JPH09255742A - エチレン−ジエン系ブロック共重合体及びその製造法 - Google Patents
エチレン−ジエン系ブロック共重合体及びその製造法Info
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- JPH09255742A JPH09255742A JP7248096A JP7248096A JPH09255742A JP H09255742 A JPH09255742 A JP H09255742A JP 7248096 A JP7248096 A JP 7248096A JP 7248096 A JP7248096 A JP 7248096A JP H09255742 A JPH09255742 A JP H09255742A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 化粧品用ワックス、床、家具等の保護つや出
し用ワックス、熱可塑性エラストマー等として有用なエ
チレン−ジエン系ブロック共重合体及びその製造法の提
供。 【解決手段】 分子内の一部分あるいは全てが、ポリエ
チレンセグメント(I)と、ポリジエンセグメント(II)及
び／又は(III) とで構成されており、ポリエチレンセグ
メントが必ず分子末端の少なくとも一方に存在するエチ
レン−ジエン系ブロック共重合体。 R1-(CH2-CH2)a− （Ｉ） （R1はC1-6のアルキル基、ａは１〜600 の数を示す。） 【化１】 （R2はH あるいはC1-6のアルキル基、ｂは１〜8000の数
を示す。） 【化２】 （R3はH あるいはC1-6のアルキル基、ｃは１〜8000の数
を示す。）
し用ワックス、熱可塑性エラストマー等として有用なエ
チレン−ジエン系ブロック共重合体及びその製造法の提
供。 【解決手段】 分子内の一部分あるいは全てが、ポリエ
チレンセグメント(I)と、ポリジエンセグメント(II)及
び／又は(III) とで構成されており、ポリエチレンセグ
メントが必ず分子末端の少なくとも一方に存在するエチ
レン−ジエン系ブロック共重合体。 R1-(CH2-CH2)a− （Ｉ） （R1はC1-6のアルキル基、ａは１〜600 の数を示す。） 【化１】 （R2はH あるいはC1-6のアルキル基、ｂは１〜8000の数
を示す。） 【化２】 （R3はH あるいはC1-6のアルキル基、ｃは１〜8000の数
を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエチレン−ジエン系
ブロック共重合体及びその製造法に関し、詳しくは、化
粧品用ワックス、床、家具等の保護つや出し用ワック
ス、熱可塑性エラストマー等として有用なエチレン−ジ
エン系ブロック共重合体及びその製造法に関する。
ブロック共重合体及びその製造法に関し、詳しくは、化
粧品用ワックス、床、家具等の保護つや出し用ワック
ス、熱可塑性エラストマー等として有用なエチレン−ジ
エン系ブロック共重合体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】化粧品
等の固形分として用いられるパラフィンワックスは、結
晶性が著しく高いために、油剤などに溶解せず、高温で
油剤に分散させる必要があった。更に、その油剤、溶剤
への分散安定性は乏しく、析出した結晶塊が沈降、浮上
し、製品の安定性、使用感を損なう結果となっていた。
また、家庭の床、家具の保護、つや出しのために用いる
ワックスは、カルナバロウなどの天然ワックスなどが多
く用いられているが、その滑り易さから、床面などに塗
布する場合、滑りによる転倒などに対する注意が必要で
あった。
等の固形分として用いられるパラフィンワックスは、結
晶性が著しく高いために、油剤などに溶解せず、高温で
油剤に分散させる必要があった。更に、その油剤、溶剤
への分散安定性は乏しく、析出した結晶塊が沈降、浮上
し、製品の安定性、使用感を損なう結果となっていた。
また、家庭の床、家具の保護、つや出しのために用いる
ワックスは、カルナバロウなどの天然ワックスなどが多
く用いられているが、その滑り易さから、床面などに塗
布する場合、滑りによる転倒などに対する注意が必要で
あった。
【０００３】一方、ブタジエンの重合体等の液状ジエン
は部分的に加硫（共有結合による化学的架橋）を行うこ
とで樹脂状、あるいはエラストマー状の固体形態を保っ
ている。そのため、これらは再利用が不可能であり、成
形加工の過程で加硫反応を必要とするなどといった欠点
がある。これらの点を解決する方法として、スチレン−
ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）などの熱可塑
性エラストマーが開発され、クレイトン（シェル化学）
などの商品名で発売されている。しかし、ＳＢＳはスチ
レン部分のガラスドメインを物理的な架橋点として用い
ているため、あらゆる溶剤に弱く、耐熱性のコントロー
ルが困難であるといった欠点があった。
は部分的に加硫（共有結合による化学的架橋）を行うこ
とで樹脂状、あるいはエラストマー状の固体形態を保っ
ている。そのため、これらは再利用が不可能であり、成
形加工の過程で加硫反応を必要とするなどといった欠点
がある。これらの点を解決する方法として、スチレン−
ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）などの熱可塑
性エラストマーが開発され、クレイトン（シェル化学）
などの商品名で発売されている。しかし、ＳＢＳはスチ
レン部分のガラスドメインを物理的な架橋点として用い
ているため、あらゆる溶剤に弱く、耐熱性のコントロー
ルが困難であるといった欠点があった。
【０００４】これらのことから、油剤や溶剤等との配合
性、分散安定性に優れ、耐滑り性に優れるワックスや、
耐溶剤性が優れ、耐熱性のコントロールが可能な熱可塑
性エラストマーが望まれていた。
性、分散安定性に優れ、耐滑り性に優れるワックスや、
耐溶剤性が優れ、耐熱性のコントロールが可能な熱可塑
性エラストマーが望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意検討を行った結果、分子中にポリエチレ
ンセグメントと、ポリジエンセグメントを有するエチレ
ン−ジエン系ブロック共重合体が、化粧品用のワックス
として用いた場合、油剤などとの相溶性に優れ、結晶性
のコントロールも容易であり、また家庭の床、家具等の
保護・つや出し剤に配合した場合、溶剤への配合性に優
れ、床面や家具に適用した際の滑り性を調節することが
容易であることを見出した。さらに、ポリエチレン部分
の結晶を物理架橋点としているため、耐溶剤性かつ可塑
化温度のコントロールが容易であることを見出した。ま
た、このエチレン−ジエン系ブロック共重合体はエチレ
ンのリビング重合の後に得られるリビングポリエチレン
にジエンモノマーなどを反応させ、必要ならば、カップ
リング反応を行うことにより、ポリエチレンセグメント
と、ポリジエンセグメントを有するエチレン−ジエン系
ブロック共重合体を再現性よく合成できることを見出
し、本発明を完成した。
発明者らは鋭意検討を行った結果、分子中にポリエチレ
ンセグメントと、ポリジエンセグメントを有するエチレ
ン−ジエン系ブロック共重合体が、化粧品用のワックス
として用いた場合、油剤などとの相溶性に優れ、結晶性
のコントロールも容易であり、また家庭の床、家具等の
保護・つや出し剤に配合した場合、溶剤への配合性に優
れ、床面や家具に適用した際の滑り性を調節することが
容易であることを見出した。さらに、ポリエチレン部分
の結晶を物理架橋点としているため、耐溶剤性かつ可塑
化温度のコントロールが容易であることを見出した。ま
た、このエチレン−ジエン系ブロック共重合体はエチレ
ンのリビング重合の後に得られるリビングポリエチレン
にジエンモノマーなどを反応させ、必要ならば、カップ
リング反応を行うことにより、ポリエチレンセグメント
と、ポリジエンセグメントを有するエチレン−ジエン系
ブロック共重合体を再現性よく合成できることを見出
し、本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は、分子内の一部分ある
いは全てが以下に示す（Ａ）部分及び（Ｂ）部分で構成
されており、（Ａ）部分が必ず分子末端の少なくとも一
方に存在することを特徴とするエチレン−ジエン系ブロ
ック共重合体を提供するものである。 （Ａ）部分：式（Ｉ）で表されるポリエチレンセグメン
ト。
いは全てが以下に示す（Ａ）部分及び（Ｂ）部分で構成
されており、（Ａ）部分が必ず分子末端の少なくとも一
方に存在することを特徴とするエチレン−ジエン系ブロ
ック共重合体を提供するものである。 （Ａ）部分：式（Ｉ）で表されるポリエチレンセグメン
ト。
【０００７】R1-(CH2-CH2)a− （Ｉ） （式中、 R1：炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。 ａ：平均値が１以上600 以下の数を示す。） （Ｂ）部分：式（II）あるいは式(III) で表されるポリ
ジエンセグメントの少なくとも１種。
ジエンセグメントの少なくとも１種。
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、 R2：水素原子あるいは炭素数１〜６の直鎖又は分岐のア
ルキル基を示し、ｂ個のR2は同一でもよく、異なってい
てもよい。 ｂ：平均値が１以上8000以下の数を示す。）
ルキル基を示し、ｂ個のR2は同一でもよく、異なってい
てもよい。 ｂ：平均値が１以上8000以下の数を示す。）
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中、 R3：水素原子あるいは炭素数１〜６の直鎖又は分岐のア
ルキル基を示し、ｃ個のR3は同一でもよく、異なってい
てもよい。 ｃ：平均値が１以上8000以下の数を示す。） また、本発明は、下記工程(1) 、(2) 及び(4) 、あるい
は下記工程(1) 、(2)、(3) 及び(4) をこの順に行うこ
とを特徴とする上記エチレン−ジエン系ブロック共重合
体の製造法を提供するものである。
ルキル基を示し、ｃ個のR3は同一でもよく、異なってい
てもよい。 ｃ：平均値が１以上8000以下の数を示す。） また、本発明は、下記工程(1) 、(2) 及び(4) 、あるい
は下記工程(1) 、(2)、(3) 及び(4) をこの順に行うこ
とを特徴とする上記エチレン−ジエン系ブロック共重合
体の製造法を提供するものである。
【００１２】工程(1) ：直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６
のアルキルリチウムと３級ジアミンとの錯体からなる開
始剤を用いてエチレンのリビングアニオン重合を行い、
リビングポリエチレンを得る工程。
のアルキルリチウムと３級ジアミンとの錯体からなる開
始剤を用いてエチレンのリビングアニオン重合を行い、
リビングポリエチレンを得る工程。
【００１３】工程(2) ：上記工程(1) で得られたリビン
グポリエチレンに、次式（IV) で表されるジエンモノマ
ーを１種類以上、更に必要に応じて他のアニオン重合可
能なモノマーを、順次反応させ、リビングブロックポリ
マーを得る工程。
グポリエチレンに、次式（IV) で表されるジエンモノマ
ーを１種類以上、更に必要に応じて他のアニオン重合可
能なモノマーを、順次反応させ、リビングブロックポリ
マーを得る工程。
【００１４】
【化６】
【００１５】（式中、 R4：水素原子あるいは炭素数１〜６の直鎖又は分岐のア
ルキル基を示す。） 工程(3) ：上記工程(2) で得られたリビングブロックポ
リマーと、１分子中に２個以上の反応性基を有するカッ
プリング剤を反応させるか、１分子中に１個の反応性基
を有する停止剤もしくはプロトン性化合物を反応させる
工程。
ルキル基を示す。） 工程(3) ：上記工程(2) で得られたリビングブロックポ
リマーと、１分子中に２個以上の反応性基を有するカッ
プリング剤を反応させるか、１分子中に１個の反応性基
を有する停止剤もしくはプロトン性化合物を反応させる
工程。
【００１６】工程(4) ：上記工程(2) 又は(3) で得られ
た反応生成物から目的のエチレン−ジエン系ブロック共
重合体を得る工程。
た反応生成物から目的のエチレン−ジエン系ブロック共
重合体を得る工程。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を更に
詳細に説明する。本発明のエチレン−ジエン系ブロック
共重合体は、分子内の一部分あるいは全てが上記（Ａ）
部分及び（Ｂ）部分で構成されている。
詳細に説明する。本発明のエチレン−ジエン系ブロック
共重合体は、分子内の一部分あるいは全てが上記（Ａ）
部分及び（Ｂ）部分で構成されている。
【００１８】式（Ｉ）において、R1は炭素数１〜６の直
鎖又は分岐のアルキル基を示すが、炭素数１〜６の直鎖
アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜６
の分岐のアルキル基としては、末端から数えて５番目ま
での炭素原子において、炭素数１〜５の短鎖の分岐を持
つものが挙げられ、分岐の具体例としては、２−メチル
基、３−メチル基、２，２−ジメチル基等が挙げられ
る。これらの末端の分岐鎖は、ポリエチレンセグメント
鎖長の短い場合には生成物の融点を下げる効果がある。
鎖又は分岐のアルキル基を示すが、炭素数１〜６の直鎖
アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜６
の分岐のアルキル基としては、末端から数えて５番目ま
での炭素原子において、炭素数１〜５の短鎖の分岐を持
つものが挙げられ、分岐の具体例としては、２−メチル
基、３−メチル基、２，２−ジメチル基等が挙げられ
る。これらの末端の分岐鎖は、ポリエチレンセグメント
鎖長の短い場合には生成物の融点を下げる効果がある。
【００１９】また、ａは平均値が１以上600以下の数を
示すが、好ましくは平均値が10〜600であり、さらに好
ましくは平均値が18〜200 である。平均値が１未満であ
ると、融点が低く、生成物はオイル状となり、ワック
ス、結晶架橋点としての役割を果たさない。また600 を
越えると、溶媒への溶解性が著しく乏しくなり、製品へ
の配合が困難になる。
示すが、好ましくは平均値が10〜600であり、さらに好
ましくは平均値が18〜200 である。平均値が１未満であ
ると、融点が低く、生成物はオイル状となり、ワック
ス、結晶架橋点としての役割を果たさない。また600 を
越えると、溶媒への溶解性が著しく乏しくなり、製品へ
の配合が困難になる。
【００２０】式（II）及び式(III) において、R2及びR3
は水素原子、あるいはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖又は分
岐のアルキル基を示すが、メチル基あるいは水素原子が
好ましい。またｂ個のR2、ｃ個のR3は同一でも異なって
いてもよい。ｂ及びｃはそれぞれ、平均値が１以上8000
以下の数を示すが、好ましくは２〜4000、更に好ましく
は10〜2000である。ｂあるいはｃが8000を超えるとポリ
エチレンセグメントの結晶性を阻害し、液状となる。ま
た、（Ｂ）部分は式（II）で表されるポリジエンセグメ
ント、式(III) で表されるポリジエンセグメントのそれ
ぞれ単独あるいは混合物であってもよい。
は水素原子、あるいはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖又は分
岐のアルキル基を示すが、メチル基あるいは水素原子が
好ましい。またｂ個のR2、ｃ個のR3は同一でも異なって
いてもよい。ｂ及びｃはそれぞれ、平均値が１以上8000
以下の数を示すが、好ましくは２〜4000、更に好ましく
は10〜2000である。ｂあるいはｃが8000を超えるとポリ
エチレンセグメントの結晶性を阻害し、液状となる。ま
た、（Ｂ）部分は式（II）で表されるポリジエンセグメ
ント、式(III) で表されるポリジエンセグメントのそれ
ぞれ単独あるいは混合物であってもよい。
【００２１】本発明のエチレン−ジエン系ブロック共重
合体は、分子内の一部分あるいは全てが上記（Ａ）部分
及び（Ｂ）部分で構成されており、（Ａ）部分が必ず分
子末端の少なくとも一方に存在すれば、特に限定されな
いが、基本的に（Ａ）部分及び（Ｂ）部分からなり、
（Ａ）（Ｂ）（Ａ）の順で結合しているものが好まし
い。
合体は、分子内の一部分あるいは全てが上記（Ａ）部分
及び（Ｂ）部分で構成されており、（Ａ）部分が必ず分
子末端の少なくとも一方に存在すれば、特に限定されな
いが、基本的に（Ａ）部分及び（Ｂ）部分からなり、
（Ａ）（Ｂ）（Ａ）の順で結合しているものが好まし
い。
【００２２】本発明のエチレン−ジエン系ブロック共重
合体は、溶媒への溶解性、可塑化温度、結晶性の制御の
ために、上記（Ａ）部分及び（Ｂ）部分以外のポリマー
セグメントを有することもできる。かかるポリマーセグ
メントとしてはアニオン重合可能なモノマーの重合体で
あればよく、かかるモノマーの具体例としては、スチレ
ン、パラ置換スチレン、α−メチルスチレン等が挙げら
れ、これらのモノマーあるいは上記ジエンモノマーとの
ブロック共重合体、ランダム共重合体、テーパードブロ
ック共重合体でもよい。
合体は、溶媒への溶解性、可塑化温度、結晶性の制御の
ために、上記（Ａ）部分及び（Ｂ）部分以外のポリマー
セグメントを有することもできる。かかるポリマーセグ
メントとしてはアニオン重合可能なモノマーの重合体で
あればよく、かかるモノマーの具体例としては、スチレ
ン、パラ置換スチレン、α−メチルスチレン等が挙げら
れ、これらのモノマーあるいは上記ジエンモノマーとの
ブロック共重合体、ランダム共重合体、テーパードブロ
ック共重合体でもよい。
【００２３】また、ポリジエンセグメントの不飽和結合
が配合系によって架橋反応を起こす可能性があれば、分
子中の不飽和結合の一部分あるいは全てを、水素添加に
よって、単結合にしてもよく、このようにして得られる
ポリマーも本発明の範疇に入る。
が配合系によって架橋反応を起こす可能性があれば、分
子中の不飽和結合の一部分あるいは全てを、水素添加に
よって、単結合にしてもよく、このようにして得られる
ポリマーも本発明の範疇に入る。
【００２４】本発明のエチレン−ジエン系ブロック共重
合体の分子量は、上記ポリエチレンセグメント、ポリジ
エンセグメント中のａ，ｂ及びｃが上記範囲内のもので
あれば特に限定されないが、重量平均分子量（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによる測定で、ポリス
チレン標準で較正したもの）が1000〜 300万のものが好
ましい。
合体の分子量は、上記ポリエチレンセグメント、ポリジ
エンセグメント中のａ，ｂ及びｃが上記範囲内のもので
あれば特に限定されないが、重量平均分子量（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによる測定で、ポリス
チレン標準で較正したもの）が1000〜 300万のものが好
ましい。
【００２５】本発明のエチレン−ジエン系ブロック共重
合体は、上記工程(1)、(2) 及び(4)、あるいは上記工程
(1) 、(2) 、(3) 及び(4) をこの順に行うことによって
得られる。以下、各工程について詳細に説明する。
合体は、上記工程(1)、(2) 及び(4)、あるいは上記工程
(1) 、(2) 、(3) 及び(4) をこの順に行うことによって
得られる。以下、各工程について詳細に説明する。
【００２６】工程(1) ：工程(1) は直鎖又は分岐鎖の炭
素数１〜６のアルキルリチウムと３級ジアミンとの錯体
からなる開始剤を用いてエチレンのリビングアニオン重
合を行い、リビングポリエチレンを得る工程である。
素数１〜６のアルキルリチウムと３級ジアミンとの錯体
からなる開始剤を用いてエチレンのリビングアニオン重
合を行い、リビングポリエチレンを得る工程である。
【００２７】このリビングアニオン重合においては、飽
和炭化水素溶媒が用いられる。かかる溶媒の具体例とし
ては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサン、シクロペンタン、エチルシクロヘキサン等
が挙げられる。
和炭化水素溶媒が用いられる。かかる溶媒の具体例とし
ては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサン、シクロペンタン、エチルシクロヘキサン等
が挙げられる。
【００２８】炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル
リチウムのアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−
ブチル、tert−ブチル、 sec−ブチル、イソブチル基等
が挙げられる。３級ジアミンとしては、二つの窒素間の
炭素数が２〜３個のものが好適に用いられ、２個のもの
が特に好ましい。具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −
テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、
ジピロリジノエタン、スパルテイン等が挙げられる。こ
れら３級ジアミンは通常アルキルリチウムに対して 0.0
01〜10当量用いられる。 0.001当量より少ないと重合が
非常に遅くなり、10当量より多くなるとリビング末端が
失活し易く、目的の分子量に到達しないことがある。
リチウムのアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−
ブチル、tert−ブチル、 sec−ブチル、イソブチル基等
が挙げられる。３級ジアミンとしては、二つの窒素間の
炭素数が２〜３個のものが好適に用いられ、２個のもの
が特に好ましい。具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −
テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、
ジピロリジノエタン、スパルテイン等が挙げられる。こ
れら３級ジアミンは通常アルキルリチウムに対して 0.0
01〜10当量用いられる。 0.001当量より少ないと重合が
非常に遅くなり、10当量より多くなるとリビング末端が
失活し易く、目的の分子量に到達しないことがある。
【００２９】上記アルキルリチウムと３級ジアミンを含
む溶液にエチレンを導入することで、エチレンのリビン
グ重合を行う。エチレンの導入圧力には特に制限はない
が、１kg/cm2〜100kg/cm2 が適当である。１kg/cm2未満
の低圧においては重合反応が遅すぎ、経済的ではない。
一方、100kg/cm2 を超える高圧においては、重合が速す
ぎで反応の制御が困難である。
む溶液にエチレンを導入することで、エチレンのリビン
グ重合を行う。エチレンの導入圧力には特に制限はない
が、１kg/cm2〜100kg/cm2 が適当である。１kg/cm2未満
の低圧においては重合反応が遅すぎ、経済的ではない。
一方、100kg/cm2 を超える高圧においては、重合が速す
ぎで反応の制御が困難である。
【００３０】重合温度には特に制限はないが、０℃〜 1
00℃が適当である。好ましくは30℃〜90℃である。０℃
より低い温度では重合反応が非常に遅くなり、生成する
リビングポリエチレンが低分子量で沈澱するため好まし
くない。 100℃を超えるとリビング末端の失活が生じる
ため好ましくない。重合時間は重合温度、３級ジアミン
濃度、エチレン導入圧力等によって異なるが、 0.1時間
〜24時間程度である。ただし、重合熱を除去できる限り
なるべく短時間であることがリビング末端の失活を防ぐ
点で好ましい。
00℃が適当である。好ましくは30℃〜90℃である。０℃
より低い温度では重合反応が非常に遅くなり、生成する
リビングポリエチレンが低分子量で沈澱するため好まし
くない。 100℃を超えるとリビング末端の失活が生じる
ため好ましくない。重合時間は重合温度、３級ジアミン
濃度、エチレン導入圧力等によって異なるが、 0.1時間
〜24時間程度である。ただし、重合熱を除去できる限り
なるべく短時間であることがリビング末端の失活を防ぐ
点で好ましい。
【００３１】この重合はリビングであるから、開始剤濃
度、導入エチレン量を操作することで生成するポリエチ
レンの平均分子量を正確に制御することができる。本発
明におけるエチレンの重合度は式（Ｉ）のａで示すよう
に、平均値が１〜600 である。
度、導入エチレン量を操作することで生成するポリエチ
レンの平均分子量を正確に制御することができる。本発
明におけるエチレンの重合度は式（Ｉ）のａで示すよう
に、平均値が１〜600 である。
【００３２】工程(2) ：工程(2) は上記工程(1) で得ら
れたリビングポリエチレンに前記式（IV) で表されるジ
エンモノマーを１種類以上、更に必要に応じて他のアニ
オン重合可能なモノマーを、順次反応させ、リビングブ
ロックポリマーを得る工程である。
れたリビングポリエチレンに前記式（IV) で表されるジ
エンモノマーを１種類以上、更に必要に応じて他のアニ
オン重合可能なモノマーを、順次反応させ、リビングブ
ロックポリマーを得る工程である。
【００３３】式（IV) において、R4は水素原子あるいは
炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を示すが、好
ましくは水素原子あるいはメチル基である。すなわち、
式 (IV) で表される好ましいジエンモノマーとしてはブ
タジエン、イソプレンが挙げられる。本発明におけるジ
エンモノマーの重合度は式（II) のｂ、式(III) のｃに
示すように平均値が１〜8000であり、好ましくは２〜40
00である。
炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を示すが、好
ましくは水素原子あるいはメチル基である。すなわち、
式 (IV) で表される好ましいジエンモノマーとしてはブ
タジエン、イソプレンが挙げられる。本発明におけるジ
エンモノマーの重合度は式（II) のｂ、式(III) のｃに
示すように平均値が１〜8000であり、好ましくは２〜40
00である。
【００３４】また、本工程において式 (IV) で表される
ジエンモノマー以外のモノマーを共重合することもでき
る。かかるモノマーとしてはアニオン重合可能なモノマ
ーであればよく、具体的にはスチレン、パラ置換スチレ
ン、α−メチルスチレン等が挙げられ、これらの添加
量、添加時期、反応条件に特に制限はない。またこれら
のモノマーは上記ジエンモノマーとブロック共重合して
も、あるいはランダム共重合してもよい。
ジエンモノマー以外のモノマーを共重合することもでき
る。かかるモノマーとしてはアニオン重合可能なモノマ
ーであればよく、具体的にはスチレン、パラ置換スチレ
ン、α−メチルスチレン等が挙げられ、これらの添加
量、添加時期、反応条件に特に制限はない。またこれら
のモノマーは上記ジエンモノマーとブロック共重合して
も、あるいはランダム共重合してもよい。
【００３５】工程(3) ：工程(3) は上記工程(2) で得ら
れたリビングブロックポリマーと、１分子中に２個以上
の反応性基を有するカップリング剤、あるいは１分子中
に１個の反応性基を有する停止剤もしくはプロトン性化
合物を反応させる工程である。
れたリビングブロックポリマーと、１分子中に２個以上
の反応性基を有するカップリング剤、あるいは１分子中
に１個の反応性基を有する停止剤もしくはプロトン性化
合物を反応させる工程である。
【００３６】かかる１分子中に２個以上の反応性基を有
するカップリング剤としては、分子中に求電子性の反応
性基を２個以上有する化合物であり、好ましくは１分子
中に２個の反応性基を有する化合物である。具体例とし
ては、ジクロロジメチルシランなどのジクロロシラン
類、ジメトキシジメチルシランなどのジアルコキシシラ
ン類など２個以上の脱離基を有するシラン化合物、スズ
化合物、チタン化合物などの金属化合物、ハロゲン化ア
ルキル、ハロゲン化アリール、カルボニル化合物、オキ
シラン化合物などが挙げられる。
するカップリング剤としては、分子中に求電子性の反応
性基を２個以上有する化合物であり、好ましくは１分子
中に２個の反応性基を有する化合物である。具体例とし
ては、ジクロロジメチルシランなどのジクロロシラン
類、ジメトキシジメチルシランなどのジアルコキシシラ
ン類など２個以上の脱離基を有するシラン化合物、スズ
化合物、チタン化合物などの金属化合物、ハロゲン化ア
ルキル、ハロゲン化アリール、カルボニル化合物、オキ
シラン化合物などが挙げられる。
【００３７】また１分子中に１個の反応性基を有する停
止剤としては、前述のカップリング剤として挙げた化合
物類で１分子に１個の反応性基を有するものが挙げられ
る。例えば、トリメチルクロロシランなどのモノクロロ
シラン類、モノアルコキシシラン類などのシラン化合
物、スズ化合物、チタン化合物などの金属化合物、ハロ
ゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、カルボニル化合
物、オキシラン化合物などが挙げられる。またプロトン
性化合物としては、アルコール、水、無機酸、有機酸、
固体酸などが挙げられるが、後の工程(4) で、これらに
よって洗浄、精製を行う場合、本工程を省略してもよ
い。
止剤としては、前述のカップリング剤として挙げた化合
物類で１分子に１個の反応性基を有するものが挙げられ
る。例えば、トリメチルクロロシランなどのモノクロロ
シラン類、モノアルコキシシラン類などのシラン化合
物、スズ化合物、チタン化合物などの金属化合物、ハロ
ゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、カルボニル化合
物、オキシラン化合物などが挙げられる。またプロトン
性化合物としては、アルコール、水、無機酸、有機酸、
固体酸などが挙げられるが、後の工程(4) で、これらに
よって洗浄、精製を行う場合、本工程を省略してもよ
い。
【００３８】工程(4) ：本工程は、上記工程(2) 又は
(3) で得られた反応生成物から目的のエチレン−ジエン
系ブロック共重合体を得る工程である。
(3) で得られた反応生成物から目的のエチレン−ジエン
系ブロック共重合体を得る工程である。
【００３９】上記工程(2) 又は(3) で得られた反応生成
物中には、本発明の目的とするブロック共重合体以外
に、リチウムイオン、３級ジアミン、過剰のカップリン
グ剤、停止剤、プロトン性化合物等の副生成物や残存原
料が含まれているのでこれらを除去する。除去方法とし
ては、活性白土等の吸着剤による吸着処理や、メタノー
ル、エタノール、水等による洗浄などが挙げられる。反
応生成物はアルカリ性であるが、必要であれば酸を加え
て中性にすることもできる。ただし、酸として固体酸を
用いたときには濾過で固体酸を除くことができる。ま
た、水溶性の無機塩などが副生する場合は、水洗を行う
ことにより除くことができる。
物中には、本発明の目的とするブロック共重合体以外
に、リチウムイオン、３級ジアミン、過剰のカップリン
グ剤、停止剤、プロトン性化合物等の副生成物や残存原
料が含まれているのでこれらを除去する。除去方法とし
ては、活性白土等の吸着剤による吸着処理や、メタノー
ル、エタノール、水等による洗浄などが挙げられる。反
応生成物はアルカリ性であるが、必要であれば酸を加え
て中性にすることもできる。ただし、酸として固体酸を
用いたときには濾過で固体酸を除くことができる。ま
た、水溶性の無機塩などが副生する場合は、水洗を行う
ことにより除くことができる。
【００４０】このようにして副生成物や残存原料を除去
した生成物から溶媒を留去することにより目的のブロッ
ク共重合体が得られるが、場合によっては溶媒による洗
浄、再結晶、再沈澱、分別等の精製を行うこともでき
る。このようにして本発明のエチレン−ジエン系ブロッ
ク共重合体が得られる。
した生成物から溶媒を留去することにより目的のブロッ
ク共重合体が得られるが、場合によっては溶媒による洗
浄、再結晶、再沈澱、分別等の精製を行うこともでき
る。このようにして本発明のエチレン−ジエン系ブロッ
ク共重合体が得られる。
【００４１】本発明のエチレン−ジエン系ブロック共重
合体は、化粧品用のワックスや、床、家具等の保護つや
出し用ワックスとして有用であり、さらに、本発明のエ
チレン−ジエン系ブロック共重合体は、耐溶剤性かつ可
塑化温度のコントロールが容易な熱可塑性エラストマー
としても有用である。
合体は、化粧品用のワックスや、床、家具等の保護つや
出し用ワックスとして有用であり、さらに、本発明のエ
チレン−ジエン系ブロック共重合体は、耐溶剤性かつ可
塑化温度のコントロールが容易な熱可塑性エラストマー
としても有用である。
【００４２】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されない。
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されない。
【００４３】実施例１（エチレン−イソプレン−エチレ
ンブロック共重合体の合成） エチレンガスで置換した１リットルのオートクレーブに
乾燥シクロヘキサン400ml 、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラ
メチルエチレンジアミン 3.0ml、ｎ−ブチルリチウム
(1.6mol/リットル)12.5ml(0.02モル）を仕込み、反応系
の温度を30〜50℃、導入圧力を４kg/cm2に保ちながら、
エチレンガス（住友精化（株）製）を 9.6リットル導入
してエチレンの重合を行った。エチレンガスを所定量導
入した後、オートクレーブの圧力が大気圧まで戻るまで
重合を続けた。圧力が大気圧まで下がったところで、イ
ソプレン40mlを窒素気流下、徐々に滴下し、その後50℃
で１時間攪拌を続け、重合を完結させた。
ンブロック共重合体の合成） エチレンガスで置換した１リットルのオートクレーブに
乾燥シクロヘキサン400ml 、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラ
メチルエチレンジアミン 3.0ml、ｎ−ブチルリチウム
(1.6mol/リットル)12.5ml(0.02モル）を仕込み、反応系
の温度を30〜50℃、導入圧力を４kg/cm2に保ちながら、
エチレンガス（住友精化（株）製）を 9.6リットル導入
してエチレンの重合を行った。エチレンガスを所定量導
入した後、オートクレーブの圧力が大気圧まで戻るまで
重合を続けた。圧力が大気圧まで下がったところで、イ
ソプレン40mlを窒素気流下、徐々に滴下し、その後50℃
で１時間攪拌を続け、重合を完結させた。
【００４４】得られたエチレン−イソプレンリビングポ
リマー溶液にジクロロジメチルシラン 1.2mlを添加し、
50℃で１時間カップリング反応を行った。反応終了後、
安定剤としてブチルヒドロキシトルエン 0.2ｇを添加
し、攪拌した後、メタノール10リットルに反応混合物を
投入し、それを濾過し、白色弾性固体を得た。
リマー溶液にジクロロジメチルシラン 1.2mlを添加し、
50℃で１時間カップリング反応を行った。反応終了後、
安定剤としてブチルヒドロキシトルエン 0.2ｇを添加
し、攪拌した後、メタノール10リットルに反応混合物を
投入し、それを濾過し、白色弾性固体を得た。
【００４５】100℃のオーブンで残存溶媒を留去し、透
明弾性ワックス状固体を得た。生成物の収量は30ｇ、Ｇ
ＰＣ分析（Waters社製、オルトジクロロベンゼン、 135
℃、ポリスチレン標準サンプルで較正）の結果、重量平
均分子量は6000、分子量分布は 1.6であった。
明弾性ワックス状固体を得た。生成物の収量は30ｇ、Ｇ
ＰＣ分析（Waters社製、オルトジクロロベンゼン、 135
℃、ポリスチレン標準サンプルで較正）の結果、重量平
均分子量は6000、分子量分布は 1.6であった。
【００４６】1Ｈ−ＮＭＲ分析（Bruker社製、200MHz、
クロロホルム−ｄ、50℃、標準はＴＭＳ（テトラメチル
シラン）を0.0ppmとした。）の結果、0.0ppm（シングレ
ット）にシラン部分のメチル基、0.9ppm（トリプレッ
ト）に開始末端メチル基、1.3ppm付近にポリエチレンセ
グメント主鎖のメチレン基、 1.6ppm(シングレット) に
３，４−ポリイソプレン部分のメチル基、 1.7ppm(シン
グレット) に１，４−ポリイソプレン部分のメチル基、
2.0ppm付近にポリイソプレンセグメント主鎖のメチレン
基、 4.6ppm(ダブルタブレット）に３，４−ポリイソプ
レン部分のビニル基、5.1ppm付近に１，４−ポリイソプ
レン部分のメチン基のシグナルが観察された。各々のシ
グナルの積分比から、ポリエチレンセグメントとポリイ
ソプレンセグメントの重量比は35：65、１，４−ポリイ
ソプレン部分と３，４−ポリイソプレン部分との重量比
は80：20であることがわかった。図１に 1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを示す。
クロロホルム−ｄ、50℃、標準はＴＭＳ（テトラメチル
シラン）を0.0ppmとした。）の結果、0.0ppm（シングレ
ット）にシラン部分のメチル基、0.9ppm（トリプレッ
ト）に開始末端メチル基、1.3ppm付近にポリエチレンセ
グメント主鎖のメチレン基、 1.6ppm(シングレット) に
３，４−ポリイソプレン部分のメチル基、 1.7ppm(シン
グレット) に１，４−ポリイソプレン部分のメチル基、
2.0ppm付近にポリイソプレンセグメント主鎖のメチレン
基、 4.6ppm(ダブルタブレット）に３，４−ポリイソプ
レン部分のビニル基、5.1ppm付近に１，４−ポリイソプ
レン部分のメチン基のシグナルが観察された。各々のシ
グナルの積分比から、ポリエチレンセグメントとポリイ
ソプレンセグメントの重量比は35：65、１，４−ポリイ
ソプレン部分と３，４−ポリイソプレン部分との重量比
は80：20であることがわかった。図１に 1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを示す。
【００４７】実施例２（エチレン−イソプレン−エチレ
ンブロック共重合体の合成) 実施例１と同様のオートクレーブに、乾燥シクロヘキサ
ン400ml、Ｎ，Ｎ，Ｎ', Ｎ' −テトラメチルエチレンジ
アミン 3.0ml、ｎ−ブチルリチウム(1.6mol/リットル)
6.25ml(0.01モル）を仕込み、反応系の温度を30〜50
℃、導入圧力を４kg/cm2に保ちながら、エチレンガス
（住友精化（株）製）を 4.8リットル導入して、実施例
１と同様にエチレンの重合を行い、更に実施例１と同様
にイソプレン89mlを滴下し、重合を完結させた。
ンブロック共重合体の合成) 実施例１と同様のオートクレーブに、乾燥シクロヘキサ
ン400ml、Ｎ，Ｎ，Ｎ', Ｎ' −テトラメチルエチレンジ
アミン 3.0ml、ｎ−ブチルリチウム(1.6mol/リットル)
6.25ml(0.01モル）を仕込み、反応系の温度を30〜50
℃、導入圧力を４kg/cm2に保ちながら、エチレンガス
（住友精化（株）製）を 4.8リットル導入して、実施例
１と同様にエチレンの重合を行い、更に実施例１と同様
にイソプレン89mlを滴下し、重合を完結させた。
【００４８】得られたエチレン−イソプレンリビングポ
リマー溶液にジクロロジメチルシラン 0.6mlを添加し、
50℃で１時間カップリング反応を行った。反応終了後、
ブチルヒドロキシトルエン 0.2ｇを添加し、実施例１と
同様にメタノール処理を行い、白色弾性固体を得、同様
に残存溶媒を留去して透明弾性ワックス状固体を得た。
生成物の収量は63ｇ、ＧＰＣ分析（Waters社製、オルト
ジクロロベンゼン、 135℃、ポリスチレン標準サンプル
で較正）の結果、重量平均分子量は14000 、分子量分布
は 2.4であった。
リマー溶液にジクロロジメチルシラン 0.6mlを添加し、
50℃で１時間カップリング反応を行った。反応終了後、
ブチルヒドロキシトルエン 0.2ｇを添加し、実施例１と
同様にメタノール処理を行い、白色弾性固体を得、同様
に残存溶媒を留去して透明弾性ワックス状固体を得た。
生成物の収量は63ｇ、ＧＰＣ分析（Waters社製、オルト
ジクロロベンゼン、 135℃、ポリスチレン標準サンプル
で較正）の結果、重量平均分子量は14000 、分子量分布
は 2.4であった。
【００４９】1Ｈ−ＮＭＲ分析（Bruker社製、200MHz、
クロロホルム−ｄ、50℃、標準はＴＭＳ（テトラメチル
シラン）を0.0ppmとした。）のシグナルの積分比から、
ポリエチレンセグメントとポリイソプレンセグメントの
重量比は12：88、１，４−ポリイソプレン部分と３，４
−ポリイソプレン部分との重量比は73：27であることが
わかった。図２に 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
クロロホルム−ｄ、50℃、標準はＴＭＳ（テトラメチル
シラン）を0.0ppmとした。）のシグナルの積分比から、
ポリエチレンセグメントとポリイソプレンセグメントの
重量比は12：88、１，４−ポリイソプレン部分と３，４
−ポリイソプレン部分との重量比は73：27であることが
わかった。図２に 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００５０】実施例３（エチレン−ブタジエン−エチレ
ンブロック共重合体の合成） 実施例１と同様のオートクレーブに、乾燥シクロヘキサ
ン400ml、Ｎ，Ｎ，Ｎ', Ｎ' −テトラメチルエチレンジ
アミン 3.0ml、ｎ−ブチルリチウム(1.6mol/リットル)1
2.5ml(0.02モル）を仕込み、反応系の温度を30〜50℃、
導入圧力を４kg/cm2に保ちながら、エチレンガス（住友
精化（株）製）を 9.6リットル導入して、実施例１と同
様にエチレンの重合を行った。エチレンガスを所定量導
入した後、オートクレーブの圧力が大気圧まで戻るまで
重合を続けた。圧力が大気圧まで下がったところで、冷
却したブタジエン60ｇを窒素気流下、徐々に滴下（滴下
毎にバルブを閉じ、圧力低下後、次を滴下）し、その後
50℃で１時間攪拌を続け、重合を完結させた。
ンブロック共重合体の合成） 実施例１と同様のオートクレーブに、乾燥シクロヘキサ
ン400ml、Ｎ，Ｎ，Ｎ', Ｎ' −テトラメチルエチレンジ
アミン 3.0ml、ｎ−ブチルリチウム(1.6mol/リットル)1
2.5ml(0.02モル）を仕込み、反応系の温度を30〜50℃、
導入圧力を４kg/cm2に保ちながら、エチレンガス（住友
精化（株）製）を 9.6リットル導入して、実施例１と同
様にエチレンの重合を行った。エチレンガスを所定量導
入した後、オートクレーブの圧力が大気圧まで戻るまで
重合を続けた。圧力が大気圧まで下がったところで、冷
却したブタジエン60ｇを窒素気流下、徐々に滴下（滴下
毎にバルブを閉じ、圧力低下後、次を滴下）し、その後
50℃で１時間攪拌を続け、重合を完結させた。
【００５１】得られたエチレン−ブタジエンリビングポ
リマー溶液にジメトキシジメチルシラン 1.2mlを添加
し、50℃で１時間カップリング反応を行った。反応終了
後、活性白土20ｇを添加し、残存するリチウムメトキシ
ド、アミン類を吸着、熱濾過にて除去し、濾液に安定剤
としてブチルヒドロキシトルエン 0.2ｇを添加し、攪拌
した後、溶媒を留去し、透明弾性ワックス状固体を得
た。生成物の収量は66ｇ、ＧＰＣ分析（Waters社製、オ
ルトジクロロベンゼン、135 ℃、ポリスチレン標準サン
プルで較正）の結果、重量平均分子量は15100 、分子量
分布は 2.0であった。
リマー溶液にジメトキシジメチルシラン 1.2mlを添加
し、50℃で１時間カップリング反応を行った。反応終了
後、活性白土20ｇを添加し、残存するリチウムメトキシ
ド、アミン類を吸着、熱濾過にて除去し、濾液に安定剤
としてブチルヒドロキシトルエン 0.2ｇを添加し、攪拌
した後、溶媒を留去し、透明弾性ワックス状固体を得
た。生成物の収量は66ｇ、ＧＰＣ分析（Waters社製、オ
ルトジクロロベンゼン、135 ℃、ポリスチレン標準サン
プルで較正）の結果、重量平均分子量は15100 、分子量
分布は 2.0であった。
【００５２】1Ｈ−ＮＭＲ分析（Bruker社製、200MHz、
クロロホルム−ｄ、50℃、標準はＴＭＳ（テトラメチル
シラン）を0.0ppmとした。）のシグナルの積分比から、
ポリエチレンセグメントとポリブタジエンセグメントの
重量比は13：87であることがわかった。
クロロホルム−ｄ、50℃、標準はＴＭＳ（テトラメチル
シラン）を0.0ppmとした。）のシグナルの積分比から、
ポリエチレンセグメントとポリブタジエンセグメントの
重量比は13：87であることがわかった。
【００５３】実施例４（エチレン−スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体の合成） 実施例１と同様のオートクレーブに、乾燥シクロヘキサ
ン400ml、Ｎ，Ｎ，Ｎ', Ｎ' −テトラメチルエチレンジ
アミン 3.0ml、ｎ−ブチルリチウム(1.6mol/リットル)1
2.5ml(0.02モル）を仕込み、反応系の温度を30〜50℃、
導入圧力を４kg/cm2に保ちながら、エチレンガス（住友
精化（株）製）を 9.6リットル導入して、実施例１と同
様にエチレンの重合を行った。エチレンガスを所定量導
入した後、オートクレーブの圧力が大気圧まで戻るまで
重合を続けた。圧力が大気圧まで下がったところで、ス
チレン30ｇを窒素気流下、徐々に滴下し、その後50℃で
１時間攪拌を続け、エチレン−スチレンリビングポリマ
ーを得た。次に冷却したブタジエン30ｇを窒素気流下、
徐々に滴下（滴下毎にバルブを閉じ、圧力低下後、次を
滴下）し、その後50℃で１時間攪拌を続け、重合を完結
させた。
ンブロック共重合体の合成） 実施例１と同様のオートクレーブに、乾燥シクロヘキサ
ン400ml、Ｎ，Ｎ，Ｎ', Ｎ' −テトラメチルエチレンジ
アミン 3.0ml、ｎ−ブチルリチウム(1.6mol/リットル)1
2.5ml(0.02モル）を仕込み、反応系の温度を30〜50℃、
導入圧力を４kg/cm2に保ちながら、エチレンガス（住友
精化（株）製）を 9.6リットル導入して、実施例１と同
様にエチレンの重合を行った。エチレンガスを所定量導
入した後、オートクレーブの圧力が大気圧まで戻るまで
重合を続けた。圧力が大気圧まで下がったところで、ス
チレン30ｇを窒素気流下、徐々に滴下し、その後50℃で
１時間攪拌を続け、エチレン−スチレンリビングポリマ
ーを得た。次に冷却したブタジエン30ｇを窒素気流下、
徐々に滴下（滴下毎にバルブを閉じ、圧力低下後、次を
滴下）し、その後50℃で１時間攪拌を続け、重合を完結
させた。
【００５４】得られたエチレン−スチレン−ブタジエン
リビングポリマー溶液にメタノール10mlを徐々に加え、
重合反応を停止させた。反応終了後、安定剤としてブチ
ルヒドロキシトルエン 0.2ｇを添加し、攪拌した後、メ
タノール10リットルに反応混合物を投入し、それを濾過
し、 100℃のオーブンで残存溶媒を留去して白色ペース
トを得た。生成物の収量は62ｇ、ＧＰＣ分析（Waters社
製、オルトジクロロベンゼン、 135℃、ポリスチレン標
準サンプルで較正）の結果、重量平均分子量は8000、分
子量分布は 1.7であった。
リビングポリマー溶液にメタノール10mlを徐々に加え、
重合反応を停止させた。反応終了後、安定剤としてブチ
ルヒドロキシトルエン 0.2ｇを添加し、攪拌した後、メ
タノール10リットルに反応混合物を投入し、それを濾過
し、 100℃のオーブンで残存溶媒を留去して白色ペース
トを得た。生成物の収量は62ｇ、ＧＰＣ分析（Waters社
製、オルトジクロロベンゼン、 135℃、ポリスチレン標
準サンプルで較正）の結果、重量平均分子量は8000、分
子量分布は 1.7であった。
【００５５】1Ｈ−ＮＭＲ分析（Bruker社製、200MHz、
クロロホルム−ｄ、50℃、標準はＴＭＳ（テトラメチル
シラン）を0.0ppmとした。）のシグナルの積分比から、
ポリエチレンセグメントとポリスチレンセグメントとポ
リブタジエンセグメントの重量比は11：45：44であるこ
とがわかった。
クロロホルム−ｄ、50℃、標準はＴＭＳ（テトラメチル
シラン）を0.0ppmとした。）のシグナルの積分比から、
ポリエチレンセグメントとポリスチレンセグメントとポ
リブタジエンセグメントの重量比は11：45：44であるこ
とがわかった。
【００５６】実施例５（エチレン−（３−メチル−１−
ブテン−エチレン−プロピレンランダム）−エチレンブ
ロック共重合体の合成) 実施例２で合成したエチレン−イソプレン−エチレンブ
ロック共重合体50ｇ、５％パラジウム／炭素10ｇ、シク
ロヘキサン100 mlを500 mlステンレス製オートクレーブ
に入れ、100 ℃に加熱し、攪拌を行った。攪拌しなが
ら、オートクレーブ中に水素を通し、系中を徐々に水素
で置換した。その後、系を密閉し、水素で10kg／cm2 ま
で加圧し、３時間攪拌を続け、水素化反応を進行させ
た。反応終了後、加熱したまま反応混合物を濾過し、溶
媒を留去し、白色ワックス状固体を得た。生成物の収量
は45ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ分析（Bruker社製、200MH
z、クロロホルム−ｄ、50℃、標準はＴＭＳ（テトラメ
チルシラン）を0.0ppmとした。）によって、水素化率は
81％であることがわかった。
ブテン−エチレン−プロピレンランダム）−エチレンブ
ロック共重合体の合成) 実施例２で合成したエチレン−イソプレン−エチレンブ
ロック共重合体50ｇ、５％パラジウム／炭素10ｇ、シク
ロヘキサン100 mlを500 mlステンレス製オートクレーブ
に入れ、100 ℃に加熱し、攪拌を行った。攪拌しなが
ら、オートクレーブ中に水素を通し、系中を徐々に水素
で置換した。その後、系を密閉し、水素で10kg／cm2 ま
で加圧し、３時間攪拌を続け、水素化反応を進行させ
た。反応終了後、加熱したまま反応混合物を濾過し、溶
媒を留去し、白色ワックス状固体を得た。生成物の収量
は45ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ分析（Bruker社製、200MH
z、クロロホルム−ｄ、50℃、標準はＴＭＳ（テトラメ
チルシラン）を0.0ppmとした。）によって、水素化率は
81％であることがわかった。
【図１】 実施例１で得られたエチレン−イソプレン−
エチレンブロック共重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで
ある。
エチレンブロック共重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで
ある。
【図２】 実施例２で得られたエチレン−イソプレン−
エチレンブロック共重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで
ある。
エチレンブロック共重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで
ある。
Claims (4)
- 【請求項１】 分子内の一部分あるいは全てが以下に示
す（Ａ）部分及び（Ｂ）部分で構成されており、（Ａ）
部分が必ず分子末端の少なくとも一方に存在することを
特徴とするエチレン−ジエン系ブロック共重合体。 （Ａ）部分：式（Ｉ）で表されるポリエチレンセグメン
ト。 R1-(CH2-CH2)a− （Ｉ） （式中、 R1：炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。 ａ：平均値が１以上600 以下の数を示す。） （Ｂ）部分：式（II）あるいは式(III) で表されるポリ
ジエンセグメントの少なくとも１種。 【化１】 （式中、 R2：水素原子あるいは炭素数１〜６の直鎖又は分岐のア
ルキル基を示し、ｂ個のR2は同一でもよく、異なってい
てもよい。 ｂ：平均値が１以上8000以下の数を示す。） 【化２】 （式中、 R3：水素原子あるいは炭素数１〜６の直鎖又は分岐のア
ルキル基を示し、ｃ個のR3は同一でもよく、異なってい
てもよい。 ｃ：平均値が１以上8000以下の数を示す。） - 【請求項２】 結合順序が（Ａ）（Ｂ）（Ａ）である請
求項１記載のエチレン−ジエンブロック共重合体。 - 【請求項３】 分子中の不飽和結合の一部分あるいは全
てが、水素添加によって、単結合にされた請求項１又は
２記載のエチレン−ジエン系ブロック共重合体。 - 【請求項４】 下記工程(1) 、(2) 及び(4) 、あるいは
下記工程(1) 、(2)、(3) 及び(4) をこの順に行うこと
を特徴とする請求項１又は２記載のエチレン−ジエン系
ブロック共重合体の製造法。 工程(1) ：直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキルリ
チウムと３級ジアミンとの錯体からなる開始剤を用いて
エチレンのリビングアニオン重合を行い、リビングポリ
エチレンを得る工程。 工程(2) ：上記工程(1) で得られたリビングポリエチレ
ンに、次式（IV) で表されるジエンモノマーを１種類以
上、更に必要に応じて他のアニオン重合可能なモノマー
を、順次反応させ、リビングブロックポリマーを得る工
程。 【化３】 （式中、 R4：水素原子あるいは炭素数１〜６の直鎖又は分岐のア
ルキル基を示す。） 工程(3) ：上記工程(2) で得られたリビングブロックポ
リマーと、１分子中に２個以上の反応性基を有するカッ
プリング剤を反応させるか、１分子中に１個の反応性基
を有する停止剤もしくはプロトン性化合物を反応させる
工程。 工程(4) ：上記工程(2) 又は(3) で得られた反応生成物
から目的のエチレン−ジエン系ブロック共重合体を得る
工程。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7248096A JPH09255742A (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | エチレン−ジエン系ブロック共重合体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7248096A JPH09255742A (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | エチレン−ジエン系ブロック共重合体及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255742A true JPH09255742A (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=13490535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7248096A Pending JPH09255742A (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | エチレン−ジエン系ブロック共重合体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09255742A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012014457A1 (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-02 | 株式会社ブリヂストン | 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ |
| WO2012014420A1 (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-02 | 株式会社ブリヂストン | 共重合体の連鎖構造を制御する方法 |
| WO2012121215A1 (ja) * | 2011-03-05 | 2012-09-13 | 株式会社ブリヂストン | 樹脂組成物 |
| JP2014037500A (ja) * | 2012-08-20 | 2014-02-27 | Bridgestone Corp | 共重合体の製造方法 |
| JP2014037498A (ja) * | 2012-08-20 | 2014-02-27 | Bridgestone Corp | 共重合体の製造方法 |
| JP2017075285A (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム物品 |
| WO2017064862A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム物品 |
| JP2021500431A (ja) * | 2017-10-19 | 2021-01-07 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | ブロックポリマー |
| JP2021073343A (ja) * | 2015-10-16 | 2021-05-13 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品 |
| JP2021073344A (ja) * | 2015-10-16 | 2021-05-13 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品 |
| FR3116537A1 (fr) * | 2020-11-26 | 2022-05-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Synthèse de polymères à blocs à base de 1,3-diène et d’éthylène |
| FR3116536A1 (fr) * | 2020-11-26 | 2022-05-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Polymère tribloc diénique riche en éthylène ayant un bloc statistique et deux blocs terminaux polyéthylène. |
| FR3123915A1 (fr) * | 2021-06-15 | 2022-12-16 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Synthèse de polymères à blocs à base de 1,3-diène et d’éthylène |
-
1996
- 1996-03-27 JP JP7248096A patent/JPH09255742A/ja active Pending
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012014457A1 (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-02 | 株式会社ブリヂストン | 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ |
| WO2012014420A1 (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-02 | 株式会社ブリヂストン | 共重合体の連鎖構造を制御する方法 |
| CN103140521A (zh) * | 2010-07-30 | 2013-06-05 | 株式会社普利司通 | 共聚物中链结构的控制方法 |
| JPWO2012014420A1 (ja) * | 2010-07-30 | 2013-09-12 | 株式会社ブリヂストン | 共重合体の連鎖構造を制御する方法 |
| US8969496B2 (en) | 2010-07-30 | 2015-03-03 | Bridgestone Corporation | Method for controlling chain structure of copolymer |
| JP5775872B2 (ja) * | 2010-07-30 | 2015-09-09 | 株式会社ブリヂストン | 共重合体の連鎖構造を制御する方法 |
| US9181376B2 (en) | 2010-07-30 | 2015-11-10 | Bridgestone Corporation | Copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition, and tire |
| WO2012121215A1 (ja) * | 2011-03-05 | 2012-09-13 | 株式会社ブリヂストン | 樹脂組成物 |
| JP2014037500A (ja) * | 2012-08-20 | 2014-02-27 | Bridgestone Corp | 共重合体の製造方法 |
| JP2014037498A (ja) * | 2012-08-20 | 2014-02-27 | Bridgestone Corp | 共重合体の製造方法 |
| WO2017064862A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム物品 |
| US11059928B2 (en) | 2015-10-16 | 2021-07-13 | Bridgestone Corporation | Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition and rubber article |
| JP2017075285A (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム物品 |
| JPWO2017064862A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2018-08-02 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム物品 |
| WO2017064861A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム物品 |
| US10920003B2 (en) | 2015-10-16 | 2021-02-16 | Bridgestone Corporation | Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition and rubber article |
| JP2021073343A (ja) * | 2015-10-16 | 2021-05-13 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品 |
| JP2021073344A (ja) * | 2015-10-16 | 2021-05-13 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品 |
| JP2021500431A (ja) * | 2017-10-19 | 2021-01-07 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | ブロックポリマー |
| FR3116537A1 (fr) * | 2020-11-26 | 2022-05-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Synthèse de polymères à blocs à base de 1,3-diène et d’éthylène |
| FR3116536A1 (fr) * | 2020-11-26 | 2022-05-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Polymère tribloc diénique riche en éthylène ayant un bloc statistique et deux blocs terminaux polyéthylène. |
| WO2022112699A1 (fr) * | 2020-11-26 | 2022-06-02 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Polymère tribloc diénique riche en éthylène ayant un bloc statistique et deux blocs terminaux polyéthylène |
| WO2022112700A1 (fr) * | 2020-11-26 | 2022-06-02 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Synthèse de polymères à blocs à base de 1,3-diène et d'éthylène |
| FR3123915A1 (fr) * | 2021-06-15 | 2022-12-16 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Synthèse de polymères à blocs à base de 1,3-diène et d’éthylène |
| WO2022263744A1 (fr) * | 2021-06-15 | 2022-12-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Synthèse de polymères à blocs à base de 1,3-diène et d'éthylène |
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