JP2004107666A

JP2004107666A - 分枝かつ連結したジエンポリマー、その製法および前記ジエンポリマーを有するタイヤ

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Publication number: JP2004107666A
Application number: JP2003323106A
Authority: JP
Inventors: Michael Grun; ミヒャエル　グリュン; Sylvia Muecke; ジルヴィア　ミュッケ; Claus Wrana; クラウス　ヴラナ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2002-09-16
Filing date: 2003-09-16
Publication date: 2004-04-08
Also published as: EP1398329A1; US7034081B2; KR20040024841A; BR0304136A; MXPA03008219A; CA2440585A1; TW200416233A; DE10242942A1; US20040054110A1

Abstract

【課題】物理特性、特に転がり抵抗が改善されたタイヤを製造するために使用する高分枝かつ連結したジエンポリマー。
【解決手段】１．０〜３．０の分子量比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、４０００００〜２００００００の質量平均分子量（Ｍ_ｗ）、−５０〜−１０℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、ポリマー中に存在するジエン単位に対して、４０〜８０％の１，２−ビニル基の量を有し、かつ少なくとも４５％の連結度を有し、連結ポリマーの少なくとも６０％は２以上の分枝度を有するが、但し、ポリマー１００ｇに対して、４倍以上の分枝を有するポリマーの重量は、３倍の分枝を有するポリマーの重量よりも常に多く、かつその際、連結の前と後のポリマーの溶液粘度の差は、１００〜４００の範囲内である（１００ｍｌトルエン中のポリマー０．５ｇ溶液で測定、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で決定）ことを特徴とする、ポリマー。
【選択図】なし

Description

　本発明は、高分枝かつ連結したジエンポリマーおよびそれらの製造ならびに使用に関する。

　本発明の背景
　特にタイヤ製造において使用するために、共役ジエンを基礎とするか、または共役ジエンとビニル芳香族化合物を基礎とするリビング、有利にはリビングアルカリ末端ポリマーを、この目的に適切である有機または無機化合物と結合（連結）することは公知である。従って、加工特性および物理および動的特性、有利にはタイヤの転がり抵抗と関連する特性を改善できることも公知である。

　WO 01/23467 A1およびJP 7330959 A2には、特に、２固以上のエポキシド基を含有する多官能性化合物と連結したジエンゴムを含むタイヤトレッドを製造するためのゴム混合物が開示されている。記載された２つの特許文献によれば、製造されたタイヤの物理特性、特に転がり抵抗が、その中に記載されたゴム混合物を用いて改善されたにもかかわらず、さらに２つの特許文献中に記載されたゴム混合物の物理特性および加工特性を、共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香族化合物を基礎とする特定の連結かつ変性したポリマーを用いて改善できることが見出されている。同時係属ドイツ国特許明細書第10217800.3号明細書には、連結したジエンポリマーが開示されている。
WO 01/23467 A1 JP 7330959 A2 同時係属ドイツ国特許明細書第10217800.3号明細書

　ドイツ国特許明細書中に記載された連結かつ変性したジエンポリマーは、以下により詳細に記載されている高分枝かつ連結したジエンポリマーをタイヤの製造、有利にはタイヤトレッドの製造に使用する場合には、さらにその物理特性、特にその転がり抵抗において改善できることが見出された。

　WO 01/23467 A1およびJP 7330959 A2には、特に、２固以上のエポキシド基含有の多官能性化合物と連結したジエンゴムを含むタイヤトレッドを製造するためのゴム混合物が開示されている。記載された２つの特許文献によれば、製造されたタイヤの物理特性、特に転がり抵抗が、その中に記載されたゴム混合物を用いて改善されたにもかかわらず、さらに２つの特許文献中に記載されたゴム混合物の物理特性および加工特性を、共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香族化合物を基礎とする特殊な連結かつ変性したポリマーを用いて改善できることが見出されている。同時係属ドイツ国特許明細書第10217800.3号明細書には、連結したジエンポリマーが開示されている。

　ドイツ国特許明細書中に記載された連結かつ変性したジエンポリマーは、以下に詳細に記載されている高分枝かつ連結したジエンポリマーをタイヤの製造、有利にはタイヤトレッドの製造に使用する場合には、さらにその物理特性、特にその転がり抵抗に関して、なお改善できることが見出された。

　本発明の要約
　本発明は、共役ジエンもしくは共役ジエンおよびビニル芳香族化合物と、連結可能な少なくとも４個の基を有する多官能性有機化合物とを基礎とする分枝かつ連結したポリマー関し、その際、前記ポリマーは、１．０〜３．０の分子量比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、４０００００〜２００００００の質量平均分子量（Ｍ_ｗ）、−５０〜−１０℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、ポリマー中に存在するジエン単位に対して、４０〜８０％の１，２−ビニル基の量を有し、かつ少なくとも４５％の連結度を有し、連結ポリマーの少なくとも６０％は２以上の分枝度を有するが、但し、ポリマー１００ｇに対して、４倍以上の分枝を有するポリマーの重量は、３倍の分枝を有するポリマーの重量よりも常に多く、かつその際、連結の前と後のポリマーの溶液粘度の差は、１００〜４００の範囲内である（１００ｍｌトルエン中のポリマー０．５ｇ溶液で測定、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で決定）ことに特徴付けられる。

　本発明の詳細な説明
　分子量比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）１．５〜２．８、質量平均分子量（Ｍ_ｗ）６０００００〜１４０００００、ガラス転移度（Ｔ_ｇ）−４０〜−１５℃、１，２−ビニル基の量５０〜７０％および連結度４８〜８０％を有する分枝かつ連結したポリマーが有利である。さらに、連結ポリマーの７０〜９５％は、２個以上の分枝度を有し、かつ連結の前と後の溶液粘度の差が１４０〜３００であり、４倍以上の分枝を有するポリマーの重量が、３倍の分枝を有するポリマーの量よりも１０〜５０％、有利には１５〜４５％大きい分枝かつ連結したポリマーが有利である。

　上記の連結度は、存在するポリマーの全体量１００ｇに対して、使用された連結剤と反応したポリマーの量として定義される。

　記載された分枝度は、存在するポリマーの全体量１００ｇに対して、３倍以上の分枝を有するポリマーの重量として定義される。

　本発明によるポリマーは、適切なアルカリ金属により末端化されるリビングアニオンポリマーと、本発明により使用される多官能性有機化合物との反応により通常の方法で製造される。不飽和化合物のアニオン重合は、例えば、相応するエラストマーを製造するために広く使用されている方法であり、当然ながら当業者に周知である。このようなアニオン重合反応および適切な理論的背景は、特にPolymer Synthesis (Paul Rempp and Erdward W. Merill) Huethig und Wepf-Verlag, Basle, Heidelberg, New York, 1986、114〜138頁およびScience and Technology of Rubber, 第二版、（編集：Shane E. Mark, Burak Erman and Frederick R. Eirich）Academic Press, 1994、60〜70ページにより詳細に記載されている。さらに、DE 19857768 A1を参照することができ、そこには、リビングアルカリ金属末端ポリマーとエポキシド基含有結合剤との連結が記載されている。

　リビングアニオンポリマーを形成するために使用できる本発明の共役ジエンには、通常、相応するポリマーアニオンの製造に使用される全ての公知の共役ジエンが含まれる。挙げられる例は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンおよび２−フェニル−１，３−ブタジエン、有利には１，３−ブタジエンおよびイソプレンならびにこれらの混合物である。

　適切なビニル芳香族化合物は、共役ジエンと共重合することができる公知のビニル芳香族化合物でもある。挙げることができる例には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ジビニルスチレン、ジビニルエチレン、４−プロピルスチレン、ｐ−トルイルスチレン、１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンおよび１−ビニルナフタレン、有利には、スチレンならびにこれらの混合物が含まれる。記載された共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合において、使用されるビニル芳香族化合物の量は、一般的には５〜５５質量％、有利には１０〜４５質量％であり、使用される共役ジエンの量は相応して４５〜９５質量％、有利には５５〜９０質量％である。コポリマーは、記載された種々のモノマーのランダム、段階ブロック（staged block）または完全なブロックコポリマーであることができる。

　記載されたモノマーを基礎とするリビングアニオンポリマーは、アルカリ金属により末端化させることができ、かつインシチュ（in situ）で、本発明による官能性有機化合物との反応にこの形で使用される。

　アルカリ金属リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム、有利には、リチウムが末端化アルカリ金属として可能である。

　連結可能な少なくとも４個の基を有する使用される多官能性有機化合物には、例えば、エポキシド基、イソシアネート基、アルデヒド基、エステル基、酸クロリド基、アルコキシシロキサン基およびシリコンハリドおよびスズハリド基を含有する有機化合物が含まれる。エポキシド基、エステル基およびシリコンハリドならびにスズハリド基が有利であり、エポキシド基がより有利である。

　このような多官能性化合物が使用され、かつこれらの化合物が介在して形成されたポリマーアニオンと反応する場合（連結反応）には、求電子基、例えば、ヒドロキシル基もまた形成される（ポリマーアニオンとエポキシド基含有化合物との反応）。

　本発明により製造された分枝かつ連結したジエンポリマーは、連結剤の分子量に対して、連結反応で形成されたこのような求電子基を約１０〜３５質量％、有利には１２〜３０質量％含有する。

　リビングアニオンポリマーと反応できる４〜１６個、有利には４〜６個、より有利には４個の基を有する多官能性有機化合物が有利に使用される。

　記載されたこのような官能性有機化合物には、次のものが含まれる：多官能性メトキシシロキサン、多官能性エトキシシロキサンおよび４，４−メチレン−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、有利には多官能性エトキシシロキサンおよび４，４−メチレン−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、より有利には４，４−メチレン−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）。連結できる多官能性有機化合物は、当然ながら所望する相互の混合物としても使用することができる。

　本発明による分枝かつ連結したポリマーを製造するために、リビングアニオンポリマーと、本発明による官能性有機化合物との反応は、一般的には不活性な非プロトン性溶剤中で行う。

　このような不活性の非プロトン性溶剤は、パラフィン系炭化水素、例えば、異性体のペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカン、２，４−トリメチルペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンまたは１，４−ジメチルシクロヘキサン、または芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼンまたはプロピルベンゼンである。これらの溶剤は、別個にまたは組合わせて使用することができる。シクロヘキサンおよびｎ−ヘキサンが有利である。

　場合により、重合速度を増大するため、かつ／またはポリマー構造を変性するために、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合において、記載された非プロトン性溶剤に極性溶剤を添加することができる。

　適切な極性溶剤には、エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、tert−ブトキシエトキシエタン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルまたは（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、有利にはtert−ブトキシエトキシエタン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルまたは（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、および第三アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミン、有利には、トリエチルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンが含まれる。極性溶剤の添加の際に、相応するコポリマーの微細構造を更に、例えば、段階ブロックからランダムへと変性することができる。ポリマー構造の変性に使用される極性溶剤は、一般的には、使用開始剤１mol当たり、０．１〜４０mol、有利には０．１〜１０molの量でアニオン重合の際に使用される。

　使用すべき溶剤の量は、広い限界範囲内で変化させることができる。一般的には、全モノマーの１００質量部当たり、約３００〜１５００質量部である。

　本発明による連結かつ変性したポリマーは、実質的に２工程において製造される。第一工程では、リビングアニオン、アルカリ金属末端ポリマーが製造され、これは第二工程で、上記の本発明による官能性有機化合物と結合する。これらの有機化合物は、製造すべきポリマーの所望の特性に依存して、重合の所望の時点で添加することができる。

　本発明によるポリマーを製造するための第一工程は、一般的には、リビングアニオンポリマーを形成するために、アルカリ金属開始剤系と選択された１種のモノマーまたは複数のモノマーを反応することにより行われる。この重合工程は、１工程または工程の連続において実施することができる。ポリマー鎖が、２個以上のモノマーのホモポリマーまたはランダムまたはブロックコポリマーである場合には、前記モノマーは、アルカリ金属開始剤と一緒に同時に重合される。ポリマー鎖が２個以上のホモポリマーまたはコポリマーブロックを含有するブロックコポリマーである場合には、逐次または連続的にモノマーを添加することにより、個々のブロックを製造することができる。

　本発明による結合したポリマーを製造するための方法の第一工程において使用されるアルカリ金属ベースの開始剤系は、一般式Ｒ^１−Ｍ（式中、Ｒ^１は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルボニル基であり、かつＭは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムから選択されるアルカリ金属である）のアルカリ金属化合物を基礎とする。このようなリチウム開始剤の例には、メチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、tert−オクチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−ウンデシルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウムおよび４−シクロヘキシルブチルリチウムが含まれる。使用されるアルカリ金属化合物の量は、ポリマーの所望の特性、特に、所望の分子量に依存する。アルカリ金属化合物は、全ポリマー１００ｇに対して、０．２〜１．２mmol、有利には０．３〜１．０mmolの量で使用される。

　重合反応は、上記の不活性な非プロトン性溶剤の存在で、場合により極性溶剤と混合した形で実施する。

　重合温度は、一般的には４０〜１３０℃、有利には７０〜１１０℃である。重合は、定量的変換になるまで実施される。本発明による反応条件下では、反応時間は、１時間まで、有利には４０分までである。重合は、常圧下または過圧下（１〜１０バール）で実施することができる。

　第二反応工程（結合工程）を実施するために、重合において得られた重合混合物を、連結剤としてはたらく前記の官能性有機化合物と混合し、反応混合物中に添加すべき連結剤は、スチレン中の１０〜５０％溶液の形であるのが有利である。

　連結反応の際には、連結反応を害しかねない煩わしい化合物が存在しないように保証しなくてはならない。煩わしい化合物は、例えば、二酸化炭素、酸素、水、ハロゲン化物、アルコールならびに有機および無機酸である。

　連結反応は、通常は、ほぼ重合反応温度に相当する温度で実施される。このことは、結合反応が約５０〜１２０℃の温度で実施されることを意味する。結合反応は、常圧下および過圧下（１〜１０バール）で実施することもできる。

　連結反応の反応時間は、比較的に短い。これは、１０〜４０分の範囲内である。有利には重合およびそれに続くインシシュ（in situ）の連結反応は、記載された反応条件下で、実質的に６０分間より長く続けるべきではない。反応時間が長すぎると、不所望な副反応、ひいては副生成物の形成のリスクがある。

　連結反応のために、本発明によればアルカリ金属末端ポリマーアニオン１モル当たり、多官能性有機化合物約０．１〜０．２８mol、有利には０．１２〜０．２２molが使用される。

　結合反応後、反応混合物を、アルコールまたは水または相応する混合物のような活性水素を含有する停止試薬で処理することにより、得られた連結かつ変性したポリマーを単離する。さらに、結合したポリマーが単離される前に、抗酸化剤を反応混合物に添加するのがさらに有利である。

　本発明によるポリマーは、通常の方法、例えば、水蒸気蒸留によるか、または適切な凝集剤、例えば、アルコールで凝集することにより、分離される。次に、凝集したポリマーを、例えば、遠心分離または押出により得られた媒体から除去する。残留溶剤および他の揮発性成分は、場合により減圧下または送風空気流中で、加熱によって単離されたポリマーから除去することができる。

　本発明によるポリマーの製造は、不連続的方法でも連続的方法でも実施することができる。１つの反応器中での不連続的方法が有利である。

　従って、本発明は、上記の物理パラメーターにおいて、共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香族化合物とを基礎とする分枝かつ連結したポリマーの製法を提供するが、前記方法は、共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香族化合物を、通常の方法で、不活性な有機溶剤の存在および有機アルカリ金属化合物の存在で重合させ、かつ形成されたアルカリ金属末端ポリマーを、連結可能な少なくとも４個の基を有する多官能性有機化合物と反応させ、使用される多官能性化合物：アルカリ金属末端ポリマーアニオンのモル比が、０．１〜０．２２：１であることに特徴付けられる。

　充填剤、染料、顔料、柔軟剤および強化剤のような通常の配合成分を、当然ながら、本発明によるポリマーに添加することができる。さらに、”Handbuch fuer die Gummiindustrie” 第二版、1991、出版：バイヤー社に記載されているような、公知のゴム助剤および架橋剤を添加できる。さらに、製造すべきゴム成形品の特定のプロフィール特性を達成するために、本発明によるポリマーを公知のゴムと公知の方法で混合することもできる。

　本発明による連結かつ分枝したジエンポリマーは、公知の方法で全てのタイプの加硫生成物およびゴム成形品の製造に使用することができ、特に、タイヤおよびタイヤ部材の製造に使用するのが有利であり、その際、タイヤトレッドの製造が特に有利である。

　例１
ａ）アニオンリチウム末端スチレン／ブタジエンコポリマーの製造：
　工業的グレードのヘキサン８５００ｇを、窒素でフラッシングされ、かつ撹拌機が備わったオートクレーブ中にへ始めに導入した。この後に、始めに導入したヘキサンに、tert−ブトキシ−エトキシ−エタン４６mmol、カリウムtert−アミレート０．９４mmolおよびｎ−ブチルリチウム（BuLi）９．０６mmolを撹拌しながら添加した。不安定にした乾燥１，３−ブタジエン１２００ｇおよび不安定にした乾燥スチレン３４０ｇを、この混合物に計量供給した。モノマーの重合を、モノマーが定量的に変換されるまで７０℃の温度で実施した。
ｂ）　ａ）により製造されたコポリマーの連結
　４，４−メチレン−ビス−（N,N−ジグリシジルアニリン）１．６５mmolを、ａ）で得られたポリマー中にインシチュで直接に添加し、この混合物を約７０℃の温度で約３０分間撹拌した。次に、反応器の内容物を冷却し、かつ反応をエタノールで停止した。次に、得られた生成物をVulkanox^（Ｒ） BHTで安定化し、かつ乾燥棚中、６０℃で乾燥させた。
連結剤：Li−末端ポリマーのモル比：
０．１８mmol ４，４−メチレン−ビス−（N,N−ジグリシジルアニリン）。
記載されたモル比は、完全な連結に対するものである。
例２
　連結かつ変性していないスチレン／ブタジエンコポリマーの製造を例１ａ）に記載されているように実施した。
定量的データ
ａ）ｎ−ブチルリチウム：１１．３mmol
ｂ）tert−ブトキシ−エトキシ−エタノール：４６mmol
ｃ）カリウムtert−アミレート：０．９４mmol。

　製造されたコポリマーの引き続く連結は、インシチュで４，４−メチレン−ビス−（N,N−ジグリシジルアニリン）２．０６mmolを用いて直接に実施した。連結の反応時間およびポリマーの後処理については、１ｂ）に記載されているように行った。
連結剤：Li−末端ポリマーのモル比：
０．１８mmol（連結剤）：１mol（Li−末端ポリマー）。
記載されたモル比は、ポリマーとの完全な連結に対するものである。
比較例１（分子量＜６０００００ｇ／mol）：
連結かつ変性していないスチレン／ブタジエンコポリマーの製造を例１ａ）に記載されているように実施した。
定量的データ
ａ）ｎ−ブチルリチウム：１７．６mmol
ｂ）tert−ブトキシ−エトキシ−エタノール：５１mmol
ｃ）カリウムtert−アミレート：０．９４mmol。

　製造されたコポリマーの引き続く連結は、インシチュで４，４−メチレン−ビス−（N,N−ジグリシジルアニリン）３．２１mmolを用いて直接に実施した。連結の反応時間およびポリマーの後処理については、１ｂ）に記載されているように行った。
連結剤：Li−末端ポリマーのモル比：
０．１８mmol（連結剤）：１mol（Li−末端ポリマー）。
比較例２（過剰の連結剤）：
　連結かつ変性していないスチレン／ブタジエンコポリマーの製造を例１ａ）に記載されているように実施した。
定量的データ
ａ）ｎ−ブチルリチウム：１５．２７mmol
ｂ）tert−ブトキシ−エトキシ−エタノール：４９mmol
ｃ）カリウムtert−アミレート：０．９４mmol。

　製造されたコポリマーの引き続く連結は、インシチュで４，４−メチレン−ビス−（N,N−ジグリシジルアニリン）１１．４７mmolを用いて直接に実施した。連結の反応時間およびポリマーの後処理については、１ｂ）に記載されているように行った。
連結剤：Li−末端ポリマーのモル比：
０．７３mmol（連結剤）：１mol（Li−末端ポリマー）。

結果：
*　　　　　　Enerthene 1849-1、鉱油可塑剤、Mobil Schmierstoff GmbH
** 　　　　　光安定剤ワックス、Rhein Chemie Rheinau
***　　　　　アンチエージング剤（6PPD）、Bayer AG
**** 　　　　アンチエージング剤（TMQ）、Bayer AG
*****　　　　スルフェンアミド促進剤（CBS）、Bayer AG
****** 　　　グアニジン促進剤（DPG）、Bayer AG
*******　　　シリカ、Bayer AG
******** 　　シラン、Degussa
ＭＬ＠１００℃　　　　１００℃で測定したムーニー値
ＧＰＣ：　　　　　　　ゲル浸透クロマトグラフィー
Ｍ_ｗ　：　　　　　　　　平均分子量
Ｍ_ｗ　／Ｍ_ｎ　：　　　　　多分散性
Ｌ値：　　　　　　　　０．５ｇポリマー／１００ｍｌトルエン溶液の粘度
　　　　　　　　　　　（２５℃、Ubbelohde粘度計）
ΔＬ値　　　　　　　　連結前と連結後のＬ値の差
Ｔｇ：　　　　　　　　ガラス転移温度
連結度：　　　ポリマー鎖の全体に対する連結したポリマー鎖の数
分枝度：　　　分枝度は、連結度に対して、２番目の連結の分枝のパーセンテージ合計を
　　　　　　　記載する（モノマー濃度により計算）
連結度と分枝度の決定
　ＧＰＣ測定値を使用して、連結度と分枝度を決定した。連結度を決定するために、連結していない鎖中に存在するモノマーの含量をＧＰＣ測定値から決定する。連結系では、これはＧＰＣ測定値の最小分子量でのピーク最大に相当する。連結度は、ｍ倍分子量（ｍ＝２，３，４…）でのピーク最大値の合計と、全モノマーの合計の割合から計算する（ピーク最大の合計から概算できる）。

　ｍ倍分子量（ｍ＝２，３，４…）での合計と、ｍ倍分子量（ｍ＝３，４…）の合計の割合は、分枝度と呼ばれる。

　本発明は、説明を目的に詳説されてきたが、このような詳細は、単にその目的のためであり、請求項に限定されているようなものを除いて本発明の意図および範囲から外れることなく、その範囲内で当業者によりバリエーションが可能であると解釈されるべきである。

Claims

　共役ジエンもしくは共役ジエンおよびビニル芳香族化合物と、連結可能な少なくとも４個の基を有する多官能性有機化合物とを基礎とする分枝かつ連結したポリマーにおいて、ポリマーは、１．０〜３．０の分子量比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、４０００００〜２００００００の質量平均分子量（Ｍ_ｗ）、−５０〜−１０℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、ポリマー中に存在するジエン単位に対して、４０〜８０％の１，２−ビニル基の量を有し、かつ少なくとも４５％の連結度を有し、連結ポリマーの少なくとも６０％は２以上の分枝度を有するが、但し、ポリマー１００ｇに対して、４倍以上の分枝を有するポリマーの重量は、３倍の分枝を有するポリマーの重量よりも常に多く、かつその際、連結の前と後のポリマーの溶液粘度の差は、１００〜４００の範囲内である（１００ｍｌトルエン中のポリマー０．５ｇ溶液で測定、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で決定）ことを特徴とする、共役ジエンもしくは共役ジエンとビニル芳香族化合物と、連結可能な少なくとも４個の基を有する多官能性有機化合物とを基礎とする分枝かつ連結したポリマー。
　分子量比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が１．５〜２．８であり、質量平均分子量（Ｍ_ｗ）が６０００００〜１４０００００であり、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が−４０〜−１５℃であり、１，２−ビニル基の量が５０〜７０％であり、かつ連結度が４８〜８０％であり、かつ更に連結ポリマーの７０〜９５％が２以上の分枝度を有し、連結の前と後の溶液粘度の差が１４０〜３００であり、かつ４倍以上の分枝を有するポリマーの重量が３倍の分枝を有するポリマーの量よりも１０〜５０％多い、請求項１に記載の分枝および連結ポリマー。
　請求項１に記載のポリマーの製法において、共役ジエンまたは共役ジエンおよびビニル芳香族化合物を、不活性な有機溶剤の存在および有機アルカリ金属化合物の存在で重合し、形成されたアルカリ金属末端ポリマーアニオンを、連結可能な少なくとも４個の基を有する多官能性有機化合物と反応させる工程を含み、その際、使用される多官能性化合物：アルカリ金属末端ポリマーアニオンのモル比は、０．１〜０．２８：１である、請求項１に記載のポリマーの製法。
　請求項１に記載のポリマーを有するタイヤ。