A), and (B) has a reduction rate of elongation of 3 after being immersed in water at 50 ° C. for 24 hours.
0% or less, and (C) film thickness is 5 to 100
It is in the range of μm.

【００６２】本発明のフィルムは、水に浸漬した際の伸
度減少率が小さいために、金属とラミネートし、例えば
水に浸漬した際に、経時耐衝撃性が良好である。好まし
い伸度減少率は２５％以下であり、より好ましい伸度減
少率は２０％以下である。Since the film of the present invention has a small elongation reduction rate when immersed in water, it has a good impact resistance over time when laminated with a metal and immersed in water, for example. A preferred elongation reduction rate is 25% or less, and a more preferred elongation reduction rate is 20% or less.

【００６３】本発明の金属ラミネート用フィルムは上述
のポリカーボネート樹脂５０〜９９重量％、ポリエステ
ル樹脂１〜５０重量％からなる樹脂組成物（Ａ）よりな
る膜厚５〜１００μｍのフィルムである。膜厚が５μｍ
未満では金属板にラミネートした際ピンホールやクラッ
クなどの欠陥が生じやすく、また膜厚が１００μｍより
厚い場合には成形加工性等が低下するほかコスト的に不
利となり好ましくない。本発明の金属ラミネート用フィ
ルムの膜厚は５〜８０μｍが好ましく、１０〜６０μｍ
がより好ましく、１５〜４０μｍが特に好ましい。The metal laminating film of the present invention is a film having a film thickness of 5 to 100 μm, which is made of the resin composition (A) containing 50 to 99% by weight of the above-mentioned polycarbonate resin and 1 to 50% by weight of the polyester resin. Film thickness is 5 μm
When it is less than 100 μm, defects such as pinholes and cracks are likely to occur when laminated on a metal plate, and when the film thickness is more than 100 μm, moldability and the like are deteriorated and it is disadvantageous in terms of cost, which is not preferable. The film thickness of the metal laminating film of the present invention is preferably 5 to 80 μm, and 10 to 60 μm.
Are more preferable, and 15-40 micrometers is especially preferable.

【００６４】本発明の第１フィルムは、好ましくはスチ
ール板と積層し、衝撃を与え次いで通電を行った（耐衝
撃性試験）際、０.１ｍＡ以下の電流値しか示さないほ
どの優れた経時耐衝撃性を示す。このようなフィルムは
成形加工、例えば深絞り加工により製造する金属容器用
として好適に使用される。The first film of the present invention is preferably laminated with a steel plate, and when it is shocked and then energized (impact resistance test), it shows an excellent aging time such that it shows a current value of 0.1 mA or less. Shows impact resistance. Such a film is preferably used for a metal container manufactured by molding, for example, deep drawing.

【００６５】ところで、従来ポリエステルは特に二軸配
向フィルムとし際、成形加工性が不充分であり、例えば
深絞り加工によりフィルムの白化（微小クラックの発
生）や破断が発生し易いことが知られていたが、本発明
者の研究によれば、ポリエステル樹脂にポリカーボネー
ト樹脂を配合する場合にはポリカーボネート樹脂の配合
割合が少ない場合においてさえ、上記の如き欠点が解消
されることが明らかとなった。By the way, it has been known that conventional polyesters have insufficient molding processability, especially when they are formed into biaxially oriented films, and that whitening (generation of fine cracks) or breakage of the film is likely to occur, for example, by deep drawing. However, according to the research by the present inventor, it has been clarified that when the polycarbonate resin is blended with the polyester resin, the above-mentioned drawbacks are eliminated even when the blending ratio of the polycarbonate resin is small.

【００６６】すなわち、本発明によれば、第２に、
（Ａ'）上記式（１）で表わされる繰返し単位から実質
的になるポリカーボネート樹脂（ａ）１〜５０重量％お
よび上記第１フィルムで用いられたものと同じポリエス
テル樹脂（ｂ）５０〜９９重量％からなる樹脂組成物か
らなり、（Ｂ'）スチール板と積層し、衝撃を与え次い
で通電を行った（耐衝撃性試験）際、０.１ｍＡ以下の
電流値しか示さず、（Ｃ'）フィルム厚みが５〜１００
μｍの範囲にある、ことを特徴とする金属ラミネート用
フィルム（以下、本発明の第２フィルムということがあ
る）が提供される。That is, according to the present invention, secondly,
(A ') 1 to 50% by weight of a polycarbonate resin (a) consisting essentially of the repeating unit represented by the above formula (1) and 50 to 99% by weight of the same polyester resin (b) as that used in the first film. % Of the resin composition (B ′), laminated with a steel plate, shocked, and then energized (impact resistance test), it shows only a current value of 0.1 mA or less, (C ′) Film thickness is 5-100
Provided is a film for metal laminating (hereinafter sometimes referred to as the second film of the present invention), which is in the range of μm.

【００６７】本発明の第２フィルムは、第１フィルムと
同様に、ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリエステル樹
脂（ｂ）からなる樹脂組成物（Ａ'）からなる。The second film of the present invention, like the first film, comprises a resin composition (A ') comprising a polycarbonate resin (a) and a polyester resin (b).

【００６８】ポリカーボネート樹脂（ａ）およびポリエ
ステル樹脂（ｂ）としては前記したものと同じものが使
用される。As the polycarbonate resin (a) and the polyester resin (b), the same ones as described above are used.

【００６９】これらのうち、第２フィルムに用いられる
ポリエステル樹脂（ｂ）としては、ゲルマニウム化合物
および／またはチタン化合物を触媒として用いて製造し
たものが好ましい。またガラス転移点が５０℃以上のも
のが好ましく、また融点が２００℃よりも高いものが好
ましい。Of these, the polyester resin (b) used for the second film is preferably one produced by using a germanium compound and / or a titanium compound as a catalyst. Further, those having a glass transition point of 50 ° C. or higher are preferable, and those having a melting point higher than 200 ° C. are preferable.

【００７０】かかるポリエステル樹脂としては具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（エチレン／テ
トラメチレン）テレフタレート共重合体、ポリエチレン
（テレフタレート／イソフタレート）共重合体等を好ま
しく挙げることができ、これらは単独でも、あるいは２
種以上ブレンドして用いることもできる。Specific examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, poly (ethylene / tetramethylene) terephthalate copolymer, polyethylene (terephthalate / isophthalate) copolymer, and the like. These may be used alone. , Or 2
It is also possible to use a blend of two or more species.

【００７１】これらのポリエステル樹脂のうち、ポリエ
チレンテレフタレート、イソフタル酸２０モル％以下共
重合ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンテレ
フタレート７０重量％以上とポリテトラメチレンテレフ
タレート３０重量％以下を配合した組成物等が特に好ま
しく用いられる。Of these polyester resins, polyethylene terephthalate, isophthalic acid 20 mol% or less copolymerized polyethylene terephthalate, and a composition containing 70% by weight or more of polyethylene terephthalate and 30% by weight or less of polytetramethylene terephthalate are particularly preferably used. .

【００７２】上記ポリエステル樹脂はフェノール／１,
１,２,２―テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６０／
４０）中、３５℃で測定した固有粘度が０.３〜１.５で
あることが好ましい。０.３未満の場合は、ポリマーと
しての機械特性が不十分となり、１.５を越えると取り
扱いが困難になり好ましくない。より好適には、０.４
〜１.２であり、０.５〜１.０であることが特に好まし
い。The above polyester resin is phenol / 1,
1,2,2-Tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 60 /
40), the intrinsic viscosity measured at 35 ° C. is preferably 0.3 to 1.5. When it is less than 0.3, the mechanical properties of the polymer are insufficient, and when it exceeds 1.5, handling becomes difficult, which is not preferable. More preferably, 0.4
˜1.2, and particularly preferably 0.5 to 1.0.

【００７３】本発明において、ポリエステル樹脂とポリ
カーボネート樹脂の混合割合は、該ポリカーボネート樹
脂と該ポリエステル樹脂の合計重量に基づいてポリエス
テル樹脂が５０〜９９重量％、ポリカーボネート樹脂が
１〜５０重量％とする。ポリエステル樹脂の割合が９９
重量％より多いと、耐衝撃性が不十分となることがあ
る。In the present invention, the mixing ratio of the polyester resin and the polycarbonate resin is 50 to 99% by weight of the polyester resin and 1 to 50% by weight of the polycarbonate resin based on the total weight of the polycarbonate resin and the polyester resin. The ratio of polyester resin is 99
If it is more than wt%, the impact resistance may be insufficient.

【００７４】ポリカーボネート樹脂の割合は、２重量％
以上４０重量％以下であることが好ましく、５重量％以
上３５重量％以下であることがより好ましく、１０重量
％以上３０重量％以下であることが特に好ましい。The proportion of polycarbonate resin is 2% by weight.
The amount is preferably 40% by weight or more, more preferably 5% by weight or more and 35% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or more and 30% by weight or less.

【００７５】両樹脂の混合方法および混合条件は第１フ
ィルムについて前述したと同じ方法および条件が採用さ
れる。As the mixing method and mixing conditions of both resins, the same method and conditions as those described above for the first film are adopted.

【００７６】また、樹脂組成物（Ａ'）はポリエポキシ
化合物や滑剤としての微粒子を含有することができる。Further, the resin composition (A ') may contain a polyepoxy compound and fine particles as a lubricant.

【００７７】ポリエポキシ化合物としては前記したもの
と同じものが使用でき、その量は樹脂組成物（Ａ'）１
００重量部当り好ましくは０.１〜５重量部であり、よ
り好ましくは０.２〜４重量部、特に好ましくは０.３〜
３重量部である。As the polyepoxy compound, the same ones as described above can be used, and the amount thereof is the resin composition (A ') 1
It is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 4 parts by weight, and particularly preferably 0.3 to 100 parts by weight.
3 parts by weight.

【００７８】また、微粒子としても前記したものと同
じ、平均粒径２.５μｍ以下の微粒子が樹脂組成物
（Ａ'）１００重量部当り０.０１〜１重量部で用いられ
る。As the fine particles, the same fine particles having an average particle diameter of 2.5 μm or less as described above are used in an amount of 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the resin composition (A ′).

【００７９】樹脂組成物（Ａ'）も前記の樹脂組成物
（Ａ）と同様に、ポリカーボネート樹脂（ａ）の末端Ｏ
Ｈ基とポリエステル樹脂（ｂ）の末端ＯＨ基および末端
ＣＯＯＨ基とを有する。樹脂組成物（Ａ'）はこれらの
末端ＯＨ基および末端ＣＯＯＨ基の合計量が好ましくは
少くとも２５ｅｑ／１０⁶ｇであり、より好ましくは少
くとも３０ｅｑ／１０⁶ｇであり、そして特に好ましく
は４０〜２００ｅｑ／１０⁶ｇであるものである。The resin composition (A ') has the same terminal O of the polycarbonate resin (a) as the above resin composition (A).
It has an H group and a terminal OH group and a terminal COOH group of the polyester resin (b). The resin composition (A ′) preferably has a total amount of these terminal OH groups and terminal COOH groups of at least 25 eq / 10 ⁶ g, more preferably at least 30 eq / 10 ⁶ g, and particularly preferably It is 40 to 200 eq / 10 ⁶ g.

【００８０】また、第２フィルムのフィルム厚も５〜１
００μｍである。好ましいフィルム厚は５〜８０μｍで
あり、より好ましくは１０〜６０μｍであり、特に好ま
しくは１５〜４０μｍである。The film thickness of the second film is also 5 to 1
It is 00 μm. The preferable film thickness is 5 to 80 μm, more preferably 10 to 60 μm, and particularly preferably 15 to 40 μm.

【００８１】伸度減少率およびフィルム厚さの特定理由
は上記に同じである。The reasons why the elongation reduction rate and the film thickness are specified are the same as above.

【００８２】本発明の第２フィルムは、前記製膜方法に
おいて、樹脂組成物（Ａ）を樹脂組成物（Ａ'）に続み
替えて製造することができる。The second film of the present invention can be produced by replacing the resin composition (A) with the resin composition (A ') in the film forming method.

【００８３】また、本発明の第２フィルムは未延伸状態
で使用することができるが、これをさらに一軸あるいは
二軸延伸することができ、特に本発明の第２フィルムは
延伸性が良好なため、二軸延伸フィルムとして用いるの
が生産性の上からも好ましい。The second film of the present invention can be used in an unstretched state, but it can be further uniaxially or biaxially stretched. Especially, the second film of the present invention has good stretchability. From the viewpoint of productivity, it is preferably used as a biaxially stretched film.

【００８４】二軸延伸する際の延伸倍率は面積延伸倍率
として、好ましくは５倍以上、より好ましくは６倍以
上、特に好ましくは７倍以上である。面積延伸倍率の上
限は特に制限はないが、実質的には約２０倍以下であ
る。二軸延伸する際の機械軸方向及びそれに垂直方向の
延伸倍率に特に制限はないが、得られるフィルムの特性
上の異方性をなくす点から同程度の倍率とすることが好
ましい。The stretching ratio in biaxial stretching is preferably 5 times or more, more preferably 6 times or more, and particularly preferably 7 times or more, as an area stretching ratio. The upper limit of the area stretching ratio is not particularly limited, but is substantially about 20 times or less. The stretching ratio in the machine axis direction and in the direction perpendicular thereto during biaxial stretching is not particularly limited, but it is preferable that the stretching ratio be approximately the same from the viewpoint of eliminating the anisotropy in the characteristics of the obtained film.

【００８５】延伸方法としては、同時二軸延伸、遂次二
軸延伸など従来公知の延伸方法を適用することができ
る。延伸温度は、用いられたポリエステル樹脂及びポリ
カーボネート樹脂の種類、ブレンド組成、延伸前のフィ
ルムの膜厚などによっても異なるが、およそ８０〜１６
０℃が好ましい。また遂次二軸延伸する場合には、二段
目の延伸温度を一段目の延伸温度に対し、５℃以上高く
することが好ましく、１０℃以上とすることがより好ま
しい。上記方法により得られた延伸フィルムは必要によ
り、更に熱固定を行ってもよい。熱固定温度は最終延伸
温度に対し１０℃以上高くすることが好ましく、２０℃
以上高くすることがより好ましい。熱固定は定長下、緊
張下、制限収縮条件下いずれの条件で実施してもよい。As a stretching method, a conventionally known stretching method such as simultaneous biaxial stretching and sequential biaxial stretching can be applied. The stretching temperature varies depending on the types of the polyester resin and polycarbonate resin used, the blend composition, the film thickness of the film before stretching, and the like, but is about 80 to 16
0 ° C is preferred. In the case of successive biaxial stretching, the stretching temperature in the second stage is preferably 5 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher, relative to the stretching temperature in the first stage. The stretched film obtained by the above method may be heat-fixed if necessary. The heat setting temperature is preferably 10 ° C or more higher than the final stretching temperature, and 20 ° C.
It is more preferable to increase the above. The heat setting may be carried out under any conditions of constant length, tension, and limited contraction.

【００８６】得られる延伸フィルムは、フィルムの厚さ
方向の屈折率が１.５０５〜１.５５０であることが好ま
しい。The stretched film obtained preferably has a refractive index of 1.505 to 1.550 in the thickness direction of the film.

【００８７】本発明の第１フィルムおよび第２フィルム
が貼合せられる金属板としては、ブリキ、ティンフリー
スチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へ
のフィルムの貼合せは、例えば下記（ア）、（イ）の方
法で行うことができる。As the metal plate to which the first film and the second film of the present invention are laminated, a plate made of tin plate, tin-free steel, aluminum or the like is suitable. The film can be attached to the metal plate by, for example, the following methods (A) and (A).

【００８８】（ア）金属板をフィルムの軟化温度以上に
加熱しておいてフィルムを貼合せた後冷却して密着させ
る。 （イ）フィルムに予め接着剤層をプライマーコートして
おき、この面と金属板を張り合わせる。接着剤層として
は公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキ
シ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いる
ことができる。(A) A metal plate is heated to a temperature not lower than the softening temperature of the film, the films are laminated and then cooled to be in close contact. (A) The film is pre-coated with an adhesive layer as a primer, and this surface is attached to a metal plate. As the adhesive layer, a known resin adhesive such as an epoxy adhesive, an epoxy-ester adhesive, an alkyd adhesive, or the like can be used.

【００８９】本発明の第２フィルムは、スチール板と積
層し、衝撃を与え次いで通電を行った（耐衝撃性試験）
際、０.１ｍＡ以下の電流値しか示さないことが実用上
必要である。このようなフィルムは成形加工、例えば深
絞り加工により製造する金属容器用として好適に使用さ
れる。The second film of the present invention was laminated with a steel plate, shocked and then energized (impact resistance test).
At that time, it is practically necessary to show only a current value of 0.1 mA or less. Such a film is preferably used for a metal container manufactured by molding, for example, deep drawing.

【００９０】本発明の第２フィルムは５０℃の水中に２
４時間浸漬した後のフィルムの伸度の減少率が３０％以
下であることが、水に浸漬した際の伸度減少率が小さい
ために好ましい。かかるフィルムは金属とラミネート
し、例えば水に浸漬した際に、経時耐衝撃性が良好であ
る。より好ましい伸度減少率は２５％以下であり、さら
に好ましい伸度減少率は２０％以下である。The second film of the present invention is used in water at 50 ° C.
It is preferable that the elongation reduction rate of the film after being immersed for 4 hours is 30% or less because the elongation reduction rate when immersed in water is small. Such a film has a good impact resistance over time when laminated with a metal and immersed in water, for example. A more preferred elongation reduction rate is 25% or less, and an even more preferred elongation reduction rate is 20% or less.

【００９１】[0091]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるも
のではない。実施例中「部」は「重量部」を意味する。 (i)ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ） 塩化メチレン溶液中で測定した固有粘度（［η］）よ
り、下記Ｓｃｈｎｅｌｌの式を用いて算出した。The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In the examples, "part" means "part by weight". (i) Viscosity average molecular weight (Mv) of polycarbonate It was calculated from the intrinsic viscosity ([η]) measured in a methylene chloride solution using the following Schnell's formula.

【００９２】[0092]

【数３】 [Equation 3]

【００９３】(ii)ポリカーボネートの末端ＯＨ基量 ＴｉＣｌ₄と末端ＯＨ基との相互作用による発色測定（D
ie Makromol. Chem. 88 (1965) 215 記載）によって定
量した。 (iii)ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂との樹
脂組成物の末端基量 芳香族末端ＯＨ基はヘキサフルオロ−２−プロパノール
−ｄ、溶媒中でＨ−ＮＭＲによって測定した。 脂肪族末端ＯＨ基はフェノール−ｄ₆：クロロホルム−
ｄ₁＝３：２混合溶媒中で¹Ｈ−ＮＭＲによって測定し
た。 末端ＣＯＯＨ基はフェノール：テトラクロロエタン＝
２：３混合溶媒中でテトラブロモフェノールブルーを指
示薬として、ＮａＯＨのベンジルアルコール溶液で滴定
した。 (iv)フィルムの伸度減少率 フィルムを５０℃の水中に２４時間浸漬し、浸漬前後の
伸度を求め下記式により算出した。(Ii) Terminal OH group amount of polycarbonate Color measurement by interaction between TiCl ₄ and terminal OH group (D
ie Makromol. Chem. 88 (1965) 215)). (iii) Terminal group content of resin composition of polycarbonate resin and polyester resin The aromatic terminal OH group was measured by H-NMR in hexafluoro-2-propanol-d, a solvent. The aliphatic terminal OH group is phenol-d ₆ : chloroform-
It was measured by ¹ H-NMR in a mixed solvent of d ₁ = 3: 2. The terminal COOH group is phenol: tetrachloroethane =
Titration was carried out with a benzyl alcohol solution of NaOH using tetrabromophenol blue as an indicator in a mixed solvent of 2: 3. (iv) Elongation reduction rate of film The film was immersed in water at 50 ° C. for 24 hours, the elongation before and after the immersion was calculated, and calculated by the following formula.

【００９４】[0094]

【数４】 [Equation 4]

【００９５】(v)剥離強度 １枚のフィルムを電解クロム酸処理した厚さ２１０μｍ
の鋼板２枚の間に重ね合わせ、２８５℃のホットプレス
機により２０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で３０秒間保持するこ
とにより、鋼板とラミネートした。該ラミネート板を幅
１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに切断して試験片を作
成した。この試験片は片方の端部２０ｍｍまで予め離型
剤が付着され、ラミネート板も剥れ易いようにしておい
た。(V) Peel strength One film was treated with electrolytic chromic acid and had a thickness of 210 μm.
Was laminated between two steel sheets of No. 1 and held by a hot press machine at 285 ° C. at a pressure of 20 kg / cm ² for 30 seconds to laminate the steel sheets. A test piece was prepared by cutting the laminated plate into a size having a width of 10 mm and a length of 50 mm. The test piece was preliminarily coated with a release agent up to 20 mm on one end so that the laminate plate could be easily peeled off.

【００９６】この試験片の離型剤を付着させた側の２０
ｍｍの部分で２枚の鋼板をそれぞれ反対方向に剥してＴ
字型とし剥した部分の両端を引っ張り試験機で固定し、
引っ張り速度２０ｍｍ／分で剥離強度を測定した。（Ｊ
ＩＳＫ６８５４に準ずる）。 (vi)融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ） ＤＳＣにより測定した。 (vii)経時耐衝撃性 （v）に記載した方法と同様にして１枚のフィルムと１
枚の鋼板からラミネート板を製造する。製造後５０℃の
水中に２４時間保持する。その後、このラネート板につ
いてＪＩＳＫ５４００に記載の方法に従って衝撃変形試
験を行う。すなわち、ラミネート板のフィルムがラミネ
ートされていない上面上に、曲率半径５ｍｍの撃ち型を
セットし、該撃ち型の上に高さ２０ｃｍの位置から質量
２００ｇのおもりを重力落下させる。このときラミネー
ト板の下には厚さ５ｍｍのゴム板を施設しておく。20 of the side of the test piece to which the release agent was attached
Remove the two steel plates in the opposite direction at the mm part
Fix both ends of the peeled part with a tensile tester,
The peel strength was measured at a pulling speed of 20 mm / min. (J
According to ISK6854). (vi) Melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg) It was measured by DSC. (vii) Impact resistance with time One film and 1 in the same manner as described in (v)
A laminated plate is manufactured from a single steel plate. After production, it is kept in water at 50 ° C. for 24 hours. After that, an impact deformation test is performed on this lanate plate according to the method described in JIS K5400. That is, a shooting die having a radius of curvature of 5 mm is set on the upper surface of the laminated plate on which the film is not laminated, and a weight having a mass of 200 g is gravity dropped from the position of 20 cm in height onto the shooting die. At this time, a rubber plate having a thickness of 5 mm is installed under the laminate plate.

【００９７】この衝撃変形試験に付した後、ラミネート
板のフィルムをラミネートしていない金属面に一方の電
極を当て、他方のラミネート板のフィルム面のおもり落
下をうけた位置（凸部）に１％の食塩水を溶け込ませた
綿を当てそしてその綿に他方の電極を当てる。６Ｖの電
圧をかけ、その際の電流値を測定する。電流値（ｍＡ）
の小さいものほど経時耐衝撃性が良好である。After this impact deformation test, one electrode was applied to the metal surface of the laminated plate on which the film was not laminated, and 1 was placed on the film surface of the other laminated plate at the position (convex portion) where the weight was dropped. Apply a cotton soaked with a% saline solution and apply the other electrode to the cotton. A voltage of 6 V is applied and the current value at that time is measured. Current value (mA)
The smaller the value, the better the impact resistance over time.

【００９８】［実施例１〜４および比較例１］ビスフェ
ノールＡ系ポリカーボネート（末端ＯＨ基１５ｅｑ／１
０⁶ｇ、粘度平均分子量２５,０００）の所定量、表１に
示したポリエステル樹脂の所定量および安定剤を、３０
ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工
（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２９０
℃、平均滞留時間約１５分間の条件下で溶融混練し、こ
れを上記エクストルーダー先端に取り付けた巾３００ｍ
ｍ、スリット厚さ０.１ｍｍのＴダイより押出し、該フ
イルムを温度８０℃のキャスティングローラーにより引
き取って膜厚約３０μｍの透明なフイルムを製膜した。
また、比較例１としてポリエチレンテレフタレートの３
０μｍのフィルムを用いた。[Examples 1 to 4 and Comparative Example 1] Bisphenol A type polycarbonate (terminal OH group 15 eq / 1
0 ⁶ g, a predetermined amount of viscosity average molecular weight 25,000), a predetermined amount of the polyester resin shown in Table 1 and a stabilizer
mmφ co-rotating two-axis extruder (PCM30, manufactured by Ikegai Tekko KK) using a polymer temperature of 290
Melt-kneading under conditions of ℃ and average residence time of about 15 minutes, and the width of 300 m attached to the tip of the extruder.
The film was extruded from a T-die having a thickness of 0.1 mm and a slit thickness of 0.1 mm, and the film was collected by a casting roller at a temperature of 80 ° C. to form a transparent film having a film thickness of about 30 μm.
Further, as Comparative Example 1, 3 of polyethylene terephthalate was used.
A 0 μm film was used.

【００９９】これらのフィルムについて、上記の方法に
従って末端ＯＨ基およびＣＯＯＨ基量を測定した（表
２）。また伸度減少率を求めたところ、減少率は低かっ
た（表２）。The amounts of terminal OH groups and COOH groups of these films were measured according to the method described above (Table 2). Further, when the elongation reduction rate was obtained, the reduction rate was low (Table 2).

【０１００】さらに得られたフィルムを、上述の(v)に
記載された方法によって鋼板とラミネートし、このラミ
ネート板の剥離強度および経時耐衝撃性を測定したとこ
ろ、表２に示すようにいずれも優れていることがわかっ
た。Further, the obtained film was laminated with a steel sheet by the method described in (v) above, and the peel strength and the impact resistance with time of this laminated sheet were measured. It turned out to be excellent.

【０１０１】[0101]

【表１】 [Table 1]

【０１０２】[0102]

【表２】 [Table 2]

【０１０３】［実施例５〜８］ジフェニルカーボネート
を２１６部、ビスフェノールＡを２２８部及びビスフェ
ノールＡのジＮａ塩０.０５部を、撹拌装置、窒素ガス
導入口を有する真空留出系を備えた反応容器に仕込み、
室温で真空脱気後窒素ガスを導入する操作を３度繰り返
すことにより反応系を窒素で置換した。次いで、常圧下
１９０℃で３０分加熱反応させた後、同温度で徐々に減
圧とし６０分後に５０ｍｍＨｇとした。更に約６０分か
けて反応温度を１９０℃から２９０℃まで昇温し、同時
に真空度を５０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇ以下へと変化さ
せた。反応の進行とともに反応により発生するフェノー
ルが留出した。同条件で４０分反応させて、粘度平均分
子量（Ｍｖ）２６０００、末端ＯＨ基量が６４ｅｑ／１
０⁶ｇのポリカーボネート樹脂を得た。[Examples 5 to 8] 216 parts of diphenyl carbonate, 228 parts of bisphenol A and 0.05 part of di-Na salt of bisphenol A, a stirrer and a vacuum distillation system having a nitrogen gas inlet were provided. Charge the reaction vessel,
The reaction system was replaced with nitrogen by repeating the operation of introducing nitrogen gas after vacuum degassing at room temperature three times. Then, after heating and reacting at 190 ° C. for 30 minutes under normal pressure, the pressure was gradually reduced at the same temperature, and after 60 minutes, the pressure was adjusted to 50 mmHg. Further, the reaction temperature was raised from 190 ° C. to 290 ° C. over about 60 minutes, and at the same time, the degree of vacuum was changed from 50 mmHg to 1 mmHg or less. As the reaction progressed, phenol generated by the reaction was distilled. After reacting for 40 minutes under the same conditions, the viscosity average molecular weight (Mv) is 26000 and the terminal OH group amount is 64 eq / 1.
0 ⁶ g of polycarbonate resin was obtained.

【０１０４】製造したポリカーボネート樹脂を表３に示
す所定量、表３に示したポリエステル樹脂の所定量およ
び安定剤を、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダ
ー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマ
ー温度２９０℃、平均滞留時間約１５分間の条件下で溶
融混練し、これを上記エクストルーダーの先端に取り付
けた巾３００ｍｍ、スリット厚さ０.１ｍｍのＴダイよ
り押出し、該フィルムを温度８０℃のキャスティングロ
ーラーにより引き取って膜厚約３０μｍのフィルムを用
いた。A predetermined amount of the produced polycarbonate resin shown in Table 3, a predetermined amount of the polyester resin shown in Table 3 and a stabilizer were used in a 30 mmφ co-rotating twin-screw extruder (PCM30 manufactured by Ikegai Tekko KK). Melted and kneaded under the conditions of a polymer temperature of 290 ° C. and an average residence time of about 15 minutes, and extruded from a T-die having a width of 300 mm and a slit thickness of 0.1 mm attached to the tip of the extruder, and the film A film having a film thickness of about 30 μm was taken out by a casting roller at 80 ° C.

【０１０５】これらのフィルムの伸度減少率等の諸性能
を表４に示した。Table 4 shows various properties such as the elongation reduction rate of these films.

【０１０６】さらに得られたフィルムについて、実施例
１と同様にしてラミネート板を作成し、剥離強度および
経時耐衝撃性を測定したところ、表４に示すようにいず
れも優れていることがわかった。Further, with respect to the obtained film, a laminated plate was prepared in the same manner as in Example 1 and the peel strength and the impact resistance with time were measured, and as shown in Table 4, it was found that all were excellent. .

【０１０７】[0107]

【表３】 [Table 3]

【０１０８】[0108]

【表４】 [Table 4]

【０１０９】［実施例９〜１１］ジフェニルカーボネー
トを２１６部、ビスフェノールＡ２２８部、ビスフェノ
ールＡのジナトリウム塩０.０５部および滑剤として真
球状シリカ３.５部を撹拌装置、窒素ガス導入口を有す
る真空留出系を備えた反応容器に仕込み、室温で真空脱
気後窒素ガスを導入する操作を３度繰り返すことにより
反応系を窒素で置換した。次いで常圧下１９０℃で３０
分間加熱反応させた後、同温度で徐々に減圧とし６０分
後に５０ｍｍＨｇとした。更に約６０分間かけて反応温
度を１９０℃から２９０℃まで昇温し、同時に真空度を
５０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇ以下とした。反応の進行と
ともに反応により発生するフェノールが留出した。同条
件で６０分間反応させ、粘度平均分子量３２０００、末
端ＯＨ基量が８０ｅｑ／１０⁶ｇのポリカーボネート樹
脂を得た。[Examples 9 to 11] 216 parts of diphenyl carbonate, 228 parts of bisphenol A, 0.05 part of disodium salt of bisphenol A and 3.5 parts of true spherical silica as a lubricant are provided with a stirrer and a nitrogen gas inlet. The reaction system was replaced with nitrogen by repeating the procedure of charging in a reaction vessel equipped with a vacuum distillation system, degassing under vacuum at room temperature and introducing nitrogen gas three times. Then, at normal pressure 190 ℃ 30
After heating and reacting for 1 minute, the pressure was gradually reduced at the same temperature and 50 mmHg was set after 60 minutes. Further, the reaction temperature was raised from 190 ° C. to 290 ° C. over about 60 minutes, and at the same time, the degree of vacuum was reduced from 50 mmHg to 1 mmHg or less. As the reaction progressed, phenol generated by the reaction was distilled. The reaction was carried out for 60 minutes under the same conditions to obtain a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 32,000 and a terminal OH group amount of 80 eq / 10 ⁶ g.

【０１１０】このポリカーボネート樹脂から実施例５〜
８と全く同様にして厚み３０μｍのフィルムを得た（表
５参照）。フィルムの巻取り性は良好であった。これら
のフィルムの伸度減少率等の諸性能を表６に示した。This polycarbonate resin was used in Examples 5 to 5.
A film having a thickness of 30 μm was obtained in exactly the same manner as in Example 8 (see Table 5). The windability of the film was good. Table 6 shows various properties such as the elongation reduction rate of these films.

【０１１１】さらに得られたフィルムについて、実施例
１と同様にしてラミネート板を作成し、剥離強度および
経時耐衝撃性を測定したところ、表６に示すようにいず
れも優れていることがわかった。Further, with respect to the obtained film, a laminate plate was prepared in the same manner as in Example 1 and the peel strength and the impact resistance with time were measured, and as shown in Table 6, it was found that all were excellent. .

【０１１２】［実施例１２〜１３］ジフェニルカーボネ
ートを２２５部、ビスフェノールＡ２２８部、ビスフェ
ノールＡのジナトリウム塩０.０５部および滑剤として
真球状シリカ３.５部を撹拌装置、窒素ガス導入口を有
する真空留出系を備えた反応容器に仕込み、室温で真空
脱気後窒素ガスを導入する操作を３度繰り返すことによ
り反応系を窒素で置換した。次いで常圧下１９０℃で３
０分間加熱反応させた後、同温度で徐々に減圧とし６０
分後に５０ｍｍＨｇとした。更に約６０分間かけて反応
温度を１９０℃から２９０℃まで昇温し、同時に真空度
を５０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇ以下とした。反応の進行
とともに反応により発生するフェノールが留出した。同
条件で５０分間反応させ、粘度平均分子量２８０００、
末端ＯＨ基量が４０ｅｑ／１０⁶ｇのポリカーボネート
樹脂を得た。[Examples 12 to 13] 225 parts of diphenyl carbonate, 228 parts of bisphenol A, 0.05 part of disodium salt of bisphenol A and 3.5 parts of true spherical silica as a lubricant are provided with a stirrer and a nitrogen gas inlet. The reaction system was replaced with nitrogen by repeating the procedure of charging in a reaction vessel equipped with a vacuum distillation system, degassing under vacuum at room temperature and introducing nitrogen gas three times. Then at normal pressure 190 ℃ 3
After heating and reacting for 0 minutes, the pressure was gradually reduced to 60 at the same temperature.
After 50 minutes, the pressure was set to 50 mmHg. Further, the reaction temperature was raised from 190 ° C. to 290 ° C. over about 60 minutes, and at the same time, the degree of vacuum was reduced from 50 mmHg to 1 mmHg or less. As the reaction progressed, phenol generated by the reaction was distilled. Reaction for 50 minutes under the same conditions, viscosity average molecular weight 28,000,
A polycarbonate resin having a terminal OH group amount of 40 eq / 10 ⁶ g was obtained.

【０１１３】このポリカーボネート樹脂から実施例５〜
８と全く同様にして厚み３０μｍのフィルムを得た（表
５参照）。フィルムの巻取り性は良好であった。これら
のフィルムの伸度減少率等の諸性能を表６に示した。This polycarbonate resin was used in Examples 5 to 5.
A film having a thickness of 30 μm was obtained in exactly the same manner as in Example 8 (see Table 5). The windability of the film was good. Table 6 shows various properties such as the elongation reduction rate of these films.

【０１１４】さらに得られたフィルムについて、実施例
１と同様にしてラミネート板を作成し、剥離強度および
経時耐衝撃性を測定したところ、表６に示すようにいず
れも優れていることがわかった。Further, with respect to the obtained film, a laminate plate was prepared in the same manner as in Example 1 and the peel strength and the impact resistance with time were measured, and as shown in Table 6, it was found that all of them were excellent. .

【０１１５】[0115]

【表５】 [Table 5]

【０１１６】[0116]

【表６】 [Table 6]

【０１１７】［実施例１４〜１７］粘度平均分子量２５
０００のビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂末端
ＯＨ基量１５ｅｑ／１０⁶ｇ、ポリエステル樹脂および
安定剤を表７に示した所定量を用い、３０ｍｍφ同方向
回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ
３０）を用いて、ポリマー温度２７０℃、平均滞留時間
約１５分間の条件下で溶融混練し、これを上記エクスト
ルーダーの先端に取り付けた巾３００ｍｍ、スリット厚
さ０.１ｍｍのＴダイより押出し、該フィルムを温度８
０℃のキャスティングローラーにより引き取って膜厚約
２５μｍのフィルムを得た。このフィルムの諸性能を表
８に示した。Examples 14 to 17 Viscosity average molecular weight 25
Bisphenol A-based polycarbonate resin having an amount of OH end groups of 15 eq / 10 ⁶ g, polyester resins and stabilizers in the predetermined amounts shown in Table 7, and using a 30 mmφ co-rotating twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Tekko KK, PCM
30) and melt-kneaded under the conditions of a polymer temperature of 270 ° C. and an average residence time of about 15 minutes, and extruded from a T-die having a width of 300 mm and a slit thickness of 0.1 mm attached to the tip of the extruder. The film at a temperature of 8
The film was taken out by a casting roller at 0 ° C. to obtain a film having a film thickness of about 25 μm. Various properties of this film are shown in Table 8.

【０１１８】さらに得られたフィルムについて、実施例
１と同様にしてラミネート板を作成し、剥離強度および
経時耐衝撃性を測定したところ、表８に示すようにいず
れも優れていることがわかった。Further, with respect to the obtained film, a laminated plate was prepared in the same manner as in Example 1 and the peel strength and the impact resistance with time were measured, and as shown in Table 8, it was found that all were excellent. .

【０１１９】[0119]

【表７】 [Table 7]

【０１２０】[0120]

【表８】 [Table 8]

【０１２１】［実施例１８〜２１］粘度平均分子量２５
０００のビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂（末
端ＯＨ基１５ｅｑ／１０⁶ｇ）、ポリエステル樹脂およ
び安定剤を表９示した所定量を用い、３０ｍｍφ同方向
回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ
３０）を用いて、ポリマー温度２７０℃、平均滞留時間
約１５分間の条件下で溶融混練し、これを上記エクスト
ルーダーの先端に取り付けた巾３００ｍｍ、スリット厚
さ０.１ｍｍのＴダイより押出し、該フィルムを温度８
０℃のキャスティングローラーにより引き取って膜厚約
２５μｍのフィルムを用いた。このフィルムの諸性能を
表１０に示した。Examples 18 to 21 Viscosity average molecular weight 25
Of bisphenol A-based polycarbonate resin (terminal OH group: 15 eq / 10 ⁶ g), polyester resin and stabilizer in the predetermined amounts shown in Table 9, 30 mmφ co-rotating twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Tekko KK, PCM
30) and melt-kneaded under the conditions of a polymer temperature of 270 ° C. and an average residence time of about 15 minutes, and extruded from a T-die having a width of 300 mm and a slit thickness of 0.1 mm attached to the tip of the extruder. The film at a temperature of 8
A film having a film thickness of about 25 μm was taken up by a 0 ° C. casting roller. Various properties of this film are shown in Table 10.

【０１２２】さらに得られたフィルムについて、実施例
１と同様にしてラミネート板を作成し、剥離強度および
経時耐衝撃性を測定したところ、表１０に示すようにい
ずれも優れていることがわかった。Further, with respect to the obtained film, a laminated plate was prepared in the same manner as in Example 1 and the peel strength and the impact resistance with time were measured, and as shown in Table 10, it was found that all were excellent. .

【０１２３】［実施例２２〜２６および比較例２］巾１
５０ｍｍ、スリット厚さ０.３ｍｍのＴダイを用いた以
外は実施例１８〜２１と同様の方法で膜厚約３００μｍ
の透明な未延伸フィルムを製膜した。次いでこの未延伸
フィルムを１００ｍｍ四方にカットし、表１５に示す延
伸温度で縦横それぞれ３.５倍ずつ同時二軸延伸した。
さらに各フィルムを全て１９０℃で熱固定した二軸配向
フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは各フィルム
とも２５μｍであった。このフィルムの諸性能を表１０
に示した。比較例２として、ポリエチレンテレフタレー
トの二軸延伸フィルムの結果も併記した。[Examples 22 to 26 and Comparative Example 2] Width 1
A film thickness of about 300 μm was obtained in the same manner as in Examples 18 to 21 except that a T-die having 50 mm and a slit thickness of 0.3 mm was used.
The transparent unstretched film of was formed into a film. Next, this unstretched film was cut into 100 mm squares and simultaneously biaxially stretched at a stretching temperature shown in Table 15 by 3.5 times in each length and width.
Further, each film was heat-set at 190 ° C. to obtain a biaxially oriented film. The thickness of the obtained film was 25 μm for each film. Table 10 shows various properties of this film.
It was shown to. As Comparative Example 2, the results of a polyethylene terephthalate biaxially stretched film are also shown.

【０１２４】得られたフィルムについて、実施例１と同
様にしてラミネート板を作成し、剥離強度および経時耐
衝撃性を測定したところ、表１０に示すようにいずれも
優れていることがわかった。A laminated plate was prepared from the obtained film in the same manner as in Example 1 and its peel strength and impact resistance with time were measured. As a result, as shown in Table 10, it was found that they were all excellent.

【０１２５】[0125]

【表９】 [Table 9]

【０１２６】[0126]

【表１０】 [Table 10]

【０１２７】[0127]

【発明の効果】本発明の金属ラミネート用フィルムは金
属板との接着性が良好であり、かかるフィルムをラミネ
ートした金属板は成形加工性、経時耐衝撃性に優れてい
るため、板材、缶、容器、電気製品部材等に広く有用で
ある。The film for metal laminating of the present invention has good adhesion to a metal plate, and the metal plate laminated with such a film is excellent in moldability and impact resistance with time. Widely useful for containers, electric appliance parts, etc.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平6−6440 (32)優先日 平６(1994)１月25日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 稲田 博夫 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 (72)発明者 伊藤 誠司 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式会 社松山事業所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 6-6440 (32) Priority Date Hei 6 (1994) January 25 (33) Country of priority claim Japan (JP) (72) Inventor Hiroo Inada 2-1, Hinodecho, Iwakuni-shi, Yamaguchi Teijin Limited Iwakuni Research Center (72) Inventor Seiji Ito 77 Kitayoshida-cho, Matsuyama-shi, Ehime Teijin Limited Matsuyama Office

Claims (18)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）下記式（１） 【化１】 ［ここで、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立に、水素原子、
炭素数１〜５のアルキル基または環員炭素数５〜６のシ
クロアルキル基であるかあるいはＲ¹とＲ²はそれらが結
合する炭素原子と一緒になって環員炭素数５〜６のシク
ロアルキル基を形成していてもよく、Ｒ³とＲ⁴は互いに
独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基または
ハロゲン原子であり、そしてｍおよびｎは、互いに独立
に、０、１または２である。］で表わされる繰返し単位
から実質的になるポリカーボネート樹脂（ａ）５０〜９
９重量％、およびジカルボン酸成分の少くとも７０モル
％がテレフタル酸残基および／またはイソフタル酸残基
でありそしてジオール成分の少くとも７０モル％がエチ
レングリコール残基および／またはテトラメチレングリ
コール残基であるポリエステル樹脂（ｂ）１〜５０重量
％からなる樹脂組成物からなり、（Ｂ）５０℃の水中に
２４時間浸漬した後のフィルムの伸度の減少率が３０％
以下であり、そして（Ｃ）フィルム厚みが５〜１００μ
ｍの範囲にある、ことを特徴とする金属ラミネート用フ
ィルム。1. (A) The following formula (1): [Wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom,
It is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 6 ring member carbon atoms, or R ¹ and R ² together with the carbon atom to which they are attached are cycloalkyl groups having 5 to 6 ring member carbon atoms. It may form an alkyl group, R ³ and R ⁴ are independently of each other an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom, and m and n are independently of each other 0, 1 Or 2. ] Polycarbonate resin (a) 50-9 which consists essentially of repeating units represented by
9% by weight, and at least 70 mol% of the dicarboxylic acid component are terephthalic acid residues and / or isophthalic acid residues and at least 70 mol% of the diol component are ethylene glycol residues and / or tetramethylene glycol residues The polyester resin (b) is a resin composition comprising 1 to 50% by weight, and (B) the elongation reduction rate of the film after soaking in water at 50 ° C. for 24 hours is 30%.
And (C) the film thickness is 5 to 100 μm.
A film for metal laminating, which is in the range of m. 【請求項２】 スチール板と積層し、衝撃を与え、次い
で通電を行った（耐衝撃性試験）際、０.１ｍＡ以下の
電流値しか示さない請求項１記載の金属ラミネート用フ
ィルム。2. The film for metal laminating according to claim 1, which exhibits a current value of 0.1 mA or less when laminated with a steel plate, shocked, and then energized (impact resistance test). 【請求項３】 上記樹脂組成物（Ａ）の末端ＯＨ基およ
び末端ＣＯＯＨ基の合計量が少くとも２５ｅｑ／１０ｇ
⁶である請求項１記載の金属ラミネート用フィルム。3. The total amount of terminal OH groups and terminal COOH groups of the resin composition (A) is at least 25 eq / 10 g.
^The film for metal laminating according to claim 1, which is ⁶ . 【請求項４】 上記樹脂組成物（Ａ）中のポリカーボネ
ート樹脂（ａ）が少くとも２０ｅｑ／１０⁶ｇの末端Ｏ
Ｈ基と１０,０００〜４０,０００の範囲にある粘度平均
分子量を有する請求項１記載の金属ラミネート用フィル
ム。4. The polycarbonate resin (a) in the resin composition (A) is at least 20 eq / 10 ⁶ g of terminal O.
The film for metal laminating according to claim 1, which has an H group and a viscosity average molecular weight in the range of 10,000 to 40,000. 【請求項５】 ポリカーボネート樹脂（ａ）が下記式
（２）、（３） 【数１】 ［上記式において、Ｍｖはポリカーボネート樹脂（ａ）
の粘度平均分子量であり、［ＯＨ］はポリカーボネート
樹脂（ａ）の末端ＯＨ基の量（ｅｑ／１０⁶ｇ）であ
る。］を満足する請求項４記載の金属ラミネート用フィ
ルム。5. The polycarbonate resin (a) has the following formulas (2) and (3): [In the above formula, Mv is a polycarbonate resin (a)
[OH] is the amount of terminal OH groups (eq / 10 ⁶ g) of the polycarbonate resin (a). ] The film for metal laminating according to claim 4, which satisfies the following. 【請求項６】 ポリエポキシ化合物を樹脂組成物（Ａ）
１００重量部当り０.１〜５重量部含有する請求項１記
載のフィルム。6. A resin composition (A) containing a polyepoxy compound.
The film according to claim 1, containing 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight. 【請求項７】 平均粒径２.５μｍ以下の微粒子を樹脂
組成物（Ａ）１００重量部当り０.０１〜１重量部含有
する請求項１記載の金属ラミネート用フィルム。7. The film for metal laminating according to claim 1, which contains fine particles having an average particle diameter of 2.5 μm or less in an amount of 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the resin composition (A). 【請求項８】 樹脂組成物（Ａ）中のポリエステル樹脂
（ｂ）が触媒としてゲルマニウム化合物および／または
チタン化合物を使用して製造された請求項１記載の金属
ラミネート用フィルム。8. The film for metal laminating according to claim 1, wherein the polyester resin (b) in the resin composition (A) is produced by using a germanium compound and / or a titanium compound as a catalyst. 【請求項９】（Ａ'）下記式（１） 【化２】 ［ここで、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立に、水素原子、
炭素数１〜５のアルキル基または環員炭素数５〜６のシ
クロアルキル基であるかあるいはＲ¹とＲ²はそれらが結
合する炭素原子と一緒になって環員炭素数５〜６のシク
ロアルキル基を形成していてもよく、Ｒ³とＲ⁴は互いに
独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基または
ハロゲン原子であり、そしてｍおよびｎは、互いに独立
に、０、１または２である。］で表わされる繰返し単位
から実質的になるポリカーボネート樹脂（ａ）１〜５０
重量％、およびジカルボン酸成分の少くとも７０モル％
がテレフタル酸残基および／またはイソフタル酸残基で
ありそしてジオール成分の少くとも７０モル％がエチレ
ングリコール残基および／またはテトラメチレングリコ
ール残基であるポリエステル樹脂（ｂ）５０〜９９重量
％からなる樹脂組成物からなり、（Ｂ'）スチール板と
積層し、衝撃を与え次いで通電を行った（耐衝撃性試
験）際、０.１ｍＡ以下の電流値しか示さず、（Ｃ'）フ
ィルム厚みが５〜１００μｍの範囲にある、ことを特徴
とする金属ラミネート用フィルム。9. (A ') the following formula (1): [Wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom,
It is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 6 ring member carbon atoms, or R ¹ and R ² together with the carbon atom to which they are attached are cycloalkyl groups having 5 to 6 ring member carbon atoms. It may form an alkyl group, R ³ and R ⁴ are independently of each other an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom, and m and n are independently of each other 0, 1 Or 2. ] Polycarbonate resin (a) 1-50 which consists essentially of a repeating unit represented by
% By weight, and at least 70 mol% of dicarboxylic acid component
Is a terephthalic acid residue and / or an isophthalic acid residue and at least 70 mol% of the diol component is an ethylene glycol residue and / or a tetramethylene glycol residue (b) 50 to 99% by weight. When it is made of a resin composition and laminated with a steel plate (B '), and then shocked and then energized (impact resistance test), it shows only a current value of 0.1 mA or less, and (C') has a film thickness of A film for metal laminating, which is in the range of 5 to 100 μm. 【請求項１０】 上記樹脂組成物（Ａ'）の末端ＯＨ基
および末端ＣＯＯＨ基の合計量が少くとも２５ｅｑ／１
０⁶ｇである請求項９記載の金属ラミネート用フィル
ム。10. The total amount of terminal OH groups and terminal COOH groups of the resin composition (A ′) is at least 25 eq / 1.
The film for metal laminating according to claim 9, which is 0 ⁶ g. 【請求項１１】 樹脂組成物（Ａ'）中のポリカーボネ
ート樹脂（ａ）がポリカーボネート樹脂とポリエステル
樹脂の合計重量に基づいて１０重量％以上５０重量％未
満を占める請求項９記載の金属ラミネート用フィルム。11. The film for metal laminating according to claim 9, wherein the polycarbonate resin (a) in the resin composition (A ′) accounts for 10% by weight or more and less than 50% by weight based on the total weight of the polycarbonate resin and the polyester resin. . 【請求項１２】 樹脂組成物（Ａ'）中のポリエステル
樹脂（ｂ）のガラス転移点が５０℃以上である請求項９
記載の金属ラミネート用フィルム。12. The glass transition point of the polyester resin (b) in the resin composition (A ′) is 50 ° C. or higher.
The film for metal laminating described. 【請求項１３】 ポリエステル樹脂（ｂ）の融点が２０
０℃よりも高い請求項９記載の金属ラミネート用フィル
ム。13. The melting point of the polyester resin (b) is 20.
The film for metal laminating according to claim 9, which is higher than 0 ° C. 【請求項１４】 二軸延伸されている請求項９記載の金
属ラミネート用フィルム。14. The film for metal laminating according to claim 9, which is biaxially stretched. 【請求項１５】 ポリエポキシ化合物を樹脂組成物
（Ａ'）１００重量部当り０.１〜５重量部含有する請求
項９記載の金属ラミネート用フィルム。15. The metal laminating film according to claim 9, which contains the polyepoxy compound in an amount of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition (A ′). 【請求項１６】平均粒径２.５μｍ以下の微粒子を樹脂
組成物（Ａ'）１００重量部当り０.０１〜１重量部含有
する請求項９記載の金属ラミネート用フィルム。16. The metal laminating film according to claim 9, which contains fine particles having an average particle diameter of 2.5 μm or less in an amount of 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the resin composition (A ′). 【請求項１７】樹脂組成物（Ａ'）中のポリエステル樹
脂（ｂ）が触媒としてゲルマニウム化合物および／また
はチタン化合物を使用して製造された請求項９記載の金
属ラミネート用フィルム。17. The film for metal laminating according to claim 9, wherein the polyester resin (b) in the resin composition (A ′) is produced by using a germanium compound and / or a titanium compound as a catalyst. 【請求項１８】５０℃の水中に２４時間浸漬した後のフ
ィルムの伸度の減少率が３０％以下である請求項９記載
の金属ラミネート用フィルム。18. The film for metal laminating according to claim 9, wherein the elongation reduction rate of the film after soaking in water at 50 ° C. for 24 hours is 30% or less.