JP3730254B2 - ガラス皮膜を有する電磁鋼板の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電磁鋼板の製造方法に関し、より詳しく述べるならば、一様に良好に密着したガラス皮膜を有しかつ磁気特性が改良された一方向性電磁鋼板の製造に際し、熱間圧延鋼帯を一旦製造し、必要により焼鈍し、少なくとも１回の冷間圧延段階により熱間鋼帯を最終厚さまで冷間圧延し、しかる後に、この厚さまで圧延された鋼帯に焼鈍分離剤を塗布し、乾燥し、かくして塗布された鋼帯に高温焼鈍を施す方法に関するものである。なお、焼鈍分離剤は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）含水分散物を必須成分とし、少なくとも１種の添加物を添加している。
一方向性電磁鋼板の製造中には、最終厚さまでの圧延後に脱炭焼鈍が行われ、この工程で炭素が材料から抽出される。鋼帯表面に基層として形成される酸化物の必須成分は二酸化けい素（ＳｉＯ２）及びファィヤライト（Ｆｅ２ＳｉＯ４）である。脱炭焼鈍に続いて鋼帯を付着防止層で被覆しそしてコイル状で長時間焼鈍を行う。付着防止層の目的の一つは、長時間焼鈍中にコイルの捲回各部間で焼付きを防止することであり、他の目的は鋼帯表面の基層ととも絶縁層（ガラス皮膜）を形成することである。付着防止層は実質的に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる。ＭｇＯは粉末状で水とスラリーにされ、鋼帯に塗布され、乾燥される。この工程では酸化マグネシウムの一部が水と反応し、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を生成する。酸化物粉末全体の量に対して水酸化マグネシウムと結合する水の量は焼鈍損失として知られている。
長時間焼鈍中の鋼帯表面と付着防止層の間で起こり、絶縁にとって重要な過程及び反応は簡単には次のように要約される。
水酸化マグネシウムの脱水
Ｍｇ（ＯＨ）２ → ＭｇＯ ＋ Ｈ２Ｏ （■）
ガラス被膜の生成
ＦｅＳｉＯ４ ＋ ２ＭｇＯ → Ｍｇ２ＳｉＯ４ ＋ ２ＦｅＯ （ＩＩ）
ＳｉＯ２ ＋ ２ＭｇＯ → Ｍｇ２ＳｉＯ４ （ＩＩＩ）
反応式（Ｉ）は、約３５０℃から開始する水酸化マグネシウムの脱水を表す。この点について、絶縁及び磁気的性質の発現の両方に関してプロセスを最適にするためには、放出水がある限界量内に留まることが重要である。この水は、主として水素を含む焼鈍雰囲気を湿潤にして、これに対応する酸化ポテンシャルを設定する。焼鈍雰囲気が過度に乾燥した条件ではガラス皮膜は薄くなり過ぎるために、焼鈍雰囲気は過度に乾燥してはならない。しかし焼鈍雰囲気が湿潤すぎる場合は、後酸化が激しくなり、また局部剥離や密着不良などの欠陥部位がガラス皮膜に現れるために、焼鈍雰囲気は湿潤すぎてはならない。
従来、絶縁層の形成と最終製品の磁気的性質を改良するために、ＭｇＯへの多数の添加剤が導入されていた。これら添加剤には、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）もしくは四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）などのホウ素化合物、及び硫酸アンチモン（Ｓｂ２（ＳＯ４）３）を好ましくは塩化アンチモンＳｂＣｌ３である塩化物と組み合わせたものが含まれる。使用された添加剤は目標とする個々の値については好ましい影響を示すものの、製品の品質を低下をもたらす欠点を伴うことが多かった。要約すると、これらの添加剤は事前に加熱された水に部分的に溶解しなければならないので、添加剤の処理工程は複雑である。とりわけ、水に難溶性の四ホウ酸ナトリウムの諸塩及び特に硫酸アンチモンの場合には、未溶解の粗粒が付着防止層内の不均一を招き、このためにその後ガラス皮膜中に局部的欠陥部位を招く。硫酸アンチモンに関しては、加えて、この化合物は高価でありまた「低毒性」物質の範疇に入ることも考慮しなければならない。付着防止層内に酸化チタンが不均一分布していると、ガラス皮膜中に欠陥部位がもたらされる。
本発明が基づく課題は、絶縁性能と同時に最終製品の磁気的性質をさらに改善するための手段、具体的には焼鈍分離剤を改修する手段を提供することである。焼鈍輪郭や局部的欠陥部位などの品質劣化現象を阻止するためには付着防止層の塗布をより一様にする必要がある。さらに取扱が容易であり、また標準品と比較して価格は低く保つ必要がある。
この課題を達成するために本発明が提供する方法は、前述の形式の方法において、微細分散した酸素系アルミニウム粉末を少なくとも１種の添加剤として使用することである。本発明にかかる代替法は、リン酸ナトリウムは水溶性が良好である少なくとも１種の添加剤として使用することである。本発明に係る別の好ましい実施態様によると、水溶性が良好なリン酸ナトリウム化合物及び微細分散された酸素系アルミニウム化合物を組み合わせて焼鈍分離剤に添加剤として添加することができる。
従属請求項に従って好ましい量で添加されたリン酸ナトリウム化合物の良好な水溶性及び酸素系アルミニウム化合物の微細分散によって、付着防止層は一様に塗布され、局部的欠陥部位に至る酸化マグネシウム含水分散物内での凝集が起こらず、また長時間焼鈍中に鋼板表面に位置する基層と付着防止層との間で起こり、ガラス皮膜に至る反応が促進される。標準的方法と比較してより強力に起こるガラス皮膜の形成は焼鈍雰囲気と鋼帯の間の相互作用に好ましい影響を及ぼし、この結果電磁鋼の磁気的性質を改良する。
本明細書と同種の方法における対策はEP2 232 537 B1より公知である。この公知の方法では、MgOを基本とする焼鈍分離剤にTiO2のようなチタン化合物及び／又はB2O3のようなホウ素化合物及び／又はSrSのような硫黄化合物が、ガラス皮膜の密着性及び外観に好ましい影響を及ぼす目的で添加されている。これは皮膜の水和化により達成されている。このような添加剤を添加することにより磁気的性質も改良されている。
本発明は、リン酸ナトリウムの特長が磁気的性質へ好ましい影響を及ぼすことに基づいている。
図１は、リン酸ナトリウムでドープされたMgOを基本とする付着防 止層を有し、本発明のより製造された試料が他のリン酸塩添加剤よりも優れていることを示す。HGO（high permeability grain oriented）鋼帯試料を、被覆し、乾燥し、MgO＋６％TiO2＋上記の添加剤とともに十分に焼鈍した。
リン酸ナトリウムは良好な水溶性をもつから、付着防止層内で最適に 均質分散する。励磁特性及び繰返し磁化損失の両磁気的性質ならびに絶縁層の形成は、特にピロリン酸ナトリウム十水和物の例で実施例に示すように、リン酸ナトリウムを使用することにより改善されている。インヒビター試験法では、ピロリン酸ナトリウムはより早期にかつより強力なガラス皮膜の生成をもたらすことが証明された。インヒビター試験は、基本的には、高温焼鈍をある焼鈍温度で中断しそして試料を磁気的に評価するものである。本例では、絶縁膜の形成も付加的に評価した。
実施例１
板厚が０．２３ｍｍのHGO級（high permeability grain oriented）の一方向性電磁鋼板３枚から採取した３枚の鋼帯試料の一部には酸化マグネシウム含水分散物で被覆し、他の一部には酸化マグネシウム含水分散物に、酸化マグネシウム100％に対し0.75％のピロリン酸ナトリウム十水和物を添加したもので被覆した。定法により鋼帯試料を十分に焼鈍した後に磁気特性を調査した。表１には励磁特性J800及び繰返し磁化損失P1.7による磁気特性を比較対象の二つの皮膜について測定した。
実施例２
公称板厚が０．２３ｍｍの一方向性電磁鋼（ＨＧＯ）から採取した６枚の鋼帯試料は、化学組成が下記分析範囲内でばらついていた。
この鋼に定法により脱炭焼鈍までこの焼鈍を含む処理を施し、酸化マグネシウムと酸化マグネシウム１００重量部に対し６重量部％の二酸化チタン並びに表２に示す添加剤を基本とする焼鈍分離剤を塗布し、その後定法により十分に焼鈍した。十分に焼鈍した鋼帯試料の励磁特性Ｊ８００及び繰返し磁化損失Ｐ１．７の磁気特性を測定し、またガラス皮膜外観を等級区分した。表２及び図２に結果を示す。
実施例３
公称板厚が０．２３ｍｍの一方向性電磁鋼（ＨＧＯ）から採取した２９枚の鋼帯試料は、化学組成が下記分析範囲内でばらついていた。
この鋼を定法により脱炭焼鈍までこの焼鈍を含む処理を施し、酸化マグネシウムと酸化マグネシウム１００重量部に対し６重量部の二酸化チタン並びに表３に示す添加剤を基本とする焼鈍分離剤を塗布し、その後定法により十分に焼鈍した。十分に焼鈍した鋼帯試料の励磁特性Ｊ８００及び繰返し磁化損失Ｐ１．７の磁気特性を測定し、またガラス皮膜外観を等級区分した。
実施例４
電磁鋼の板厚は０．２９ｍｍであり、組成は次の通りであった。
この鋼に酸化マグネシウム及び６％ＴｉＯ２及び次表に挙げた添加剤からなる皮膜を施し、次に十分に焼鈍した。結果を表４にまとめた。
実施例５
定法により脱炭焼鈍までこの焼鈍を含む処理を施した公称板厚が０．２３ｍｍの一方向性電磁鋼帯に酸化マグネシウムと酸化マグネシウム１００重量部に対し６重量部の二酸化チタン並びに表５に示す添加剤を基本とする焼鈍分離剤を塗布し、その後定法により十分に焼鈍した。十分に焼鈍した鋼帯試料の繰返し磁化損失Ｐ１．７及び励磁特性Ｊ８００の磁気特性を測定した。
使用したアルミニウム化合物は、酸化アルミニウムAl2O3あるいはAl(OH)3及びA10(OH)の形態の水酸化物であった。この作用は、各粒子寸法が小さい場合に顕著であった。この作用は、特に化合物がゾル（極微粒子／水混合物）の形態で添加した場合に格段の改善が見られた。粒子寸法は、平均で１００ｎｍ（＝０．１μｍ）未満であり、分布はできるだけ小さくするべきである。これらアルミニウム化合物の添加は、酸化チタン添加の場合と同様に、損失の格段なる改善をもたらしている。二酸化チタンに比べて酸素系アルミニウム添加の利点は、添加量が少なくまた粒子分布がより均質になることである。さらに、アルミニウム化合物はセラミック接合剤の性質をもっており、すなわち、付着防止層の鋼帯への接着が良好になる利点がある。
実施例６
公称板厚が０．２３ｍｍの一方向性電磁鋼から採取した４枚の鋼帯試料は、化学組成が下記分布範囲内でばらついているものであった。
この鋼に定法により脱炭焼鈍までこの焼鈍を含む処理を施し、酸化マグネシウムと表６に示す添加剤を基本とする焼鈍分離剤を塗布し、その後定法により十分に焼鈍した。十分に焼鈍した鋼帯試料の励磁特性Ｊ８００及び繰返し磁化損失Ｐ１．７の磁気特性を測定し、またガラス皮膜外観を等級区分した。表６及び図３は選択されたアルミニウム化合物は繰返し磁化損失に格段の影響を及ぼすことを示している。
上記した添加剤の作用は、使用する添加剤の組み合わせを適切にすると最適になる。また、二酸化チタン、硫酸アンチモン及び四ホウ酸ナトリウムなどの既に使用されている添加剤と組み合せた場合も好ましい作用が達成されている。微細に分散された酸素系アルミニウム化合物と良好な水溶性をもつリン酸ナトリウムを組み合せると、スラリーの性質が最良となり。これに伴ってMgO層の均質性を最良になることがわかった。これは、これら添加剤を使用すると、観察される局部的欠陥部位が著しく少なくなることによる。
実施例７
定法により脱炭焼鈍までこの焼鈍を含む処理を施した公称板厚が０．２３ｍｍの一方向性電磁鋼帯に酸化マグネシウムと表７に示す添加剤を基本とする焼鈍分離剤を塗布し、その後定法により十分に焼鈍した。十分に焼鈍した鋼帯試料の励磁特性Ｊ８００及び繰返し磁化損失Ｐ１．７の磁気特性を測定した。
一方向性電磁鋼板の製造中には、最終厚さまでの圧延後に脱炭焼鈍が行われ、この工程で炭素が材料から抽出される。鋼帯表面に基層として形成される酸化物の必須成分は二酸化けい素（ＳｉＯ２）及びファィヤライト（Ｆｅ２ＳｉＯ４）である。脱炭焼鈍に続いて鋼帯を付着防止層で被覆しそしてコイル状で長時間焼鈍を行う。付着防止層の目的の一つは、長時間焼鈍中にコイルの捲回各部間で焼付きを防止することであり、他の目的は鋼帯表面の基層ととも絶縁層（ガラス皮膜）を形成することである。付着防止層は実質的に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる。ＭｇＯは粉末状で水とスラリーにされ、鋼帯に塗布され、乾燥される。この工程では酸化マグネシウムの一部が水と反応し、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を生成する。酸化物粉末全体の量に対して水酸化マグネシウムと結合する水の量は焼鈍損失として知られている。
長時間焼鈍中の鋼帯表面と付着防止層の間で起こり、絶縁にとって重要な過程及び反応は簡単には次のように要約される。
水酸化マグネシウムの脱水
Ｍｇ（ＯＨ）２ → ＭｇＯ ＋ Ｈ２Ｏ （■）
ガラス被膜の生成
ＦｅＳｉＯ４ ＋ ２ＭｇＯ → Ｍｇ２ＳｉＯ４ ＋ ２ＦｅＯ （ＩＩ）
ＳｉＯ２ ＋ ２ＭｇＯ → Ｍｇ２ＳｉＯ４ （ＩＩＩ）
反応式（Ｉ）は、約３５０℃から開始する水酸化マグネシウムの脱水を表す。この点について、絶縁及び磁気的性質の発現の両方に関してプロセスを最適にするためには、放出水がある限界量内に留まることが重要である。この水は、主として水素を含む焼鈍雰囲気を湿潤にして、これに対応する酸化ポテンシャルを設定する。焼鈍雰囲気が過度に乾燥した条件ではガラス皮膜は薄くなり過ぎるために、焼鈍雰囲気は過度に乾燥してはならない。しかし焼鈍雰囲気が湿潤すぎる場合は、後酸化が激しくなり、また局部剥離や密着不良などの欠陥部位がガラス皮膜に現れるために、焼鈍雰囲気は湿潤すぎてはならない。
従来、絶縁層の形成と最終製品の磁気的性質を改良するために、ＭｇＯへの多数の添加剤が導入されていた。これら添加剤には、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）もしくは四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）などのホウ素化合物、及び硫酸アンチモン（Ｓｂ２（ＳＯ４）３）を好ましくは塩化アンチモンＳｂＣｌ３である塩化物と組み合わせたものが含まれる。使用された添加剤は目標とする個々の値については好ましい影響を示すものの、製品の品質を低下をもたらす欠点を伴うことが多かった。要約すると、これらの添加剤は事前に加熱された水に部分的に溶解しなければならないので、添加剤の処理工程は複雑である。とりわけ、水に難溶性の四ホウ酸ナトリウムの諸塩及び特に硫酸アンチモンの場合には、未溶解の粗粒が付着防止層内の不均一を招き、このためにその後ガラス皮膜中に局部的欠陥部位を招く。硫酸アンチモンに関しては、加えて、この化合物は高価でありまた「低毒性」物質の範疇に入ることも考慮しなければならない。付着防止層内に酸化チタンが不均一分布していると、ガラス皮膜中に欠陥部位がもたらされる。
本発明が基づく課題は、絶縁性能と同時に最終製品の磁気的性質をさらに改善するための手段、具体的には焼鈍分離剤を改修する手段を提供することである。焼鈍輪郭や局部的欠陥部位などの品質劣化現象を阻止するためには付着防止層の塗布をより一様にする必要がある。さらに取扱が容易であり、また標準品と比較して価格は低く保つ必要がある。
この課題を達成するために本発明が提供する方法は、前述の形式の方法において、微細分散した酸素系アルミニウム粉末を少なくとも１種の添加剤として使用することである。本発明にかかる代替法は、リン酸ナトリウムは水溶性が良好である少なくとも１種の添加剤として使用することである。本発明に係る別の好ましい実施態様によると、水溶性が良好なリン酸ナトリウム化合物及び微細分散された酸素系アルミニウム化合物を組み合わせて焼鈍分離剤に添加剤として添加することができる。
従属請求項に従って好ましい量で添加されたリン酸ナトリウム化合物の良好な水溶性及び酸素系アルミニウム化合物の微細分散によって、付着防止層は一様に塗布され、局部的欠陥部位に至る酸化マグネシウム含水分散物内での凝集が起こらず、また長時間焼鈍中に鋼板表面に位置する基層と付着防止層との間で起こり、ガラス皮膜に至る反応が促進される。標準的方法と比較してより強力に起こるガラス皮膜の形成は焼鈍雰囲気と鋼帯の間の相互作用に好ましい影響を及ぼし、この結果電磁鋼の磁気的性質を改良する。
本明細書と同種の方法における対策はEP2 232 537 B1より公知である。この公知の方法では、MgOを基本とする焼鈍分離剤にTiO2のようなチタン化合物及び／又はB2O3のようなホウ素化合物及び／又はSrSのような硫黄化合物が、ガラス皮膜の密着性及び外観に好ましい影響を及ぼす目的で添加されている。これは皮膜の水和化により達成されている。このような添加剤を添加することにより磁気的性質も改良されている。
本発明は、リン酸ナトリウムの特長が磁気的性質へ好ましい影響を及ぼすことに基づいている。
図１は、リン酸ナトリウムでドープされたMgOを基本とする付着防 止層を有し、本発明のより製造された試料が他のリン酸塩添加剤よりも優れていることを示す。HGO（high permeability grain oriented）鋼帯試料を、被覆し、乾燥し、MgO＋６％TiO2＋上記の添加剤とともに十分に焼鈍した。
リン酸ナトリウムは良好な水溶性をもつから、付着防止層内で最適に 均質分散する。励磁特性及び繰返し磁化損失の両磁気的性質ならびに絶縁層の形成は、特にピロリン酸ナトリウム十水和物の例で実施例に示すように、リン酸ナトリウムを使用することにより改善されている。インヒビター試験法では、ピロリン酸ナトリウムはより早期にかつより強力なガラス皮膜の生成をもたらすことが証明された。インヒビター試験は、基本的には、高温焼鈍をある焼鈍温度で中断しそして試料を磁気的に評価するものである。本例では、絶縁膜の形成も付加的に評価した。
実施例１
板厚が０．２３ｍｍのHGO級（high permeability grain oriented）の一方向性電磁鋼板３枚から採取した３枚の鋼帯試料の一部には酸化マグネシウム含水分散物で被覆し、他の一部には酸化マグネシウム含水分散物に、酸化マグネシウム100％に対し0.75％のピロリン酸ナトリウム十水和物を添加したもので被覆した。定法により鋼帯試料を十分に焼鈍した後に磁気特性を調査した。表１には励磁特性J800及び繰返し磁化損失P1.7による磁気特性を比較対象の二つの皮膜について測定した。
公称板厚が０．２３ｍｍの一方向性電磁鋼（ＨＧＯ）から採取した６枚の鋼帯試料は、化学組成が下記分析範囲内でばらついていた。
公称板厚が０．２３ｍｍの一方向性電磁鋼（ＨＧＯ）から採取した２９枚の鋼帯試料は、化学組成が下記分析範囲内でばらついていた。
電磁鋼の板厚は０．２９ｍｍであり、組成は次の通りであった。
定法により脱炭焼鈍までこの焼鈍を含む処理を施した公称板厚が０．２３ｍｍの一方向性電磁鋼帯に酸化マグネシウムと酸化マグネシウム１００重量部に対し６重量部の二酸化チタン並びに表５に示す添加剤を基本とする焼鈍分離剤を塗布し、その後定法により十分に焼鈍した。十分に焼鈍した鋼帯試料の繰返し磁化損失Ｐ１．７及び励磁特性Ｊ８００の磁気特性を測定した。
実施例６
公称板厚が０．２３ｍｍの一方向性電磁鋼から採取した４枚の鋼帯試料は、化学組成が下記分布範囲内でばらついているものであった。
実施例７
定法により脱炭焼鈍までこの焼鈍を含む処理を施した公称板厚が０．２３ｍｍの一方向性電磁鋼帯に酸化マグネシウムと表７に示す添加剤を基本とする焼鈍分離剤を塗布し、その後定法により十分に焼鈍した。十分に焼鈍した鋼帯試料の励磁特性Ｊ８００及び繰返し磁化損失Ｐ１．７の磁気特性を測定した。
Claims (7)
- 一様に良好に密着したガラス皮膜を有しかつ磁気特性が改良された電磁鋼材、特に一方向性電磁鋼板を製造するに際し、熱間圧延鋼帯を一旦製造し、必要により焼鈍し、少なくとも１回の冷間圧延段階により冷間鋼帯の最終厚さまで冷間圧延し、しかる後に、最終厚さまで圧延された鋼帯に酸化マグネシウム（MgO）含水分散物を必須成分としかつ少なくとも１種の添加物が添加された焼鈍分離剤を塗布し、乾燥し、かくして塗布された鋼帯に高温焼鈍を施すに際して、酸化マグネシウム（MgO）含水分散物を焼鈍分離剤の必須成分としかつ少なくとも１種の添加物が添加される方法において、リン酸ナトリウム化合物を少なくとも１種の添加剤として使用することを特徴とする電磁鋼板の製造方法。
- 少なくとも２種の化合物、すなわちリン酸ナトリウム化合物及び微細に分散されたAl 2 O 3 ,Al(OH) 3 又はAlO(OH)形態の酸素系アルミニウム化合物を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- MgO量に対して0.05から４％のリン酸ナトリウムを添加剤として焼鈍分離剤に添加することを特徴とする請求項２記載の方法。
- MgO量に対して0.3から1.5％のピロリン酸ナトリウム十水和物を添加剤として焼鈍分離剤に添加することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
- MgO量に対して0.05から4.0％のAl 2 O 3 ,Al(OH) 3 又はAlO(OH)形態の酸素系アルミニウム化合物を添加剤として焼鈍分離剤に添加することを特徴とする請求項２，３又は４記載の方法。
- 使用されるAl 2 O 3 ,Al(OH) 3 又はAlO(OH)形態の酸素系アルミニウム化合物の粒子寸法が100nm未満であることを特徴とする請求項２，３，４又は５記載の方法。
- 二酸化チタン、酸化ホウ素、四ホウ酸ナトリウム、硫酸アンチモン、塩化アンチモンを追加の添加剤として焼鈍分離剤に添加することを特徴とする請求項１から６までの何れか１項記載の方法。
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