JPH09256164A

JPH09256164A - 低鉄損一方向性珪素鋼板およびその製造方法

Info

Publication number: JPH09256164A
Application number: JP8064903A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Yamamoto; 幸弘山本; Takao Kanai; 隆雄金井; Fumiaki Takahashi; 史明高橋; Shuichi Yamazaki; 修一山崎; Masao Sakashita; 雅雄坂下
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1996-03-21
Publication date: 1997-09-30
Anticipated expiration: 2016-03-21
Also published as: JP3369837B2

Abstract

(57)【要約】【課題】珪素鋼板の耐錆性の向上を図る。【解決手段】鋼表面に、ほう酸アルミニウムを主体と
する被膜を形成するにおいて、アルカリ金属化合物およ
びアルカリ土類金属化合物のうち一種または二種と、希
土類金属化合物およびジルコニウム、ハフニウムのうち
一種または二種以上の混合物とを添加することにより、
耐錆性を向上させることを特徴とする低鉄損一方向性珪
素鋼板およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低鉄損で耐水性に
優れ、かつ耐錆性に優れた一方向性珪素鋼板およびその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一方向性珪素鋼板は（１１０）〔００
１〕を主方位とする結晶組織を有し、磁気鉄芯材料とし
て多用されており、特にエネルギーロスを少なくするた
めに鉄損の小さい材料が求められている。一方向性珪素
鋼板の鉄損を低減する手段としては、仕上げ焼鈍後の鋼
板表面にレーザービームを照射して局部的な歪を与え、
それによって磁区を細分化する方法が特開昭５８−２６
４０５号公報に開示されている。また、鉄芯加工後の歪
取り焼鈍（応力除去焼鈍）を施した後もその効果が消失
しない磁区細分化手段が、たとえば特開昭６２−８６１
７５号公報に開示されている。

【０００３】一方で、珪素を含有する鉄合金は外部張力
を付加すると磁区の細分化が起こり、鉄損の主要素であ
る渦電流損失を低下させることができる。したがって、
一方向性珪素鋼板の鉄損の低減には鋼板に張力を付与す
ることが有効であり、１．５kgf/mm²程度までの張力付
与によって効果的に鉄損が低減できることが知られてい
る。この張力は、通常、表面に形成された被膜によって
付与される。

【０００４】従来、一方向性珪素鋼板には、仕上げ焼鈍
工程で鋼板表面の酸化物と焼鈍分離剤とが反応して生成
するフォルステライトを主体とする１次被膜、および特
開昭４８−３９３３８号公報等に開示されたコロイド状
シリカとりん酸塩とを主体とするコーティング液を焼き
付けることによって生成する２次被膜の２層の被膜によ
って、板厚０．２３mmの場合で１．０kgf/mm²程度の張
力が付与されている。したがってこれら現行被膜の場
合、より大きな張力付与による鉄損改善の余地は残され
ているものの、被膜を厚くすることによる付与張力の増
加は占積率の低下をもたらすため好ましくない。

【０００５】また、一方向性珪素鋼板の鉄損を改善する
もうひとつの方法として、仕上げ焼鈍後の鋼板表面の凹
凸や表面近傍の内部酸化層を除去して鏡面仕上げを行
い、その表面に金属メッキを施す方法が特公昭５２−２
４４９９号公報に、さらにその表面に張力被膜を形成す
る方法が特公昭５６−４１５０号公報、特開昭６１−２
０１７３２号公報、特公昭６３−５４７６７号公報、特
開平２−２１３４８３号公報等に開示されている。これ
らの場合においても、被膜による鋼板への張力付与効果
の大きいほど鉄損改善効果が大きい。これらのことか
ら、密着性に優れ、薄くて鋼板に大きな張力が付与でき
る被膜が望まれていた。

【０００６】これに対して発明者らは、主成分としてほ
う酸アルミニウム、あるいは、ほう酸アルミニウム結晶
とガラス質酸化物との複合体被膜を表面に有する方向性
電磁鋼板を提案してきた。しかしながら、これらの被膜
においては、化学的安定性、特に被膜の耐水性、耐錆性
に若干問題点の発生する場合があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
技術における問題点を解決し、耐水性に優れ、かつ保管
時の耐錆性に優れた一方向性珪素鋼板およびその製造方
法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、鋼板最表面
に、ほう酸アルミニウムと、アルカリ金属化合物および
アルカリ土類金属化合物のうち一種または二種と、セリ
ウム、ランタン、イットリウム、テルビウム、プラセオ
ジム等の希土類元素、ジルコニウム、ハフニウムを含む
化合物のうち一種または二種以上の混合物を含む被膜を
有してなる低鉄損一方向性珪素鋼板を要旨とする。

【０００９】また、鋼板表面にほう酸アルミニウムと、
ほう酸鉄と、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金
属化合物のうち一種または二種と、セリウム、ランタ
ン、イットリウム、テルビウム、プラセオジム等の希土
類元素、ジルコニウム、ハフニウムを含む化合物のうち
一種または二種以上の混合物を含む被膜を有してなる低
鉄損一方向性珪素鋼板を要旨とする。

【００１０】また、鋼板最表面に、ほう酸アルミニウム
と、ほう酸鉄と、珪素化合物と、アルカリ金属化合物お
よびアルカリ土類金属化合物のうち一種または二種と、
セリウム、ランタン、イットリウム、テルビウム、プラ
セオジム等の希土類元素、ジルコニウム、ハフニウムを
含む化合物のうち一種あるいは二種以上の混合物を含む
被膜を有してなる低鉄損一方向性珪素鋼板を要旨とす
る。また、ほう酸アルミニウムが、Ａｌ_xＢ_yＯ
_3(x+y)/2（０．１≦（Ｙ／Ｘ）≦５）なる化学式で表記
される結晶質ほう酸アルミニウムである、上記被膜を形
成した低鉄損一方向性珪素鋼板を要旨とする。

【００１１】さらにその製造方法として、仕上げ焼鈍が
完了した一方向性珪素鋼板表面に、ほう酸と、酸化アル
ミニウム前駆体化合物と、アルカリ金属化合物およびア
ルカリ土類金属化合物のうち一種または二種と、セリウ
ム、ランタン、イットリウム、テルビウム、プラセオジ
ム等の希土類金属元素、ジルコニウム、ハフニウムを含
む化合物のうちの一種または二種以上の混合物を含む懸
濁液を塗布、乾燥後、５００〜１３５０℃の温度範囲で
焼き付け、酸化物被膜を形成せしめること、また酸化け
い素前駆体化合物、鉄化合物を加えた懸濁液を用い、同
様のプロセスによって酸化物被膜を形成せしめることを
特徴とする低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法を要旨と
する。

【００１２】また、懸濁液に含まれるアルカリ金属化合
物およびアルカリ土類金属化合物とのうち一種または二
種と、セリウム、ランタン、イットリウム、テルビウ
ム、プラセオジム等の希土類金属元素、ジルコニウム、
ハフニウムを含む化合物が、硝酸塩（ジルコニウム、ハ
フニウムではオキシ硝酸塩）、硼酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、水酸化物およびアルコラートのうちの一種または二
種以上からなる低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法を要
旨とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の一方向性珪素鋼板は、最
表面にほう酸アルミニウムを主成分とする被膜を有して
おり、これにアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金
属化合物のうち一種または二種と、セリウム、ランタ
ン、イットリウム、テルビウム、プラセオジム等の希土
類金属元素、ジルコニウム、ハフニウムを含む化合物の
一種または二種以上の混合物を成分として含有するもの
である。

【００１４】従来から、珪素鋼板への張力付与には熱膨
張係数の小さい被膜材質を選択し、鋼板との熱膨張係数
差によって冷却時に生じる応力を利用していた。しかし
ながら、熱膨張係数差だけではなく、被膜材質のヤング
率も鋼板への張力付与に影響を及ぼす因子であることが
指摘されている。

【００１５】本発明の被膜成分のうち、ほう酸アルミニ
ウムは前記要件を満たし、鋼板への大きな張力付与をも
たらしていると推定される。本発明者らは以前、一般に
ほう酸アルミニウムとよばれるＡｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系
酸化物には、９Ａｌ₂Ｏ₃−２Ｂ₂Ｏ₃，２Ａｌ₂Ｏ₃
−Ｂ₂Ｏ₃の２つの平衡相化合物が存在し、鋼板への張
力付与に効果的であることを見い出した。

【００１６】しかしながら、ほう酸アルミニウムは、製
造条件によっては前述の２つの平衡相のほかに両者の中
間組成、あるいはその近傍の組成をとる場合がある。こ
れは、２つの平衡相が同じ結晶構造を持ち、格子定数が
ほぼ同じであるため、Ａｌ，Ｂの各イオンサイト間で容
易に置換が生じ、準安定相を形成するためであると考え
ている。

【００１７】このような準安定相を形成する組成比とし
て、Ａｌ_xＢ_yＯ_3(x+y)/2で表記した場合に、０．１≦
（ｙ／ｘ）≦５の範囲であることを見い出し、このいず
れであってもまったく問題がなく、効果的に張力を付与
できることを確認した。このうち、特に張力付与に効果
的な組成として、０．１≦（ｙ／ｘ）≦２が好ましく、
より好ましくは０．２≦（ｙ／ｘ）≦１の組成範囲であ
る。これらのほう酸アルミニウムは通常、組成とはあま
り関係なく数nm〜数十nm以上の結晶子サイズとなる場合
が多く、大きな張力付与のためには結晶質であることが
好ましい。

【００１８】本発明の一方向性珪素鋼板最表面の被膜中
に、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物
のうち一種または二種と、セリウム、ランタン、イット
リウム、テルビウム、プラセオジム等の希土類金属元
素、ジルコニウム、ハフニウムを含む化合物のうち一種
または二種以上の混合物を含有させることで、保管時の
錆発生を著しく低減することに成功した。

【００１９】被膜中のアルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属化合物の含有量は少量でよく、アルカリ金
属および／またはアルカリ土類金属は元素換算で被膜全
体に対する重量割合が１０％以下で十分にその効果を発
揮する。

【００２０】逆にアルカリ金属および／またはアルカリ
土類金属化合物の含有量が多すぎる場合、湿潤雰囲気下
での成分の溶出が激しくなるため好ましくない。このた
め、効果的に錆抑制効果を得るためには、アルカリ金属
および／またはアルカリ土類金属は元素換算で被膜全体
に対してその含有量が０．１〜１０wt％が適当であり、
特に０．３〜８wt％で良い結果が得られる。

【００２１】また、セリウム、ランタン、イットリウ
ム、テルビウム、プラセオジム等の希土類金属元素、ジ
ルコニウム、ハフニウム等の元素が存在すると、８００
℃以上の高温度下においてこれらの金属イオンが高い酸
化状態となり、降温する際に鉄板表面の鉄原子を酸化し
て鉄の酸化被膜を形成し、それ以上の酸化を防止する効
果が出る。

【００２２】また、鉄の表面近傍には硫黄の化合物が存
在し、湿潤雰囲気ではそれが溶けだしＨ₂Ｓを発生し
て、表面に錆が発生することがある。セリウム、ランタ
ン、イットリウム、テルビウム、プラセオジム等の希土
類元素、ジルコニウム、ハフニウム等の元素が存在する
と難溶性の硫化物となり、硫黄分を固定し、湿潤雰囲気
でも錆発生を低減させることができる。

【００２３】本発明と異なるが、塗布した被膜において
セリウムが硫黄分と硫化物を形成することについては、
特開昭６０−２６７４号公報に記述がある。被膜中の含
有量としては、被膜全体に対する重合割合が０．００１
wt％以上１０wt％以下でその効果を発揮する。逆にセリ
ウム、ランタン、イットリウム、ジルコニウム、ハフニ
ウム、テルビウム、プラセオジム等の化合物の添加量が
多すぎる場合、被膜の密着性に悪影響を及ぼす。

【００２４】このため、効果的に錆抑制効果を得るため
には、セリウム、ランタン、イットリウム、ジルコニウ
ム、ハフニウム、テルビウム、プラセオジム等の元素換
算で、被膜全体に対してその含有量が０．００１〜１０
wt％が適当であり、特に０．０１〜２wt％で良い結果が
得られる。さらに、アルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属化合物とその同時添加が密着性および耐錆性
に対する効果が著しい。

【００２５】さらに、本発明の一方向性珪素鋼板最表面
の被膜中には、ほう素と、けい素と、アルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属と、セリウム、ランタン、
イットリウム、テルビウム、プラセオジム等の希土類金
属元素、ジルコニウム、ハフニウムを含む化合物の一種
または二種以上の混合物を成分として含有するガラス質
も、成分として含有することができる。

【００２６】これは、塗布液中のほう酸と酸化けい素前
駆体と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属
化合物と、セリウム、ランタン、イットリウム、テルビ
ウム、プラセオジム等の希土類金属元素、ジルコニウ
ム、ハフニウムを含む化合物の一種または二種以上の混
合物、鋼板成分のけい素等が反応して生成したものであ
るが、被膜中においてはマトリックス様相として存在し
ている場合が多いと考えられ、ほう酸アルミニウム成分
を主体とした被膜に散見される微小気孔等を低減させて
いる。

【００２７】また、微小気孔を低減することで被膜の安
定性を増加させ、耐食性、特に耐水性も著しく向上させ
ることができる。このとき珪素はガラス質の形成に寄与
すると推定され、その量はＳｉＯ₂として被膜の１０wt
％以下（０wt％を含む）とすると良い。これ以上の添加
量であると、被膜張力が低下したりして良くない傾向を
示す。

【００２８】被膜中のほう酸アルミニウム以外の成分
は、ほう素と、アルカリ金属および／またはアルカリ土
類金属と、セリウム、ランタン、イットリウム、テルビ
ウム、プラセオジム等の希土類金属元素、ジルコニウ
ム、ハフニウムのうち一種または二種以上の混合物であ
るが、これ以外に他の成分が混入している場合であって
も一向に差し支えない。これら混入した他の成分は、被
膜中の他の成分、また不純物等から不可避的に混入する
場合、あるいは塗布液中に意図的に添加する場合とがあ
る。

【００２９】成分としては遷移金属元素が一般的である
が、ほかにもガラス形成酸化物元素等がある。なかでも
Ｆｅのように被膜中に存在しうるガラス相に混入するこ
とで被膜全体の化学的安定性を高める効果を有する元素
もあり、塗布液中に添加することで積極的に被膜の特性
を改善することができる。

【００３０】ほう酸鉄には、Ｆｅ₃ＢＯ₅，Ｆｅ₃ＢＯ
₆，ＦｅＢＯ₃，ＦｅＢ₂Ｏ₄，ＦｅＢ₄Ｏ₇等Ｆｅと
Ｂの量比、Ｆｅの酸化状態によって数種類の結晶質化合
物が存在する。本発明のほう酸鉄は、このうちいずれで
あっても特に支障はない。

【００３１】本発明の低鉄損一方向性珪素鋼板の態様と
して、鋼板最表面に上述の被膜を有しているが、被膜を
形成している母材鋼板については、２次再結晶が完了し
ているものであれば特に制限は受けない。通常、母材と
して一般的に用いられている鋼板は、仕上げ焼鈍（２次
結晶焼鈍）時に形成されたフォルステライト質の１次被
膜を有する鋼板、１次被膜を酸洗等の方法によって除去
し、金属表面を露出させた鋼板、あるいはさらにその表
面を研磨等によって平坦化した鋼板、１次被膜が生成し
ない条件下で仕上げ焼鈍（２次再結晶焼鈍）を行い、金
属表面を露出させた鋼板、あるいはさらにその表面を平
坦化した鋼板等である。

【００３２】本発明の一方向性珪素鋼板の被膜は、厚す
ぎる場合には占積率が低下するため目的に応じてできる
だけ薄いものがよく、鋼板厚さに対して５％以下の厚さ
が好ましい。より好ましくは２％以下である。また、張
力付与の観点からは、極端に薄くては十分な効果が得ら
れず、０．１μｍ程度が好ましい。

【００３３】続いて以下に、本発明の一方向性珪素鋼板
を好適に製造する方法について述べる。ほう酸と、酸化
アルミニウム前駆体化合物と、酸化珪素前駆体化合物に
アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化
合物と、セリウム、ランタン、イットリウム、テルビウ
ム、プラセオジム等の希土類金属元素、ジルコニウム、
ハフニウムを含む化合物の一種または二種以上を含む懸
濁液（スラリー）を作製する。

【００３４】ほう酸はＨ₃ＢＯ₃で表されるオルトほう
酸が作業性、価格等の点からもっとも好ましいが、ＨＢ
Ｏ₂で表されるメタほう酸、Ｂ₂Ｏ₃で表される酸化ほ
う素、あるいはこれらの混合物も用いることができる。
酸化アルミニウム前駆体化合物は、酸化アルミニウムは
もとより、ベーマイトのようなＡｌ₂Ｏ₃・ｍＨ₂Ｏで
表記される酸化アルミニウムの水和物、水酸化アルミニ
ウム等を指す。また硝酸アルミニウムをはじめとする各
種のアルミニウム塩類も好適に用いられる。

【００３５】酸化珪素前駆体化合物も、同様に焼き付け
後に酸化珪素となる化合物の総称であり、酸化珪素の水
和物、酸化水酸化珪素、各種珪素化合物等が好適に用い
られる。アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物
は、そのほとんどのものが特に支障なく用いられるが、
水酸化アルカリ、硝酸アルカリあるいは、アルカリ土類
の硝酸塩など、可溶性の化合物が特に好適に用いられ
る。

【００３６】セリウム、ランタン、イットリウム、テル
ビウム、プラセオジム等の希土類金属元素、ジルコニウ
ム、ハフニウムを含む化合物は、水酸化物、硝酸塩（ジ
ルコニウム、ハフニウムの場合はオキシ硝酸塩）、アル
コラートなど可溶性の化合物が好適に用いられる。

【００３７】被膜中のほう酸鉄の鉄源は、鉄化合物を塗
布液中に加えることによって確保される他に、被膜焼き
付け中に鋼板から供給される場合がある。この場合の鉄
化合物は、焼き付け後に酸化鉄となる化合物であれば特
に支障なく用いることができ、例えば酸化鉄、Ｆｅ₂Ｏ
₃・ａＨ₂Ｏのような酸化水酸化鉄、水酸化鉄はもとよ
り硝酸鉄のような各種の鉄の化合物も好適に用いること
ができる。なかでも特に、分散媒に可溶性の鉄化合物、
あるいは分散媒に溶けない鉄化合物であっても分散後の
粒子形の細かい化合物粒子が特に好適に用いられる。好
ましい粒子径としては１μｍ以下、より好ましくは０．
５μｍ以下である。

【００３８】これらの原料を分散媒に分散させてスラリ
ーを作製する。分散媒は水がもっとも好適であるが、他
の工程で特に支障がなければ有機溶媒、あるいはこれら
の混合物が使用できる。このスラリーのうち、酸化アル
ミニウム前駆体、酸化珪素前駆体として、いわゆるゾル
とよばれる微粒子分散系を用いることにより薄くて均
一、かつ密着性のよい被膜が得られる場合がある。

【００３９】これは、表面に非金属物質が存在せず、金
属表面上に直接被膜を形成するような場合に特に顕著で
ある。かかるときには上述の微粒子分散系ゾル、あるい
は可溶性成分を含んだゾルが好適に用いられる。用いる
ゾルの粒子径は、あまり細かすぎると乾燥時のひび割
れ、剥離等が生じやすくなり、所定の厚さの被膜形成が
困難となるため、好ましくは１０nm以上、より好ましく
は１５nm以上である。

【００４０】塗布液にゾル溶液を用いる場合には、酸化
アルミニウム前駆体として上述のベーマイトゾル、およ
び／またはアルミナゾルと呼ばれているものが作業性、
あるいは価格等の点から特に好適に用いられる。一方、
酸化珪素前駆体ゾルとしては種々のものが使用可能であ
るが、ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ、またはＳｉＯｐ（ＯＨ）ｑ
なる化学式で表記されるシリカゾル、および／またはコ
ロイダルシリカがやはり作業性、価格の点から好適に用
いられる。

【００４１】なかでも、酸化珪素前駆体ゾルとしてＳｉ
（ＯＣ_zＨ_2z+1）₄なる化学式のアルキルシリケート、
および／またはその加水分解物が好適に用いられる。ア
ルキルシリケートは金属アルコキシドの１種であるが、
加水分解が比較的緩慢であり、前駆体として安定した性
状が得られる。

【００４２】アルキルシリケートは通常、加水分解によ
って珪素の水酸化物、あるいは酸化珪素の水和物を形成
するが、ある種の被膜を形成する場合においては、アル
キルシリケートをそのまま用いるよりこの種の加水分解
物を用いたほうが好ましいケースが存在する。このよう
な場合には、加水分解後の前駆体ゾルが好適に用いられ
る。これには、（１）あらかじめ加水分解した後、他の
成分と混合する方法、（２）他の成分と混合しつつ加水
分解を並行させ、必要に応じて熟成を加える、などいく
つかの方法が考えられるが、本発明ではこのいずれであ
っても特に支障はない。

【００４３】好ましいアルキルシリケート化合物として
は、なかでも加水分解速度の速い炭素数ｚの少ないもの
であり、好ましくはｚ≦３程度であるが、ｚ＝１のメチ
ルシリケートは加水分解によって生成するメチルアルコ
ールに有害性があるため、ｚ＝２のエチルシリケートが
特に好適に用いられる。

【００４４】酸化珪素、酸化アルミニウムの前駆体ゾル
の使用においても、前述のスラリーと同様に分散媒、特
に水に分散させて使用することが可能である。特に良好
な分散性を得るために酸、アルカリ等の添加による塗布
液のｐＨ調整等はしばしば用いられる手法であり、本発
明においても特に支障なく行うことができる。また、鋼
板への塗布性を改善するための極微量の界面活性剤等の
添加についても全く問題ない。

【００４５】得られたスラリーをロールコーター等のコ
ーター、ディップ法、スプレー吹き付けあるいは電気泳
動等、従来公知の方法によって仕上げ焼鈍が完了した一
方向性珪素鋼板表面に塗布する。ここでいう仕上げ焼鈍
が完了した鋼板とは、（１）従来公知の方法で仕上げ焼
鈍を行って、表面にフォルステライト質の１次被膜が形
成された鋼板、（２）１次被膜および付随的に生成して
いる内部酸化層を酸に浸漬して除去した鋼板、（３）上
記（２）で得た鋼板に水素中で平坦化焼鈍を施した鋼
板、あるいは化学研磨電解研磨等の研磨を施した鋼板、
（４）被膜生成に対して不活性であるアルミナ粉末等の
微量添加物を添加した従来公知の焼鈍分離剤を塗布し、
１次被膜を生成させない条件下で仕上げ焼鈍を行った鋼
板等を指す。

【００４６】塗布後の鋼板を乾燥後、５００〜１３５０
℃で焼き付けることによって表面に酸化物被膜を形成す
る。焼き付け時の雰囲気は窒素等の不活性ガス雰囲気、
窒素−水素混合雰囲気等の還元性雰囲気が好ましく、空
気、あるいは酸素を含む雰囲気は鋼板を酸化させる可能
性があり好ましくない。雰囲気ガスの露点については特
に制限はない。焼き付け温度は５００℃未満の場合、塗
布した前駆体が酸化物とならない場合があり、また焼き
付け温度が低いため十分な張力が発現せず、好ましくな
い。一方、１３５０℃を超える場合、特に大きな不都合
はないものの経済的でなく、より好ましくは１２５０℃
以下である。以下に本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はかかる実施例にのみに限定されるものでは
ない。

【００４７】

【実施例】

（実施例１）市販のほう酸試薬、硝酸鉄（Ｆｅ（Ｎ
Ｏ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）、硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）、硝
酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃）₃）・６Ｈ₂Ｏ）をイオン
交換水に溶解しエチルシリケートを添加し撹拌する。こ
れに、ベーマイトゾル（平均粒径：１０〜１００nm；板
状粒子と羽毛状粒子の混合物、板状粒子は粉末状のもの
を使用；酸化アルミニウム換算で７８％含有、羽毛状粒
子は酸化アルミニウム換算で１０％含有のスラリー状の
ものを使用。）を添加し、混合ゾルを作製した。

【００４８】添加物の量は表１に示す。この時の添加固
形分量は１０〜１５wt％である。これを、Ｓｉを３．２
％含有する厚さ０．２mmの仕上げ焼鈍が完了した一方向
性珪素鋼板（フォルステライト質の一次被膜あり）に焼
き付け後の被膜重量で４ｇ/ｍ²となるように塗布、乾
燥後、Ｈ₂を３ vol％含有するＮ₂雰囲気中で８５０
℃、１分間焼き付けることによって表面に酸化物被膜を
形成した。

【００４９】化学分析、Ｘ線回折、電子顕微鏡観察等の
結果から、得られた被膜は結晶質のほう酸アルミニウム
（２Ａｌ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃、または９Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｂ
₂Ｏ₃）、およびガラス質から成ることがわかった。２
０mmφの円柱の周囲にその角度が１８０度となるように
巻き付け試験を行い、その剥離状況から評価した被膜の
密着性はきわめて良好であった。

【００５０】被膜の耐水性は、被膜を形成した鋼板をそ
のまま１００mlの沸騰水中に１０分間浸漬し、その前後
の重量変化によって評価した。結果は、いずれも５０cm
²の鋼板あたり５mg未満の重量変化であった。また耐錆
性は表１に示すように温度８０℃、湿度９８％の雰囲気
において４８時間以上の耐錆性を示し、非常に良好な結
果であった。表１において、番号１７以外は本発明の実
施例である。

【００５１】（比較例１）実施例１において硝酸カリウ
ムと硝酸セリウムとを添加せずにゾルを作製した。他は
全て実施例１と同一の条件とした。添加条件等を表１
（番号１７）に示す。耐錆試験では８時間の経過で錆が
発生した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】（実施例２）市販のほう酸試薬、ベーマイ
トゾル（平均粒径：５０nm）、エチルシリケート、硝酸
鉄、硝酸カリウム、硝酸セリウムを表２に示した割合に
イオン交換水に混合し、ゾルを作製した。ゾル作製条件
は実施例１と同一である。これを、Ｓｉを３．２wt％含
有し、酸化アルミニウムを焼鈍分離剤として塗布し、２
次再結晶と同時に鏡面化処理を施した厚さ０．２mmの一
方向性珪素鋼板に、焼き付け後の被膜重量で４ｇ/ ｍ²
となるように塗布、乾燥後、Ｈ₂を３ vol％含有するＮ
₂雰囲気中で８５０℃、１分間焼き付けることによって
表面に酸化物被膜を形成した。

【００５５】化学分析、Ｘ線回折、電子顕微鏡観察等の
結果から、得られた被膜は結晶質のほう酸アルミニウム
（２Ａｌ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃、または９Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｂ
₂Ｏ₃）、およびガラス質を含有していることがわかっ
た。また、ガラス質中には少量のカリウムとセリウム成
分が存在していた。実施例１と同様に評価した被膜の密
着性、耐水性、耐置錆性は、表２に示すように実施例１
と同等のレベルであり、きわめて良好であった。表２に
おいて、番号８以外は本発明の実施例である。

【００５６】（比較例２）実施例２において硝酸カリウ
ムと硝酸セリウムとを添加せずにゾルを作製した。他は
全て実施例２と同一の条件とした。添加条件等を表２
（番号８）に示す。耐錆試験では５時間で錆が発生し
た。

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【発明の効果】本発明により、特定の成分を含むガラス
質、およびほう酸アルミニウムを主成分とする被膜を表
面に有することによって、被膜耐水性、耐置錆性に優
れ、かつその張力付与効果によって鉄損が著しく改善さ
れた一方向性珪素鋼板、およびその製造方法を提供す
る。特に、従来から用いられている１次被膜を有する鋼
板、あるいは著しい低鉄損化を目的とした鏡面化鋼板の
いずれに対しても良好な特性を示し、汎用性の観点から
も工業的効果は甚大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山崎修一富津市新富20−１新日本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者坂下雅雄川崎市中原区井田1618番地新日本製鐵株式会社技術開発本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鋼板最表面に、ほう酸アルミニウムと、
アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のう
ち一種または二種と、セリウム、ランタン、イットリウ
ム、テルビウム、プラセオジム等の希土類元素、ジルコ
ニウム、ハフニウムを含む化合物のうち一種あるいは二
種以上の混合物を含む被膜を有してなることを特徴とす
る低鉄損一方向性珪素鋼板。
【請求項２】鋼板最表面に、ほう酸アルミニウムと、
珪素化合物と、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類
金属化合物のうち一種または二種と、セリウム、ランタ
ン、イットリウム、テルビウム、プラセオジム等の希土
類元素、ジルコニウム、ハフニウムを含む化合物のうち
一種あるいは二種以上の混合物を含む被膜を有してなる
ことを特徴とする低鉄損一方向性珪素鋼板。
【請求項３】鋼板最表面に、ほう酸アルミニウムと、
ほう酸鉄と、珪素化合物と、アルカリ金属化合物および
アルカリ土類金属化合物のうち一種または二種と、セリ
ウム、ランタン、イットリウム、テルビウム、プラセオ
ジム等の希土類元素、ジルコニウム、ハフニウムを含む
化合物のうち一種あるいは二種以上の混合物を含む被膜
を有してなることを特徴とする低鉄損一方向性珪素鋼
板。
【請求項４】ほう酸アルミニウムが、Ａｌ_xＢ_yＯ
_3(x+y)/2（０．１≦（Ｙ／Ｘ）≦５）なる化学式で表記
される結晶質ほう酸アルミニウムである請求項１、２、
または３のいずれかに記載の低鉄損一方向性珪素鋼板。
【請求項５】アルカリ金属化合物およびアルカリ土類
金属化合物のうち一種または二種と、セリウム、ランタ
ン、イットリウム、テルビウム、プラセオジム等の希土
類元素、ジルコニウム、ハフニウムのうちの一種または
二種以上の元素含有量が、合計で０．１wt％以上１０wt
％以下である請求項１、２または３のいずれかに記載の
低鉄損一方向性珪素鋼板。
【請求項６】ほう酸鉄の含有量が６wt％以下である請
求項３に記載の低鉄損一方向性珪素鋼板。
【請求項７】珪素化合物の含有量が、ＳｉＯ₂として
合計で１０wt％以下である請求項２または３に記載の低
鉄損一方向性珪素鋼板。
【請求項８】一方向性珪素鋼板表面に、ほう酸と、酸
化アルミニウム前駆体化合物と、アルカリ金属化合物お
よびアルカリ土類金属化合物のうち一種または二種と、
セリウム、ランタン、イットリウム、テルビウム、プラ
セオジム等の希土類元素、ジルコニウム、ハフニウムを
含む化合物の一種または二種以上の混合物を含む懸濁液
を塗布、乾燥後、５００〜１３５０℃の温度範囲で焼き
付け、酸化物被膜を形成せしめることを特徴とする低鉄
損一方向性珪素鋼板の製造方法。
【請求項９】一方向性珪素鋼板表面に、ほう酸と、酸
化アルミニウム前駆体化合物と、酸化けい素前駆体化合
物と、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合
物のうち一種または二種と、セリウム、ランタン、イッ
トリウム、テルビウム、プラセオジム等の希土類元素、
ジルコニウム、ハフニウムを含む化合物の一種または二
種以上の混合物を含む懸濁液を塗布、乾燥後、５００〜
１３５０℃の温度範囲で焼き付け、酸化物被膜を形成せ
しめることを特徴とする低鉄損一方向性珪素鋼板の製造
方法。
【請求項１０】一方向性珪素鋼板表面に、ほう酸と、
酸化アルミニウム前駆体化合物と、酸化けい素前駆体化
合物と、鉄化合物と、アルカリ金属化合物およびアルカ
リ土類金属化合物のうち一種または二種と、セリウム、
ランタン、イットリウム、テルビウム、プラセオジム等
の希土類元素、ジルコニウム、ハフニウムを含む化合物
の一種または二種以上の混合物を含む懸濁液を塗布、乾
燥後、５００〜１３５０℃の温度範囲で焼き付け、酸化
物被膜を形成せしめることを特徴とする低鉄損一方向性
珪素鋼板の製造方法。
【請求項１１】アルカリ金属化合物およびアルカリ土
類金属化合物のうち一種または二種と、セリウム、ラン
タン、イットリウム、テルビウム、プラセオジム等の希
土類元素、ジルコニウム、ハフニウムを含む化合物が、
酸化物、硝酸塩（ジルコニウム、ハフニウムの場合はオ
キシ硝酸塩）、ほう酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物お
よびアルコラートのうちの一種または二種以上からなる
請求項８、９または１０のいずれかに記載の低鉄損一方
向性珪素鋼板の製造方法。